Анализ и моделирование колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекулы двуокиси азота тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Л V ,

Л '}■ ' Щ

Лукашсвскан Анастасия Алсксандропна

АНАЛИЗ II МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБА ГЕЛЫЮ-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ДВУОКИСИ АЗОТА

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005570067

Томск - 2015

005570067

1'або та выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении пауки Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Перевалов Валерий Иннокентьевич

Официальные оппоненты:

Улсннков Олег Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский поли--гех11 ический уI шверситет»

Пашне Елена Александровна, доктор физико-математических паук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт прикладной физики Российской академии паук, г. Нижний Новгород.

Защита состоится 15 мая 2015 года в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д.ООЗ.029.01 в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН и на сайте http://wwvv.iao.ru/files/iao/theses/theses69/text.pdf

Автореферат разослан 2015г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Двуокись азота (l4Nl602) является одним из загрязняющих атмосферу газов. В тропосфере он присутствует в качестве продукта горения органических топлив в воздухе, что приводит к образованию «кислотного дождя» и фотохимического смога. В стратосфере двуокись азота вовлечена в фотохимические реакции озонового цикла. Достаточно точные измерения концентраций N02 в атмосфере в настоящее время выполняются методами зондирования с использованием спектров этой молекулы в областях 6.2 и 3.4 микрометров, соответствующим наиболее интенсивным колебательным полосам этой молекулы v3 и V]+V3 [1,2]. Поскольку для анализа атмосферных спектров необходимы точные параметры спектральных линий молекулы N02, в литературе были проведены многочисленные детальные исследования ее спектров от микроволнового до инфракрасного (1.2 микрометра) диапазонов длин волн [3-18, и ссылки в этих публикациях]. Теоретические модели, используемые для анализа таких спектров, учитывают особенности этой молекулы. Действительно, l4N1602, являясь молекулой типа асимметричного волчка, дает в инфракрасном диапазоне спектр с дублетной структурой вследствие наличия спин-вращательного взаимодействия [3,7]. С другой стороны, в зависимости от исследуемого спектрального диапазона для точного расчета центров и интен-сивностей спектральных линий N02 необходимо учитывать резонансные колебательно-вращательные взаимодействия. В результате проведенных исследований были получены списки спектральных линий, включающие в себя как центры, так и интенсивности линий. Эти списки для спектральных областей 6.2 и 3.4 микрометров вошли в состав таких баз данных как HITRAN [19] и GEISA [20]. Но поскольку данные списки линий были созданы для нормальных условий (Т-296 К), они пе включают в себя переходы с высоковозбужденных колебательных и вращательных состояний. Это может создать трудности для описания инфракрасных спектров N02 в выхлопах двигателей [21], так как вклад «горячих» полос в эти спектры может быть довольно значительным.

Параметров спектральных линий N02, содержащихся в базах данных HITRAN и GlibSA, недостаточно для описания процессов излучения и поглощения в условиях нарушения локального термодинамического равновесия в верхних слоях стратосферы [1]. В этих условиях большой процент молекул находится в высоковозбужденных колебательных состояниях, так как столкновения пе столь часты, чтобы термолизовать газ к локальной термодинамической температуре.

Поскольку двуокись азота считается одним из индикаторов жизни на планетах, описание инфракрасных спектров N02 при высоких температурах становится необходимым для исследования горячих атмосфер экзопланет [22].

Таким образом, актуальность работы обусловлена потребностью в высокотемпературных списках линий N02. Для этого нужна информация о высоковозбужденных состояниях этой молекулы.

Исходя из выше сказанного, целью настоящей работы является создание высокотемпературного банка параметров спектральных линий молекулы двуокиси азота.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Построение теоретических моделей эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента молекулы двуокиси азота, глобально описывающих спектры высокого разрешения этой молекулы в основном электронном состоянии.

2. Создание пакета программ на основе предложенных моделей для глобального описания спектров высокого разрешения молекулы Ы02.

3. Проведение глобального моделирования центров и интенсивностей спектральных линий молекулы Ж)2.

4. На основе проведенного глобального моделирования создание высокотемпературного списка параметров спектральных линий молекулы >Ю2.

5. Анализ экспериментального спектра высокого разрешения молекулы М02 в диапазоне 7760-7917 см"' с целью расширения объема входной спектроскопической информации, используемой при моделировании.

На защиту выносится следующие положения:

1. Предложенная полиадная модель глобального эффективного гамильтониана для молекулы 1Ч02 воспроизводит экспериментальные центры спектральных линий этой молекулы в диапазоне 0.006-7917 см"' со среднеквадратичным отклонением 0.017 см"', что более чем на два порядка превосходит по точности расчеты, выполненные в рамках вариационного подхода.

2. Предложенная в настоящей работе параметризация матричных элементов эффективного дипольного момента молекулы Ы02 позволяет рассчитывать интенсивности спектральных линий как «разрешенных», так и «запрещенных» переходов этой молекулы с точностью сравнимой с экспериментальной неопределенностью.

3. Установлено сильное взаимное возмущение полос 5у1+у3 и 2у,+Зу2+2\'3 молекулы 1Ч02 резонансным взаимодействием Кориолиса шестого порядка, что приводит к необходимости формулировки неполиадной модели эффективного гамильтониана.

Научная значимость работы

Предложена полиадная модель эффективного гамильтониана, глобально описывающая спектры высокого разрешения молекулы N0?. Полученный набор параметров этого эффективного гамильтониана позволяет проводить интерполяционные и экстраполяционные расчеты центров линий Ы02 с точностью на уровне 0.01-1.0 см"'. Такая точность удовлетворяет многие приложения. Например, для исследований горячих спектров, проблемы нарушения локального термодинамического равновесия требуется разрешение на уровне -0.20 см"', что позволяет использовать предсказанные центры линий с найденным набором параметров эффективного гамильтониана. Набор параметров оператора эффективного дипольного момента, определенный в ходе настоящей работы, позволяет проводить расчеты интенсивностей первых четырех серий переходов (Д/>=1,2,3,4) с точностью на уровне экспериментальной неопределенности. В результате исследования спектра в спектральном диапазоне 7760-7917 см"' идентифицировано 3020 линий

с вращательными квантовыми числами N<47, Ка<1 и получено 1494 уровня энергии, а также определен набор параметров локального эффективного гамильтониана для состояний (213), (251), (501), (232), (270) и (520).

