Аналитические аспекты применения тиосульфат-иона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Министерство высшего образования Украины Киевский университет имени Тараса Шевченко

На правах рукописи

РОДИНА Елена Петровна

АНАЛИТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТИОСУЛЬФАТ-ИОНА

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Киевского политехнического института.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

НАБИВАНЕЦ Б. И.

Научный консультант: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник ТРАЧЕВСКИИ В. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор КОСТРОМИНА Н. А.,

кандидиат химических наук ЕМЧЕНКО Н. Л.

Ведущая организация: Физико-химический институт

им. А. В. Богатского, г. Одесса.

Защита состоится —» -— в

часов на заседании специализированного совета К 068.18.12 при Киевском университете им. .Тараса Шевченко по адресу:

252017 Киев 17, ул. Владимирская, 60, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан «——» —года.

Ученый секретарь специализированного совета

ТОРЛАЧ В. Ф.

ОБЩИ! ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Расширение ыетоцичоских возможностей анализа шюгокомпонентных систем (надежность, чувствительность, салокт'.шкость, экспрэссность) является актуальной проблемой современной аналитической химии. В настояяэе зремл наряду с физи-ко-химическимя методами анализа титрймвтрачвсвая оксредмзтрия является одним из нзкболэе распространенных приемов технологического контроля. Однако возросшее число объектов, представ/.лю-цкх зачастую трудноразделимые смеси окислителей и восстановите-лей, требует новых подходов, учитывающих тонкие особенности пртмняэмшс реакций, а такке связанные с гдассовнм применением проблемы стоимости, доступности и токсичности реагентов.

Одним из широко используемых титрантов является тиосульфатное. Особенности его строения (наллчгэ двух атомов серы с различной степенью окисления^ и существование в растворах большого числа векентных фор! сора предопределяют высокую склонность тиосульфатов к окЕСЛИтвльно-воостаноЕЯХЭлшм превращениям и гшогообразш реакций с их участкам. Вакную роль часто играет и г.юсульфаткна кошлэксы переходных металлов. В .этой связи су-пзстввнной является задача идентификации: промежуточных и конечных- продуктов я установление механизма этих рзекций.

Прш.'ошк?1в тиосульфата з количественном анализе ограничивается, а основном, ггэ'тодихой титрования кода тиосульфатом. Это коано объяснять там, что управление окислительно-восстанователь-пыш реакциями с участием тиосульфата затруднено ввиду отсутствия надеагшх дензнх о природе протекающих процессов. Так, до настоящего вракэни на заверлана дискуссия о механизме давно открытой реакции тиосульфата с келззом (III), поэтому многочисленные попытка использования сэ в анализе были неудачными. Анализ тзгепцихся свадзштй показал перспективность применения реакции в фврримзтрии - объездом анализе на основа тиосульфата и замена дефицитного ладила явлезом (II).

Работа посвядана разработке научных основ управления окис-литально-восстановителышш превращениями тиосульфата на примере его реакции с Fe(III).

Цель работы. Разработка новых титршлзтрических и кинетических методик, исаользущих реакции тиосульфата с окислителями.

Для достижения поставленной цели проведены следующие

■ - г ~

ТТПТГ»ГТТГТ/"\ Т Г П—ЛТЯ-Т1» Т»Г% ГГ7Г» f/Л ТГ-» ПЛИ Г'* гт »

iitJ J Hli.it' ti Xl^JkU. W-Iia/Vli^-» и liVMiU^UOiMtU •

1) изучены условия образования, состав и строение тиосульфатных -комплексов некоторых металлов ;

2) выяснены некоторые вопросы кинетики и механизма реакции тиосульфата с кэлэзом(Щ) ;

3) разработаны новые метода определения окислителей и восстановителей .

Научная новизна.. Быязлены закономерности влияния различных факторов ка скорость и стехиометрию реакции окисления тиосульфата келезом (III). Уйтановлзн автокаталитический характер этой реакции и природа образующегося катализатора (сульфйта). Впервые для тиосульфат-ионов определены условия . наблюдения в . спектрах ЯЫР 33S водных растворов сигналов обоих атомов серы. , Отмечено увеличение устойчивости тиосульфатных комплексов к. ■ окислительно -восстановительному превращению в оргакических растворителях. Получены параметры спектров ЭПР тиосульфатных . комплексов железа (III), меди (II) и иоц-рвдакала . Установлены состав и устойчивость комплексов системы железо (III) - тиосульфат в водных и дешвтилформашдЕшс растворах.

Практическая значимость. Разработана методология форри-метричес :ого определения окислителей и восстановителей. В практику технологического'контроля внедрены методы определения яалоза (III), тиосульфате, меди (I), хлората, гипохлорита, монохлорамина ХВ. Предложены "экспресс-метод кинетического определения меди в сточных водах и новые - эффективные кинетические методы определения сульфита в водных растворах и следов вода .в диметилформамзда.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Состав, строение и реакционная способность тиосульфатных комплексов железа (III), мэди (II) и других металлов.

2. Механизм восствнопешя геле за (III) тиосульфатом .

