Аналитические аспекты использования фотометрических и цветометрических характеристик комплексов редкоземельных элементов с пиридиновыми азосоединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ДАШДЭНДЭВ БУРМАА - р [■ £ ф д

(

" 3 АИР 2000

АНАЛИТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ И ЦВЕГОМЕТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПИРИДИНОВЫМИ АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ

(02.00.02. - аналитическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2000

у

Работа выполнена кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванов В.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Басаргин H.H.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Томилова Л.Г.

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится » $-000. в 16 час. 10 мин. в ауд. 337 на

заседании диссертационного Совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан

2000 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

'Чв^.ъ-зччг^о

Г '(РЯ. S-5~f>. О

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Важность редкоземельных элементов в современной технике и технологии делает необходимым разработку простых, экспрессных, высокочувствительных аналитических методик для определения следов этих элементов. Для определения РЗЭ чаще всего применяют фотометрический метод, для которого предложено много методик, однако они недостаточно чувствительны. В связи с этим поиск эффективных реагентов на РЗЭ актуален.

По литературным данным самыми чувствительными реагентами на РЗЭ являются пиридиновые гетероциклические азосоединения (ГАС). Однако низкая растворимость ГАС и их хелатов в воде требует использования неводной среды. Во многих случаях одним из лучших способов увеличения чувствительности и селективности может быть использование мицеллярных сред при введении поверхностно-активных веществ (ПАВ), что позволяет работать в водной среде и без предварительной экстракции.

С целью понижения предела обнаружения РЗЭ особенно перспективно сочетание использования цветометрических характеристик комплексов в присутствии ПАВ. Использование цветометрических функций позволяет повысить чувствительность на 1,5-2 порядка по сравнению с фотометрическим методом, а иногда и увеличить селективность реакции.

Цель работы - разработка высокочувствительных оптических методов определения РЗЭ с органическими реагентами группы пиридиновых гетероциклических азосоединений: 4-(2-пирндилазо)резорцина (ПАР) и 2-(5-бром-2-пириднлазо)-5-диэтиламинофенола (5-Вг-ПААФ) на основе систематического изучения химико-аналитических характеристик образующихся комплексов. Для повышения чувствительности метода и снижения содержания органических сорастворителей использованы оптические и цветометрические характеристики комплексов в присутствии неионного, анионного и кагионного ПАВ.

Научная новизна. Исследовано комплексообразование ионов Ьа, N<1, 8т, ТЬ, Оу, Но, Ег, "УЪ с ПАР (в отсутствие ПАВ), а также РЗЭ начала, середины и конца ряда (Ьа, ТЬ и Ег) с 5-Вг-ПААФ в присутствии неионного, анионного и катионного ПАВ. Найдены оптимальные условия комплексообразования, молярное соотношение компонентов и оптические характеристики образующихся комплексов. Определены цветометрические характеристики комплексов РЗЭ с ПАР и 5-Вг-ПААФ. Вычислены молярные коэффициенты всех цветометрических функций комплексов Ьа, N^1, Бт, ТЬ, Оу, Но, Ег, УЬ с ПАР и Ьа, ТЬ, Ег с 5-Вг-ПААФ и показано, что они на 1,5-2 порядка выше молярных коэффициентов поглощения (МПК) этих же комплексов в аналогичных условиях. Выявлены зависимости оптических и цветометрических характеристик исследуемых комплексов от природы ПАВ и от внешних условий (ионной силы раствора, содержания органического растворителя).

Практическая значимость работы. Разработана методика фотометрического определения эрбия в бинарном сплаве эрбий-кобальт без

з

разделения компонентов с использованием одного реагента - ПАР. Предложена методика высокочувствительного определения лантана, тербия и эрбия в галогенидах и сульфатах щелочных металлов, допированных РЗЭ (0,01-0,2 %), из малых навесок. Методики имеют хорошую воспроизводимость (ír = 0.03-0.06) и правильность.

Положения, выносимые на защиту.

1. Химико-аналитические свойства комплексов РЗЭ с ПАР и 5-Вг-ПААФ в отсутствие и в присутствии ПАВ.

2. Способы повышения чувствительности реакций РЗЭ с гетероциклическими азосоединениями за счет использования ПАВ и цветометрических функций.

3. Методики определения РЗЭ в объектах.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 2 докладов. Результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99» (Москва, 1999 г.), VII Всероссийской конференции по органическим реагентам (Саратов, 1999 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора и шести глав экспериментальной части, выводов и списка литературы. Во введении обосновывается актуальность темы и цель работы, ее новизна и практическая значимость. Первая глава (обзор литературы) посвящена фотометрическим методам определения РЗЭ с применением бисазопроизводных хромотроповой кислоты и гетероциклических азосоединений. В последующих главах изложены экспериментальные данные.

Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включает 35 рис. и 29 табл. Список литературы содержит 139 работ.

Экспериментальная часть

Исходные растворы La, Nd, Sm, Tb, Dy, Но, Er, Yb готовили растворением оксидов гарантированной чистоты в конц. НС1 или HN03 (1:1) при нагревании. Водный 1*10'3 М раствор ПАР готовили по навеске препарата фирмы «Reanal» (Венгрия) с гарантированным содержанием основного вещества (установлено методом хромометрического титрования). Раствор 5-Вг-ПААФ («Сигма», Япония) готовили растворением навески в ацетоне. В качестве неионного ПАВ применяли полиоксиэтилированное производное алкилфенола - ОП-7, анионного ПАВ - додецилсульфат натрия (ДДС), катионного ПАВ - бромид додецилтриметиламмония (ДДТМА). Исходные водные растворы ПАВ готовили по точным навескам. Для поддержания рН использовали буферные растворы, приготовленные из ТРИС или смеси СН3СООН + NH3.

Для приготовления растворов в мерные колбы емк. 25 мл вводили растворы ПАР или 5-Вг-ПААФ, ПАВ (при использовании 5-Вг-ПААФ), растворы соли РЗЭ, создавали рН и необходимую ионную силу, разбавляли водой до метки, перемешивачи, контролировали рН и измеряли аналитический сигнал (оптическую плотность, диффузное отражение, цветометрические функции).

Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46 в кварцевых кюветах (/ = 1 см), диффузное отражение и цветометрические функции - на колориметре Спектротон (/ = 0,5 см). рН растворов контролировали стеклянным электродом на универсальном иономере ЭВ-74.

Оптические и цветометрические характеристики пиридилазорезорцинатов редкоземельных элементов

Оптические характеристики комплексов. Спектры светопоглощения пиридилазорезорцинатов Ьа, Ыс1, Бш, ТЬ, Бу, Но, Ег и УЪ в зависимости от кислотности имеют разные максимумы светопоглощения. При рН < 5,5 неявно выражен максимум при ~ 500 нм, интенсивность светопоглощения невысока, максимум светопоглощения ПАР находится при ~400 нм, изобестическая точка лежит при 440 нм. В слабощелочной среде (рН>7,5) максимумы комплексов находятся при 510 нм, ПАР - при 415 нм. Сопоставление с литературными данными позволяет сделать вывод об образовании в слабокислой среде протонированных, а в слабощелочной среде - нормальных пиридилазорезорцинатов РЗЭ.

Кривые зависимости оптической плотности от рН имеют ¿'-образный вид с двумя подъемами и двумя плато, соответствующими образованию комплексов двух видов. Для практических целей целесообразнее использовать плато в слабощелочной среде (рН 8 - 9), где оно шире, легко создается буферными растворами и оптическая плотность в 2-3 раза выше.

Для установления стехиометрии образующихся нормальных комплексов использовали метод насыщения в сочетании с логарифмической обработкой. Во всех случаях для практически полного образования пиридилазорезорцинатов РЗЭ достаточно 5-кратного избытка ПАР, а найденное молярное соотношение компонентов в комплексах равно М:11 = 1:2.

Градуировочные графики прямолинейны в диапазоне 10-50 мкг РЗЭ в 25 мл. Оптимальную кислотность можно создавать как ТРИС буферным раствором, так и ацетатно-аммиачным. Из градуировочных графиков рассчитаны МКП (табл.1).

Таблица 1. Оптические характеристики комплексов РЗЭ с ПАР на фоне ТРИС (I) и ацетатно-аммиачного (II) буферных растворов (Х.тах = 510 нм, соотношение М:Я = 1:2)

Ион (III) рНопт е*10-4 Уравнение градуировочного

I И графика (с, мкг в 25 мл)

Ьа N«1 Бт ТЬ Оу Но Ег УЬ 8,1-9,0 8,0-9,0 8,3-9,1 8,0-8,6 8,0-9,0 8,5-9,1 8,0-9,5 7,0-8,0 2,9! 2,95 3,13 4,42 4,54 6,67 6,37 3,56 6,40 7,11 7.24 4,19 5,30 5,73 5,76 0,163+(0,0105±0,0002)с 0,162+(0,0177±0,0001)с 0,158+(0,0191±0,0002)с 0,192+(0,0181 ±0,0002)с 0,205+(0,01039±0,00004)с 0,174+(0,01288±0,00006)с 0,132+(0,0137+0,0002)с 0,188+(0,01338±0,00008)с

Видно, что МКПзависят от состава буферного раствора, причем они ниже на фоне ТРИС для Ьа, N(1, Бт, ТЬ, Но по сравнению с ацетатно-аммиачным буферным раствором, но выше для Оу, Ег, УЬ, что можно объяснить конкурирующим влиянием ТРИС и меньшей устойчивостью пиридилазорезорцинатов Ьа - ТЬ. Для ТРИС буферного раствора в растет в ряду Ьа<Кс1<5т<ТЬ<Оу<Ег<УЬ, что находится в соответствии с тенденцией к возрастанию чувствительности в ряду РЗЭ при переходе от лантана к лютецию.

У нормальных комплексов выше МКП; напротив, селективность выше при определении в форме протонированных комплексов, поскольку они образуются в более кислой среде, где количество ионов, взаимодействующих с данным реагентом, ограничено.

Высокие МКП нормальных пиридилазорезорцннатов РЗЭ на фоне ацетатно-аммиачного буферного раствора (табл. 1) позволяют отнести ПАР к чувствительным фотометрическим реагентам на РЗЭ.

Цветометрические характеристики комплексов. Цветометрические характеристики комплексов представляют интерес с позиций расширения возможностей определения элементов с использованием цветометрических функций (ЦФ). К таким ЦФ относят коэффициент диффузного отражения анализируемого образца Я, координаты цвета X, У, 2 в системе хгг, светлоту координаты цвета А, В в системе ОЕЬАВ, насыщенность цвета 5, цветовой тон Т, белизну IV и желтизну С. Литературные данные показывают, что использование ЦФ позволяет повысить чувствительность на 1,5-2 порядка по сравнению с фотометрическим методом, а иногда и увеличить селективность реакции, поскольку ЦФ изменяются в более широких пределах, чем оптические плотности или коэффициенты диффузного отражения. В связи с этим мы определили некоторые цветометрические функции пиридилазорезорцинатов Ьа, N(1, Бпт, ТЬ, Бу, Но, Ег, "УЬ в оптимальных условиях фотометрического определения РЗЭ и прямолинейности градуировочных графиков (10 - 50 мкг РЗЭ в 25 мл раствора). Большинство ЦФ линейно зависит от содержания РЗЭ в растворе. Для них вычислены уравнения прямых ЦФ -а + Ъ с (табл. 2). Однако для некоторых РЗЭ и цветометрических функций, например, для Нс1 - (Ь, В), Бт - (г, В, 5, Г), Эу - (г, В, Б, С), Но - (г, А), Ег - (В, Б) пропорциональность нарушается, хотя причины таких аномалий пока не ясны. В табл. 2 это отражено в отсутствии соответствующих корреляционных зависимостей ЦФ = а + Ьс. Знак перед коэффициентом Ь указывает на прямую (плюс) или обратную (минус) пропорциональную зависимость ЦФ от концентрации РЗЭ. Отклонения для коэффициентов а и Ъ от среднего не превышают 5%, поэтому в табл. 2 приведены только средние значения этих коэффициентов. Из табл. 2 видно, что состав буферного раствора влияет на цветометрические характеристики, как это обнаружено и для МПК. Для примера ниже приведены данные по изменению ЦФ (по абсолютной величине) при максимальном содержании 50 мкг эрбия на фоне ТРИС буферного (I) и ацетатно-аммиачного (II) растворов при оптимальном рН.