Практическая значимость

Полученные на основе глобального моделирования спектров высокого разрешения молекулы двуокиси азота списки линий в спектральной области 465-3375 см"1 размещены на сайте ИОА СО РАН (rtp://ftp.iao.ru/puh/NDl)B/). Данный массив новой спектроскопической информации может быть использован для различных высокотемпературных приложений, например, при исследовании атмосфер Венеры и экзопланет, при расчете лучистого теплообмена в соплах реактивных двигателей, а также при экологическом мониторинге и исследовании озонового цикла.

Достоверность полученных результатов подтверждается согласованностью рассчитанных и экспериментальных значений, как центров, так и интенсивностей линий.

Новизна результатов

Впервые создан пакет программ для глобального описания центров и иптеп-сив!юстей линий молекулы двуокиси азота, обусловленных переходами внутри основного электронного состояния, с учетом спин-вращательного и резонансных колебательно-вращательных взаимодействий.

Впервые проведено глобальное моделирование центров спектральных линий в спектральном диапазоне 0.006-7916 см"' и интенсивностей спектральных линий в спектральном диапазоне 466-3375 см"1 первых четырех серий переходов молекулы двуокиси азота в рамках метода эффективных операторов.

Впервые проведена идентификация и моделирование спектра поглощения N02 в спектральном диапазоне 7760-7917 см'1.

Впервые создан высокотемпературный банк параметров спектральных линий N02 для спектрального диапазона 466-3375 см"1, включающий в себя переходы с высоковозбужденных колебательных состояний и «запрещенные» переходы с изменением проекции спина.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены при непосредственном участии соискателя. Соискателем был разработан пакет программ для глобального моделирования центров и интенсивностей линий молекулы N02, а также проведено само глобальное моделирование. Соискателем был создан банк параметров спектральных линий N02 для спектрального диапазона 466-3375 см"1. При исследовании спектра поглощения N02 в области 7760-7917 см" соискателем создана программа для моделирования центров линий в указанном диапазоне. А также соискателем были определены параметры 6679 спектральных линий этой молекулы в диапазоне 7760-7917 см"1 с использованием

компьютерных программ О.М. Люпина MSF [23] и A.B. Никитина и Р.В. Кочано-ва SpectraPlot [24].

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: VIII Международная школа молодых ученых «Физика окружающей среды» (Томск, 2010), XVII Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2011), XVII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011), XVII Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Зеленогорск, 2012), Коллоквиум по атомной и молекулярной физике и оптике (Мец, 2012), XIX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Алтай, г.Барнаул - Телецкое озеро, 2013), 22-ая и 23-я международные конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Будапешт, 2013, Болонья, 2014), XX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Новосибирск, 2014).

Публикации

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати. Список научных трудов содержит 8 публикаций, из них две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, одна статья в зарубежном издании и 5 тезисов международных конференций.

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 59 наименований и трех приложений. Содержание работы изложено на 83 страницах текста, содержит 20 таблиц и иллюстрируется 23 рисунками.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ № 12-05-93 Юб-НЦНИЛ а и 14-05-91150-ГФЕН_а, в которых соискатель был исполнителем.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность исследования, определены цель и задачи диссертационной работы, представлены защищаемые положения.

В нервом главе излагаются краткие сведения об объекте исследования, о его свойствах симметрии. Описана процедура построения эффективного гамильтониана для молекул типа асимметричного волчка. Также рассмотрены резонансные взаимодействия, характерные для молекул данного типа. Помимо этого, приведен литературный обзор, посвященный теоретическим и экспериментальным исследованиям колебательно-вращательных спектров N02.

Вторая глава посвящена глобальному моделированию спектров высокого разрешения молекулы двуокиси азота в рамках метода эффективных операторов. Результаты по глобальному моделированию центров и интеисивностей спек-

тральных линий молекулы N02, которые излагаются в настоящей главе, опубликованы в наших работах [25,26].

В данной главе представлена полиадная модель глобального эффективного гамильтониана N02, учитывающая в явном виде как спин-вращательное взаимодействие, так и резонансные колебательно-вращательные взаимодействия, возникающие вследствие приближенного равенства между частотами гармонических колебаний молекулы:

~ &>, ~ 2й>2 . (1) Это приближенное соотношение приводит к тому, что все колебательные состояния сгруппированы в кластеры (или полиады) колебательных состояний. В одну такую группу (полиаду Р) входят состояния, для колебательных квантовых чисел (v,,v2,v3) которых справедливо следующее соотношение:

/> = 2v,+v2+2v,, Р = 0, 1,2,3, ... . (2)

В нашем подходе мы используем глобальный эффективный гамильтониан, который описывает колебательно-вращательные уровни энергии всех полиад одновременно и имеет блочно-диагональную матрицу, каждый блок которой соответствует определенной полиаде.

В используемой полиадной модели глобального эффективного гамильтониана нами учтены резонансные взаимодействия Кориолиса 1 и 2 порядков, а также ангармонические резонансные взаимодействия Ферми и Дарлинга-Деннисона. Таким образом, эффективный гамильтониан молекулы двуокиси азота, который мы используем в глобальном моделировании, представим в виде суммы нескольких операторов:

//* = //,„ + //„ + //,. + //„ (3)

где НуК и Hsr - есть диагональные по колебательным квантовым числам эффективный вращательный гамильтониан Уотсона и спин-вращательный оператор. Нс и НА — недиагопальные по колебательным квантовым числам v (операторы резонансных взаимодействий Кориолиса и ангармонических взаимодействий (Ферми и Дарлинга-Деннисона), соответственно.

Как обычно для молекулы N02 диагональные по v операторы HVR и записаны в представлении f и использован А-тип редукции для обоих эффективного вращательного и спин-вращательного гамильтонианов. Следовательно, они имеют ненулевые матричные только для ДА>0, ±2. В случае операторов резонансных взаимодействий Кориолиса мы учитываем матричные элементы с A/i=±l, +3. А в случае ангармонических резонансных взаимодействий мы учитываем только матричные элементы с АК=0.

С целыо обсуждения параметризации используемого глобального эффективного гамильтониана приведем в тексте автореферата в качестве примеров несколько его матричных элементов.

Матричный элемент оператора Нуц с &К=0:

(v, v, V,NK) = E, +(A' -Zf-yK* W(Af+l)-Д^Х1 -

-Д\-KN(N + 1)A'2 - д; [N(N +1)]2 + HIN'; + H^.N', [л/(N + 1)] +

+h;kNI [N(N+1)]2+//; [N(N+I)]1+L\K'+L^N^N+I)K"+

Здесь Ey- колебательная энергия; Ä\ Bv и С -вращательные постоянные; Ду, /Л /Л /jV и 6>v - постоянные центробежного искажения.

