Аналитические возможности метода стандартных добавок: определение связанного фтора в комплексообразующих средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



КУЗНЕЦОВА Ирина Владимировна

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК: ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВЯЗАННОГО ФТОРА В КОМПЛЕКСООБРлЗЯОЩН* СРЕДАХ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени натипдата химических наук

Саратов 1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Саратовского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. Н.Г.Чернышевского.

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Сиванова О.В.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор, член-корр. РАЕН Штыков С.Н.

- кандидат химических наук, Гумеиюк А.П.

Ведущая организация - Институт геохимии й аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской Академии Наук {г.Москва)

Защита состоится ИЮНЯ 1997 года Мо час.

на заседании диссертационного совета Д 063.74.04 при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу: 410071, , г.Саратов, ул. Астраханская, 83, химически!) факультет.

час.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан "23" МАЯ _ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Федотова О.В.

Л кгудльпость диссертационной работы.

Чэдача определения содержания фтора сохраняет свою актуальность до

ТГастоянТсго ~ времени" вследствие той большой - роли, - которую играют его_______________

cpi аннь.ские и неорганические соединения а промышленности, биосфере, медицине Неорганические фториды используются, например, для разделения тотемов урана в ядерной энергетике, дня получения алюминия, циркония, редкоземельных элементов и их оксидов в авиационной, атомной н электронной промышленное) и. Загрязнение биосферы отходам» различных производств привело к появлению фторидов в почвах, воздухе ц природных водах. Фторорганические соединения нашли применение п качестве фреонов, противоопухолевых лекарственных препаратов, заменителей крови и др.

Многообразие изучаемых объектом, в том числе со сложной матрицей состава, обуславливают особый интерес К анализу комплексообразующнх сред разного состава и природы. Па практике с згой целью чаше всего используют метод стандартных добавок (МСД) или, в случае одновременного определения нескольких компонентов, обобщенный метод стандартных добавок. МСД наиболее всесторонне изучен в двух вариантах: потенциомегрическом и снектрофотометрическоч. Fro выгодно отличают высокие метрологические характеристики, а потенииометрнческий вариант, кроме тою, широкий спектр приемов и способов нахождения неизвеиной концентрации С\ .

Однако, несмотря на единство теоретически1; основ метода и в спек1рофогоме]р)И1 и в потенциоморни, его границы применимости, м:!рогн)1ические и аналитические характеристики в значительной степени обусловлены выбором конкретной модификации МСД. а в тю ¡ешишмегрии еще и типом индикаторного электрода.

Испо.чыуечмй для потенцнометрического определения фтора лайкни]>юридмыи электрод пока остается самым надежным и уникальным по селективности датчиком, так как на мехашим формирования электродною отклика влияет только избыток гидроксид-ионов. Вместе с тем, его' избирательность по отношению к катионам, образующим прочные ф торот омплексы и труднорачворимыс осадки, невысока, а пределы обнаружения и в растворах инертных злекгролиюв. и в буферных комплексообра туюших средах до настоящего времени термодинамически не обоснованы. Корректное

определение пределов обнаружения возможно лишь на основе теоретического обобщения сведений о химизме формирования электродного отклика и причинах его отклонений от линейности. Методологический подход к установлению зависимости предела обнаружения электрода от химизма формирования потенциала в растворе контрольного опыта был впервые предложен В. Морфом и развит Д.Мидгпи для некоторых частных случаев. Однако полученные результаты не полны и вряд ли универсальны, поэтому требуют дальнейшего изучения. При этом наиболее целесообразным следует считать совместное изучение свойств электрода и собственно возможностей МСД. В определенном смысле метод и электрод должны образовать "единое norte" для исследователя. Это позволит установить, как "работает" электрод в различных модификациях метода, каковы его метрологические характеристики, каковы границы применимости и метрология самого метода, возможно ли. унифицирование метода стандартных добавок по природе буферных сред и, наконец, какие модификации лотенщю-метрического варианта можно распространить на спектрофотометрию. Ответы на поставленные вопросы в итоге позволят Предложить ту стратегию анализа, в рамках которой преимущества электрода и метода взаимно дополняют друг друга.