Таблица 2. Коэффициенты уравнения ЦФ = а + Ьс для растворов комплексов РЗЭ с ПАР на фоне ТРИС (I) и ацетатно-аммиачного (II) буферных растворов (с - концентрация РЗЭ, мкг в 25 мл, / = 0.5)

Ион (III) ЦФ I II

а Ъ а Ъ

Ьа я 0,79 0,006 0,75 -0,0056

X 73,5 -0.076 72,0 -0,082

У 86,0 -0.216 85,0 -0,316

г 27.6 -0.120 25,5 -0,177

Ь 95,7 -0.240 93.8 -0,141

А -26,8 0,35 -21,2 0.40

В 66,4 0,04 69,4 0,02

5 70,4 -0,03 - -

в 71,0 0,41 76,6 0,40

Т 11,6 -0,28 107,0 -0,31

на Я 0,73 -0,0070 0,64 -0,0080

X 72,3 -0,070 71,0 -0,148

У 85,2 -0.200 82,6 -0,464

г 27,6 -0,121 25,5 -0,177

ь - - 93,0 -0,232

А -24,0 0,341 -20,0 0,628

в 73,6 0,368 83,0 0,752

Т 109,4 -0.27 104,4 -0,45

Бш Я 0.84 -0,0060 0,69 -0,0080

X 78.0 -0,092 83,2 -0,250

У 88,6 -0,292 83,6 -0,572

ь 95,3 -0,101 95,6 -0,348

А -18,4 0,39 -21,0 0,68

5 43,6 -0,10 - -

С 47,0 0,28 - -

ТЬ К 0,73 -0,0066 0,62 -0,0085

X 73,2 -0,114 71,4 -0,196

У 86,0 -0,336 81,6 -0,512

г 28,0 -0,188 19,0 -0,202

ь 94,4 -0,161 93,0 0,258

А 22,8 0,47 - -

В 66,8 -0,050 - -

5 70,8 -0,161 - -

О 72,8 0,52 83,6 0,79

т 109.2 -0,37 104,0 -0.50

Оу я 0,75 -0,0064 0,70 -0,0070

X 73,1 -0,108 72,01 -0,157

У 86,0 -0,336 81,2 -0,380

ь 94,4 -0,15 93,2 -0,18

А -22,8 0,410 -21,2 0.528

Т 108,8 0,30 108,0 -0,42

Но Я 0,65 -0,0026

X 70.9 0,064

У 80,0 -0,152

ь 91,7 -0,110

в 66,4 -0,201

Б 69,6 -0,250

в 72,8 0,12

Т 104,8 -0,15

Ег Я 0,72 -0,0080 0,60 -0,0082

X 73,0 -0,152 71.0 -0,200

У 86,8 -0,480 83,0 0,560

г 28,0 -0.261 17,6 -0,172

ь 95,0 -0,230 90,0 -0,198

А -24,4 0,702 -18,4 0,710

в 72,8 0,56 85.0 0.80

Т 110,0 -0,55 104,0 -0,52

УЬ Я 0,75 -0,0090 0,62 -0,0082

X 73,4 -0,142 71,4 -0,186

У 88,0 -0,480 82,0 -0.520

г 27,6 -0,292 19,0 -0.202

ь 95,3 -0.230 93,0 -0,258

А -24.8 0,662 -18,8 0.691

В 67,2 0,08 78.2 0,06

70,4 -0,02 - -

в 72,8 0,56 - -

Т 110,0 -0,42 104,0 -0,50

ЦФ ДД ЬХ А г дг ДЬ ДА ДС Д Т

I 0,40 7,6 24,0 13,1 11,5 35,1 28,0 27,5

II 0,41 10,0 28,0 8,6 9,9 35,5 40,0 26,0

Видно, что почти все изученные ЦФ для комплекса эрбия сравнимы на фоне обоих буферных растворов. Ниже приведены величины АА на фоне обоих буферных растворов для комплексов изученных РЗЭ. РЗЭ(Ш) Ьа N<1 Бш ТУу Ег УЬ

I 17,5 17,1 19,5 20,5 35,1 33,1

II 20,0 31,4 34,0 26,4 35,5 35,5

Эти величины выше на фоне ацетатно-аммиачных буферных растворов.

Поскольку атомные массы РЗЭ различаются, для сопоставления мы рассчитали молярные величины цветовых функций А, (7 и Т по аналогии с МКП комплексов этих РЗЭ с ПАР (табл. 3).

На основании полученных молярных коэффициентов ЦФ можно сделать следующие практические выводы: 1) из всех изученных цветометрических функций для комплексов РЗЭ с ПАР максимальны по

величине координата цвета А, желтизна О и цветовой тон Т. Для этих функций чувствительность убывает в ряду 0>А>Т\ 2) при определении РЗЭ с помощью ПАР целесообразнее использовать ацетатно-аммиачные, а не ТРИС буферные растворы; 3) использование ЦФ позволяет повысить чувствительность определения РЗЭ в 35 - 50 раз по сравнению с фотометрическим методом.

Таблица 3. Молярные коэффициенты цветометрических функций нормальных комплексов РЗЭ с ПАР на фоне ТРИС (I) и ацетатно-аммиачного (II) буферных растворов (^макс — 510 нм, соотношение Ме:Я = 1:2)

Ион A/í*10-6 ДС*10-в ДГЧ0-6

(III)

I II I II I II

La 1.22 1.39 1.42 1.39 0.97 1.08

Nd 1.23 2.26 2.48 2.66 0.91 1.62

Sm 1.47 2.56 - - - -

Tb 1.87 - 2.06 3.14 1.47 1.98

Dy 1.67 2.14 - - 1.22 1.71

Но - - 0.49 - 0.62 -

Er 2.93 2.96 2.33 3.33 2.29 2.17

Yb 2.85 3.06 2.41 3.40 1.81 2.16

К сожалению, найти какие-либо корреляции между цветометрическими (координаты цвета, желтизна, цветовой тон и т.д.) характеристиками и свойствами центральных ионов (например, радиусом иона) на примере ПАР и изученных РЗЭ не удалось.