Матричный элемент оператора резонансного взаимодействия Кориолиса второго порядка с ДЛ^=±1:

(v, v, V, n K|(2itfr|v, v,+2 v,—i n k±\) = ±,][n(n + \)-k(k±])]x

X {с,'2» + C%>N (N + \) + C[2'(K2+(K±\)2)}. Здесь С,1.21 - постоянная кориолисова взаимодействия, а С'ДС]:21 - параметры, учитывающие ее вращательную зависимость.

Матричный элемент оператора резонансного взаимодействия Ферми с АК=0: (v, v2 v, N К J | И, | v, +1 v2 - 2 v, N К j) = Ft + FXN (N +1)+ FKK1. (6)

Здесь Fe - константа Ферми, a FN и FK - параметры, описывающие ее вращательную зависимость.

Матричный элемент оператора спин-вращательного взаимодействия диагональный по вращательным квантовым числам N и К: (v, v, v, N К J | Нт | v, v2 v, N К J) =

= F(N,J)

+" Д*„. N (Л' +1) А'2 + ' Л* К4 + "Н* К'" + "4 К' ].

Здесь F(N,J) = —— для J = N-1/2 и F(N,J) =-!-для J = N + ^/2.

2 N 2(ЛГ + 1)

Матричный элемент оператора спин-вращательного взаимодействия диагональный по К и недиагональный по №

(у, у2 у2 =

......<8)

Здесь {а = а,Ь,с)~ спин-вращательные постоянные; ' Д'^,1 Д'^,' Д*л.,' ' -спин-вращательные центробежные постоянные.

В рамках глобального подхода колебательная энергия, вращательные, центробежные, спин-вращательные параметры эффективного гамильтониана, а также постоянные кориолисова взаимодействия являются функциями колебательных квантовых чисел. Мы моделируем эти функции степенными рядами по колебательным квантовым числам:

i /2./ /2/2* »2>2*2/

» iSyai- njikil

AI- = Дг + + S *£v,vyvt,

I <2/ /2/2*

(9)

I Iii i>iH

<",'" = <T + (v. + Av-'2) + «!l (v, + Av, /2)(v, + Av, /2).

Символический вид матрицы эффективного гамильтониана представлен на рисунке 1.

Рисунок 1. Схема матрицы эффективного гамильтониана в базисе волновых функций гармонического осциллятора и жесткого волчка (выделенный блок соответствует полиаде /'=4)

В качестве примера на рисунке 2 представлен детальный вид подматрицы, соответствующей полиаде /3=4, в которую входят шесть взаимодействующих колебательных состояний: (200), (120), (040), (101), (021) и (002).

Р=4 (200) (120) (040) (101) (021) (002)

(200) VR+SR F c"> DD

(120) F VR+SR F c" c/i>

(040) F VR+SR C®

(101) С d2> VR+SR F d"

(021) Cu> F VR+SR d»

(002) DD C"> CJ> VR+SR

Рисунок 2. Схема блока Р=4 матрицы эффективного гамильтониана для взаимодействующих колебательных состояний (200), (120), (040), (101), (021), (002) молекулы NO:

В диагональных по v блоках VR и SR - колебательно-вращательные и спин вращательные операторы, соответственно. В недиагональных по v блоках С'" С®, F и DD - операторы Кориолисова взаимодействия первого и второго поряд ков, и операторы взаимодействия Ферми и Дарлинга-Деннисона, соответственно.

На базе вышеописанной теоретической модели, в ходе настоящей работы, написана комплексная компьютерная программа, которая позволяет производить расчет центров линий и восстанавливать параметры эффективного гамильтониана их подгонкой к экспериментальным центрам линий. Первый блок программного алгоритма основан на построении матрицы эффективного гамильтониана N0? в базисе собственных функций гармонического осциллятора и жесткого симметричного волчка и последующей ее диагонализации. Результатом чего является решение прямой спектроскопической задачи (нахождение энергий уровней и частот переходов). Во втором блоке реализуется решение обратной спектроскопической задачи путем подгонки параметров эффективного гамильтониана к экспериментальным центрам линий.

Параметры эффективного гамильтониана молекулы двуокиси азота были подогнаны к экспериментальным центрам линий, собранным из литературы [313,15-18,27,28]. Для подгонки параметров эффективного гамильтониана использовались переходы между колебательными состояниями, принадлежащими полиадам от Р=0 до Р= 12.

В результате работы было определено 195 параметров эффективного гамильтониана молекулы двуокиси азота посредством их подгонки методом наименьших квадратов к 28016 центрам линий (14657 уровням энергии) 25 колебательных полос. Среднеквадратичное отклонение подгонки составило величину 0.017 см"'. Однако предсказательные возможности найденного набора параметров ожидаются несколько худшими, поскольку не удалось определить (вследствие отсутствия экспериментальных данных) нескольких важных колебательных параметров Более того, нолиадная модель эффективного гамильтониана, использованная в настоящей работе, не учитывает межполиадные резонансные кориолисовы и ангармонические взаимодействия [14,16,17].

Невязки между экспериментальными и рассчитанными центрами линий в зависимости от волнового числа и в зависимости от вращательного квантового числа /V продемонстрированы па рисунках 3 и 4.

жйН

О оо Сж % .,.9

• -'г<5Ъ о4" £ р- Ф- 8 О

10 Я; 30 -'¿I К- .') '¿О

Вращательное квантовое 'тело. N

Рисунок 3. Разности между эксперимен- Рисунок 4. Разности между экспериментальными и рассчитанными центрами ли- тальными и рассчитанными центрами линий Ы02 в спектральном диапазоне 0.006- ний N02 в зависимости от вращательного 8000 см"' в зависимости от волнового числа квантового числа N

Полученный в ходе глобальной подгонки, выполненной в настоящей диссертационной работе, набор параметров эффективного гамильтониана молекулы двуокиси азота, представлен в Приложении I диссертации.

Во второй главе диссертации представлена также новая параметризация матричных элементов оператора эффективного дипольного момента для молекул типа асимметричного волчка и эта параметризация распространена на молекулу двуокиси азота, которая принадлежит к радикалам с одним некомпенсированным электронным спином. Получено следующее выражение для момента перехода в таких молекулах:

ХУ у у лчлпл,.,*,»;™^,,.,,,»,« х (10)

' ' |" н' к' К' Г Г N К,./

^'(■А А (1 + (лг0, к))Ф„иЛК(ы0, к )|2.

