Анализ колебательных спектров на основе расчета интенсивностей и спектро-структурные корреляции для ряда макроциклических молекул

Шагидуллин, Артур Рифгатович

Анализ колебательных спектров на основе расчета интенсивностей и спектро-структурные корреляции для ряда макроциклических молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Шагидуллин, Артур Рифгатович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Анализ колебательных спектров на основе расчета интенсивностей и спектро-структурные корреляции для ряда макроциклических молекул»

Автореферат диссертации на тему "Анализ колебательных спектров на основе расчета интенсивностей и спектро-структурные корреляции для ряда макроциклических молекул"

На правах рукописи

АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ НА ОСНОВЕ РАСЧЕТА ИНТЕНСИВНОСТЕЙ И СПЕКТРО-СТРУКТУРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ ДЛЯ РЯДА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

01.04.05-Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ-2011

3 О ИЮН 2011

4851117

Работа выполнена в Лаборатории оптической спектроскопии Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Научный руководитель: доктор химических наук .

Кацюба Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Венер Михаил Владимирович

Защита диссертации состоится 22 сентября 2011 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.081.07 при Казанском (Приволжском) федеральном университете по адресу 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского (Приволжского) федерального университета.

доктор физико-математических наук, профессор Козлов Владимир Константинович

Ведущая организация: Национальный исследовательский Саратовский

государственный университет имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан «

{О » Ш-О^О

2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук Камалова Д.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Колебательная спектроскопия является надежным и широко используемым инструментом в структурных исследованиях органических соединений и материалов. Проведение наряду с экспериментальной работой квантово-химических расчетов частот и форм нормальных колебаний существенно облегчает интерпретацию инфракрасных (ИК) спектров и спектров комбинационного рассеяния света (КР), особенно для сложных молекул, обладающих богатыми спектрами. В подавляющем большинстве случаев именно такие молекулы представляют практический интерес. Так, исследуемые в данной работе макроциклические соединения в силу способности к избирательному связыванию с биомишенями в живых организмах и катионами различных металлов представляют собой платформы для создания новых лекарств и селективных экстрагентов. Бурное развитие методов квантовой химии и теории колебаний молекул обеспечило возможность расчетов колебательных частот даже таких сложных многоатомных систем. Однако ИК и КР спектры подобных молекул содержат множество полос (линий) с сильно перекрывающимися контурами, и сопоставление рассчитанных и экспериментальных спектров не может быть надежным без высокой точности расчета не только частот, но и интенсивностей спектральных пиков. В то же время, систематические исследования способности квантово-химических методов адекватно описывать распределение интенсивности в колебательных спектрах больших молекул не проводились. Необходимо также учитывать, что размеры многих практически важных молекул настолько велики, что расчеты их спектров в рамках квантовой химии занимают от нескольких недель до многих месяцев, несмотря на появление в последние годы достаточно мощных средств вычислительной техники. Таким образом, задача повышения эффективности и точности расчетов колебательных спектров сложных молекул актуальна.

Для вычисления интенсивностей ИК полос поглощения и линий КР необходимо определение производных дипольного момента и поляризуемости молекулы по соответствующим нормальным координатам. Эти параметры характеризуют динамическое поведение электронного облака как вблизи ядер, так и на периферии молекулы. Поэтому анализ вычисленных интенсивностей и их сопоставление с экспериментом актуальны также для своего рода экспериментального тестирования возможностей методов квантовой химии, появившихся в последние годы, корректно описывать электронную оболочку молекул.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке эффективного подхода к расчету ИК (КР) спектральных кривых сложных органических молекул; его применению к установлению спектро-структурных корреляций для ряда макроциклических соединений, перспективных в качестве платформ для создания новых лекарств и селективных экстрагентов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Поиск эффективного квантово-химического метода расчета относительных интенсивностей ИК полос и линий КР в спектрах малых и средних многоатомных органических молекул.

2. Разработка методики пофрагментного расчета ИК спектров больших молекул: а) выработка критериев оптимального разбиения молекул на фрагменты; б) установление оптимального уровня квантово-химического метода для расчета ИК спектров отдельных фрагментов; в) анализ влияния «сшивок» фрагментов на вид теоретического спектра целой молекулы.