3.Методики гитриметрлческого определения ряда окислителей и восстановителей в различных объектах,а также методики шшоплоского определения мзда (II),сульфита и примесей вода . ' .

Апробаци?,. работы. Основные результаты работа доложены и обсувдались на региональной конференции по хеши и химической технологии ЮНЦ АН УССР .(Одесса, 1989), Научно-практической

конференция ыоло;дх учешх зпшгсаскего фягультата KIV (Киш, 1S9Û), Z7II Всасошном Чугсэвсксм совдёией ш-кмаи кс.-члексншс соединенна (Минск," 1990), Всесоюзной конференция "Анализ-ЗО" (Икзвсхг, 1S90), Координационном совещания ноучнсго соната АН Украянн по проблема "Аналятзческзя имяя" (Кдез, январь 1592).

Публикации. Осноеноэ содарг8ннэ работы тло:~л:о в б статьях и 2 тезисах докладов, емэстоя' 1 авторское свидетельство.'

Структура и обьем работы. Диссертация состоит па введения, сэсти глав, выводов, списка цнтяруешй литературы ( 183"наименований) и щшгаязний. Работа изложзна на IÔ2. страницах, содераят "ЗЗтаблггц,. ïê рисункоз..

В литературном обзот (глави I и II) прэдстззлеш сведения о строении и реакционной • способности тиосульфатов .Металлов в кристаллическом виде и растворах, приведены характеристики известных "методов анализа, использующих реакции тиосульфат-ионов.

• Глава III содергит описание катодик и приборов, использованных в работе.

В гдзвэ IV приведены результата исоледозанш! казкэксяобра-зования тиосульфат-ионов о металлами.

Глава 7 посвяцана изучению механизма раакции тиосульфата с ион8ми 29л83э(ш).

Глава VI содержат описание разработанных аналптэтаскйх методик.

КРАТКОЕ СОДЕРШИБ РАБОТЫ . Методика вкслерикэнта. Измерения оптической плотностя' проведаны на спектрофотометрах Specord DV-VIS, СО--43 я Spakol-11, значения рН определяла на рН-штрэ "рН-121и. Кинетические наследования проводили при температуре (20*0,2)°С, остальные опнтн при (22t2)°C. При изучения кинетика, реакций в большинства случаев растворы компонентов смешивали непосредственно в кювете спектрофотометра. При высоких, концентрациях тиосульфата применяли кювету-смеситель, скорость подачи растЕоров до 2 мл/с регулировали перистальтическим насосом. Спектры ЯКР 170, 33S, 59Со, 67Zn, 113Cd, 199Hg записаны па радиоспектрометре "Bruker СХР-200". Спектры ЭПР сняты на приборе. "Radiopan SE/X-2544".

- 4 -

(Х/НОБНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ РАБОТЫ й ИХ ОЕиУЕЩЕНХШ Коммэксообразовашга та .поза (III) и чекоторнх других

металлов с тиосульфатом. При взаимодайстащ гюлаза (III) с тиосульфатом образуется окрашенный ко.члдзка, который с дальнейшем бистро сбасцвечнваэт-ся. Этот комплекс бил объектом многочисленных исследований и охарактеризован как когшлекс состава JeSgO*. Нага изучено влияние pH и концентрация реагентов (в ещроком интервала) на характер спектров поглощения. В'воддох растворах при избыточных концентрациях «тиосульфата обнаружзцо • образована коздюкса, спектр поглощения которого отличается от создананцп, суцоствув-щэго при эквимолярнше концентрациях тиосульфата или при избытка кэлэза (III) (ряс.^а). Таким образом был выявлен кошйокс состава Pe(S203)~. Так как скорость окисления тиосульфата юлазом (III) разно возрастает о увэличаккам кояцонтрацки ткосульфат-ионсв, мокно утверадать, что этот кошлай? является прашущэст-вэиной реакционной формой железа (III) в рассматриваешь реакция. Значительно более Енсокая реакционная способность телекса состава I : 2 обусловлена; по-видшаогду, изшэнанием способа координации второго црясоедишхвюгося тиосульфатного лиганда (с учетом атока соры).

Вис.1. Спектры поглощения тиосульфатйщ комплексов ашлеза (III) в вода при pH 2 (а) н дивдтшйормаглвде (б) а) [Fe(111)3 - 3*10-%; б) IFe(III)) - I*10"3M,

[Na2"S2033:1 «IСГгЫ (1J, ' tNa2S,03):0,5«1Cr3H (1), 0,1 Ы (2), 1 M (3) 5«1Q М (2). 5»Ю"гИ (3) .'

