Синтез и технология высококремнеземного цеолита с низким содержанием натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени ааучио-нсследовательский институт по переработке нефтп

вниинп

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № Я

ГОРБАТКИНА Ирина Евгеньевна

УДК 661.183.6.001.5

СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НАТРИЯ

02.00.13. Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учепон степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа Ешолнена ео Бсесовзноп ордена Трудового Красного" Знамени шучио-ассладовательскои институте по переработке шути -ВШШНЦ

Научный руководитель - доктор хшкческшс тук, профессор Б.К.Нефедов

Научный консультант - кандидат технических наук

Л.Д.КоноЕальчшсоЕ

Официальные оппоненты: доктор технических шут;

Б.Л.БайбурскяЦ кандидат химические наук Е.В.МИЕШ

Ведущее нреднрштЕе - " ПО "Ангарскнефтеоргскктез"

Зацдата состоится " 22 " ноября 1991г. в 13 часов на заседании специализированного совета Д 103.04.01 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора наук прп Всесоюзном ордена Трудового Красного Знамени- научно-исследовательском институте по переработке нефтд (ШП6, Москва, Авиамоторная ул.,6, ШПИНЕ).

С диссертацией мояно ознакомиться в шучно-техшкеской библиотеке ШИШ,

Автореферат разослан " 9 п октября 1991г.

Ученый секретарь спецяалнзярованнокз':' „ совета, кандидат технических наук,- >.

старший научный сотрудник ^¿йернакова

Г. 01Ш XAPAiiTEPIIGТИКА РАБОТЫ • Лк T.yp-i ъпооть пройча м;

Последние два д-юяталотш наблюдается коренное обновление исЬ-топерерабатывающей и но^тсшмпосисм прошмешюсти, сштзашюо о уопешшз/л разработками новых вцсококрешщзампих (ВК-) цеолитов оо~ шЛотва пентаонлов.

Катализатора на их основе акинэпы в таких вакнеЛшпх процессах нефтепереработки и нофтехлкии как доиарофшшзация прямогошшх и вторичных дистиллятов о целью получения низкозаотыиащих тошшв и масел, аициаролаило, даопропорционироваиио и изомеризация алкиларо-ттичооклх углеводородов, получение углеводородов из альторнатлвио-го сырья, превращение) низкомолекулярных олофинов :: парафинов в олп-гоморц и ароматические углеводороду.

Высокая ^активность катализаторов на ооново БК-цоолптов обусловлена га утшалышми слидагчоскк.и овойозвшли: регулируемой кислотностью, тершчоскоИ и тормоиаровоИ стабильностью, конфигурационно!'. селективностью.

Традиционно синтоткчоскло цеолнти ползают а патриево.! катион-ной форш гидротермальной крмоталгшзацлей щелочшве а/памокреипоголе:}. В ¡laTpüODO.'i форме эти цоодптн малоактивны в катали о. ГУ1Я перевода исходных политоп и катапнгэтесшг активную форму itx подвергают до-

"катионировашго пли тпюнноьу обмену на перэходные металлы II,III, У1, УЦ1 групп Периодической сиотеш. Б промышленности етот процоос овлзан с образованная больших количеств трудноуишззируешх киолих, аммонийных или солевых отоков,

Б о вязи о этим разработка метода синтеза и бессточной экологически чистой технологии получения цеолитов о довуоишш для катализа оодерканием натрия является в настоящее время вэовш актуальной задачей.

Поль работы и ооновнне надави исследования^ Дальш настоящего исследования являлась разработка шгода прямого синтеза н технологии производства выооиокреше земного цеолита с шхзкш содаркаажеы натрия, не требующего проведения катионного ойыаиа при произподст-на катализаторов. . ■ -

Научная ношгега. Епэрвш випсшшо оиотшгявскоэ пооледова- ; mío закономерностей отита за внооковрэшеавытя: аядасаликаташ: к атимоэлвмвнтсшшкатньпс цеолитов йо структурой певтасила о йизкпи содержанием щелочных металлов (названных ЦШ). Изучены кштхшса и поля кристаллизации таких цеолитов. ' ' ■' . .

При разработка технологии производства щгаксчаяочных даодытов впервые установлено, что сюгаэниа шнценцвдцв иаовдшшого по SiOg маточного раствора в процесса кристшшшащш за очет введояся в состав исходных алшанраьшегвлой нейтральных водорастворимых орга-ничоских соединений и вшяадланного сштення тоштературы посла sa~ вершенш основной стадия криогаллизаода позволит сгезомзвно повысить фазовую чистоту в увеличить стопаиь крпоталлкчноати цеолита.

'Практическая аначгооторъ., работа. Paspado тан способ синтеза в бессточная экологически чпогая технологам производства высокопрем- , ноземных цеолитов DBS сошйсмга вантаскяоз. Б'условиях опытных про-язводств Горького и Ангарска неоднократно воспроизвело ну результаты лабораторных синтезов, которые лагли в основу разработки "Техполо-

гичэоного регламента на проектирование уотановзш ио производству Ш-цеолита ДШ производительностью 200 т/год".

Апробщщя работы. Ооновнш результата работы доложоны: в 1985 г. на конференции молодых ученых а опецпалиогов, г.Уфа в 1988 г. ка научно-твхюгеэоной конференции по леропективам развития каталитичаоких ггроцэосов на предприятиях хишчоокой и нефгохшлячоокой прошшюнноота, г.Волгоград в 1989 г. на 1У Еоеооюэной конференция по применению цеолитов в

катализо, г.Москва в 1990 г. на Всесоюзно?.! оовощапии гго переработка низших углеводородов С-рСд, г.Грозный

Публикации. По материалам диооертацаи опубликовано 13 печатных работ.

