Анализ колебательных состояний молекул порфинов на основе решения прямых и обратных спектральных задач тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

л п

академия наук беларуси 3- 01:0 1037 институт молекулярной и атомной физики

УДК 539.194

ГЛАДКОВ Лев Львович

АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ ЛОРФИРИНОВ НА

ОСНОВЕ РЕШЕНИЯ ПРЯМЫХ И ОБРАТНЫХ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЗАДАЧ

( 01.04.05 - оптика )

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Минск - 1996

Работа выполнена в Институте молекулярной и атомной физики. АН Беларуси и Белорусском государственном университете

Научные консультанты: член-корреспондент АНБ,

доктор физико-математических наук, профессор Соловьев К.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Гайсенок В.А.

Официальные оппоненты: член-корреспондент АНБ,

доктор физико-математических, наук, профессор Толкачев В.А.

доктор физико-математических наук, профессор Березин В.И.

доктор физико-математических наук, профессор Умрейко Д. С.

Оппонирующая организация: Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И.Вернадского Российской АН

Защита состоится " 4ФС&РЯЛ2 1997 года в 14.30 на заседании совета по защите диссертаций Д 01.01.01 в Институте молекулярной и атомной физики АН Беларуси(220072, Минск, пр.Ф.Скорины, 70).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института молекулярной и атомной физики АН Беларуси.

Автореферат разослан " ЗС 1996 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций кандидат физ.-мат. наук

В.А.Кузьмицкий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы обусловлена, во-первых, высокой значимостью выбранного для исследований класса соединений для биофизики и биохимии, и в связи с этим, необходимостью получения достаточно полной информации о физико-химических свойствах молекул порфиринов, гемопротеинов и хлорофилловых систем и взаимодействии их со светом по данным колебательных и вибронных спектров; во-вторых, широким применением порфиринов как моделей для решения общих задач молекулярной спектроскопии, в частности, для установления корреляций между колебательными состояниями молекул и их строением, отсутствием достаточно обоснованных подходов к интерпретации колебательных и вибронных спектров молекул порфиринов.

Связь с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа выполнялась в рамках республиканских научно-исследовательских программ "Природа", раздел "Выяснение общих закономерностей, управляющих процессами преобразования энергии электронного возбуждения модельными биологическими системами" (номер гос. регистрации 77002872, 1980 г.); "Спектроскопия", тема "Изучение электронной структуры и динамики возбужденных состояний фотосинтетических пигментов, их аналогов и агрегированных форм" (номер 81023690, 1985 г.); "Спектроскопия-2", тема "Спектроскопия и фотохимия неорганических и биоорганических комплексных соединений, перспективных для практического применения" (01860010410,1990 г.); гранта 1Ж000 Международного научного фонда (1995 г.).

Цель исследования: разработка теоретической модели динами--ки молекулы с ограниченным числом варьируемых параметров, описывающей колебательные состояния молекул класса порфиринов в основном и возбужденных электронных состояниях и на ее основе создание детальной интерпретации колебательных и вибронных спектров порфиринов, включая хлорофилл и гемопротеины, а также установление спектроструктурных корреляций для указанного класса соединений.

Для достижения поставленной цели было необходимо: - для простейших молекул порфиринов, выбрав первоначальный

- г -

вариант модели молекулы, решить прямую колебательную задачу;

- разработать методы, алгоритмы и программы решения обратной колебательной задачи (ОКЗ) для сложных многоатомных молекул;

- решить ОКЗ для порфина и металлопорфина;

- на основе полученных силовых полей решить прямые колебательные задачи для основного электронного состояния большого набора молекул порфиринов с закономерно усложняющейся структурой, дать интерпретацию их колебательных и вибронных спектров;

- выяснить влияние структурных факторов на колебательные состояния исследуемых молекул;

- провести анализ колебательных и вибронных спектров биологически важных соединений, таких как гемопротеины и хлорофилл;

- определить изменение геометрии молекул порфиринов в состоянии и установить механизмы формирования колебательной структуры вибронных спектров порфиринов.

Научная новизна полученных результатов. Расчеты нормальных колебаний молекул тетрапирролов были выполнены впервые за исключением двух случаев ( Ме-порфина и Ме-октаметилпорфина); на основе этих расчетов дана теоретическая интерпретация колебательных и вибронных спектров.

Установлено, что колебательное взаимодействие между макроциклом и заместителями приводит к активизации ряда колебаний заместителей в спектрах резонансного КР (РКР) и вибронных спектрах. Из этого следует, что расчеты колебаний молекул с точечными массами, применявшиеся в литературе, не могут в полной мере описать экспериментальный спектр. Кроме того, показано, что данное приближение для некоторых частот может дать погрешность вычисления до 100 см-1.

Для некоторых свободных оснований порфиринов определена структура их 1 - изомеров. Установлена корреляция между зависимостью относительных интенсивностей линий РКР от длины волны возбуждающего света и симметрией соответствующих колебаний (а.с.905659 СССР). На основе проведенных расчетов относительных интенсивностей в вибронных спектрах порфиринов и путем решения обратной вибронной задачи (ОВЗ) определено изменение геометрии молекул хлорина и бактериохлорина при переходе в Б^состояние. Определены колебания, смешивающие различные пары возбужденных электронных состояний. Установлена существенная роль Бс-Зг-перехода в формировании колебательной структуры

спектров флуоресценции и спектров РКР металлопорфиринов, даже если его активность относительно других переходов невелика.

Практическая значимость полученных результатов. Диссертация относится к области фундаментальных исследований.

Показана практическая возможность и целесообразность расчетов колебаний сложных молекул, содержащих до 100 атомов, для интерпретации их колебательных и вибронных спектров.

Разработанные методы и алгоритмы решения ОКЗ, реализованные в виде комплекса программ, могут быть применены для нахождения силовых полей любых молекул, но наиболее эффективны при решении ОКЗ для больших молекул.

Найденные силовые поля свободного основания порфина и ме-таллопорфинов, переносимость которых доказана расчетами колебаний около 100 молекул, включая изотопнозамещенные, могут служить основой силовых полей других молекул данного класса. Вычисленные геометрические параметры ( изменения длин связей и углов между ними) молекул хлорина и бактериохлорина при Бо-^!-электронном переходе характеризуют изменение структуры молекул гидропорфиринов при электронном возбуждении и применимы для расчета интенсивностей электронно-колебательных компонент указанных переходов родственных молекул.

Установленные факты повышения некоторых колебательных частот, неаддитивности изменения частот при последовательном дей-терировании следует учитывать при интерпретации спектров дей-терозамещенных молекул.

Детально интерпретированные колебательные и вибронные спектры ряда порфиринов могут быть использованы при физических и спектрохимических исследованиях строения тетрапирролов, их взаимодействия со светом и другими молекулами, а интерпретация спектров гемопротеинов и хлорофилла - при биохимических и биофизических исследованиях..

Результаты некоторых работ с участием автора диссертации вошли в новое издание справочного пособия К.Накамото "ИК-спект-ры и спектры КР неорганических и координационных соединений". (М.: Мир, 1991). Часть диссертационной работы представлена в монографии [13, написанной в соавторстве с К.Н.Соловьевым, А.С.Старухиным, С.Ф.Шкирманом, которая предназначена не только для научных работников, но может служить учебным пособием по современным методам колебательной и вибронной спектроскопии для

- 4 -

аспирантов и студентов старших курсов ВУЗов.

" Комплекс программ решения ОКЗ может быть использован в ка честве коммерческого продукта.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- Силовые поля порфина и Си - порфина, полученные путем ре шения ОКЗ регуляризированным методом наименьших квадратов и ме тодом Дэвидона-Флетчера-Пауэлла, правильно описывают колеба тельные состояния молекул порфиринов с заместителями как п пиррольным кольцам, так и по метиновым мостикам.

- Дейтерирование существенным образом меняет форму ряд нормальных колебаний молекул порфина и его производных, что мо жет приводить к повышению частот некоторых колебаний, неадди тивности сдвигов частот при последовательном дейтерировании, также к изменению частот колебаний, в которых не участвуют ко лебания атомов водорода, замещаемых на атомы дейтерия. Преде тавление формы колебаний в виде матрицы перехода от исходны координат к нормальным или распределения потенциальной энерги (РПЭ) колебаний недостаточно для предсказания чувствительност колебательных частот к изотопному замещению - для этой цели не обходим расчет смещений атомов.

- Теоретическая интерпретация колебательных и вибронны спектров ряда порфиринов, основанная на расчетах нормальных ко лебаний этих молекул и подтвержденная экспериментальными иссле дованиями изотопнозамещенных молекул.

- Теоретическая интерпретация спектров РКР гемопротеинов спектров РКР и вибронных спектров хлорофилла, основанная н расчетах модельных соединений с учетом большинства атомов за местителей и систематическом анализе влияния структурных факто ров на колебательные состояния лорфиринового макроцикла.

- Активность в спектрах РКР и вибронных спектрах колебани заместителей обусловлена, главным образом, колебательным взаи модействием между макроциклом и заместителями, приводящим смешиванию форм ряда их колебаний.

- Совместный анализ теоретических и экспериментальных дан ных о колебательных состояниях N11-изомеров порфиринов позволяв устанавливать местонахождение иминоводородов у данного изомера

- При формировании вибронных спектров по механизму Франка Кондона наиболее активны преимущественно деформационные колеба ния, даже если угловые деформации при электронном возбуждени

отсутствуют.

- Рассчитанные небольшие изменения геометрии молекул гидрированных порфиринов при электронном Scr-Si - переходе, обладают свойством переносимости на другие молекулы этого класса соединений.

Личный вклад автора. Изложенные в диссертации результаты отражают личный вклад автора диссертации.

Им производился выбор направлений исследований, постановка ряда задач, разработка методов, алгоритмов и комплекса программ решения ОКЗ, выполнение всех расчетов и на их основе анализ экспериментальных данных.

