Двойные и тройные оксиды бария с перовскитоподобной структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

а о о ь 2 *

НОСКОВСХИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ Н ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени И.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Нв правах рукописи УДК 546.431.6.831+548.3.73

ЕПАНЧЕНХО РОМАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ДВОЙНЫЕ И ТРОЙНЫЕ ОКСИДЫ ВАРИЯ С ПЕРОВСКИТОПОДОВНОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая яимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ГСосква - 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии мимического факультета Московского государственного университета имени Н.В.Ломоносова.

Научные руководители! доктор химических наук, профессор Л.М.Ковба

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Е.В.Антипов

Официальные оппонента! доктор химических наук П.А.Козьмин

кандидат химических наук, доцент М.Б.Варфоломеев

Ведуцая организация! Московский химико-технологический институт имени Д.И.Менделеевв

Защита состоится 20 нюня 1991 г. в 16-00 -tac. на, «аседаник Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам tips Московском государственном университете по адресу! 119099, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд.337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультет* МГУ.

Автореферат равослаи "_" мая 1991 г.

Ученый секретарь Спеияаляяярованного * .

Совета, «андздат химических наук ^y^J^ Л.А.Кучеренко

: ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ

■'"< Актуальность темы. Соединения из семейства перовекитов обла-^дают,^влым набором ценных физико-химических свойств, обуславливаю-ишт* широкое применение в технике. Значительную часть среди оксидных соединений, обладающих этими свойствами, занимают анионде-Фицитные перовскитоподобные фазы на основа оксида бария, которые используются в качестве высокотемпературных сверхпроводников, сег-нетозлектриков, термоямиссионных материалов и т.д. Для аффективного использования »тих материалов необходимо их всестороннее исследование, включающее изучение фазовых отношений в соответствующих системах, определение кристаллических структур индивидуальных соединений. Особое значение приобретает вопрос о направленном синтезе новых перспективных для использования в современной технике соединенна.

Цель работы: синтез и исследование индивидуальных перовскито-подобных фаз, образующихся в двойных, тройных и четверных системах на основе оксида бприя; выявление закономерностей строения соединений с перовскитоподобными структурами (характер упорядочения катионов и анионных вакансий и др.); осуществление направленного синтеза новых сложных оксидов со структурами срастания.

Научная новизна работы. Синтезировано 28 индивидуальных соединений, из которых 22 получены впервые. Определены параметры элементарных ячеек для всех полученных соединений. Впервые получены монокристаллы «-Ba2ScA10,j и расшифрована его кристаллическая структура. По порошковым данным определены кристаллические структуры соединений p-BajScAlOj, Ba^SCgAljOjg, ВаjLuAl^ZrjOjj 5, Ba2Zr04*l,7H20 (при 160°С), Ba2Zr04 (при 500 С). Сделаны предположения о строении кристаллогидрата Ва22гО^*2,15Н20, проведены его термогравиметрическое и спектроскопическое исследования. Установлены новые типы упорядочения кислородных вакансий в аниондефицит-ныя гексагональных аналогах перовскита. Найден новый тип структур когерентного срастяния в перовскитоподобных соединениях, определены критерии образования подобных структур.

Практическая ценность работы. Полученные новые оксидны» соединения могут оказаться перспективными для применения в качества тпрмоэмиссиснных и сегнетозлектрических материалов, ионных проводников, матриц для оптических квантовых генераторов. Установленный эохсномррностн по синтезу нового класса структур когерентного срястэнкя представляют интерес с точки зрения получения соединений

с перспективными фиаихо-химнчесхими свойствами. Полученные данные по §кгозим отнонаниям в научавшихся оксидных системах, результаты рентгенографического (включая рентгенострухтурное) исследования индивидуальных соединений могут выть использованы в монография», справочниках и курсе« лекций по неорганической химии и кристаллохимии. Выявленные аакономерностн по упорядочение кислородных, вакансий а новых классах аннондефнцитных перовскитоподобных соединений позволяют прогнозировать пути синтеза новых сложных оксидов.

Не ааяиту выносятся 1 данные физико-химического исследования индивидуальных соединений Ва5ЛА122г2013 5 (1?=С<1-1.и,У,8с), Ва^К22г1Ю^2 (Я1Ьп,У,8с), кристаллогидратов Ва2гг04*пП20, включая данные рвкггеноструктурного анализа сложных охеидов! «-Ва^сАЮ^, р-Ва2БсА105, Вв7Бс6А1201д, Ва5ЬиА12гг2013 5, Ва2гг04 в Ва22г04*1,7Н20, а тахже результаты исследований фазовых отношений в тройных системах Ва0-11203-гг02.

Апробация работы н публикации■ Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании "Дифракционные методы а ре-сании химических задач" (Суздаль, 1988 г.), на VI Всесоюзном соое-ванни по высокотемпературной химии силикатов и охеидов (Ленинград, 1983 г.), на IV Всесоюзном совещании по христаллохимни неорганический и координационных соединений (Владивосток, 1989 г.), опубликованы е трех статьях.

