Влияния замещений в катионной и анионной подрешетках на структуру и свойства висмутовых сверхпроводников тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

р Г Б од

4 1 М&Р ^99§°СУЛАРСТВЕНШЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ £ ' №ЛГ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им 1 А.М.ГОРЬКОГО

на правах рукошси УДК 5ЭЙ.945

ЦмПГш* Ч*г*тт ттп ».•л*\т»ллпттл

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЙ В КАТИОННОЙ И АНИОННОЙ ПОДРЫНЕТКАХ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ВИСМУТОВЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ

01.04.07 - физика твердого тело

Автореферат Диссертации на соиокбние ученой степени кандидата Физико-математических наук

А

Екатеринбург - 1995

Работа рщтолнена й Уральоком государственном университете им.А<М,горького на кафедре физики твердого тела,

Научдай руководитель - доктор физико-математических наук,

• профвосор в.Н.Конев Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор ^.Е.Найщ

- кандидат хивдчеоких наук, доцент В. А,Черепанов

Ведущее учереждение - Институт электрофизики УрО РАН

Защита ооотоится " ¡3* ^Л 1995 г. в /9 часо

на заседании специализированного оовета К 063.78,04 по прис у зданию ученой степени кандидата фивико-математических наук в Уральском государственном университете имени л,М.Горького (620083, Екатеринбург, К-83, пр, Ленина, 61, комната 248),

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральокого государственного университета. . .

Автореферат .разослан "_н _ 1996 г,

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук* П завотделом НШ ФПМ Йл'/гх/ н. В. Кудреватых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. С момента открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости прошло уже 7 лэт, но несмотря на это шифоскопичеокая теория этого явления до настоящего времени на создана. Особый интерес представляют исследования влияния различ-Ш1х замещений на структуру и свойство иысокотемпзратурных" •сверхпроводников. Эти исследования позволяют но только осуществлять поиск новых сверхпроводящих составов, добиваться повышения • температуры перехода в сверхпроводящее состояние, но и, плавно варьируя те или иные физикохимические характеристика, за счет изменения концентрации замещающего элемента, глубже понять при; самого явло!шя высйкотешэратурной_св9рхпроводимости.

.. . Висмутовая,система предоставляет широкие возможности для мммшм>ы"-' г'.тг'тг. '{т;?:- «и«»- ««^»«»»^««¡Аит»—

находятся сильно гиоридизироыанйая Си31-02р зека и зепп, образованная электронными состояниями атомов висмута и окружающего его кислорода, электронные свойства являются сильно чувствительными к аамощениям висмута и меди в катионной подрошетке.

Электронные свойства также особенно чувствительны к дефектности анионной подрешетки, поскольку роль электронных состояний • легких кислородных атомов в энергетическом спектре аномально высока. В этом аспекте особый "интерес; представляют неизовалентныв катионные замещения, которые способны изменить состояние анионной подрешетки, и замещения в самой анионной подрешетив. На иттриевнх сверхпроводниках наиболее интересные результаты были, получены при замещении кислорода галогенами. Отдельную задачу составляют смешанные катион-анионные замещения.

В связи с пышеизложешшм, целью данной работы являлось т-следование влияния замещений в катионной и анионной подрвшвтках на "Структуру;— электросопротивление — и - - температуру - перехода -, в -евзрхпроводящоо состояние в висмутовых сверхпроводниках. На защиту выносятся следующие положения: ~ 1). Лэгирование фазы 22!2 свинцом, - при -соответствующем.- подборе соотношения компонентов, позволяет повысить температуру парохода в сверхпроводящее состояние до 120К, не выходя за пределы -однофазной области.

2). На основе фазы 221?, как легированной, так и нелегированной по катионной подрршвтке, используя при твердофазном синтезе фто-

-3-

риды походных компонентов, можно получать однофазные фторсоде жаадбз образцы.

3). Замещение кислорода фтором приводит к изменению типа темпер турной зависимости электросопротивления от металлического к те пературноактиви'рованному.

4). При температуре вблизи 230 К к« фторсодержащих образи наблюдается электронный фазовый переход.

5). При.одновременном замещении кислорода фтором в анионной пс решетке замещение висмута свинцом нивелирует вффект замещеш кислорода фтором, а замещение иттрием наоборот усиливает его.

Новизна и практическая значимость работы. Температура перо да в сверхпроводящее состояние 120К впервые получека для ф£ 2212. В работе показано, что высокие значения температуры пере; до в сверхпроводящее состояние, получению на рентгенографичес однофазных образцах фазы 2212, связаны с изменениями в аниот подрешетке, вызванными замещением висмута свинцом, а не присутствием примеси высокотемпературной фазы.