С научными консультантами член-корреспондентом АНВ К.Н.Соловьевым и доктором физико-математических наук, профессором В.А.Гайсенком совместно ставился ряд задач исследований, проводились анализ и обсуждение полученных результатов. Соавторам ряда работ А.Т.Градюшко, Г.Д.Егоровой, Н.М.Ксенофонтовой, А.С.Старухину, И.В.Станишевскому, А.М.Шульге принадлежит экспериментальная часть совместных исследований, В.В.Сивчик предоставил программу решения прямой колебательной задачи, которая автором была модернизирована и дополнена блоком учета симметрии молекулы. В.И.Баранов предоставил программу расчета интенсив-ностей в вибронных спектрах. В.А.Кузьмицкий провел квантовохи-мические расчеты изомеров хлорина. С.Ф.Шкирман, соавтор монографии [13, написал ряд самостоятельных разделов, что отмечено в предисловии. С соавторами совместно проводилось обсуждение полученных результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III семинаре "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул", г.Новосибирск,1975 г.; Всесоюзной конференции по химии и геохимии порфиринов, г.Душанбе, 1977 г.; XIII Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии, г.Вроцлав, 1977 г.; II Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света г.Москва, 1978 г.; Всесоюзных конференциях по физической и координационной химии порфиринов, г.Иваново, 1979 г. и 1988 г.; IV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, г.Иваново, 1981 г.; III Всесоюзной конференции по химии и биологии порфиринов, г.Самарканд, 1982 г.; VII Всесоюзном совещании "Физические и математические методы координационной химии", г.Кишинев,1983 г.; V Всесоюзном совеща-

- б -

нии по фотохимии, г.Москва, 1985 г.; Всесоюзных симпозиуме "Новые методы лазерной спектроскопии молекул в низкотемперату! ных средах", г.Таллин, 1987 г.;"Лазерная спектроскопия сложт молекул", г.Таллин, 1988 и 1990 г.г.;"Проблемы тонкоструктурнс и селективной спектроскопии, г.Москва, 1988 г.; XX съезде i спектроскопии, г.Киев, 1988 г. ; XII Всесоюзной конференции i применению колебательных спектров к исследованию неорганичесга и координационных соединений, г.Минск, 1989 г.; Международш конференциях: LALS-90, г.Москва, LALS-94, г.Минск, 1994 г. "Биохимия и биофизика цитохрома Р-450", г.Москва, 1991 г., i колебательной спектроскопии, г.Минск, 1993 г., по люминесце! ции, г.Москва,1994 г., "Ионы металлов в биологических систа мах", г.Флоренция, Италия,1994 г., химии порфирино! г.Санкт-Петербург,1995 г.; спектроскопии биологических молеку; г.Лилль,Франция, 1995г., по бионеорганической химии, Любеу Германия, 1995 г.; ряде конференций по теории оптических enera ров сложных систем, г.Москва, 1985-1988, 1992 г.

Опубликованность результатов. Результаты диссертавд опубликованы в 1 монографии, 41 статье в научных журналах сборниках, 4 препринтах Института физики AHB, 1 авторском сбу детельстве на изобретение, 36 тезисах докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из вве дения, общей характеристики работы, 8 глав основного тексте выводов и списка использованных источников. Полный объём дис сертации составляет 366 страниц, из них иллюстрации занимают б страницы, таблицы - 80 страниц, список использованных источни ков, включающий 307 наименований, - 28 страниц.

основное содержание работы

Первая глава диссертации содержит критический обзор литературы , на основе которого выбрана методика исследований.

Показано, что несмотря на большое число работ, посвященных экспериментальному изучению колебательных и электронно-колебательных спектров порфиринов, выполнено отнесение лишь некоторых ( в основном характеристических) колебаний, причем многие данные противоречивы. Решение задачи интерпретации колебательных и вибронных спектров производных порфина невозможно без расчетов частот и форм колебаний их молекул.

Сложное циклическое строение молекул порфиринов, наличие разветвленной сопряженной системы связей, большое число линий в колебательных спектрах, проявление составных частот и обертонов, наличие ряда случайных совпадений частот, невозможность описания большинства колебаний через изменение одной единственной координаты в значительной степени осложняют задачу интерпретации колебательных спектров даже для простейших порфиринов. Надежное решение этой задачи требует систематического анализа нормальных колебаний ряда молекул данного класса с обязательным использованием экспериментальных данных для изотопнозамещенных молекул.

Для решения задачи предложена следующая методика исследования. Поскольку главным структурным фактором молекул порфиринов является макроцикл, создание математических моделей, описывающих колебательные состояния свободных оснований порфиринов и их металлокомплексов, начать с простейших молекул безметального порфина и его Си-порфина (рис. ), у которых отсутствуют заместители. Именно для этих молекул можно получить наиболее обоснованные результаты, так как они, во-первых, содержат минимальное число атомов, во-вторых, имеют высокую для таких больших молекул симметрию, в-третьих, удобны для применения метода дейтери-рования, который среди всех видов изотопного замещения дает наиболее ценную информацию о динамике молекулы для её использования при решении ОКЗ, и наконец, силоЕые постоянные этих молекул могут служить основой силового поля для порфиринов с заместителями как по пиррольным кольцам, так и по метиновым мостикам. На этом этапе провести тщательное экспериментальное и теоретическое исследование колебательных и вибронных спектров этих соединений и их дейтерозамещенных, включающее выбор моделей геомет-

а) Н

б) Н

в) Н

д) Н

г) Н<

О Н

н н

Структурные формулы порфина (а), Си-порфина (б), Си-ОМП (в), Ре-протопорфирина IX (г), хлорина (д) и бактериохлорина (е)

рии и силовых полей молекул, решения прямых и обратных колебательных задач отдельно для порфина и его металлокомплексов.

Созданные математические модели апробировать путем систематического анализа нормальных колебаний молекул с закономерно усложняющейся структурой . Это позволит установить ряд спект-роструктурных корреляций . определить влияние на колебательные спектры различных структурных факторов, таких как атом металла, наличие заместителей на пиррольных кольцах и метиновых мостиках, гидрирование пиррольных колец, изоциклическое замещение. Полученные данные использовать на завершающем этапе, на котором провести расчеты нормальных колебаний наиболее близких моделей биологически важных систем и интерпретировать их колебательные и вибронные спектры.

Вторая глава посвящена решению прямой колебательной задачи для порфина и Си-порфина. Поскольку данные молекулы представляют собой четыре пиррольных кольца, связанных метановыми мостиками, в основу их силовых полей были положены силовые постоян-'ные пиррола и толуола. Значения силовых постоянных для связей СС были взяты из графика зависимости силовой постоянной от длины связи.Геометрия молекул взята из рентгеноструктурных данных.

Использование данных различных экспериментам ных методов (РКР, ИК, флуоресценции) позволило определить практически полный набор фундаментальных частот плоских колебаний порфина, его металлокомплексов и их дейтерозамещенных. Правильность их выбора подтверждается высокой точностью выполнения изотопического правила сумм квадратов частот системы изотопных молекул.

Отнесение частот по типам симметрии, в основном, основывалось на поляризационных данных. В случаях, когда эти данные не давали однозначного результата, нами были разработаны другие подходы. Так, деполяризованные линии РКР Си-порфина могут принадлежать колебаниям типов симметрии Big- или В2е- точечной группы симметрии Ö4h. Для разделения колебаний этих типов симметрии был проведен теоретико-групповой анализ составных частот с привлечением данных по чувствительности частот к дейтерированию метиновых мостиков молекулы.

Для порфина степень деполяризации линий РКР зависит от длины волны возбуждения, что затрудняет экспериментальное отнесение колебаний по типам симметрии. Анализ зависимостей интен-сивностей линии РКР от длины волны возбуждения и вибронных взаимодействий в молекулах порФиринов позволил предложить новый

метод определения симметрии колебаний, активных в спектрах порфиринов, основанный на корреляции между видом указанных зависимостей и симметрией колебаний (а.с.905659).

Для разделения плоских колебаний порфина типов симметрии В2и и Взи, активных в ИК-спектрах, использовались следующие соображения. По нашим данным рассчитанные частоты колебаний Вои и Взи типов симметрии расположены попарно ( за исключением Ш колебаний) и относятся к колебаниям одних и тех же структурных элементов различных пиррольных колец. Этот результат согласуется с экспериментальными данными. В ИК-спектре порфина также наблюдается в основном парное расположение полос поглощения. Для иллюстрации можно привести следующие примеры: 949 и 969, 1047 И 1059, 1251 и 1281, 1351 и 1360, 1402 и 1408, 1520 и 1537, 1589 и 1608 см-1. Из рентгеноструктурных данных известно, что связи СьСь короче, чем СьСь, а СаСь', наоборот, длиннее связей СаСь. Тогда следует ожидать, что из каждой пары полос более высокочастотная из них будет относиться к колебанию с участием более коротких связей. Кроме того, использовался тот факт, что поскольку плоские деформационные колебания 5(Ш) относятся либо к Вги» либо к В1г типам симметрии, Вги колебания должны быть более чувствительными к дейтерированию центра молекулы, чем Взи колебания.

В пределах одного типа симметрии сопоставление теоретических и экспериментальных частот основывалось не только на их близости, но и на чувствительности к дейтерированию различных положений молекул. Для четных колебаний Си-порфина и его изо-топнозамещенных правильность отнесения фундаментальных частот подтверждается анализом составных частот и обертонов, имеютщ высокую активность в спектрах РКР.

Результаты расчета показывают, что большинство колебаний молекулы порфина и Си-порфина имеет сложную форму. Область фундаментальных частот до 1700 см-1 можно разделить на четыре интервала, в - которых проявляются родственные по форме колебания.

В низкочастотном интервале до 850 см-1 проявляются деформационные скелетные колебания макроцикла. Более низкие частоты до 420 см-1 имеют колебания, в которых фрагменты молекулы движутся как единое целое. У металлопорфинов к ним примешиваются колебания связей МеИ. В РПЭ этих колебаний основной вклад вносят углы СтСаСь, СтСаИ и СаСтСа. Деформационные скелетные коле-

бания внутреннего шестнадцатичленного кольца и пирролов имеют более высокие значения(~720 и 780 - 820 см-1,соответственно)*.

