Алюминий в щелочно-солевых средах. Термодинамический анализ и анодное поведение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ Oñ

На правах рукописи

АДШИ Усама

АЛШИНИИ В ЩШЧНО-йОЛЯЗНХ СРЕДАХ, ТЕШДШШЧЕСКИЙ ШЛИЗ И МОдаОЕ ГЮВЕДйНИЗ

Специальность 02..00.04 - Физическая химия

АЗТОРШгРАГ

диссертации на соискании ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте на кафедре физической химии. *

Научныз руководители: ' доктор химических наук, профессор ,' : ' . ПУЧКОВ Лев Валерианович

кандидат химических наук, доцент СЫСОЕВА Валентина Викторовна

Официальные оппоненты: " доктор химических наук, профессор

ФЕДОРОВ Михаил Карлович

• ¿. ктор технических наук, профессор ЗЕШН Геннадий Сергеевич

Ведущая организация: .- >' Санкт-Петербургский государственный

университет.

'защита диссертации состоится (1945 года

ъ// часов на заседании дясоёртадасйного совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте по адресу: 193013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Отзывы и замечания просим направлять по вышеуказанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке .

Саикт-Петзрбургского_ государственного технологического

ин1Г1'итута(?ехнического университета).

Автореферат разослан 1995 года.

Ученый секретарь специализированного соеета

В.В.Сысоева

£

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Алюминий и его сплавы ¡.шляются перспективными конструкционными материалами и широко применяются в различных областях современной науки и техники. В связи с этим все большее значение приобретает проблема борьбч с коррозией, приводящей к уменьшению надежности и, тем самым, ограничению срока службы изделий и оборудования на основе алюмгшя и его сплавов. Вредным следствием коррозионного разрушения деталек, содержащих алюминий, является загрязнение окружающей среды продуктами его коррозии.

К наиболее опасным видам коррозии активных металлов типа алюминия относится питтингсвая коррозия, проявляющаяся в растворах некоторых солей, содержащих активирующие анионы как, например, хлорид- или нитрат-ионы,, вызываемая процессом анодно-анионной активации (AAA) металла. Причины AAA алюминия активно обсуждаются в литературе, но, в связи со сложностью явления,'единая точка.зрения на механизм процесса до сих пор отсутствует. Анализ литературы показывает, что подавляющее число работ и большинство теорий AAA алюминия относится к нейтральным и кислым средам. Между тем исследование электрохимического поведения алюминия в щелочно-солевых растворах позволяет изучить особенности активации металла на фоне относительно больших скоростей анодного процесса, характерных для щелочной среды.

С целью ингибирования процесса AAA алюминия в хлорид-содержащие среды часто вводят добавки солей. Наиболее перспективными, согласно литературным данным, считаются соли с анионами типа М0П~, как, например, SO*", МоО*", СгО*", W0*",

4 4 4 4 4

V0*" и др. Однако, экспериментальной информации по

электрохимическому поведению алюминия в таких многокомпонентных средах недостаточно для детального заключения о механизме растворения металла и природе ингибирующего эффекта.

Для анализа результатов электрохимических измерений целесообразно проведение предварительного термодинамического анализа систем на базе алюминия применительно к средам с высокими значениями рН и построение диаграмм потенциал-рН возможных реакций, протекающих на электроде и в растворе. Ввиду обрывочности, порой ненадежности или дже полного отсутствия

термодинамических данных по многим вероятным продуктам растворения алюминия в щелочно-солевых' средах важное значение приобретает экспертиза имеющихся в литературе сведений с целью отбора наиболее достоверных величин и оценки на их основе нодостаюцих термодинамических данных для возможных соединений с Помощью современных эмпирических и полуэмпирических методов расчета.

Цель Е2й01Ы. В задачи данной работы входило: проведение детального термодинамического моделирования состояния алюминия в щелочно-хлоридных, щелочно-сульфатных и щелочно-хлоридно-сульфатных растворах;

изучение комплексом электрохимических методов анодного поведения алюминия в вышеперечисленных растворах в зависимости от концентрации солей и рН;

развитие на этой основа представлений о механизме анодного растворения алюминия в средах, содержащих как активирующие, так и пассивирующие анионы.

Работа проводилась в соответствии с планом РАН на 1991-1995 гг. (комплексная программа "Химическая термодинамика" - научный совет 2.19) и научно-технической программой Инженерной академии. России "Химия - человеку" на 1992 - 1995 гг. (разделы 5.2, 5.3).

