Гексагональные аналоги перовскита с анионными и катионными вакансиями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ол

., ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 546.3; 546.55; 548.3; 548.537

АБАКУМОВ АРТЕМ МИХАЙЛОВИЧ

ГЕКСАГОНАЛЬНЫЕ АНАЛОГИ ПЕРОВСКИТА С АНИОННЫМИ И КАТИОННЫМИ ВАКАНСИЯМИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Ковба Л.М.

кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник Антипов Е.В.

Научный косультант:

кандидат химических наук, доцент Шпанченко Р.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, вед.н.с.

Белоконева Елена Леонидовна

кандидат химических наук, вед.н.с. Молчанов Владимир Николаевич

Ведущая организация: Московский институт тонкой химической

технологии им. М.В.Ломоносова

, /Г

Защита состоится 27 февраля 1997 г. в /<? час. на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу: 119899 Москва, Воробьевы горы, химический факультет, ауд. ЗЧН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_" января 1997 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук, доцент /с7 ^ Л.А.Кучеренко

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Для совершенствования современных технологий требуется получение новых материалов с заданными свойствами. Оксидные соединения семейства перовскитов являются исключительно важными для современной техники - это сверхпроводники, термоэмиссионные материалы, сегпетоэлегарики, керамика для микроволновых резонаторов и др. Перовскиты идеального состава АВ03 изучены достаточно полно, однако, создание новых материалов требует синтеза соединений с составами, отличными от идеальных. Образование катионных шга(и) анионных вакансий значительно расширяет границы поиска соединений с перовскитоподобной структурой, образование которых во многих случаях связано с упорядочением вакансий в анионной или катионной подрешетках.

Целыо работы являлся синтез новых анион- и катиондефшцпных гексагональных аналогов перовскита с использованием представлений о структурах срастания и структурное исследование полученных фаз. Это позволило установить закономерности образования гексагональных аналогов перовскита в зависимости от химического состава, включая характер упорядочения анионных и катионных вакансий.

Научная новизна работы. Синтезировано 19 индивидуальных соединений, из которых 9 получены впервые. Определены параметры элементарных ячеек всех полученных соединений. Впервые получены монокристаллы Ва51п2А^г013 и расшифрована его кристаллическая структура. По рентгеновским порошковым данным определены кристаллические структуры Ва5Ег2А12гг013, Ва4 5Зг0 55с, з,А12&1й7О1, з3, Ва58гТа4ггОш, Ва4 5Ьа05Та3 5Т105О15, Ва3Ьа2Та2Т^015, Ва8Та4Т1з024, Ва10Та7(МТ^2О30 и Ва8Та6№024. Полученные данные подтверждены при помощи электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения. Определена взаимосвязь между катионным составом соединений и характером упорядочения анионных вакансий в слоях ВаОНхи2_х. Обнаружен новый тип упорядочения катионов и катиошгах вакансий в В-подрешетке гексагональных аналогов перовскита.

Практическая ценность работы. Обнаруженные закономерности упорядочения анионных, и катионных вакансий в гексагональных перовскитоподобных оксидах позволяют прогнозировать синтез новых соединений и целенаправленное изменение их структурно обусловленных свойств. Результаты рентгенографического и рентгеноструктурного исследований индивидуальных соединений могут быть включены в курсы лекций по неорганической химии и кристаллохимии. Рентгенографические данные по 8 соединениям включены в базу данных 1С РОБ РОБ-2 с высшим знаком достоверности и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании фазовых диаграмм.

На защиту выносятся:

- данные физико-химического исследования соединений Ba5R2Al2ZrOi3 (R = Gd - Lu, Y, In), Ba4.5M0 îSc1,33Al2Zr1.f)7O13.33 (M=Ba, Sr), BasMTa,Zr018, ВазМ2ТаДг202, (M=Ba, Sr) и твердых растворов Ba5.xLaxTa4.xTixOi5 (0<jc<2), BagTa)+o.SxTi3.x024 (0<xS0.8), BaJOTa8.o.8xTix03o (0.6^x51.2) и Ba8Ta6+0.4xNii.xO24 (-0.2<r<0.2);

- данные рентгсноструктурного анализа соединений BasIn2Al2Zr013, Ba5Er2Al2Zr013, Ва4 5Sr0 jSc^A^Zr, 67013 33, Ba5SrTa4Zr018, Ba4 5La0 5Ta3 5Ti0 5O15, Ba3La2Ta2Ti20|5, Ba8Ta4Ti3024, Bal0Ta7 04Ti12O3n и BagTagNiO^.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Ш European Powder Diffraction Conférence (Vienna, 1993), International Conférence "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (St.-Petersburg, 1994), VI European Powder Diffraction Conférence (Cliester, 1995), опубликованы в пяти статьях.

Структура и объем диссерташш. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (100 наименований). Работа содержит 118 страниц, 42 рисунка и 33 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В обзоре литературы рассмотрена кристаллохимия гексагональных аналогов перовскита. Особое внимание уделено анион- и катиондефицитньш соединениям, а также факторам, влияющим на возможность упорядочения атомов и вакансий в катионной и анионной подрешетках. Рассмотрены гомологические ряды катиондефицитных гексагональных аналогов перовскита и различные варианты строения аниондефицитных слоев А03_х.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 1. Исходные вещества и методы синтеза.

В качестве исходных веществ использовали: карбонаты бария и стронция (ч.д.а.), оксиды скандия, индия (х.ч.), оксиды тантала, титана, циркония и никеля (о.с.ч.), оксид алюминия (ч.д.а.) и оксиды редкоземельных элементов марки "R-0". Образцы синтезировали по керамической методике. Компоненты исходных смесей взвешивали, перетирали и прессовали в таблетки. Отжиг образцов проводили на воздухе в алундовых тиглях в печах "Nabertherm", в силитовых печах и в печи с нагревателями из хромита лантана при температурах 1000-1600 °С в течение 30-60 ч. Большинство образцов охлаждалось в режиме остывающей печи. Твердофазная реакция считалась

завершенной, если при последующем отжиге не происходило изменения фазового состава образцов.

2. Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в трехкадровой фокусирующей камере-монохроматоре высокого разрешения FR-552 (СиК^,-излучение). Съемку образцов проводили с добавлением германия, линии которого использовали в качестве внутреннего стандарта при промере. Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0.002 мм, а интенсивности оценивали визуально. Фазовый анализ образцов проводили с использованием базы данных JCPDS PDF-2.