Структура я объем диоодцт&тии. Двооортация кзлокена на 190 ог£шгацох машинописного текста, тшгострпрована 37 рисунками и графиками, содержит 34 таблицы и ооотоит из иаоти глав основного текота, выводов, сппока ллтаратурн и приложения. Библиография вкяз>--чаот 179 паш.танованиД литературных источников.

П. 'СОДКРШШ РАБОТУ

В главе I приводом литературный обзор, в котором изложены сведения о структуре, физико-химических, и каталитических свойотвах ВК-цеолитов. Главное внимание уделано различным аспектам синтеза цеолитов семейства пентаоилов, подробно рассмотрены факторы и параметры клисталлизации, влияющие на свойства цеолитов. Обзор литературы показал, что за рубежом исолодоаатолс занимаются вопросами разработки методов оинтеза цеолитов о низким содержанием натрия, не требующих проведения катионного обмена. Однако практических рекомендаций по синтезу и использованию тагах цеолитов в литература нот. Но содержится и сведений, необходимых для. организации промышленной технологии направленного синтеза низкощояочных цеолитов. По литературному обзору сделаны вшзоды и сформулированы задачи работы.

Во второй главе приведены характеристики походного сырья и реагентов, методики синтеза и.-иоследований свойств выоококремнезем-иых цеолитов ЦШ.

Синтез ВК-цеолитов с низким содержанием натрия, ЦШ, осуществляли методом гидротермальной кристаллизации низкощелочного кремне-гзля. Походную реакционную смесь готовили смешением водных растворов едкого натра, алюшшата натрия или гидроксида алюминия (в зависимости от заданного количества молей оксида натрия в формуле осак-двния реакционной смеси), силикагеля и моноэтанолашна (МЭА).Смесь гомогенизировали при комнатной температуре в течение 0,5 часа, затем, помещали в автоклав из даргавеющей стали емкостью 0,5л с электрообогревом к выдеркиваш при температуре 110-180°С. По окончании процесса криоталлизацкк осадок отделяли фильтрованием, промывали и сушили при температуре 100-120°С. получал" каталитически актив-нуи форму цеолита.

Аналогично готовили реакционные омаси с использованием моно-

отанолэтшоициамина (МЭЭД\> и дизтанолашша (ДЗА). При использовании МЭА о глицерином, глицерин добавляли в реакционную массу по-

СЛЭДНИМ.

Для приготовления элемонт'оодэряащгх низкощелочннх цеолитов походную сыооь готовил]: аналогично, сохраняя тот да порядок сшаония реагентов, соль соответствующего металла добавляли при пэрекешига-нии пэрец введонгам шноэтаноламина.

Исходную реакционную омесь тля кристаллизации цеолита и отсутствии нооргашгчеокоЛ щелочи с использованием гексамоталэндиашна (1ЗДА) готовили смешенном нагретого до 60°С водного раствора ГГЩ о измельченной лепешкой гидроксида алюминия, скликагалем. В олучаэ •использования криоталличооаюИ эатравкй, во добавляв в последит очередь.

Кристаллизацию укрупненных партий цеолитов с использованием технического оырья и реагентов проводили на Горьковском опытном заводе и в ПО "Ангарсхкефтооргсингез" в условиях, близких к промышленным. В качество кристаллизатора использовали автоклавы емкостью' 250 и 650 л соответственно о пропеллерной и якорной мешалками.

Определенно структурного типа но опита, параметров элементарных ячеек, фазовой чиототы и отепени криотактичноети образцов проводили ронтгоноотруктурнюл методом на дифрактомэтро ДРОН-2 и ДРОН—3 и методом ИКС на ейектроштре Пзркин-Элмер-57?^.

Химический соотап образцов цеолитов определяли методом планен-ной фотометрии (натрий), комплэксонометричвоким методом (отсокд алюминия), восовим методом (оксид кремния), фотометрическим методом (трехокиоь молибдена, закись никеля) ,агошо-абоорбционним методом (цинк, кобальт, галлиИ)*?

Автэп лринооит благодарность сотрудникам лаб.12 и 13 КШШ. ИОХ АЙ СССР, ЛГУ за помочь в прозодоншг физико-тякосшп: исследован:::; образцов цеолитов.

в

Торлсграию.ютричесшш 'доследования образцов цеолитов проводили , на дориватографе 1 - 2500 МОИ.

Определение концентрации атомов элементов на поверхности и в объемо цеолита осуществляли методом РФЭС о использованием методики травления образца аргоном на ронтгенофотоэлектронном спектроматре .ЭСЖАЛАБ-5.

Адоорбционную емкость цеолитов определяли методом, основанным на вычислении полного насыщения образца цеолита парами воды и топтана в стандартных условиях в эксикаторах.

Определение кислотности активных центров синтезированных цеолитов проводили методом НК-опектросхопш при адсорбции пиридина.

Морфологию цеолитов изучали о помощью методов растровой н про-

хО

овечивавщэй электронной ыикроокопшщ на Р2М Н0ЖСШ1-30 и ЭША-4 .

Каталитическая активность цеолитов изучалась на лабораторных и шкрсшлотшх проточных установках, а таете пилотной установке ЭФ • ВШШШ. Продукты реакций анализировали штодоц ШХ?0^.