Таким образом, исследование аналитических возможностей спектрофото-метриче;кого и нотснциометрического метода стандартных добавок и разработка на его основе Методик определения фтора с улучшенными характеристиками является актуальной и практически важной задачей.

Цель диссертационной работы заключается в обосновании концепции анализа комплексообразующих сред методом многократных стандартных добавок, исследовании проблемы адекватного сочетания свойств селективного электрода с потенциальными возможностями Метода для разработки новых простых, экспрессных й избирательных методик определения фторид-ионов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

исследование электродной функции и пределов обнаружения фторидселективного электрода в 'небуферных, анионных, катионных и металлобуферных комплексообразующих системах;

- оценка пределов обнаружения потенциометрического метода стандартных добавок в различных по природе буферных средах;

- выбор металлобуферной системы для потенциометрического определения фторид-ионов методом стандартных добавок и обоснование химизма ее действия;

- выбор индикаторной реакции для спектрофогомегрического определения фторпд-ионов в комплексообразующих средах методом стандартных добавок н оптимальных условий ее проведения;

- применение разработанных методик для анализа промышленных и природных объектов, внедрение и:; в практику заводских лабораторий.

Научная иовизна диссертационной работы заключается в том, что впервые

- проведено исследование электродной функции фторидселективною электрода во всем возможном диапазоне активностей фторид-ионов и в различных по природе буферных средах;

- найдены значения фоновой активности фторидселективного электрода в растворах инертных электролитов и основных типах буферных комплексообразующих сред;

- установлена причина формирования фоновой активности фторид-ионов в растворах контрольных опытов и обоснована ее тождественность нестатисгическому пределу обнаружения электрода;

- выявлена корреляция пределов обнаружения электрода и метода стандартных добавок и предложены соответствующие уравнения связи;

- рассчитаны кайзеровский предел, предел гарантированного обнаружения и предел определения потенциометрического метода в растворах инертных электролитов, анионных, катиошшх и метаялобуферных комплексообразующих системах, причем все пределы являются строго термодинамическими;

- показано, что полученные уравнения для расчета статистических пределов обнаружения справедливы для любых электродов, формирование фоновой активности которых связано с протеканием сопряженных с термодинамической растворимостью мембраны процессов: окислением, гидролизом, соосаждением и т.п.;

- предложена металлобуферная система для потенциометрического определения общей концентрации фторид-ионов методом стандартных добавок, спектрофото-мегрическнм методом исследован хичтпм ее действия и буферная емкость;

- теоретически обосновано использование спектрофотометрического метода стандартных добавок в комплексообразуюших средах без предварительного демаскирования и предложена индикаторная реакция для его практической реализации;

- разработаны и внедрены новые чувствительные, избирательные и экспрессные спектрофотометрические и потенциометрические методики определения общего фтора в комплексообразуюших средах без предварительного демаскирования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование возможности применения потенциометрнческого и спектрофотометрического вариантов метода стандартных добавок для нахождения общей концентрации определяемого иона в комплексообразуюших средах без предварительного демаскирования.

2. Классификация твердофазных ионоселективных электродов по химизму формирования фоновой активности потенциалопределяющих ионов и концепция их статистических и нестатистических пределов обнаружения.

3. Совокупность результатов исследования электродной функции и пределов обнаружения фторидселсктивного электрода в растворах инертных электролитов, анионных, катиониых и металлобуферных комплексообразуюших системах.

4. Новые избирательные и экспрессные методики определения общего фтора в кагионных и металлобуферных средах.