Научная новизну. Получены термодинамические данные по электрохимическим и обменным равновесиям в системах А1-Н20-На0Н, А1-Н О-ЯаОН-На БО , А1-Н 0-Ка0Н-КаС1 и А1-Н 0-Ка0Н-ЫаС1-Ыа БО в

2 2 4 2 2 2 4

области рН от 30 до 16. Установлены возможные продукты коррозии и анодного окисления алюминия в щелочно-солевых средах.

Проведено исследование анодного поведения алюминия в щелочных растворах, содержащих как активирующие (С1"), так и пассивирующие (БСГ3) анионы гальваностатическим и потенциодинамкческим методами на стационарном и дисковом вращающемся электродах.

Предложена общая схема процесса анодного окисления алюминия в щелочных растворах, содержащих ионы хлорида и сульфата, на основе к торой может быть объяснена как анодко-анионная активация, так и пассивация металла.

Практическая значимость. Результаты исследования анодного растворения алюминия в щелочно-солевых растворах могут быть иппользоваки при разработке электролитов для • травления

алюминиевой фольги в производстве электролитических конденсаторов, а также для разработки и усовершенс. юванмя резервных химических источников тскэ с анодами на основе алюминия.

До защиту выносятся следующие основные" положения:

1. Результаты термодинамического анализа исследованных систем.

2. Результаты изучения влияния концентраций МаС1, На ЙО и

2 4

№аОН на скорость анодного растЕорения алюминия потеншодинашч е ским и гальваностатическим методами.

3. Дашшс по кинетике анодного процесса, получении« с помощью дискового вращающегося электрода.

4. Представления о механизме анодно-анионной активации и пассивации алюминия в щелочно-солевых средах.

Апробация работы. По результатам работы сделан доклад на 5 Международном солевом совещании (Санкт-Петербург, 1994).

Публикации, По .материалам диссертации опубликовано три работы.

Структура л объем работа. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 273 страниц, в тон числе 62 рисунка, .26 таблиц, 4 таблицы приложения. Список литературы включает 196 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. Рассмотрены литературные манние по электрохимическому поведению алюминия в щелочных и щелочно-солевых средах, а также по строению и свойствам оксидных пленок (ОП) на поверхности металла.

Термодинамический анализ электрохимических реакций ца алюминии 2 щелочных и шелочно-солевых средах. Обоснованы возможности использования термодинамических данных для трактовки результатов электрохимических измерений. Рассмотрение диаграмм возможных электродных и обменных реакций в координатах потенциал (Е) - рН позволяет выявить наиболее вероятные и исключить заведомо невозможные процессы, что особенно важно в случае сложных систем с участием поливалентных металлов. Изложена методология проведения расчетов, включающая экспертизу имеющихся в литературе данных, а также способы приближенной сценки

отсутствующих термодинамических свойств.

В системе А1-На0-Ка0Н-Каг504 рассчитаны по модели идеального твердого раствора энергии Гиббса образования твердофазных гидроксосульфатов и гидроксосульфитов алюминия и натрия. Оценены по методу линейной экстраполяции логарифмов констант термодинамические свойства для соответствующих форм в растворе. Показано, что в области рН от 10 до 16 наиболее вероятно появление на электроде и в электролите наряду с гидроксидом алюминия и алюминат-ионом соединений, содержащих на один атом алюминия и сульфат или сульфит-иок не менее трех гидроксильных групп как, например, №М(0К)„30., А1(СН)Б0'~, №,А1(0Н) БО, и

п 3 ч 342 33

А1(0Н)350®". Лодтвзрждено предположение о возможности восстановления ионов БО*" при коррозионном потенциале алюминия. Показано, что с ростом рН увеличивается вероятность образования соединений с более высокой степенью гидратации, напротив, сдвиг потенциала в анодном направлении способствует протеканию процесса дегидратации.

В системе А1-На0-Ка0Н-ЫаС1 с помощью вышеуказанных методов расчета оценены энергии Гиббса образования твердофазных и растворенных гидроксохлоридов алюминия и натрия. Показано, что е-новными продуктами окисления алюминия в щелочно-хлоридной среда наряду с гидроксидом алюминия могут являться, например, МаА1(0Н)3С1. В растворе помимо А1(0Н)^-иона возможно появление ионов типа А1(0Н)ЭС1".