Выводы, сделанные в работе, могут представлять практичем интерес при выборе материалов с необходимым набором.электричес! свойств бр понижения температур' перехода в сверхпроводящее "с< тояние.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены Всесоюзной школе-семинаре по ВТСП-91, на научном семинаре лабо] торки Рентгеновской спектроскопии Ш УрО РАН, и неоднокра-докладывались на семинаре кафедры физики твердого тела УрГУ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введек одной обзорной и трех аксперименатальных глав, заключения и сш ка использованной литературы. Она изложена на 122 страниц; включая 27 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 101 наш нования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Во введении обоснована актуальность работы, изложены цель конкретные задачи исследования, а также сформулированы аащгацае: положения.

Глава является обзорной. В ней приведены основные данн известные к настоящему времени, о структуре висмутовых сверхп водников, легировании их различными элементами и о влиянии на щений на температуру перехода в сверхпроводящее состояние, а т

-4-

ка показано их место среди других известных высокотемпературных сверхпроводников. В обзоре также содержатся основные сведения о современных представлениях об электронной структур*1, внсокотем-тературных сверхпроводников и особенности электронной структуры зисмутовых соединений.

Из анализа литературных денных следует, что проблему а&мо-доний в висмутовых сверхпроводниках можно подразделам ни .три тести: котионннв зеквщзния, анионные замещения и одновременные замещения в обеих подрс^втках. КахдмЖ из этих типов замещений отдельно рассмотрен в одной из экспериментальных глач.

В главе 2 замещения в катионной подрешетке рзосмотроч» •.« хримере замещения-висмута-свинцом;-Среди всех- катионных аимеще-

МЙ. П П.мл1/ ПППЙШШЛПМЙ птпляния яхйитппняпй-лтпикти^чи иипиитп-

1лит г' ит! гм пг П-1П1; и ч им ч 1 иии ;« и Ч'и пи»*и ги . цпнии ппишг|оц1*и

температуры перехода в сверхпроводящее состояние) являются неизо-валентные замещения висмута, в частности замещение висмута свинцом. Многочисленные исследования этого вопроса связаны со способностью свища стабилизировать так называемую "высокотемпературную" фазу, в связи с чем большинство экспериментальных фактов получено на кеоднофазных образцах. При этом бывает трудно определить, за счет чего повышается .температура перехода в сверхпроводящее состояние: эй счет присутствия "ьнооко-гемцоратуриой" фааи или за счет изменения свойств в пределах одной фазы. В связи о этим задачей данной работы являлось получение серии однофазных образцов с изменением содержания свинца р широких пределах и с максимально возможными температурами перехода в сверхпроводящее состояние.

В соответствии с поставленной задачей была синтезирована серия образцов состава В12 _?_хРЬхНг, Яг(Са? ^Си^ (0<х<0.6;>). Этот состав был^выбр'ан эмпирическим путем с учётом праднояокешя о том, что для получения однофазные образцов высокотемпературной фазы необходимо соблюдать соотношение количества всех немодных катионов" к медггравннм 2:1. Предположение было"обосновано следуй-, щими соображениями. Катионы кальция, стронция и висмута могут легко замещать позиции друг друга в кристаллической структуре висмутовых фэз. В то же время медь имеет несколько специфическую позицию и, в силу своих крнсталлохимических особенностей, не так легко участии? в паки$птвт. II кристаллической структуре фазы

-5-

2223 число мест для катионов меди в два раза меньше чиола мест для к-оех других катионов.

Рентгенофазовый анализ образцов втой оерии привел к неожи-деянш результатам. Несмотря но то, что соотношение катионов В1(РЬ):8г:Са:Си, закладываемых в шихту, было близко к соотношению 2:2:2:3, вое рентгенограммы были идентичны и хорошо совпадали с приведенной в литературе [1] рентгенограммой фазн 2212. Таким образом, все полученные образцы можно считать однофазными в пределах точности рентгекоструктурного анализа и изоструктурными фазе 2212. В пересчете на 7 катионов в одной формульной единице состав закладываемой шихты исследуемых соединений соответствует формуле В11>6Т_хРЬ1Зг1.45^1,55^2.зз°у" Кристаллизация такого состава в структуре фазы 2212'возможна, если предположить, что часть позиций висмута занята двухвалентными металлами и Часть позиций стронция занята избыточными кальцием и медью. Это вполне вероятно, поскольку из литературы известно, что фаза 2212 имеет широкую область гомогенности, и замещение элементов в ней возможно по всем правильным системам точек.