Практическая значимость работы. * <

Полученные уравнения связи нестатистического и статистических пределов обнаружения в растворах инертных электролитов, анионных, кагионных и металлобуферных комплексообразуюших средах имеют Методическую ценность и могут быть распространены На другие твердофазные ионоселективные электроды, фоновая активность которых ие связана с термодинамической растворимостью мембраны.

Разработаны избирательные и эхспрессные методики определения примеси фтора, которые апробированы на реальных объектах: промышленных образцах металлического иттрия, металлического неодима, оксиде эрбия и оксиде лютеция и почвах.

Методики внедрены в качестве выходного контроля готовой продукции в центральной лаборатории Киргизского горно-металлургического комбината. Получено 3 акта о внедрении. ---------------------------- - _ ______

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на Уральской конференции "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды" (Г.Устинов, 1985 г.), на научной конференции "Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств" (г.Пермь, 1985 г.), на научной конференции молодых ученых Ужгородского университета (г. Ужгород, 1986 г.), на XVI и XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (г. Красноярск, 1987 г.; г. Минск, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. Анализ - 90" (г.Ижевск, 1990 г.), на III региональной конференции "Аналитика Сибири-90" (г.Иркутск, 1990 г.), на международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (г.Томск, 1995 г.), на Черкесовскнх чтениях "Органические реагенты. Синтез, изучение, применение (г.Саратов, 1996 г.). на VIII Российско-японском симпозиуме по аналитической химии (г.Саратов, 1996 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ.

Структура н объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения и содержит 165 страниц основного текста, включая 53 иллюстрации и таблицы. Библиография содержит 147 ссылок на литературные источники.

Краткое содержание работы.

МЕТОД СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ

Преимущества и недостатки метода стандартных Добавок, математическое обеспечение и оптимизация планирования эксперимента представлены в литературе достаточно широко, особенно для потенциометрического варианта МСД. Проведенный обзор данных литературы позволял констатировать, что в

потенциометрии более всего привлекает возможность проведения измерений непосредственно в комплексообразующйх средах, которая до настоящего времени не нашла должного практического применения. Максимально точное значение искомой концентрации Сл следует ожидать при использовании метода многократных (п £ 5) стандартных добавок с последующей графической обработкой экспериментальных результатов. Обзор литературы позволил высказать предположение, что анализ комплексообразующйх сред и указанные оптимальные условия нахождения концентрации С, могут быть реализованы и в спектрофотометрии, так как варианты метода стандартных добавок различаются лишь способом детектирования аналитического сигнала й, соответственно, характером его концентрационной зависимости. Также показано, что модификация метода стандартных добавок, допускающая определение содержания компонента в комплексообразующйх средах без предварительного демаскирования, удачно дополняет возможности фторилселекгивного электрода, восполняя его низкую избирательность. Это обстоятельство может быть использовано для установления концентрации фторид-ионов в присутствии таких катионов, как А11*, , У1*. , ТЬ**.

РЕАГЕНТЫ

Так как природа и концентрация иона-коммлексообразователя не влияют на искомую величину Сх, используемые в работе комплексообразующие реагенты дополнительной стандартизации не подвергались. Исключение составляли соли редкоземельных элеметов в задаче спектрофотометрнческого исследования химизма реакции комплексообразования в металлобуферных системах.

ФОНОВАЯ АКТИВНОСТЬ И ПРЕДЕЛЫ ОБНАРУЖЕНИЯ В ПОТЕНЦИОМЕТРИИ ФТОРИДОВ

Квалифицированное применение потенциометрических методов для анализа различных объектов невозможно без нахождения пределов обнаружения в основных типах буферных комплексообразующйх сред. Для этого, в свою очередь, нужно установить причины формирования фоновой активности используемого селективного электрода в небуферном растворе контрольного опыта. Таких причин, которые будут определять вид электродной функции, можно выделить две: термодинамическая растворимость ионоселективной мембраны и вторая -

различные сопряженные с ней процессы, такие как соосажденне растворенных

солей, обратимая сорбция компонентов, окисление мембраны электрода кислородом воздуха н др. На этой основе предложена классификация электродов

иа электроды I и II типа. Соответственно, фоновая активность электродов I типа--------------------

Может быть априорно рассчитана из произведения растворимости, в то время как

фоновая активность электродов II типа есть некая величина а0, определяемая экспериментально для каждого конкретного электрода.