При анализе системы А1-На0-Ма0Н-НаС1-Кеа8С)4 возможно образование как всех перечисленных выше гидроксоформ, содержащих алюминий и натрий, так и смешанных соединений. Показано, что тенденция по повышению устойчивости соединений с ростом числа гидроксильных групп, входящих в их состав, сохраняется.

Для сравнительной оценки растворимости твердофазных продуктов окисления алюминия в щелсчно-солевых растворах по модели идеального твердого раствора общей формулы (МаСП^Ма^О^) (А1(0Н)3)в определены энергии Гиббса образования (дгС°9в) аиболее вероятных гидроксосоединений. В табл. 1 приведены результаты расчетов лгСз98 этих веществ в предположении,- что одним из компонентов твердого растЕора является либо гидраргиллит, либо аморфный гидроксид алюминия. Именно эти соединения, были обнаружены рядом исследователей на

поверхности алюминия при коррозии и анодном растворении.

Т.Злица !

Изменение энергии Гиббса образования Дг0°98 соединений,

определенное по модели идеального твердого раствора

(N301) (N3 Я0 ) (А1(ОН) ) х г 4 у . 3 1

N Соединение Коэффициенты д„С , кДж/моль Г 29В

твердого раствора А1(0Н) -гвдраргиллит А1(0Н) -аморфный

X У г

1 НагА1(0Н)з80д КаА1(ОН)зС1 0 1 1 2427.75 2413.05

2 1 0 1 1542.49 1527 79

3 ИазА1(0Н)з(304)С1 1 1 1 2815.34 2800.64

На основе полученных данных рассчитаны равновесные потенциалы (Е ) реакций образования гидроксокомплексов из алюминия и рН перехода их в А1(0Н)^-ион, представленные в табл. 2, и построены диаграммы Е-рН, иллюстрирующие эти превращения. На рис.1 в качестве' примера изображена диаграмма Е-рН для случая, когда компонентом твердого раствора является аморфный гидроксид алюминия. Линии (I) и (II) на рис. 1 отвечают реакциям перехода алюминия в А1(0Н)з и А1(0Н)^-ион соответственно, линия (III)'- равновесию между ними.

-2.0

■г!

■и

-2Л

К

а

Рис.1 Диаграмма потенциал-рН системы А1-Н О-Ма0Н-"а БО -ЫаС1

3 2 4

с участием соединений из табл 1 (компонентом твердого раствора принят аморфный А1(0Н)з). Нумерация линий соответствует нумерации из табл.2.

Вертикальные линии на этом рисунке характеризуют относительную растворимость приведенных в табл. 1 веществ в щелочной среде. Анализ рис. 1 показывает, что включение С1"-ионов в состав- соединений приводит к возрастании растворимости по сравнению с А1(0Н)з, включение Б0®"-ионов - к понижению, а соединение, содержащее и С!"*- и БО^'-ионы, занимает промежуточное положение.

Возможные окислительно-восстановите-г^ные и обменные реакции с участием соединений (КаС1) (Ка БО ) (А1(0Н)„) в системе А1-Н О-КаОН-На БО -НаС1

X 2 4 у 3 г 2 24

Габ-ТГПГа

Аиин), - гидраргиглит

А1(ик) - аморфный

д С

г ги

кЦж

Е°, В

Уравнение

л й0

г 298

кДж

Е°. В

Уравнение

З1

N3 А1(0Н)_Б0 + Зе= г з, «

АХ+ЗОН'+БО®" + 2Иа*

Кан1(СН)зС1 + Зе= А1 + ЗОН" + С1" + Ыа*

МазА1(0Н)з(£04)С1+Зе= А1+ЗОН_-.^0!~+С1"+ЗКа-

Иа А1(ОН) БО + 0Н~= г з_ «

А](0Н)"+Б0 + 2Ма"

4 4

ЫаА1(0Н)зС1 + 0Н*= А1ЫН)~ + С1" + На*

4

687.55

677.55

681.97

11.28

1.28

-2.375

-2.341

-2.356

МазА1(ОН)з(Б04)С1+0Н"= 5.70 А1 (ОН) "+С1 "+ЗЫа'''

4 4

Ер=-1.546-0.0592рН-

£ =-1 512-0.0592рН-" Ч).0197^ас1- -

-о.от^а^«. Е =-1.527-0.0592рН-" -0.01971еазо2--О.ОШ^а^* --0.0592^аКв» рН= 15.975+^а^о2-+

+12ад1{о„,; +4

рН= 14.223+1йас1- + +1®»А,<он»; +

рН=14.999 .