Походя ва ил, ччо ре кадя дастдсдака от opöiji, в которой она проводится, егплть наОхсяйчзтэлыю-Еосстлнодятелыше процессы ¡¿ото, подйфал соотвзтствущцЁ растворитель. В качество реакционной средц, регуларукдей скорость окислительно- восстаиоаи-тельного процэсса бшщ зспнтша разлившие оргензчаскнз растворителя' (спирты, ко тоны« вцэтоштрлд» дцшотилформатагд) и юс ааоси о водой. В большинства случаев ксшлаксу гмэза (III) с тиосульфатом бит в них а той т,е стешет шустойчгшы, как и в водэ. Только в ЩШ, содэрзецзм гтадаальноз количество водн, наблюдается shs-чятэльто умэяъашпгэ скорости окшг-гатвльно-восстановитольгого процэсса. Цря этом удаюсь болзэ четко выделить стадаг образования [?e№SA)5(0S023)]+ п [?0 0т) 3 (OSOgS) (S203) Г, о твга® нвблвдать образованна хдорядо- и сулъфатотиосульфатных коиилек-соп. Bqstctb g-фактора, составляющая в неблздвершх спектрах ЭПР 2,003, наряду с пзжзкеиис;.? шрипы ликш (табл.1) при увелЕЧэюта

Таблица I Пар&чэтры ЭПР парамагвшинх частиц

частица AB.ffiT

f8{S203) + 2,003 3T ■

msgo3)i 2,002 20.

Cu(3203)° 2,140 6- .

CU(S203)2- 2,110 5

2,016 1.

содержания тиосульфата в растворах, свидетельствуют о вограств-шн отепонз заиазедгог соаьвзтрлигавдоа в координационной сфэрз шэстакоордакараваншх коков, существуйте* в ноходнон диматил-фораамидем растворе пархлзрата яэлаза (III). Одновременно в спектрах ЭПР при быстром зятюражжанин (77К) реакционных шесей, полученных сливанием предварительно охлажденных-растворов исходен! ног/г: Чвятов, удаэтся ка&етдать сигналы» обусловлвнныз образованием радасалоз S.,0~, SOg к, no-видкмому, s20~ н HS .

Для объяснения найшядеокюй раакцнанной способности тазсуль-фатнах кошяаксов кэдэза (III) в работе црослвкэно взазаю-дойствио тиосульфат-кона как бифункционального роагэнта с рядом штанков (Со3*,'Си?*» 2а2*, <й.2+, Н32*), что я&шэт собой паа-чэсккй способ йктаазрованяя езявл 3-3, вспользувшЁ обычна для выяв!(Оиея особенностей в проявлении рапхцкошоЗ способности соединений, вклачапдкй такой фрагиэнт. Еыбор ионов {¿отелхов основывался на дшпшх о характера связывания лигелдов различной ' природы, тенденции формирования ©¿и ковалэнтных и алэктро-статичэских свясой. .

Правда Есего следует указать, что, выбрав оптимальные коа-центрационные, тошоратурше условия и шходачэсккэ призмы, в спектрах Я№ 33Б растворов удалось нвблвдать сигналы двух атомов сери тиосульфат-иона с <5 = 355 к.д., ¿V « 40 Гц (центральный атом) и 0 = 271 м.д., .V « 2520 Гц (концоЁой вшл), что открывает возможность количественной оценки степени окисдешщ бто:дов сери, более надежного шдэлироЕЕЕКя олектронного страашхя свободного ткосулыхат-иона и предсказания путей преобразования тиосульфат-ионов в ра'з-'Бгашг равкцшшных срэдаг. :

В случав кобальта (III) на распрадаханпе фору по способу координации Зго|~ блйявт оостав к строешз вступающих в рэвкщи • аацонажш кокштсов к рН растворов. По дгнша ШР 59Со (гсбл.2) вшрийзр, в сшзтааах - Со(Ш3)еХ, гдэ X - СГ~, Н£0, Ш3, благодаря налабнсырсти сосуцэствущзх в растворах ко:шлзксов кобальта (III) удаюсь каблэдзть образованна паскольких тко-сульфатннх кокшшксов, проча-; о:шзакось, что доминирует коьщокс с о-ксэрдЕнароваашм шнздшхтеезнм «шгаддсм. Исходя из близости полных радиусов гэг-оза (III) в кобохьгв (III), в случаэ гшлэза (III), кошжэксз которого оглнчаЕгся лзбшащзагьа. координационной сфора, на пзрвоа сзвддз иоцпгласообрсзозапия слэдувт ожидать просмуг;зствзнпого форглфовангя когахокса, в которое реализуется О-коордаиацця таосудьфатшго х^гаада. В вшй сзяза ЕесдучоЗзз), ш-вндш-сну, совпадвнго хергасторлсдак устойчивости (рП.1) сульфатных и тиосульфшшх ксааиэксов £злзза(Ш). •

Вацду' быстрого кз^знавая стаяэал ашалэшя в еоддоЗ срздз, 1£омшгэксообразовал1:а ьвда (II) с жоаульфязш Езучздг* в дакэтшн формсаада. В сраЕпз22л с каьзшксггэ 'хздэзз (III) коггаЕэяса

Таблица 2

Значения там.сдвигов (гл.д.) ядер 338, 1Т0. 59Со б72п,113С1, 199Нд в исследованных соединениях