Рептгеиостр-уктуртшй анализ. Съемку дифрактограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на дифрактометре STADI-P, оснащенном гониометрами "на прохождение" (CuK{iI, ?Ч=1.54056А, сцшггилляциопный детектор, Д26=0.02 ) и "на отражение" (СиК^, A.,=4.54056Ä, 12=1.54439А, сшштаиляшошш Й детектор, Д29=0.02 ). Полноматричное уточнение кристаллических структур по порошковым данным с использованием метода Ритвельда проводили с применением комплексов программ CSD , METAN и GSAS. При использовании комплекса CSD RP и RwP рассчитываются после вычитания интенсивности фона, в связи с чем величины Rp и RwP оказываются больше (в среднем в два раза) по сравнению с аналогичными величинами, полученными при расчетах по программам RJETAN и GSAS. Сбор интенсивностей рефлексов для монокристалла проводили на авто дифрактометре CAD-4. Кристаллическую структуру расшифровывали и уточняли в комплексе SDP.

Локальный рентгеноспектральный анализ. Локальный рентгеноспектральный анализ осуществляли на приборе "CAMEBAX-microBEAM" и на установке LINK QX2000, совмещенной с просвечивающим электронным микроскопом. В качестве аналитических линий были выбраны Ка-яиния для Al и Ьа-линии для других элементов. При одновременном определении содержания титана и бария измерения были сделаны на Кр-линии Ti и Lp-линии Ва, поскольку Ьа-линия Ва перекрывается с К^-линисй Ti.

Электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения. Изображения электронной дифракции были получены на просвечивающих электронных микроскопах JEOL JEM100C (ускоряющее напряжение 100 кв) и Philips СМ20 (ускоряющее напряжение 200 кв). Изображения высокого разрешения были получены па просвечивающем электронном микроскопе JEOL4000EX на ускоряющем напряжении 400 кв (разрешение 1.8Á).

3. Синтез и структурное исследование гексагональных аналогов перовскита с вакансиям» в анионной подрешетке.

Соединения общего состава Ва5.у8г^2.хА127г1+х01з+хд были синтезированы для Н=Ос1-Ъа, У, Бс, 1x1. Образцы состава Ва3И2А12гг013 (И=С(1-Ьи, У, Бс) и Ва^гБсгА^гОп были синтезированы из стехиометрических смесей 11203, А1203, 2г02 и карбонатов щелочноземельных металлов при отжиге в течение 30 ч. при 1000 °С и в течение 60 ч при 1600 "С. Соединение ВазЬ^А^/Юи было получено только в виде монокристаллов, отобранных из неоднофазной шихты валового состава Ва51п2А122гО]з после ее частичного плавления при 1500 °С. Катионный состав 0(3, Ег, 1п и Бс-содержащих соединений был определен при помощи локального ренттеноспектрального анализа. В пределах ошибок измерения составы йс!, Ег и 1п-содержащих соединений соответствуют предложенной формуле Ва51?2А^г01з. Для Бс-содержащего соединения состав отличается от валового и приближенно описывается формулой Ba5Sc1.33Al2Zr1.67O13.33-

3.1. Кристаллическая структура Ва51п2А122гО]з.

Определение структуры Ва51п2А^гОи проводили по монокристальным дшпшм. Параметры элементарной ячейки о=5.8707(7)А, с=24.445(3)А, пр.гр. Рб/ттс, 2=2. После уточнения структуры в изотропном и анизотропном приближениях значения факторов недостоверности составили КР~0.037, 1^=0.040. Структура Ва51п2А12гг013 построена на основе 10-ти слойной плотнейшей упаковки (гкккк)2 (рис. 1). Атомы 7л упорядоченно занимают октаэдрические пустоты между "кубическими" слоями. Атомы 1п и А1 совместно заселяют позиции между слоями "к" и "г". Анионные вакансии сосредоточены в слоях х, у, 1/4(3/4), имеющих состав Ва032. Атомы кислорода в этих слоях статистически занимают позицию 6И с заселенностью 1/3. Локализация анионных вакансий в слоях Ва002 приводит к появлению незавершенных координационных полиэдров для

Рис. 1. Кристаллическая ВазЬ^А^Ю^

структура

части атомов бария. Для атомов Ва(1) реализуется полиэдр, состоящий из половины кубоктаэдра (КЧ=9). Атомы Ва(3) в "гексагональных" слоях расположены в тригональных призмах, шесть атомов кислорода с заселенностью 1/3 образуют экваториальное окружение с расстояниями Ва-0 3.21А. Практически полное отсутствие экваториального окружения для этих атомов приводит к высокому значению теплового параметра и к сильной анизотропии тепловых колебаний в плоскости а-Ь.

3.2. Кристаллические структуры Ва5Ег2А122г013 и Ba4.5Sro.5Sc1.33Al2Zr1.67O13.33.

Кристаллические структуры Ba5Er2Al2ZrOn и Ba45Sr05Scu3Al2Zr1.67Oj3.33 уточняли с использованием порошковых данных. Рентгенограмма Ba5Er2Al2ZrOi3 содержала рефлексы примесей Ег203 и ВаА1204, а рентгенограмма Ba4 5Sr0.5Sci33Al2Zr1670i3 33 - рефлексы ВаА1204 и SrZr03 (тетр. модификация). Суммарное количество примесей не превышало 10%. Так как рефлексы примесей перекрывались с рефлексами основного соединения, полнопрофильное уточнение проводили для всех трех фаз одновременно. Оба соединения кристаллизуются в гексагональной сингонии (пр.гр. Рб/ттс, Z=2) с параметрами: а=5.94761(5)А, с=24.6604(2)А для Ва5Ег2А12гЮ13 и а=5.81770(7)А, с=24.1947(3)А для

Ba4.5Sro.5ScK33Al2Zrj.67O13.33. В результате уточнения были получены факторы недостоверности Ri=0.033, RP=0.052, R^O.068 (Ba5Er2Al2Zr013) и Rr=0.031 RP=0.047, RwP=0.064

(Ba4.5Sro.5Sc1.33Al2Zr1.67O13.33). Структуры Er- и Sc-содержащего соединений основаны на 10-слойной ПШУ (гкккк)2 (рис. 2).

У Ba5Er2Al2ZrOi3 реализуется полностью упорядоченная структура. Атомы Zr располагаются в неискаженных октаэдрах (dzr-o=2.04A). Er занимает оставшиеся октаэдрические пустоты (с1ег-о=2.25А). Существенное различие в расстояниях металл-кислород находится в хорошем соответствии со значениями ионных радиусов для Ег3+ и Zr4+ в октаэдрическом окружении (0.88А и 0.72А, соответствешю [1]), что подтверждает упорядоченное расположение Ег и Zr в октаэдрических пустотах. Расположение атомов кислорода и

Рис.2. Кристаллическая Ba5Er2Al2ZrOi3

структура

/-'•'А \

а)

Рис. 3. Координационные полиэдры атомов бария: а) Ва(1) в структуре BajEr2Al2ZrOi3; б) Ва(1) в структуре В;м 5Sr0 sSeujAbZi! .S7O13 :»; в) Ва(3) в структуре BajEr2Al2ZrOi3,

вакансий в слоях ВаОС2, находящихся на высоте 1/4 и 3/4 по оси z, также полностью упорядочено. Единственный атом кислорода в слое расположен в позиции 2с, образуя общую вершину двух тетраэдров, заселенных атомами А1 (группировка А1207). Координационные полиэдры атомов Ва(1) и Ва(2) в структуре Ba5Er2Al2ZrOi3 аналогичны полиэдрам соответствующих атомов в структуре Ba5ln2Al2ZrOl3 (рис. За, в). Шесть атомов кислорода образуют тригональную призму вокруг атомов Ва(3) ((1ва_о=2.88А). Экваториальное окружение атома Ва(3) состоит из трех атомов кислорода, находящихся на расстоянии 3.43А.

