Анализ колебательных спектров и фазовые превращения в цеолитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ им. Л.В.КИРЕНСКОГО

На правах рукописи ГОЕЯЙНОВ Сергей Владимирович

АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЦЕОЛИТАХ

(01.04.07 - физика твердого тела)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КРАСНОЯРСК 1992

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии СО РАН, г.Новосибирск.

Научные руководители: кандидат геолого-минералогических наук И.А.Белицкий доктор физико-математических наук С.П.ГаОуда

Официальные ошоненты: доктор физико-математических наук С.В.Борисов кандидат физико-математических наук А.Н.Втюрин

Оппонирующая организация - Институт автоматики и электрометрии СО РАН, г.Новосибирск

Защита состоится " " _1992 г: в_часов

на заседании специализированного совета Д 002.67.02 при Институте физики им.Л.В.Киренского СО РАН по адресу:

Адрес: 660036, Красноярск-36, Академгородок, Институт физики.

с диссертацией можно познакомиться в библиотеке Института физики СО РАН, г.Красноярск.

Автореферат разослан "_" 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 002.67.02.,

доктор физико-математических наук •В.Вальков/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность теш. Одним из быстро развивающихся направлений физики твердого тела является модифицирование свойств кристаллов путем.их взаимодействия со средами при различных температурах и давлениях. Большой интерес представляет изучение влияния смешанного состава на колебательные ветви кристаллов, определение областей гомогенности твердых растворов.

Цеолиты-водные алюмосиликаты-открывают новый большой класс ■оптических кристаллов для физики твердого тела. Они могут' рассматриваться как модельные объекты для изучения, внутрика-нальной диффузии катионов и воды.

Широкое применение цеолитов в качестве сорбентов,катион-нообменников (в том числе для удаления радиоактивных изотопов), катализаторов,"молекулярных сит" стимулирует более глубокое исследование их физико-химических.свойств.

Развитие лазерной техники вызывает повышенный интерес к нелинейно-оптиче.ским свойствам сегнетоэлектриков.

Целью работы являлись анализ спектров комбинационного рассеяния (КР) и инфракрасного поглощения (ИК) природных цеолитов и исследование твердофазных превращений в цеолитах при низких и высоких температурах,при взамодействии с парами воды и растворами, расплавами солей,

Научная новизна работы.

1. Впервые получены и интерпретированы (фактор-групповыми методами) поляризованные КР-спектры ряда цеолитов (натролита. эдингтонита и гейландита).

2. Обнаружена гигантская аномалия поглощения ИК-полосы 220 см-1 эдингтонита в области сегнетоэлектрического перехода при 148 К.

3. В эдингтоните найдено направление синхронизма генерации второй гармоники (ГВГ) излучения неодимового лазера 1.06 мкм.

4. Обнаружен низкотемпературный фазовый перевод в гейландите Ст —► Р1, который начинается при 198 К.

5. Впервые методом КР-спектроскопии выполнено микроисследова-ште топохимии катйонного обмена, дегидратации-регидратации и дсйтеро-протонного обмена в монокристаллах цеолитов.

Практическая ценность..Разработанные на ассемблере программы для сбора сигналов многоканального детектора позволили ускорить многократно быстродействие и проводить дискриминацию шумов.

Обнаруженное направление синхронизма ГВГ в эдингтоните можно использовать для преобразования во вторую гармонику излучения Ш3+-лазера. Изученные в реакциях катионного обмена межфазовые границы и новые фазы делают необходимым применение теории гетерогенных реакций. Шабазит следует считать перспективным катионнообменником.Предложенная теория реакции дейтерирования в кристаллогидратах позволяет из распределения концентраций Н20, НШ, Ю20 вычислять их коэффициенты диффузии и константы реакции дейтеро-протонного обмена. . •

Защищаемые положения.

1. При сравнении ИК-спектров и поляризованных КР-спектров ка-тионнообменных., дейтерированных и дегидратированных форм цеолитов сделано отнесение полос к колебаниям катионов, каркаса и воды.О-Т-О моды лежат в области 430-740,Т-0 моды-950-1110 см-1

2. Методом ГВГ найдена низкотемпературная фаза эдингтонита Р2.

3. Аномалия поглощения ИК-полосы 220 см~1 эдингтонита в области низкотемпературного сегнетоэлектрического перехода вызвана подмешиванием критических мод или образованием несоразмерной фазы. Фазовый переход —» Р112 аналогичен по симметрии и упорядочению прогонов классическому переходу в сегнетовой соли.