поя 333 ,т0 Ке**

502,' А 365 271 324 222 164 -

'За- -276 - -

гп(аао3)|-. СКБ^з)^ 344^ 320* 349* 323 227 229 483 459

нй<зво3>2~ Со(Ю3)503023+ 352* 356 23) -653 9160

Со(1Ш3)5ЗБ03+ - - 8120

со(Ш3),з203+ - - 7950

о - определено в условиях избытка металла*» - параметры ЯМ? 59Со, 67гп, 1 13Сй, 1391!д оиредолет в условиях избытка дитавда

мэдк (II) гэнае лабильны, что позволяет в атом случав по даиннм ЭПР о составе■ координационной сферы судить более определенно . Действительно, при увеличении концентрации тиосульфат-ионов наблюдается ступенчатое замечание плоскостных молекул растворителя в исходном г:о;.<шгагсс9 бндеятагно (посредством атома кислорода и серы) связнваешм лягандом. Факт обнаружения тиоеульфат-ного'комплекса кеда (II) икэет принципиальное значения для ШЯСН9ННЯ. роли меда в открытом ранее каталитическом ускорении реакции незду кэлезом (III) и тиосульфатом

Учитывая тенденции изменения сродства к кислород- и сэрасодаракцим лкгандам и кшрдинацконного числа, а такке спектроскопические характеристики соответствующих ядер, информативным, с точки зрения решения поставленых задач, оказался такжо Енбор в

- а - .

качестве объектов исследования двухвалентных ионов элементов подгруппы цикка (табл.2).

Изменение экранирования центрального атома, выявленное по появлению линии в слабом, относительно сигнала Я1(Н20)Ц+, поле, связано с халатным аффектом и заменой донорных втомов в окружении цинка. Это возмозшо при образовании комплекса гп(8г03)|~, имеющего тетраадрическую конфигурацию. Косвенным подтверждением корректности приведенной идентификации является изменение 'параметров ЯМР 33Э линий- координированного центральным атошн тиосульфатного лиганда (табл.2).

В системе СсЦИ) - Зг03~ с ростом концентрации вцадолиганда в растворе сначала происходит образование комплекса Сй;з203)3~ ( значение 0 составляющее 395 м.д. определяли относительно Сс1(Н20)^+), в котором лиганда связаны бидентатно. Пр коэдикэниз четвертого лиганда приводит к реорганизации координационной сфери с образованием тригонвльно-бнпкрамидального комплекса 0<1(3203)(303)3~ (хромофор Сс14310), в котором один лигенд связан бидентатно, три остальных - монодентатно (связь через атош серы).

При изучении' комплексообразования в системе %-8§03Е"-5С1Г-Нг0 методом ШР 1Э9Н£ определены условия стабилизации 1ше&-щих ограниченную устойчивость тиосульфатных комплексов ртути (II) и пар этры хромофора Нз43 (табл.2).

Обобщение оригинального фактического материала рьботы к литературных данных, учитыващее характер перераспределения зарядов между атомами в тиосульфат-ионе при вхоздетш его .там или иным способом в координационную сферу металлов различной природы,позволяет предложить схему окислительно-восстановительных превращений, обусловленных гош- и гетеролитичесюш расцеплением связей Б-Б или переносом заряда лиганд —> металл:

Зг°з~

н_о

> Зг°з"

> Э " + £03"

> + 30^-

> НЗ" + БО2- + 2Н+

4

, Другие обкорм ватаылыэ в системах с тиосульфат-нонами соединения серн являются продуктами зтсрк'шь'х реакций мвзду генерируемыми в предлагаемой схеме высокореакционноспособными частицам.

Как видно, достччь, пользуясь традиционным подходом при выборе аналитических форм, соответствия современным требованиям к метрологическим характеристикам методов анализа (количество Форм, их реакционная способность и измеряемые свойства) можно, используя реакции с образованием радикалов З203~ - промежуточных лро-дуктов окисления тиосульфата до тетратионзта. Ограниченное приме-нвнив в вна-шзо может найти направление по определению сильных окислителей, когда конечной формой превращения тиосульфата является сульфат. '

2.Кинэтичес-киэ закономерности реакции окисления тиосульфата железом (III).

Реакция железа (III) с тиосульфатом изучена на!,и Солее подробно, т.к. литературные сведения о порядка реакции и других особенностях ее протекания противоречивы. Типичный ход реакции во времени отобракен на рисунке 2 Анализ зависимости показывает,

- . so юа <50 V

Рис.2 Кинетика окисления тиосульфата железом (III) при pH - 2.1, в отсутствие катализаторов (1,2) и пря добавлении 1*10~5М сульфита (1',2') 1,1' - 4»10'5 М Fe(III) и 4*10"3 М Ha2S203 2,2' - 4*10~3 М Fe(III) и 4*10"* М НагЗ,03

что в интервале pH 1,5 + 3,0 яри всех вибрзнкых коляршх соотно-

иеннях хзлаза (III) к тиосульфату (от 1:40 до 40:1) оптическая плотность сникае-гся ео времени быстрее, чем это мокно ошсать любым кинетическим уравнением, учитывающим различные порядки по железу (III) и тиосульфату. При избытке железа (III) отчетливо фиксируется индукционный период.