Глава 3 посвящена разработка метода оинтоза висококрешезешо-го цеолита,с низким оодаржаашм натрия.

Для получения БК-цеолитов, содорнащкх но более 0,1-0,2^ ыаоо. оксида натрия, важен выбор реагентов, позволяющих свести к шнщувд содержание неорганической щелочи ^аОН или полностью иокотнпеь ее из реакционного геля, поддерживая при этом необходимы для кристаллизации цоодкта рН реакционной среды. Кромо того, вакны доступнооть и стоимость реагентов, влиящая на себестоимость продукта. Исходя из этого наш выбор остановился на таких промшпенно доступных аынно-спиртах, как монозтаноламин (МЭА), дизтааодамин (ДЭА) и ыонозтанол-этилендкамин (МЭЭД).

х) Автор приносит благодарность к.х.н.Квашонкину В.И. за проведешь элехтрошомикроскопических исследований,

^ Автор выратает признательность сотрудникам КОПЗ и НОИНП,

Й'Ы.ИОХ АНСССР,лаб.24 БНШШП за проведение каталитических ис-

птижи образцов, •

Предварительными опытами, путем варьирования условий оинтозз, была показана возможность получения цеолитов с пониконшад ооцеркани-ем натрия. Вии оняти кинетические характеристики процэсоа кристаллизации при разних температурах. Из анализа кинотачеоких кривых была принята remopaiypa краоталлигадии 150°С, при которой не более,

чем за 150 часов образуется лродакт структурного типа ZSM-5 шюо-t

кой степени кристалличности Сов пряла сних фаз.

Шло показано, что о ростом концентрации органического реагента л неорганической цолоча в реакционных смесях возраотаот как степень кристалличности, так я содораашю натрия п цеолита. В отсутствии минеральной щелочи цеолита но образуется.

Кинетические кривно криоталлизации цеолитов на ооиово МЭЛ (рио.1) полтпаркцают правильность вывода о влиянии щэлочяооти реакционной оредн на окорооть процесса криоталлизации.

Рио.1 Кинетика кристаллизации цеолитов ЦШ но формулам осаяцогшя: fJa20 • 5ШЗА • AI203 'SOSiO, «5351^0 (кр.1.3.5) 2>5На/) • 50/1DA • Л1203 - 50 Si02 « 53511,0 (кр.2.4.6) при темпоратурах 130,150, 180°С. С использованием уравноккя Лрренауса подсчитано, что цеолиты, екнгеспровпт'не с шш-геш кодагчоотвом натрия в исходном геле xapaic-

к и ко to' in ho' по 5/Г

торизуются большой энергией актшзации (105 кдя/моль) по сравнению с цеолитами, получаемыми из реакционных омосей о большим содержанием неорганической щелочи (90 кц5(/моль).

Цеолиты с минимальным содержанием ркоица натрия 0,08-0,1$ маоо. и со степенью кристалличности IOO-IÜQJ» отн.х^ были получены о использованием МЗА. Кроме того, МЭА наиболее дешев из использованных аминоспиртов. В отличие от ДЭА в процессе кристаллизации не разлагается и может быть наиболее полно использован в повторных кристаллизация* при возврате в процесс маточник растворов.

На этом основании дальнейшие исслоцования■по разработке способа 'и технологии прямого оинтеза цеолита о низким содержанием натрия проводились с использованием ЫЭА: ШС-цоолиты на его основа были назвали - ЦБК.

Для осуществления направленного синтеза цеолитов необходимо изучить границы изменения концентраций реагентов (поля кристаллизации) при выбранных условиях проведения процесса, в пределах которых кристаллизуется цеолит высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с минимальным содержанием натрия. Для изучения полей кристаллизации разработана математическая модаль. Параметром оптимиза-' ции процесса кристаллизации была выбрана относительная степень кристалличности цеолита, кроме того в качества важного параметра, ха- . рактериэующего полученную композицию рассматривалось содержанке оксида натрия в готовом цеолите.

Ка рие.2,3 представлены диаграммы полей кристаллизации цеоли- ' тов'ЦШ. Пунктирными линиями показаны уровни степени кристалличности цеолитов, сплошными - уровни содержания оксида натрия. На диаграммах четко прослеживается зависимость роста степени кристаллич-_ .

Степень кристалличности определялась относительно эталонного . образца цеолита ЦБК.

Р _ KWt

Щ 1 «Г

юо%

1} ?.?J i,О ЩОз M*»

Рио.2 Пола кристаллизации ЦШ яри SiOg/AIgO^ 50 и H^O/AI^Og = 600 моль/моль)

Гис.З Поло кристаллизации ЦШ при Si0o/AI^03 = 50 и Я,0/Л1.,0, = 700 (моль/ммь)

иосги продукта кристаллизации о увеличением.содоркания как оксида натрия, так и ЫЭА в исходном геле, то еоть криоталличнооть растет с •увеличением щелочности реакционной масон. В какдой области о определенным содержанием атоиаз натрия в цеолите имеется оатщум содерка-ния М?А (К ) в Геле, соответствующий максимальному содерханию в неы оксида натрия. При увеличении оодеряашя натрия в геле сверх максимального, мы попадаем в елодующую облаоть, характеризующуюся большим содержанием натрия в цеолите при всех значениях содержания МЭА в гело.

Большая разбавленность исходного галя (рис.3) приводит к расширению области образования цеолитов о минимальным содержанием натрия, но происходит некоторое падение степени кристалличности.