4. Катионный обмен в цеолитах является гетерогенной твердофазной реакцией и сопровождается образованием межфазовых границ, которые хорошо изучены в натролите и содалите.

5. В шабазите имеется фаза с промежуточным по воде составом.

6. Реакция дейтерирования кристаллогидратов следует предложенной системе уравнений.

Вклад автора заключается в выполнении почти всей работы по измерению и интерпретации экспериментальных данных. Все основные результаты и выводы диссертации принадлежат автору.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 11-ой, ~ТТТ::ёйПГТ7::ой Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Шушенское,1983 г.; Душанбе, 19М6 г.; Ужгород, 1989 г.),на 2-ой и 3-ей Международных конференциях по месторождениям,свойствам и применению природных цеолитов (Будапешт,1985 г.; Гавана, 1991 г.), на 4-ом Болгаро-Советском симпозиуме по природным цеолитам (Бургас, 1985 г.), на 1У-ом Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986 г.), на Ш-ем

Международном семинаре "Соединения включения" (Новосибирск, 1989 г.), на Всесоюзном совещании "Природные цеолиты в народном хозяйстве" (Кемерово, 1990 г.), на Всесоюзной конференции по синтетическим цеолитам (Тбилиси, 1990 г.). на ХП-ом Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Миасс,1991г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8-и глав,разбитых на разделы,заключения и списков цитируемой литературы в конце каждой главы, всего из 257 наименований. Работа сдержит 190 страниц текста с 54 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, формулируется цель работы, ее основные моменты,новизна и защищаемые положения.

Первая глава представляет собой обзор литературы,посвящен-ной кристаллофизике цеолитов: структуре и динамике колебаний. Структура цеолитов сложена из алюмосиликатных тетраэдров,образующих ажурный каркас с анионным зарядом,и катионов и молекул воды в полостях и каналах каркаса. Известны ~50 природных и десятки синтетических цеолитов.

В данной работе исследованы методами ИК и КР физические свойства волокнистых цеолитов группы натролита.а также шаба-зита, гидро содалита, гейландита; фельдшпатоидов: содалита, гидроксилсодалита; и островной структуры - диоптаза.

Интерпретация колебательных спектров сложных каркасных соединений затруднена из-за обилия полос,их наложения, трудности расчетов колебаний в больших элементарных ячейках, содержащих сотни атомов.Только в 60-х годах были правильно истолкованы линии комбинационного рассеяния кварца.

Интенсивность КР цеолитов мала и они практически не исследованы методом КР-спектроскопии. Имеются предварительные работы по натролиту и томсониту.

Для интерпретации ИК-полос цеолитов часто используется классификация колебаний Э.Фланиген. Полосы разбиты на два типа: колебания внутри тетраэдров Т04 и колебания по внешним связям тетраэдров (последние чувствительны к структуре цеолитов). Диапазоны колебаний приняты следующими (см-1):<300 моды

входных окон й полостей, 420-500 деформационные колебания О-Т-О, 500-650 моды сдвоенных колец, 650-950 симметричные и 950-1250 антисимметричные валентные моды 0-Т._

Согласно Ариай-Смиту в кубической ячейке Р43п бромсодажта Na8Al6Si6024Br2 имеются оптические моды: внутренние для Т04 2A1+4A2+6E+8F1+10P2¡внешние для Т04 и моды катионов й анионов 2A1+2A2+4E+9F1+8F2.Полосы (частоты в см-1)отнесены к соответствующим колебаниям: <300 внешним и >300 внутренним.Происхождение мод от колебаний "свободного" тетраэдра Т04 таково: О-Т-О-мода 370-500 типа Е и 500-750 типа F2; О-Т-моды 9801020 типа А1 и 960-1070 типа Fg.

Во второй главе описана методика KP- и ИК-спектроскопии. KP-спектры возбуждались линиями 514.5 и 488 нм Аг+-лазера и регистрировались 512-канальным фотодиодным детектором с усилителем яркости на спектрометре OMARS 89, DIL0R, Франция, оснащенным макроящиком и микроскопом Olympus,Япония.Обработка спектров проводилась компьютером Apple Не. Для температурных измерений использовались нагревательный и охлаждающий столики, были изготовлены кварцевые кюветы и ампулы для разных сред.

Возможности рамановского спектрометра были значительно усилены с созданием автором пакета программ на ассеблере для сбора сигнала многоканального детектора и обработки массивов спектров.Это позволило ускорить быстродействие при расчетах в 20-30 раз, а при записи спектров в 3 раза ¡производить селекцию (дискриминацию) шумов детектора; делать автоматические расчеты больших массивов спектров и построение зависимостей. ИК-спектры были записаны на спектрометрах IFS-113V, Bruker и SPEC0RD 75 IR, Carl Zeiss, Германия. Для температурных исследований в дальней ИК-области на ИК-фурье-спектрометре были сделаны блок согласования и головки для гелиевого криостата.