Во втором интервале 900 - 1000 см-1 проявляются колебания, в РПЭ которых наибольшие вклады вносят связи СаСь и СаЫ.

Деформационные СН и ЫН колебания имеют частоты в области 1050 - 1250 см-1. Наиболее характеристичное из них - 5(СьН) 1060 см^1, причем вклад в РПЭ углов СС^Н составляет ~ 70%. У порфияа-(112 частота 6(СьО) - 774 см ~г. Колебания 5(СтН) имеют более высокие частоты от 1130 до 1190 см-1. Плоские деформационные колебания порфина бСЫН) нехарактеристичны. Для них имеются две степени свободы. Однако расчет показывает, что при замещении центральных протонов на дейтроны более чем на 100 см-1 изменяются частоты 4 колебаний: две частоты около 970 см'1 и две около 1220 см^1. К б(ИН) мы относим частоты около 1220 см"1, так как в РПЭ соответствующих колебаний имеется наибольший вклад углов СаШ.

Следует отметить, что вклад углов СШ в РПЭ колебаний с частотами около 970 см"1 невелик, и исходя из РПЭ без расчета смещений атомов порфина или колебаний порфина-<12 предсказать большой сдвиг данных частот при переходе к порфину с]« практически невозможно. Это является одним из примеров ограниченности представления формы колебаний с помощью РПЭ. Дело в том, что в некоторых колебаниях все атомы, образующие колебательную координату (связь или угол между связями), имеют примерно одинаковые векторы смещений. Тогда изменение соответствующей координаты (а значит и вклад в РПЭ) будет незначительным.

В потенциальную энергию колебаний с частотами свыше 1300 см-1 наибольшие вклады вносят связи СаСь и СаЫ, свыше 1400 см-1 - СьСь, а свыше 1510 см-1 - и связи СаСт.

Анализ нормальных колебаний ряда дейтерозамещенных молекул позволяет сделать некоторые- общие выводы о влиянии дейтерирова-ния на колебания больших молекул. Оно может существенным образом изменять форму нормальных колебаний. Это приводит к неаддитивности изменений колебательных частот при последовательном ^итерировании. В общем случае влияние дейтерирования на частоты нормальных колебаний молекул определяется двумя факторами -

*В тексте, как правило, приводятся экспериментальные значе-зия частот. В случаях, когда приведены теоретические значения ¡астот, это специально отмечается.

изменением массы колеблющихся атомов и изменением системы нормальных координат. Второй фактор может приводить к изменению частот колебаний, в которых не участвуют колебания атомов водорода, замещаемых на атомы дейтерия, причем частоты колебаний могут повышаться. Необходимым условием повышения частоты является понижение до более низкого значения частоты другого нормального колебания того же типа симметрии.

На основании расчетов колебаний модельных систем определены причины, приводящие к изменениям колебательных спектров пор-фиринов при образовании металлокомплексов. Показано, что введение атома металла в молекулы порфиринов приводит к повышении частот плоских четных колебаний в областях до 500 и 900-1000 см-1 вследствие участия в этих колебаниях координат, включающих атом металла. Во втором интервале существует прямая корреляция частот колебаний с прочностью связи МеИ и устойчивостью комплексов. В первом интервале для нечетных колебаний, активных в ИК спектрах, существенно также влияние массы металла. Смещения частот в других областях колебательных спектров обусловлены изменением геометрии и силовых постоянных молекул. Например, частота 1660 см-1 Ш-порфина уменьшается при переходе к более прочному палладиевому комплексу. Это объясняется удлинением связей СС метиновых мостиков вследствие введения атома металле с большим ковалентным радиусом. Таким образом, изучение колебательных спектров металлопорфиринов позволяет, зная формы нормальных колебаний, судить о степени деформации структурных элементов порфиринового лиганда при образовании металлокомплекса.

В третьей главе обсуждаются разработанные автором алгоритмы решения ОКЗ регуляризированным методом наименьших квадратов и некоторыми методами нелинейного программирования, а также результаты их применения для нахождения силовых полей порфина у Си-порфина.

Попытка применения метода наименьших квадратов для решения ОКЗ привела к расходимости уже на первой итерации. Поэтому бьи применен развитый А.Н.Тихоновым метод регуляризации, в соответствии с которым минимизируемая функция выбиралась на каждо£ итерации в виде

7*- Е И1[ЛЛ1-Е(ЗА1/аиз)Ли302 + с£(йик)2 í з к

где Д\1 - разности квадратов экспериментальных и теоретически) частот, ДЧ] - искомые поправки к силовым постоянным, у^ - весо-

вой множитель Л-той частоты.

Согласно теории метода регуляризации полученное решение будет устойчивым, если константа регуляризации а будет удовлетворять условию б2 / е(б) < « , где 5 и £(6) характеризуют меры точности определения исходных данных ( ДА иЗХ/Эи) и полученного решения, соответственно.

Метод наименьших квадратов основан на линейном члене в разложении квадрата колебательной частоты по силовым постоянным. Поэтому, если начальные значения параметров выбраны далеко от оптимальных, то итеративный процесс может привести к нереальным значениям силовых постоянных. Представляется перспективным применить для решения ОКЗ методы нелинейного программирования, использующие информацию о вторых производных минимизируемой функции. Для этой цели выбраны методы переменной метрики, аппроксимирующие вторые производные, используя первые производные, которые е случае уточнения силовых постоянных легко вычисляются аналитически.

Разработан алгоритм и написан ряд программ , лля уточнения силовых постоянных известными в теории оптимизации методами Дэ-видона-Флетчера-Пауэлла, Бройдена, Пирсона N2 и N3, Ньюто-на-Рафсона, а также наискорейшего спуска. Для улучшения сходимости предложено масштабирование умножением на малое заданное число элементов градиента минимизируемой функции, относящихся к небольшим силовым постоянным.

В процессе уточнения силовых постоянных изменения частот колебаний могут нарушить начальный порядок соотнесения экспериментальных и теоретических частот. Чтобы это не происходило, в программу решения ОКЗ введена процедура его восстановления. После каждой итерации близлежащие частоты двух последовательных расчетов сравниваются между собой. Для каждой частоты предыдущей итерации выбираются частоты нового расчета, удовлетворяющие условию

К^)п-(Аа)пр-ЦдЛ*/дик)Дик1 < А

к

где \пДпр ~ квадраты частот последней и предпоследней итераций, соответственно, А - задаваемый интервал поиска, характеризующий нелинейность изменения квадрата частоты при изменении силовых постоянных. Если ни одна частота не удовлетворяет данному условию, интервал поиска удваивается. В случае, когда в интервал попадает несколько частот, для данных колебаний прог-

рамма вычисляет суммы квадратов разностей элементов собственных векторов

Р - ЕГ(1т1) т

и выбирает колебание с минимальным значением Р, которое и соотносится с ¿-тым колебанием предыдущей итерации.

Для молекулы порфина было выполнено несколько вариантов решения ОКЗ регуляризированным методом наименьших квадратов с различным выбором варьируемых параметров и отнесения некоторых частот. Исходя из структуры молекулы и некоторых физических соображений был сделан ряд предположений о значениях силовых постоянных с целью уменьшения числа варьируемых параметров. Так, силовые постоянные, относящиеся к одним и тем же координатам всех 4 пиррольных колец, были взяты равными друг другу за исключением связей СаСь и СьСь.

В окончательном варианте для определения 30 силовых постоянных использовались 256 экспериментальных частот порфина, порфина-<^2 с п^рдейтерированными иминными группами, порфина-с(8 с атимами дейтерия по Ь-положениям пиррольных колец и порфи-на-б12, продейтерированного как по метиновым мостикам, так и по Ь-положениям пиррольных колец.

Константа регуляризации а изменялась от первоначального значения 0,1 до 0,01 на последних итерациях. Оценка использованного минимального значения ос основывалась на получаемой среднеквадратичной погрешности вычисления силовых постоянных и точности определения экспериментальных частот (-2 см-1). Большая величина а на начальном этапе обусловлена нелинейностью зависимости квадратов колебательных частот от силовых постоянных вдали от минимума. По мере движения к минимуму роль данного фактора уменьшается. Весовые множители для большинства частот выбирались обратно пропорционально квадратам экспериментальных частот с целью уравнять в Г* вклады низко- и высокочастотных колебаний, а для некоторых ИК-полос поглощения ( в основном, слабых) - в два раза меньше. Весовые множители частот, отнесение которых вызывало наибольшее сомнение, принимались равными нулю, то есть они в процессе уточнения силовых постоянных не использовались.

После решения ОКЗ средняя разница между значениями 256 экспериментальных и теоретических частот составила 7,9 см-1. Только 19 частот отличаются более чем на 20 см-1.

Для нахождения силового поля Си-порфина варьировалось 28 параметров с использованием 133 экспериментальных частот. При использовании регуляризированного метода наименьших квадратов в ходе вычислений оказалось, что константа взаимодействия связей СаСщ с углами СаСтН приобретает слишком большое значение и колебания Си-порфина с частотами около 1600 см-1 становятся нечувствительными к дейтерированию метановых мостиков, что противоречит экспериментальным данным. Поэтому для определения силовых постоянных Си-порфина мы применили также метод Дэвидона-Флетчера-Пауэлла.

Была проведена 21 итерация, и затем с целью экономии машинного времени вновь использован регуляризированный метод наименьших квадратов. Константа масштабирования градиента была взята равной 0,05 для силовых постоянных углов СаСщН и ССьН и взаимодействий с участием этих углов. Постоянная регуляризации на последних итерациях выбиралась равной 0,01.

Вычисления были прекращены, когда изменение значения минимизируемой Функции стало меньше 10~4. а варьируемых параметров - 10~2. Значения компонент немасштабированного градиента в данной точке составили менее 5*10"4. Тагам образом, сочетание двух методов оптимизации привело к нахождению минимума Р*. Средняя разница между экспериментальными и теоретическими частотами составила 8,15 см-1.