Установлено татке, что в процессе окисления тиосульфата железом (III) образуется катализатор этой реакции - сульфат. Прячем его влияние на связано с прямым .восстанавливающим действием, так 'как в присутствии других исследованных восстановителей (сэро-водород, гидразин, гидроксиламин щы концентрации 1«10~5 И) подобный эффект не обнаруживается. -Контрольные опыты показала, что при стоянии в течение нескольких шшут заметного разложения растворов тиосульфата, имеющих' pH 2, не происходит и катализатору, как это было отмечено в реакции с железом (III), па образуются.

Из таблицы 3 видно, что каталитическое дайстшв сульфита б явном виде проявляется при избытке железа (III) по отношению к тиосульфату. Характерно, что активность известного катализатора изучаемой реакции - солей меди (II), наоборот, возрастает при увеличении концентрации тиосульфата. Это объясняется тем, что создаваемые условия являются оптимальными для образования тиосульфата комплексов меда.(II), которые при своем разложении переход в ион-радикал S20~ и тиосульфатшй комплекс меда (I), в сбою очередь быстро окисляемый любой формой железа (III), Действие малых количеств сульфит-ионов, которые образуются при взаимодействии тиосульфата с железом (III), также обусловлено их попеременным окислением-восстановлением в реакциях с участием ионов железа (III).

Выявление каталитических процессов, вклад которых возрастает при увеличению! концентрации железа (III), позволяет более точно описать природу протекающих окислительно-восстановительных превращений. Некаталитическая часть этой реакции довольно проста по механизму и включает стадии (I) - (4). При этом лимитирующая стадия - разложение комплекса Fe(S203)g. Стадии (5)-(8) отображают образозование сульфита и катализ им изучаемой реакции.

Таким образом, обобщение совокупности полученных пространственно-временных характеристик позволило предложить суммарный

Таблица 3

Влияние условий проведения реакции и добавок различных соединенна (X) на скорость окисления тиосульфата железом (III); t - вре?.ш протекания реакции наполовину, п = 3, Sr= 0,02

i?e. (III)], Ii fNa2S203], И pH X iX3' tn, с

4»10-4 2*10-3 2,1 — __ 108

4*10"4 4*10-3 2,1 — — 72

4s10"4 4*10"3 2,1 [Ua2S03) 1*10-6 63

4»10-4 4* IfT3 2,1 (Cu304) 1*10-6 37

4*10"4 4*10-3 2,1 INaCl] 8*1O"3 88

4*10-4 4* Ю-3 2,1 [Na2SOA3 5*10~4 89

4*10-4 6*1О"3 2,1 — — 56

4*10-4 6* Ю-3 1,8 — — 64

4*1 (Г 4 6*1О"3 2,4 — — ' 43

4*10"4 6*1О-3 2,6 — — 45

1*10"4 4*10-3 2,2 [NaSCl!) 1*10~2 75

1*10-4 4*10"3 2,2 (NaSSall 6*10"5 88

1*10~4 1*10"2 2,2 [NaSSal] 6*10"5 15

2*1O'3 4*1О"4 2,1 -- — 136

4*10~3 4*1J 2,1 — — 117

4*1Q"3 4*1 CT4 2,6 — — 120

4*1О'3 4*1CT3 4*IG"4 4*'l0-4 2,1 2,1 [Na2S03l [CuSOJ 1*10~6 1*10-6 99 116

4*10"3 4*10-4 2,1 [NaCl] 1*1 CT2 185

4*1Q"3 4*1О"4 2,1 tNa^O^l 1*I0~3 147

4*1 CT3 4*10-4 2,1 [N2H41 2*10"B 119

4*1 CT3 4*10~4 2,1 [Asel 1*10~5 120

NaSSaL - сульфосалицилат натрия; Азе - аскорбиновая кйслота

механизм протекания процесса:

?е3* + S20§- PeS20+ , (1)

PeS20+ + SB0g-^Pe(SaO3)^ (2)

Pe(S203); ->PeS20° + s20" , (3)

- 12 -

FeSr,oi + S„o: <- о с. л ->'pa2+ + S,0?"/ (4)

4 Q

Fe3+ + S20" + ILO -> F32f + S_0*-% 2H*. 2 2 4 (5)

2Fe3+ + S_0*~ 2 4 + 2H20 -v2Fe2+ + 4H+, (6)

Fe3+ + - -> Pe2+ + S0"i CO

S2°3~+S03 - -> s2o- + so^. (8)

Такое понимание механизма позволило разработать методику определения сульфит-ионов в водных растворах..

Исследование влияния различных факторов (концентрации компонентов, примесей других комплексообразователей, pH) на скорость реакции (табл.3) показало, что реакция значительно ускоряется при избытке тиосульфата по отношению к железу. Следовательно, при титриметрическом определена железа, предпочтительнее титрование стандарпога растЕорг тиосульфата раствором железа (III).

* Оптимальный интервал pH, обеспечивающий достаточную скорость реакции железа (III) с тиосульфатом без разложения последнего, находится,как оказалось, в пределах 1,5 + 2,5.