Влияние поверхностно-активных веществ на комплексообразование редкоземельных элементов с 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом Из литературы известно, что самыми чувствительными реагентами на многие катионы, в том числе и на РЗЭ, являются пиридиновые азосоединения. А среди них на первом месте стоит 5-Вг-ПААФ, который широко применяют для спектрофотометрического определения многих

9

элементов. Однако низкая растворимость 5-Вг-ПААФ и его комплексов в воде создает определенные трудности с выбором растворителя и определением его содержания. Модифицирование реагента и комплексов с помощью ПАВ позволяет изменить коллоидно-химические свойства анализируемых систем, а в некоторых случаях даже исключить применение органического растворителя. Использование ПАВ является эффективным приемом регулирования свойств реакционной среды, что открывает большие возможности для существенного улучшения важнейших характеристик спектрофотометрических реакций. Прежде всего, они улучшают аналитические характеристики хромофорных полидентатных хелатообразующих органических реагентов. При этом увеличивается и чувствительность определения. Интервал pH комплексообразовання сдвигается в более кислую область, что повышает избирательность реакций, сокращается время достижения равновесия. В данной работе нами изучено влияние различных по природе ПАВ: неионного (НПАВ), анионного (АПАВ) и катионного (КПАВ) на условия комплексообразовання некоторых РЗЭ с 5-Вг-ПААФ и на аналитические характеристики образующихся комплексов. Для этой цели из РЗЭ выбраны лантан, тербий и эрбий как представители начала, середины и конца ряда лантаноидов.

Влияние ПАВ на комплексообразование лантана (III) с 5-Вг-ПААФ. Спектр поглощения комплекса лантана (III) с 5-Вг-ПААФ в отсутствие ПАВ имеет два максимума в видимой области спектра: при 550 и 610 нм. Светопоглощение в первом максимуме выше. В связи с этим в аналитических целях его использование целесообразнее. Максимум светопоглощения реагента в этих же условиях находится при 450 нм. Контрастность реакции составляет 100 нм для первого максимума и 160 нм для второго максимума.

Комплекс образуется при pH 10-11. Область оптимального pH комплексообразовання узкая и светопоглощение низкое. Найденное билогарифмическим методом соотношение компонентов в комплексе равно M:R = 1:2. Из градуировочного графика рассчитан МПК, который составляет Е55о=(3,72±0,08)*Ю4. Оптимальные условия

комплексообразовання лантана (III) с 5-Вг-ПААФ в отсутствие ПАВ представлены в табл. 4.

В спектрах поглощения комплекса лантана (III) с 5-Вг-ПААФ в присутствии НПАВ, АПАВ и КПАВ наблюдаются, как и в отсутствие ПАВ, два максимума при 550 и 610 нм. Интенсивность полос поглощения комплекса при добавлении ПАВ заметно увеличивается. В присутствии НПАВ и АПАВ максимумы при 610 нм почти исчезают, а светопоглощение в первых максимумах намного увеличивается, в присутствии НПАВ наблюдается большее увеличение. В присутствии КПАВ в спектре комплекса видны два максимума почти равной интенсивности при тех же длинах волн. Оптические плотности в этих максимумах меньше, чем при использовании НПАВ и АПАВ.

Содержание ПАВ влияет на светопоглощение комплекса. Установлено, что для насыщения необходимо ввести по 0,1 мг НПАВ, 2,0 мг

АПАВ и 0,4 мг КПАВ на 25 мл раствора, что соответствует 0,04 ККМ (НПАВ), 0,034 ККМ (АПАВ) н 0,0035 ККМ (КПАВ) (ККМ - критическая концентрация мицеллообразования). При более низких концентрациях ПАВ образуются мутные растворы из-за малой растворимости 5-Вг-ПААФ.

Комплексообразование во всех случаях происходит в щелочной среде. Но ширины плато остаются почти такими же как в отсутствие, так и в присутствии НПАВ, АПАВ и КПАВ [pH 9,3-10,0 (НПАВ), 10,4-11,0 (АПАВ), 9,7-10,5 (КПАВ)] (табл. 5, ц = 0,005). Однако в присутствии НПАВ и КПАВ происходит сдвиг pH комллексообразования в менее щелочную область (для НПАВ наблюдается больший сдвиг).

Молярные соотношения компонентов в комплексе лантана с 5-Вг-ПААФ в присутствии НПАВ, АПАВ и КПАВ составляют 1:3 в присутствии НПАВ и АПАВ, а в присутствии КПАВ - 1:2. МКП в присутствии НПАВ, АПАВ и КПАВ составляют 7,75*104, 5,23*104 и 5,75*104 соответственно. Они показывают высокую чувствительность 5-Вг-ПААФ к лантану в присутствии ПАВ (табл. 5). Таким образом, наиболее чувствительная реакция наблюдается при использовании НПАВ. Оптимальные условия комплексообразования лантана с 5-Вг-ПААФ в присутствии ПАВ приведены в табл. 4.

Влияние ПАВ на комплексообразование тербия (III) с 5-Вг-ПААФ. Комплексы тербия (III) с 5-Вг-ПААФ в отсутствие ПАВ и КПАВ не были изучены, поскольку в изучаемых условиях (10 об. % ацетона, ц = 0,005) растворы были неистинными.

Спектры поглощения комплекса тербия (III) в присутствии НПАВ и КПАВ имеют два максимума светопоглощения при 550 и 590 нм. В обоих максимумах светопоглощение выше в присутствии НПАВ.

Насыщение наступает при введении 0,3 мг НПАВ и 5,0 мг АПАВ в 25 мл раствора, что составляет 0,125 ККМ (НПАВ) и 0,086 ККМ (АПАВ).

Зависимость условного МКП комплекса тербия с 5-Вг-ПААФ в присутствии НПАВ от pH представляет собой колоколообразную кривую с широким плато при pH 8,2-10,4. В присутствии АПАВ плато pH уже (9,010,0). Наблюдается повышение светопоглощения при использовании ПАВ.

Стехиометрия комплекса составляет 1:3 в присутствии НПАВ и 1:2 в присутствии АПАВ.

МКП в присутствии НПАВ и АПАВ составляют 8,74*104 и 8,53*104 соответственно.