Состав соединения Ba45Sr05Sc133Al2Zr] 07О13.33 определили при уточнении кристаллической структуры. Октаэдрические пустоты совместно заняты атомами Zr и Sc. Замена части катионов Sc3' на Zr4+ приводит к появлению избыточного количества кислорода. Этот кислород располагается в слоях х,у, 1/4(3/4), в результате чего состав слоев ВаСЮ2 преобразуется в BaO] 33'Ji ет. Дополнительные атомы кислорода локализуются в позиции 2b с заселенностью 1/3, дополняя открытый полиэдр атомов Ва(1) до десятивершинника, как это показано на рис. 36. Также три дополнительных кислорода появляются в экваториальном окружении атома Ва(3). Однако, эти атомы кислорода по-прежнему находятся на значительном расстоянии от атома бария (З.ЗбА).

/'■/V /•/ V

б)

В)

3.3. Исследование соединений Ва5.)8г}П2.хА122г1+101з+1,2 при помощи электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения.

За исключением различий в параметрах элементарных ячеек, все соединения дают сходные изображения электронной дифракции. На рис. 4 представлены изображения электронной дифракции вдоль направлений [0001]*,

»<• Г ПП ГГ^ИИИ«*'»«*»—«■'>.'♦«*»»«

[1120]*

[1010]*

для

соединения

Ва58с] ззА^Г) 67О13 33. Расположение рефлексов подтверждает выбор пространственнной группы Рб^'ттс. Изображения высокого разрешения для [1010] зоны показывают, что, наряду с областями правильного чередования "кубических" и "гексагональных" слоев, соединения содержат значительное число дефектов упаковки. Нарушение правильной последовательности происходит в результате увеличения числа "кубических" слоев. В отдельных случаях это увеличение приводит к образованию протяженных областей (рис. 5).

т1 —

"Ф-^-Дс-

т»*и»чм11н«

И»«Щ»««

V* 4 * * « ##» *

* * * ** *#* • »*«</

• * * • «#« * # »# * <

Шй

Рис. 4. Изображения электронной дифракции для Ва55с1.ззА122г1.6701ззз

Рис. 5. Изображения высокого разрешения зоны [1010] для дефектной структуры соединений ВазЬцгА^гОн (а) и ВазСагА^гОп (Ь).

Оптическая дифракция, полученная с таких участков изображения высокого разрешения, позволяет утверждать, что эти области обладают кубической структурой (зона [011]* примитивной кубической ячейки с параметром а~А.2К). Можно предполагать, что протяженные области имеют структуру кубического перовскита Ba(Zr, R)03_$. В таком случае, наблюдаемая структура срастания образуется при согласованной ориентации оси (111)с кубической ячейки и оси (ООО l)h гексагональной ячейки.

4. Синтез и структурное исследование гексагональных аналогов перовскита с вакансиями в В-подрешетке.

4.1. Синтез и исследование соединений Ва5МиТа4гг018 и Ba5Mn2Ta4Zr202i (Мп=Ва, Sr).

Структуры соединений Ba5_ySryR2.x Al2Zr 1+хОjможно рассматривать как результат упорядоченного чередования блоков BaZr03-Tiina и ß-Ba2ScA105-Tnna вдоль оси с элементарной ячейки. Нам представлялось возможным синтезировать катиондефицитные структуры срастания фрагментов Ва5Та4015 и MnMTV03 (Mu=Ba, Sr; Mlv=Zr, Ti).

Сложные оксиды Ba5MrlTa4Zr0lg и Ba;MH2Ta4Zr2021 (М=Ва, Sr) были получены отжигом стехиометрических смесей Ta205VZr02 и карбонатов бария и стронция при 1150 °С в течение 20 ч, и, затем, при 1600 °С в течение 20.ч. Рентгенограммы образцов были проиндицированы в гексагональной сингонии (пр.гр. R3m, Z=3) с параметрами, приведенными в таблице 1:

Таблица 1.

Параметры элементарных ячеек соединений с чередованием фрагментов Ва5Та4015 и кубического перовскита

Соединение а, А с, А Тип упаковки Количество слоев

Ba5SrTa4ZrOis 5.8012(5) 42.535(2) (гккккг)з 18

Ba,sTa4Zröi8 5.8158(7) 42.596(3) (гккккг) 3 18

Ba5Sr2Ta,Zr202i 5.801(1) 49.713(9) (гкккккг) з 21

Ba7Ta4Zr2021 5.8210(4) 50.063(3) (гкккккг) з 21

Структуру Ва58гТа^гО|8 уточняли по порошковым данным (Д!=0.059 Кр=0.167) (рис. 6). Формально в этой структуре можно выделить упорядочение чередующиеся вдоль оси с блоки структур ВазТа^^ и SrZrOз, причем внутри

блоков Ва5Та4015 А-позиции заселены только Ва и В-позиции - только Та. На границах блоков реализуется статистическое заселение А-позицтш совместно Ва и Яг и В-позиций - Ъх и Та. Катионные вакансии в структуре Ва55гТа42Ю18 полностью упорядочены и локализуются во фрагменте структуры Ва5Та4015 в октаэдрических пустотах между двумя последовательными слоями г-типа. Локализация катионных вакансий в центральном из трех связанных гранями октаэдров (СТО) вызывает смещение В-катионов из идеальных позиций и искажение координационных полиэдров. Атомы Та смещены навстречу друг другу по оси с, за счет чего в их октаэдрическом окружении возникают неравноценные расстояния Та-О: 1.97А и 2.28А и валентный угол О-Та-О отличается от 180° (170°). Атомы Ъх в блоке Б^Юз находятся в слабо искаженном октаэдре.

Для соединений Ва5М2Та;7г2021 была предложена структурная модель, согласно которой эти соединения представляют собой 21-слойную упаковку

слоев АОз. Эту структуру можно Рис. 6. Кристаллическая рассматривать как результат внедрения Ва55гТа,7.г018.

дополнительного "кубического" слоя М&03 в структуру Ва5МТа4&018 (1 слой на 1/3 периода с).

структура

4.2. Синтез и исследование катиоидефицитных гексагональных аналогов перовскнта на разрезе Ba5Ta40i5 - BaTiOj.