На

+1бадо2- + (ОН)"

67?,. 83

662.85

666.27

-3.42

-13.42

-9.00

-2.324

-2.290

-2.305

Ев=-1.495-0.0592рН-" -0.01971ваяв»--0.03941еаиа* Е =-1.461-0.0592рН-" -0.01971бас1- --0.01971бама* Ер=-1.476-0.0592рН-" -0.01971ва8Оа--0.0197^ас1^ --0.0592^аИи» рН=13.400+^аз^?.-+

А1 СОЯ).

рН= 11.648+^ас1- + +1йа - +

° А1ЮН)

рН=12.423+3^а„ - +

па

+1ёаЕОг- + +^аС1.1 +

. 11П»Г

и

2

3

Г

Методика проведения экспериментов. Анодное растворзниа алюминия марок А995 и АС4 изучено б растворах МаОН (0.1-1:.О М), содержащих ИаС1 (0 - 3 М) и Ма БО (0-1 М) при температуре

2 4

(293+1) К. Поляризационные измерения проводили потянциодинамн-ческим и гальваностатнческпм методами на '"1'неподвижном и вращающемся дисковом электродах. Скорость вращения диска варьировали от 440 до 4660 об/мин.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Влияние природы анионов на анодное поведение алюминия в щелочных растворах, содержащих хлорид- и сулыЬат-поны. На рис.2 представлены анодные потенциодинэмические поляризационные кривые, измеренные на алюминиевом электроде в щелочных и щелочно-солевых растворах.

Введение исследуемых анионов в щелочной раствор почти не влияет на начальные участки ПК, на которых скорос ь электрохимического растворения в как и чистой щелочи определяется стадией отдачи первого электрона.

В области пассивного состояния алюминия С1"-ион, как правило, повышает анодный ток. Что же касается сульфата натрия, то в его присутствии предельный анодный ток уменьшается. В предпассивной области при Е=-1.4 —1.0 а гальваностатическом и потенциодинамическом режимах на стационарноы электроде и Е=-1.4 —0.2 В на ВДЭ (см. рис. 3) добавка сульфат-иона приводит к возрастанию тока, что позволяет сделать предположение о возможности участия БО^'-ионов в анодном процессе.

В щелочно-хлоридно-сульфатном электролите в облает" до ААА ток в зависимости от метода исследования оказывается либо выше,

-»5 -os ¡s ¿TTs

Рис.2 Анодные потенциодинэмические криБые (прямой ход) на вращающемся дисковом электроде в растворах: 1 - 0.5 М NaOH;

2 - 0.5 М NaOH +0.5М Na^SO^;

3 - 0.5 М NaOH f 0.5 М NaCl;

4 - 0.5 И NaOH + 0.5 M Na2S04+ 0.5 M NaCl.

.10

либо ниже, чем в щелочно-сульфатной среде, а в потенциоданамическом режиме в некоторых растворах на анодных ПК появляется максимум по току при потенциале около -1.2 (см. рис.4]. Анодвдй,ток в этой области, кроме основного процесса

Рис.3 Потенциодингмические поляризационные кривые на дисковом вращающемся электроде в растворе 0.5 М НаОН с разным содержанием На2Б04 (прямой ход). Скорость вращения, 1620 сб/мин; концетрация НазБ04, М: 1 - 0.0; 2 - ОЛ; 3 - 0.5; 4 - 1.0.

Р#с.4 Потенциодинамические поляризационные кривые на стационарном алюминиевом электроде в растворе, содержащем 0.5 М >тэС1 и 0.5 И с разными до-

бавками МаОН. Концетрация ИаОН, М: 1 - 0.10; 2 - 0.25; 3 - 0.50; 4 - 0.75; 5 - 1.00.

-15

окисления процессов,

-от аг ■ .

алюминия, может определяться еще целым рядом как, например, конкурентной адсорбцией анионов, окислением образовавшихся в порах пленки соединений серы меньшей степени окисленности, образованием соединений алюминия, включающих С1~ и БО^'-ионы, растворением модифицированной этими ионами гидроксидной пленки на поверхности металла, диффузионными процессами и т.д. В зависимости от режима поляризации тот или иной процесс проявляется в большей или меньшей степени, определяя общий вид ПК. Например, на дисковом вращающемся электроде з условиях, когда диффузионные ограничения отчасти сняты, в щелочно-сульфатных растворах ток при Е=-1.2 В (рис. 3) растет при увеличении содержания сульфата, возможно, вследствие протекания реакции окисления восстановившихся при более отрицательных потенциалах БО^-ионов. При введении хлорида

натрия ток перестает зависеть от количества анионов сульфат? г что можно обънсг 'ть уменьшением поверхностной концентрации Б03"-ионов из-за кон-урентной адсорбции ионов хлорида.