3. Экспериментальное изучение ИК и КР спектров ряда макроциклических соединений в различных агрегатных состояниях и растворах; теоретический расчет спектров изучаемых соединений и сопоставление расчетов с экспериментом с целью установления и прогнозирования различных спектроструктурных корреляций для конформационного анализа, анализа таутомерного состава.

Научная новизна. Впервые выполнен анализ возможностей квантово-химического расчета относительных интенсивностей Ж полос и линий КР в колебательных спектрах органических молекул в газовой фазе на основе сопоставления расчетов со всем доступным в литературе массивом экспериментальных интенсивностей.

Впервые показано, что расчеты с использованием функционала ВЗЬУР и компактного базиса 6-ЗЮ* адекватно предсказывают распределение интенсивностей в ИК спектрах ароматических систем, содержащих бензольные и пиримидиновые кольца. Для расчета интенсивностей ИК спектров прочих типов молекул в газе показана применимость базиса Садлея гЗРо1Х.

Предложен подход к прогнозированию распределения интенсивностей в ИК спектрах больших макроциклических молекул, основанный на квантово-химических расчетах спектров систем меньшего размера, моделирующих различные фрагменты целой молекулы, и предложены принципы построения таких моделей-фрагментов.

На основе применения разработанных методик расчета ИК (КР) спектральных кривых к ряду систем, содержащих ароматические фрагменты, впервые выявлены спектральные признаки некоторых конформеров тиакаликсаренов, различных изомерных форм ряда пиримидинов и их солей.

Научно-практическая значимость. Предложенные методики быстрого квантово-химического расчета ИК спектральной кривой больших молекул, содержащих бензольные и пиримидиновые кольца, позволяют использовать их как экспресс-метод прогнозирования и интерпретации ИК спектров сложных объектов, содержащих подобные ароматические фрагменты. Выявленные спектральные признаки различных конформеров тиакаликсаренов и таутомерных форм пиримидинов могут применяться при спектральном анализе родственных соединений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Интенсивности ИК полос поглощения ряда простых ароматических молекул, а также подобных ароматических фрагментов более сложных соединений могут корректно рассчитываться с использованием гибридных функционалов плотности (ВЗЬУР, М05, М05-2Х) и компактных базисов 6-ЗЮ*. Корректное прогнозирование распределения интенсивностей в колебательных спектрах прочих типов органических молекул достигается применением базисов Садлея (23Ро1Х и рУТ2).

2. Метод пофрагментного расчета позволяет описать распределение интенсивностей в ИК спектрах макроциклических молекул при условии, что концевыми группами и узлами «сшивки» фрагментов являются ароматические кольца, входящие в состав макроцикла.

3. Сопоставление рассчитанного и экспериментального распределения интенсивности в ИК и КР спектрах исследованных молекул позволяет выявить спектральные признаки различных таутомерных форм и конформеров, которые могут использоваться для структурного анализа подобных соединений.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 5 докладов на конференциях различного уровня (региональных, всероссийских, международных).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XXIV Съезде по спектроскопии (Москва, Троицк, 2010), 6-ой и 7-ой Всероссийских конференциях «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009 и 2011 гг.), V Международном симпозиуме по дизайну и синтезу супрамолекулярных соединений (Казань, 2009 г.), IX и X научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009 и 2011 гг.), Итоговых конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (2008, 2009 и 2011 гг.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Точность теоретического прогноза колебательного спектра определяется методом расчета равновесной структуры молекулы и ее электронного строения. Краткий обзор квантово-химических методов приближенного решения уравнения Шредингера для молекулы, а также теоретические основы расчета ИК и КР спектров приводятся в первой главе диссертационной работы. Способы подготовки образцов, условия регистрации спектров и методы их математической обработки,

использованные в рамках данного исследования, а также методика проведения квантово-химических расчетов приводятся во второй главе.