Были исследованы причины формирования фоновой активности фторидселективного электрода в растворе котрольного окыга. Установлено, что фоновая активность обусловлена ионообменным равновесней:

Ш\(ОИ)>г+уСНГ 1аГя_,(ОИ)3.„у + , (1)

между фазой геля ¿аЯх(ОН)3.х на поверхности монокристалла фторида лантана и гидроксид-ионами воды. Найдена константа Ионного обмена он = 600±221.

Полученные результаты в сочетании с данными литературы об отсутствии корреляции произведения растворимости фторида лантана с отклонениями электродной функции от формулы Нернста позволили отнести фторидселективный электрод к электродам II типа.

Показано, что уравнение Нернста во всем возможном интервале активностей

фгорид-ионов в обьеме стандартного раствора фторида натрия имеет вид:

Е = Е* - 5- -а0). (2)

Как следует из уравнения (2), фоновую акпшность датчика а" можно определить по точке пересечения асимптот прямолинейных участков зависимости ЭДС от логарифма активности потенцналопределяющих ионов, в объеме раствора. А согласно рекомендациям ИЮГ1АК, гак определяют предел обнаружения. Это означает, что фоновая активность тождественна пределу обнаружения. Подчеркнем, однако, чю речь идет о пределе самою электрода или . нестатистическом пределе обнаружения!

Была найдена величина а" фторидселективного электрода в оптимальных

экспериментальных условиях, обеспечивающих высокую воспроизводимость сигнала в области малых концентраций: ионнал сила поддерживалась равной 1,0

(ЫаС!) и 2,0 (КС1. КХО^) моль/л, число параллельных измерений составляло 5 + 8, использовали технику многократных добавок (п - 5 + 15) в сочетании с итерационным методом расчета а0. результаты представлены в таблице 1.

/у

Таблица I.

Значения фоновой активности фторидселективного электрода в растворах инертных электролитов (/*=0,95, односторонний критерий).

Фоновая активность Инертный электролит

NaCIfiM) КО(2М) KNOi(2M)

а", моль/л (2,5*0,4)10** CI,9±0,3MÓ"e (3,I±I,J)-10~6

а0 , моль/л Í - 0 (4,6±0,8)10HS (2,8±0,5)10** (4,6± 1,7)10"4

Однородность дисперсий по критерию Бартлета и однофакторный дисперсионный анализ средних указывают на их незначимую разницу.

Объединенное значение оказалось равным а ' =(3,9 ±0,6) • Ю"4 моль/л.

Таким образом, рекомендуемый ИЮПАК предел обнаружения есть фоновая активность датчика. Общепримятое же определение предела обнаружения как наименьшей концентрации, при которой rio данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью, относится к пределу обнаружения метода или статистическому пределу обнаружения. На основе теории сигналов были выведены уравнения связи Нестатистического и статистического пределов Обнаружения электродов II типа:

. (3)

или

(4)

где к - коэффициент, фиксируемый плотностью распределения вероятности сигнала контрольного опыта; á 0 - стандартное отклонение сигнала контрольного

опыта, мВ; 5- крутизна электродной функции, мВ/ &lgaF.

Подстановка фоновой активности фторидселективного электрода в°]ш0 в уравнение (4) дала следующие значения пределов обнаружения (СТ^ — 0,8 мВ.

__________5=57,0 мВ/ Álg aF , N = 22):____

k = 3 - кайзеровский предел обнаружения

C»m = 4,0 • 10"'моль/л, к = 6 - гарантированный предел обнаружения

Cm(n =8,4- 10"' моль/л, к = 10 - предел определения, являющийся синонимом термина "нижняя граница определяемых содержаний", применяемого в отечественной литературе С„,„ = 1.5 - 10~в моль/л.

Практическая ценность полученных результатов заключается в установлении границ областей качественного и количественного определения фторид-ионов, А именно, в небуферных средах потенциометрические методы стандартных добавок с использованием фторидселективного электрода позволяют качественно определять концентрацию фторид-ионов в интервале 4,0 • 10"' - 1,5 • 10~6 и количественно, начиная с концентрации 1,5 • I0"6 моль/л.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИИ МЕТОД СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК.

АНАЛИЗ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СРЕД

В потенциометрип фторидов обычно выделяют два типа комплексообразующих систем: анионные (БРОИС или отдельные его компоненты) и катионные (соли Л1!*,Ге3+ ,У3+ ,Zr4*,ТЬ**). Первые возникают при введении лигандов анионного типа (цитраты, комплексоны и др.) в анализируемый раствор с целью повышения избирательности метода. Вторые относятся к числу "самообразующихся'", поскольку создаются матричными компонентами образца.

Установлено, что в случае определения концентрации фторид-ионов в анионных комплексообразующих средах при полном демаскировании фтора модификация метода стандартных добавок не отличается от таковой в присутствии инертных электролитов. Этот вывод следует из ионообменных свойств поверхностной

гелевой пленки и неизменности значений фоновой активности фторидселективного электрода в нитратных растворах (табл.2).

Таблица 2.

Значения фоновой активности фторидселективного электрода в небуферных и анионных комплексообразующих средах (Р - 0,95; односторонний критерий).

Среда

Фоновый Концентрация (KCl), N or-io6 106

электролит моль/л моль/л моль/л моль/л

KCl, KNOi, NaCl var - 22 var

КН2С6Н50, 5,0-10-' , - 5 - 4,2±0,6

К2НСй}Щ ■ 1,0 io-J 2,0- 6 2,9±0,1 4,3±0,2

К2НС6Н& i.oio-' 3,0 5 - 3,7±0,5

Однородность дисперсий по критерию Бартлета и однофакторный дисперсионный анализ средних указывают на незначимую разницу в растворах инертных

электролитов и цитратов калия. Объединенное значение равно а ° 0 =(4,0±0,4)-10

моль/л. Постоянство фоновой активности подтвердило отсутствие раствори-мости монокристалла фторида лантана и явилось дополнительным аргументом в пользу отнесения фторидселективного электрода к электродам II типа.

Определение концентрации фторид-ионов в каТионных комплексообразующих средах представляет собой в значительной степени трудоемкую аналитическую задачу, Поскольку большая подвижность и малый ионный радиус фтора благоприятствуют образованию смешаннолигандных комплексов в процессе маскирования. Этих трудностей позволил избежать метод стандартных добавок в варианте введения добавок стандарта в исследуемый раствор, содержащий избыток катиоиа-комплексообразователя.

Показано, что в этом случае зависимость, электродного потенциала фторидселективного электрода от общих активностей ионов в объеме раствора имеет вид:

£ = £ - -4-, . (5)

Е = Е° - 5/г---£-—. (6)

1 + В а" + Р а'

_______ 1 г НР н г- к№

Из уравнении (5) - (6) следует, что фоновая активность {йлй'нестатастический" предел обнаружения) должна уменьшаться пропорционально константам устойчивости фторокомплексов и активности буферных катионов, а электродная функция - сохранять нернстовский отклик в более широком диапазоне активностей. Эти положения были Подтверждены экспериментально для систем, содержащих соли алюминия и азотную кислоту. Результаты представлены в табл.3.

Таблица.З.

Значения фоновой активности фторидселектнвного электрода в катионных комплексообразующих средах (Р = 0,95; односторонний критерий)

Электролит, концентрация, Среда (HNO,) N СХэксп» СХрасч,

моль/л моль/л моль/л моль/л.....