Структура к обгзм диссертации. Диссертация состоит из ввода ни«, обзоре, литературы, экспериментальной части, обсуждения розуль татов, выводов, списка литературы (109 наименований) и приложения Работа азлояена не 143 страницах машинописного техста, включая 3 рисунков , 31 таблицу и 6 страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы рассмотрены некоторые аспекты кристаллохимии перовскитоподобных соединений со стехиометрией, отличной о? идеальной (вакансии в катионной и анионной подрешетках). При сто» особоо внимание уделено воамоаностям упорядочения различного тип) вакансий а структурах. Приведены данные по соединениям, образую-вдмся в системах Ва0-И203-Н203 (Л«РЭЭ, М»А1,Са) в Ва0-гг02.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1х Исходные зсасстве д ^гетодн пряготовлвняя образцов ■

■ Б качество колодных вецоств использовала < карбоне? бара (ч.д.а.), оксыды алгжяиня в циркония (п.д.а.), ("для спокт

рального анализа"), а такяа оксиды РЗЭ марки "R-0" (R - РЗЭ). В работе а основном использовали керамический метод синтеза. Исходные смеси перетирали, прессовали а таблетки и отжигали при 900-1600°С (до 200 часов). Часть образцов приготавливали соосаждением из растворов нитратов смесью карбоната и гидрооксила аммония с последующим прокаливанием осадков. Отжиг осуществляли в пачах "Naber" и пахтных печах с нагревателями из LaCrO^. Закалку образцов проводили с различных температур на воздух. Образцы считали равновесными, если их состав соответствовал правилу фаз Гиббса в не изгонялся при последующих отжигах. Монокристаллы получали при охлаждении расплава смесей, содержащих 10 мол% избытка ВаО по сравнения со стехиометрическим составом. 2■Методы исследования.

Рентгенофазопый анализ, Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в фокусирующих камерах- монохроматорах: четырехкадровой камера Гинье дэ Вольфа (СиК^-

нзлученио) п трехкадровой камере FR-552 (СиК ,-излучение). Рентго-

а 1

нограммы промеряли на компараторе НЭА-2 с точностью 0,002 мм. Съемку образцов проводили с добавлением германия, линии которого использовали в качестве внутреннего стандарта при промере. Обработку рентгенографических данных проводили на миниЭВМ "Электрони-ка-ДЗ 20" и РС/ХТ/АТ. фазовый анализ ряда образцов проводили ма дифрактометра STADI Р (CuK^j- излучение). Съемку образцов при повышенной температуре проводили в высокотемпературной камере Гиньэ-

Лвнне (СиК - излучение), а

Рантгеноструктурный внвлнз. Предварительную съемку монокристаллов проводили в камерах РК0П-А, РКУ-114, КФОР-4 (CuK^-излучение). Структурный эксперимент снимали на автодифрактометра CAD-4P. Расшифровку кристаллических структур проводили с использованием комплексе программ XTL-SM на ЭВМ Мега-125. Съемку структурных экспериментов по порошковым данным проводили на дифрактометрах HZG-4A а STADI Р, высокотемпературного порошкового аксперименто - на диф-рактокатре APD-10. Для расшифровки структур в этом случае исполь-зоз*ли интегральные интенсивности, определенные при профильном зналнэо. Окончательно«» уточнение ряда структур проводили по методу Ритзпльдл. Расчеты воли на ЭВМ Мега-125 и РС/АТ/ХТ по программам TALS и CSD - соответственно. Пространственную группу для расчетов брали наиболее симметричную для данного набора систематических погас аниЛ .

Тормогравиметрический анализ. При проведении термического и термогравиметрического анализов использовали дериватограф ОД-103 системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей (скорость нагрева до 500 С 10 гред/мии, ток N2, »талон - oi-AljOj, кварцевые тигли) и термоанализатор ВДТА-8М2 (скорость нагрева до 2000°С 80 град/мин, атмосфера гелия, аталон - a-AljOj, молибденовые тигли).

Спектроскопические исследования. ИК-спектры снимали в диапазоне 1000-50 см"1 на спектрофотометре "Реrkin-Elmer" модель 1720 FTIR, разрашение 4 см"1, с применением стандартных методик приготовления образцов.

3. Исследование соединений, образующихся в системе ВаО-Бс^Од-А1дОд

С цальо установления характера упорядочения катионов и анионов в структурах аниондафицитных гексагональных аналогов пороаскита нами былх определены кристаллические структуры тройных оксидов, образующихся в система ВаО - SCjO^ - AljOg.

3.1. Кристаллическая структура a-Ba^ScAlOr Определение структуры u-Ba2ScA10g проводили.по монокристаль-нум тайным.«-ва^ScAlO^ кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами влвментарной ячейки а=5,7733(б)Я, с*14,530(2)А, пр. гр. Рб^/ттс, Е»3. Уточнение структуры в иютропно-

аннзотропном приближении (169 независимых рефлексов с

I F j fc5о> (S")) позволило снизить значение R до 0,051. Структура ri-BajScAlOj представляет собой иэсткслонну» гексагональную упаковку (гкк)2- Характерной особенность» строения a-Ba2ScA10g ягляется совместное заполнение октаэдров, связанных гранью, атомами Sc (на 1/4) и А1 (на 3/4). Общая грань зтих октагдроз образована атомами кислорода, статястичасяк занямакхзкмз половину правильной системы точек (6Ь). Это приводит ас чоргдов&нха S структура M-BajScAlOj упорйдо-

Рнс.1. Кристаллическая структура »l-BajScAlOj

чанных слоев ВаО^ и слоев состава BaOj 5 со расположением атомов кислорода и вакансий (рис.1).