Из табл. 5 видно, что самым перспективным для комплекса тербия является, как и в случае комплекса лантана, использование НПАВ как по

и

Таблица 4. Оптимальные условия комплексообразования лантана, тербия и эрбия с 5-Вг-ПААФ в отсутствие и в

присутствии НПАВ (0,004 г/л) (¡.¿=0.005)

Характеристика La Tb Er

Без НПАВ НПАВ Без НПАВ НПАВ Без НПАВ НПАВ

Максимум поглощения реагента, нм 450 450 450 450 450 450

Максимум поглощения комплекса, нм 550 550 550 550 550 550

Батохромный сдвиг 100 100 100 100 100 100

рНопт 10,0-11,0 9,3-10,0 - 8,2-10,4 8,6-9,3 8,8-10,1

Выполнение закона Бера, мкг в 25 мл 5-25 5-25 - 5-25 5-25 5-25

Содержание ацетона, об.% 30 10 - 10 30 10

Соотношение Ьп:Я 1:2 1:3 - 1:3 1:2 1:3

е*10-4 3,72±0,08 7,75+0,08 - 8,74+0,01 5,50±0,08 10,20±0,06

Таблица 5. Молярные коэффициенты поглощения (е*104) и рН0пт комплексообразования в системе Ln (III) - 5-

Вг-ПААФ - ПАВ при разных ионных силах ц раствора (Ьп - Ьа, ТЬ, Ег; 10 об.% ацетона, п=5)

ПАВ И La Tb Er

Е*10-4 рНопт 6*10-4 рНопт е*10-4 рНопт

НПАВ 0,005 0,1 0,5 1,0 7,75±0,08 4,99+0,04 7,56+0,07 6,00+0,08 9.3-10,0 9,7-10,6 9.4-11,0 9.5-10,0 8,74+0,01 7,96+0,03 8,02±0,07 6,7510,01 8,2-10,4 8,0-10,0 8,0-9,5 8,0-10,0 10,2010,06 8,8910,05 3,61+0,03 2,7810,03 8,8-10,1 7,9-8,8 9,1-9,9 9,4-9,7

АПАВ 0,005 0,1 0,5 1,0 5,23+0,03 4,92+0,07 5,11 ±0,05 5,23+0,03 10,4-11,0 10,4-10,8 9,0-11,0 9,0-10,7 8,53±0,03 8,78+0,04 6,67+0,07 5,99+0,05 9,0-10,0 8,5-10,0 8,5-9,5 8,7-9,5 8,8410,09 7,50+0,07 4,72+0,05 4,4410,05 9,5-10,0 10,7-11,1 9.5-10,2 9,0-10,0

КПАВ 0,005 0,1 0,5 1,0 5,75±0,09 4,59+0,06 3,83+0,02 3,41+0,05 9,7-10,5 9,5-10,3 10,2-11,0 10,0-10,5 4,5610,05 4,4410,05 7,50+0,07 5,83+0,06 8,3-9,2 7,8-10.0 7.8-10,0 8,0-10.2

значению МКП, так и по оптимальной области pH комплексообразования. Оптимальные условия комплексообразования тербия с 5-Вг-ПААФ в присутствии ПАВ представлены в табл. 4.

Влияние ПАВ на колтлексообразование эрбия (III) с 5-Вг-ПААФ. В

отсутствии ПАВ раствор комплекса эрбия (III) с 5-Вг-ПААФ при содержании ацетона 10 об. % был неистинным. Поэтому для определения спектрофотометрических характеристик этого комплекса использовали смесь из 20% ацетона, 10% ДМФА и 70% воды. Этот факт подчеркивает важность изучения влияния содержания органического растворителя на условия комплексообразования РЗЭ с 5-Вг-ПААФ.

В спектре комплекса наблюдаются два максимума при 550 и 620 нм. Светопоглощение в первом максимуме выше.

Характер полученной зависимости s - pH указывает на образование одного комплексного соединения. Комплекс образуется при pH 8,6-9,3.

Молярное соотношение компонентов составляет M:R = 1:2, что совпадает со стехиометрией комплекса лантана с 5-Вг-ПААФ в отсутствие ПАВ. МПК комплекса составляет 5,5*104 (табл. 5). Оптимальные условия комплексообразования эрбия с 5-Вг-ПААФ в отсутствие ПАВ приведены в табл. 4.

Спектры поглощения комплекса эрбия с 5-Вг-ПААФ в присутствии НПАВ, АПАВ и КПАВ имеют два максимума. Первый максимум в присутствии всех трех типов ПАВ наблюдается при 550 нм, а второй максимум в присутствии НПАВ и АПАВ - при 590 нм, а в случае КПАВ -при 610 нм. В присутствии последнего светопоглощение во втором максимуме выше, чем в первом. При использовании НПАВ и АПАВ светопоглощение в первом максимуме гораздо больше. Оптимальные концентрации НПАВ, АПАВ и КПАВ совпадают с количествами ПАВ в случае комплекса лантана, то есть 0,1 мг НПАВ, 2,0 мг АПАВ и 4,0 мг КПАВ на 25 мл раствора.

Ширина плато на рН-кривой зависит от природы ПАВ. При использовании НПАВ рН-кривая имеет наибольшее плато (8,8-10,0). В присутствии АПАВ плато составляет всего 0.5 ед. pH (9,5-10,0), при использовании КПАВ - 8,3-9,2. Молярное соотношение компонентов в комплексе в присутствии НПАВ и АПАВ равно 1:3, при использовании КПАВ - 1:2. МКП комплекса в присутствии ПАВ составляют 10,20*104 (НПАВ), 8,84*104 (АПАВ) и 4,56*104 (КПАВ). Чувствительность реакции падает в ряду НПАВ>АПАВ>КГ1АВ. В присутствии НПАВ МКП выше по сравнению со значением е для комплексов лантана и тербия (табл. 5). В ряду РЗЭ чувствительность реакций увеличивается в следующей последовательности La<Tb<Er, что находится в соответствии с тенденцией к возрастанию чувствительности в ряду РЗЭ при переходе от лантана к лютецию.

Из, табл. 5 видно, что комплексы всех трех элементов имеют самые высокие МКП в присутствии НПАВ.