Характерной особенностью силовых полей порфина и Си-порфина являются высокие значения силовых постоянных взаимодействия связей и связей с углами, особенно внутри пиррольных колец. Это обусловлено высокой степенью делокализации тс-электронов в макроцикле, что приводит к появлению значительных взаимодействий даже для связей, не имеющих общих атомов.

В четвертой главе приведены результаты расчетов нормальных колебаний и интерпретация спектров порфиринов с алкильными заместителями по пиррольным кольцам. В первом разделе дан анализ колебаний изомеров металлокомплексов тетраметилпорфинов (ТМП): Си-2,7,12,1?~ТШ, гп-2,3,12,13-Т МП, 7п-£,8,12,18-ТМП и 7.1-1-2,3,7,8-ТМП.

При переходе от металлопорфинов к Ме-ТМП с одной метальной группой на каждом пиррольном кольце происходят значительные изменения частот и формы многих колебаний с участием СаСь и СьСь звязей и углов СаСьСь- В отличие от металлопорфинов у Си-ТМП шеются плоские колебания в областях частот 500 - 700 см-1 и

880 - 930 см""1 , в которых участвуют атомы как порфириновогс макроцикла, так и метильных групп. Для изомеров с парным расположением метильных групп можно выделить как колебания пирроль-ных колец с атомами водорода в Ь-положениях, так и колебания, принадлежащие пиррольным кольцам с метальными группами. Рассчитанные значения частот и форма первой группы колебаний, близки к соответствующим данным для Си-порфина, второй - к Ме-ОМП. Выделены спектральные признаки, характеризующие данный изомер.

Хорошее соответствие между изменениями рассчитанных и экспериментальных частот при присоединении метильных групп к различным положениям пиррольных колец свидетельствует в пользу правильности описания динамики молекул порфиринов на основе полученной на основе ОКЗ модели.

Порфирины, входящие в биологические системы (например, ге-мопротеины), имеют заместители во всех Ь - положениях пиррольных колец. Поэтому, на следующем этапе изучались колебательные состояния метаплокомплексов и свободных оснований ОМП и октаэ-тилпорфина (ОЭП) с восемью одинаковыми заместителями. В работах зарубежных исследователей для' интерпретации спектров использовались модели молекул с точечными массами вместо метильных или этильных групп. Выбор таких моделей опирался на предположение о неактивности колебаний алкильных заместителей в спектрах РКР вследствие отсутствия взаимодействия между электронными облаками этих заместителей и зг - системой макроцикла. При этом ряд линий РКР слабой и средней интенсивности либо был отнесен к составным частотам, либо не был интерпретирован вообще. Только учет всех атомов заместителей в наших расчетах позволил дать полную и непротиворечивую интерпретацию спектров РКР данных соединений.

Выполненный совместный анализ теоретических и экспериментальных данных показал, что ряд колебаний заместителей проявляется в спектрах РКР, а причиной активности является смешивание форм колебаний макроцикла и заместителей с близкими значениями частот. Это колебательное взаимодействие существенно зависит от разницы между частотами. Например, неактивная в спектрах РКР частота 1244 см-1 Си-ОЭД (теоретическое значение), относящаяся к ССН колебаниям этильных групп, при переходе к Си-ОЭП-4 повышается. В РПЭ этого колебания появляется значительный вклад связей СаИ, что обусловлено влиянием колебания порфиринового макроцикла с участием этих связей, частота которого сместилась

. - 17 -

б эту область частот(теоретическое значение частоты 1234 см-1). Это приводит к активизации соответствующей линии РКР. По аналогичному механизму проявляются колебания заместителей и в виб-ронных спектрах. Так, колебание 740 см-1 дает одну из наиболее интенсивных линий в спектре ОЭП и октаэтилхлорина (ОЭХ). Понижение его частоты при мезо-дейтерировании приводит к значительному изменению формы колебаний в интервале 650-700 см"1 и активизации их в вибронном спектре. В пользу предложенного механизма проявления колебаний заместителей в спектрах свидетельствует чувствительность большинства соответствующих линий к изотопному замещению атомов азота.

В таких- случаях под термином "колебания заместителей" мы будем подразумевать колебания, основной вклад в РПЭ которых вносят координаты заместителей, частоты близки к соответствующим частотам насыщенных углеводородов или алкилбензолов, а активность определяется небольшими вкладами координат макроцикла.

Установление Факта проявления в спектрах РКР и вибронных спектрах колебаний заместителей, не вступающих в сопряжение с л-электронной системой макроцикла, представляет интерес для изучения межмолекулярных взаимодействий, особенно в биологических системах.

В связи с широким использованием приближения точечных масс в расчетах нормальных колебаний для оценки его точности были проведены расчеты частот колебаний Сц-ОМП с массами 15 и 12 а.е.м. вместо групп СНз на месте метильных атомов углерода..

Сравнение частот первого варианта приближения (15 а.е.м.) с частотами Си-ОМП показывает, что частоты СаСт колебаний определяются точно, частоты колебаний связей и углов внутреннего шестнадцатичленного кольца - с погрешностью в пределах 10 см-1, частоты колебаний с участием связей СаСь, СьСь или углов ССьС3 могут оказаться завышенными до 25 см-1. Для' некоторых колебаний в области 500-1000 см-1 ошибка может достигать 100 см""1. Для точечных масс 12 а.е.м. частоты колебаний СС связей определяются точнее, однако увеличивается погрешность вычисления частот ССьСм колебаний.

Перейдем к рассмотрению влияния заместителей на колебания макроцикла. При замещении атомов водорода пиррольных колец на метальные группы происходят значительные сдвиги частот многих нормальных колебаний. Наибольшие изменения происходят с деформационными скелетными колебаниями. Это связано с участием ал-

кильных групп в большинстве низкочастотных скелетных колебаний. Так, Big- колебания (симметрия молекулы Ö2h).основной вклад в РГО которых вносят углы СаСьСь , у порфина имеют теоретические значения частот 806 и 816 см-1, тогда как у ОМП - 501 и 599 см-1. Для двух случайно вырожденных Ag-колебаний около 730 см"1 CCaNCa, CaCmCa), наоборот, происходит повышение частот на -20 скГ1 (для колебания с участием углов CbCaN и CaNCa) и -60 см""1 (СаСщСа)•

Среди валентных колебаний следует выделить повышение частот колебаний, в РГО которых имеются значительные вклады связей СаСь и СьСь пиррольных колец. Так, частоты колебаний с участием связей СьСь повышаются от 30 до 70 см-1, а связей СаСь ( около 1000 см-1) - от 100 до 200 см-1. Колебания с преимущественным вкладом связей СаСт и CaN практически не изменяются.

При переходе от порфина к свободному основанию ОМП повышение частоты колебания связей СьСь приводит к сближению частот двух колебаний одного типа симметрии и перемешиванию их форм. Поэтому, в колебаниях 1600 и 1620 см-1 участвуют как СаСт, так и СьСь связи. Разница между соответствующими частотами Ме-ОЭП больше, и смешивания форм этих колебаний не происходит.

Сравнение частот и форм нормальных колебаний порфина, ТМП ОМП и их металлокомплексов показывает, что присоединение к макроциклу заместителей приводит к значительным изменениям в системе нормальных координат. Поэтому встречающиеся в литературе предположения о форме колебаний, сделанные на основании эмпирического сопоставления частот колебаний молекул с заместителями в различных положениях (например, иезо-замещенных порфиринов с порфиринами, замещенными по b-положениям пиррольных колец), носят формальный характер и требуют дополнительных, подтверждающих их фактов. Как показывают результаты расчетов для этиопор-фиринов и ОЭП, подобное сопоставление имеет смысл для соединений, имеющих алкильные или псевдоалкильные(например,СН2СН2СООН) заместители в одних и тех же положениях порфинового кольца.

Сравнение теоретических и экспериментальных данных показывает, что расчет правильно описывает основные спектральные изменения при переходе от незамещенных порфина и Ме-порфинов к октаалкилпорфиринам. Более того, предложенное силовое поле позволяет полностью описать небольшие различия в спектрах изомеров металлокомплексов зтиопорфирина, имеющих по одной этильной и метильной группе на каждом пиррольном кольце и отличающихся их

взаимным расположением.

Приведенные расчеты нормальных колебаний изомеров Си-этио-порфирина, а также 85-атомной молекулы Си-ОЭД показывают практическую возможность расчета нормальных колебаний и интерпретации колебательных спектров несимметричных больших молекул , содержащих около 100 атомов.

Разработанная модель силового поля для свободных оснований порфиринов показала свою эффективность также при установлении местоположения центральных протонов у Ш-таутомеров 2, 3, 12, 13 - ТМП и 2, 3, 12, 13 - ТЭП, у которых метальные группы расположены на двух противоположных пиррольных кольцах. Значения некоторых часто? колебаний, активных в вибронных спектрах флуоресценции, существенно различны для указанных таутомеров.

Анализ экспериментальных данных на основе расчетов нормальных колебаний однозначно свидетельствует о том, что у фото-таутомера I, имеющего энергетически более выгодную структуру, иминоводороды расположены у атомов азота пиррольных колец с метальными заместителями, а у фототаутомера II - у атомов азота "порфиновых" пиррольных колец. Основным аргументом в пользу данного вывода является соответствие между частотами 5(N14) и 5(Ж)) фототаутомера I и октаметилпорфина, фототаутомера II и порфина. При дейтерировании центра фототаутомера II исчезают линии 971 и 1215 см-1 и появляются новые линии 855 и 1116 см-1. Аналогичные изменения в спектрах наблюдаются и при переходе от порфина к порфину-с!^. Частоты порфина 975 и 1222 см-1, которые, как отмечено выше, были отнесены нами к колебаниям с наибольшими смещениями иминных протонов, у порфина-<12 понижаются соответственно до 866 и 1099 см-1.