статистическим

3.2. Кристаллическая структура rt-Ba^ScAlOr Структуру /}-3a2ScA105 определяли по порошковый денным. Параметры ялементарной ячейки! а=5, 7936(2)А, с=19,353(1)А, пр. гр. Рб^/ттс, е=4. Экспериментальный материал составил 53 рефлекса с 1>2о>(1). Определение и уточнение структуры проводили по интегральным интенсивностям в изотропном приближении. В результате фактор недостоверности выл пони- __

жен до . 0,070. В структуре /S-BajScAlOg реализуется восьмя-слойная плотнейшая упаковка слоев Ва03_й (ккгк)2- Упорядочение атомов скандия и елюминия, а также атомов кислорода и анионных вакансий, приводит к образованию у атомов AI тетраэдричес-кого окружения. При этом атомы Sc находятся s октаэдрах (рис.2).В результата в структуре чередуются упорядоченные слои BaOj и слои состава BsOoj. У части атомов вария в структуре /J-BajScAlOg реализуется несколько необычное окруяение: в зидв тригональной призмы с тргмя атомами кислорода над ребраки в одном случае и в виде половинки кубооктаэдра ("открытый полиэдр") - в другом. Рнс.2. Кристаллическая структура

^-Ba2ScA105

3.3. Кристаллическая структура Ba^Sc^Al^O^ Рпспжфропку структуры проводили по порошковым данным. -Параметры элементарной ячейки: я=5,8075(1)Ä, с=35,265(1)Ä, пр.гр. ?б3/ипс, 2=2. При расчетах использовали интегральные интенсивности (130 рей-лексоз с I>2c(I), R=0,071). Окончательное уточнен:-!® проводили по методу Ритвельда (1^ = 0,093). Реальную 14-тй слойяую упаковку слоев Ва03_к з структуре Ba.jSCj.A^Ojg (кккгккк)2 можно рассматривать как

производную от 16-ти слойной плотнейшвй упаковки (ггккгккк)2< из которой удалены 1-й я 9-й слои типа "г". Однако, структура Ва^Бс&А12019 не является обычной 14-ти слойной ПШУ, поскольку атомы бария и кислорода а части слоев находятся друг над другом (рис.3). Структуру Ва^Бс6А120^9 можно представить как структуру срастания вдоль оси с (ось 3-го порядка в перетеките) фрагментов структур Ввдбс^Од (1) и /?-Ва28сА105. Наглядно «то показано на рис.4 (приведены схемы упаковок полиэдров вдоль осей 2/3,1/3,с). Слон 3-6 (и 10 - 13 соответственно) состава (Ва^8с2А120^^) являются фрагментом структуры ^-Ва28сА10^ и содержат упорядоченные слои ВаОа2, тогда как характер упаковки слоев и расположение атомов в слоях 7-9 (В 14-2) соответствуют структуре Ва38Сд0д. В соответствии с атим, е структура Ва78с6А120^ присутствуют все типы координационных полиэдров, характерных для Ва3Эс409 и /}-Ва28сА105. Структура Ве^Вс^А^О^д является полностью упорядоченной с чередованием

Ва

О

слоев ВаО,

ВаОо,

Рис.3. Кристаллическая структура Ва7Вс6А12019

Схскд Ва78с6А12019

принадлежит ж гомологическому ряду пероа-скитоподобных соединений состава Апвп+1Хзп_х (п»7, х»2). Это второй пример (после Ва^^Од, п«3, х»0) образования гексагональных пвроа-скитоподобных фаз с пропуском слоев АХ3 в плотнойаой катионно-аниониой упаковке. Рассмотрение структуры Ва7Зс6А120^9 как структуры когерентного срастания вдоль оси с блоков более простых струк-

n-U

n-9

V

7""\

Ba S0 O 3 4 9

BVc6A12°19

Рпс.4. Структура Ba^SCgAljOjg как результат срастания Фрагментов структур ^J-BajScAlOg п BajSc^Og

тур: Ba3Sc40g и /1-Ba2ScA105, позволяет предполагать, что подобные структуры могут образовываться и при срастании других фрагментов плотнейших упаковок пли кладок с различными катионныки и анионными составами, что делает возможным целенаправленный синтез новых гексагональных аналогов перопскита.

3.4. О фазовых отношениях в системе ВаО ^ 5^2—3 — —2—3 В [2] приводится неверный состав соединения Ba^SCgAljO^g и допущены неточности в схема фазовых отнесений в системе ВаО SCjOj - AljOj. На рис.5 представлен изотермический paspes фазояой диаграммы системы ВаО - ScjO^ - Al^O^ при 1200°С.

3.5. Синтез и исследования новых аниондефинитных гексагональных аналогов перовскита со структурами срастания Нам представлялось целесообразным синтезировать новые соединения со структурами срастания (аналогичные Ba^SCgAljOjg), вклпча-кхцие фрагменты различных по слойности и составу упакоэок слога

I - &0|S«AlOf

с • earSc,AU04|

Уыс.5. Изотермический paspes фазовой диаграммы системы ВаО - SCj03 - AljOj при 1200°С.

Ва03_х, для установления закономерностей образования подобных фаз. Синтез проводили по двум направлениям.