В третьей главе приведены спектры комбинационного рассеяния, инфракрасного поглощения и выполнен фактор-групповой анализ колебаний эдингтонита, натролита, гейландита и диоптаза.

В 1-ом разделе выполнен фактор-групповой (в пр.гр. Fdd2 ) анализ мод,получены и расшифрованы поляризованные КР-спектры монокристаллов натролита (Хибины,Кольский п-ов) состава (Z=2): (Na1 qqKq 02Са0 дд)[А11 ggS^ оз°ю]'2-0 Н2°-Из предсказанных 99 опт.мод каркаса и натрия 24Af+24А2+25В,+25В2.найдена 71

мода 23А^+15А2+12В.|+21В2. Расщепление LO-IO достигает 20 см"' для 0-Г мод. В ИК-поглощейии найдено 35 из 74 мод (без Н20).

Во 2-ом разделе представлены и интерпретированы (в пр.гр. ?2.]2]2) поляризованные KP-спектры монокристалла эдингтонита

(Bohlet.Швеция): (BaQ g^Nag оз^о 04*[А11 98S13 о2°10!"3"6<ЭН20, 2=2. Из 93 опт.мод каркаса'и бария 23А+22В1+24В2+24В3 найдены предположительно 82 KP-моды 22А+22В1+15В2+23В3,надежно обнаруживаются . только мода 21 А. В ИК-поглощении выделены 23 из •ТО мод (без Н20).

В 3-ем разделе даны колебательные спектры гейландита (пр.гр. Cm),р.Надым.Сибирь:(Са3 4Na1 58Kq 1д)[А1д 35Si27 59°72]"24.4Н20. Наблюдено 12 полос из предсказанных 333 ошчмод (без воды).

В 4-ом разделе прослежены изменения ИК-спектров диоптаза 'JUgSlgO^g'öHgO с различным содержаннием воды и найдены полосы внешних колебаний воды. Вода диоптаза перестраивается-при этом следующим образом: 1-исходная,2-вода с нарушенным коллективным движением, 3-изодированная, с новыми водородными связями, 4-гидроксилы.

_ Выполнен фактор-групповой анализ колебаний диоптаза, пр.гр. Fß-Cg-j2.Описаны все Ж-активные колебания 23Аи+23Ец, из которых найдены и интерпретированы 35 Ж-полос от 50 см-1. Всего в примитивной ячейке диоптаза имеется 58 оптических мод силикатных колец и меди 15Ag+15Eg+14Au+14Bu, а также 54 моды молекул воды 9kg+9Eg+9Au+9%n. При 20 °С частоты внешних ИК-мод" воды составляют: (?г) 84,142,169,244,277; (rot) 613.Т32 см-1.

В 5-ом разделе построена общая классификация колебаний в алюмосиликатных структурах (цеолиты, фельдшпатоиды и др.).Для цеолитов группы натролита значения диапазонов частот в см-1 следующие: 60-210 моды катионов, 50-130 внешние моды Т&010 , 120-320 внешние tr-моды Т04, 270-450 внешние rot-моды Т04 , 430-540 деформационные О-Т-О моды происхождения Е в "свободном" тетраэдре Т04, 540-740 деформационные О-Т-О моды происхождения Р2 в "свободном" тетраэдре Т04, 950-1110 валентные О-Т моды Т04. Предложенная классификация полос согласуется с интерпретацией колебанией Ариай-Смита для бромсодалита.

В четвертой главе описаны аномалии дальнего ИК-поглощения эдингтонита в области сегнетоэлектрического фазового перехода Р2 (рис. 1),связанного с упорядочением протонов в двух

Рис. 1. Спектры ИК-пропускания и температурная зависимость интенсивности ИК-полос (г>,см-1) эдингтонита. I-пропускание, А1 - пропускание относительно фона при 115 см-1. Засветка составляла 61 ~ 9 ±1 %.