Дейтерирование иминных групп фототаутомера I приводит к таким же изменениям спектра , как и переход от СМП к ОМП-аг-

Различие структур проявляется спектрально и в области частот колебаний с участием связей СьСь- Из рентгеноструктурных данных для порфина и ОЭП известно, что связи СьСь двух пиррольных колец с иминными группами имеют большую длину , чем связи СьСь пиррольных колец без иминоводородов. Валентные колебания с участием более коротких связей СьСь имеют более высокие частоты. Кроме того , частоты колебаний связей СьСь пиррольных колец с заместителями выше, чем без них. Соответственно, к колебанию со значительным участием связей СьСь фототаутомера II отнесены линии 1434 см-1 (1439 см""1 в расчете) и 1601 см-1 (1589 см-1).

Перемещение внутренних протонов на пиррольные кольца с метиль-ными группами должно приводить к увеличению первой частоты у уменьшению второй. Действительно, у фототаутомера I частоты колебаний данной формы имеют значения 1465 (1465) и 1578 (1553) см-1.

В пятой главе дан теоретический анализ колебательных состояний мезо-замещенных порфиринов: тетрафенилпорфина (ТФП) и его металлокомплексов, водорастворимого производного ТФП - ме-зо-тетракис - (4-сульфонатофенил)-порфина, тетраэтил- и тетрап-ропилпорфина, Zn- 5 - метил-ОЭП и трех производных Zn- ОЭП с изоциклическим замещением, приведены результаты определения абсолютных интенсивностей в ИК-спектрах Си-порфина, Cu-ОЭП и Си-ТФП.

В литературе наиболее полно изучены экспериментальные колебательные спектры металлокомплексов ТФП. Для их интерпретации нами были выполнены расчеты нормальных колебаний Си-ТФП и пяти его изотопнозамещенных. Хорошее согласие теоретических и экспериментальных частот показывает, с одной стороны, что наличие фенильных групп слабо возмущает Я-электроннук) систему макроцикла, и с другой стороны, что силовое поле Cu-порфина, полученное при решении ОКЗ, правильно описывает динамику мезо-замещенных порфиринов.

Введение заместителей в мезо-положения макроцикла приводит к значительным изменениям не только СаСш колебаний, но и других колебаний внутреннего шестнадцатичленного кольца, и это согласуется с экспериментальными данными. Например, частота кг? колебания с преимущественным изменением CaN связей при переходе от Cu-порфина к Си-ТФП понижается от 1322 до 1234 см-1, зато частота Big- деформационного колебания с участием углов CaNCa увеличивается на 112 см-1. Результаты расчетов показывают, что понижение частот колебаний связей СаСт, обусловлено в основном силовыми взаимодействиями макроцикла и заместителей(перенесенными без изменений из данных для толуола ). Предполагавшаяся в литературе иная причина изменения частот, а именно, ослабление СаСт связей вследствие их удлинения при введении заместителей, играет меньшую роль.

Аналогичные изменения частот колебаний макроцикла происходят и при переходе от порфина к другим мезо-замещенным порфири-нам.

Следует отметить, что в спектрах РКР и вибронных спектрах

проявляется ряд колебаний заместителей. Среди них наибольший интерес представляют колебания связей макроцикл-заместитель. У ТФП колебания данной формы имеют частоты около 200 и 1230 см-1 (в первом фенильные группы смещаются как единое целое). У мезо-тетраэтилпорфина (ТЭП) и тетрапропилпорфина(ТШ) линии в области частот 1200-1250 см-1 отсутствуют ( линия ТЭП 1256 см"1 принадлежит преимущественно ССН колебанию этильных групп). Согласно результатам расчета указанные связи в наибольшей степени участвуют в колебании с частотой около 1100 см-1. В спектрах ТЭП ему можно сопоставить линию 1136 см-1. Кроме перечисленных, к колебаниям с определяющим вкладом заместителей относятся линии РКР ТФП и его металлокомплексов с частотами около 540, 1010, 1030, 1270, 1510 и 1600 см""1 и вибронные линии ТЭП 730, 757, 1108, 1256, 1312 и 1467 см"1. В них помимо атомов заместителей, небольшую амплитуду смещения имеют и атомы макроцикла, что и обусловливает их активизацию. Подтверждением предложенного механизма активизации колебаний заместителей являются результаты расчета интенсивностей колебательной структуры электронных спектров. У тетрафенилбактериохлорина колебания с участием фенильных групп с частотами 197 и 639 см'1 являются одними из наиболее активных.

Если большинство колебаний заместителей практически сохраняют значения частот при их присоединении к макроциклу, то электрооптические параметры, относящиеся к ближайшим связям и углам заместителей, существенно изменяются.

У хлорофиллов одно из мезо-положений соединено с Ь - положением пиррольного кольца цепочкой связей СС, замыкающей так называемый изоцикл. Для выяснения влияния данного структурного фактора на колебательные состояния молекулы была проведена теоретическая интерпретация спектров флуоресценции 2п-0ЭП с изо-циклическим замещением. Расчеты показывают, что изоциклическое замещение приводит к нарушению симметрии колебаний. Например, линия флуоресценции 1612 см-1 принадлежит колебанию, в РПЭ которого соседняя с циклопентановым кольцом связь СаСт дает 50% вклад. Определены колебания с участием координат циклопентано-вого кольца. Их отнесение согласуется с изменением соответвую-щих экспериментальных частот при присоединению к циклопентано-вому кольцу заместителей вместо атомов водорода.

В шестой главе представлены результаты теоретического анализа колебательных и вибронных спектров дигидропорфиринов,

модельных соединений хлорофиллсв и феофитинов: хлорина (дигид-ропорфина) и трех его дейтерозамещенных, его фотоизомера, 2п~ и Си-хлорина, 1п~7,8-диэтилхлорина (21п-ДЭХ), 1п~ и Си-ОЗХ и 5 их изотопнозамещенных. Для расчета нормальных колебаний геометрические параметры были взяты из рентгеноструктурных данных для филлохлорина. В силовые постоянные связей были введены поправки, учитывающие изменения л-порядков при гидрировании одного пиррольного кольца. Для этого кольца силовые постоянные были перенесены из данных для насыщенных углеводородов. Расчеты показывают, что переход от порфина к хлорину слабо изменяет частоты и форму ряда колебаний. Для многих из них сохраняется приближенная симметрия, т.е. форма колебаний такова, как будто имеется центр симметрии. Этим объясняется появление в вибронных спектрах хлорина лишь нескольких новых линий. Введение металла приводит, в основном, к таким же изменениям в спектрах хлорина, как и переход от порфина к его металлокомплексам.

Важным свойством хлорина и его производных является способность образовывать НН-фотоизомеры при низких температурах. Был проведен анализ нормальных- колебаний всех четырех возможных изомеров хлорина. Сопоставление его результатов с экспериментальными данными для фотоизомера хлорина отдает предпочтение структуре с противоположны)/ расположением иминных протонов, один из которых находится у атома азота гидрированного кольца.

Анализ колебательных состояний гп-хлорина и йп-ДЭХ позволил идентифицировать колебания гидрированного макроцикла. К ним относятся колебания гп-хлорина с частотами 899 (с наибольшим вкладом связей СаСь), 968 (СьСь), 1206 и 1260 (СьСьН) и 1419 см-1 (НСьН). Кроме того,появившиеся в спектре гп-ДЭХ вибронные линии 565, 756 и 786 см"1 были отнесены к колебаниям этильных групп. Таким образом, доказана активность в вибронных спектрах колебаний заместителей, удаленных от тс-электронной системы макроцикла. Более того, колебания заместителей в значительной степени формируют колебательную структуру электронного спектра гп-ОЭХ. К таким колебаниям относятся вибронные линии 203, 286, 422, 461,605,674, 755, 765, 782, 910, 961, 1020, 1240, 1268, 1280 и 1309 см-1. Это означает, что ряд колебаний заместителей может быть активен в вибронных спектрах и спектрах РКР хлорофилла и его аналогов.

В седьмой главе приведены результаты расчетов частот и ин-тенсивностей колебательной структуры электронных спектров и ге-

ометрии молекул некоторых гидрированных порфиринов в Б}-состоянии. Расчеты интенсивностей, проводившиеся в приближении Франка- Кондона с учетом перепутывания нормальных координат, в целом хорошо передают особенности экспериментального спектра хлорина. Так, экспериментальное и рассчитанное значения интенсивности полосы поглощения хлорина около 300 см-1 составляют 5% и 4,6% от интенсивности чисто электронного перехода, соответственно. Изменения длин связей при электронном возбуждении, наибольшее из которых составляло 0,6 пм(0,006 А), оценивались исходя из изменения их тс-лорядков. Углы между связями практически сохранялись прежними. Несмотря на такую модель изменения геометрических параметров,которую можно назвать валентной, в вибронном спектре наиболее активны деформационные скелетные колебания. Аналогичные результаты получены и для бактериохлоринов. Это позволяет сделать два вывода. Во-первых, при формировании виб-ронных спектров по механизму Франка-Кондона для ял:*-переходов циклических молекул следует ожидать высокую активность некоторых деформационных колебаний, даже если угловые деформации при электронном возбуждении отсутствуют. Во-вторых, соотношение ин-тенс-ивностей скелетных деформационных колебаний в области частот до 800 см^1 и валентных колебаний молекул порфиринов (900-1600 см""1) указывает на относительные вклады механизмов Франка-Кондона и вибронного заимствования интенсивностей. Чем выше активность скелетных деформационных колебаний, тем влияние первого фактора значительнее.