_Для улучшения качества синтознруешх цеолитов: онижания содержания недокристаллизованной аморфной фазы кремнезема и увеличения адсорбционной емкости продукта, било исследовано влияние нейтрального водорастворимого соединения - глицерина к постепенного снижения температуры в конце процеооа кристаллизации. Эксперишнтально было найдоно, что достичь увеличения адсорбционной емкости по парам гептана (при р/р£ =0,1) до 0,23-0,24 см3/г можно благодаря введэншо . глицерина в количестве 0,005-0,03 молей на I моль воды и оптимальной скорости снижения температуры 5-10 град/чао.

Как было показано, с использованием МЭА не удается получить цеолит в отсутствии неорганической щелочи. Эта задача была решена при введении в реакционный гель гексаметилендиамина. Ешго показано, что зводониэ в исходный гель от 3 до кристаллической затравки существенно (до 72 часов) сокращает время кристаллизации безнат^ие-вого цеолита.

По методике синтеза низкощелочназс цеолитов ЦЕН синтезированы элементсодоскэдиэ цеолиты структурного типа 23М-5, содержащие от 1,6 до 3,8$ масс, оксидов никеля, кобальта, молибдена, цинка, гад-

лия. Показана принципиальная возможность получении эломентсодпржа-щих цеолитов, не требующих провчдонш дополнительных операций декатирования и клтионного модифицирования.

Многократно воспроизводимые в условиях опытных производств результаты лабораторных исследования (габл.1) позволили перейти к ва-вершавдому этапу в разработке способа синтеза цеолитов о низким содержанием натрия: созданию замкнутой бессточной технологии. Технология цоолита ЦШ рассмотрела в четвертой главе диссертации.

Таблица I

Показатели качества укрупненных и лабораторных партий 1Щ1

¡Условия син-! j теза _t

Партия цеолита

«темпе *1рату-

1 °С !

_Качество

ото- ТсоцорТ «пень j ¡ramio «

цоолита

(про- i «дол:®!при- ¡HaoO ¡

i толь-j ■ ¿ •

¡HOCTbj j Ч [ HOCT35J I \% OTH[

J_!_I

отал-и лот- \% MaQ0j

0 ! Ста тичо окая "■ft M емкость, <¿31 смЭ/г" мать i по во-/rió моль !цо 1геп-

I. Лабораторная 150 150 120 0,07 52 0,07 0,21

2. ГОЗ ВИВШИ 150

а)на свежих роагентах 72 114 0,05 52 0,07 0,21

б)с использованием маточного раствора 70 105 0,03 54 0,06 0,2 0

З.ПО "Ангарскнофтеорг- СИНТ03" 130 150 100 0,05 55 0,06 0,20

Па рма.4 приведена принципиальная технологичоокая схема производства ЦВН. Расчетные количества реагентов сливаются в автоклав--криоталлизатор A-I из соответствующих мерников в такой последовательности: упаренная промывная вода - из мерника М-4, маточныЛ раствор из морнпка 1.1-5, раотвор едкого натра из мерника М-2. Моно-эганолашн - лз мерника !,"-!. В автоклав-кристаллизатор A-I из бункера-дозатора 1Л-1 подается расчетное количество гидрокоида алшк-1шл, а из бункера-дозатора Щ-2 - оиликаголь, предварительно из-

^ Автор благодарит работников цоха К-2 ГОЗ ВШИ Ш Канакову O.A., Зубкова А ,'J,. .директора завода катализаторов ПО^нгарскнефтеоргсиятез" Зелрпцона Ю.Н. за помощь в выработке опнтных партий ЦВН.

мельченный в дезинтеграторе Ш-1. В случае необходимости в автоклав-кристаллизатор предусмотрено из ыарника Г,1-3 закачивать концан-сат. Б автоклаве омзсь гомогенизируется, криоташшзуется в заданных условиях, По окончании кристаллизации температуру в автоклаве сниий-ют цо 50°С 00 скоростью 5-10 град/ч. Затаи суспензию направляют на фильтр Ф-1, где проиоходит отделение лепешки цеолита ог маточного раствора. Промытая лепешка цеолита ЦЕН, шнуя стадию катионного об-шна, поступает в производство катализаторов. Маточный раствор и промывшю воды после концентрирования в выпарном аппарате В-1, возвращаются в производство цеолита. Образующийся после упаривания концоноат возвращается на проыьшку лапошки цеолита на фильтр <5-1, Так осуществляется замкнутый полноошэ бессточный цикл производства цеолитов ЦЩ. , ,

_По&ьаяпешм __

Рис.4 Принципиальная техколоЕлоская схема производства висок.окрзмш зешого цеолита ЦВН.

Из материального баланса производства определены раоходтш иорш сырья и реагентов в расчете на I т сухого цеолита, кг:

Результаты рабоиг по оозданюа метода синтеза и технологии производства высококрешазешото цеолита ЦШ о низким содержанием натрия легли в основу "Технологического регламента на проектирование установки по производству выеококремнеземного цеолита ЦЕК и ГШ! производительностью 2GQ т/г". Строительство установки нагачено на 1992-1993гг. в ПО "Ангарокдафтворгоинтоз".

Для определения оиеци$лческих свойотв и выбора направлений использования цеолитон ЦШ в катализе, бшш асолецозанн их физико-химические свойства, которые рассматриваются в пятой главе.

Методами ИК-олектроскопш, рентгеноструктурного анализа бит установлена принадлежность синтезированных цеолитов семейству пои-тасилов TimaZSM-5. Нд рис.5 показана типичная рентгенограмма цеолита ЦШ, аналога ZSf.î-5.