На основании анализа рентгенографических датщ для соединения В11 з'л?Ь0 з4Бг1>д5Са1 55С112 ->3Оу, в том числе с использованием метода полнопрофильного анализа, была предложена модель структуры этого соединения (табл.1). Эта модель, хотя и недостаточно достоверно описывающая рентгенограмму данного соединения (й-фак-тор равен 20Ж), отражает существенные изменения, происходящие I анионной подрешетке при замещении висмута свинцом. Частичное замещение трехвалентного висмута двухвалентными катионами (РЬ.Си; приводит к тому, что кислород из.слоя стронция смещается почт! вплотную к слою Еисмута. В связи с втим в слое.висмута была введена дополнительная позиция кислорода 04, по,своему расположени) аналогичная позиции кислорода в слое меди. Ион меди находится плоскоквадратичном кислородном окружении. Симметрия, решетки пр етом понижается от пространственной группы йгаш до пространствен ной группы А2аа. Суммарное содержание кислорода при этом по-преж нему равно 8 атомам на одну формульную единицу. Справедливом предложенной модели в определенной степени подтверждена произве данным расчетом локального баланса валентностей по методу Пятен ко. Анизотропия валентных усилий указывает на преимущественно кс валентный характер свя?ой, реализующийся в данном соединении

-6-

Расчет показывает, что при замещении висмута свинцом кислород в '.позиции 01 в слое висмута локализует около себя электронную дир-что условно описывается валентностью кислорода в этой позиции -1. Таким образом, можно предположить, что при замещении трехвалентного висмута катионами двухвалентных металлов уменьшение суммарного положительного заряде происходят за счет изменения зарядового оостояния кислорода или, с учетом ковалентного характера • химических'Связей, за счет изменения степени гибридизации зоны В1-0 электронных состояний, а не за счет образования анионных вакансий. Это подтверждается и тем, фактом, что плотность соо.стшя-ния, измерзшая циклометрическим методом, возрастает с ростов содержания свища. Увеличение плотности происходит за счет уменьшения объема элементарной ячейки,' ко'терцй ¿ил рассчитан по рёнтге-

Итоговая модель структуры соединения В11.33РЬ0.34йг1.45Са 1.55Си2.33°у

позиция КОО] эдинаты заселенность тепловой параметр ®изот

X У г

. В1 - ..0 0.7954 0.-9475 В1=0.б64,ГЬ=0.171,Си=0.1б5 4.60

ЭР 0.0516' 0.2948 0.8551 5г=0.724,Са=0.276 10.70

Са 0.0825 0.25 0.75 Са=0.988 11.30

Си 0 0.7672 0.8032 Си= 1 4.80

01 0 0.1400 0.9468 0=1 4.52

02 0.25 0.5 0.8032 0=1 5.70

03 0.25 0 0.8032 0=1 7.47

04 0.25 0.5 0.9434 0=1 2.29

Температура перехода в сверхпроводящее состояние определялась по скачкообразному падению электросопротивления на температурной вавиоимооти-М^зШ и, для части-образцов, по измерениям намагниченности, которая измерялась на магнитометра Фонерского типа. Температурная зависимость электросопротивления измерялась стандартным четырехзондовнм методом. Эта зависимость, для всех составов в интервале температур от комнатной до температуры сверхпроводящего перехода, имеет линейный вид (рис.2), типичный

-7-

!>

100

»00 Ю ■

13* ю *

*.о о.1 о. г о.з X

0.0 О Л 0.2 03 0.1

Рис.1 Зависимости плотности и Рис.3 Зависимость температуры

объема элементарной ячейки от перехода в сверхпроводящее со-

содержания свинца в образцах стояние от соотава образцов

В11.67-ХРЬХ5г1 .45Са1.55Си2.33°у В11.67^X^1.45Са1.55Си2.33°у

но .но но 170 190 но- гзо гзо г?о но

Рис.2 Температурные зависимости относительного сопротивления для образцов В11 б7_хРЬх5г1>45Са1_55Си2_330у: 1 ~ х=0; 2 - х=0.07; 3 - х=0.17; 4 - х=0.27;*5 - х=0.30;'б - х=0.34; 7 - х=0.36; 8 - х=0.38; 9 - х=0,47.