Таким образом, из трех типов ПАВ наилучшим модификатором зарекомендовал себя НПАВ по самым высоким значениям с и оптимально широким плато рН комплексообразования.

Влияние внешних условий на комплексообразование РЗЭ

с 5-Вг-ПААФ в присутствии ПАВ

Влияние ионной силы раствора. В данной работе изучено влияние ионной силы раствора (ц = 0,005; 0,1; 0,5; 1,0) на комплексообразование в системах Ьп (III) - 5-Вг-ПААФ-ПАВ, где Ьп - Ьа, ТЬ, Ег. Ионную силу создавали 2,5 М растворами ИаЫ03 или КЫ03. Предварительными опытами установлено, что природа катиона соли не влияет на аналитические характеристики комплексов, а природа аниона и его концентрация оказывают решающее действие.

Концентрация электролита неоднозначно влияет на свойства комплекса в присутствии различных ПАВ. В присутствии неионного ПАВ с увеличением ионной силы раствора у комплекса лантана наблюдается положительное влияние, связанное с увеличением интенсивности поглощения и расширением плато рН комплексообразования (табл. 5). У комплекса эрбия в этих условиях наблюдается обратный эффект: с увеличением ионной силы раствора область оптимального рН становится уже и уменьшается интенсивность светопоглощения. На комплекс тербия изменение ионной силы раствора почти не влияет, но наблюдается некоторый сдвиг рН-кривой в менее щелочную область. Аналогичные эффекты наблюдаются и в присутствии АПАВ. При использовании КПАВ влияние содержания электролита на зависимость £ - рН для комплекса лантана несущественно. А для комплекса эрбия наблюдается существенное улучшение аналитических характеристик комплекса: область оптимального рН комплексообразования значительно расширяется, оптическая плотность увеличивается.

Наибольшее влияние ионной силы раствора независимо от используемых ПАВ наблюдается у комплекса эрбия. Это влияние увеличивается в ряду ТЬ<Ьа<Ег.

Для комплексов лантана, тербия и эрбия МКП падают с ростом ионной силы раствора в присутствии всех трех типов ПАВ. Исключение составляет только комплекс эрбия в присутствии КПАВ.

Таким образом, видно, что влияние ионной силы раствора на комплексообразование РЗЭ с 5-Вг-ПААФ неоднозначно и в свою очередь зависит и от природы используемых ПАВ, и от центрального иона комплекса. Исходя из этого, можно сделать вывод, что независимо от природы используемого ПАВ во всех случаях желательно создавать постоянную ионную силу не выше 0,05.

Влияние содержания органического растворителя. В присутствии ПАВ изменяется состояние реакционной среды за счет изменения микроокружения реагента и комплекса. Сходство аналитических эффектов, оказываемых на изучаемую систему органическим растворителем и ПАВ, позволяет в некоторых случаях даже исключить применение первого.

В работе изучены растворы с содержанием 2, 10 и 30 об. % ацетона. При содержании 30 об.% ацетона оптические характеристики комплексов ухудшаются, в большинстве случаев комплекс не образуется. При содержании 2 об. % ацетона наблюдаются низкие значения оптической плотности, но широкие плато рН, в некоторых случаях сдвинутые в менее щелочную область. Для всех трех комплексов независимо от природы ПАВ оптимальным является содержание ацетона 10 %: высокие значения е и сравнительно широкие плато рН комплексообразования.

Самые высокие значения е наблюдали при содержание 10 об. % ацетона в присутствии НПАВ [7,75*104 (Ьа), 8,74*10" (ТЬ), 10,20*10" (Ег)]. Использование ПАВ позволяет снизить содержании органического растворителя с 30 до 2 об. %. Оптимальным является содержание 10 об. % ацетона.

Цветометрические характеристики комплексов лантана, тербия и эрбия

с 5-Вг-ПААФ

Были определены ЦФ комплексов лантана, тербия и эрбия с 5-Вг-ПААФ в отсутствие и в присутствии НПАВ, АПАВ и КПАВ и при разных содержаниях органического растворителя. ЦФ были сняты в области прямолинейности градуировочных графиков (5-25 мкг РЗЭ в 25 мл раствора). Большинство ЦФ в присутствии ПАВ линейно зависит от содержания РЗЭ в растворе. Для них вычислены уравнения прямых ЦФ = а + вс. Для коэффициентов а ив отклонения от среднего не превышают 5 %. Для некоторых функций пропорциональность нарушается, хотя причины такого отклонения пока не ясны. Такими ЦФ в нашем случае являются цветовой тон Т, координаты цвета 2 и А, белизна IVн некоторые другие.

В табл. 6 представлены МКП и молярные коэффициенты ЦФ комплексов лантана, тербия и эрбия в оптимальных условиях комплексообразования. Наиболее высокие значения молярного коэффициента цветометрических функций найдены при использовании НПАВ и АПАВ, как и в случае изучения оптических характеристик этих комплексов.

Таким образом, использование цветометрических характеристик предпочтительнее оптических, поскольку изменение этих параметров в зависимости от концентрации РЗЭ сильнее. Самыми чувствительными характеристиками для этих комплексов являются желтизна <7, насыщенность цвета 5, координата цвета В. ЦФ для изученных комплексов убывают в последовательности:

Ьа: ОБ, В>\У>У>Х>Х>1

ТЬ: В>Б> 1С> ¥>А >Х>Ь

Ег: В>С>Б> У>Л > \У>Х>1

Использование ЦФ (кроме К, х, у и Т) позволяет повысить чувствительность определения РЗЭ в присутствии ПАВ в 25-100 раз по сравнению с фотометрическим методом.

Таблица 6. Молярный коэффициент поглощения и молярные коэффициенты цветометрических функций комплексов лантана, тербия и эрбия в присутствии НПАВ (10 об.% ацетона, д=0.005)

ЦФ* Ьа ТЬ Ег

ЕПО-4 7,8 8,7 10,2

Х*10-6 3,4 2,7 3,1

у* ю-6 4,0 4,1 5,7

2*10-б 2,4 - -

Ь*10-б 2,3 2,2 2,8

А*! 0-6 - 3,1 5,4

В* ю-6 7,4 6,4 8,1

Б* Ю-6 7,4 5,9 6,5

\^10-6 5,0 4,6 4,3

0*10-6 7,8 - 8,0

* - При определении е толщина слоя в два раза выше, чем при расчете ЦФ (1,0 и 0,5 см соответственно'

Определение редкоземельных элементов в объектах с применением ГАС

Фотометрическое определение эрбия в бинарном сплаве эрбий-кобалып.