Здесь ./'- квантовое число полного углового момента верхнего состояния; М^ -главные параметры матричных элементов оператора эффективного дипольного момента; - коэффициенты, определяющие собственную функцию эф-

фективного гамильтониана для нижнего состояния:

I Е^ЙЛ^^УзЖ.о/). (11)

В выражении (11) J-N±\I2, |у,у2у3) -собственные функции гармонических осцилляторов, а \NqKM} — собственная функция жесткого симметричного волчка. Аналогично, коэффициенты разложения С*',^*'*?*,2*'^'"'' определяют

собственную функцию эффективного гамильтониана, соответствующую верхнему состоянию. Функция Фм дДА^.А') равна коэффициенту Клебша-Гордана

(1 А К <\'„ А.'|Л', К + АК) для АК=0, ±1, выражения для этой функции в случае АК=±2 и АК=±3 представлены в Приложении II диссертации. Функция J',^ÍU,N¡I) описывает перераспределение интенсивностей переходов между уровнями с разными спиновыми компонентами и дается следующим выражением:

|(2У + 1)(27 + 1)(2;У„ +1)~ [ УУ,' 3'

V 2(2^; +1) V д/„ 1 ]

Выражения для функций типа Германа-Уоллиса АГ) даны ниже. В

случае трехагомпых изогнутых вытянутых молекул симметрии С2у существуют следующие правила отбора для матричных элементов оператора эффективного дипольного момента:

ДА.'=0, 2, 4,... для Ду3=±1,±3,±5,... и ДА'=1, 3, 5,... для Ду3=0, ±2, ±4... . Матричный элемент с А К = 0:

'„К)=гЬ?т±гЪ?{К±\),

(14)

Матричный элемент с ДК = ±1:

= Ь?т ± Ь? (2К ± 1) + й^т1 ± (2К ± 1) + ^ {2К ± I)2, (15)

( = +АГ (2ЛГ ± 1) + +1) + < (2* ± I)2.

Параметры матричных элементов , , мо-

гут быть выражены через параметры оператора эффективного диполыюго момента. Однако в рамках обычного полуэмпирического подхода в расчете интенсивпо-стей линий эти параметры могут быть получены их непосредственной подгонкой к экспериментальным интенсивпостям линий.

Каждый параметр в соотношениях (13-15) представляет явную и простую зависимость функции типа Германа-Уоллиса от вращательных квантовых чисел. Как раз это является преимуществом предложенной в настоящей работе параметризации матричных элементов оператора эффективного диполыюго момента по сравнению с опубликованной ранее Фло и Ками-Пейре [29,30]. Отметим, что соотношение (10) было получено в том же самом приближении, что и в работах [29,30], когда не учитывались поправки, связанные с вкладом спип-вращательного взаимодействия, в оператор эффективного диполыюго момента. Описанный выше подход дает возможность рассчитывать интенсивности линий «запрещенных» переходов (переходов с изменением проекции некомпенсированного спина электронов) на основе набора параметров эффективного диполыюго момента, подогнанного к интенсивпостям линий «разрешенных» переходов.

На основе вышеизложенного подхода в ходе настоящей диссертационной работы была написана компьютерная программа по расчету интенсивностей линий и подгонки параметров эффективного диполыюго момента методом наименьших квадратов. При подгонке параметров матричных элементов оператора эффективного диполыюго момента к измеренным интенсивпостям линий мы использовали собственные функции глобального эффективного гамильтониана, полученные в ходе моделирования центров линий N02 [25]. В результате работы удалось определить параметры эффективного диполыюго момента для первых четырех серий переходов ДР=1, 2, 3, 4.

Третья глава диссертации посвящена интерпретации и моделированию спектра высокого разрешения N0? в диапазоне 7760-7917 см"1. Соответствующий спектр был зарегистрирован на лазерном спектрометре университета им. Джозефа Фурье (г. Гренобль, Франция), основанном па измерении времени затухания сиг-

нала во внешнем высокодобротном резонаторе. Спектр зарегистрирован при комнатной температуре и давлениях 5 и 10 торр. Чувствительность спектрометра по коэффициенту поглощения в этом диапазоне составила величину 5x10'" см"1. Результаты, представленные в третьей главе, опубликованы в [16]. Анализируемый спектр образован переходами на вращательные подуровни колебательных состояний (213), (251 ) и (501 ). Соответствующие полосы 2vi+5v2+v3, 2vi+v2+3v3 и 5v|+v3 с центрами в 7790.9. 7888.2 и 7903.3 см"1 являются самыми высокочастотными из когда-либо исследованных колебательных полос молекулы двуокиси азота в основном электронном состоянии. На рисунке 5 приведен обзорный экспериментальный спектр в диапазоне 7600-7920 см"'. Полоса 5v3, примыкающая к низкочастотному краю анализируемого спектра, исследована в [15].

Рисунок 5. Обзорный экспериментальный спектр Ы02 в диапазоне 7600-7920 см"'

По правилам отбора для полос 2у|+5у2+у3, 2у|+у2+Зу3 и 5у)+у3 характерны только переходы с четным значением ДКс1. В нашем случае наблюдались переходы только с ДКа= 0.

Для восстановления центров и интенсивностей экспериментальных линий применялась специализированная программа, основанная на подгонке моделируемого спектра к экспериментальному [23]. Визуализация моделирования экспериментального спектра осуществлялась с использованием программы 8реагаР1о1 [24]. В процессе моделирования использовался контур Фойгта для спектральной линии. При восстановлении параметров спектральных линий под одним контуром учитывалось число спектральных линий, которое следовало из теоретического предсказания. Полуширины спектральных линий варьировались около величины 0.095 см"'атм"1, взятой из базы данных РИТКАМ Диаграмма интенсивностей расчетного спектра представлена на нижней панели рисунка 6. Типичный пример результата подгонки спектра приведен на рисунке 7.

Рисунок 6. Плотность линий в экспериментальном спектре молекулы ЫОг. Верхняя панель - экспериментальный спектр, нижняя панель - диаграмма интенсивностей, построенная на основе теоретических предсказаний

77<ш> В««, см Рисунок 7. Типичный пример моделирования экспериментального спектра N02

В результате были восстановлены центры и интенсивности более 6679 спектральных линий. Этот список линий далее использовался для идентификации спектра и моделирования центров и интенсивностей переходов. Неопределенность определения центров линий оценивается величиной 0.0010.002 см"', а точность восстановления интенсивностей линий составила около 5% для изолированных, не слишком слабых линий.