1. Получение новых аниондефидитных аналогов перовскита со структурами срастания фрагментов /»-Ba2ScA10j и BaZrOj. Этот выбор объяснялся также тем, что при рассмотрении струхтуры BaZrOj как трехслойной упаковки (кхк) слоев ВаО^, параметры алемантарных ячеек втих фаз (табл.1) позволяли предполагать образование подобных структур.

2. Получ«иие новых соединений со струхтураия, построенный по принципу срастания фрагментов структур BaZrOj я B«3R^09 (R*P33,Y).

Таблица 1.

Параметры некоторых соединений, имевших плотнейзше упаковки

Соединение а,А с,А

BaZr03(reKcar.) 5,930 7,262

Ba3Lu409 6,024 24,77

íJ-Ba28cAX05 5,794 19,353

3.6. Исследование соединений Ва5ЕА122г2213 5 (н«с<1-г,ц.у.бс)

Соединения Ва5ЛА12гг2013 5 У, Бс) были получены при

прокаливания соответствующих смесей оксидов состава 5ВаО ♦ 0,5К203 ♦ 1А1203 * 22г02 при 1600°С на воздухе. Эти фазы кристаллизуются я гексагональной сингонии с близкими параметрами (табл.2). Характер плавления оксидов Ва51Ш2гг2013 5 (11=СИ-1,и,У, Бс) неодинаков для различных РЗЭ. Об этом свидетельствует тот факт, что Ва^0уА122г20^3 ^ при плавлении разлагается на ВаА1204, Вагг03 я тогда к*к Фааы с Бс,У и Ьи плавятся без разложения. Оксид состава Ва^ТЬА12гг2013 5 а данных условиях получить не удалось.

3.7. Кристаллическая структура В^ЬуМг—2^13 5 С целью выяснения структурных особенностей соединений Ва^ИА12гг2013 ^ (И=С<1-Ьи(У/Зс) нами определена кристаллическая струхтура оксида Ва5ЬчА12гг20^3 Определение структуры проводили с использованием порошковых данных. Параметры элементарной ячейки■ а»5,9262(5)А, с=24,611(4)А, пр.гр.Р63/ттс, г'2. Уточнение структуры ИНК с использованием интегральных интенсивностей (85 рефлексов с 1>2ст(П) снизило значение И до 0,096.'

Таблица 2.

Параметры элементарных ячеек соединений ВадЯА^ЙГдО^ 5 <Л= Сс1 -Ш,У,Бс)

К аД с, А У,А3

и 5,9801(7) 24, ,771(1) 767,2(3)

Оу 5,9470(9) 24, ,817(7) 760,1(3)

Но 5,9547(7) 24, ,709(4) 758,8(3)

Кг 5,9462(6) 24, 672(4) 755,5(3)

Тт 5,9348(6) 24, 635(3) 751,4(2)

УЬ 5,9269(6) 24, 603(4) 748,5(3)

Ьи 5,9262(5) 24, 611(4) 748,5(3)

У 5.9498(9) 24, 70(2) 757,3(5)

Бс 5,8495(9) 24, 29(1) 719,9(4)

Структура Ва5^иЛ12гг2013 5 представляет собой 10-ти слойнув плот-нейпую упаховку слоев Ва03_х (ккгкк)2 (рис.б). Строение этой фазы можно представить как структуру срастания фрагментов упакозоя

Ва2г03 и /|-Вй2БсАЮ5 (рис.7). Октаадричвскиа позиции во фрагменте ^-Ва23сА10^-типа совместно занимают атоиы Ьи н 2г (что приводят к щмененив состава сто г о Фрагмента до Ва^ЬиггА^О^^ При этом "избыточный" атом кислороде статистически располагается о слое ВаО^ ^о^ 5, тогда кок другой атом кислорода в атом слое (позиция 2с) занимает то ва половеннэ, что и в структуре ^-Ва^БсАЮ^, дополняя окруигни® втомов аляминия до тетравдра.

Рис.6. Кристаллическая структура Ва5ША122г20135

П»Ю

п»3

А

К

БаЕгО,

Ва5Х-иА12Ег2013 5 /1-ВагЗсАЮ5

Рис/7. Структуре Ва^ЬцМ^Й^О^ 5 как результат срастания фрагментов структур р-Ва^БсАЮ^-тнпа и ВаггС>3

3.0. Фазовые отношения в системах BaO-IUO.j-ZrO;.(R:'La,Nd.Y. Se) Поиск новых соединении со структурами срастания фрагментов структур Ва^КдОд и BaZrOj проводили в тройных системах ВаО - ^2°3 - ZrOj (R* La, lid. Y, Se). Образцы прокаливали при 1550°С иа воздуха а течяниа 20 часов. Установлено, что в этих системах и данных условиях новые тройные оксиды не образуются. На основании рентге-нофаэового анализа образцов построены схемы фазовых отношений в системах ВаО - RjO^ - ZrOj (R»

La, Se) при 1550 С (рис:В).

ÍfO,s

Рпс.З. Схему фгзопых отиоп;гн::Л в система* BaO-RjOg-ZrOj (П=Ы, Зс) прк 1550fc.