Сплавы РЗЭ с переходными металлами триады железа используют в электронных и магнитных устройствах.

Известно, что ПАР образует растворимые интенсивно окрашенные комплексы с кобальтом и эрбием. Свойства комплекса кобальта хорошо изучены: комплекс максимально поглощает при 510 нм, МКП равен 5,6-10^, рН0ПТ = 6,2-8,6, = 21,5, то есть это контрастная и высокочувствительная реакция. Свойства комплекса эрбия с ПАР, определенные в данной работе, следующие: комплекс имеет максимум светопоглощения при 510 нм, МКП (5.7 - 6,7>104, рН0ПТ = 8,0-9,5; р = 10,1 - 11,0. Различие в константах устойчивости комплексов с ПАР приводит к тому, что ЭДТА маскирует реакцию эрбия с ПАР. В то же время 13600-кратный избыток ЭДТА не разрушает комплекс кобальта с ПАР при нагревании раствора при 98 -100°С в течение 1 ч. Такое различие в устойчивости комплексов двух элементов (Со, Ег) с двумя реагентами (ПАР, ЭДТА) при одном рН предполагает возможность раздельного определения кобальта и эрбия при совместном присутствии.

Оптимальная область рН гораздо шире у комплекса кобальта (рН 6,09,4) и уже у комплекса эрбия (рН 8,0-9,5). Область рН 8,0-9,4 оптимальна для обоих комплексов, воспроизводимость в этом интервале рН выше для кобальта.

Комплекс эрбия с ПАР кинетически лабилен и термодинамически менее устойчив, для его разрушения достаточно эквимолярного по отношению к эрбию количества ЭДТА, что положено в основу спектрофотометрического определения эрбия.

Для определения кобальта и эрбия в искусственных смесях измеряют оптическую плотность относительно воды (А), соответствующую светопоглощению суммы комплексов кобальта и эрбия с ПАР. К оставшемуся в колбе раствору добавляют 1 каплю 0,025М раствора ЭДТА, перемешивают, и через 1 мин измеряют оптическую плотность относительно воды (А\), соответствующую светопоглощению комплекса кобальта. Содержание кобальта находят по соответствующему градуировочному графику. Разность А2 = А - А\ соответствует светопоглощению комплекса эрбия с ПАР, содержание эрбия находят по градуировочному графику. Результаты приведены в табл. 7.

Прием избирательной маскировки эрбия в его комплексе с ПАР пригоден для определения кобальта в присутствии ЭДТА как маскирующего вещества. Предлагаемый прием использован для определения кобальта и эрбия в их бинарных сплавах.

Результаты анализа бинарных сплавов кобальт - эрбий представлены в табл. 8.

По средним результатам сумма кобальта и эрбия составила 97,0 и 98,9 % для сплавов 53 и 100 соответственно; по максимальным результатам для

макро- и минимальным результатам для микрокомпонентов она составила 97,2 и 100,5% соответственно, что вполне допустимо. В дальнейшем целесообразнее определять компонент, присутствующий в меньшем количестве, так как высокая чувствительность реакции предполагает сильное разбавление раствора образца и даже при малых отклонениях при определении в аликвотной части - к большому доверительному интервалу в конечном результате.

Таблица 7. Результаты определения кобальта и эрбия в искусственных смесях _ _ _

Введено, мкг А л, ¿2 Найдено, мкг

Со Ег Со Ег

20,0 10,0 0,986 0,859 0,127 19,5 11,0

20,0 20,0 1,124 0,885 0,239 20,0 19,2

20,0 30,0 1,257 0,893 0,364 20,5 30,0

20,0 40,0 1,366 0,871 0,495 19,7 40,2

20,0 50,0 1,503 0,887 0,616 20,2 50,2

5,0 20,0 0,589 0,322 0,267 4,8 21,2

10,0 20,0 0,765 0,496 0,269 9,2 21,2

15,0 20,0 0,951 0,684 0,267 14,8 21,2

20,0 20,0 1,155 0,885 0,270 19,8 21,4

25,0 20,0 1,358 1,093 0,265 24,8 21

Таблица 8. Результаты определения кобальта и эрбия в бинарных сплавах (и = 3-5)

Сплав Навеска, Найдено кобальта Найдено эрбия

мг мг % мг %

53 29,30 14,40+0,14 49,2+0,5 14,1±0,1 47,8±0,3

100 49,10 2,06±0,10 4,2±0,3 46,5±0,9 94,7+1,9

Определение лантана, тербия и эрбия в галогенидах и сульфатах щелочных металлов, допироваиных РЗЭ. В лазерной технике часто используют активаторы, позволяющие получать более короткий и сфокусированный световой импульс. В качестве таковых огромное значение имеют редкоземельные элементы. Делаются попытки создания лазеров, работающих на кристаллах галогенидов и сульфатов щелочных металлов, активированных РЗЭ. В связи с этим важной аналитической задачей является быстрое и точное определение малых количеств РЗЭ в этих материалах из малых навесок. Использование атомно-абсорбционной или эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, которые имеют достаточную чувствительность, в данной ситуации не подходят, поскольку щелочные металлы при высоких температурах улетучиваются и дают высокий сигнал фона. В этом случае наиболее подходит спектрофотометрия как метод, позволяющий определить РЗЭ с необходимой чувствительностью с помощью относительно недорогого и доступного оборудования. При этом в качестве органических реагентов наиболее часто используют гетероциклические азосоединения (в частности, 5-Вг-ПААФ как самый чувствительный среди них), а также бисазопроизводные хромотроповой кислоты (арсеназо III и его аналоги).

В данной работе разработана методика определения лантана, тербия и эрбия в галогенидах и сульфатах щелочных металлов, допироваиных РЗЭ с помощью 5-Вг-ПААФ. Методика проверена независимыми методами: определением РЗЭ с помощью арсеназо III и сульфохлорфенола С. Проведено сравнение двух классов азосоединений на примере изученных реагентов с позиций правильности и воспроизводимости результатов.