Все образцы в этой системе были синтезированы из стехиометрических смесей ВаС03, Та205 и ТЮ2 с предварительным отжигом при 1050 °С в течение 40 ч. и основным отжигом при 1400 °С в течение 60-70 ч. Образец валового состава Ba8Ta4Ti3024 был получен однофазным. Его рентгенограмма была проиндицирована в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=5.7895(8)А, с=18.859(7)А (пр. гр. Рбз/ттс). Структура Ва8Та4Т1з024 основана на 8-ми слойной плотнейшей упаковке слоев Ва03 (гккк)2- При такой плотнейшей упаковке и пространственной группе, октаэдрические пустоты в структуре BagTa4Ti3024 должны быть статистически заняты катионами титана и

тантала. Следовательно, соединение 33810)113024 может иметь область гомогенности при замещении в В-подрешетке. Однако, замещение катионов "Л на Та (и наоборот) в соотношении 1:1 должно приводить либо к образованию анионных вакансий, либо к появлению дополнительных атомов кислорода в структуре этого соединения. Внедрение атомов кислорода в структуру, образованную плотноупакованнмми слоями Ва03 маловероятно, а появлению анионных вакансий препятствует устойчивая октаэдрическая координация Та и Ть Чтобы изучить возможность одновременного существования катионных и анионных вакансий была предпринята попытка синтеза твердых растворов Ва8Та464_хТ122+х024-хл и Ва1оТа7 52.хТ1об+^Озо.ч/2. Все образцы данных составов (кроме х=0) оказались многофазными и в качестве одной из примесных фаз содержали Ва5Та4015. Это означает, что в независимости от катионного состава В-подрешетки, состав слоев Ва03 остается постоянным,В результате образуются твердые растворы состава Ва8Та4+о ,8хИз-х024 с 0<х<0.8 (Дх=0.2). Параметры элементарной ячейки возрастают при увеличении содержания Та с а=5.7895(8)А, с=18.859(3)А для Ва8Та4Т13024 до а-5.804(1)А, с=18.912(5)А для Ва8Та4б4Т12.2024. Для составов за границами области гомогенности были получены двухфазные образцы и параметры элементарных ячеек соединений со структурой Ва8Та4Т13024 оставались постоянными. При х<0 образцы содержали Ва8Та4Т13024 и ВаТЮ3. а при а'>0,8 - Ва8Та4 64Т122024 и новое соединение, рентгенограмма которого была проиндицирована в гексагональной сингонии с параметрами ячейки а=5.7966(6)А, с=23.748(6)А (пр.гр. Рб/ттс). Катионный состав этого соединения был определен при помощи локального рентгеноспеюрального анализа как Ва:Та:П = 21(2):15(2):2.4(3), что соответствует формуле Ваю(1)Та7(1)Т112(2)029 9- Исходя из того, что состав слоев Ва03 должен оставаться постоянным, этому соединению приписали состав ВашТат.мП) 203о, что в пределах погрешностей соответствует составу, найденному экспериментально. Твердые растворы с общей формулой ВаюТа8_ 0 8Х'ПХ030 были синтезированы в интервале 0.6<х<1.2 (Дх=0.15). Параметры элементарных ячеек для этих соединений также увеличиваются с увеличением содержания Та. При х<0.6 параметры ячеек остаются постоянными и образцы содержат Ва10Та7 52Т10 ,бО30 и Ва5Та40и.

4.3. Исследование соединений Ва8Та4Т13024 п Ва1(,Та7шТ11203о при помощи электронной дифракции.

Изображения электронной дифракции вдоль направлений [0001]*, [1120]*

и [1010]* для соединения Ва8Та4Т13024 (рис. 7) показали присутствие слабых сверхструктурных рефлексов. Наличие дополнительных рефлексов приводит к увеличению параметра а в л/з раз, сопровождающееся поворотом осей а и Ь на

£10T0J*

Рис. 7. Изображения электронной дифракции для соединения BagTa4Ti3024.

30°. Согласно полученным дифракционным картинам, для сверхструктурной ячейки была выбрана пространственная группа Рб/тст. Аналогичная сверхструктура была найдена и для соединения ВаюТа; 04Т112О30. Однако, в зоне

[ЮГО]* вместо регулярных сверхструктурных рефлексов наблюдаются полосы диффузной интенсивности, проходящие вдоль направления с*. Это свидетельствует о локальном характере упорядочения в структуре Ba10Ta7.y4Ti1.2O30-

4.4. Кристаллическая структура Ba8Ta4Ti3024.

Кристаллическая структура Ba8Ta4Ti3024 была рассчитана по данным порошковой дифракции с учетом обнаруженной сверх структуры (RpO.041, RP=0.108 и R„P=0.094). В структуре BasTa,Ti3024 существуют два типа неэквивалентных позиций в октаэдрических пустотах: в октаэдрах, соединенных через общие вершины, и в парах СГО. Уточнение заселенности для позиции в соединенных вершинами октаэдрах (12к) привело к значению g«2/3Ta+l/3Ti. Увеличение размеров элементарной ячейки в плоскости а-Ь приводит к появлению двух симметрически независимых позиций в центрах

СГО. Первая из них (4е) имеет заселенность 0.5Та+0.5П, и расстояние между катионами в этих СГО составляет всего 2.04А. Столь короткое расстояние может быть объяснено, если принять во внимание, что один октаэдр из пары СГО реально занят, в то время как второй остается пустым. Такой тип локализации катионных вакансий приводит к смещению катионов Та вдоль оси с из центров октаэдров по напраилетпо к общей грани октаэдров, в результате чего возникают неравноценные расстояния Та-О: 1.76А и 2.39А. Позиции во втором типе СГО статистически заняты атомами тантала, титана и катионной вакансией (g=0.25Ta+0.625Ti+0.125D). Увеличение суммарной заселешюсти этой позиции по сравнению с позицией в первом типе СГО приводит к увеличению расстояния между катионами в центрах СГО второго типа до 2.64А. Следует отметить, что позиции в первом и втором типах СГО мало различаются между собой по значению усредненной уточненной электронной плотности: 36.5 электронов и 32 электрона, соответственно. Однако, сильно различающиеся расстояния катион-катион для этих позиций (2.04А и 2.64А) косвенно подтверждают найденные значения заселешюстей.

4.5. Кристаллическая структура Ba1oTa7.o4Ti12О30.