В ходе экспериментов по выбору оптимальных условий применения индикатора на железо (III) установлено, что лучшим индикатором з системах с предполагаемыми'объектами анализа является сульфоса-лициловая .аюлота. Количество индикатора следует вводить минимальное, так как скорость реакции уменьшается, а ее стехиометрия искажается вследствие образования устойчивых окрашенных сульфэсали-г-длатных комплексов железа (III) переменного состава, d процессе титрования 0,1М рсстворами Fe (III), благодаря контрастному окрашиванию, сульфосалициловая кислота при ее концентрации 20-50 мг/л обеспечивает достаточно четкое обнаружение конечной точки титрования. '

Выяснилось также, что выбор в качестве титранта нитрата или перхлората келеза (III) предпочтительнее. Это обусловлено тем, что хлорид и особенно cyj.-фат при экшшолярных концентрациях, образуя прочные комплексы с железом (III), снижают скорость реакции и тем самым четкость регистрации конечной точки титрования.

3.Разработка титриметрических и кинетических методик анализа.

Выявленные особенности поведения тиосульфэт-ионз и закономер-

кости окисления его ионами железа (III) позволили разработать методику ферриметрического определения тиосульфата. Предложена также методика определения кэлеза (III), заключающаяся в обратном титровании тиосульфата стандартным раствором железа (III). Установлена возможность прямого титрования железа (III) тиосульфатом. Лучшим способом достигнуть максимальной 'скорости реакции в точке эквивалентности при титровании в этом-случае является добавка солей меди (II). Количество вводимого катализатора зависит от типа риакции титрования и концентрации раствора титранта. Оптимальный интервал концентрации меда (II) при титровании раствора железа (III) 0.1 М растзором тиосульфата натрия (в условиях избытка железа (III)) 70 + 300 мг/л Си (II).

В случае ферримзтрипеского определения тиосульфата (в условиях его избытка) целесообразно вносить катализатор в количестве 0.51.0 г/л Си (II) в стандартный 0.1 М растзор нитрата или перхлората гелеза (Ш).

Установлено, что при титровании раствора железа (III) раствором тиосульфата катализатор (соль меди) и индикатор (сульфосали-циловая кислот,а) можно вносить' совместно. Причем , смесь, приготовленная в зквшолярном соотношении, устойчива длительное время (свыше месяца).

На основании полученных данных разработаны методики ферриметрического определения 'тиосульфата в растворах, не содержащих других восстановитолей, и титримэтрического определения железа в различных объектах: технические соли. згалеза (III), оксидг железа, продукты , коррозии, технологический растворы". Результаты определения массо-. вой'дала галэза в различных соединениях приведены в табл.4. Предлагаемый метод нэ уступает по точности иодометрическому, отличается простотой, акспрэссностыо при использовании стабильных и доступных растворов, что существенно для массовых анализов.

Сэрркмэтрическов определение окислителей мошо осуществлять в двух вариантах. Первый вариант включает обработку пробы избытком соли £элеза (II) в кислой среде и определение образовавшегося железа (III) титрованием тиосульфатом в присутствии катализатора - соли глади (II) и индикатора сульфосалицчловой кислоты. Такой вариант применен при разработке методик определения хлорат- и гшохлорит-ионов б полупродуктах производства бертолетобой соли.

- 14 -

Таблица 4

Результаты определения основного вещества в разных объектах (п = б, Р = 0,95)

Ферриме триче с кий Иодометрический

Объект метод метод

анализа '

ХД WД

?еС13*бН20 20,39±0,18 0,90 20,ЗГ ±0,13 0,63

Уе203 . 70,18+0,53 0,76 69,99+0,61 0,87

ксю3 99,10+0,69 0,70 98,40+0,69 0,70

К20г207 99,80+0,82 0,82 99,8510,79 0,79

хлорамин ХБ 18,40±0,18 0,98 18,6710,12 0,64

НаСЮ* 47,40+0,50 0,99 47,60+0,50 1,00

103,80±0,8С 0,77 104,0010,80 0,80

СиС1** 89,10±0,69 0,77 83,40±0,61 0,69

*) - содержание активного хлора в растворе (г/л); **) • - сравнительным методом явилась цориметрия . При выборе условий окисления келеза (II) хлоратом оказалось, ч^о реакция протекает количественно в кислой среда (рН < 1) при нагревании. Гипохлорит количественно взаимодействует с солью железа (II) в слабокислой среде (рН - 2 + 4) без нагревания, т.е. в условиях, когда хлорат практически не вступает в реакцию. Следовательно, оказалось возможным определение этих анионов при совместном присутствии, что является преимуществом ферриштрического метода по сравнению с иодометрическим методом определения хлората к гипохло-рита.

Второй вариант ферршетрического определения окислителей включает обработку пробы избытком тиосульфата в оптимальных условиях и обратное титрование избытка тиосульфата стандартным раствором железа (III). Этот вариант примвнгли для ферриметрического определения бихромат-ионов и монохлорамина ХБ. Экспериментально установлено,

что бихрсмат-ионы количественно восстанавливаются тиосульфатом при кокнатной температуре в присутствии катализатора (соль мадк (II)), сптт-шальиое рН реакционной смеси 2+2,5. Относительная шгроппооть при определении концентрации растворов Сихрсмэта (в растворах, содержащее 0.05-0.1 моль/л сксоащ.'онов) ко превышала 1 %.