Установлено, что цеолиты ЦШ кристаядязумтоя в орторомбячво-ной сингонюг с параметрами элементарных ячеек, близкими к стандартным (табл.2).

Рассчитанное по рентгенограммам содержание атомов алюминия в структуре образцов составляет 71-271 от общего количества алюминия в образце, определенное по химическовд анализу. Такое относительно высокое содержанке алюминия в тэтраэдрических позициях обеспечивает устойчивость цеолитного каркаса.

1. Сшшкагель (А1о0„=0,3#, W-=IQt)

о

2. Концентрированная щелочь tlaOIl

(^0=501 г/л, Д20=1,47)

1121,19

3. Гицроксид алюминия (AlgOg =2<$)

4. Моноэтанолаюн! (10С$)

5. Химочищанная вода (конденсат)на промывку

2,06 119,35 45,1? 1345,33

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек цеолитов ЦК! в сопоставлении с эталоном 23.'.'-5

№5 па 1 Образец цеолита ! '.Параметры элою нтарной ячейки, А

1 а ! ■ ! 0

I 20,10 19,9С 13,ч0

2 20,100 19,932 .13,073

3 ЩЯ-ба 20,105 19,930 13,08-1

4 / Хо! I-/ч'о 20,110 19,020 13.053

5 цш-И" 20,09 13,021 13,057

6 ДИ{-2п 20,091 19,031 13,085

7 ЦШ-Со 20,081 19,015 13,050

Методом термогравкштрзи показано, что крюгалличоочая структура ЦЕН сохраняется до 1200°С. Такоа поводонно присуще талл.ко во-

дородным формам цеолитов, следовательно по термической стабильности решетки исходный цеолит ЦШ подобен водородным формам цеолитов, полученным катионнкм обменом. Установлено поэтапное удаление органического компонента, что связано о различной локализацией его в структуре ЩИ: на внешней поверхности, в каналах как отруктурообра-зователя и в качестве компенсирующего катиона. Анализ кривых ДТЛ к ДЗГ показал, что моноэтаноамин находится в структуре цеолита ЦБК преимущественно в виде компенсирующего катиона. Это отличает цеолит ЦШ от цеолитов ЦВК-1, у которого доля компенсирования нижо, а у ЦВК-XI - незначительна.

В отличко от ЦВК-I и ЦЩ-XI, как показали электроннсмнкро-окодичоские доследования, цеолиты ЦВН имеют крупные кристаллы в форш параллелепипедов до 7-20 мкм длиной и 2-6 мкм шириной.

Исследование цеолитов методом К?ЭС с использованием методики травления образца аргоном позволило выяснять послойное распределение элементов по глубине кристаллитов. Установлено, что при синтезе ЦВН наЛлюцаэтоя образованно кристаллитов с ядром, обогащенным кремнием. Моноэтаноламии включается в структуру пропорционально включения алюминия. Главная оообеннооть и отличие ЦВН от других органо-содержащих пентасилов з том, что термоактивация исходного цеолита ЦВН на приводит к перераспределению основных £¡ и AI компонентов в отличие от ЦВК-I и ЦВК-XI, прошедших необходимую для использования их в катачизе отадш дэка тонирования. Это овойотво ЦБК дает возможность заранее предвидеть активность катализатора на стадии синтеза цеолита.

Ьахной характеристикой для прогнозирования катачитпче кск свойств является тармоотабильность кислотных центров цеолита. На рис.6 представлены ИК-олектры исходного цеолита ЦВН, подвергнутого термовакуумированию образцов ц адсорбции пиридина (Ру).

Рдс.б "ПК-спектры гядрокоияь-ного покрова цеолита ЦВН в процессе тврмозвкуутрования и адсорбции Ру: I - исходный образец. Образец вакуумирован . при Т,°С: 2 - 50, 3 - .ТОО, 6 - 300 , 7 - 500, 9 - 6СО. Адоорбция Ру на образце, ва-куумирошннсм при Г, °С: 4 - 300, 5 - 400, 3 - 500, 10 - 300, II - 750.

Шло установлено, что шфидош адсорбируется на бренстедовоких (В~) центрах исходного ЦЕН уда при 300°С после чаотшного удаления органического компонента. Этого не происходит о исходными натриевыми формами других понтасилов. После полного удаления органического компонента и адсорбции пиридина интенсивность полосы ояектра, связанной о В—кислот'¡шли центрами становится максимально?}. Поскольку при последующем вакуумированни пиридин удаляется незначительно, можно судить о том, что В—кислотные центры обладают достаточной оилой. При температуре 5Ю°С В-центрц начинают переходить в I -центры.Однако при 7Ь0°С в цеолите остается еще некоторое количество протонных вакансии, способных к р.-згидроксилированию В-цонтров в случае напуска паров води. По характеру пэрехода В-цонтров в Ь-цонтри цоолитк ЦВН напоминают цеолита ЦВ',1, что объясняет некоторую охокесть их ка-явлитических сеойств.