Кристаллическая структура Baj0Ta7.04Ti1.2O30 основана на 10-ти слойной плотнейшей упаковке слоев ВаОз {гкккк)г. Так как на изображениях электронной дифракции не было найдено регулярных сверхструктурных рефлексов и на рентгенограмме видимые сверхструктурные отражения также отсутствовали, расчет проводили в рамках субструктурной модели (пр. гр. Рб/ттс). Уточнение структуры по порошковым данным привело к следующим значениям факторов недостоверности: R^O.039, RP=0.118, RwP=0.099. В структуре Bai0Ta7 04Tii^O30 существуют два типа связанных вершинами октаэдров, статистически занятых атомами Та и Ti (g=0.9Ta+0.1Ti), и один тип СГО, где сосредоточены катионные вакансии (g=0.41Ta+0.15Ti+-0.44D). Расстояние между катионами в СГО равно 2.34А. Короткое расстояние катион-катион приводит к существенному искажению координационных полиэдров для атомов в центрах СГО и появлению неэквивалентных расстояний металл-кислород: 1.95Аи2.25А.

4.6. Твердый раствор Ba5.xLaITa4.ITi£Oi5.

Образцы состава Ba5-xLaxTa4-xTixO 15 (0<х<2, Дх от 0.25 до 0.5) были синтезированы из стехиометрических смесей ВаСОз, Ьа2Оз, Ta2Os и ТЮ2 с предварительным отжигом при 1050 °С в течение 30 ч. и основным отжигом при 1400 °С в течение 60 ч. Рентгенограммы образцов были проиндицированы в гексагональной сингонии с параметрами элементарных ячеек, приведенными в

таблице 2.

Кристаллические структуры Ва4 ^Ьа^Таз 5Т105О15 и ВазЬагТагПгОи были рассчитаны по порошковым данным (1^=0.044, Кр=0.111, 1^р=0.118 для Ba4.5Lao.5Ta3.sTio.5Ois и 11г 0.039, ЯР=0.113, ^р=0.097 для ВазЬагТазТггО^). Структуры обоих соединений основаны на 5-ти слойной плотнейшей упаковке слоев ВаОз (гкккг). В этой структуре имеется фрагмент из трех СГО, в среднем из которых локализуются катионные вакансии. Атомы Та, расположенные в 1-м и 3-м СГО, смещаются в направлении к вакантному октаэдру, что приводит к неравноценным расстояниям металл кислород: 1.8А и 2.1 ЗА. В-позиции в СГО и связанных вершинами октаэдрах неравномерно заселены катионами разного типа. Катионы на начальной стадии замещения внедряются в обе позиции,

Таблица 2.

Параметры элементарных ячеек для точек твердого раствора Ва5.хЬахТа4-хТ1х015.

а, к с, к V, А3

Ва5Та4015* 5.776(5) 11.82(1) 341.5

Ва4.75Ьао.25Таз.75Тъ.25015 5.777(1) 11.805(2) 341.2

Ba4.5Lao.5Ta3.5Tio.5Ol 5 5.762(2) 11.783(4) 338.8

Ва4^а0.75Таз.25'Д).75О15 5.7498(7) 11.765(1) 336.8

Ва^аТазТЮ]5 5.736(1) 11.747(2) 334.7

Ba3.5La1.5Ta2.5Ti1.5O15 5.704(1) 11.705(3) 329.8

ВазГагТаг^О^ 5.678(1) 11.664(4) 325.7

*-данные работы [2]

но, в конечном счете, основное количество титана оказывается сосредоточенным в позиции, наиболее удаленной от "гексагональных " слоев.

Расстояния в полиэдрах (Ва,Ьа)012 различаются по размерам. Средние расстояния Ва-0 для атомов в "кубических" слоях уменьшаются при увеличении содержания Ьа с 2.88А и 2.82А до 2.76А и 2.80А, соответственно. Среднее расстояние Ва-О для атомов в "гексагональных" слоях остается практически постоянным и равным 2.99А. Это позволяет предположить, что меньшие по размерам катионы Ьа3<" замещают катионы Ва2\ расположенные в "кубических" слоях, а в позиции, расположенной непосредственно в слоях "г"-типа, замещения не происходит.

4.7. Сшгтсз н кристаллическая структура Ва8Та«1ЧЮ24.

Образцы валового состава BagTa640.4xNi1.xO24 (-0.4<х<0.4, Дх=0.1) были синтезированы отжигом смесей ВаСОз, ТагОз и №0 при 1150 °С в течение 24 ч. и, затем, при 1350 °С в течение 40 ч. Однофазные образцы были получены для значений х в пределах -0.2<г<0.2. Реттенограммы образцов проиндицировали в гексагональной сипгошга. Объемы элементарных ячеек увеличиваются при

а)

б)

) .о/;

А;

увеличении содержания №. При х<-0.2 х\ - •>*

наблюдалось образование примеси з.чТао г,7)Оз, а при х>0.2 - образование Ва^Та^н.

Кристаллическая структура

Ва*Тас,МЮ24 была рассчитана с использованием данных порошковой дифракции (пр. гр. Р65ст, ^=0.028, Ri.-0.042, Ки,р=0.056). Кристаллическая структура ВанТа<;№024 основана на 8-ми слойной плотнейшей упаковке слоев ВаОз (г.ккк)2. На рис. 8 изображена взаимосвязь между сверхструктурными векторами и векторами субъячейки в плоскости а-Ь, а также расположение и заселенность различных пар СГО. Расположение катионных вакансий только в одном октаэдре из пары СГО (отмеченном незаштрихованными квадратами) приводит к сдвигу атомов Та из центра соседнего октаэдра к общей грани, образованной атомами кислорода. Это приводит к уменьшению расстояния Та-0 до 1.80А, в то время как расстояние до атомов кислорода противоположной грани равно 2.06А. СГО второго типа расположены на осях 1/3,2/3,г и 2/3,1/3,7 и отмечены черными квадратами. Наблюдаемое расстояние металл-металл в этом случае является "средним" между расстояниями Та-№ и Та-1. Это расстояние 2.52А существенно больше, чем средняя толщина слоя плотнейшей упаковки (2.32А). Однако, увеличение расстояния металл-металл не приводит к искажению координационного полиэдра для этих атомов. Катионы тантала в связанных вершинами октаэдрах имеют практически неискаженное координационное окружение.

• -Та о -0.85Та о -0.75Ni-0.15Ta

Рис. 8. Взаимосвязь сверхструктурных векторов и векторов субъячейки в структуре ВазТа,№02-1 (а); расположение кристаллографически неэквивалентных пар СГО в элементарной ячейке (б).

4.8. Исследование Ва8Та«МЮ24 при помощи электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения.