Разработан танке метод селективного определения монохлораь*~ша ХБ (МЗСА) в присутствии пшохлорята, основаншШ на избирательнее замещении при рН 2.2 + 3.0 атомов хлора, входящих в нолекул. МХА, тиосульфатнкл фрагментом и последующим фзрржлетричаеккм определением 'непрарьагаровазшей чести тиосульфата в присутствии индикатора сульфосалнцаловой. киглоты. Чувствительность метода достигает Р,5.'.;г С1акт. в анализируемой пробе (0,2 - 0,3 г). Опрэдзлешгя ША форрп-кэтрпческш способом не мешает 17-кратный избыток 1ГаС10. Претау-' щаствои предлагаемого метода з сравнении с иодометричвекш является исключение операций о "орогостояпдет кодидом калия и тсжсячным фенолом.

ФеррЕматрхлеское определение восстановителей (в случев тиосульфата описано вше) основано на их взаикодвйствзн с избытком келеза (III) и обратный титрованием последнего. Найдены условия ферридэтричэског-о определения одновалентной кеда, когда к анализируемому раствору добавляют избыток зеелзза (III), индикатор - нуль-фосалицшгавув кислоту и титруют непрорввгировавпее колззо (III) тиосульфате« до исчезновения характеристичной отергегл растворов. Опытным путей установлено , что значение рН раствора, необходимое-для хсоличастЕэшого окисления гадя (I), создается введением 0,Ш раствора ххоршго пшга, содерзрдего из м-зкеэ 0,5 моль соляноЛ нпехота на 1л раствора. Чувствительность катода б .'.я1 Си (I) в ана-жззруешй проба. Е^этод позволяет определять медь (I) в при-сутстаси 150-крзтпого избытка «зди (II).

Кск.впдпо из прэдадуцэго материала, глэдь (II) яшшотся зфрзге-тпвзна катализаторам в окцслктзльно-еосстоповйтэлыюй реакции кэ-лзза (III) с тиосульфатом, прячем в условиях избытка тиосульфата чувствительность пврат-этроз рзакцкя к присутствии солей меда в рз~ акцеепиоа среда значительна. Это обстоятельство попользовано нами дня Еэдп£гзшцза суцзстзупцза «этодшш экспрессного определения со-дзргашш гадя в тэхполапг ю сют водах. В основу гатода пологи ко каталитическое действие пеноз кадя (II) в реакции еосстзксеязякя

■ - 16 -

роданвдного кошлексв гйлэзв ;Ш) .тиосульфатом натрия пр* концви-трациях растЕороЕ хлорного кзлеза, тиосульфата натрия и роданида аммония рзЕных соответственно 0.005М, 0.02Ы и 0,0314.' С цэлью упро-щеиия анализа, вместо измеруния зависимости оптическая шзотаооть раствора - время, определяли враыл полнрго обесцвечивания раствора, (t), содержащего известные количества гелега (III), роданида и тиосульфата в заданном обьеш. При содержании шда в пробе (m) gï Ю до 100 мкг соблвдазтся линейная зависимость 1/t от о. Статистическая обработка данных показала, что относительная погрзшность определения меда при массе ее в пробе от 10 до 100 мкг сооташшат 3 % (при п=5, Р=0,95). ..;•'..•.

Предлагаемый метод позволяет осуществить ускорениоа оярэдэ-ление меди в воде с применением доступных и нетоксичных рэегенкш. Продолжительность анализа (баз учета времени приготовления стен-даргных растворов и построения грэдуировочного графика) составляет 7-Ю мин. Метод пригоден для анализа сточных вод с tOOO-крат-ным по отношению к мода содержанием кадаяя.кобаяьта, марганца (II), молибдена (VI), вольфрама (VI) и.цинка.

ЖЩжо4

2 ЛЛМГНГ Рис.3. Градуировочные графам для определения сульфита в водных (I) растворах и воды в ДМФЛ (2).

4*10"4 M Fe(Iil), рН « 1,5

I - 4*10

-4

M Ha2S203,

2 - 5*10"3 M Na2S203, 2*10"4 M Fg(III), 5*10 ° Ы Cu(II)

С использованием обнаруженного эффекта катализа реакции тиосульфата с железом (III) сульфитом разработана методика кинетического определения сульфита в водах pac-rsopaic с пределом, сокгруже-

шш 2*10-7 М. Определение сульфита проводят по методу фиксированного времени в условиях избытка железа (ITI). Наблюдается линейная зависимость (рис.3) между временем обэсцвэчквания железо-тао-сульфагного катитакса наполовину (t,^) п концентрацией сульфите в водном раствора (т). Эта методика является единственным кинетическим методом опрэдалэния сульфита.