Теоретическая модель эффективного гамильтониана молекулы двуокиси азота, с помощью которой был исследован данный спектр, в общем виде описана в первой главе диссертационной работы. Однако, как показал анализ данного спектра, колебательно-вращательные уровни состояний (213), (251), (501) возмущаются близкорасположенными уровнями состояний (232), (270), (520), которые считаются «темными», поскольку переходы на них слишком слабые. В итоге, в результирующую подгонку были включены 6 состояний. Следует отметить, что состояния (213), (251), (232), (270) принадлежат полиаде Я=11, включающей 21 колебательное состояние, тогда как (501) и (520) принадлежат полиаде Р= 12, включающей 35 колебательных состояний. В результате анализа спектра было установлено, что наряду с доминирующим в молекуле N02 резонансом Кориолиса второго порядка, уровни энергии колебательных состояний (501), (251), (520), (232) и (270) возмущены резонансными взаимодействия Кориолиса более высокого порядка, а уровни энергии колебательных состояний (213), (501) и (251) возмущены ангармоническими резонансными взаимодействиями высокого порядка (см. рисунок 8).

Окончательный вид матрицы эффективного гамильтониана, которая включает набор из шести взаимодействующих состояний — трех «темных»: (520), (232), (270) и трех «светлых»: (251 ), (213) и (501), представлен на рисунке 8.

(520) (232) (270) (251) (213) (501)

(520) VR -SU С (.'

(232) VR SR с С С

(270) VR i SR с с

(251) С Г С VR'SR Anh Anh

(213) С Anh VR r SU Anh

(SOI) С С С Anh Anh VR ■ SR

Рисунок 8. Схема матрицы // для резонирующих колебательных состояний ¡(520), (232), (270),

(251), (213), (501)}

На рисунке 8 в диагональном по колебательным квантовым числам блоке VR и SR - это колебательно-вращательный и спин-вращательный операторы, соответственно, а в недиагоналыюм по колебательным числам блоке Си Anh - это операторы резонансного взаимодействия Кориолиса второго и более высоких порядков и операторы ангармонических резонансных взаимодействий, соответственно.

Начальные значения для вращательных, квартичных центробежных постоянных и главных параметров спин-вращательного взаимодействия состояний (213), (251), (501) определялись по сериальным формулам, используя опубликованную в литературе информацию [4,8-10,14]. Уровни энергии основного состояния были рассчитаны, используя параметры, полученные в работе [5], и добавлены к измеренным положениям линий для получения экспериментальных уровней энергии верхнего состояния. Полученные уровни энергии верхнего состояния были включены в подгонку методом наименьших квадратов для определения начального па-бора вращательных, центробежных и спин-вращательных постоянных верхнего состояния.

В результате проведенного исследования идентифицировано 3020 линий с вращательными квантовыми числами Л'< 47, Ки<1 и получено 1494 уровня энергии. Стоит отметить, что удалось идентифицировать несколько переходов fi-типа на «темные» состояния (232) и (520). В таблице 1 представлен результат подгонки уровней энергии, а в таблице 2 представлен статистический анализ результатов проведенной подгонки.

Таблица 1. Результат подгонки уровней энергии

(270) (232) (520) (251) (213) (501)

кол-во линий 0 36 15 631 1126 1212

кол-во уровней энергии 0 25 9 314 555 591

макс n 32 20 30 47 46

макс к„ 4"' О1, 6 7 7

кол-во спип-вращательиы.х уровней 1494»)

а> ! I уровнем энергии были исключены из подгонки параметров эффективного гамильтониана: 1,111аблюдалнсь только серии с данными А'„ для соответствующих «темных» состояний.

Таблица 2. Статистический анализ результатов подгопки уровнен энергии

0<6<0.005 78.8%

0.005<5<0.010 16.2%

0.010<5<0.025 5.0%

стандартное отклонение 4.9-10"3 см"1

5 = (»■ ')

Параметры эффективного гамильтониана для рассматриваемых шести состояний, а также параметры резонансных взаимодействий приведены в Приложении III диссертации.

Для наглядности описания резонансных взаимодействий на рисунке 9 представлена зависимость коэффициента смешивания волновых функций состояний от вращательного квантового числа /V:

где t.,

коэффициенты смешивания данного колебательного состояния v со

«светлым» колебательным состоянием У^ы для данных значений N w К.

Помимо традиционного для молекулы двуокиси азота сильного резонансного взаимодействия Кориолиса второго порядка между состояниями (213), Ка-=2<->(232), KL,=3; (251), Â',= 1^(270), Ка=2; (501), ЛГа=1<->(520), Ка=0, как мы уже отмечали выше, анализ выявил также сильное резонансное взаимодействие Кориолиса шестого порядка между состояниями (501), /¡"0=3<->(232), Ка=4. Интересно отметить, что межполиадный резонанс Кориолиса между колебательными состояниями (501) и (232) оказался среди наиболее сильных резонансов с коэффициентами смешивания до 50% (смотри рисунок 9). Выявлено также возмущение уровней энергии (501), Ка=1 вследствие ангармонического резонансного взаимодействия шестого порядка с уровнями энергии (251), Ка=7.

(5.0,1) К_=3 « (2,3,2) К-4 N-к-тя».

(5.0,1) К,'-} « (2.3.2) К*=4 N ...........*

(5.0.1) К*»7 » (2.5.1) К =7

ДА ;

w 4 и

Bpaiiuuc.'ibHoe квантовое число N Рисунок 9. Коэффициенты смешивания волновых функций колебательно-вращательных уровнен энергии NO2, принадлежащим полиадам Р= 11 и Р= 12

Из этого рисунка видно, что максимальное резонансное взаимодействие между (501) и (232) наблюдается для N между 20 и 35, тогда как для пары (501 )—(520) наиболее сильное взаимодействие имеет место для N между 10 и 20. В случае взаимодействия (501 )—(520) и (501}—(232) перемешивание волновых функций привело к значительному заимствованию интенсивностей от сильной полосы (501МООО) двумя слабыми полосами (520Н000) и (232)-(000). Наличие сильных взаимодействий с темными состояниями позволило определить не только параметры резонансных взаимодействий, но и главные диагональные параметры «темных» состояний.