4

В рамках предположения, что в области предельных и близких к ним токов анодный пр. цесс на алюминии протекает в режиме смешанной кинетики, проведен кинетический анализ с целью определеь..я точов, отзечак их гетерогенной химической реакции растворения пленки. Для э. ,ктролитов, не содержащих С1"-исны, в которых нет AAA анализ проведен при двух потенциалах -0.5 и 2.0 В, причем, как выяснилось, порядки реакций (см. табл. 3) по анионам практически не злпмят от величины выбранного < потенциала . Для щ«#лочно-хлоридных и щелочно-сульфатно-хлорид-ных электролитов приведены данное при потенциале -0.5 В.

Порядки анодных токов по 0Н"-ионам на стационарном электроде в гальваностатическом и потенциодинамическом режимах поляризации во всех исследованных растворах близки к 1, что соответствует имеющимся в литературе. данным. Такой порядок может определяться как диффузионной стадией'подвода 0Н"-иона к поверхности электрода,'так и реакцией с участием одного иона -ОН". Порядок кинетических токов, а так'же анодного тока на ВДЭ близок к 0.5. Эта величина для гетерогенной реакции растворения пленки монет быть объяснена, исходя из представления об участии в реакции адсорбированной ■ частицы, поверхностная концентрация которой (сон- ) связана с ее концентрацией в растворе <С0Н-) уравнением типа изотермы Фре^здлиха:

(С - )=к*С°"2.

ОН ego ОН

Другим возможным объяснением дробного порядка может быть предположение о параллельном1 протекании реакции, порядок которой по 0Н"-ионам равен нулю, как, например, образованием полиядерного растворимого комплекса. ' •

Порядок по SO*"-ионам анодного и кинетического токов близок к нулю, хотя расчет по методу наименьших квадратов дает небольшую отрицательную величину (з среднем то всем растворам elg J

аТГе- .3"-0-12±0.05).

sot

Уменьшение скорости растворения пленки с ростом концентрации ионов можно объяснить формированием на

поверхности электрода в сульфатсодержащих. растворах

Таблица 3

Величины '¡рядков I.акции по ОН'.БО2" и С1~-ионам по резуль-

4

татам потенциодинамических исследований на стационарном и

вращающем 'Ч дисковом электродах

а ц к Й * ¿кин

а < 18 САП-

V , 00/мин г 0 440 800 1620 2320 3160 4660 -

раствор

Е = -0.5 В

ЫаОН 0 98 0.44 0.51 0.52 0.48 0.54 0.54 0.53

0.5 М Иаг504 +ИаОН 0 97 0.53 0.47 0.40 0.50 0.44 С.42 0.32

0.5 М ЫаОН+ -0 12 0.04 0.06 0.06 0.03 0.04 0.04 0.0

2 4 0.5 М ЫаС1+ 0 98 0.45 0.45 0.49 0.50 0.46 0.43 0.45 •

ЫаОН *

0.5 М Иа0Н+ -0 02 0.12 0,14 0.14 0.19 0.17 0.18 0.12

+№01

0.5 М ИаС1+ +0.581 Ыа ЕО +№0Н 2 4 1 01 0.47 0.47 0.45 0.47 0.45 0.44 ' 0 . 52

0.5МаОН+ +0.5 и НаС1+ -0 11 -о.о'а -0.08 -0.09 -0.11 -0.12 -0.13 -0.21

0.5Иа0Н+ ' +0.5М Ка,Б0 +НаС1 8 4 0.02 0.07 0.07 0.08 0.1} 0.12 0.09 0.15

Е = 2.0 В

ЫаОН 1 03 0:45 0.44 0.45 0.46 0.46 С.47 0.49

0.5 М Каа5Ц4 +№0Н 0 96 0.57 0.43 0.48 0.49 0,47 0.47 0.31

С

0.5 Ы Иа0Н+ +N3,Б04 2 4 -0 12 ■ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -0.03

гидроксокомплексов, включающих Й0*~-ионы. В результате термодинамически^ анализа было установлено, что с ¿динение МагА1(0Н)380. имеет меньшую растворимость, чем Л1(0Н)з (см. рис. 1). Если предположит!., что растворимость и скорость растворения изменяются симбатно, л с ростом концентрации ионов сульфата относительное содержание данного соединения или полиядерных комплекс . на его основе с/дет увеличиваться, что приведет к уменьшению скорости раствс зния поверхностной пленки.