3.9. Соединения Ba^R^ZrWO^ (Re Ln. Y. Se) Образованию тройных оксидов с перовскитоподобными структурами в системах ВаО - ~ ^г02 пРап*тствУвт невозможность реализации

координационного окружения с к.ч.<6 у атомов Zr а РЗЭ. Кроме того, аффективный радиус В-хатяона слишком велик для удовлетворения критерию Гольдшмядта. Для "восстановления" идеального перовскитного состава (АВО-j) и уменьшения аффективного радиуса атома В-типа мы использовали WOj. В результате получены новые соединения Ba^RjZrWOjj, которые образуются для R= La-Lu, Y, 8с. Все они кристаллизуются в кубической сингонии с параметрами, приведенными в табл.3 . Состав соединений подтверждается и измерением пикнометри-ческой плотности для Ba^SCjZrWOjji Ряксп -б>47г/см',

Таблкда 3.

Параметры алементарных ячеек соединений Ba^RjZrWOj^ (R» Ln, Y, Se)

Соединение a,A V,A

Ba4La2ZrW012 8,670(3) 651, 6(7)

8,590(2) 633,8(4)

8,420(2) 597, 0(4)

Ba4Pr2ZrW012 8,594(2) 634, 6(5)

Ba4Nd22rW012 8,582(1) 632, 1(3)

Ba4Sm2Zi^f012 8,557(1) 626, 6(3)

Ba4Eu2ZrW012 8,529(2) 620, 3(5)

Ba4Ho2ZrW0^2 8,469(2) 607, 5(5)

Ba4Yb2ZrW012 8,4521(9) 603, 8(2)

Ba4Y¿ZrW012 8,471(2) 607, 8(5)

Ba4Sc2ZrW012 8,274(1) 566, 4(2)

з

Ртеор =6»40г/см . В случае оксида лантана образуется смесь нескольких кубических фаз с близкими параметрами. Вероятно, в структурах атих фаз происходят частичное .замещение атомов Ва на Ьа в А-поэициях с одновременным изменением хатионного состава в

В-позвцяяя. Тагов.замещение вполне возможно вследствие кристалло-

2+ 3+

химической близости Ва и Ьа

3.10. О соединениях £ система ВаО Л 2г0;

Поскольку в работе исследовались оксидные соединения, содер-яацяе барий и цирконий, нами проведено изучение двойных оксидных фаз, образующихся в системе ВаО - гг02- Откиг проводили при температуре 1200°С в течение 24 часов. Ряд образцов закаливали на воздух. В результате установлено, что з системе ВаО - гг02 образуются двойные оксиды Ва2гг04 и Вагг03, имеющий две полиморфные модификации.

На порошкограммах метацирконата бария ВайгО^, полученного при медленном охлаждении образца, обнаружены слабые сверхструктурные рефлексы, которые были проиндицированы при условии увеличения элементарной ячейки в восемь ран а»8, 386б(9)А, У=589,9(2)А3, *»8. Такое увеличение объема элементарной ячейки может происходить при небольших сдвигах атомов из идеальных позиций структуры перовскп-та. При закалке образцов с 950, 1000 и 1200°С получена а-модификация метацирконата бария с параметром элементарной ячвйхи а=4,1940(8)А, е=1, описанная ранее. Двойной оксид В^ггО^ кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр.гр. 14/твя) с параметрами элементарной ячейки! а»4,182{1)А, с=13,447(4)А, г«2.

3.11. Кристаллическая структура В<д2гО^

Уточнение структуры этого соединения проводили по порошковым данным, полученным при температуре- 500°С. Параметры элементарной ячейки а«4, 2045(8)А, с»13,587(4)А, е*2 несколько больше приведенных ранее вследствие термического расширения. Уточнение проводили с использованием интегральных интенсивности! (40 рефлексов с 1>2сг( I) ,Я«0,128). Структура Ва22г04 принадлежат структурному типу К^ШГф, в которой атомы бария занимают позиция атомов являя, а атомы 2т - атомов никеля (рис.9). Атомы циркония располагаются а вытянутых вдоль оси 4- Рис.9. Кристаллическая структура го порядка октаэдрах. Атомы 0а- Оа^гО^

в

1 > !

> ( )

1 1 <

о < >

К®

1 V > 'л/

& Ва • Г.г

о 0

рия имеют окружение в виде девятивершинника, образованного из ку-бооктвэдра при замена одной четырехугольной грани на "шапочку".

3.12 . Кристаллогидраты Ва^ггО^пН-^О Двойной оксид Ва2гг04 легко гидратируется не воздухе (рис.10) с образованием кристаллогидрата состава Ва22г04*2,15Н20. Последний кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами сламен-тарной ячейки о=4,193б(5)А, с=17,365(5)Х, е=2. Показано, что дегидратация »того соединения происходит ступенчато через образование ряда кристаллогидратов с меньшим содержанием воды. В интервале температур 115-220°С существует кристаллогидрат состава Вв2гг04*1,7Н20, который кристаллизуется а тетрагональной сингонии с параметрами а»4,170(3)А, с=в,517(6)А, г»1. На рентгенограмма* образцов в интервале температур 220-500°С присутствуют линии, которые можно отнести к другим фазам,- существующим в узких, температурных интервалах. Анализ порошкограмм соединений позволяет сделать вывод о близости структур «тик фаз структура Ва2гг04. Все

Гкс.10. Гидратедия окс!ща Ба^гО^ на воздухе

кристаллогидраты йи®ют явно выраженную псросскнтнуп сувъйчккку, но сильные сг.еркструктурнуа отрглзийя ухазызавт на изменение типа че-

редовеняя слоев н образование новых структур. Кроме того, широкие линии на порошкогракмах могут свидетельствовать о неупорядоченности (или частичной упорядоченности) в структурах.

Используя данные высокотемпературной порошковой дифрактомет-рии, мы определили модель кристаллической структуры соединения Ва2гг0^*1,7Н20 при температуре 160°С. Параметры элементарной ячейки а»4,1670(9)А, с«8.536(1)А, пр.гр.Р4/т, г*1 (отличив от параметров, определенных из промера рентгенограммы, снятой в камере Гинье-Ланнэ, связано с различными температурами съемки). Экспериментальный материал составил 34 рефлекса с 1>2с(I),К»0,070. Структура Ва22!гО^*1,7Н20 является, слоистой, где упорядоченные блоки состава "Ва22г04" разделены слоями (Н20)п со статистическим расположением атомов кислорода (рис.11). Атомы циркония располагается а вытянутых вдоль оси четвертого порядка октаэдрах. Атомы бария имеет- окружение в вида несколько искаженного кубооктаэдра, причем одна из четырехугольных граней образована статистически располо-ваннымя атомами кислорода из слоя (Н2°'п'

Рис.11. Кристаллическая структура Еа22гО4*1,7П20

Структура этого кристаллогидрата язляется неупорядоченной, я которой пмеотся блокя состава "Ва,2г0,", разделенные различными по

толщина слоями воды (Н20)п< Такой вывод подтверждают рентгенографические исследования и изучение ИК-спектров этого соединения.

На основании данных о структурах кристаллогидратов Ва2гг04*пН20 и оксида Ва2гг04 предложен механизм дегидратации соединения Ва2ггО^*2,15Н20. При повышении температуры до 115°С происходит удаление части молекул воды из слоев СТРУКТУР"

Ва22г04*2,15Н20 и упорядочение оставшихся слоев с блоками "Ва22г04". При этом в структуре Ва2гг04*1,7Н20 слои (Н20)п остаются неупорядоченными. В результате дальнейшей дегидратации (при температурах >220°С).происходит постепенное удаление молехул воды с образованием ряда частично разупорядоченных структур, приводящее в конечном итоге к Ва^гО^.

4. Обсуждение результатов

Структуры изученных в работе соединений являются производными от структуры перовскита. В данном случае к перовскитоподобным мы относим не только соединения состава АВХ^, но и со стехиометрией, отличной от идеальной. Для всех этих фаз характерно наличие кубической (искаженной или идеальной) суб-ьячейхи с параметрами для оксидных фаз 3,6-4,2А. Для такой структуры возможно образование вакансий в любой из позиций (А, В, или X) [3]. Аниондефнцитные гексагональные аналоги перовскита изучены, в основном, для оксидов ВаМ03_х, М= Ип, Ре, Со 14,5]). Использование в В-подрешетке атомов двух типов существенно расширяет возможности синтеза новых гексагональных аналогов перовскита с вакансиями в анионной подрешатке.

В структуре а-Ва^сАЮ^ реализуется шестислойная плотнейшая упаковка, где вдоль оси с чередуются слои Ва03 и слои ВаО^ 5а1 5 0 неупорядоченным расположением атомов кислорода и кислородных вакансий. Статистически расположенные атомы кислорода образуют общув грань двух соседних охтаэдров, в которых совместно размещаются атомы Бс (1/4) и А1 (3/4). Отметим, что в данном случае статистическое расположение В-атомов обусловлено слойностью упаковки в симметрией ячейки (Ва6Бс3А13015, пр.гр. Р63/ттс). В восьмислойной плотнейшей упаковке, реализующейся у /}-Ва2БсА105 (Ва05с4А14О2О, пр.гр. Р63/ттс), упорядочение В-катионов становится еозможным, что, в свою очередь, приводит к упорядочению кислородных вакансий в слоях "г"-типа и образованию тетраэдрического окружения у атомов алюминии. Тип упорядочения атомов кислорода и кислородных вакансий, реализующийся в структуре /?-Ва2БсА10^, отличается от извест-

ных ранее для структуры BaCoOj ^ [5|. В последнем случав также присутствуют тетраэдры МО^, которые получаются при упорядочении атомов кислорода и анионных вакансий в слое BaOjo, что приводит к разрыву цепи полиэдров в структуре /í-BajScAlOg разрыва цепи

не происходит, а состав аниондефицитного слоя - BaCta2.

Необычную структуру имеет оксид Ba^SCgAl^O^g. Формально мосно выделить в ней фрагменты структур Ba-jSc^Og и /3-Ba2ScA10g, чередующихся вдоль оси с. Последнее обстоятельство позволяет рассматривать ее как результат срастания этих фрагментов. Одинаковые параметры а создают идеальные условия по соразмерности для образования фазы срастания. Отметим, что, если используется Фрагмент структуры /j-BajScAlOg, то при уже имеющемся типе упорядочения кислородных вакансий необходимо выполнение соотношения 2¡1. Например! Ba^SCgAljOjg = 2/J-Ba2ScA105 + BajSc^Og. Это объясняется существованием в структуре r?-Ba2ScA10,j группировки из двух связанных вершинами тетраэдров hX^O-j. которая образуется из двух связанных общей гранью октаэдров при упорядочении кислородных вакансий.