Каталитические свойства цеолитов серии ЦВН в ряде реакций пред-

отавлени в шэотой главо диссертации. Цеолиты Ц1Н били испытаны в процесое селективного гидрокрекинга н-парафиновых углеводородов на модельном и реальном сырье. На модельной сшси углеводородов (20/' н-до!сана, 73,8% о-ксилола, 0,2% серы) ггри тоглературэ 290°С, Но/ скрьо =1000, Vod =Гч-1 была достигнута 90# конверсия п-дакана, тогда как на катализаторе на основе ЦВМ она но превышает ¿05». В процесое селективного гидрокрекинга прямогонного гидроочищеиного керосина (фр.165-290°С) ромашкинскои нефти, содержащего 21% н-пара-финовых углеводородов ври 3I0°C, Р=4 Ша, V0(J=I ч-*, Но/сырье=1000, на ЦВН получен целевой продукт о температурой начала кристаллизации шше минус 60°С и выходом 74$, н-ларафины отсутствуют. В тем же процесое из фр.310~420°С продуктов гидрокрекинга при температуре на Ю°С пике (300°С), чем при использовании катализатора на основе ЦШ был получен продукт о тешературой застывания ниже ¡.ппус 68°С, являющийся основой трансформаторного маола.

При проведении каталитических превращений изобутилена на проточной установке (Р=0,1 !Ша, T=32Q-50G°C, мольная скорость подачи углеводородов (1-1,2)моль/о.г.i било установлено, что поход-ныэ образцы ЦВН практически не уступают образцам Н-ЦВК и Н-ЦЕМ по актшзности образования как алифатических гак и ароматических угле-■водородов. При 320°С и конверсии, близкой к 1005?, выход гадких продуктов на образцах ЦШ составляет 81-89$, а на Н-ЦШ и Н-ЦВК - 82 и 92$ соответственно; пря 500°0 выход ароматических углеводородов колоблетоя от 42-45 на ЦШ до 44-495? на Н-ЦШ и Н-ЦВК. Введение цинка и галлия (1,9-2,1$ масс.) в состав цеолита ЦВН в ходе гидротермального синтеза, повышает селективность образования ароматических углеводородов в реакция ароматизации язобу талана до 50-6

Цромогирование образцов цосиштов цинком повышает и арокатизую-щув активность катализатора превращения изобутана. Наибольшая селективность в ароматизации изобутана (йдр=55£) прк 600°С наблзода-

лаоь на цеолите ЦШ, пропитанном 1,5$ 2п, (табл.3).

Таблица 3

Ароматизация нзобутана на пентаоилах.шднфицированнтс цинком

Катал ;атор | Т. °С | Конверсщ ,% |Ьцход,АрУ,# Селективность ЙАоЛ

1,5* 1п/Щ1 550 98,0 50,0 51,5

СОО 100,0 55,0 55,0

1,Ъ%т/\1~Ш 550 37,4 48,5 49,8

600 99,3 48,5 49,1

550 99,6 4?, 5 47,9

6Ю 100,0 48,0 48,8

К заьгатному увеличению селоктивности образования ароматических углеводородов в реакции ароматизации изобутана приводит и модифицирование! образцов ЦШ в ходо гидротермальной кристаллизации кобальтом, иди;ком и в особенности, галлием. Высокая конверсия на 2п - и Са -оодерйэдпс образцах ЦШ достигнут при скорости подачи изобутана на порядок более высокой, чом на Сс-оодержащвм образце ЦШ.

На кристаллах ЦШ о размерами 10-20 мкм селективно протекает диопропорционирование этилбензола в парадиэтилбензол. Б табл.4 прод-отавлени сравнительные данные, пслучещшо на лабораторной проточной установке для катализаторов на оспово ЦШ и Н-ЦВК-Х1, кодифицировании магнием. Как видим, при близких степенях превращения этил-бензола, пиход нарадиотилбанзола на катализаторе на основе ЦШ в 1,3-1,5 раза вше, чем на И-ЦВК. В данном случав повшвнная по сравнению о Н-ЩЖ селективность в образовании параизомора объясняется степенью упорядоченности кристаллов 1ЛИ1 и их крупными размерами. Кроме того важна локализация катионов натрия в стругтуро. По данным РЬЭС и ИКС катионы натрия находятся преимущественно на внешне:! поверхности, блокируя часть кислотных центров, капали свободна от этих катионов. При создании же катализаторов на основе ЦБК требуется проведение катконного обмена. При этом катионы натрия лре:о<у-

шоственно удаляются с вкоспюи поверхности, освобождая при этом кислотные центра для проведения неселективных реакций.

Таблица 4

Диопропорционирование этилбензола на модифицированных магнием цоолитахЦШ и Н-ЦВК-Х1 Уоловия: УоЛ=3,3 ч-1, Р = 0,1 МПа

Тетератз4Степень пре- ¡Содержание ! Содержание изомеров Д0Б,?;>

т ор ¡вращения ЭБ, !ДЭБ в катали-!-(-1-

•1* 1 % [зато, % I пара- ; мэта- | орто-

Катализатор на основе ЦЕН

300 13,9 7,28 72,40 27,60 0,0

350 46,0 13,26 52,15 47,70 0,15

400 50,3 9,72 41,40 58,40 0,20

Катализатор на основе Н-ЦВК-Х1

300 23,0 12,23 47,5 52,50 0,0

350 53,0 17,98 34,0 65,50 0,5

400 55,4 10,70 31,0 66,80 1.4

Доотаточно высокой оелэктхщности удалось достичь на модифицированных фтором и фоссророы образцах ЦЕН с размерами криоталдов 3-7 иод в решсциях диспропорционированпя этилбензола и его аякилиройа-ния этанолом. При алкнлировашш этилбензола этанолом, взятых в от-ноионш! 0,93 (Т=370°С, Уоб=48 ч-1) на модифицированном фосфором цеолите ЦШ, был получен 80,8$ виход ларадиэтилбензола при конверсия в диэтилбензолн, близкой к 15$.