Порядок анодного тока по С1~-ионам для всех исследованных растворов близок к нулю, а кинетического тока в среднем равен 0.14*0.02. Ряссу,. *».ая пналогя Я"!и способом и используя результаты термодинамического анализа, рост скорости растворения пленки при увеличении концентрации хлорид можно объяснить образованием наряду с А1(0Н)" гидроксокомплексов алюминия, включающих С1"-ионы как, например, НаА1(0Н)зС1 или ЫаА1(0Н)3С1г, растворимость которых выше, чем у А1(0Н)3-

В щелочно-хлоридно-сульфатных электролитах наряду с рассмотренными выше могут также образовываться гидроксокомплек-сы, включающие как С1~. так и 80г" (например, N3 А1(0Н) С1Б0 ).

4 3 3 4

Влияние вН раствора и добавок сульФат-ионов щ анодно-анионнур активацию алюминия в шелочно-хлоридных электролитах. В растворах, содержащих €1"-ионы, при- достижении определенных значений потенциалов наблюдается резкий рост тока, являющийся следствием анодно-анионной активации алюминия, приводящей к питтинговому растравливанию поверхности (см. рис. 2 и 4) .

На рис.5 приведены данные по потенциалам активации в зависимости от концентрации-ОН", 30®" и С1"-ионов. С. ростом рН раствора потенциал активации (Еа), как это наблюдалось ранее в щелочно-хлоридных и щелочно-нитратных средах, • сначала возрастает, а затем уменьшается, Наличие максимума на кривых Еа=£<Сон-) говорит об одновременном действии, по крайней мере, двух факторов, оказывающих противоположное влияние на потенциал активации. На восходящих ветвях кривых рис.5а наиболее резко проявляется понижение поверхностной концентрации С1"-ионов вследствие конкурентной адсорбции ионов ОН". Сдвиг Ед в отрицательную сторону связан, скорее всего, с возрастанием при увеличении рН растворимости и дефектности формирующихся

Рис.5 Зависимость потенциала

активации от концентрации

ОН* (а), БО*' (б), СГ (в) в

растворах: 1,2 - ИаС1 + ЫаОН;

3,4 - №С1 + ^БО, + ЫаОН."

г *

Скорость вращенгн электрода,, об/мин: 1,3

0; 2,4 - 1620.

Ы> II и и ■ Р> поверхностных пленок. Первый фактор уменьшает возможность (и скорость) образования хорошорастворимых ' гидроксокомплексов, включающих С1"-ионы, что тормозит появление питтингов. -Второй, фактор приводит К возрастанию скорости растворения поверхностной' пленки, что стимулирует.питтингообр'азование.

Введение сульфат-ионов в щелочно-хлорядный раствор понижает поверхностную концентрацию ионов хлорида и одновременно приводит к форм.иройанив менее растворимых поверхностных пленок, модифицированных'¡30*"-ионами,или их'со'единениями с А1, (см.* рис. 1, табл. 1). Это' предположение подтверждается рис.56, из которого следует, .что с ростом концентрации БО*"-ионов Еа смещается в более положительную сторону, меж тем как увеличение содержания' С1"-ионов вызывает уменьшение ,ЕЛ (рис.5в) как вследствие роста поверхностной концентрации хлорида, так и вследствие возрастания растворимости и дефектности тенки, включающей соединения алюминия с участием С1 "-ионов (см. рис. 1, табл. 1).

С кеханизче шшзшз мшшша & шзлрчно-срлеЕзд

средах;, На основе полученных ч работе экспериментальных данных

по анодному растворению алюминия в сочетании с термодинамическим анализом рассмотренных систем можно высказать определенные соображения о меха"изме анодных процессов, протекающих на алюминиевом электроде в щелочно-соленых средах.

При погружении алигиния в раствор наряду с гидратацией и растворением воздушнообразованной поверхностной оксидной пленки идет pací эренче металла в порах и дефектах ОП. При анодной поляризации на поверхности :еталла протекает реакция образования гидроксидной плгчки вследствие анодного окисления металла с участием ОН'-ионов. Одновременно идет процесс растворения анодно поверхностной rw-'нки с о íf а ованием растворимых соединений, природа и состав которых зависят от концентрации щелочи. В исследованной области рН к-иболее вероятным растворимым продуктом является А1(0Н)~-ион, хотя согласно литературным данным возможно образование полиядерных • комплексов различного состава.