подрешетках,аналогичного по прщюде и симметрии классическим переходам в сегнетовой соли —* Р2111 и аммонийной сег-

нетовой соли Р12.,1. При 130-170 К наблюдается сильное

возгорание ИК-полос эдингтонита. При 148 К (в дейтерированном эдингтоните при 160 К) поглощение полосы 220 см-1увеличивается

в десятки раз (зависимость близка к 1фитической с п<*2 ), усиливается и низкочастотный континуум <310 см-1 .Такое поведение ИК-спектров напоминает классическую критическую зависимость поглощения ультразвуковых волн а *1/(Т-Тс)п, п=0.5-1.5, в области сегнетоэлектрического перехода. Вероятно, в эдингто-ните критические мода подмешиваются к моде каркаса 220 см-1; не исключено, что при фазовом переходе возникает промежуточная несоразмерная фаза. Мягкая мода не обнаружена в ИК и КР.

Исследовано низкотемпературное ИК ряда цеолитов (натролита, ломонтита,гидросодалита):зависимости спектров были монотонными.

В пятой главе методом генерации второй оптической гармоники при возбуждении неодимовым лазером изучена нелинейная восприимчивость монокристаллов эдингтонита и гейландита, которая оказалась порядка кварцевой.В эдингтоните найдено направление синхронизма ГВГ под углом 65° к направлению спайности 1110] в плоскости С0011. Определена низкотемпературная фаза эдингтонита как моноклинная Р2, фазовый переход растянут по температуре от -50 до -120 °С и состоит из нескольких превращений типа порядок-беспорядок в двух взаимодействующих подрешетках слабо связанных протонов молекул HgO.

Обнаружен низкотемпературный фазовый переход в гейландита в области от -70 до -110 °С. Данные ГВГ свидетельствуют о понижении симметрии до триклинной, переход Ст —► Р1 начинается при -75 °с. Можно говорить о нескольких фазовых превращениях с гистерезисом при охлаждении и нагревании гейландита.

Шестая глава посвящена процессам диффузии катионов в цеолитах, исследованию реакции катионного обмена внутриканальных катионов с солевыми расплавами и растворами. Диффузия катионов без разрушения каркаса может рассматриваться как модельная диффузия в твердом теле. Как правило,считается, что катионный обмен в цеолитах подчиняется простому диффузионному уравнению. Этот вывод основан на исследованиях порошков синтетических и природных туфовых цеолитов по суммарным изменениям, происходящим в образцах. Для построения адекватной модели ионного сбмена необходимо знать распределение катионов в образце, которое может быть найдено микрометодами,в том числе КР-микро-зондированием монокристаллических образцов.

Первый раздел содержит обзор литературы по исследованию

катионного обмена в цеолитах. В клиноптилолите.шабазите наблюдаются монотонные фазовые диаграммы (изотермы обмена),что предполагает полную смесимость обменных катионов. Изотермы обмена со скачком в зависимости состава цеолита от состава расплава соли обнаружены для лейцита и натролита. Гетерогенная структура в катионзамёщенных натролитах была обнаружена ранее И.А.Белицким и И.И.$едоровым.

Во 2-ом разделе описана методика и образцы для катионного обмена. Были использованы природные монокристаллы,прозрачные, без включений: натролита указанного выше состава; содалита (Карнасурт,Кольский п-ов) NagtAlgSigOg^JCJ^ gSg 1; шабазита (Хилок, Забайкалье)

^0.24*0.1Са1 .65)CA13.79S18.25024]'12-8 H2° ! а также синтетического гидроксилсодалита Nag[Al6Sl602i, ] (0Н)2.

В 3-ем разделе изложены опыты по ионному обмену натролита с расплавами KN03, KCNS и водными растворами KCl.KNOg. В растворах при комнатной температуре в течение 1-2 лет наблюдалось образование почти монокатионного К-натролита»который создает белый налет из. микрокристаллов на поверхности Na-натролита.

Одновалентные катионы в натролите создают почти монокати-онные фазы I.I-, Na-, К-, Cs -, Т1 -,Ag-яатролитов, т.е. области гомогенности очень узкие.В монокристаллах натролита в расплавах нитратных солей наблюдалось образование новых фаз с резкой в начальный период времени межфазовой границей.

При 362 °С в расплаве KN03 исследовался по КР-спектрам катионный обмен Na+—► К+ в натролите. Вначале происходит дегидратация Na-натролита с образованием дегидратированной фазы, граница водного-безводного натролита за 1-2 суток перемещается вглубь образца размером 1.5 мм. Таким образом дегидратация натролита в расплавах KNOg, NaN03 оказалась длительной, вероятно,молекулы соли запирают каналы, тогда как на воздухе при 362 °С процесс йдет несколько минут.

После дегидратации возникала в поверхностном слое новая фаза; граница между безводными К- и Ыа-натролитами двигалась вглубь образца. Спектр KP в пределах каждой зоны изменяется слабо,а при переходе через границу превращается один в другой С изменением частоты сильной О-Т-О-полосы на 7-10 см""1.