Изображения электронной дифракции для зон [0001]*, [1120]* и [10Т0]ь сходны с аналогичными изображениями для Ва8Та4Т13024, однако, в случае Ва8ТайМЮ24 сверхструктурные отражения гораздо более яркие. На изображении высокого разрешения зоны [1120]ь (рис.9) эквивалентные СГО располагаются друг над другом и образуют колонки. В этом случае прямое сопоставление с соответствующей проекцией кристаллической структуры показывает, что вакантные СГО могут быть четко различимы и изображаются

яркими светлыми пятнами. Вставка показывает теоретическое изображение, рассчитанное по описанным выше структурным данным.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В структурах гексагональных аналогов перовскита с плотнейшими упаковками высокой слойности можно выделить упорядочение чередующиеся вдоль оси с блоки, по составу и структуре отвечающие более простым соединениям с упаковкой меньшей слойности. Формально это дает право рассматривать такие структуры как структуры срастания с чередованием перовскитоподобных блоков вдоль оси третьего порядка перовскитной субъячейки. Выделение отдельных блоков является обоснованным тогда, когда имеются устойчивые структурные фрагменты, связанные, как правило, с локализацией катионных или анионных вакансий в блоках СГО. Выделив в структурах соединений Ва;Н2А122гО|з чередующиеся вдоль оси с фрагменты плотнейших упаковок р-ВагБсАЮ?- и Ва2гОз-типа, можно отнести их к структурам срастания (рис. 10).

Устойчивая тетраэдричес-кая координация для атомов АI создает возможность для существования структурной группировки А1207,

состоящей из двух тетраэдров, связанных через общую вершину. Присутствие таких груп-

Рис.9. Изображение высокого разрешения зоны [1120]ь для Ва8Та<;№024

п=10

л~8

0.0,;

1/3,2/3,г

0,0,2

1/3,2/3.2

Ва^АЮ,

Ва,1ЦА1£гОи

Рис. 10. Структура соединений Вг^К^А^Юи как результат срастания фрагментов (З-ВатКАЮ, и

\lZrOj.

пировок во фрагментах р-ВагИЛЮз определяет соотношение между структурными фрагментами как 2хр-Ва2КА105+Ва2Юз, что соответствует идеальному составу образующихся соединений ВазВ-гА^гО^.

Ионный радиус катионов РЗЭ критически влияет на стабильность соединений ВазКгА^гОп. Так, соединения с Л=Ьа-Еи не были получены. В этом случае размеры катионов оказываются слишком велики, чтобы поместиться в октаэдрические пустоты.

Большое различие в величинах ионных радиусов катионов И3+ (Я=0(1-Ьи, г(113+)=0.94-0.85А для КЧ=6) и гг4+ (0.72А) [1] создает возможность для образования полностью упорядоченной структуры. При этом катионы РЗЭ располагаются в октаэдрических пустотах блока р-Ва211А105, в то время как - атомы Ъх локализованы в пределах перовскигаого блока. Такое катионное распределение соответствует модели образования структур срастания. Отсутствие совместного заполнения октаэдрических пустот атомами циркония и РЗЭ приводит к сохранению идеального состава Ва5112А12гг01з. Состав Бс-содержащих соединений существенно отличается от стехиометрического. Практически одинаковые значения ионных радиусов Бс3* и &4+" (0.73А и 0.72А, соответствешю) создают возможность совместного заселения октаэдрических пустот этими двумя катионами и замещения части атомов Бс на Ъх.

Изменение катионного состава при замещении части атомов 8с3+ на атомы 2г4+ приводит к появлению дополнительных атомов кислорода по сравнению с идеальным составом. Избыточные атомы кислорода внедряются в слои ВаООг, причем состав этих слоев становится равным ВаОкззЦ ст. Избыточный кислород занимает позицию 0,0,1/4, закрывая открытый полиэдр атомов Ва и дополняя его до десятивершинника.

Характерной особенностью структуры ВазЬ^А^гОп является заселение В-позиций между "кубическими" и "гексагональными" слоями совместно атомами индия и алюминия. Различная координация 1п и А1 (октаэдрическая и тетраэдрическая, соответственно) приводит к делокализащш атома кислорода, образующего общую вершину двух тетраэдров А1207 со смещением его из двукратной позиции 1/3,2/3,1/4 в шестикратную х,2х, 1/4 (х=0.3).

Следует отметить, что катионный состав В-подрешетки влияет на число и характер распределения анионных вакансий в структурах с 10-ти слойной плотнейшей упаковкой (гкккк)2. Экспериментально было найдено три возможности распределения В-катионов, приводящих к трем различным способам локализации анионных вакансий и атомов кислорода в слоях Ва03.х в кристаллических структурах соединений Ва5.у8гу112.хА122г1+х013+х/^ Идеальный состав:

1)В-позиции во фрагменте "кгк" заняты только атомами алюминия. Аниондефицитные слои имеют состав ВаОП2, и расположение атомов кислорода и анионных вакансий полностью упорядочено (кристаллические структуры соединений ВазИгАЬггОп (Г^КМ-Ьи, У));

2) В-позиции во фрагменте "кгк" заняты совместно атомами со стабильной тетраэдрической и октаэдрической координациями.

Аниондефицитные слои имеют состав ВаОП2, и расположение атомов кислорода и вакансий неупорядочено (кристаллическая структура Ва51п2А]2гЮ1з).

Частичное замещение К.3+ на 7л1*:

3)В-позидии во фрагменте "кгк" заняты только атомами алюминия. Апиопдефицитные слои имеют состав BaO1.33IU1.67- Атомы кислорода и вакансии частично упорядочены: позиция 1/3,2/3,1/4 полностью занята атомами кислорода, избыточные атомы кислорода и анионные вакансии совместно занимают позицию 0,0,1/4 (кристаллические структуры Ba5-ySrySc.33Al2Zn.67O13.33 (у=0, 0.5)).

Представления о структурах срастания были успешно применены при синтезе гексагональных аналогов перовскита, содержащих упорядоченно чередующиеся вдоль оси с фрагменты структур ВазТа^О^ и МгЮ3 (М=Ва, Бг). Образующиеся соединения Ва5МТа4гг018 и Ва5М2Та47г202] относятся к членам гомологического ряда АпВ^Оз,, (п=6 и 7, соответственно). Установление соразмерности фрагментов в соединении Ba5SrTa4ZrOl8 достигается за счет статистического заселения А-позиций совместно барием и стронцием, а В-позиций - танталом и цирконием. Статистическое заселение позиций двумя сортами атомов происходит только на границах блоков, тогда как внутри блока Ва5Та4015 А-позиции заняты только барием и В-позиции - только танталом. Упорядоченное чередование блоков приводит к сохранению в 18-ти слойной плотнейшей упаковке (гккккг)3 фрагмента из трех СГО. Локализация катионных вакансий происходит в октаэдрических пустотах между "гексагональными" слоями, что вызывает смещение В-катионов из идеальных позиций и искажение координационных полиэдров.