Проведенные расчеты интенсивностей для бактериохлорина и его производного с фенилъными группами в мезо-положениях подтверждают возможность переносимости в ряду близких по строению порфиринов таких параметров, как изменения длин связей и углов при электронном возбуждении. Этот вывод делает целесообразным постановку обратной вибронной задачи (ОВЗ). Для ее решения целевая функция выбиралась как среднеквадратическое квадратов отклонений рассчитанных относительных интенсивностей от экспериментальных. Для ее минимизации использовался метод сопряженных градиентов Флетчера-Ривса. Варьировались сдвиги шести нормальных координат по 16 значениям интенсивностей. Показано, что при решении ОВЗ необходима корректировка экспериментальных интенсивностей вибронных линий, формирующихся преимущественно по механизму Франка-Кондона, с целью исключения даже небольшого влияния вибронных взаимодействий. Получено выражение для нахож-

дения интенсивности, обусловленной только механизмом Фран-ка-Кондона, исходя из интенсивностей линий в спектрах флуоресценции и поглощения.

В результате решения ОВЗ определено изменение молекулы бактериохлорина при So-Sj-переходе. В отличие от хлорина, у которого удлиняются все связи СаСт, у бактериохлорина наибольшие изменения на 0,9 пм(0,009 А) происходят только со связями СаСт, соседними с негидрированными кольцами, которые удлиняются и поворачиваются в плоскости макроцикла с раскрытием угла N'CaCm.

Полученная геометрическая модель бактериохлорина в Si-coc-тоянии соответствует результатам квантовохимических оценок, дает хорошее согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями интенсивностей линий бактериохлорина и правильно описывает вибронный спектр другой сходной по строению молекулы тетрафенилтетрагидропорфина. Следовательно, несмотря на относительно малые значения полученных изменений параметров модели молекулы при ее возбуждении, можно говорить об их достоверности и переносимости в ряду бактериохлоринов, что открывает возможность предсказательных расчетов спектральных свойств молекул этого биологически важного ряда.

В заключение данной главы рассмотрены случаи формирования вибронных спектров порфиринов преимущественно по механизму виб-ронного заимствования интенсивностей. Анализ вибронных взаимодействий был ограничен 4 нижними возбужденными синглетными электронными состояниями, переходы в которые определяют видимую область спектров поглощения. Выявлены колебания, смешивающие различные пары возбужденных электронных состояний. Для некото-рах металлопорфиринов с изоциклическим замещением показано, что ранее не принимавшееся во внимание в литературе вибронное взаимодействие между электронными состояниями Si и S2 играет определяющую роль в формировании колебательной структуры спектров флуоресценции. Более того, указанное взаимодействие в значительной степени определяет вид спектров РКР не только металло-комплексов, но и свободных оснований порфиринов при возбуждении в области Scr*S2-перехода, даже если активность относительно других переходов невелика.

В восьмой главе проведен теоретический анализ колебательных спектров гемопротеинов и хлорофиллов. Он основывался как на прямых расчетах нормальных колебаний Fe-протопорфирина IX и хлорофилла а, так и проведенном в предыдущих главах выяснении

влияния на частоты и активность колебаний таких важнейших структурных факторов, как атом металла, заместители на пирроль-ных кольцах, гидрирование одного или двух пиррольных колец, изоциклическое замещение. Показано, что винильные группы и остатки пропионовых кислот гема нарушают симметрию большинства колебаний макроцикла. Результаты расчетов отвергают предложенную ранее в литературе гипотезу о различном взаимодействии макроцикла с двумя винильными группами. Обнаружена зависимость частот колебаний винилов у(С=С) и 5(СьС«СВ) от величины угла между плоскостями винильной группы и макроцикла. Что касается колебаний пропионовых заместителей, то они в той или иной степени участвуют во многих колебаниях с частотами ниже 1300 см-1. Наличие данных о форме колебаний с участием заместителей создает теоретическую основу для детального анализа взаимодействия гема с белковым карманом гемопротеинов и субстратом.

Таким образом, последовательный анализ нормальных колебаний модельных соединений с закономерно усложняющейся структурой позволил дать обоснованную теоретическую интерпретацию сложных колебательных и вибронных спектров биологически ванных молекул, согласующую с экспериментальными данными по изотопнозамещенным соединениям.

ВЫВОДЫ

1. На основании расчетов нормальных колебаний молекул пор-фина, его медного комплекса и ряда их дейтерозамещенных дана детальная интерпретация их колебательных и вибронных спектров. Ее надежность обеспечена привлечением данных различных экспериментальных методов (ЙК, РКР, тонкоструктурная флуоресценция), включая методы определения симметрии колебаний, и анализом колебательных спектров большого набора изотопнозамещенных молекул как в области фундаментальных частот, так и в области составных частот и обертонов. Показано, что болыяинство колебаний имеют сложную форму и их нельзя представить в виде изменения координат одного типа.

2. Разработанные в диссертации алгоритмы решения ОКЗ регу-ляризированным методом наименьших квадратов и методами переменной метрики, показали свою эффективность при решении тестовых задач и определении силовых полей порфина и Си-порфина. написанный на их основе комплекс программ отличается простотой и малым объемом вводимой информации и имеет оригинальный блок

поддержания первоначального отнесения экспериментальных и теоретических частот, что обеспечивает его доступность для пользователей.

3. Найденные путем решения ОКЗ силовые поля порфина и Cu-порфина, составили основу моделей, описывающих колебательные состояния свободных оснований порфиринов и их металлокомплек-сов. Они показали свою применимость и переносимость с минимальной корректировкой при расчетах около 100 молекул порфиринов, включая изотопнозамещенные, с заместителями как по пиррольным кольцам, так и по метановым мостикам, и позволили объяснить влияние малых структурных факторов (различие в спектрах изомеров Ме-ТМП, изомеров Си-этиопорфирина), установить структуры фототаутомеров некоторых порфиринов.

4. Последовательный анализ колебательных состояний молекул с закономерно усложняющейся структурой показал, что:

а/ Замещение атомов водородов на пиррольных кольцах метальными группами существенно изменяет систему нормальных координат молекулы. Последующее замещение метальных групп на более сложные алкильные и псевдоалкильные группы слабее влияет на колебательные состояния скелета молекулы.

б/ Введение фенильных или алкильных групп по метановым мостикам приводит к значительным изменениям колебаний внутреннего шестнадцатичленного кольца, образованного связями СаСт и CaN.

в/ Изменения колебательных спектров при образовании метал-локомплексов порфиринов обусловлены (помимо слияния ИК-полос при повышении симметрии молекул и отсутствия NH колебаний у ме-таллокомплексов) в областях частот до 500 см-1 и 900-1000 см-1 участием связей и углов, включающих центральный атом металла, в колебаниях порфиринового лиганда; в остальных областях спектра-изменением геометрии молекулы и её силовых постоянных.

г/ При гидрировании пиррольного кольца несмотря на значительные изменения симметрии и геометрии молекулы форма и частоты многих колебаний изменяются незначительно. Причем для некоторых колебаний хлоринов сохраняется приближенная центральная симметрия формы колебаний. Изоциклическое замещение или присоединение одной или двух винильных групп по пиррольным кольцам приводит к нарушению симметрии большинства колебаний порфиринового макроцикла.

5. На основании расчетов колебаний с учетом атомов заместителей установлено, что в спектрах РКР и вибронных спектрах про-

- Р7 -

является ряд колебаний заместителей. Основной механизм их активизации - колебательное взаимодействие между макроциклом и заместителями, приводящее к смешиванию форм ряда их колебаний. Расчеты с точечными массами вместо заместителей, не учитывающие в полной мере этот фактор, помимо неучета колебаний заместителей, для ряда колебаний макроцикла приводят к значительным ошибкам в частотах и форме колебаний.

5.Предложенная интерпретация спектров РКР гемопротеинов и колебательных и вибронных спектров хлорофилла дает достаточно обоснованные"данные о форме колебаний , поскольку подтверждается близостью рассчитанных и экспериментальных частот, их изменений при изотопном замещении, а также анализом влияния различных структурных факторов на колебательные состояния модельных систем.

7. При'переходе в Si- состояние, геометрия молекул порфи-ринов, изменяется незначительно. Для молекул хлорина и бакте-риохлорина наибольшие изменения связей составляют 6 и 9*10~1пм (0,006 и 0,009 А), соответственно. Вместе с тем, найденные при решении 0B3 небольшие изменения геометрии обладают свойством переносимости на другие молекулы этого класса. Показано, что при решении QB3 необходим учет электронно-колебательного взаимодействия .

S. При формировании колебательной структуры электронных спектров порфиринов по механизму Франка-Кондона наиболее активны деформационные колебания макроцикла, даже в отсутствие угловых деформаций при So-»Si- переходе. Установлено, что ряд валентных колебаний макроцикла проявляется в электронно-колебательных спектрах и спектрах РКР в результате заимствования интенсивности из So-So-перехода. Для молекул с изоциклическим замещением определены основные вибронные взаимодействия между возбужденными электронными состояниями, формирующими колебательную структуру электронных спектров.

СПИСОК

ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Спектроскопия порфиринов. Колебательные состояния / Соловьев К.Н.,Гладков Л.Л., Старухин A.C., Шкирман С.Ф.// Минск: Наука и техника, 1985.-415 с.

2. Расчет плоских колебаний молекулы порфина и интерпретация его электронно-колебательного спектра / Гладков Л. Л.,

Градюшко А.Т., Сивчик В.В., Соловьев К.Н.// Ш1С.- 1976.-Г.25, N1.- С.94-99.

3. Интерпретация спектров резонансного комбинационного рассеяния октаметилпорфина и октаметилпорфина-с14 /Гладков Л.Л., Градюшко А.Т., Ксенфонтова Н.М., Соловьев К.Н., Старухин А.С., Шульга A.M.// ЖПС.- 1977.-Т.27, N3.- С.506-513.

4. Программа решения обратной спектральной задачи /Гладков Л.Л..Матусевич В.П..Кобрусев Л.К.,Сивчик В.В.// Сборник программ для молекулярной спектроскопии.-Новосибирск ,1977.-С.59-60.

5. Resonance Raman spectra of deuterated metalloporphins / Solovyov K.N., Gladkov L.L., Gradyushko A.T. Shulga A.M., Sta-rukhin A.S.//Abstracts of Eur. Congress on Mol.Spectrosc.-Wroclaw.- 1977.- P.327.