Исследованию возможностей предсказания интенсивностей колебательных спектров в рамках приближенных квантово-химических методов посвящена третья глава диссертации. Поскольку для построения ПК (КР) спектральной кривой достаточно располагать относительными интенсивностями полос (линий), нами был предпринят поиск оптимального метода расчета именно относительных интенсивностей. Все вычисления велись в гармоническом приближении, поэтому из рассмотрения были исключены полосы (линии) валентных колебаний связей СН, для которых можно было ожидать наиболее сильных проявлений ангармонизма. Подобное ограничение не является существенным для поставленных в работе целей, т.к. наиболее трудна для интерпретации обычно область проявления скелетных колебаний (v < -1600 см'1). Качество расчета оценивалось (рис. 1) путем сравнения вычисленных ИК интенсивностей (активностей КР) с экспериментальными значениями, измеренными в газовой фазе, чтобы избежать влияния межмолекулярных взаимодействий на зарегистрированные спектры. Тестовые наборы молекул включали практически весь ряд объектов, для которых в литературе имелись непротиворечивые количественные данные об интенсивностях спектров (табл. 1). Сравнивались три гибридных метода ТФП (B3LYP, М05 и М05-2Х) и ab initio метод МР2 в сочетании с рядом базисных наборов Попла (6-31G*, 6-31+G*, 6-31+G**, 6-311G*, 6-311+G*), Садлея (Z3PolX и pVTZ), и Даннинга (cc-pVTZ и aug-cc-pVTZ).

Рис. 1 Сопоставление экспериментальных и рассчитанных (ВЗЬУРМЗРоК) относительных ИК интенсивностей для тестового набора молекул 2 (см. табл. 1) (слева) и типичный вид зависимости качества расчета методом ВЗЬУР от базисного набора на примере молекул С2Н4, СН2Р2 и СОС12 (справа). Я - коэффициент корреляции, ЗО - стандартное отклонение

Статистический анализ (рис. 1, табл. 1, 2) показал, что результаты вычислений зависят от базисного набора в большей степени, чем от выбора метода расчета. При этом расчеты ИК спектров с попловскими базисными наборами значительно

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

экспериментальные интенсивности (относит.)

уступают расчетам с базисами Садлея (&Ро1Х и pVTZ) и Дашшнга (сс-рУТг и сс-рУТг). Базис 23Ро1Х обеспечивает наименьшую среди последних четырех наборов ресурсоемкость расчетов и поэтому может быть рекомендован для моделирования ИК спектров больших молекул. Расчеты спектров КР требуют использования, как минимум, базисного набора рУТ2 (табл. 2). При этих условиях наиболее высокую точность расчета интенсивностей обеспечивает функционал ВЗЬУР.

Табл. 1. Коэффициенты корреляции и стандартные отклонения (в скобках), характеризующие соответствие вычисленных относительных ИК интенсивностей

Метод/базисный набор

Тесто- МР2 B3LYP M05 M05-2X

вый Z3PolX/ Z3PolX/ Z3PolX/ Z3PolX/

набор pVTZ/ pVT7J pVTZ/ pVTZ/

aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ

0,9885 (0,069)/ 0,9993 (0,017)/ 0,9982 (0,028)/ 0,9997(0,011)/

1а 0,9992(0,019)/ 0,9989 (0,022)/ 0,9974 (0,035)/ 0,9991 (0,020)/

0,9997(0,011) 0,9992 (0,019) 0,9977 (0,032) 0,9996 (0,013)

Z3PolX/ Z3PolX/ Z3PolX/ Z3 PolX/

pVTZ pVTZ pVTZ pVTZ

?б 0,9766 (0,085)/ 0,9849 (0,069)/ 0,9779 (0,084)/ 0,9832 (0,073)/

0,9908 (0,053) 0,9821 (0,076) 0,9561 (0,112) 0,9741 (0,091)

а с2н4, н2со, ch2f2.

6 c2d4, cd20, cd2F2i chjcn, cdjcn, c6h6, cs2, sco, cocl2, ch2c12> ch2=c=ch2, cd2=c=cd2, c2h40, c2d40, ch3ch=0, (ch3)2c=0, chjnc.

Табл. 2. Коэффициенты корреляции и стандартные отклонения (в скобках), характеризующие соответствие вычисленных относительных активностей КР экспериментальным значениям_

Метод/базисный набор

Тесто- MP2 B3LYP M05 M05-2X

вый Z3PolX/ Z3PolX/ Z3PolX/ Z3PolX/

набор pVTZ/ pVTZ/ pVTZ/ pVTZ/

aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ

0,9536 (0,119)/ 0,9763 (0,088)/ 0,9678 (0,100)/ 0,9653 (0,104)/

За 0,9764 (0,085)/ 0,9880 (0,062)/ 0,9739 (0,091)/ 0,9764 (0,085)/

0,9676 (0,099) 0,9925 (0,050) 0,9802 (0,080) 0,9907 (0,055)

а Н2СО, СН2Р2, СН2С12, СН3С1, СНзВг, С204, СНзСЫ, СбНб, С6Н12, С6012.