-8-

для металлов. Из полученных экспериментальных данных следует, что температура перехода в сверхпроводящее состояние в зависимости от содержания свинца в образце может изменяться от ?1К при х = 0 до 120К при х = 0.34, при дальнейшем увеличении содержания свинца до х = 0.4-7 она падает до 95 _К. (рис.З). . _ _

Вышеописанные изменения Тс наблюдаются но ооразиах, изо-структурных.фазе 2212. Примесь высокотемпературной Фазы не била обнаружена-рентгенографически. На температурной зависимости относительного' электросопроаивлешя отсутствует характерная "ступенька" - скачкообразное падение сопратгашния на двух темпаратургах участках, которая обычно наблюдается для двухфазных олрг.^цов

(например—для.....-образца - В11 дРЬд^^Са^идОу). Переход в.

ппйрупшпопяшаа состояние., тюисхолит а достаточно узкой температурной ОО.ЧЙО'Г'И. НОрЯДКЙ НнОКиЛЬКИ* ' ¡¿бмЬЬУШиНь лЬчМЬ *и»и, зависимости температуры перехода от состава образцов носит немонотонный характер и его трудно объяснить изменением соотношения количеств фаз 2212 и 2223 в образцах. Все эти факты в совокупности позволяют предположить, что столь высокие температуры перехода в сверхпроводящее состояние связаны не с присутствием фазы 2223, а обеспечиваются дефектностью фазы 2212.

Это предположение находит подтверждение в известных из литературы данных. Фаза 2212 имеет широкую область гомогенности, причем стехиометрический состав фазы 2212 имеет концентрацию электронных дырок больше оптимальной и сравнительно низкую критическую температуру среди возможных для этой фазц [21. Известно, что присутствие свинца повышает температуру перехода в сверхпроводящее состояние [3). Однако механизм влияния свинца на температуру перехода в сверхпроводящее состояние не изв&стен. Методом было установлено [3], что повышению Тс при отжиге образца В1( 6РЬО 45г2СаСи20у в потоке" азота соответствует-изменение""кис-" лорсдного окружения меди от пирамидального до плоскоквадратичного с неэквивалентными расстояниям! Си-0 (1.92А, 1.86А).

.....как отмечалось выше," нечто подобное наблюдается и в образце -

В11 33РЬ0 здБг, 45Са, 55Си2 з30у, как следует из предложенной модели структуры. Таким образом, замещение висмута свинцом' способствует изменению координации меди. При содержании свинца х=0.34, в соединении В11>бТ_хРЬ:£Зг1 45Са1 55Си2 330у реализуется плоскоквадратичное окружение меди с неэквивалентными расстояниями Си-0

-9-

(1.99 и 1.84А). Этому окружению соответствует оптимальная концентрации электронных носителей и максимальная температура перехода . в сверхпроводящее состояние 120К, При дальнейшем увеличении содержания свинца концентрация носителей меняется и Тс падает.

Третья глава посвящена дефектности анионной подрешетки. Наиболее интересным, с точки зрения, изменения электронных свойств, является замещение кислорода галогеном, в частности фтором. Из всех галогенов фтор наиболее близок'к кислороду по своим геометрическим рамзерам и образует наиболее устойчивые соединения с кальцием и стронцием. Это позволяет надеяться на успешный ■ синтез фторсодержащих сверхпроводящих висмутовых соединений, используя фториды СаР2. SrFg в качестве добавок в шихту.

Нами была синтезирована серия образцов ^Si^CaCi^Oyi^. Рентгенограммы образцов с содержанием фтора х<1 были идентичны и хорошо совпадали с рентгенограммой фазы 2212. Образцы -а. большим содержанием фтора частично подплавлялись и. в результате оказались неоднофазными. В ходе синтеза были'замечены следующие ' закономерности с ростом содержания фтора в пихте. Понижается температура плавления образцов. Возрастает твердость и пористость образцов. Затрудняемся процесс синтеза.' Вероятно; для успешного синтеза образцов с большим содержанием фтора необходимо проводить в течение небольшого времени (менее '24 часов), отжиг при температуре 850- 780°С что является необходимым условием для протекания реакции, а последующий гомогенизирующий отжиг проводить при более низкой температуре. Измельчение готового продукта реакции до одинаковых размеров и его прессование ■ позволяет получать образцы пршерно одинаковой.пористоцти. Среди примесных фаз в первую очередь образуется фторид стронция и полупроводниковая фаза. По мере увеличения содержания фтора, уменьшается количество фазы 2212, затем фазы 2201 и растет количество других фторидов и оксидов.-

Температурная зависимость, электросопротивления соединения Bi2Sr2CaCu20y имеет линейный характер вплоть до температуры перехода в сверхпроводящее состояние (рис.4), т.е. зависимость имеет вид, типичный для металлических' соединений. Аналогичные зависимости наблюдались и для образцов серии Bl2Sr2CaCu20irFx с содержащем фтора х= 0.1-0.40, графики которых изображены на рисунке 4., Однако на этих образцах выше температуры 230 К наблюдается более резкое возрастание электросопротивления с ростом температуры.