6. Спектры резонансного комбинационного рассеяния метал-локомплексов порфина и его дейтерированных производных / Гладков Л.Л., Градюшко А.Т., Ксенофонтова Н.М., Соловьев К.Н., Старухин А.С., Шульга A.M.//ЖПС.- 1978.-Т.28, N 4,- С. 677-688.

7. Влияние алкилирования пиррольных колец молекулы порфина на вибронные спектры/Гладков Л.Л.,Градюшко А.Т.', Соловьев К.Н., Старухин А.С.,Шульга A.M.//ЖПС.-1978.-Т.29,N2.-С.304-309.

8. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК-спект-ров металлокомплексов порфина и его дейтерированных производных/Гладков Л.Л., Градюшко А. Т., Соловьев К.Н., Старухин А1. С., Шульга A.M.//Опт. и спектр,- 1978.-Т.44, N4.- С.689-696.

9. Resonance Raman spectra of deuterated metalloporphins /Solovyov K.N., Gladkov L.L., Gradyushko A.T., Ksenofontova N.M., Shulga A.M., Starukhln A.S. //J.Mol.Struct., 1978.-Vol.45.- P.267-305.

10. Experimental and theoretical investigation of infrared spectra of porphin, its deuterated derivatives and their metal complexes / Gladkov L.L., Gradyushko A.T, Shulga A.M., Solovyov K.N., Starukhin A.S.//J.Mol.Struct.- 1978.- Vol.47,- P.463-493.

11. Гладков Л.Л., Соловьев К.Н. О влиянии центрального атома металла на колебательные спектры порфиринов//Теорет. и эксперим. химия.- 1980.-Т.16, N5.- С.705-710.

12. А.с.905659 СССР, МКИ G 01 73/44. Способ определения типов симметрии колебательных переходов молекул, содержащих пор-фириновые хромофоры/ Л.Л.Гладков, Н.М.Ксенофонтова, К.Н.Соловьев, А.С.Старухин, A.M.Шульга - N2934868 / 18-25 ; заявлено 28.05.80;опубликовано 15.02.82, бюл. N6.-3C.

13. Гладков Л.Л.,Сивчик В.В. Алгоритмы решения обратной спектральной задачи.-Препринт N259/Институт физики АН БССР. -Минск, 1982.-24с.

14. Гладков Л.Л. Решение обратной спектральной задачи методами переменной метрики//ЖПС. - 1982.-Т.37, N5.-С.827-832.

15. Колебательные спектры хлорина и его дейтеропроизводных /Гладков Л.Л., Ксенофонтова Н.М., Соловьев К.Н., Старухин А.С., Шульга A.M., Градюшко А.Т.// ЖПС.- 1983.-Т.38, N4,- С.598-606.

16. Гладков Л.Л., Соловьев К.Н. Анализ нормальных колебаний порфина и его производных на основе решения обратной спектральной задачи для порфина и Си-порфина.- Препринт N303 / Ин-т физики АН БССР." Минск, 1983.- 59 с.

17. Гладков Л.Л., Соловьев К.Н. Интерпретация спектров резонансного комбинационного рассеяния гемопротеинов // Мол.би-ол.- 1983.-Т.17,N6- С.1312-1317.

18. Гладков Л.Л., Соловьев К.Н. Силовое поле для плоских колебаний молекулы порфина // ЖПС.- 1984.-Т.40, N2,- С.275-284.

19. Тонкоструктурные спектры флуоресценции изомеров Zn-тет-раметилпорфирина при селективном лазерном возбуждении и 4,2 К/' Шульга A.M., Гладков Л.Л., Станипевский И.В., Старухин А.С. // ТЭХ.-1935. - Т.21, N 4,- С. 431-439.

20. Исследование NH-таутомеров алкидпроизводных порфина методом низкотемпературной спектроскопии селективного возбуждения /Шульга A.M., Гладков Л.Л., Станишевский И.В., Старухин А.С. // ТЭХ.-1985.- Т.21, N5.- С.554-560.

21. Sladkov L.L., Solovyov K.N. The normal coordinate analysis of porphln and its derivatives based on the solution of the inverse spectral problem for porphin and Cu porphln.-I. A valence force field for in-plane vibrations of the porphin molecule// Spectrochim.Acta.-1985.-Vol.41A, N12.-P.1437-1442.

22. Giadkov L.L., Solovyov K.N. The normal coordinate analysis of porphin and its derivatives based on the solution of the inverse spectral problem for porphin and Cu porphin.-II. A valence force field for in-plane vibrations of the Cu porphin molecule// Spectrochim.Acta.-1985.-Vol.41A, N12.-P.1443-1448.

23. Qladkov L.L., Solovyov K.N. The normal coordinate analysis of porphin and its derivatives based on the solution of the inverse spectral problem for porphin and Cu porphin.- III. Interpretation of vibrational spectra of metal complexes of oc-tamethylporphin and octaethylporphin// Spectrochim.Acta.-1986.-

Vol.42A, N1.-P.1-12.

24. Гладков JI. JI., Соловьев К. H. Интерпретация спектров резонансного КР метаплокомплексов тетрафенилпорфина. - Препринт N413 /Ин-т физики АН БССР.- Минск, 1986.- 11 с. .

25. Гладков Л.Л., Соловьев К.Н. Расчет нечетных колебаний молекулы Cu-тетрафенилпорфина // ДАН БССР.- 1986, т.30, N11.-С.983-986.

26. Гладков Л.Л., Соловьев К.Н. Интерпретация колебательных спектров изомеров металлокомплексов этиопорфирина // ЖПС.-1986, т.44, N1.- С.64-68.

27. Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шульга А.М. Тонкоструктурные спектры флуоресценции металлохлоринов//ШС. - 1986., Т.45.- С.410-414.

28. Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шульга А.М.Тонкоструктурная флуоресценция Zn-октаэтилхлорина и его дейтеропроизводных,-Ж1С.~ 1986.-Т.45, N4.- С.608-612.

29. Sladkov L.L., Solovyov K.N. Interprétation of the resonance Raman spectra of tetraphenylporphin métal complexes // Spectrosc.Lett.- 1986.- Vol.19, N8.- P.905-9Î5.

30. Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шульга А.М. Колебательные состояния молекул хлорофилла и его аналогов. Металлокомплексы октаэтилхлорина//Препринт N433. Ин-т физики АН БССР.- Минск, 1986.- 29 с.

31. Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шульга А.М. Интерпретация колебательных спектров металлокомплексов хлорина//ЖПС.- 1986. -Т.46, N3,- С.231-236.

32. Структура NH-таутомеров тетраэтилпорфирина и его производного с изоциклом / Шульга А.М., Гладков Л.Л., Станишевский И.В., Старухин А.С. // ТЭХ.- 1987.- Т-^3, N2.- С.215-221.

33. Gladkov L.L., Shulga А.М., Starukhin A.S. Vibrational states of chlorophyll and related compound molecules métal complexes of . octaethylchlorin // Spectrochim.Acta.- 1987.-Vol. 43A, N9.- P.1125-1134.

34. Гладков Л.Л., Баранов В.И.Расчет электронно-колебательного спектра хлорина//Опт.и спектр.- 1987.-Т.63, N3.-С.669-671.

35. Гладков Л.Л., Егорова Г.Д. Абсолютные интенсивности полос в ИК-спектрах Си-порфиринов//ЖПС. -1988.-Т.49,N4.-С.667-670.

36. Гладков Л.Л. Теоретическое исследование электронно-колебательного спектра бактериохлорина// ЖПС.- 1988. - Т.49, N5.-С.806-810.

37. Гладков Л.Л., Егорова Г.Д., Станшевский И.В. Тонкоструктурные вибронные спектры тетрафенилтетрагидропорфина// ЖПС,-1989. - Т.51, N4.- С.609-613.

38. Gladkov L.L., Solovyov K.N. On the applicability of the valence force field of the copper porphlne molecule obtained by solving the inverse spectral problem for the description of isotopic effects in the resonance Raman spectra of metallopor-phyrins//J.Phys.Chem.-1990.-Vol.94, N10.-P.5195-5196.

39. Gladkov L.L., Solovyov K.N. Interpretation of resonance Raman spectra of hemoproteins and their model compounds // Abstracts of Int. Conf."LALS-90". - Moscow, 1990.-Vol.2.- P.14.

40. Тонкоструктурные вибронные спектры флуоресценции ме-зо-замещенных порфиринов и их интерпретация / Гладков Л.Л., Старухин А.е., Шульга A.M., Станшевский И.В. // ТЭХ.- 1990.

- Т.26, N6,- С.664-668.

41. Гладков Л.Л., Варанов В.И., Лесневский P.M. Решение обратной вибронной задачи для бактериохлорина// Опт. и спектр.-1991.-Т.70, N2.- С.289-293.

42. Gladkov L.L., Solovyov K.N. Interpretation of the resonance Raman spectrum of the cytochrome P-450 //Abstracts of 7 Int. Conf. "Biochemistry and Biophysics of the cytochrome P-450".- Moscow, 1991.- P.43.

43. Gladkov L.L., Starukhin A.S., Shulga A.M. Fine-structure fluorescence spectra of model compounds of cytochrome P-450 at 4,2 К and selective laser excitation //Abstracts of 7 Int. Conf. "Biochemistry and Biophysics of the cytochrome P-450".- Moscow, 1991,- P.38.

44. Вибронные спектры хлорофилла и его аналогов. Влияние изоциклического замещения / Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шульга A.M., Станшевский И.В. // ЖПС.- 1991.-Т.55, N1.- С.58-63.

45. Гладков Л.Л., Старухин А.С. Вибронное взаимодействие в случае квазивырожденных электронных состояний и формирование колебательной структуры спектров флуоресценции // ЖПС,- 1991.

- Т.55, N3.- С.359-361.

46. Gladkov L.L.,Solovyov K.N. Interpretation of resonance Raman spectra of hemoproteins and their model compounds// Proceedings of SPIE.-1991.-Vol.1403.-P.132-133.