Нами также обнаружено, что относительные интенсивности в ИК спектрах таких ароматических соединений, как бензол и тимин, предсказываются методом ВЗЬУР с удовлетворительной точностью даже при использовании компактного

базисного набора 6-3 Ю* (рис. 2), в отличие от всех прочих молекул, входивших в тестовые наборы.

Вычисленный спектр А л ) V

Экспериментальный спектр] А л ]

о С

1750

1500 1250 1000 750 Волновое число, см"'

500

Экспериментальный спектр 5Й0

1750 1500 1250 1000 750 Волновое число, см'1

Рис. 2. Рассчитанные (ВЗЬУР/б-ЗЮ*) и экспериментальные ИК спектры бензола (слева) и тимина (справа)

Попытка оценить применимость расчетов ВЗЬУР/б-ЗЮ* к прогнозированию ИК спектров больших молекул, включающих подобные ароматические системы, предпринималась нами в четвертой главе диссертации в ходе спектро-структурных исследований тиакаликс[4]аренов - макроциклов, состоящих из четырех ароматических фрагментов, соединенных атомами серы (рис. 3). Применение базиса гЗРо1Х к расчету подобных объектов требует затрат времени, на порядки больших по сравнению с уровнем В31,УР/6-310*.

Y2Y4 ^

конус

частичный конус

1,2-алътернат 1,3-альтернат Рис. 3. Исследованные в работе тиакаликс[4]арены и возможные конформации их молекул. 1: У = О, Я = Н; 2: У = О, Я = С(СН3)3; 3: У = Э, Я = С(СН3)3

Согласно данным рентгеиоструктурного анализа, в кристаллической фазе соединения 1 и 2 находятся в конформации «конус», а соединение 3 - в конформации

«1,3-альтернат» (рис. 3). Для установления конформации молекулы 3 в растворе нами анализировались спектры ИК и ЯМР. Согласно квантово-химическому расчету полоса валентных колебаний уБН конформера 1,2-альтернат должна проявляться в виде дублета -2596/2870 см"1. Синглетность полосы уБН 2870 см"1 в экспериментальных ИК спектрах растворов 3 позволяет исключить наличие конформации 1,2-альтернат в растворе. Расчетные частоты колебаний прочих конформеров 3 имеют практически совпадающие значения. Поэтому дальнейшее уточнение конформационного состава соединения 3 в растворе производилось путем анализа экспериментального "Н ЯМР спектра и сопоставления его с результатами расчетов химических сдвигов, которое позволило заключить, что в растворе в СС14 молекула 3 существует преимущественно в конформации 1,3-альтернат.

При частотном анализе ИК спектров, о котором говорилось выше, не использовалась информация о соотношении интенсивностей полос поглощения. Рассмотрение полной спектральной кривой позволяет расширить возможности применения квантово-химических вычислений. На рис. 4 представлены рассчитанные спектры конформеров 1,3-альтернат и конус в сравнении с экспериментальными спектрами тиакаликсарена 1, существующего в конформации конус.

Волновое число, см

Рис. 4. Экспериментальный спектр соединения 1 (кривая 3) в сравнении с рассчитанными (ВЗЬУР/6-ЗЮ*) спектральными кривыми в конформациях 1,3-альтернат (кривая 1) и конус (кривая 2)

Как и следовало ожидать для расчетов с базисом 6-3 Ю*, интенсивности полос в целом воспроизводятся неудовлетворительно. Однако те области спектра, в которых проявляются колебания ароматических колец, описываются расчетами верно: прогноз

распределения интенсивности для конформера «конус» (который и реализуется в кристалле) явно лучше согласуется с экспериментом, чем расчетный спектр 1,3-альтерната. Такое качество расчета полос ароматических фрагментов позволяет выделить как спектральный маркер конформации конус для соединения 1 дублет 1445/1431 см'1. При аналогичном сравнении рассчитанных спектральных кривых с экспериментом для соединения 2 выявились признаки конформации конус в областях 1290-1230 см"1 и 760-725 см"1. В случае тиакаликсарена 3 на основе подобного анализа найден спектральный маркер конформера 1,3-альтернат: синглетная полоса неплоских колебаний ароматических колец 715 см"1. Спектральным признаком конформации конус можно считать соответствующий дублет 725/714 см'1.