Обратный катионный обмен К- в Na-нэтролит в NaN03 при 360°С

приводил к образованию-натролита, близкого к природному по КР-спектрам,что говорит об обратимости реакции обмена Ма+«-»К+.

В натролите в расплаве КСНЗ при 240 °С наблюдалось образование резкой межфазовой границы водного На-натролита и безводного К-натролита,■движение которой скорее следует параболическому. закону с временем образования зародышей новой фазы 5ч.

В 4-м разделе рассмотрен катионный обмен Иа+—»Ь1+ содалита с расплавами солей И^а^^ТОд, а' также, предельные монока-тионные ЫДаД-формы. Спектры КР сооветствуицих катионных форм,полученных из природного С1-содалита и из синтетического безводного ОН-содалита, . оказались совпадающими в области колебаний каркаса и катионов.

Замещение Яа+—» Ь1+ в содалите в смешанных солях при 320-350 °С идет с образованием нескольких промежуточных фаз

_у-содалита, каждая из. которых имеет определенную область смесимости катионов, причем для фаз с высоким содержанием N3 области гомогенности узкие, а для фаз с большим содержанием Ы области гомогенности широкие.

Представляется возможным,исходя из тетраэдрического окружения аниона (с1~,0Н~), отнести наблюдаемые 5 типичных КР-спектров к фазам содалита с катионным составом,близким к идеальным соотношениям На^Ы, N32^, ЯаЫ3, Ыд,обозначенным в дальнейшем как р0>. р1, р2» Рз> Р4' Причем в различных образцах наблюдались по КР-спектрам резкие межфазовые границы между почти всеми парами из указанных 5 фаз.

Гетерогенная структура изучена в образцах ЫуИа^ -гидро-ксилсодалита, полученных в расплавах Ы^а^-^ГГОд (х=1, 0.75, 0.5, 0.25) при 350 °С в течение 4-7 часов,рис.2.Обычно образец оказывался преимущественно двухфазным на 80-95%, в стыках этих фаз наблюдались зерна других фаз промежуточного состава.

Имеется высокая селективность'к катионам Ь1+: при х=1, 0.75 и 0.5 содалит стремится к равновесной фазе р^.Вторая основная.фаза образца: р2 при х=1, р1 при х=0.75, р0 при х=0.5.

В 5-ом разделе представлены данные по катионному замещению шабазита в расплавах Ы^а^^Од (х=1, 0.75, 0.5, 0.25) при 350 °С в. течение 4-7 часов. Спектры КР полученных образцов можно отнести к нескольким группам спектров,каждая принадлежит к определенной фазе смешанного состава Ы-Иа-Са-шабазита.

Рис.- 2. КР-микрозондирование гетерогенной структуры образцов Ы-11а-гщроксилсодалитов, полученных при катионном обмене Ш-гидроксилсодалита в расплавах нитратных солей в течение 4 ч. 20 мин. при 350 °С: (а) Но 5Ыа0 5Ш3 , фазы: р4<1). Р0+ (2-4), р0(5):

<б> ь10.25Ка0.75Ш3 ' фазы: Р0(1)' М2)*

Интервалы смесимости указанных катионов значительно шире,чем в содалите. Пространственная зависимость KP-спектров в образцах была близка к ступенчатой, однако визуально межфазовые границы не обнаруживались. По крайней.мере 4 фазы Li-Na-Ca-шабазита можно выделить по KP-спектрам (нахождение всех промежуточных фаз затруднено из-за перекрытия широких. КР-полос).

В 6-ом разделе показано, что молекулы солей NaNOg, ЫШ3 окклюдируются в каналах шабазита, гейландата и не входят в структуру содалита., натролита; причем в натролит не входят и молекулы KONS, KN03, KCl. Ионн N03~ обнаруживаются в отмытых образцах по сильным КРг-полосам около i 50 и 1050 ем-1

В 7-ом разделе рассмотрена зависимость коэффициента диффузии катионов от многих параметров .прежде всего от доли разных катионов и концентрации дефектов.Для цеолита с монЬвалентными катионами коэффициент диффузии пропорционален концентрации примесей-двухвалентных-катионов.