Статистическая обработка полученных данных представлена в табл. 9. Видно, что использование 5-Вг-ПААФ для определения редких земель в хлоридах и сульфатах щелочных металлов дает правильные и воспроизводимые результаты.

Таблица 9. Результаты определения лантана, тербия и эрбия в хлориде натрия и в сульфате калия с помощью 5-Вг-ПААФ в присутствии НПАВ (/2=5, Р=0,95)

Образе РЗЭ Введено, Найдено, % s*103,% "r

Ц %

NaCl 1 La 0.0200 0.021110.0039 1.55 0.073

2 Tb 0.0083 0.0086±0.0038 1.53 0.178

3 Tb 0.0180 0.0176+0.0025 1.00 0.057

4 Er 0.0150 0.0150+0.0028 1.73 0.115

K2S04 5 La 0.164 0.16710.0032 3.01 0.018

6 Tb 0.165 0.16610.0045 2.83 0.017

7 Tb 0.270 0.26510.0062 8.05 0.030

8 Er 0.208 0.20810.0053 4.63 0.022

В случае бисазопроизводных хромотроповой кислоты воспроизводимость еще лучше, однако правильность несколько ниже. Применение арсеназо III без учета мешающего влияния солей матрицы дает заниженные результаты. Результаты, полученные при использовании сульфохлофенола С, более точны, хотя по чувствительности этот реагент значительно уступает арсеназо III.

Полученные результаты показывают, что оба изученных класса реагентов можно применять для определения редкоземельных элементов в галогенидах и сульфатах щелочных металлов, причем метрологические характеристики данных методик достаточно высоки. Обязательно необходимо учитывать ионную силу от матрицы объекта при построении градуировочного графика.

Выводы

1. На основании систематизации литературных данных о свойствах комплексов РЗЭ с органическими реагентами показано, что наибольший интерес представляют фотометрические методы, а из органических реагентов - пиридиновые азосоединения. Сведения о химико-аналитических характеристиках комплексов немногочисленны и в ряде случаев противоречивы. Из пиридиновых азосоединений наибольший интерес представляют 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР) и 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенол (5-Вг-ПААФ) в присутствии модификаторов - поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы, а также применение новых оптических методов - спектроскопии диффузного отражения и цветометрии.

2. Установлены оптимальные условия комплексообразования Ьа, Ш, Бт, ТЬ, Бу, Но, Ег, УЪ с ПАР. Выявлено образование протонированных и нормальных комплексов РЗЭ с ПАР. У нормальных комплексов выше молярный коэффициент поглощения. Протонированные комплексы обладают большей селективностью, так как образуются в более кислой среде.

3. Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование лантана, тербия и эрбия с 5-Вг-ПААФ в отсутствие и в присутствии неионного, анионного и катионного ПАВ и установлены химико-аналитические характеристики комплексов. Показано, что самые чувствительные реакции наблюдаются в присутствии неионного ПАВ [в = (7,7-10,2)*104], в то время как в отсутствие ПАВ они приблизительно в 2 раза меньше [е = (3,7-5,5)*] О4].

4. Изучено влияние внешних условий (ионной силы раствора и содержания органического растворителя) на условия комплексообразования лантана, тербия и эрбия с 5-Вг-ПААФ в присутствии различных ПАВ. Использование ПАВ позволяет снизить содержание органического растворителя с 30 об. % до 2 об. % ацетона.

5. Изучены цветометрические функции РЗЭ с ПАР и с 5-Вг-ПААФ. Из всех изученных цветометрических характеристик для комплексов РЗЭ с ПАР самыми чувствительными являются координата цвета А, желтизна С и цветовой тон Т, а для комплексов РЗЭ с 5-Вг-ПААФ - координата цвета В, желтизна С? и насыщенность цвета Использование этих функций позволяет повысить чувствительность определения РЗЭ в 35-50 раз при использовании ПАР и в 25-100 раз - при использовании 5-Вг-ПААФ.

6. Разработана методика спектрофотометрического определения эрбия в бинарном сплаве эрбий - кобальт без разделения компонентов и методики определения лантана, тербия и эрбия с 5-Вг-ПААФ в хлориде натрия и сульфате калия, допированных РЗЭ (0,01-0,2 % при навеске соли 0,01-0,2

г).

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Иванов В.М., Фигуровская В.Н., Дашдэндэв Бурмаа. Фотометрическое определение кобальта и эрбия в их бинарных сплавах. // Вестн. Моск. унта. Серия 2. Химия. 1999. Т. 40. № 2. С. 98-102.

2. Иванов В.М., Дашдэндэв Бурмаа, Фигуровская В.Н. Фотометрические и цветометрические характеристики 4-(2-пиридилазо)резорцинатов редкоземельных элементов. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 12. С. 1259-1264.

3. Дашдэндэв Бурмаа, Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Влияние поверхностно-активных веществ и внешних условий на комплексообразование эрбия с 5-Вг-ПААФ. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2000. Т. 41. №2.

4. Иванов В.М., Дашдэндэв Бурмаа, Фигуровская В.Н. Фотометрические и цветометрические характеристики 4-(2-пиридилазо)резорцинатов редкоземельных элементов. / «Органические реагенты в аналитической химии». Тез. докл. VII Всерос. конф. Саратов: Изд. Сарат. ун-та. 1999. С. 107.

5. Дашдэндэв Бурмаа. Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) и внешних условий на комплексообразование эрбия с 2-(5- бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом (5-Вг-ПААФ). / Тез. докл. Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99». М.: МГУ, 1999. С. 9.

6. Иванов В.М., Дашдэндэв Бурмаа, Фигуровская В.Н. Изучение комплексообразования лантана (III) и тербия (III) с 5-Вг-ПААФ в присутствии поверхностно-активных веществ. // Журн. аналит. химии, (в печати).

7. Ермакова Н.В., Дашдэндэв Бурмаа, Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Определение лантана (III), тербия (III) и эрбия (III) в галогенидах и сульфатах щелочных металлов, допированных РЗЭ. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия, (в печати).

Подписано в печать 9. ОЗ. 2000 года. Заказ № 30 . Формат 60 х 90/16: Усл. печ. л. . Тираж (00 экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.