-Ю-

го е.о

8.»

А.О 30

го

X ■ 0.53

1.0 0.»

I

1.0

0.0

(

1.0 01 ■

90 110 130 150 170 190 !1В ИЗ 25Й 170 Т,К

Рис.4 Температурные зависимости относительного электросопротивления образцов В^^СаС^Оу!^

■ ' -11- '

Угол наклона прямой о увеличением содержания фтора уменьшается Для образцов с содержанием фтора х=0.45-0.55 элентросопротивле низ практически не зависит от температуры, что обычно характера для вырожденных полупроводников. Для образцов с большим содержг нием фтора х=0.60,1.00, зависимость электросопротивления от тек пературы носит типичный полупроводниковый характер - електросс противление возрастает с уменьшением температуры. По графику 3i висимости Ina от 1/Т для образца с х=1.00 была оценена знерп активации электронных носителей E&=Q.014 вв, значение которс типично для примесных полупроводников. Таким образом, с увелич( нием содержания фтора происходит закономерное изменение вида те» пературной зависимости электросопротивления от характерного д. металлов до полупроводникового.

По данным измерения намагниченности, проводимых от гелиев] температур (т.е. в более широком интервале, чем измерения еле: тросопротивления), переход в сверхпроводящее состояние для вс образцов он происходит при температуре 75- 80 К и закономерное в изменении Тс на наблюдается. Таким образом можно считать, ч температура перехода не зависит, от оодоржания фтора в соединеш

Для изучения влияния фтора на электрофизические свойст висмутовых сверхпроводящих образцов прежде всего необходимо выя нить, входит ли фтор в кристаллическую решетку данного соедан ния, шш оказывает косвенное влияние, путем создания иных услов при синтезе. Близость ионных радиусов и рассеивающих способном кислорода и фгора не позволяет однозначно доказать вхождение фт ра в кристаллическую решетку соединения стандартным рентгеногр фическим методом. Для того, чтобы подтвердить, что фтор дейст! тельно входит в кристаллическую решетку фазы 2212, и чтобы ус даться не связано ли отклонение от линейности при температз вблизи 230К на температурной зависимости электросопротивления изменением структуры соединения, были более детально рассмотрг кристаллографические параметры фторсодержащих образцов.

Температурные зависимости параметров элементарной ячейки i с, определенных по рефлексам (00_12) и (220) в интервале темпе] тур от 100 до 300 К образца с содержанием фтора х=0.2 имеют пе] лом вблизи 230К. В целом, каждая зависимость описывается дву] линейными участками с разным углом наклона (рис.5). Для соеда ния BIoSroCaCu-Д. без фтора, имеющего линейную зависимость "8Л

-12-

тросопротивления, зависимость параметров а и с в этом интервала температур также линейна. Для образца о содержанием фтора х=0,6, температурная зависимость электросопротивления которого нооит типичный полупроводниковый характер и не имеет особенностей, изменение параметров снова описывается одной прямой.

Более точное измерение параметров дает возможность отменить тенденции в их изменениях с ростом содержания фтора в образцах. Величина параметра а во всей измеренной области температур уменьшается с ростом содержания фтора в образце. Величина параметр с для образца с содержанием фтора х=0.2 меньше, -чем в фазе 2212 без фтора и чем в образце с содержанием фтора х=0.б. Относительные изменения величин параметров невелики (порядка 1%), но то, 'чтс изменения нае-людались во всей измеренной области температур, т.е. на большом статистическом наборе точек для каждого образца, делает результат достаточно достоверным. По определенным параметрам £ и с для образцов В^Зг^СаС^ОуР^. рассчитаны объемы элементарных ячеек и коэффициенты линейного и объемного теплового. расширения. В целом, с ростом содержания фтора наблюдается тенденции к уменьшению объема элементарной ячейки, что можно рассматривай как доказательство вхождения фтора в кристаллическую решетку соединения 2212. Однако, такой же эффект может наблюдаться и проот< при уменьшении содержания кислорода за счет локального изменения окислительной атмосферы, вызванного присутствием фтора. Еслз фтор действительно вошел в кристаллическую решетку, то, вероятно' всего, он заместит киолород в одной из трех неэквивалентны позиций, существующих в структуре фазы 2212: повиции кислорода О в слое висмута, позиции кислорода 03 в слое стронция и позици кислорода 02 в слое меди. Позиция 02 в слое меда октоэдрическ окружена двумя катионами кальция, двумя катионами стронция и дву мя катионами меди. Позиция 01 в слое висмута окружена пятью кати онами висмута и одним катионом стронция. Позиция 03 окружена че тырьмя катионами стронция и катионами висмута и меда. Кроме тог считается, что в структуре данного соединения может присутствс вать сверхстехиометрический киолород, который располагается слое висмута [4]. Таким образом, если фтор вамещает киолород слое меди, он должен образовывать химическую связь с кальцием, любом другом случае будет образовываться химическая связь Бг-Р.