Таким образом, расчеты на уровне ВЗЬУР/б-ЗЮ* пригодны для моделирования той части спектральной кривой макроциклических соединений 1-3, которая обусловлена колебаниями ароматических фрагментов, представляющих собой производные бензола. Опираясь на расчеты интенсивности полос, принадлежащих таким фрагментам, удается выявить спектральные признаки различных конформеров тиакаликсаренов.

В пятой главе упрощенный подход к моделированию ИК спектральной кривой ароматических фрагментов на уровне ВЗЬУР/б-ЗЮ* распространяется на ряд соединений, содержащих в своем составе шестичленные ароматические пиримидиновые кольца (рис. 5).

Ш NN-С6Н|2-N11

у-Ч ы«

Рис. 5. Изученные пиримидиновые основания Ш = СН3 (4), N112 (5), НМСшН2| (6), ЩШ3)2 (7), и соответствующие соли Я2 = СН3 (4с), ЫН2 (5с), НЫС,0Н21 (6с), Ы(СН3)2 (7с)

Пример сравнения рассчитанных ИК спектров пиримидина (4) с соответствующим экспериментом (рис. 6) показывает, что расчеты с базисным набором 6-3 Ю*, использованным для атомов ароматического кольца, и с базисом гЗРо1Х для всей молекулы не имеют существенных различий между собой и хорошо согласуются с экспериментом. Таким образом, расчеты ВЗЬУР/б-ЗЮ* пригодны для моделирования ИК спектральной кривой не только тимина, но и других молекул пиримидиновых оснований.

Волновое число, см'1

Рис. 6. ИК спектры соединения 4. 1: расчет ВЗЬУР/гЗРо1Х; 2: расчет В31ЛТ с составным базисом 6-3 Ю* для ароматического кольца и ¿3Ро1Х для фрагментов СНз и Б-СНз; 3: эксперимент - раствор 4 в СНС13 с концентрацией -10"2 моль/л; 4: эксперимент - твердое соединение 4 в виде таблетки, спрессованной с КВг

Нами также изучены спектры солей пиримидинов (4с-8с). Квантово-химические расчеты возможных таутомеров этих соединений предсказывают значительную энергетическую стабильность аминных форм по сравнению с иминными таутомерами (структурные формулы аминной и иминной форм катиона соединения 6с приведены на рис. 7). Сравнение рассчитанных спектров таутомеров канонов изучаемых солей с зарегистрированными спектрограммами соединений (пример приведен на рис. 7) показывает существенно лучшее согласие для аминных таутомеров и позволяет выявить следующие спектральные признаки обеих структурных форм солей пиримидинов: высокочастотные валентные колебания связей С=Ы, С-Ы и С=С для аминных таутомеров солевых катионов находятся в интервале —1603-1650 см'1, для имннных таутомеров солевых катионов - в интервале ~1709-1713 см"1. В то же время согласие рассчитанных спектральных кривых аминных форм катионов пиримидинов с экспериментальными спектрами соответствующих солей и их растворов не вполне удовлетворительно, что, по-видимому, объясняется влиянием на интенсивности поглощения катионов их взаимодействий с анионами, не учитываемыми в расчете. Присутствие таких взаимодействий даже в разбавленных растворах показано в работе экспериментально.

1750 1700 1650 1600 1550 1500 Волновое число, см'

Рис. 7. Рассчитанные спектры иминного (1) и аминного (2) таутомеров катиона соли 6с в сравнении с экспериментальным (3) спектром соединения 6с

Моделирование спектров больших макроциклических молекул, содержащих пиримидиновые фрагменты (9 на рис. 8), затруднительно даже с использованием базиса 6-3 Ю*. Нами испытан подход, основанный на расчете спектров относительно небольших молекул, моделирующих отдельные фрагменты изучаемого соединения, спектр которого впоследствии составлялся из спектров моделей-фрагментов. Принцип «разбиения» макроциклической молекулы на фрагменты заключался в следующем: минимальный фрагмент должен состоять либо из ароматического кольца в составе макроцикла, либо из спейсерной цепочки (-СН2-)„ с теми же концевыми ароматическими группами, которые данный спейсер имеет в составе целого макро цикла. Попытки использовать более простые модельные концевые группы для спейсеров не приводят к успеху, что демонстрируется в следующей главе диссертации.