При использовании вместо катионов катионов Тл4+ соединений со структурами срастания фрагментов ВазТа^^ и ВаТЮз не образуется. По-видимому, близкие ионные радиусы Тя5+ (0.64А) н Т14+ (0.605А) [1] благоприятствуют образованию структур со статистическим распределением катионов и вакансий в В-подрешетке. Соединения Ba10Ta7.04Ti1.2O30 и ВазТа4'Пз024 имеют гексагональную примитивную ячейку, где В-позиции совместно заняты катионами Та5+, Т14+ и катонными вакансиями. Кристаллические структуры обоих соединений родствешш между собой. Можно предположить, что кристаллическая структура Ba10Ta7.04Ti1.2O30 содержит два типа пар СГО, одна из которых заполнена катионами Та5+ только наполовину. Если в структуре Ва8ТаД1з024 полностью упорядоченное расположение двух типов СГО приводит к появлению отчетливой сверхструктуры, то присутствие диффузных полос вместо регулярных рефлексов на электронограммах соединения Ba10Ta7.04Ti1.2O3a свидетельствует о неполном упорядочении в В-подрешетке. О присутствии двух типов СГО в структуре Ba10Ta7.04Ti1.2O30 свидетельствует полученное в ходе уточнения кристаллической структуры расстояние Та-Та, равное 2.34А. Наблюдаемое расстояние соответствует "среднему" расстоянию Та-Та в двух типах СГО в структуре ВаяТа,Т1з024 (2.04А и 2.64А).

Установленная в ходе эксперимента невозможность образования твердых растворов Ва8Та4(>1_хТ"12л+х024-хд и Ba10Ta7.52-xTWxO3a.xQ может служил, I юдтверждением того, что при образовании твердых растворов Ва8Та)т8хТ1з-х024 и Ва1оТа&о.8хТ1хОзо не происходит изменения состава анионной подрешетки. Это означает, что состав слоев ВаОз остается постоянным и не зависит от катионного состава В-подрешетки. Существование стабильной октаэдрической координации для катионов Та1"" и ТГ" приводит к невозможности образования анионных вакансий. Следовательно, соотношение между количествами катионов Та и И однозначно определяется кислородной стехиометрией соединений.

Так как сохранение зарядового баланса требует, чтобы четыре катиона Та54" замещались на пять катионов Т/+, общая формула для твердых растворов Ва«Та4Я).8хТ1з-х024 и ВаюТа^о.8хТ1хОзо может бьпь записана как Ва5(Та, Т^^О^ или АоВп-1+бОзп- В последовательности:

ВазТаА5-»Ва^Та&л&ДЩо—>ВааТано.8Л1з-хОм->ВаТЮ3

величина 5 возрастает с увеличением содержания титана.

Величина 5 определяет тип образующейся плотнейшей упаковки. 5=0 соответствует структуре ВазТа^^, основанной на тригоналыюй пятислойной плотнейшей упаковке (гкккг). Особенностью структуры Ва^Та^з является присутствие группировки из трех СТО, первый и третий из которых заняты атомами тантала, а средний остается вакантным, приводя, таким образом, к наибольшему расстоянию между катионами Та5*.

При 8>0 сверхстехиометрическое количество титана не может внедряться в позицию, которая является вакантной при 6=0. В этом случае должны возникать аномально короткие расстояния металл-металл, что приведет к значительным силам электростатического отталкивания между В-катионами с высоким формальным зарядом. Поэтому при 5>0 происходит изменение типа плотнейшей упаковки от 5-ти слойпой (гкккг) до 10-ти слойной (гкюас^. Это изменение сопровождается "делокализацией" кашошшх вакансий, причем вакансии совместно с В-капюнами занимают позиции в парах СТО. Такое взаимное расположение приводит к уменьшению электростатического отталкивания.

Как мы обнаружили, для твердых растворов Ва5.хЬахТа4.хТ^015 структура ВгцТаРн сохраняется вплоть до х=2. Замещение Ва на Ьа позволяет сохранять кислородную стехиометрию постоянной и, следовательно, тип плотнейшей упаковки не изменяется. В этом случае число катионных вакансий не зависит от х (5=0), так как зарядовый баланс сохраняется при одновременном замещении Та5' на Тгн и Ва2+ на Ьа*.

Полуколичествешгую оценку фактора электростатического взаимодействия, а, следовательно, и стабильности различных структур, можно дать путем расчета зависимости констапы Маделунга от состава твердых растворов. Расчеты были сделаны для двух серий твердых растворов:

(1) серия ВаюТа^ яхТ^Озо с плотнейшей упаковкой (гкккк)2 и структурой соединения ВаюТаш^иОзо;

(2) гипотетическая серия ВазТам.&ДтхОн с плотнейшей упаковкой (гкккг) и структурой Ва5Та40]5.

В последней серии мы полагали, что избыточное количество титана внедряется в центральный из трех СТО, который вакантен в структуре Ва^Та^з. В случае серии (1) вычисления были проведены в предположении, что замещение Та5* на Т14+ происходит только в связанных вершинами октаэдрах. Замещение Та5* на Т14+ в соотношении 4:5 только в парах СГО не может изменил. средний формальный заряд катионов в В-позициях, и константа Маделунга должна оставаться постоянной. Как видно го графиков па рис. 11, для гипотетической серии (2) наклон прямой намного больше, чем дня соединений серии (1). Этот результат показывает, что твердые растворы (2) должны быть нестабильными и увеличение 8 приводит к изменению татга плотнейшей упаковки.

В структуре ВаюТахоДмгОзо теоретически рассчитанные заселенности двух типов СГО очень близки: (0.5Та + 0.5Ш) и (0.56(Та, ТА + 0.44ГП Зго сходство в значениях засслсгаюстей создает возможности для неупорядоченного расположения различных пар СГО в кристаллической структуре. Дальнейшее уменьшение числа катиогшых вакансий приводит к увеличешпо средней заселенности СГО второго типа. В результате, в структуре ВазТа/БзОи она становится равной (0.875(Та, Ъ") +0.125Ш), что существешю отличается от заселенности СГО первого типа (0.5Та + 0.5П). Как следствие, появляется возможность образования упорядоченной фазы. Такое упорядочение реализуется в структуре с 8-ми слойной плотнейшей упаковкой. Кристаллическая структура Ва^Та^цОг.! является первым примером подобного упорядочения В-катионов и вакансий среди среди катиондефицигаых гексагональных аналогов перовскига Так как твердые растворы Ва§Та4+о.8хТ1з-х024 не были обнаружены при л:<0, то можно сделать вывод, что дальнейшее увеличение заселенности СГО второго типа не происходит. Вместо этого наблюдается образование ВаТЮз, в структуре которого содержатся только связанные вершинами октаэдры, полностью заселенные атомами Тг

Кристаллические структуры Ва8Та4Т13024 и Ва8Та6М024 очень близки между собой. Замена катионов Т^4* на катионы приводит к увеличению содержания

0.50 0.70 0.00 1.10

0.00 0.60 1-"0 1.50 2.00

Рис. 11. Зависимость константы Маделунга от х для твердых растворов: а) Ва]оТа8-о.8>Л1хС>зо, Ь) "Ва5Та4-о.8х'ПхО|5".