то,, 1,010"' - 9 (1,з4±о,оё)1о;8 1,38-10 . .

/11(№г)3, 1,0 Ю"4 0,1 12 (9,30+0,30)-10"' 7,08-10''

А1(Щ)з, 1,0! О"4 1,4 5 (4,!0±0,10)10~'с 3,04-10"10

Л!(Щ)), 5,0 10"4 1,4 4 (2,85±0,07> Ю-10 2,93-Ю"10

Л/(Щ),, 1,010"3 0,1 4 (2,34±0,05)10~' 1,31-Ю"9

лю\дкою-5 1,4 5 (2,37+0,05)- Ю"10 2,8010"'°

ЛЦКО^, 5,0 10 г 1.4 9 (1,4+0,1)10^° 1,7-10-'°

В последней графе табл.3 также приведены значения фоновой активности, рассчитанные в соответствии с предложенной моделью поведения фторидселектнвного электрода в катноннызс комплексообразующих средах. Их удовлетворительное, совпадение с экспериментальными величинами подтверждает выбранную модель и, тем самым, правильность вывода уравнений (5) и (6).

По пределы обнаружения метода стандартных добавок в катионных комплексообразующих средах, для аналитического класса задач определения

общего содержания компонента оказались равными пределам в растворах

инертных электролитов, т.к. значения и а" уменьшаются в одинаковое

число раз. Следовательно, увеличение области линейности градунровочного графика и снижение предела обнаружения электрода не обеспечивает выигрыша в пределе обнаружения метода. Тем не менее, применение данной модификации МСД упростило стадию пробоподготовки за счет исключения стадий отгонки, маскирования и экстракции и повысило экспрессность анализа.

Кроме катионов-комцлексообразователей определению фторид-ионов с помощью фторидселективного электрода мешают также катионы-осадители. Традиционные методы концентрирования и демаскирования становятся неэффективными уже при 5-кратноМ избытке мешающего катиона. Поиск нетрадиционных приемов привел к метзллобуферным системам, включающим равновесие между малоустойчивым комплексом металла-осадителя и избытком вводимого лиганда-комплексо-образователя. При определений микроконцентраций фторида в присутствии 1000-кратного избытка редкоземельных ионов образование металлобуфера было достигнуто введением глицина. Слектрофотометрическим методом установлено, что до 4,5-кратного избытка глицина по отношению к металлу в системе хлорид РЗЭ -глицин - вода образуется один малоустойчивый комплекс состава 1.Т. Добавление фторида натрия сопровождалось ростом оптической плотности, которая была максимальна при двухкратно^ избытке глицина. Незначительное падение оптической плотности в системе с соотношением 0№: Сн = 1:1 и резкое падение при соотношении Скк\Ск - 1:4 в одинаковых концентрационных условиях добавленного Ыар объясняется пропорциональным уменьшением емкости металлобуферной системы. Подобное изменение оптических характеристик, а также расчет числа светопоглощаюших частиц позволили предположить следующий химизм маскирования редкоземельных ионов:

Ыауу* + Г = 1пС1)^2\ т.е. поведение двойного комплекса аналогично поведению трехзаряженного катиона-комплексообразователя. Следовательно, задача определения содержания фтора в металлобуферных системах аналогична анализу в катионных комплексообразующих средах, что позволило сделать вывод о повышении избирательности метода стандартных добавок в присутствии катионов-осадн гелей.

Возможное«, определения концентрации фторид-ионов в присутствии катио-

ноа-комплексообразователей и кагионов-осадителей была апробирована на промышленных образцах металлических иттрия и неодима и оксидах эрбия и лютеция.

СППКТРОФОТОМЕ'ГРИЧЕСКИИ МЕТОД СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК.