Стабилгакрущоэ влияние органических растворителей на устойчивость пошлзксов кэлеза (III) с тиосульфатом использовано при разработке кинетического метода определения примесей во,щ в даме-тилформизда. Здесь такгэ наблюдается линейная зависимость между временем.обесцвечивания яэлезо-тиосульфатного комплекса наполовину (t1/2) и концентрацией вода в дзматиформашде (рис.3) - Продел обнаружения кода в двлэтшзформамяде составляет около 0,005 М. Мотодика проста в выполнении, еепарететры сопоставим с' характеристиками известных Фотометрических методов определения вода.

. ШВ0Д1

1. Мэтодака фотометрии и Э1ТР изучено комглексосбризование железа (III) с ткесульфат-иона*ля в различии средах, определены условия стабилизации отдельных комплексов, з том числе рглоэ неизвестного ?e(S203)~, а также радикала S203".

2. Методами Ш1Р и ЗЩ> определены условия образования, состав, сгроэшш п реакционная способность тиосульфатных комплексов металлов, отлячаяззхся сродстЕом к кислород- и серосодернаицш лигандам,■ в водках н доводках. средах; тиосульфатные комплексы меди (II) пабяэдались Епэршэ. •

3. Прэддогена схема основных типов окислительно-восстановя-талышх празрацений таосудьфат-йонов, включащая гомо- и гетероли-тический разрыв связи S-S.

4. Изучено влияние различных факторов на кинетические пара-кэтры решали окисления тиосульфата аблезом (III); обнаружен зв-токатаптг.вскпй характер этой реакции, обусловленный накоплением сульфат-ионов.

5. Обобязш» результатов .термодинамических и кинетических исследований дало возшаюсть сформулировать представление о меха-, низке окислительно-восстановительных превращений в системе Fe3 • - S-O*" - 11,0.

с j d

6. Факт шстатирупгаго влияния вода кз скорость сйшсяатзлэнсг-восстановительных процессов в система Ее3*- Cu2+- S2o|~- ДЦФА- 11,0 использован при разработке нового ¡статического метода опрэделзшгя примесей (порядка 10~3 Ы) еоды в даматайфоравииде.

7. Сформулирована методология разработки аксцрессннх титра- . метрических катодов определения окислителей к восстановителей.

8. В практику, технологического контроля внедрены ТЕгрикагри-чэские методы определения иэлеза (III), тиосульфате, ыэда (I), хлората, гшохлорита, таохлораыина ХБ и ыгсокочувствэтелышз кинетические методы определения сульфита и 'ыэда (II) в водах различного происхождения.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ганвнко Е.П. .Еитомирский А.К. 'Ускоренное определение мккро-приыесей меди в оборотной воде и" конденсате // Охрана окружавдей средни очистка пром. выбросов.- 1935.- N9.- С. 15-16.

2. Житомирский А.Н., Родина ЕЛ.. Тктрйметрическоа определение хлората в полупродуктах производства бертолетовой соли // Заводская лаборатория.- 1986.- N4,- С.80-Ы.

3. A.c. 281998 СССР, ЫКИ G 01 N 31/10. Способ титрикэтряческого определения железа / А.К. Житомирский, Е.Н.Ганзнко.- Опубл.0?.01.87, Бюл. N 1. ..

4. Родина Е.П., Кабчванец Б.И., Китомнрский А.Н. Титриштри-ческое определение железа (III) в его соединениях// Заводская-, лаборатория.- 1989.- N3. С.102-104. .

5. Родина Е.П. Феррикетрическоэ определение гкпохлорита в присутствии хлората // Метода анализа и контроля качества продукция. -1989.- N7.- С.19 .. '

6.' Житомирсюй А.Н., Родина Е.П., Набиванец Б.И. Титршэтри-ческсв определение тиосульфата и железа(III) // Заводская лаборатория. -1989.- N7.- С.10б-107 ■ • ' .,

7. Родит Е.П., Трачевский В.В. Особенности кошлоксообразова-ния тиосульфат-ионов с металлами // XVII Всесош.ЧугавБскоа совещание по химии комплексных соединений: Тез.докл.- Минск, 1990.- С.521.

8. Родина Е.П., Житомирский А.Н., Набиванец Б.И. Определение ; железа в медаых сплавах // Всесоюз.конф. "Анализ-90", Тез. докл.; Ижевск, ' 990.-С;421'

9. Родша В.П., Нлтоиирскяй А.И., Набгатняц В.И. Опрэделенич примесей коля (I) к келеза (III) в растворе хлориде глод-t (II) // Заводская лаборатория.- 1991- НЗ.- 0.60-62

Нс&п. б шч. 20.0i.92. ßcpsa? 60x31/16. Буэ.Еягге.цэ. Офо.пэд. Ушива?, л. 1,16.Гая. кр.-c-iï. 1,2С.Уч.есд.л. 1,25,

Тете^ IDO экз.- Sarsa Бв8. Емшгатео._

Род£кщгошо-2едаггльо2щ1 ©вдая о ЕошрЁ®з*йгсят yzaarj&j Иасгл«ута кявзрггтага шзщ В.Ц.Гд^шгсга АН Ущшш-252207 ЕЙОЗ 207, E?cosai« Авддзаакэ Ггукиса, 40