При расчете интенсивностей мы основывались па предположении, что вклад в интенсивности линий будет вносить лишь операторы момента перехода «светлых» полос 2v)+5v2+v3, 2vi+v2+3v3 и 5vi+v3. В этом приближении линии «темных» полос (за исключением полосы 2vi+7v2) наблюдаются за счет заимствования интенсивностей от «светлых», благодаря резонансным взаимодействиям.

Для каждой полосы 2у!+5у2+у3, 2У|+у2+Зу3 и 5\'1+у3, которые относятся к А-типу, оператор момента перехода можно записать в следующем виде:

= с7)

где I'р. - направляющие косинусы. Это выражение ограничено нулевым порядком, поскольку набор данных по интенсивностям также ограничен и вращательные квантовые числа N и К„ изменяются в узком интервале значений. Поэтому вращательной зависимостью оператора эффективного дипольного момента можно пренебречь.

Учитывая вышесказанное, мы получили величины параметров 251^ь 213/Л> и 50'/<1 подгонкой к интенсивностям 29 изолированных линий, принадлежащих колебательным полосам 2у|+5у2+у3, 2у1+у2+Зу3 и 5У|+у3, методом наименьших квадратов. Значения подогнанных параметров приведены в таблице 3.

Таблица 3. Значения параметров эффективного дипольного момента полос 2У|+5у2+у3, 2У|+У2+ЗУз И 5У|+Уз

параметр значение (10"1 Дебай)

ч. 0.1716(7)

0.380(2)

-0.396(3)

Кроме того, в третьей главе диссертации приведен список измеренных интен-сивностей линий и дано их сравнение с рассчитанными значениями.

Используя полученные параметры эффективного дипольного момента, были рассчитаны интенсивности всех идентифицированных линий.

В четвертой главе описывается процедура создания высокотемпературного банка данных по спектрам высокого разрешения молекулы Ы02.

Высокотемпературный банк данных молекулы двуокиси азота в ходе настоящего исследования был создан на основе моделирования центров и интенсивно-стей колебательно-вращательных линий данной молекулы. Банк предназначен для описания спектров молекулы М02 при высоких температурах до Т=900 К, поскольку при атмосферном давлении двуокись азота полностью диссоциирует при 620 °С. Созданный банк данных включает более 1 миллиона колебательно-вращательных переходов четырех серий Д,Р=1,2,3,4, которые расположены в спектральном диапазоне 466-3374 см"1. При генерации банка данных была использована отсечка по интенсивности 10"25 см/молекула при Т=1000 К. Банк данных содержит следующую информацию: идентификация перехода (колебательные и вращательные квантовые числа верхнего и нижнего состояний); центр линии (в см"1), вычисленное с помощью набора параметров глобального эффективного гамильтониана, полученного в настоящей работе; интенсивность линии (в см/молекула), вычисленная с использованием собственных функций глобального эффективного гамильтониана и наборов параметров эффективного дипольного момента, подогнанных в настоящей работе к экспериментальным интенсивностям линий; энергия нижнего состояния (в см"1), вычисленная с помощью найденных в ходе глобальной подгонки, параметров эффективного гамильтониана; параметр самоуширепия (в см"'атм*1), который взят из базы данных МГГЯАЫ

п

http://hitnnu3P.ru/. В таблице 4 представлена характеристика высокотемпературного банка данных для молекулы N02.

Таблица 4. Характеристика высокотемпературного банка данных для молекулы ЫСЬ

серия Л'л« У/пт ^пип £■/„„, (тах)

ДР=1 243551 466.611 1115.65 1.1Е-37 1.2Е-21 8223.2006

ДР=2 469996 983.05 2070.94 2.3Е-47 1.31Е-19 9988.593

ЛР=3 78160 1895.421 2431.202 1.184Е-34 4.197Е-23 6765.5812

ДР=4 236031 2400.299 3374.667 9.355Е-37 6.838Е-21 8162.3014

Л'/,,,, - количество линий в списке;

V,,,,,,, V,,,,,, - максимальное и минимальное значения волнового числа (см-1), соответственно; .V,,,,,!, \„„, ~ максимальное и минимальное значение интенсивности (см/молекула), соответственно; /Д(1, (шах) - максимальное значение энергии нижнею состояния (см"1).

Формат банка данных представлен в таблице 5. Сам банк данных размещен на сайте ИОА СО РАН по адресу 1Ь://||ума».ги/риЬ/ЫР>)В/. Таблица 5. Формат банка данных

номер ноля Парам етр длина поля формат3' значение тип единицы измерения и комментарии

2 К 2 12 колебательные квантовые числа верхнего состояния у; к'у; целое Спектроскопическая идентификация, принятая в БД Н1ТЯАЫ

4 <■7 2 12

6 2 12

9 К 2 12 колебательные квантовые числа нижнего состояния у' У" У," целое

11 к" 2 12

13 у; 2 12

16 /V' 3 13 вращательные квантовые числа верхнего состояния целое

20 К[ 2 12

24 К[ 2 12

28 у 1 А1 спиновая компонента верхнего состояния целое «+» соответствует «—» соответствует г = ы'~у>

30 Л'' 3 13 вращательные квантовые числа нижнего состояния А'", К", К целое

34 К" 2 12

38 К" 2 12

42 1 А1 спиновая компонента нижнего состояния символ «+» соответствует г = г+у2 «—» соответствует

46 13 Р 14.8 рассчитанное положение линии вещественное см"1

62 14 Н815.8 рассчитанная интенсивность вещественное см "'/(молекула см"2) при 296 К

81 12 Р14.7 рассчитанная энергия нижнего состояния вещественное см

98 У хе[Г 7 1-7.5 параметр са-моуширения вещественное см " атм" мри 296 К

*" формат па языке программирования Гошап

Для исследования влияния температуры газа двуокиси азота на величину пропускания мы построили графики функций пропускания, симулированные для низкого разрешения (4 см'1), для двух температур: комнатной (296 К) и повышенной (720 К). В тексте автореферата в качестве примера приведены графики для двух серий переходов: АР= 1 и АР=2 на рисунках 10 и 11 соответственно.