Сравнительные испытанна цеолитов ЦЕН и Н-ЦЕ.1 в конверсии метанола на шкропилотной проточной установке (?=0,4 1,1Па,Тсб=1 ч""1, Т=320, 350°С) показали, что по захода;.! продуктов всех классов цеолиты (Шгаки. Среди кидких углеводородов преобладают ароматические. В составе ксилолов выход параизошра в 1,6 раза выше, а ортоизомэра в 1,3 раза ниже, чем на Н-ЦЕМ, что можат быть связано о большей упорядоченностью структуры и шныией кислотностью поверхности ЦЕН. Испытания катализатора конверсии штанола на основе ЦВН, приготовленного по технологии катализатора ЮЛ-107 (на основе Н-1ЩЛ), проведенные на пилотной установке ЭФ ЕНИИНП показали, что катализатор.обладая высокой селективностью по выходу капах углеводородов (до 79£),

начинает работать при Солее низкой температуре (310-320°0), чем , КЛ-107 и пооле 750 часов работы обеспечивает конверсию метанола 35%, *:то на 3$ превышает конворсню на ЦВМ.

ВЫВОДИ

I. Синтезированы низкощолочные алюкооиликаты и элементалшоои-лгасаты (содеряаияе никель, молибден, кобальт, цинк и галлий) со структурой пентасила, не гребувдке для перевода в кагалигичееки активную форму катионн^го обмена (получившие название ЦНН). Установлено, что ниокощолочнш иентасшш высокой отепони кристалличности о оодорканием м'а20 не более 0,1-0,масс, могут быть получены из голой, содортдлх в качестве органического структурообразующего ком, понэнта моноэганоламин (МЭЛ), следующих составов: Si02/А1о0а-2О-75; .4,0/ Si02=I0-I3; r-lа20/ Si 02=0,02-0,05; МЭА/Bi0^=0,5-1; Эп0~/Л1203 =1,1-6.3.

'¿. Изучено влияние органического и неорганического оснований • в составе исходных гелей на степень криоталличноотк и содэркалиэ натрия а синтезируемых цеолитах. Установлено, что при использовании шЭА в отсутствии неорганической щелочи в выбранных условиях (1=150°, продолглтольн.ость 150 ч) цеолит не кристаллизуется. Лооб— ходикам условием кристаллизации цеолитов, содержащих нэ более 0, It масс, оксида натрия, является поддержание цолочнооти срода, выра-яенной отношениями органического и неорганического ооиованиИ к оксиду алюминия в геле: f.i3A/AI203=40-54; Na^O/AIoOg^ 1,0-2,3.

3. Показана принципиальная возможность получения полностью боз-натриевих пентасилов при использовании более основного органического соединения - гексамотилондиамина и цеолигноЛ затравки а количестве 3-10,? маос. на St On."

4. Изучена кинетика кристаллизации ЩЗН;с использованием метода математического планирования эксперимента и обработки результатов

на ЭШ изучены ноля кристаллизации цеолитов высокой фазовой чистоты и степени криоталличнооти а5-1ЙС{? отн., содержащие не более 0,1$ маоо. оксида натрия из гелей переменного состава в пределах мольных отношений 5Ю2/А1203=5(>-70.

5. Проведены комплексные исследования свойств синтезированных цеолитов ЦШ о использованием современных физико-химических методов. Методами рентгеноотруктурного анализа и инфракрасно!! спектроскопии показана принадлежность цеолита ЦШ структурному тапуИБИ-б с размерами элементарной ячейки, близкими к идеальным. Дериватографичес-К5ши иооледованиями установлено, что структура ЦШ не разрушаотся до 1200°0, что характерно для водородных форм БК-цеолитов. Методом рентгенофотозлектронной спектроскопии показано, что моноэтанолашш включается в структуру пропорционально включению алюминия, кристаллы ЦШ в центре обогащены кремнием. Установлено, что при переводе ЦВН в каталитически активную форму путем прокаливания не происходит перераспределения основных и А1 компонентов, что отличает синтезированные цоолиты'от пентасилов, проиедаих активацию декатиониро-ванием и прокаливанием. Злектронномтсрссколические исследования показали, что цеолиты ЦШ имеют крупные хорошо ограненные кристаллы, размерами 7-20 мкм.

6. Оценка каталитических свойств цеолитов ЦШ в реакциях селективного гидрокрекинга нефтяных фракций, олнгошризации и ароматизации углеводородов С4, длспропорционировании этилбонзола и его алнилировании этанолом, конверсии метанола в углеводороды показала, что по активности и селективности в вышеназванных реакциях цеолиты ЦШ не уступают декатконироваиным цеолитам ЦБК и ЦШ, а в ряде случаев превосходят их (оелектавный гидрокрекинг нэфтяннх фракций, аро-матизацшкзобутана, конверсия метанола) и могут быть использованы в качестве основы катализаторов этих процессов.

7. При разработке технологии производства низкощелочнпх цеоли-

тов ЦШ шер то установлено, что о пике нив концентрации насыщенного по г 02 маточного раотвора в процеоое кристаллизации за счет введения в соотав исходных голеЯ нейтральных водорастворимых органнчео-ких соединений (например глицерина) и замедленное снижение температуры реакционной акт си после завершения основной стадии кристаллизации (5-10 град/ч) позволяет сущеотвекно повысить фазовую чистоту и увеличить степень кристалличности получаемого цеолита.