Монотонная по Вагнеру зависимость коэффициента диффузии от доли катионов применима только к гомогенным образцам. Для описания возникновения гетерогенности необходимо привлечь модель регулярного твердого раствора с коэффициентом взаимодиффузии в виде. DAg=DAB0,iAB'(С^ ) (C-Cg) , где Од^-выражается через коэффициенты хаотической диффузии, f^-корреляционный

множитель. Критические концентрации С1 2 = 1/2 + У 1/4-КГ/С5 определяются О-теплотой смешения катионов. При С1<С<С2 коэффициент взаимодиффузии отрицателен,"восходящая" диффузия приводит к расслоению раствора на две фазы.

В 8-ом разделе выполнены численные расчёты для различных моделей диффузии,гомогенной и гетерогенной.Для описания роста новой фазы в модели Вагнера используются постоянные коэффициенты для каждой фазы, диффузионные решения сшиваются на межфазовой границе. Модель регулярного твердого раствора дает картину расслоения неравновесного твердого раствора, однако межфазовые границы остаются неподвижными.. Предложенный подход позволяет, избежать трудности этих двух моделей.

Наиболее удобно для расчетов сложных систем взять коэффициент диффузии постоянной положительной величиной для областей гомогенности и отрицательной величиной для областей гетерогенности в зависимости от доли натионов.

В 9-ом разделе даны выводы шестой главы.

1. Обнаружена зональность, гетерогенная структура в катио-онзамещенных цеолитах: в натролите (обнаружена ранее),и впервые в содалите, гидроксилсодалите, шабазите.

2. Впервые показано, что при катионном обмене » Ь1+ в ОН-содалите возникают 5 фаз с различным катионным составом.

3. Обычное диффузионное приближение справедливо при полной смесимости катионов и при слабом изменении концентрации кати-онных вакансий в процессе обмена. Скорость обмена одновалентных катионов в цеолитах линейно увеличивается с концентрацией примесных двухвалентных катионов.

4. Параболическая временная зависимость массы гетерогенного образца при катионном обмене связана с лимитирующим фактором диффузии катионов через слой новой фазы. Эта зависимость возникает в простых моделях Таммана или Вагнера.

5. Выполнены расчеты для общего случая обмена при наличии конечной смесимости двух типов катионов в начальной и' конечной фазах и при разрыве смесимости между фазами. Рассчитаны зональность и распад неравновесного твердого раствора.

6. Показано, что катионный обмен в монокристалле является сложным процессом и состоит из нескольких стадий, которые могут перекрываться во времени и приведены ниже.(1) Предварительная стадия дегидратации в сухих системах(расплавы солей). (2) Насыщение исходной А-фазы примесными В-катионами, на начальном этапе зависимость массы М ~ /?, на заключительном этапе М ~ ехр(-гВтс2/а2) для сферических частиц радиуса а. (3) Рождение зародыша новой фазы на поверхности образца.(4) Линейная временная зависимость движения межфазовой границы Ь

М ~ X, когда лимитирующим фактором является скорость реакции на межфазовой границе. (5) Ь , М когда процесс лимитируется диффузией "реагентов через слой новой фазы. (6) Насыщение конечной Внфазы В-катшнами, М ~ ехр(-АС).

В седьмой главе исследованы стадии дегидратации-регидра-тации шабазита и натролита. Температурная зависимость частот КР-полос гидроксилсодалита близка к линейной,частоты падают при нагревании. Однако в натролите и шабазите зависимость носит немонотонный характер,причем часть частот постепенно или скачком возрастает,что вызвано потерей воды.

Частично дегидратированный натролит.как правило,был гетерогенным, с исходной и полностью дегидратированной фазами.Область гомогенности исходной фазы уже .чем 10-16 Н20 в эл.яч. с 2=8.

Во время дегидратации шабазита по крайней мере 3 фазы возникают последовательно с диапазонами сильной КР-полосы (см-1): 478-482-исходная (1), 497-513-промежуточная (2) и 523-525-де-гйдратированная (3). Число полос О-Т-колебаний в промежуточной фазе шабазита больше,- чем в исходной фазе, что предполагает искажение Т04 тетраэдров. Диапазонам концентраций воды (числу Н20/эл.яч.) в шабазите соответствуют следующие фазы: 12.8-9.9-фаза 1; около 9.4 -фазы.1+2; 7.5-4.7 -фаза 2; 3.3-0 -фаза 3.