катионов тантала и, как следствие, к изменению заселенносгей октаэдрических пустот. Структура Ва8Та€М024 показывает пример дальнейшего упорядочения катионов и вакансий в парах СТО. Одной из возможных причин такого упорядочения может быть большее различие в зарядах катионов №2+ и Та51' по сравнению с Ха-Тьсодержащими соединениями. Упорядоченное расположение атомов тантала и катионных вакансий в парах СТО первого типа приводит к появлению намного более сильных сверхструетурных рефлексов, чем в случае соединения 338X84X13024. Расстояние металл-металл в СТО второго типа в структуре ВаДа^МО^ (2.52А) существенно короче, чем соответствующее расстояние в структуре 688X34X13024 (2.64А). Вероятно, уменьшение этого расстояния также происходит из-за уменьшения электростатического отталкивания в парах Ха^-М2+.

Соединение 638X84X13024 имеет область гомогенности при замещении титана на тантал. Ва8Ха6ЫЮ24 также имеет область гомогенности при замещении никеля на тантал, однако, ее размер гораздо уже. Можно полагать, что в последнем случае замещение происходит во втором типе СТО, заселенных танталом, никелем и вакансией. Учитывая такое предположение, сужение области гомогенности можно объяснишь практически полным упорядочением тантала, никеля и вакансии в этом типе СГО.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы гексагональные зналоги перовскита с вакансиями в анионной подрешетке ВаД2А122Ю13 (Я = Ос1 - Ьи, У, 1а) и Ba4.5M0.5Sc1.33Al2Zr1.67Oj3.33 (М=Ва, £г).

2. На основании данных расшифровки кристаллических структур Ва51п2А122г01з, Ва5Ег2АЬгЮ1з и Ba4.5Sro.5Sc1.33Al2Zr1s7O13.33 показано, что структуры соединений этого ряда можно рассматривать как результат упорядоченного чередования блоков р-Ва2ЯА105 и 1у>ЕЮз вдоль оси с гексагональной ячейки. Установлено влияние кашошюго состава на соразмерность фрагментов типа р-Ва2КА105 и М21гОз и характер заполнения катионных позиций в структурах Ва^ЗтДг-хА^Тх^хОв^д.

3. Экспериментально найдены три различных варианта упорядочения анионных вакансий и атомов кислорода в аниондефицигаых слоях Ва01+,Д2-х при изменении кагаошгого состава и характера упорядочения в В-подрешетке.

4. Синтезированы новые гексагональные аналоги перовскита, принадлежащие к гомологическому ряду АцВ^Озп^З,6,7): Ва^хЬахТа4_хТ1х015 (0<г<2), Ва5МТ;14гЮ|3 и Ва5М2Ха^2021 (М=Ва, йг), определены кристаллические структуры соединений, для Ва58г2Та47т2021 предложена модель структуры. Показано, что кристаллические структуры ВазМТа^Ю^ и ВазМ2Ха47.г2021 можно рассматривать как структуры срастания блоков Ва5Та4015 и М2г03.

5. На основании данных расчета структур Ваз.хЬахХа4.,Л1хО15 (х=0.5, 2) устаноьлено влияние упорядочения катионных вакансий на характер искажешзя плотнейшей упаковки.

6. Синтезированы соединения ВазТаЛ^зОм и ВаюХашХ^Озо, установлены размеры областей гомогешюсти при замещении титана на тантал, определены

кристаллические структуры соединений. Показано, что электростатическое взаимодействие между В-катнмими является важным фактором, определяющим возможность упорядочения катошшх вакансий.

7. Синтезировано новое соединение ВааТа^МС^ и рассчитана его кристаллическая структура. Обнаружен новый тал упорядочения катионов и вакансий в гексагональных катиондефицигаых перовскитах.

1. Shannon R.D., Prewitt C.T., - Effective ionic radii in oxides and fluorides, Acta Cryst., 1969, v.B25, p.925-949

2. Shannon J., Katz L., - A refinement of the structure of barium tantalum oxide Ba5Ta40i5, Acta Ciyst., 1970, v.B26, p.102-105

1. R.V.Shpanchenko, A.M.Abakumov, E.V.Antipov, L.M.Kovba, Crystal structure of Ba5In2Al2ZiOn, J.Alloys and Compounds, 1994, v.206, p.l 85-188.

2. R.V.Shpanchenko, L.Nistor, G.Van Tendeloo, J. Van Landuyt, S.Amelinckx, AM.Abakumov, E.V.Antipov, L.M.Kovba, Structural Studies on Ternary Oxides Ва8ТаЛ13024 and Ва^гцТщОзо, J.Solid State Chemistry, 1995, v. 114, pp.560-574.

3. AM. Абакумов, Е.В.Ангапов, Л.М.Ковба, Е.М.Копнин, С.Н.Пугилин, Р.В.Шпанченко, Сложные оксиды со структурами когерентного срастания, Успехи химии, 1995, т.64, N8, стр.769-780.

4. R.V.Shpanchenko, A.MAbakumov, E.V.Antipov, L.Nistor, G.Van Tendeloo, S.Amelinckx, Structural Study of the New Complex Oxides Ba5_ySryR2.xAl2ZrllxO|-H^2 (R-Gd-Lu, Y), J.Solid State Chemistry, 1995, v.l 18, pp.180-192.

5. A.M.Abakumov, G.Van Tendeloo, AASchcglov, R.V.Shpanclienko, E.VAntipov, The Crystal Structure of Ba8Ta^Ni024: Cation Ordering in Hexagonal Perovskites, J.Solid State Chemistry, 1996, v. 125, p. 102-107.

6. A.MAbakumov, R.V.Shpanchenko, E.V.Antipov, L.M.Kovba, New hexagonal perovskite-like oxides with cation vacancies, European Powder Diffiaction Conference П1, Book of abstracts, Vienna, Austria, 1993, p. 194.

7. AMAbakumov, RV.Shpanchenko, E.V.Antipov, L.M.Kovba, Structural studies on ternary oxides ВавТаДЭДм and ВаюТа7.(иП12Озо, International Conference "Powder Diffiaction and Crystal Chemistry", St.-Petersburg, collected abstracts, 1994, p. 149

8. R.V.Shpanchenko, A.M.Abakumov, E.V.Antipov, L.M.Kovba, Structural study of complex oxides Ba>ySryR2.xAl2Zr] «А 31 x2 (R=Gd-Lu, Y), International Conference "Powder Diffiaction and Crystal Chemistry", St.-Petersburg, collected abstracts, 1994, p. 162

9. R.V.Shpanchenko, AM.Abakumov, AAScheglov, E.V.Antipov, Cation Ordering in Ta-based Cation-Deficient Perovskites from X-ray and Electron Microscopy Study, European Powder Diffiaction Conference VI, Book of abstracts, Chester, England, 1995, p.21

Цитируемая литература.

Основное содержание диссертации изложено в работах: