Двойные и тройные оксиды вария с перовскитоподовной структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени И.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Не правах рукописи УДК 546.431.6.831+548.3.73

ЕПАНЧЕНКО РОМАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ДВОЙНЫЕ И ТРОЙНЫЕ ОКСИДЫ БАРИЯ С ПЕРОВСКИТОПОДОВНОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая яимяя

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководителя! доктор химических наук, профессор Л.М.Ковба

кандидат химически» наук,

старший научный сотрудник Е.В.Антипов

Официальные оппоненты! доктор химических наук П.А.Козьмин

кандидат химических наук, доцент И.В.Варфоломеев

Ведущая организация! Московский химико-технологический институт имени Д.Я.Менделеев«

Защите состоится 20 июня 1991 г. в 16-00 час. на, заселенны Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу! 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, ИГУ, химический факультет, ауд.337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультет» МГУ.

Автореферат разослан 'Ж" мая 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного /у¿у

Совета, »«идкдат химических наук (УI /Щ/ Л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения из семейства перовскитов обладают целым набором ценных фияико-химических свойств, обуславливающих их широкое применение в технике. Значительную часть среди оксидных соединений, обладающих этими свойствами, занимают анионде-фицитные персвскитоподобные фазы на основе оксида бария, которые используются в качестве высокотемпературных сверхпроводников, сег-нето»лектриков, термоэмиссионных материалов и т.д. Для эффективного использования »тих материалов необходимо их всестороннее исследование, включающее изучение фазовых отношений в соответствующих системах, определение кристаллических структур индивидуальных соединений. Особое значение приобретает вопрос о направленном синтезе новых перспективных для использования в современной техника соединений.

Цель работы: синтез и исследование индивидуальных перовскито-подобных фаз, образующихся в двойных, тройных и четверных системах на основе оксида бария; выявление закономерностей строения соединений с перовскитоподобными структурами (характер упорядочения катионов и анионных вакансий я др.); осуществление направленного синтеза новых сложных оксидов со структурами срастания.

Научная новизна работы. Синтезировано 28 индивидуальных соединений, из которых 22 получены впервые. Определены параметры элементарных ячеек для всех полученных соединений. Впервые получены монокристаллы «-Ba^ScAlO,. и расшифрована его кристаллическая структура. По порошковым данным определены кристаллические структуры соединений ^-Ba2ScA10g, BaySCgAl^Ojg, BajLuAljZrjO^^ g, Ba2Zr04*l,7H20 (при 160°C), Ba2Zr04 (при 500 С). Сделаны предположения о строении кристаллогидрата Ba2ZrO^*2,15Н20, проведены его тчрмограэиметрнческое п спектроскопическое исследования. Установлены новые типы упорядочения кислородных вакансий в аниондефицит-ных гпксагональных аналогах пероаскнта. Найден новый тип структур когерентного срастяния в перовскитоподобных соединениях, определены критерии образования подобных структур.

Практическая ценность работы. Полученные новые оксидные соединения могут оказаться перспективными для применения в качестве термо*»*иссионных и сегнетоялектрических материалов, ионных проводников, матриц для оптических квантовых генераторов. Установленные злкононр-ркости по синтезу нового класса структур когерентного срастания представляют интерес с точки зрения получения соединений

с перспективными физико-химическими свойствам». Полученные данные по фазовым отношениям в изучавшихся оксидных системах, . результаты рентгенографического (включая рентгенострухтурноа) исследования индивидуальных соединений могут быть использованы в монографиях, справочниках я курсах лекций по неорганической химии н кристаллохимии. Выявленные закономерности по упорядочению кислородных, вакансий в новых классах аниондефициткых перовскитоподобных соединений позволяет прогнозировать пути синтеза новых сложных оксидов.

На ?«ииту выносятся! данные физико-химического исследования индивидуальных соединений За^ИАХ^гг^О^^ 5 (П=С<1-1л1, У, Бс), Ве^К^ггЖЭ^ (К»Ьп,У,5с), кристаллогидратов Ва^гО^га^О, включая дакны® рентганоструктурного анализа сложных оксидов: а-Ва^сАЮ^, /Э-Ба28сА105, Ва78с6А1201д, Ва51л1А122г2013 5, Ва22г04 и Вь2гг04*1,7Н20, а такка результаты исследований фазовых отношений в тройных системах Ва0-Я203-2г02.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в ре-взняя химических задач" (Суздаль, 1988 г.), на VI Всесоюзном сове-Еанка по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1983 г.), »а IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганический 13 координационных соединений (Владивосток, 1989 г.), опубликованы в трех статьях.

Структура ц об1»йм диссертации ■ Диссертация состоит из ввода ниш, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения разуль твтов, выводов, списка литературы (109 наименований) и приложения Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 3 рисунков , 31 таблицу и 6 страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы рассмотрены некоторые аспекты кристаллохимии перовскитоподобных соединений со стехиометрией, отличной оп идеальной (вакансии в катионной и анионной подреаетках). При вто» особое внимание удалено аозмояностям упорядочения различного тип« вакансий в структурах. Приведены данные по соединениям, образующимся в системах БаО-Л^-И^ (Я*РЗЭ, Н*А1,Оа) в Ва0-2г02.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. Ксколныа взвести« а методы приготовления образцов.

• В качество ясяодкых воцэств использовала) ккрбонат берм (п.д.в.), оксиды елзгттпа я циркония (ч.д.а.), Н03 ("для спегг

ралъного анализа"), а также оксиды РЭЭ марки "R-0" (R - РЗЭ). В работе в основном использовали керамический метод синтеза. Исходные смеси перетирали, прессовали в таблетки и отжигали при 900-1600°С (до 200 часов). Часть образцов приготавливали соосаждением ив растворов нитратов смесью карбоната и гидрооксида аммония с последующим прокаливанием осадков. Отжиг осуществляли в печах "Naher" и шахтных печах с нагревателями из LaCrOj. Закалку образцов проводили с различных температур на воздух. Образцы считали равновесными, если их состав соответствовал правилу фаз Гиббса и не изменялся при последующих отжигах. Монокристаллы получали при охлаждении расплава смесей, содержащих 10 мол% избытка ВаО по сравнение со стехиометрическим составом. 2.Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в фокусирующих камерах* монохроматорах: четырехкадровой камере Гинье до Вольфа (СиК -

излучение) и трехкадровой камере FR-552 (СиК ,-излучение). Рентге-

0* а

нограммы промеряли на компараторе ИЭА-2 с точностью 0,002 мм. Съемку образцов проводили с добавлением германия, линии которого использовали а качестве внутреннего стандарта при промере. Обработку рентгенографических данных проводили на миниЭВМ "Электрони-ка-ДЗ 28" и РС/ХТ/АТ. Фазовый анализ ряда образцов проводили на дифрактометре STADI Р (СиК^- излучение). Съемку образцов при повышенной температуре проводили в высокотемпературной камере Гинье-Леине (СиК^- излучение).

Рентгеноструктурный анализ■ Предварительную съемку монокристаллов проводили в камерах РКОП-А, РКУ-114, КФОР-4 (СиК -излучение). Структурный эксперимент снимали на автодифрактометре CAD-4ST. Расшифровку кристаллических структур проводили с использованием комплекса программ XTL-SM на ЭВМ Мега-125. Съемку структурных вкспе-ряментов по порошховым данным проводили на дифрахтометрах H2G-4A я STADI Р, высокотемпературного порошкового вксперимента - на дифрактометре APD-10. Для расшифровки структур в этом случав использовали интегральные интенсивности, определенные при профильном анализе. Окончательное уточнение ряда структур проводили по методу Ритвальда. Расчеты вели на ЭВМ Мега-125 и РС/АТ/ХТ по программам PALS п CSD - соответственно. Пространственную группу для расчетов брали наиболее симметричную для данного набора систематических погасаний .

Терногравимвтрический анализ, При проведении термического и термогравиметрического анализов использовали дериватограф ОД-103 систе-№1 «.Паулик, Н.Паулик, Л.Эрдей (скорость нагрева до 500°С 10 град/мин, ток • »талон - «-А^О^, кварцевые тигли) и термоанализатор ВДТА-8М2 (скорость нагрева до 2000°С 80 град/мин, атмосфера гелия, эталон - а-А1203, молибденовые тигли).

Спектроскопические исследования. ИК-спектры снимали в диапазоне

1000-50 см"1 на спектрофотометре "Регк1п-Е1тег" модель 1720 Шй, разрешение 4 см-1, с применением стандартных методик приготовления образцов.

3. Исследование соединений, образующихся а системе ВаО-

С целью установления характера упорядочения катионов и анионов о структурах аниондефицитных гексагональных аналогов паровскита нами были определены кристаллические структуры тройных оксидов, образующихся в системе ВаО - Бс^Оз - А^О^.

3.1. Кристаллическая структура а-Ва^БсАЮг Определение структуры а-Ва2ЗсА105 проводили по монокристальным данным.«-Ва^всАЮ^ кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а-5,7733(6)А, с»14,530(2)А, пр. гр. ?63/1юпс, Уточнение

структуры в изотропно-

анизотропном приближении (169 независимых рефлексов с

|Р|*5сг(?)) позволило снизить вначвние Я до 0,051. Структура «^-Е^БсАЮ^ представляет собой шестислойну» гексагональную упаковку (гкк)2- Характерной особенностью строения а-Ва^сАЮ^ язляется совместное заполнение октавдров, связанных гранью, атомами 5с (на 1/4) и А1 (на 3/4). Общая грань »тих октаэдров обравоаана атомами кислорода, статистически занимающими половину правильной системы точек (6Ь). Это приводит к чередоаанка в структура «-Ва28сАЮ5 упорлдо-

Гнс.1. Кристаллическая структура й-Ва-бсАДО.

ценных слоев BaOg я слоев состава ВаО^ 5 со статистическим

расположением атомов кислорода и вакансий (рис.1).

3.2■ Кристаллическая структура rt-Ba^ScAlcy Структуру ^î-Sa^ScAlOg определяли по поропковык данным. Параметры элементарной ячейки) а=5,793б(2)А, с=19,353(1)А, пр. гр. Р63/шшс, z=4. Экспериментальный материал составил 53 рефлекса с 1>2о>(1). Определение и уточнение структуры проводили по интегральным интенсивностям а изотропном приближения. В результате фактор недостоверности был понижен до 0,070. В структура /î-BajScAlOj реализуется восьмя-слойная плотнейшая упаковка слоев Ва03_х (кхгк)2. Упорядочение атомов скандия и алюминия, а также атомов кислорода и анионных вакансий, приводят к образованию у атомов Al тетраэдрйчес-кого окружения. При атом атомы Se находятся ' s октаэдрах (рис.2).В результата а структуре чередуются упорядоченные слои BaOj и слои состава Ва0о2. У части атомов бария з структуре /î-BajScAlOg реализуется несколько необычное окружение: s зяде тригональной призмы с тремя атомами кислорода над ребрами в одном случае и s виде половинки кубооктаэдра ("открытый полиэдр") - в другом. Рис.2. Кристаллическая структура

¿î-Sa2ScA105

3.3. Кристаллическая структура Ba^Sc^Al^O^ Расшифровку структуры проводили по порошковым данным. .Параметры элементарной ячейки: а=5,8075(1)Â, с=35,265( 1)Â, пр.гр. ?б3/гагяс, г=2. При расчетах использовали интегральныа интенсивности (130 рефлексов с 1>2(г( I ), R=0,071). Окончательное уточнение проводили по методу Рнтзельда (Rj=0,083). Реальную 14-ти слойну» упакояку слова Ва03_х в структуре Ba^CgA^O^ (кккгккк)2 мокко рассматривать хек

b«7sc6ai2o19

производную от 16-ти слойной плотнейшвй упаковки (ггккгккк)2, из которой удалены 1-й и 9-й слои типа "г". Однако, структура Ba^BCgAljOjg не является обычной 14-ти слойной ПШУ, поскольку атомы бария и кислорода в части слоев находятся друг над другом (рис.3). Структуру можно представить как структуру срастания вдоль оси с (ось 3-го порядка а перов-схитв) фрагментов структур Вк-jSc^Og [1| и /5-Ва28сА105. Наглядно это показано на рис.4 (приведены схемы упаковок поли-вдров вдоль осей 2/3,1/3,Е). Слои 3-6 (и 10 - 13 соответственно) состава (Ba^SCjAljOj^) являются фрагментом структуры ß-BojScAlOj и содержат упорядоченные слои BaOoj« тогда как характер упаковки слоев н расположение атомов в слоях 7-9 (я 14-2) соответствуют структуре b&^scgog. В соответствии с «tum, в структура Ba^SCgAljOj^ присутствуют все типы координационных полиэдров, характерных для Ba3Sc40g и /J-BajEcAlOj. Структура BaySCgAljOjj является полностью упорядоченной с чередованием слоев Вв03 и Ва0о2-

Оксид Ba^SCgAljO^g принадлежит х гомологическому ряду поров-скитоподобных соединений состава *пвп+1Хэп„х (п*7. х»2). Это второ( пример (после BajR^Og, п*3, х«0) образования гексагональных паров-скитоподобных фа» с пропуском слоев AXj в плотнойшой катконко-анионной упаковке. Рассмотрение структуры Ba^CgAljO^g как структура когерентного срастания вдоль оси с блоков более простых струх-

Ба

О

Рис.3. Кристаллическая структура Ba7Sc6Al2019

n-14

Ba3Sc4Og

3a7So6Al2Oig

Рис.4. Структура Ba^SCgAljO^g как результат срастания Фрагментсп структур /?-Ва2ЗсАЮ5 и BajSc^Og

тур: Ва33с40д я /9-Ва25сАЮ5/ позволяет предполагать, что подобны® структуры могут образовываться и при срастании другие фрагментов плотнейшик упаковок пли кладок с различными катионными и пнионкыкя составами, что делает возможным целенаправленный синтез новых гексагональная аналогов перовскитя.

3.4. О Фазовых отношениях

в систг.ио BaO ^ Sc^Oj - Л1203

В (2¡ приводится неверный состав соединения Ba^SCgAljO^g п

яопут»1ш поточности в сяеиа фазовых отношений в система ЗаО Sc207 - л12°3' Ряс-5 представлен изотермический разрез фавоэои диагремгш системы ВаО - Sc203 - AljOj при 1200°С.

3.5. Синтез 3 исследование новых аниондефицнткых гексагональных аналогов перорскита со структурами срастания Нем представлялось целесообразным синтезировать новые соединения со структурами срастания (аналогичные Ba^SCgAljO^g), пклвч«-кздяе фряггсенты различных по слойностн и составу упакоэок слога

BaScjOii

I - BagSeAlO, S - BorSc,AL104»

Уне.5. Изотермический разрез фазовой диаграммы системы ВаО - SCjOg - Alj03 при 1200°С.

Ва03_к, для установления захономериостей образования подобных фаз. Синтез проводили по двум направлениям.

1. Получение новых вниондефиаитных аналогов перовскята со структурами срастания фрагментов Ea^ScAlOj a BaZr03. Этот выбор объяснялся также тем, что при рассмотрении структуры BaZrO^ как трехслойной упаковки (ккк) слоев Ва03, параметры элементарных ячеек »тих фаз (табл.1) позволяли предполагать образование подобных структур.

2. Получение новых соединений со структурами, построеныма п< принципу срастания фрагментов структур BaZrOg в Da3R^Og (R*P33,Y).

Таблица 1.

Параметры некоторых соединений, имеющих плотнеймие упаковки

Соединение а,А с,А

BeZrOj(гвксаг . ) 5,930 7,262

Ba3Lu409 6,024 24,77

/»-Ba2ScA105 5,794 19,353

3.6. Исследование соединений МзМ^з—2^13 5 (Н=С<1-Ш.У.5с)

Соединения В«511А122г2013 5 (К=(М-Ьи,У,Зс) были получены при прокаливании соответствующих смесей оксидов состава 5ВаО + 0,5В203 + 1АХ2°з + 2гг02 при 1600°С на воздухе. Эти фазы кристаллизуются в гексагональной сннгонии с близкими параметрами (табл.2). Характер плавления оксидов Ва51Ш2гг2013 5 (КзЗД-Ьи.У.Зс) неодинаков для различных РЗЭ. Об этом свидетельствует тот факт, что Ва5СуА12гг2013 5 при плавлении разлагается на ВаА1204, Ва2г03 я Оу203, тогда как фазы с йс,У и Ьи плавятся без разложения. Оксид состава Ва^ТЬА^гг^О^ 5 в данных условиях получить на удалось.

3.7. Кристаллическая структура Ва51йА12—2^13 5 С целью выяснения структурных особенностей соединений Ва5КА12гг2013 £ (К=<М-Ьи,У,5с) нами определена кристаллическая структура оксида Ва5ЬиА122г2013 5. Определение структуры проводили с использованием поропковых данных. Параметры элементарной ячейкиI а=»5,9262{5)А, с«24, 611 (4)А, пр. гр.Р63/гпас, «=2. Уточнение структуры ИНК с использованием интегральных интенсивностей (85 рефлексов с 1>2в(1)) снизило значение й до 0,096.

Таблице 2.

Параметры элементарных ячеек соединений Ва5ЙА12гг2013 ^ (й= С<1 -Ш, У, йс)

К а,Л с,А У.А3

СИ 5,9801(7) 24,771(1) 767,2(3)

Оу 5,9470(9) 24,817(7) 760,1(3)

Но 5,9547(7) 24,709(4) 758,0(3)

Ег 5,9462(6) 24,672(4) 755,5(3)

Тт 5,9349(6) 24,635(3) 751,4(2)

УЬ 5,9269(6) 24,603(4) 743,5(3)

Ьи 5,9262(5) 24,611(4) 740,5(3)

У 5,9498(9) 24,70(2) 757,3(5)

Зс 5,8495(9) 24,29(1) 719,9(4)

Структура Ва5ЬиА12гг2013 5 представляет собой 10-ти слойную плот-нейгаую упаковку слоев В&О.^ (ккгкк)2 (рис.6). Строение этой фазы можно представить как структуру срастания фрагментов упакоеок

Вд2г03 и /з-Ва2ЗсА105 (рис.7). Охтавдричаские позиции ао фрагменте /з-ВЕ^БсЛЮ^-типа совместно занимают атомы Ьи и 2г (что приводит к изменению состава »того фрагмента до Ва^ЬиггА^О^ При атом "избыточный" атом кислорода статистически располагается в слое ВаО^ ^а^ 5, тогда как /другой атом кислорода в этом слое (позиция 2с) занимает то же положение, что и в структуре ^-Вв28сА105, дополняя окружение атомов алюминия до тетравдра.'

Рас.6. Кристаллическая структура Ва5ША122г20135

п=10

Рис.'7. Структура Ва5ЬиА122г2013 5 как результат сраста>шл фрагманто структур ^-Ва25сАЮ5-типа и Ва2г03

З.Р. »«зовы"» отношения в системах ВаО-ЯдОд-ггОд У. 5с)

Поисх новых соединений со структурами срастания фрагментов структур Ва^Я^О^ и ВаггО^ проводили в тройных системах ВаО - Кд^Э - гг02 (Л« Ьа, N<1, У, 8с). Образцы прокаливали при 1550°С на воздухе а течение 20 часов. Установлено, что в этих системах в данных условиях новые тройные оксиды не образуются. На основании рентге-нофаэового анализа образцов построены схемы фазовых отношений в системах ВаО - й203 - гг02 (Л« Ьа, 5с) при 1550°С (рис:В).

ВаО

5сзОэ 2*0,

Ряс.0. Сяему фязовыя отноааляй в систем** ВаО-К-О.-ггО,

$с) при 1550 С.

2 3

3.9. Соединения Ba^R^ZrWO^ fR= Ln, Y, Sc) Образованию тройных оксидов с перовскитоподобнымя структурами а системах ВаО - R^Oj - ZrOj препятствует невозможность реализации координационного окружения с х,ч.<6 у атомов Zr я РЗЭ. Кроме Того, аффективный радиус В-катнона слишком велик для удовлетворения критерия Гольдамидта. Для "яосстановления* идеального перовскитного состава (АВО^) и уменьшения аффективного радиуса атома B-типа мы яспользовали Н03. В результате получены новые соединения Ba4R2ZrWC>12, которые образуются для R= La-Lu, У, Sc, Все они кристаллизуются а кубической сингонии с параметрами, приведенными а табл.3 . Состав соединений подтверждается я измерением пякнометря-

3

ческой плотности для Ba^ScjZrWO^ 1 Рвксп. *6''

Таблица 3.

Параметры влементаркых ячеек соединений Ba^RjZrWO^j (R» Ln, Sc)

Соединение в,А V,A

Ba4La2ZrW012 8,670(3) 651, 6(7)

8,590(2) 633, 8(4)

8,420(2) 597, 0(4)

Ba4Pr2ZrW012 8,594(2) 634, 6(5)

Ba4Nd2ZrW012 8,582(1) 632. 1(3)

4 2 12. 8,557(1) 626, 6(3)

Ba4Eu2ZrW012 8,529(2) 620, 3(5)

Ba^Ho^ZrWOjj 8,469(2) 607, 5(5)

B.4Yb2ZrW012 8,4521(9) 603, 8(2)

Ba4Y2ZrW012 8,471(2) 607, 8(5)

B»4Sc2ZrWo12 8,274(1) 566, 4(2)

3

Ртеор ■ ® случае оксида лантана образуется смось нес

кольких кубических фаз с близкими параметрами. Вероятно, в струи, турок »тих фаз происходит частичное .замещение атомов Ва на Ьа А-поэицияя с одновременным изменением катионного состава В-позицйяк. Та|л>в. замещение вполне возможно вследствие кристалло химической близости Ва2+ »

3.10. О соединениях а система ВаО - 2г02 Поскольку в работе исследовались оксидные соединения, содержащие барий я цирконий, нами проведено изучение двойных оксидны* фаз, образующихся в системе ВаО - 2г02- Отжиг проводили при температуре 1200°С в течение 24 часов. Ряд образцов закаливали на воздух. В результате установлено, что в системе ВаО - гг02 образуются

двойные оксиды Ba2ZrO^

и BaZrO,, имеющий две полиморфные модифи-

кации.

На порошхограммах метацирконата бария BaZrOg, полученного при медленном охлаждении образца, обнаружены слабые сверхструктурныв рефлексы, которые были проиндицированы при условии увеличения яле-нентарной ячейки а восемь pasi а*>8,38бб(9)А, V=5S9,9(2)A , z*8. Такое увеличение объема элементарной ячейхи может происходить при небольпих сдвигах атомов из идеальных позиций структуры перовски-та. При закалке образцов с 950, 1000 и 1200°С получена a-модификация метацирконата бария с параметром элементарной ячейки а=4,1940(8)А, z=l, описанная ранее. Двойной оксид BájZrO^ кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр.гр. 14/imra) с параметрами элементарной ячейки: а»4,182(1)А, с»13,447(4)A, z«2.

3.11, Кристаллическая структура Ba^ZrO^

Уточнение структуры этого соединения проводили по порошковым данным, полученным при температуре- 500°С. Параметры яле-ментврноп ячейки а*4,2045(8)А, с=1'3,587{4)А, а»2 несколько больше приведенных ранее вследствие термического расширения, Уточнение проводили с использованием интегральных пнтенсивнос-тей (40 рефлексов с

1>2<г( I), R*0,129). Структура

Ва22г04 принадлежат структурному типу K2Nif4< ,в которой атомы бария занимают повиння атомоэ калия, а атомы Zr - атомов никеля (рис.9). Лтокм циркония располагаются в вытянуты* вдоль оси 4- Рис.9. Кристаллическая структуре

го порядка октаэдрах. Атомы Sa- За,2гОА

2 4

V

е ва

» Гг а О

рия кмеют окруяенив в виде деэятиеерпшнннке, образованного из ку-бооктаэдра при замене одной четырехугольной грани на "шапочку".

3.12■ Кристаллогидраты Ва^2г04*пн^0 Двойной оксид Ва22г0£ легко «¡драгируется на воздуха (рис.10) с образованием кристаллогидрата состава Ва2гг04*2,15Н20. Последний криствллизуется в тетрагональной сиигонии с параметрами элементарной ячейки а=4,1936(5)А, с=17,365(5)А, г=2. Показано, что дегидратация »того соединения происходит ступенчато череэ образование ряда кристаллогидратов с меньшим содержанием воды. В интервале тамператур 115-220°С существует кристаллогидрат состава Ва2гг04*1,7Н20, который Кристаллизуется в тетрагональной сиигонии с параметрами а*4,170(Э)А, с=8,517(6)А, в*1. На рентгенограмма« овраэцоо в интервале температур 220-500°С присутствуют линии, которые можно отнести к другим фазам,- существующим в узких температурных интервалах. Анализ порошкограмм соединений позволяет сделать вывод о близости структур гтих фаз структуре Ва^ггО^. Все

Рис. 10. Гидратация оксида Ва2ггО^ ка'воздухе

кристаллогидрата имеют явно выраженную псровскнтнуо субъячейку, но сильные сЕсряструктуриыз отракання указывают не изианошю тнпч че-

родовниия слоев и образование новых структур. Кроме того, широкие линии на порошкограммах могут свидетельствовать о неупорядоченности (яля частичной упорядоченности) в структурах.

Используя данные высокотемпературной порошковой дифрахтомет-рви, мы определили модель кристаллической структуры соединения Ва2гг04*1,7Н20 при температуре 160°С. Параметры элементарной ячейка а»4,1670(9)А, с*8.5Э6(1)А, пр.гр.Р4/т, г*1 (отличие от параметров, определенных иэ промера рентгенограммы, снятой в камере Гвнье-Леииа, связано с различными температурами съемки). Экспериментальный материал составил 34 рефлекса с 1>2сг(1) ,11»0,070. Структура Ва^ггО^*!,7Н20 язляется слоистой, где упорядоченные блоки состава "Ва^гО^" разделены слоями (Н20)п со статистическим распо-лоя»на®м атомов кислорода (рис.11). Атома циркония располагаются в вытянутых вдоль оси четвертого порядка октаэдрах. Атомы бария имеет окруяеняа а вида насколько неказенного кубооктаэдра, причем одна из четырехугольных граней образована статистически располо-ЯОНН1.-КП втомамя кислорода из слоя (Н~0) .

Ряс.11. Кристаллическая структура 8а22г04*1,7Н20

Структура »того кристаллогидрата яэляэтся неупорядоченной, в которой кмэзтся влоян состьаа "Ва,2г0.*, разделенные различны?« по

толщине слоями воды (Н20)п- Такой вывод подтверждают рентгенографические исследования и изучение ИК-спектров этого соединения.

На основании данных о структурах кристаллогидратов 8«22г04*пН20 и оксида Ва22г04 предложен механизм дегидратации соединения Ва22г04*2,15Н20. При повышении температуры до 115°С происходит удаление части молекул воды из слоев структуры

Ва2гг04*2,15Н20 и упорядочение оставшихся слоев с блоками "Ва^гОф". При этом » структуре Ва2гг04*1,7Н20 слои (н2°^п ост*ют~ ся неупорядоченными. В результате дальнейшей дегидратации (при температурах >220°С).происходит постепенное удаление молекул воды с образованием ряда частично разупорядоченных структур, приводящее

в хонечном итоге к Ва.ггО..

2 4

4. Обсуждение результатов Структуры изученных а работе соединений являются производными от структуры перовскита. В данном случае к перовскитоподобным мы относим не только соединения состава АВХ3, но и со стехиометрией, отличной от идеальной. Для всех этих фаз характерно наличие кубической (искаженной или идеальной) субъячейки с параметрами для оксидных фаз 3,0-4,2^. Для такой структуры возможно образование вакансий в любой иэ позиций (А, В, или X) [3]. Аниондефицитные гексагональные аналоги перовскита изучены, в основном, для оксидов ВаМ03_х> М= Мп, Ге, Со (4,51). Использование в В-подрешетке атомов двух типов существенно расширяет возможности синтеза новых гексагональных аналогов перовскита с вакансиями в анионной подрешегке.

В структуре <я-Ва2БсА10£ реализуется шестислояная плотнейшая упаковка, где вдоль оси с чередуются слои ВаО^ и слои ВаО^ 5 с неупорядоченным расположением атомов кислорода и кислородных вакансий. Статистически расположенные атомы кислорода образуют общую грань двух соседних октаэдров, в которых совместно размещаются атомы Эс (1/4) и А1 (3/4). Отметим, что в данном случае статистическое расположение В-втомов обусловлено слойностьв упаковки к симметрией ячейки (BagSc.3Al.jOj5, пр.гр. Р63/тп\с). В восьмислойной плотнейшей упаковке, реализующейся у 0-Ва25сА1О5 (ВавБс4А14О20, пр.гр. Р63/пипс), упорядочение В-катионой становится возможным, что, в свою очередь, приводит к упорядочению кислородных ваканси! .в слоях "г"-типа и образованию тетраэдрического окружения у атомог алюминия. Тип упорядочения атомов кислорода и кислородных вакансий, реализующийся в структуре Д-Ва^сАЮ^, отличается от извест-

ных ранее для структуры BaCoOj g ISI. В последнем случав также присутствуют тетраэдры МО^, которые получаются при упорядочении атомов кислорода и анионных вахансий в слое ВаО^о, что приводит к разрыву цепи полиэдров MOg_x. В структуре ^-Ba2ScA105 разрыва цепи не происходит, а состав аниондефицитного слоя - ВаОо2-

Необычную структуру имеет оксид Ba^ScgAljO^g, Формально моино выделить в ней фрагменты структур Ba-jSc^Og и /i-Ba2ScA105, чередую-тцихся вдоль оси с. Последнее обстоятельство позволяет рассматривать ее хак результат срастания этих фрагментов. Одинаковые параметры а создают идеальные условия по соразмерности для образования фазы срастания. Отметим, что, если используется фрагмент структуры f3-Ba2ScAI05, то при уже имеющемся типе упорядочения кислородных вакансий необходимо выполнение соотношения 2:1. Например! Ba^Sc6Al2019 = 2/3-Ba2ScA10g + Ba-jSc^Og. Это объясняется существованием в структура ^-BdjScAlOg группировки из двух связанных вершинами тетраэдров А120^, которая образуется из двух связанных обдай гранью октаэдров при упорядочении кислородных вакансий.

Рассмотрение структуры BaySCgAl2Ojg как структуры срастания позволило нам сделать вывод о возможности получения других фаз с подобным строением. Это предположение было реализовано при синтезе соединения Ba5RAl22r2013 5 (R=Gd-Lu,Y,Sc). Определение кристаллической структуры BasLuAl22r20j3 ^ показало, что в структурном фрагменте p-Ba^ScAlOj -типа октаэдричеекив позиции совместно занимают атомы Lu a Zr, что, вероятно, необходимо для установления соразмерности двух "сращивающихся" фрагментов. Возможностью сохранений соразмерности объясняется, видимо, и существование соединений Ba5RAl22r2013 g с РЗЭ от Gd до Lu. При этом эффективный радиус 8-катиона (R,Zr), во-первых, удовлетворяет геометрическому критерию соразмерности и, во-вторых, достаточно мал, чтобы не нарушить плотнейшую упаковку. При R=La-Eu эффективный радиус В-катиона становится слишком велик, чтобы поместиться в пустотах между слоями Ва03_х. Поэтому реализация подобных структур становится невозможной. При гатеровалентном замещении атомов R на атомы Zr в структурном фрагменте /9-Ba2ScA105-TJina структуры Ba5RAl3Zr2613 5 появляются "избыточные" атомы кислорода, которые статистически (на 50%) заполняют позицию 2Ь в аниондефяцнтных слоях ВаОа2, преобразуя ад s слоя DaOj 5Oj j. Однако, последние отличаются от слоев такого по состава а структуре «¡-Ha2ScA105, поскольку является частично упорядоченными. Соединения со структурами срастания фрапчви-

тов ВаггО^ и Ва^И^Од (RsY.Sc) получены не были. На наш взгляд, основной причиной этого является невозможность установления соразмерности между ятими упаковками.

Можно сформулировать следующие критерии образования подобных структур срастания: геометрическая соразмерность фрагментов; близость ионных радиусов образующих структуру элементов, занимающих однотипные (А или В) позиция я удовлетворяющих критерию образования гексагональных аналогов перовскита; возможность локализации кислородных вакансий вблизи атомов, имеющих устойчивое окружение с к.ч.<6. На оснований•»того можно предполагать образование новых гексагональных аналогов перовскита, включающих различные структурные фрагменты,-в которых могут быть реализованы связь М-М, пропуск слоев АХ^, незаселенные октаэдры и т.д. В табл.4 приведены некоторые возможные, с этой точки зрения, исходные составляидиеупаковки .для синтеза новых соединений со структурами когерентного срастания.

Таблица 4.

Возможные упаковки для синтеза новых соединений со структурами когерентного срастания

ВаНиО^ . Ва5Та4<Э15

.5,75А 5,79А

Л-Ва2ЗсА105 ♦ +

5,79А

Ва3Эс409 ♦ +

5,79А

ВаКи03 - *

5,75А

Ранее в литературе структуры срастания были известны дп: перовскитоподобных оксидов с чередованием структурных фрагмента вдоль оси 4-го порядка: фазы Ауривиллнуса (чередуются Фрагмен' (В1202) со структурой о-БпО к перорскитный фрагмент), структур! многих сверхпроводящих оксидов (с чередованием фрагментов структу "НаС1я, флюорита (Са?2) и перовскита) и др. Данный подход «оста точно условен, однако, он учитывает способность тех или иных лоно образовывать устойчивые для них координационные окружения с соот еетствующями геометрическими характеристиками и в результате оке

зывастся весьма эффективным для прогноза и направленного синтеза (выбора соответствующей стехиометрии и условий синтеза) новых неорганических соединений. Этот подход с успехом использовался для синтеза новых ВТСП-оксидов, а также нами для синтеза нового семейства гексагональных аналогов перовсхита.

В системах ВаО - R2°3 ~ Zr02 пвровскитоподобные тройные оксида но образуется по двум причинам. Во-пераых, образованию таких соединений препятствует невозможность реализации устойчивого координационного окружения у атомов R и Zr с к.ч.<б, т.к. в втом

случае должны образовываться аниондефицитные фазы состава ABO. .

J — л

Во-вторых, эффективный радиус катиона B=(R,Zr) слишком зелик, чтобы удовлетворить геометрическому критерию. Причины отсутствия в этих системах фаз со структурами срастания были обсуждена выше.

Восстановление идоалъной стехиометрии при "введении" а В-поэицно атомоа W приводит к образованию каркасной структуры со статистическим заполнением атомами R, Zr и Н одной позиции. Структуры соединений Ba^R^ZrWO^j близки к структурам Ва^К^УУО^ (б]. Однако, уменьшениэ эффективного радиуса В-катяона (при использовании Zr02) приводят к образованию этих соединений для начала ряда РЗЭ.

Структуру Ea^ZrO^ (структурный тип KjMlF^) можно представить как структуру срастания блока перовсхита BaZrOj и блока со структурой каменной соли (ВаО) вдоль оси четвертого порядка. С этой точка арония структуры кристаллогидратоа BüjZrO^nHjO такжэ мояно рассматривать как результат срастания фрагмента BajZrO^ и блоха сойтава (Н20)п- Причем, если а высокотемпературном Ва2гг0^*1,7Н20 толщина слоя "воды" фиксирована, то в кристаллогидрате с максимальным содержанием вода толщина этого слоя непостоянна. Близкую к Ba2Zr04*l,7Н20 структуру имеют соединения состава За2Мг6 (M*Ni,Cu, Co,Zn,Fe) (71. Однако, если а структурах За2МГб расположение слоев Вал a MXj точно соответствует ях расположению в исходной структуре KjNir^, то в структуре Ba2Zr04*l,7Hj0 происходит сдвиг этих слоев, и октаэдры ZrOj располагаются друг над другом. Отметим, что а обоих случаях слои состава Яп (Х»7,HjO) внедряется между слоями ВаХ, дополняя окруваняа атоиоэ бария до кубоохтавдров (что, эохмояно, является ОДНП74 а» факторов, определяю»« устойчивость подобный структур).

5. Выводы.

X. Определены кристаллические структуры двух модификаций сложного оксида Ba^ScAlOg. Установлено, что при упорядочении •томов кислорода я кислородных вакансий в низкотемпературной форме у атомов алюминия реализуется твтраэдрическое окружение, приводящее к образованию слоев ВаОо2.

2. В результате определения кристаллической структуры соединения Ba^SCgAljO^g показано, что она может быть представлена как структура когерентного срастания вдоль оси с фрагментов структур B»jSc4Og и /»-BajScAlOj.

3. На основании предположения о возможности синтеза соединений со структурами срастания, аналогичных Ba^SCgAljOjg, получены я исследованы новые соединения BagRAl2Zr20j3 g (R=Gd-IiU, У, Sc).

4. Определена кристаллическая структура Ba,.LuAl2Zr20^3 5. Не основании полученных данных сформулированы критерии образования гексагональных аналогов перовскита со структурами срастания.

5. Исследованы фазовые отношения в системах ВаО - ZrO^- RgOj (R=La,Nd,Y,Sc) при 1550°C. Установлено, что тройных соединений в ятях системах не образуется.

6. Получены новые перовскитоподобные сложные оксиды состава Ba^RjZrWO^j (R=Ln,Y,Sc) со статистическим заполнением В-позицяй структуры перовскита атомами R,Zr и W.

7. Установлено существование двух полиморфных модификаций у двойного оксида BaZr03. По порошковым данным уточнена кристаллическая структура Ba-jZrO^.

8. Установлено существование ряда кристаллогидратов у двойного оксида BajZrO^. Определена модель кристаллической структуры кристаллогидрата состава Ba2Zr04*l,7H20. Сделаны предположения о строении соединения Ba2Zr04*2,ISHjO и механизме его дегкдратацпк.

Цитированная литература

1. Ковба Л.М..Паромова М.В., Кристаллическая структура Ba^Sc^Og, Вести.Моек.унив.,Серия 2,Химия,1970,N5,с.621-623

2. Кояба Л.М. ,Лыкова Л.Н.,Антипов Е.В.,Шпакченко Р.В., Фазовые отношения в системе BaO-SCjOj-AljO^, Ж.неорган.химии, 1987, Т.32, N7, с.1720-1723

3. Ковба Л.М.,Кобзарева В.П.,Лыкова Л.Н.,Паромова М.В., О строении оксокомплексов редкоземельных элементов, галлия и индия, Коорд.химия,1978,т.4,N1,с.72-79

4. Negae Т.,Roth R.S., Phaae Equilibria end Structural Relatione

in the Syatem BaMnO^, J. Sol. State Chem.,1971, v.3, p. 323-339

5. Jacobeon A. J.,Hutchineon J.L., An inveetigation of the etrue-ture of 12H BaCoOj by electron mlcroecopy and powder neutron diffraction,J.Solid State Chem.,1980,v.35,p.334-340

6. Балашов В.Л.,Лыкова Л.Н.,Коаба Л.М.,Евдокимов А.А., Взаимодействие а система* Ba0-R203~W03 (R=t,a,Y,Gd) при 1200°С, Ж.неорган.химии,1985,т.30,N8,с.2132-2135

7. Von Shnering Н.О., Kristalletrukturen der barium fluorome-tallate (II) BBjMFg mlt M»2n,Cu.Ni,Co,Fe;Z,anorg.allg.Chera., 1967,В.353,в. 13-25

Основное содержание диссертации изложено в работахi

1. Антипов Е.В.,Ипанч«нко Р.В.,Лыкова Л.Н.,Коаба Л.М., Кристаллическая структура a-BajScAlOj,Кристаллогр., 1990, т.31, N1, с.213-214

2. йпанченко Р.ВАнтипов Е.В.,Лыкова Л.Н. .Ковба. Л.М., Кристаллическая структура /»-BajScAlOj, Вести .Моек. универс., Серия 2, Химия,1990,т.31,Н6.с.555-558

3. Шпанченко Р.В.,Антвпов Е.В., Ковба Л.М., Перовскитоподобные оксиды B«4n22rWOi2 (R* Р. 3. Э.), Вестн.Иоск.универс., Серия 2, Химия,1990,т.31,N4,с.364-366

4. Шпвнченко Р.В.,Антипов Е.В..Розанова О.Н.,Лыкова Л.И., Ковба Л.М. , Новые сложные оксиды бария с перовскитоподобной структурой, Тез.докл. VI Bcec.coaen.no высокотемп.химии силикатов

. я окоядов,Ленинград,1968,с.125

5. Ипвкчвнко Р.В.,Антипов Б.В.,Ковба Л.М., Криеталлохимяческпе закономерности образования вниондефицвтных перовскитов, Те», докл.VI Всес.конф.по кристаллохимии неорганических соединений Владивосток,1989, с.39