АНАЛИЗ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СРЕД

Высказанное предположение о возможности определения обшей концентрации фторид-ионов в присутствии катионбв-комплексообразователей без их предварительного маскирования спектрофотометрическим методом стандартных добавок было реализовано на примере реакции конкурирующего комплексообразования в системе нитрат цирконила - бромпирогаллоловыЙ красный - фторид натрия -нитрат алюминия - соляная кислота. Установлены оптимальные условия взаимодействия компонентов в исследуемой системе: х = 10 мин., t = 80° С, X = 530 им, Сд„'.Ск- 2:1, рН 0,5. Молярный коэффициент светопоглощения равен !,?103. Диапазон определяемых содержаний разработанным методом составил 8,4-10"® -1,210~4 моль/л. Эта модификация метода стандартных добавок допускает расчетный и графический способ нахождения неизвестной концентрации Сх. Но также, как и в потенциометрии, в спектрофотометрии относительное ст андартное отклонение величины С,, полученной 1рафическим способом (s, - 0,11), бьпо меньше, чем в расчетном (sr = 0,35). Количество добавок здесь ограничено диапазоном определяемых содержаний и было равно 4. Метод целесообразно использовать для анализа сильнокислых сред, где применение потенцио-иегрпческого метода необосновано. Спектрофотометрический вариант метола t ганиартных добавок апробирован на почвах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность применения потенциометрического метод,» многократных стандартных добавок (n г 5) и спектрофотометрического метода стандартных добавок (п = 3 + 4) для определения общей концентрации фторвд-ионов в комплексооиразующих средах без предварител1ного маскирования.

2 Получены уравнения связи нестатистического и статистических пределов обнаружения электродов, формирование фоновой активности которых связано не С термодинамической растворимостью мембраны, а обусловлен протеканием процессов окисления, гидролиза, соосаждения, сорбции и т.п. Алгоритм расчета распространен на комплексообразующие (анионные, катионные и металлобуферные) среды.

3. Установлен вид электродной функции фторидселективного электрода во всем возможном интервале активностей и в различных по природе средах.

4. Показано, что нестатистический предел (фоновая активность) фторидселективного электрода • обусловлен диссоциацией неорганической ионообменной пленки (ОН, образующейся на поверхности мембраны вследствие гидролиза монокристалла фторида лантана при кондиционировании электрода.

5. Получены термодинамические значения общей фоновой активности фторид-ионов а° о = (4,0±0,4)10~6 моль/л и константы ионного обмена Кеш - 600 ± 221.

Установлено, что значение а0 0 неизменно в растворах инертных электролитов, анионных, катионных и металлобуферных комплексообразущих средах.

. 6, Рассчитаны значения статистических Пределов обнаружения пртенциометрического метода в растворах инертных электролитов, анионных, катионных к металлобуферных комплексообразукдцих системах. Показано, что для задачи определения общего содержания компонента они также неизменны при условии постоянства стандартного отклонения аналитического сигнала.

7. Предложена мегаллобуферная система , для потенциоыетрического определения фторид-ионов в присутствии катионов-осадигелей: редкоземельных элементов. Показано, что образование металлобуфера достигается введением в анализируемый раствор двухкратного избытка глицина. Сцектрофотометрическим методом установлено, что определение фторид-ионов в таких системах подчиняется тем же закономерностям, что и определение в катионных комплексообразующих средах. Подобные системы расширяют круг колШль'ксообразующйх сред, в которых возможно применение метода стандартных добавок и повышение избирательности фторидселективного электрода.

8. Показана возможность спектрофотометрнческого определения индивидуальных ионов в комплексообразуюших средах без предварительного

демаскирования. Предложена индикаторная - реакция нитрат циркокила ________

бромпирогаллоловый красный - соляная кислота для нахождения концентрации фторид-ионов в присутствий катионоб алюминия методом стандартных добавок. Обоснован химизм ее действия и найдены оптимальные условия измерений.