Информацию о ближайшем окружении фтора в соединении мох

-14-

получить из рентгеновских эмиссионных спектров. Р Ка спектры были сняты в режима (У=5кэв, 1=100нА) для фторзамещенных образцов В1о31»0СаСио0„Ут (х-0.3,0.7,1.0) и соединений СаР~ и ЗгР9, имеющих

¿¿сух с С

различную интенсивность К и 1 сателитних пиков, выбранных в качестве эталлонов сравнения. Тонкая структура и знзргитичсстсо положение спектров фторзамещенных образцов В12212 не меняется при увеличении содержания фтора в образце (рис.6). Вид этих спектров совпадает о видом спектра полученного на образце Бг^ и значительно отличается от наблюдаемого в СаР?. Это означает, что ионы фтора в структуре соединений В^ЗГлСдС^О,^ (х-0.3,0.7,1.0) -вступают в .химическую.связь, со. с.тротшом,. а не с кальцием. Отсутствие, связи. Са-Р согласно приведенному выше рассуждешпо докаэыва-

(|1ии~ киг r.m 11 к îи г, п

слое меди, а размещается в слоях стронция или висмута.

Если считать, что фтор занимает кристаллографические позиции в структуре фазы 2212 в слое висмута или стронция, то можно предложить следующую интерпретацию влияния содержания фтора в .образце на электросопротивление. Известно, что висмутовые сверхпроводники являются дырочными. При исследовании фотоэлектронных и Оже-спектров 15] было обнаружено присутствие ионов кислорода О- и 02Т С каждым таким ионом 0" генетически должка быть связана"электронная дырка. Такие дырки и являются основными электронными носителями в сверхпроводнике 2212. Вводимый в решетку одновалентный фтор может замещать однозарядный кислород при этом будет происходить только небольшое уменьшение кристаллографических параметров. С точки зрения электронных свойств, фтор в этом случав будет являться донорной примесью. С ростом содержания фтора будет расти число электронов, которые могут рекомбинировать с электронными " дНркамигзто" приводит к- уменьшению- общего числе- електрсклых. носителей, "то лог.'се сС"Г:.чсняет изменение яддктричаысих свойств от металлических до полупроводниковых о ростам содержания фтора s соединении. Однако, число электронных носителей в слоях CuOg оотает.-.-ся прежним, поскольку позиции фтора удалены от них. В связи с этим, температура перехода в сверхпроводящее состояние не изменяется . ' ,

Сопоставляя температурные зависимости параметров красталли-поской poiwwf и апектрооопротийлеиия на образцах с содержанием фтора меньше и.5 ат.%. легко заметить, что при температуре

-15-

около 230 К на той и на другой наблюдается перелом. Такая корреляция 'говорит о наличии фазового перехода при втой температуре. Однако, поскольку рентгенограммы, снятые выше и ниже втой температуры, идентичны, то изменения кристаллической структуры не происходит, и этот переход может быть связан только с электронной подсистемой.

« Таким образом, данные измерения свойств всех фторсодержащих образцов не противоречат друг другу и могут быть объяснены, если предположить, что фтор замещает одновалентные ионы кислорода.

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты полученные на рентгенографически однофазных образцах с одновременным замещением в катиошюй подрешетке иттрием или свинцом и в анионной подрс.'летке фтором. Эти данные в целом подтверждают выводы сделанные в главе 3 о влиянии фтора на структуру и свойства висмутовой фазы 2212. ■

На образцах состава В1., дУ0 ^г^СаС^О^ (х=о.30,0.45,0.60, 0.55) по рентгенографическим рефлексам (0012) был определен кристаллографический параметр с (рис.7), который, также как и на образцах без иттрия, с увеличением содержания фтора уменьшался, а затем (при х=0.55) увеличивался.