В щелочво-солевых средах присутствующие в растворе анионы (А1") солей могут принимать участие в процессах, протекающих на электроде. Наряду с ОН*-ионами они адсорбируются на поверхности ■ОП и металла, при благоприятных условиях могут восстанавливаться в результате контакта с металлом в дефектах поверхностной пленки и модифицировать состав аноднообра^ованной ОП, • а также участвовать в образовании растворимых продуктов анодного окисления алюминия.

С учетом этого общую схему анодного растворения алюминия в щелочно-со; (• вых средах предположительно можно представить в виде, показанном на рис.6. ' .

На начальных участках1 ПК скорость анодного процесса определяется, главным образом, скоростью ионизации алюминия, а также электрохимическими превращениями присутствующих в растворе анионов (например, окислением образовавшихся в порах поверхностной пленки соединений серы меньшей степени окисленности). С ростом анодной поляризации степень заполнения поверхности продуктами анодного окисления алюминия возрастает, и скорость процесса определяется иными стадиями, как, например, гетерогенной реакцией образования или растворения поверхностного гидроксокомплекса, диффузией ОН"-ионов к поверхности электрода, отводом растворимых продуктов и т.д., что приводит к появлению

на поляризационных гривых областей предельного тока, причем растворимость и скорость растворения гидроксокомплексов зависит от природы среды.

А1- (с:>-, С1" р-р

'1

. , - . so2')

р-р 4

диффузия (миграция) к поверхности ыг-алла

А' (двойнл электрический слой)

адсорбция на свободной от гидроксида поверхности А1 2'

адсорбция на защитой гидроксидом поверхности

age

А«"

ago

| ионизация А1+А** -е —>А1А<Я~,,_

ago age

| ионизация

A1+A(*-t>-+Az- -е—>А1А<ж-2,~

age ago 2agc

4 ионизация

А1+А'"-а,-+Ав_ -e—»AlAi"3'-

2ago ago 3«go

в | гетерогенная реакция

AIA

<ж-Э>-

+OH"ifi-~l>Al (OH)A.[*-*' *

I

десорбция.

. A1(QH)A3*~4)" в | диффузия

. • А1(0Н)А'*"4'*

Зр-р

ГЫаА1(0Н)

dago

NaAl(0H)3Cl .• KaaAl(0H)3S04

Na3Al(OH)3ClS04

АП0Н);

..АН0Н)эС1" Al(OH)3SOj"'

A1(0H)3C1S0=-

Рис.6 Общая схема- анодного растворения алюминия в щелочно-солевых средах

В растворах, содержащих активирующие анионы (в данной случае С1"-ионы), накопление' хлорсодёржащих гидроксокомплексов приводит к нарушению пассивности и возникновению ААА.

ВЫВОДЫ

1. Проведен термодинамический анализ возможных

электрохимических и обменных реакций в системах А1-Нз0-На0Н,

А1-Н О-ИтН-Иа БО ,А1-Н 0-Ма0Н-МаС1 и А1-Н О-МаОН-НаГЛ-Иа ЬО^ в а з ♦' г г 2 4

области рН от 10 до 16.

2. Подтверждено предположение о возможности восстановления при коррозионном потенциале алюминия ионов БО2". Показано, что

при анодной поляризации в данной области рН наряду с гидроксидом алюминия и А1(0ь;~ -ионами в растворах, содержащих МагБ04, ногут реализовываться т?*'же соединения тина Ма^А1(0Н) Б04 и А1(0Н) 50г~-иоиы.

3 4

• ■ 3. В системе А1 НоО-НаОН-НаС1 основными твердофазными продуктами окисления алюминия наряду с гидроксидом алюминия могут яв;. .ться гидроксохлс иды МаА1(0Н)эС1 и НагА1(0Н).,С1_,. В растворе наряду с алюминат юном возможно образование ионов типа А](0Н)зС1" и А1'0Н)3С1|Т

4. В щелочно-хлорт'дно-сульфатной системе кроме «цыьаербчиеленны/. соединений исков возкожно образование . й' данной области рН гидроксосоединений, содержащих кроме С1" и БО^"-ионов не менее трех 0Н"-Гк..лт на каждый атом алюминия.