В восьмой главе методом спектроскопии КР под микроскопом исследована водная изотопная диффузия в монокристаллах натро-лита, сколецита, мезолита, гейландита и шабазита.. Предложена модель процесса и рассчитаны концентрации молекул ^О.НБО.^О ■(п1 .г^.Пд-их доли содержания). Показано,как по экспериментальным данным найти коэффициенты диффузии и' параметры реакции дейтерирования ^О-^С^ЯШ (К-константу равновесия, а-коэффи-циент скорости) .Совместные уравнения диффузии вдоль одной оси ромбического кристалла и реакции дейтерирования примут вид: дп^/дг - а2п,/бх2 = -К а и, Пд + а г^2 дп^/дХ - Б2'Э2п2/ах2 = 2Кап1п3 -2а г^2 (Эпд/аг - д3 а^/зх2^ -к а п1 Пд + а х^2 Если Б1=В2=В3, то концентрации изотопов п^ = г^+г^/г, Пц = Пд+х^/г, Пд-Пд = пгп2 подчиняются уравнению Фика.

При больших временах концентрации Н20, НПО, П^О близки к к равновесным соотношениям. В этом случае концентрации изотопов и изотопозамещенных молекул зависят от параметра г=х/2У1П: Пц=егГ(2), п0=1-егг(г), п^пд+г^/г,

и находятся из условия равновесия реакции п22/п1п2 = К .

Отсюда Пд=(А- ± У А2-16п[32(4-К) )/2(4-К),где А = вПд+К-гпдК. Если К=4, то Пд = п02, П2 = 2пв (1-Пр), п1 = (1-пв)2. Для. кристалла натролита, находящегося при 20 °С в среде (жидкости или парах 100% влажности), коэффициенты диффузии дейтерированной воды ИБО для данных направлений составляют: в жидкости - Впп1=0.74-ю-15 Б11П=0.47-10~15 м2/с;

ии I я О 1 1 и _1 сг 9

в парах - ^001 =0.45*10 13 УГ/с, В110=0.3 МО 10 иг/с. Энергия активации диффузии воды натролита в 02О-среде:

в жидкости - Е001 = 52+0.5 кДк/молЬ, Е110 = 55+0.5 кДж/моль; в парах - Е001 = 56.5±1 кДж/моль, Е110 = 59.5+1 кДж/моль. Среда - жидкая вода существенно воздействует на поверхность образца, снижает энергию активации диффузии по Шоттки.

Наиболее простой способ расчета коэффициента диффузии - из пространственной 'зависимости интенсивности О-Б-голосы. На расстоянии УБг доля дейтерия равна 0,48.Энергия активации дейтёро-протонного обмена в натролите < 102 кДк/моль. '

В заключении перечислены основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработано математическое обеспечение на ассемблере для сбора сигнала с 512-канального детектора и обработки, массивов спектров. Это позволило многократно ускорить быстродействие

и производить селекцию шумов детектора.

2. Получены поляризованные КР-спектры ряда цеолитов(натролига, эдингтонита и гейландита). Определена симметрия колебаний и выполнен фактор-групповой анализ для натролита,эдингтонита и диоптаза."Построена классификация колебаний цеолитов.

3. Обнаружена гигантская аномалия поглощения ИК-полосы 220 см-1 эдингтонита в области низкотемпературного сегнетоэлект-рического фазового перехода при 148 К,который имеет сложную структуру и,вероятно.проходит через несоразмерную фазу.

4. Методом генерации второй оптической гармоники определена низкотемпературная фаза эдингтонита Р112.

5. Обнаружен низкотемпературный фазовый переход в гейландите Cm Р1, который начинается при 198 К.

6. Впервые найдено направление синхронизма ГВГ в эдингтоните.

7. Выполнено КР-минроисследование топохимии катионного обмена, дегидратации и дейтврообмена в монокристаллах цеолитов.

8.'Обнаружено,что катионный обмен является гетерогенной твердофазной реакцией. Подвижные межфазовые границы наблюдались в натролите и впервые в содалите,, шабазите.

9. Впервые обнаружено,что при обмене Nà+-* Li* в гидроксилсо-.. далите возникают 5 фаз с различным' катионным составом. 4 фазы Ll-Na-Са-шабазитов выделены по КР-спектрам.

Ю- Показано; что образование межфазовых границ можно описать в рамках теории регулярных' твердых растворов с коэффициентом

диффузии, сильно зависящим от состава катионов, принимающим-отрицательное значение в области гетерогенности.

11. Обнаружена и исследована в шабазите промежуточная по воде фаза; наблюдалось одновременное присутствие в образце при дегидратации одной или 2-х фаз,а при регидратации до 3-х фаз.

12. Построена система уравнений, описывающих реакцию дейриро-вания в твердых телах-кристаллогидратах. Расчеты согласуются с результатами КР-микрозондирования содержания молекул Н20, HDO, В20 в монокристаллах цеолитов.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТШЕ РАБОТЫ

1. Белицкий И.А., Горяйнов C.B., Шебанин А.П. HP монокристалла эдингтонита Вг^[Al^SlgOgQ 18Н20// Совещание по спектроскопии KP. Тез.докл. (Шушенское, 1983 )-Красноярск :Инст .физ., 1983'.. С .236-237.