На температурной зависимости электросопротивления образцов В11 33РЬ0 34Бг1 45Са1 55Си2 ззОу^о д при температуре около 230К, также как и на температурной зависимости электросопротивления образцов нелешрованиых по катионной подрешетке с содержанием фтора 0.1<х<0.45, наблюдается отклонение от линейности (рис.8), которое, вероятно, связано с наличием электронного фазового перехода при этой температуре в фторсодержащих образцах фазы 2212.

В образцах с одновременным замещением иттрием и фтором температура перехода в сверхпроводящее состояние не изменяется с изменением содержания фтора и остается равной ■ 85К. В образцах

В11 З3рь0.3431>1.45са1.55си2.330у?х(х=0'4'1,0)* п0 Даншм температурной зависимости электросопротивления перехода в сверхпроводящее состояние на наблюдалось до температуры жидкого азота. Имеющую место небольшую ступеньку на зависимости при температуре 103К можно связать о переходом в сверхпроводящее состояние лишь небольшой части образца. По всей вероятности, отсутствие перехода вызвано недостаточным временем отжига (72 часа вместо 250 для образца без фтора), в не присутствием фтора. • о _1б_

M

AJÍ О

M ту

as eso tsa E ,ñ

py, n<a Jf.f aso r sr x

Рис.б Рентгеновские эмиссионные Рис.7 Зависимость кристалле—** —'Îi-Ki*7"ЖЖЪГт»ÍSW»><*>** Пм ТЯ - "П»«И ** • . —«йKiHIII Я ЛЛ*»ИППЧrf""МП 1 '

содержания фтора в образцах 311 9Yq ^rgCa^OyFj.

«/я.

Bl2Sr?CaCu^0y7„

.40 ¿ÍO J

30 íí£> JtO 190 2'P aso ZSO ¿70 ¿90 y ^

о Ф0.ггт,-,prinyr.fTfjя n^riTf^iiií^nni^ r-Lr;iirfjлu-Tû!TfдJoT10 элоктросопротдапе-

шш оораздов: а) -- В1~Зг.>Са0 j0i¡v0y?0 1fi,

- Б11 ft?..T?bvSi>t 4чСы, -rrCuo ^й,,; 0) ol1 q'/q jSiyjaCiijjO^

'"-IT-"

Температурная зависимость электросопротивления образца В1, зз?Ь0 343г, 45Са1 55Си2 ззОуР, димела металлический характер, в то время как образец о таким т содержанием Фтора без свинца имол полупроводниковый тип зависимости. Это связано с тем, что свинец улучшает проводящие свойства образца, как бы компенсируя влияние присутствия фтора. Однако и в втом . случае угол наклона линейной зависимости электросопротивление уменьшается с ростом содержания фтора.

Электросопротивление образцов В1^ дУ0 18г2СаСи20уРх (х=0.30-

0.55. носит слабовыраменный полупроводниковый характер, в отличие от электросопротивления образцов с таким же содержанием фтора без иттрия, которое было температурнонезависимнм (рис.?). Этот факт можно объяснить тем, что замещение висмута иттрием ухудшает проводящие свойства соедини: как би усиливая влияние замещения кислорода фтором. Действительно »образцы состава В^^У^^Сай^Оу (х=0.1,0.3,0.5) имели полупроводниковый тип проводимости.

Таким образом, рез"льтаты, полученные на образцах с одновременным замещением по катионной и по анионной подрешеткам, подтверждают достоверность выводов, сделанных в главе 3, о влиянш замещения кислорода фтором на структуру и проводящие свойств« висмутовых сверхпроводников изоструктурных фазе 2212 (о тенденцга в изменении кристаллографического параметра с, о наличии электронного фазового перехода, о переходе от металлических свойств ) полупроводниковым). Дополнительное замещение висмута свинца уменьшает влияние замещения кислорода фтором, а дополнительно^ легирование иттрием наоборот усиливает его. Всем описанным вффек там можно дать естественное объяснение, используя стандартные ва леитнооти ионов.

ВЫВОДЫ

1. Температура перехода в сверхпроводящее состояние рентгеногра фически однофазных образцов В11 67-х^ьх81>1 45Са1 55Си2 33°у' изс структурных фазе 2212, увеличивается от 73*К до 120 к' о роете содержания свинца х от 0 до 0.34. При дальнейшем увеличении ее держания свинца до х*0.45 температура перехода падает. Отоль вь сские значения Тс достигаются за счет изменений в анионной пода щетке, вызванных замещением висмута свинцом в фазе 2212, а не : счет примеси высокотемпературной фазы.