ь-т^

Т=296К Т-720К

Рг=0.01 лип 1_=4000 от

Волноное число. ем"'

Рисунок 10. Зависимость пропускания от волнового Рисунок 11. Зависимость пропускания от волнового

числа для серии переходов ДР=1 при Т=296 К и Т=720 числа для серии переходов АР-2 при Т=2% К и Т=720

К. Давление Р=0.01 атм., длина пути Ь-20 м К. Давление Р=0.01 атм., длина пути Ь=40 м

Из приведенных рисунков можно сделать вывод о сильной зависимости спектра поглощения молекулы двуокиси азота от температуры. Действительно, с увеличением температуры становятся интенсивными горячие полосы, которые смещены в низкочастотную область спектра вследствие ангармоничности, что приводит к значительному усилению поглощения в низкочастотной области. Такое качественное изменение поглощения особенно характерно для спектров в области доминирования полос типа А: у3 (рисунок 11). В области доминирования полос типа В (рисунок 10) дополнительно наблюдается усиление поглощения в К„ структурах О-ветвей, которые вследствие большого значения вращательной постоянной А почти полностью накрывают соответствующую полосу поглощения. Усиление происходит за счет роста интенсивностей линий с большими значениями вращательного квантового числа /V вследствие роста заселенностей нижних состояний соответствующих переходов.

В заключении кратко сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

Основные выводы и результаты

1. Сформулирована теоретическая модель глобального эффективного гамильтониана молекулы двуокиси азота с учетом как спин-вращательного взаимодействия, так и колебательно-вращательных резонансных взаимодействий. На основе данной модели создан пакет программ, реализующий решениие прямой спектроскопической задачи (расчет частот переходов и энергий колебательно-вращательных уровней) и обратной спектроскопической задачи (подгонка параметров эффективного гамильтониана к экспериментальным значениям центров линий).

2. Методом наименьших квадратов определен набор параметров глобального эффективного гамильтониана, который воспроизводит центры вовлеченных в подгонку спектральных линий в диапазоне 0.006 — 7916 см"' со среднеквадратичным отклонением 0.017 см"1.

3. Сформулирована новая параметризация матричных элементов оператора эффективного дипольного момента, несколько отличная от той, предложенной Фло и Ками-Пейре [29,30]. Преимущество новой параметризации состоит в использовании параметров матричных элементов, которые явным образом описывают зависимость главного параметра от вращательных квантовых чисел J и К. Эта параметризация применена к молекуле N02.

4. На основе собственных функций эффективного гамильтониана, полученных в ходе глобального моделирования центров линий, проведено моделирование ин-тенсивностей первых четырех серий переходов АР =1,2,3,4. Получен набор параметров оператора эффективного дипольного момента, позволяющий проводить экстраполяционные расчеты интенсивности этих серий, в том числе, интенсивности «запрещенных» переходов и линий горячих полос.

5. В результате проведенного исследования спектра высокого разрешения N02 в диапазоне 7760 - 7917 см"1 идентифицировано 3020 линий с вращательными квантовыми числами N< 47, Ка<1 и получено 1494 уровня энергии. Получен набор параметров эффективного гамильтониана для состояний (213), (251), (501), (232), (270) и (520), который позволяет воспроизводить центры вовлеченных в подгонку спектральных линий в исследуемом диапазоне со стандартным отклонением 4.9-10"3 см

6. На основе проведенных расчетов с использованием разработанной в настоящей работе высокотемпературной базы параметров спектральных линий для молекулы N02 обнаружено усиление поглощения в низкочастотной области полос при повышении температуры и усиление Ка структур в спектрах низкого разрешения, соответствующих полосам типа В.

Основные публикации по теше диссертации

1. Лукашепская А.А., Перевалов В.И., Люлпн О.М. Глобальное моделирование спектров высокого разрешения молекулы двуокиси азота // VIII Международная Школа молодых учёных п специалистов «Физика окружающей среды». Томск, 22-27 июня, 2010 г. С.106-110.

2. Лукашевскаи Д.А., Люлпн О.М., Перра А., Перевалов В.И.,. Глобальное моделирование центров лшшй молекулы двуокиси азота //XIX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы », Алтай, Россия. 1-6 июля 2013. С. А1-А6.

3. Лукашевская А.А., Наумемко О.В., Перра А., Перевалов В.И., Мондла Д., Кассп С., Кампарг А. Идентификация и моделирование CW-CRDS спектра поглощения NO2 в области 7770-7920 см"'//Х1Х Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы », Алтай, Россия. 1-6 июля 2013. С. А7-А13.

4. Лукашевская А.А., Перевалов В.И., Список параметров спектральных линий молекулы двуокиси азота для высоких температур (Т-1000К) // XX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы », Новосибирск, Россия. 23-27 нюня 2014. С. А10.

5. А.А. Lukashcvskaya, O.V. Naumenko, A. Perrin, D. Mondelain, S. Kassi, A. Campargue. Higli sensitivity cavity ring down spectroscopy of NO2 between 7760 and 7917 cm"' // JQSRT. 2013. V.130, p. 249-259.

6. A.A. Lukashcvskaya., O.M. Lyulin., A.Perrin., V.I.Perevalov, Global modeling of N02 high resolution spectra// The 23rd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Bologna, Italy, 2-6 September 2014. P. 90.

7. В.И. Перевалов, A.A. Лукашевская. Параметризация матричных элементов оператора эффективного дппольпого момента в случае молекул типа асимметричного волчка. Приложение к молекуле NO2 // Оптика атмосферы и океана. 2014. Т. 27. № 09. С. 759-765.

8. А.А. Лукашевская, О.М. Люлии, A. Perrin, В.И.Перевалов. Глобальное моделирование центров спектральных линий молекулы NO2 // Оптика атмосферы и океана. 2015. Т.28. № 01. С. 1227.

Список цитируемой литературы:

[1] I.opez-Puertas М., Funke В., Gil-Lopez S„ Lopez-Valverde М.А., von Clarmann Т., Fischer H., et al. Atmospheric non-local thermodynamic equilibrium emissions as observed by the Michelson Interferometer for Passive Atmospheric Sounding (M1PAS) // Comptes Rendus Physique. 2005. V. 6. № 8. P. 848-863.

[2] Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Brault J.W., Rinsland C.P., Cariolle D. Nighttime and daytime variation of atmospheric N02 from ground-based infrared measurements // Geophys. Res. Lett. 1988. V. 15. №3. P. 261-264.

[3] Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C„ Carli В., Carlotti M. The far infrared spectrum l4N'"02. Electron spin-rotation and hyper/me Fermi contact resonances in the ground state // Mol. Pliys. 19Sii. V. 63. №5. P.791-810.

[4] Perrin A., Camy-Peyret C., Flaud J.-M., Kauppinen J. Spin-rotation perturbations in the (010) stale //J. Mol. Spectrosc. 1988. V.130. № 1. P. 168-182.