8. На оонованю; проведенных исследований разработана пслноотыо бессточная технология производства цеолитов ЦЕН о низким (¡одержанном натрия. Б условиях опытно-промышленных производств ГОЗ Ш1 Ш и ПО "Ангарскнефтаоргоинтоз" показана надежная воспроизводимость синтеза. Определена ориентировочная ceceoтопкость цеолита, составляющая ~ 2500 pyd/т. Результаты исследований использованы для разработки технологического регламента на проектирование установки по производству цеолита ЦШ производительность» 200 т/год, сооружение которой намэчено на 1992-1993 гг. в по "Ангарскнофтеоргоютез".

слисок осягожа публикаций по теме диссертации

1. 1'орбаткпна U.E., Коновальчиков Л.Д. Разработка метода прямого оинтоза высококремнезомных цеолитов о понижением содержания натрия как компонентов катализаторов пефтехимнча оких процессов.- _ В кн.:Каучно-техничеокая конферещдая молодых ученых и специалистов (26-28 марта IS85r.):Тез.докл.-Уфа,1985,с.62.

2. Горбаткина И.Е., Коновальчиков Л.Д.,Нефедов Б.К. Разработка метода синтеза цеолита цш с низким оодеркаинои натрия в перспективы его использования в катализе.- В кн. ¡Научно-тохютоская конференция (июль 1988г.): Тез.докл.-1988,о.13-14,г.Болгоград.

3. Горбаткина И.Е.,Коновальчиков Л.Д. Дуокд Б.Л.,Чукин Г.Д., Опекунов В.Н., Нефедов Б.К. Исследование органосодеркащих пентаси-лов методом ИК-спэктроскопии.- В кн.: X Всесоюзна!! сем::на? по при-

шнению оптической спактроокопии в адоорбщы и катализе (6-8 сентября 1988г.): Тез.дом.- Ленинград, 1283, O.I7I.

4. Горбаткина И.Е., Коновальчисов Л.Д. .Нефедов S.K.Хусид Б.Л. Каталитические овойотва новых выоококремиоэегшых цеолитов ЦШ. -Химия и технология топлив и шсел, 1989,Ü 3,0.3-5.

5. Горбаткина И.Е., Нефедов Б.К..Колокольчиков Л.Д.,Хусид Б.Л. Синтез выооконражюзвмшго цеолита ЦВЕ о низким содержанием натрия.

- Химия и технология топлив и шоел,1989, 1Ь 6,0.13-15.

6. Горбаткина И.Е. ,Хуоиц Б.Л.,Нефедов Б.К., Чукпн Г.Д., Опекунов В,Я. Физико-зташчеокие овойотва высоконремнезомных цеолитов ЦБН.

- Дурпал физической химии, I9S9, T.IXIII, Л 4, с.928-933.

7. Зэрдакова В.П., Дорогочинокий А.З.,Проску|ианА.Л..Горбапш-R3 И.В., Рооташш H.H., Коновальчиков Л.Д.,Нефедов Б.К. Получение га шик. углеводородов из низших олефянов на выоококремяшемных цеолитах, - Шфтоперэработка и нефтехимия, 1989, Jê 10, с.3-1.

8. Орейкап I,Л.,Горбаткина И.Е.Дуоиц Е.Л.,Коновальчиков Л.Д., Нефодоп Б.К. Оиашсо-хюотаские и каталитические свойства впсояо-крэшозегяюго да агата ЦНН.~ В кн.: Научно-техничеокие проблемы катится {ÎI-I3 апреля 1989г.): Тзз.докл.- Новосибирск, 1939,о.97-98.

9. Горбаткина И.Е.,Коновальчиков Л.Д.,Фрейман Л.Л. Доповальчя-дсп О.Д.,Ио||Здоз Б.К., Чукин Г,Д.,Хуощ Б.Л. Изучение физико-хиш-чесksx п катагаипеоних cboüotb нового высококремнезэмного цеолита ЦЕН.- В ян.,* 17 Боеооюзная конференция по примэненшо цеолитов в иагализо (28-30 ноября 1939г. ) : Тез .докл.-Лосква, 198Э, о.5-7.

10. Боыдараико Т. Я., Горбаткина U.E., Дергачев A.A., Копов&чь-чшив Л.Д., Мпначов , Нефедов Б.К., Удальцова Е.А. Каталитотео-нно свойства понтаоилов ЦШ в превращении углеводородов состава Ол. - Нефтехшяш, 1989, т.XXII, 15 5, с.665-670.

■ II, Всндаренко Т.П., Горбаткина И.Е,, Дергачев A.A., Гурав-лав Г.И., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К. Применение яентаоилов

U3H в превращениях кошононтов бутан-бутилановой фракцги. - D кн.! йсеооюэноо совещание по переработке низших углеводородов Cj--C4 (22-24 мая 1320г.): Тез.докл.- Грозный, 1990, с.13-14.

12. A.C. 1443323 (СССР). Способ получения выоококремнеэемиого цеолита. Копсвальчшссв 1.Д., Коновальчиков О.Д., Горбаткина U.E., Зубков A.M., Кснакош O.A. - 1988. "Не подлежит опубликованию в открытой почата".

13. A.C. ISI0777 (СССР). Способ получения внсококромноэемного цеолита типа ZSM-5. Коновальчиков Л.Д. .Горбаткшщ И.Е..Нефедов Б.К. и др. - 1990."Не подложат опубликованию в открытой печати

Подписано к печати 01.х.91г.Формат 60x90 1/16

Обьем 1,39 п.л. ДПС Заказ 47 тираж Сбэкп_

ПММ