Рассмотрение структуры Ba^SCgAljO^g как структур« срастания позволило нам сделать вывод о возможности получения других фаз с подобным строением. Это предполояение было реализовано при синтезе соединения Ba5RAl2Zr2013 5 (R=Gd-Lu,Y,Se). Определение кристаллической структуры BajLuAljZrjOjj ^ показало, что в структурном фрагменте /З-Ва^сАЮ^ -типа охтаэдрическив позиции совместно занимают атомы Lu в Zr, что, вероятно, необходимо для установления соразмерности двух "сращивающихся" фрагментов. Возможностью сохранения соразмерности объясняется, видимо, и существование соединений BajRAljZrjOjj 5 с РЭЭ от Cd до Lu. При этом эффективный радиус В-хатиона (R,Zr), во-первых, удовлетворяет геометрическому критерии соразмерности и, во-вторых, достаточно мал, чтобы не нарушить плотнейшую упаковку. При R=La-Eu аффективный радиус В-катионл становится слишком велик, чтобы поместиться а пустотах между слоями Ва03_х. Поэтому реализация подобных структур становится невозмоя-ной. При гетеровалвнтиом замещении атомов R на атомы Zr а структурном фрвгманта /3-3a2ScA10s-Tnna структуры Ba5RAl2Zr2Ó13 5 появляются "избыточные" атома кислорода, которые статистически (на 50%) заполняет позиция 2Ь в внзондефпцятных слоях Ва0о2, преобразуя яя о слоя BoOj jOj 5. Однако, последняя отличаются от слоев такого за состаза а структур« e-ÜSjScAlOj, поскольку являются частично упорядочвннымя. Соединения со с?руя?урскя срастания фрагмои-

»

tob bazroj и bije^Og (R=y,Sc) получены не выли. На наш взгляд, основной причиной втого является невозможность установления соразмерности между втими упаковками.

Можно сформулировать следующие критерии образования подобных структур срастания: геометрическая соразмерность фрагментов; близость ионных, радиусов образующих структуру влементов, занимающих однотипные (А или В) позиции и удовлетворяющих критерию образования гексагональных аналогов перовскита; возможность локализации кислородных вакансий вблизи атомов, имеющих устойчивое окружение с к.ч.<6. На основании•»того можно предполагать образование новых гексагональных аналогов перовскита, включающих различные структурные фрагменты,-в которых могут быть реализованы связь М-М, пропуск слоев АХ3, незаселенные октаэдры и т.д. В табл.4 приведены некоторые возможные, с »той точки зрения, исходные составляющие упаковки

ч

со структурами когерентного срас-

,для синтеза новых соединений тання.

Таблица 4.

Возможные упаковки для синтеза новых соединений со структурами когерентного срастания

BaRuOj 5,75А

Ва5Та4015 5,7?А

rt-Ba2ScA10j 5, 79Ä Ba3Sc409

5, 79А BaRuOj

5,75А

+

+

♦

+

+

Ранее в литературе структуры срастания были известны для перовскитоподобных оксидов с чередованием структурных фрагментов вдоль оси 4-го порядка: фазы Ауривиллиуса (чередуются фрагмент (В1202) со структурой а-БпО г. перорскитный фрагмент), структуры многих сверхпроводящих оксидов (с чередованием фрагментов структур "ЫаС!", флюорита (Са?2) и перовскита) и др. Данный подход достаточно условен, однако, он учитывает способность тох или пиит, иоков образовывать устойчивые для них координационные окружения с соответствующими геометрическими характеристиками и в результате ока-

«

зыэастся весьма эффективным для прогноза и направленного синтеза (выбора соответствующей стехиометрии и условий синтеза) новых неорганических соединений. Этот подход с успехом использовался для синтеза новых ВТСП-оксидов, а также нами для синтеза нового семейства гексагональных аналогов перовскита.

В системах ВаО - И2°3 " 2г02 перовскитоподобные тройные оксида не образуются по двум причинам. Во-первых, образовании таких соединений препятствует невозможность реализации устойчивого координационного окружения у атомов И и гг с к.ч.<6, т.к. в этом случав должны образовываться аниондефицитные фазы состава АВ03_х-Во-вторых, эффективный радиус катиона В=(Я,гг) слишком велик, чтобы удовлетворить геометрическому критерию. Причины отсутствия в этих системах фаз со структурами срастания были обсуждены выше.

Восстановление идеальной стехиометрии при "введении" в В-поэицив атомов И приводит к образованию каркасной структуры со статистическим заполнением атомами И, гг и Н одной позиции. Структуры соединений Ва^^гНО^ близки к структурам Ва3Я2НОд (б). Однако, уменьшение эффективного радиуса В-катиона (при использования 2г02) приводит к образованию этих соединений для начала ряда РЗЭ.

Структуру Ва^гО^ (структурный тип К2Ы1Г4) можно представить как структуру срастенвя блока перовскита Вагг03 п блока со структурой каменной соли (ВаО) вдоль оси четвертого порядка. С этой точки зрения структуры кристаллогидратов Ва22г04*пН20 также можно рассматривать как результат срастания фрагмента Еа^гО^ а блока состава (Н20)п- Причем, если а высокотемпературном Ва22г04*1,7Н20 толзцша слоя "вода" фиксирована, то в кристаллогидрате с максимальным содержанием вода толично этого слоя непостоянна. Близкую к Ва22г04*1,7Н20 структуру имеют соединения состава Ва2Н?6 (М=М1,Си, Со,2п,Ре) (7). Однако, если а структурах Ва2МР6 расположение слоев ВоХ в НХ2 точно соответствует их расположению в исходной структуре К2М1Г4, то в структуре Ва22г04*1,7Н20 происходит сдвиг этих слоев, п октаэдры 2г06 располагаются друг над другом. Отметим, что а обоих случаях слоя состава Хд (Х«У,Н20) энедряются мваеду слоями ЗаЯ, дополняя окруаеняа атомов баряя до хубоохтаэдров {что, эогмозно, является одатгм пз фактороз, опрадалясаля устойчивость подобных структур).