2. Синтез по обычной тввердофазной технологии с добавками в ших'

- * -18-

фторадов кальция и отронция позволяет получать однофазные фторсо-даржащие соединения на основе фазы Bl2Sr2CaCu203, б том числе и о одновременными замещениями в катионной подрешетке (иттрием и свинцом),

3, 0 ростом концентрации фтора, в образцах температура перехода в сверхпроводящее состояние сохраняется вблизи 80 К, темг.^рптурная еавиоимооть адактроосарсгиадения меняет своя вид с.т характерного для металлов до типичного полупроводникового.

4,' В образцах BioSr-,CaGao0„?v с содержанием фтора х-0.2~0.45 нри

С i- С. J а

?емперагур«з вблизи 230 К набяодсотся отклонения от линейности на температурной зависимости электросопротивления и аног/алии на температурных зависимостях кристаллографических параметрам, что го-ZZZZ- з. «jt"слгл."'""*'. °,"тих.пла игаойияг алвктиошом дозсвсм лере-

• Т~*г rirtmrr>Tr -j'íi tW

HJJÍVJ ¿U.iw.wj--. * . ...

б. Фтор замещает кислород в фазе 2212 и при этом занимает а криотелличеокой структура позиции кислорода вне слоев меда.

6, Дополнительное замещение висмута свинцом уменьшает влияние замещения киолородв фтором на электрические свойства фазы 2212: при содержании фтора х=1,0 образец, содержащий свинец, в отличие от образца, не легированного свинцом, имеет вид температурной вввиоймости электросопротивления, характерный для металлов.-

7. Дополнительное замещение иттрием увеличивает эффект от замещения кислорода фтором: температурная зависимость электросопротивления у же при содержании фтора х=-0.3 становится полупроводниковой при содержании иттрия 0.1. Замещение иттрием висмута не изменяет температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

Литература

1. Borde t P., Mappont J.J., Challiout C., Hewat A.W. Powder X-ray and neutron <11 Traction study of the superconductor Bi?Sr2CaCu20a // Phyaica C. 1933. Vol.153-155. P.623-624.

2. Мурашов В.Д., Гордеев (J.H., Дубенко M.C., Ионов В.?'., Нартшдаш А.Ю., Роэашев A.B., Титов ¡O.B., Фролов /.и. Сверхпроводящая фаза переменного состава на основе Bi,,Sr2CaCu20¿. Термическое поведение, кристаллизация и закономерности изменения тс в области гомогенности // Сверхпроводимость;, С.!?.;«а, химия, техника. 1990. Т.З. N5. с.963-968.

3. Karíytm <■!■■> Met Я,, Käffiya К. ISAFS study on the local etruc-turs ftromci Cu m the nl Irogen-amwaling 31, 6ГЬ0 48r2CaGy20v

superconductor ti jpn.J.Appl.Phys.

4. Petricek V. // Píiya.Rev.B. 1990» Vol.156. N1-A. P.183-189.

5. Pao Ч.Н.Р., Голапакриаман Ди. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск! Наука. 1990. 450 е. '

Публикации по теме диссертации

1. Конев H.H., Попова Т.Б., Петрухновская Н.В. -О формировании фазы 2212 на основе висмута о температурой перехода выше 100К it Сверхпроводимости физика, химия, техника, 1993. т.б. N2. а.412-41'Г.

2. Нетрухновская Н.Б., Попова Т.Ба, Черняева Н.Б. Влияние легирования фтором на электрические свойства сверхпроводника BigSrgCaCUgOy ti Физика шйких температур. 1992. т» !В. N9. С. 1041-10*43.

3. Попова Т.Б., Антропов В,М<, Нугаева Л.Л., Крушатина H.A., Серикова а.П. о возможности вхождения фтора а кристаллическую решетку Bl2Sr2CaCu20y // ДЕЛ, ВИНИТИ 18.05*94. N1251-B94.

4. Kurmaev 1LZ., FedorrriKo V.V., Elokhlna L.V, ,?inkelsteln L.D., Popova T.B. X-ray emission spectra and analysis of F-doping it B12212 compound.// ííiyfllca С. 1994. Vol.226. P.58-60.

Подпиоано в печать fi o¿. vs*

Объем jO уч.-иад.л. Тираж «JO экз. Заказ N Бесплатно.

Уральский ун-т.620083, Екатеринбург, К-83, пр.Легаша, 51.