47. Гладков Л.Л. .Старухин А.С., Шульга A.M. Исследование вибронных взаимодействий в молекулах металлопорфиринов методом поляризованной тонкоструктурной флуоресценции // Опт. и

- 32 -

спектр.- 1992.- Т.72 , N4. - С. 889-894.

48. Gladkov L.L., Starukhin A.S., Shulga A.M. Polarization of zero-phonon lines as a marker of vibronic coupling // Abstracts of Int. Conf. "LALS-94".- Minsk, 1994.- P.106.

49. Gladkov L.L., Starukhin A.S., Shulga A.M. Fine structure fluorescence spectra of model compounds of chlorophyll // Abstracts of Int. Conf. "LALS-94".- Minsk, 1994.- P. 119.

50. Gladkov L.L., Shulga A.M. Fine structure fluorescence spectra of model compounds of chlorophyll and their interpretation// Abstracts of Int. Conf. "Metal iones in biological systems".- Florence, Italy, 1994.- P. 143.

51. Gladkov L.L., Egorova G.D., Stanishevsky I.Y. Vibronic spectra of bacteriochlorins and their geometry in the excitid Si-state // 5 Int. Conf. on Atomic and Molecular Physics.-Edinburg, UK, 1995,- P.476.

52. Гладков Л.Л. Интерпретация спектров резонансного КР тетрафенилпорфина// Сб. Современные проблемы связи.-Минск,

1995.-С.264-267.

53. Gladkov L.L., Egorova G.D., Stanishevsky I.V. Vibrational states of bacteriochlorins and their geometry in the excited Si-state // Spectroscopy of biological molecules.-Kluwer Acad. Publishers, 1995.- P.251-252.

54. Gladkov L.L., Shulga A.M. Vibronic coupling in metal-loporphyrins//J. Inorg.Biochem.-1995.-Vol.59, N2 and 3.- P.486.

55. Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шульга A.M. Колебательные состояния металлокомплексов протопорфирина 1Х//ШС.-1995. -Т.62, N2.- С. 138-145.

56. Гладков Л.Л., Кузьмицкий В.А. , Соловьев К.Н. Расчеты электронных и колебательных состояний изомеров хлорина// ЖПС.-

1996.-Т.63, N4 -С.631-640.

57. Gladkov L.L. Complete assignment of chlorophyll resonance Raman spectra based on the normal-coordinate analysis //15 Int., Conf. on Raman Spectroscopy.- Pittsburgh, USA, 1996.-V.2, p.64-65.

58. Gladkov L.L., Shulga A.M. Manifestation of vibronic coupling in the resonance Raman and fluorescence spectra metallo-porphyrins//l5 Int. Conf. on Raman Spectrosc.1Pittsburgh, USA, 1996.-V.l, p.544-545.

_ 00 _ РЭВЮМ8

Гладкоу Леу Львов1ч. Анапз вагальных станау малекул парф!рынау на аснове прамых и адваротных спектральных задач.

Ключавыя словы: парфгрыны, ватальныя спектры, нармальныя ваганн1, в!бронныя узаемадзеяшй.

Праца прысвечана распрацоуцы тэарзтычнай мадэл1 малекулы з абмежаваным л!кам вар'1раваных параметрау, ап1сываючых ватальныя станы парф1рынау 1 на яе аснове стварзнне дзталевай 1нтэрпрэтацы1 вагальных 1 в1бронных спектрау парф1рынау, уключаючы хлараф1л 1 гемапратэ1ны.

Распрацаваны метады, алгарытмы 1 праграмы рашэння адваротнай вагальнай задачы (АВЗ) рэгулярызаваным метадам найменшых квадратау 1 метадат пераменнай метрьта. Вызначаны с1лавыя поля парфгна 1 Си-парф1на. Праведзен с!стзматычны анал1з нармальных ваганняу рада малекул парф!рынау (звыш 100, уключаючы 1затопназамяшчэныя) з заканамерна ускладняючай структурам, дана тэарэтычная 1нтэрпрэтацыя гх вагальных 1 в1бронных спектрау.

Установлена, што у спектрах рэзанапснага КР 1 в1бронных спектрах з'яуляюдца ваганн1 перыферыйных труп, не уступаючых у спалучэнне з я-электроннай с1стзмай макрадыкла. Даказана, што ¿х актыунасць абумоулена узаемадзеяннем з макрацыклам. Выявлена павышэнне некаторых частот пры замяшчэнн1 1Н на 2Н.

Выкананы разл1к1 хнтэнс1унасц1 в1бронных пераходау некаторых г1драпарф1рынау. Для бактэрыяхларына вырашэна адваротная в1бронная задача. Паказана, што знойдзеныя невял!к1я змяненн1 геаметры1 малекул пры Бо-^а-пераходзе валодаюць улас-ц1васпю перанясення на друг1я малекулы данага класа.

Для малекул з 1задыкл1чным замяшчзннем вызначаны асноуныя в1бронныя узаемадзеянн1 пам1ж узбуджаным1 электронным! стана-М1. Дадзеная праца аднос1цца да вобласц1 фундаментальных дасле-даванняу. Атрыманыя вын1к! могуць быць выкарастаны пры ф1-з1чных 1 спектрах1м1чных даследаваннях тэтрап1ролау, а 1нтэрп-рэтацыя спектрау гемапратзншу 1 хларафыа - пры б!ях!м1чных 1 б1яф1з1чных даследаваннях. Праграмы рашэння АВЗ могуць быць выкарастаны для знаходжання с1лавых паяеу малекул друг1х класау.

РЕЗЮМЕ

Гладков Лев Львович. Анализ колебательных состояний молекул порфиринов на основе решения прямых и обратных спектральных задач.

Ключевые слова: порфирины, колебательные спектры, нормальные колебания, вибронные взаимодействия.

Работа посвящена разработке теоретической модели молекулы с ограниченным числом варьируемых параметров, описывающей колебательные состояния молекул порфиринов, и на созданию на ее основе детальной интерпретации колебательных и вибронных спектров порфиринов, включая хлорофилл и гемопротеины.

Разработаны методы и программы решения обратной колебательной задачи регуляризированным методом наименьших квадратов и методами переменной метрики. Определены силовые поля порфинг и Си-порфина. Проведен систематический анализ нормальных колебаний ряда молекул порфиринов (свыше 100, включая изотопнозаме-щенные) с закономерно усложняющейся структурой; дана теоретическая интерпретация их колебательных и вибронных спектров.'

Установлено, что в спектрах резонансного КР и вибронных спектрах проявляются колебания заместителей, не вступающих I сопряжение с л-электронной системой макроцикла. Доказано, чтс их активность обусловлена колебательным взаимодействием межд^ макроциклом и заместителями. Обнаружено повышение некоторых частот при дейтерировании.

Выполнены расчеты интенсивностей вибронных переходов для некоторых ди- и тетрагидропорфиринов. Для бактериохлорина решена обратная вибронная задача. Показано, что найденные небольшие изменения геометрии молекулы при Бсг*51-переходе обладают свойством переносимости на другие молекулы данного класса. Для молекул с изоцикжическим замещением определены основные вибронные взаимодействия между возбужденными электронными состояниями, формирующими колебательную структуру электронных спектров.

Диссертация имеет теоретическое значение. Полученные результаты могут быть использованы при физических и спектрохими-ческих исследованиях тетрапирролов, а интерпретация спектро* гемопротеинов и хлорофилла - при биохимических и биофизически* исследованиях. Комплекс программ решения ОКЗ может быть использован для нахождения силовых полей молекул'других классов.

- 35 -SUMMARY

Gladkov Lev Lvovich. Normal-coordinate analysis of porphyrin molecules on the base of the solution of direct and inverse spectral problems.

Key words: porphyrins, vibrational and vibronic spectra,

normal-coordinate analysis, vibronic coupling.

The dissertation is devoted to the creation of the theoretical model with certain variable parameters for the description of vibrational states of porphyrin molecules and the detailed interpretation of their vibrational and vibronic spectra, including those of chlorophyll and hemoproteins.

Methods, algorithms and programmes of the solution of the inverse vibrational problem (IVP) using the regularized least squares method and variable metric methods have been developed. Force fields for porphin and Cu porphin have been obtained. Systematic normal-coordinate analysis for porphyrin molecules (of above 100 compounds including isotope substituted) with regularly changing (becoming more complicated) structure has been carried out. The theoretical interpretation of their vibrational and vibronic spectra is given.

It is revealed that some vibrations of substituents, which do not participate in the conjugation with the tt-electronic system of the macrocycle, can be active in the resonance Raman and vibronic spectra. It is proved that their activity is caused by vibrational coupling between the macrocycle and substituents. It is found that the values of some frequencies can increase upon deuteration.

The calculations of the relative intensities of vibronic transition for di- and tetrahydroporphyrins have been carried out. The inverse vibronic problem for bacteriochlorin molecule has been solved. It is shown that the calculated slight changes in the molecular geometry can be transfered to other porphyrin molecules.

The dissertation belongs to the field of fundamental research. The results obtained can be used in physical and spect-rochemical investigations of tetrapyrroles and the interpretation of chlorophyll and hemoproteins spectra in biochemical and biophysical studies. The programmes of IVP solution can be applied to the calculation of force fields of other classes of molecules.

ГЛАДКОВ Лев Львович

АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ ПОРФИРИНОВ НА ОСНОВЕ РЕШЕНИЯ ПРЯМЫХ И ОБРАТНЫХ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЗАДАЧ

J.

Подписано к печати 1?. 12. 1996 г. Формат 60x90 1/16 Тип бумаги - типографская. Печать офсетная. Печ. л. 2,4. Уч. изд. л. 1,8. Тираж 100 экз. Заказ/Уб . Бесплатно.

Институт молекулярной и атомной физики АНБ 220072, Минск, проспект Ф.Скорины, 70.

Отпечатано на ротапринте Института физики им. Б.И.Степанова Ш Лицензия ЛВ N 685 от 23.12.1993 г.