[5] Semmoud-Monnanteuil N„ Colmont J.M, Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. New measurements in the millimetre-wave spectrum of 14NI602//J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 134. № 1. P. 176-182.

[6] Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Vasserot A.M., Guelachvili G., Goldman A., Murcray F.J., Blatherwick R.D. The vi, 2v2 and V3 interacting bands of N02: line positions and intensities //J. Mol. Spectrosc. 1992. V. 154. № 2. P. 391-406.

[7] Perrin A., Flaud J.-M, Camy-Peyret C., Goldman A., Murcray J.F., Blatherwick R.D., Rinsland C.P. The v2 and 2v2- v2 bands of UN"'02: electron spin-rotation and hyperfine contact resonances ¡11 the (010) vibrational state // J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 160. № 2. P. 456-463.

[8] Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C„ Hurtmans D., Herman H., Guelachvili G. The v2+v3 and

the V2+V3-V2 bands of NO2: line positions and intensities // J. Mol. Speetrosc. 1994. V. 168. № 1. P. 54-66.

19] Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C„ N'Gom A., M'Biake R„ Gbaguidi H„ Guelaehvili G. The v|+v2 band of UN"'02//J. Mol. Speetrosc. 1995. V. 171. № 2. P. 354-357.

[10] Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Hurtmans D., Herman H. The {2v3,4v2,2v2+v3) and 2v3-v3 bands of NO2: line positions and line intensities // J. Mol. Spectrosc. 1996. V. 177. № 1. P. 5865.

[11] Mandin J.Y., Dana V., Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Regalia L„ Barbe A. The {vi+2v2, vi+ v3} bands ofN02: line positions and intensities; line intensities in the vi+ v2 +v3- v2 hot band//J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 181. №2. P. 379-388.

[12] Stephen T.M., Goldman A., Perrin A., Flaud J.-M., Keller F., Rinsland C.P. New high resolution analysis of the 3v3 and 2vi+v3 bands of nitrogen dioxide (N02) by Fourier transform transform spectroscopy Hi. Mol. Spectrosc. 2000. V. 201. № 1. P. 134-142.

[13] Miljanic S., Perrin A., Orphal J., Fellows C.E., Chelin P. New high resolution analysis of the v,+3v3 band of nitrogen dioxide //J. Mol. Spectrosc. 2008. V. 251. № 1-2. P. 9-15.

[14] Perrin A., Kassi S., Campargue A. First high resolution analysis of the 4vi+v3 band of nitrogen dioxide near 1.5 цт// J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2010. V. 111. № 15. P. 2246-2255.

[15] Mondelain D., Perrin A., Kassi S., Campargue A. First high-resolution analysis of the 5v3 band of nitrogen dioxide near 1.3 цт // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2012. V. 113. № 11. P. 10581065.

[16] Lukashcvskaya A.A., Naumenko O.V., Perrin A., Mondelain D., Kassi S., Campargue A. High sensitivity cavity ring down spectroscopy of NO2 between 7760 and 7917 cm"' // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2013. V. 130. Special issue. P. 249-259.

[17] Raghunandan R., Perrin A., Ruth A.A. First analysis of the 2v,+3v3 band ofN02 at 7192.159 cm"' //J. Orphal, J. Mol. Spectrosc. 2014. V. 297. №1. P. 4-10.

[18] Gueye F„ Kwabia Tchana F., Landsheere X., Perrin A. New line positions analysis of the 2vi+3v3 band ofNO2 at3637.848 cm'1 //J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2014. V. 138. P. 60-69.

[19] Rothman L.S., Gordon I.E., Babikov Y., Barbe A., Benner D.C., Bernath P.F., et al. The HI-TRAN2012 molecular spectroscopic database // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2013. V. 130. Special Issue. P. 4-50.

[20] Jacquinet-Husson N., Crepcau L., Armante R., Boutammine C„ Chedin A., Scott N.A., et al. The 2009 edition of the GEISA spectroscopic database // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2011. V. 112. №15. P. 2395-2445.

[21] Yamamoto Y., Sumizawa H„ Yamada H., Tonokura K. Real-time measurement of nitrogen dioxide in vehicle exhaust gas by mid-infrared cavity ring-down spectroscopy // Appl. Phys. B. 2011. V. 105. №4. P. 923-931.

[22] Tinctti G.. Beaulieu J. P., Henning Т., Meyer M., Micela G., Ribas I., et al. ECliO: Exoplanet characterisation observatory // Exp. Astron. 2012. V. 34. № 3. P. 311-353.

[23] O.M. Люлин. Программа для получения параметров спектральных линий пз набора экспериментальных спектров, записанных при разных условиях (MSF). Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014616598 от 30 июня 2014. Правообладатель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Оптики Атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН) (RU).

[24] Л.В. Никитин, Р.В. Кочанов. Визуализация и идентификация спектров программой SpeclraPlot. // Оптика атмосферы и океана. 2011. Т. 24. № 11. С. 936-941.

[25] А.А. Лукашспская, О.М. Люлин, A. Perrin, В.И.Перевалов. Глобальное моделирование центров спектральных линий молекулы N02 // Оптика атмосферы и океана. 2015. Т.28. № 01. С. 12-27.

[26] В.И. Перевалов, А.А. Лукашсвская. Параметризация матричных элементов оператора эффективного дшюлыюго момента в случае молекул типа асимметричного волчка. Приложение к молекуле NO2 // Оптика атмосферы и океана. 2014. Т. 27. № 09. С. 759-765.

[271 Cabana A., Laurin M., Lafferty W.J., Sams R.L. High resolution spectra of the v2 and 2v, bands of l4N"'02//Can. J. Phys. 1975. V. 53. № 19. P. 1902-1926.

[28] Blank R.E., Hause C.D. Molecular constants for the (3,0,1) band of N02 // J. Mol Spectrosc 1970. V. 34. P. №3. 478-486.

[29] Flaud J.-M., Camy-Peyret C. Vibration-rotation intensities in H20-type molecules. Application to the 2v2, v, and v3 bands of H2"'0 Hi. Mol. Spectrosc. 1975. V. 55. P. 278-310.

[30( Camy-Peyret C„ Flaud J.-M. Vibration-rotation dipole moment operator for asymmetric rotors // Molecular Spectroscopy: Modern Reseach, Academic Press. 1985. V. 3. P. 1-66.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 23.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел. 49-10-93.