9. Разработаны экспрессные и селективные потенииометрическис и спектрофотометрические методики определения фторид-ионов в присутствии катяонов-комплексообразователей и катионов-осадителей, которые по пределам обнаружения и избирательности находятся на уровне лучших, а по аналитическим характеристикам превосходят приведенные в литературе для аналог йчных систем. Методики апробированы для анализа почв и ряда промышленных объектов (металлических иттрия и неодима, оксидов эрбия и лютеция) и внедрены в центральной лаборатории Киргизского горно-металлургического комбината. Получено 3 акта о внедрении.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кузнецова И.В., С Иванова О.В, Сравнительная характеристика

спектрофотометрнческого и потенциометрического методов определения фторид-ионов в почвах // Тез. докл. Уральской конф. "Современные методы анализа и исследвоания химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды", 11-13 июня 1985 г. - Устинов, 1985. - С. 272-273.

2. Кузнецова И.В., Сиванова О.В. Приложение метода накапливыаемых добавок для обработки данных спектрофотометрнческого определения фйторид-тонов в присутствии ионов алюминия // Материалы научной конференции молодых ученых Ужгородского университета, 22 - 24 мая 1986 г. - Ужгород, 1986. - С. 88-93. Деп. в УкрПИИНТИ, 3.11.87, 3045-У-87Деп. '

3. Кузнецова И.В., Сиванова О.В., Воробьев А.Ф. Спектрофотометрическое определение микроколичеств фторид-ионов в присутствии .избытка алюминия и железа. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1987. - T. 3Û, N.7. » С. 46-49.

4. Кузнецова И В.', Хмелев С.С., Сиванова О.В., Баташова Н.А. Практическое использование реакции обмена лигандов в металлокомплексах //Тез. докл. XVI

Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, 16 - 18 июня 1987 г. - Красноярск, 1987, - Т. 2. С. 659.

5. Кузнецова И.В., Хмелев С.С., Сиванова О.В., Воробьев А.Ф. Аналитические возможности определения общего фтора в комнлексообраэующих средах методом многократных стандартных добавок II Тез. докл. XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, 29-31 мая 1990 г. - Минск, 1990. -4.4. С. 696.

6. Кузнецова И.В., Хмелев С.С., Сиванова О.В., Воробьев А.Ф. Минимизация систематической и случайной погрешностей потенциомегрического определения фгора в металлическом ттрии II Тез. докл. Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. Анализ - 90",11-15 нюня 1990 г. - Ижевск, 1990. - Ч. I. С.98.

7. Кузнецова И.В., Сиванова О.В., Воробьев А.Ф. Изучение влияния светорассеяния на спектрофотомегрическое определение фтора в почвах II Тез. докл. III региональной конференции "Аналитика Спбири-90", 25 - 27 сенг. 1990 г. -

8. Кузнецова И.В., Хмелев С.С., Сиванова OB. Новые возможности спекфофотометрического метода стандартных добавок для определения следов элементов в природных объектах II Тез. докл. международной конф. "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды", 12 - 16 сенг. 1995 г. - Томск, 1995. - Т.З. С.8.

9. Кузнецова 1I.B., Хмелев С.С., Сиванова О.В. Металлобуферная система для определения примеси фгора в редкоземельных металлах и их оксидах // Тез. докл. Черкесоискнх чтений "Органические реагенты. Синтез, изучение, применение",

23 - 24 февр. 1996 г. - Саратов, 1996. - С.25.

10. KuznetiV'iva I.V., Khmelev S.S., Sivanowi O.V. Fluoride selective electrode detection limit in various buffer media II Proc. of Sill Russ.-Japan simp, on anal. chem. RJSAC-9Ó, 26-31 aug. 1996. - Moscow and Saratov. Russia, 19%. - P.8S - 86.

11. Кузнецова И.В, Хмелев C.C., Сиванова O.B. Статистический и неогашсшческий предел обнаружения фгоридсеяективного электрода II Жури, аналиг. химии. -1997. - т.52, N I.-C.57-6I.

Иркутск, 1990. - Ч. II. С. 482-483.