5■ Выводы.

1. Определены кристаллические структуры двух модификаций сложного оксида BajScAlOj. Установлено, что при упорядочении атонов кислорода и кислородных вакансий в низкотемпературной форме у атомов алюминия реализуется тетраздрическое окружение, приводящее к образованию слоев ВаОо^.

2. В результате определения кристаллической структуры соединения Ba^SCgAX20^g показано, что она может быть представлена как структура когерентного срастания вдоль оси с фрагментов структур Ba3Sc4Og и /»-BajScAlOj.

3. На основании предположения о возможности синтеза соединений со структурами срастания, аналогичных Ba^SCgAljO^g, получены я исследованы новые соединения Ba5RAl2Zr2013 j (R=Gd-Lu,Y,Sc).

4. Определена кристаллическая структура BagLuAljZrjO^j g. На основанию полученных данных сформулированы критерии образования гексагональных аналогов перовскита со структурами срастания.

5. Исследованы фазовые отношения в системах ВаО - ZrO^~ R203 (R=La,Nd,Y,Sc) при 1550°C. Установлено, что тройных соединений в »тих системах не образуется.

6. Получены новые перовскитоподобные сложные оксиды состава Ba4R2ZrW012 (R=Ln,Y,Sc) со статистическим заполнением В-позиций структуры перовскита атомами R,Zr и W.

7. Установлено существование двух полиморфных модификаций у двойного оксида BaZrO^. По порошковым данным уточнена кристаллическая структура Ba2ZrO^.

в. Установлено существование ряда кристаллогидратов у двойного оксида Ba^ZrO^. Определена модель кристаллической структуры кристаллогидрата состава Ba2Zr04*l,7Н20. Сделаны предположения о строении соединения Ba2ZrO^*2,15Н20 и механизме его дегидратации.

Цитированная литература

1. Ковба JI.M. .Паромова М.В., Кристаллическая структура Ba^Sc^Og, Вестн.Моск.унив.,Серия 2.Химия,1970,N5,с.621-623

2. Ковба Л.М.,Лыкова Л.Н.,Антипов Е.В.,Шпанченко Р.В., Фазовые отношения в системе BaO-SCjOj-AljO-j, Ж.неорган.химии, 1987, T.32.N7, с.1720-1723

3. Ковба Л.М.,Кобзарева В.П.,Лыкова Л.Н.,Паромова М.В., О строении оксокомплексов редкоземельных элементов, галлия и индия, Коорд.химия,1978,т.4,N1,с.72-79

4. Negas Т.,Roth R.S., Phaae Equilibria and Structural Relations

In the System ВаМп03_х,J.Sol.State Chem,,1971, v.3, p.323-339

5. Jacobson A.J.,Hutchinson J.L., An investigation of the structure of 12H BaCoO^ 6 by electron microscopy and powder neutron diffraction,J.Solid State Chem.,1980,v.35,p.334-340

6. Балашов В.Л.,Лыкова Л.Н.,Коаба Л.М.,Евдокимов А.А., Взаимодействие в системах Ba0-Rj03-W03 (R=La,Y,Gd) при 1200°С, X.неорган.химии,1985,т.30,N8,с.2132-2135

7. Von Shnering И.О., Kristallstrukturen der barium fluorome-tallate (II) BajMFg mit M*Zn,Cu.Ni,Co,He;Z.anorg.allg.Chera., 1967,B.353,e.13-25

Основное содержание диссертации изложено в работах!

1. Антипов Е.В..Шппнченко Р.В.,Лыкова Л.Н.,Ховба Л.Н., Кристаллическая структура e-BajScAlOj,Криствллогр., 1990, т.31, N1, с.213-214

2. Ппанченко Р.В.,Лнтяпов Е.В.,Лыкова Л.Н.,Ковба Л.П., Кристаллическая структура/Э-Ва^бсАЮ^, Вестн.Моек .универс. .Серия 2, Химия,1990,т.31,Н6,с.555-558

3. Щпанченко Р.В..Антипов К.В., Ков6о Л.М., Перовскитоподобные окепды Ba^RjZrWO^j (R*P.3.3.), Вестн.Моек.универс., Серия 2, Химия,1990,т.31,N4,с.364-366

4. Щпанченко Р.В.,Антипов В.В..Розанова О.Н.,Лыкова Л.Н., Ковба Л.Н., Новые сложные оксиды бария с перовскнтоподобной структурой, Тез.докл. VI Bcec.cosetn.no высокотемп.япмяи силпкатоэ

. я окоидов,Ленинград,1998,с.125

5. ¡Зпанченхо Р.В..Антипов Е.В.,Ковба Л.М., Кристаллохпмяческио закономерности образования анйондефицятных поровскятов, Tea. докл.VI Всес.конф.по кристаллохимия неорганических соединений Владивосток,1989,с.39