2. Горяйнов C.B., Шебанин А.П. Спектры комбинационного рассеяния и анализ колебаний эдингтонита,. натролита и гейландита // Рентгенография и молекулярная спектроскопия минералов. (Ред.:Архипенко Д.К.)-Новосибирск: Наука, 1985. С.101-110.

3. Goryalnov S.V. .Belltslcy I.A. Analysis of vibrational spectra and phase transitions In zeolites (natrollte.edlngtonlte, chabazlte)//.Occurence,properties and utilization of natural zeolites. Proc. of Internat. Conf.-Budapest, 1986. P.257-264.

4. Горяйнов C.B., Белицкий И.А. ИК- и KP-спектроскопия природных натролитов// Природные цеолиты.-София,1986. С.60-65.

5. Горяйнов C.B., Белицкий И.А. Изучение динамики водного изотопного обмена методом многоканальной КРС-спектроскопии// Тез. докл.III Всесоюз.конф.по спектроскопии комбинационного рассеяния света,Душанбе, 1986.-Красноярск: Инст.физики, 1986.С. 171-172.

6. Горяйнов C.B., Белицкий И.А. Изменение кристаллической структуры и состояния, воды диоптаза CUgCSigO^l"6Н20 при дегидратации по данным ИК- и КР-спектроскрпии// IV Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. М.: Наука, 1986. С.240.

7. Холдеев О.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Горяйнов C.B. Структурные фазовые-превращения в нагролите при высоких давлениях// Доклады АН СССР, 1987. Т.297, Л 4. С.946-950.

8. Горяйнов-C.B., Белицкий И.А. Многоканальная КРС-спектроско-пия кинетики фазовых переходов в кристаллах// IV Всесоюзная

конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния света. (Ужгород). Тез.докл.-Красноярск:Инст.физ.,1989. С.187-188.

9. Горяйнов С.В. Реакция дейтерирования в кристаллогидратах. Теория и экспериментальное исследование методом рамановского микрозонда// Материалы конф.молодых ученых ИГиГ,1988.-Новосибирск: ИГиГ,1990. С.34-45. Деп. в ВИНИТИ Л 858-В от 14.02.90.

10. Горяйнов С.В., Белицкий И.А. Кинетика и микромеханизм ка-тионного обмена в цеолитах// Использование природных цеолитов в народном хозяйстве.4.1.-Новосибирск: РАСХН, 1991. . С.61-70. .11. Goryainov S.V..Belitsky I.A. Cation exchange In framework alumlnosillcates: difiusion of interchannel cations and phase boundaries iormation//The 15th General meet. Internat. mineral, association. Abstracts. -Beijing, China, 1990. V.2. P.515-517.

12. Горяйнов С.В., Белицкий И.А., Триодина Н.С. Катаюнный обмен в ячейке содалита // Тез .докл .. Всесоюз.конф.по синтетическим цеолитам.-Тбилиси: Инст.химии, 1990. С.10.

13. Goryainov S.V., Valueva G.P. Chabazite and natrolite dehydration. Raman micro-spectroscopy study //3th International conference on the occurence,properties and utilization of natural zeolites.-Havana, 1991. P.108-109.

14. Goryainov S.V., Belitsky I.A. Raman study of phase transitions during cation exchange in zeolite single crystals // 3th International conference on the occurence, properties and utilization of natural zeolites.-Havana, 1991. P.110-111.

15. Valueva G.P., Goryainov S.V. Phase transitions during zeo-' lite dehydration.Preprint.-Novosib.:Inst.Min.& Petr.,1991.21p.

16. Соболев H.B., Шацкий B.C., Вавилов M.A., Горяйнов C.B. Включение коэсита в цирконе алмазосодержащих гнейсов Кокчетав-ского массива - первая находка коэсита в метаморфических породах на территории СССР// Доклады АН СССР, 1991. Т.321, Л 1.

С.184-188.

17. Кабанов И.О., Горяйнов С.В., Белицкий И.А. Нелинейные оптические свойства эдингтонита и гейландата. Препринт.-Новосибирск: Инсг.ыинер.и петр., 1992. 17 с.

18. Горяйнов С.В., Белицкий И.А. Взаимодиффузия катионов и возникновение зональности при катионном обмене в цеолитах // Доклады АН. 1992. Т.327, №2. С. 248-252 .