5. Показано, что по увеличению относительной растворимости гидроксокомплексы алюминия можно расположить в следующий ряд:

N3 А1С0Н) Б0 < А1(0Н)_ < Иа А1(0Н) (ЛБО, < МаАКОН) „С1 <

2 34 3 3 34 3

НазА1(0Н)зС1з(804)О1В < НагА1(0Н)эС1а. .

6. Проведено исследование анодного растворения алюминия

высокой чистоты, в растворах КаОН (0.1-2.0 М), без добавок и с -добавками КаС1 (0.1-3.0 М), Иа Б0 '(0.1-1.0 М), а также в

2 4

щелочно-хлоридно-с^льфатных электролитах гальваностатическим и потенциодинамическим методами на стационарном и вращающемся электродах.

7. Изучена анодно-анионная активация алюминия в растворах, содержащих хлорид-ион. Показано, что независимо от метода исследован; : с ростом рН раствора потенциал активации сначала возрастает, проходит через максимум и далее' уменьшается. При увеличении концентрации С1"-ионов потенциал активации смещается в отрицательную сторону, а при увеличении- концентрации 30®"-иолов в положительную.

8. Высказано предположение, что появление экстремума на зависимости Ед-рН является следствием протекания, по меньшей мере, двух процессов: уменьшения поверхностной концентрации С1"-ионов вследствие конкурентной адсорбции ионов гидроксила и увеличения растворимости и дефектности поверхностных пленок с ростом рН. Добавки сульфата приводят как к уменьшению поверхностной концентрации С1"-ионов, так и к понижению скорости растворения поверхностных пленок.

9. Установлен^ что угловые коэффициенты логар: фмических зависимостей предельной анодной плотности тока на стационарном электроде от концентрации щелочи во всех изученных растворах близки к 1, «о можно объяснить замедленным протекан"ем стадии подвода гидроксильных ионов к поверхности электрода или реакции с участием одног" иона ОН".

Порядок кинетическо-о тока по концентрации ИаОН близок к

0.5. что может быть связано как с участием в лимитирута, „>Й стадии гетерогенной реакции растворения поверхностной пленки адсорбированных ионов ОН", так и с параллельным протеканием не менее двух процессов, причем скорость одного из них зависит от рН раствора.

10. С ростом концентрации сульфата натрия предельный и кинетический токи во всех исследованных растворах несколько уменьшаются. Это позволяет едетать вывод о меньшей по сравнению с гидроксидом алюминия скорости растворения поверхностных пленок, модифицированных соединениями, включающими ионы БО*", подтвержденный термодинамическим анализом системы.

.11. Присутствие хлорида натрия в щелочном . или щелочно-сульфатном растворе приводит к некоторому возрастанию кинетического тока, что можно связать с повышением растворимости и скорости . растворения поверхностных слоев, ~ содержащих гидроксокомплексы с участием С1"-ионов.

12. Предложена общая схема процесса анодного растворения алюминия в ' щелочно-солевых электролитах, позволяющая непротиворечиво объяснить как анодно-анионную активацию, так и пассивацию • электрода, .исходя из представлений об адсорбции имеющихся в растворе анионов по дефектам поверхностной пленки с последующим образованием гидроксокомплексов, соста" и свойства которых зависят от природа среды.

Основные положения диссертации отражены в публикациях:

1. Изотова С.Г., Сысоеча В.В., Дерягина 11.Ю., Аджами У., Артюгина Е.Д. Изучение влияния природа электролита на кинетику анодного растворения алюминия методом дискового вращающегося электрода// Журн.прикл.химии. - 1992. - Т.65, Вып.4. - С-757-761.

2. Аджчми У., Изотова С.Г., Сысоева В.В., Пучков Л.В. Кинетика

анодного процесса на алюминиевом вращающемся дисковом электроде в ^елочно-хлори^.1>г<: и щелочно-сульфатных растворах в . иссивной области// Иурн.прикл.химии. - 1993. - Т.66, Был.?. - С

1473-1477.

3.'-,.СлсСодов A.A., Г^иков Л.В., Адяами У., Зарембо А.В.<

Рашновская И.В. Проблемы корректности и эффективности модельных Расчетов химических и ф-зовых превращений Б водно-солевых -"г.тпих'У/ Материалы V Междунар, солевого совещзния.

u'.hK'MicTepöypr 3 994. - С 7.

Т8.а4.95 74-65 Ш "К СТНТЕЗ. Гйскорскл* пр., 26