Модельные молекулы (мод.1-5) для макроцикла 9 представлены на рис. 8.

ш-

Н3С

-<СН2)7-

о ? "и

СНз

Н,С

Мод.1

И№-

~(СН2)г

-ТМИ

ШСН3 Мод.4 А

СН}

„Дч^ЛсН,

СНз

Мод.5 9

нзс>а>Гси!

НзС ьСНз Н5С$ ^м^ СН,

СНз

Рис. 8. Макроцикл 9 и модельные молекулы

Мод.2 и мод.З имеют одинаковые структурные формулы, но отличаются конформациями, известными из результатов рентгеноструктурного анализа соединения 9. Спектры моделей рассчитывались на уровне ВЗЬУР/б-ЗЮ*. Так как

при суммировании ИК спектров моделей мод.1-3 фрагменты мод.4 и мод.5 учитываются дважды, их спектры были рассчитаны отдельно и вычтены из суммы спектров мод.1-3. Суммарный ИК спектр, составленный по схеме мод.1 + мод.2 + мод.З — 2*мод.4 - мод.5, согласуется с экспериментальным спектром соединения 9 (рис. 9). Наиболее значительное отличие, выражающееся в низкочастотном смещении полос колебаний карбонильных групп С=О (1700 и 1657 см'1) в экспериментальном спектре относительно расчета, очевидно, вызвано межмолекулярными взаимодействиями этих групп в кристалле. Неточности в описании полос в области волновых чисел 1460-1370 см"' и ниже 1140 см"1 объясняются недостаточностью базисного набора 6-31 С* для расчета неароматических фрагментов -СН3 и (-СН2-)П.

Рис. 9. Модельный (1) и экспериментальный спектры макроцикла 9 (2 зарегистрирован для таблетки, спрессованной с КВг)

Таким образом, предложенный метод может успешно использоваться для моделирования спектральной кривой больших молекул. Попытка распространить его на макроциклические объекты, содержащие конденсированные гетероароматические системы (10 на рис. 10), предпринята нами в шестой главе диссертации. Для расчета полос спейсерного фрагмента (-СН2-СН1-0)з-СН2-СН2-, входящего в состав макроцикла 10, использовались варианты модельных структур, изображенные на рис. 10. В ряду мод.б-мод.9 концевые группы атомов усложняются, все более приближаясь по своей структуре к ароматическим фрагментам, примыкающим к спейсеру в макроцикле 10. Сравнение расчетов для мод.б и мод.9. (рис. 11) показывает, что вид концевых групп существенно влияет на наиболее интенсивные полосы валентных колебаний спейсера уС-О, С-С, хотя непосредственного участия в этих колебаниях концевые группы практически не принимают.

Мод.6 i>2n.

Мод.7

HjC

-о 0-

S:'

н2

Мод.8 Dc:

Н2 н.

"V ЧЧ л ч н2

Н2 н2

¿4 ГУ' ЧЧ. j Ч"' tb

Ч J

н2 И2

„С....., ЧЧ

ЧЧ О*"

н 2

н2 н2

ЧЧ

ч <4

н2

>L je. o3c с

Мод.9 Ч°"ЧО

с о'

c^o.

H-,

xr H2

,СИ3 Чн,

-c Чу'

н2

с сЧ н2

С H 2

4 CD; H2

Рис. 10. Макроцикл 10 и модельные структуры для расчета ИК спектра оксиэтиленового спейсера макроцикла 10

1175

1150

1125 1100

Волновое число, см'1

1075

1050

Рис. 11. Рассчитанные методом ВЗЬУР (1, 2) и экспериментальные (3) ИК полосы валентных колебаний уСО, СС. 1: мод.6 (базис 23Ро1Х); 2: мод.9 (составной базис: 6-310* для концевых ароматических групп и 7.3Ро1Х для атомов спейсера); 3: полосы, полученные при разложении на компоненты ИК полос кристалла 10

При моделировании ИК спектральной кривой ароматических фрагментов молекулы 10 мы столкнулись с трудностями, которые демонстрирует рис. 12:

результаты, полученные с базисными наборами 23Ро1Х и 6-ЗЮ*, существенно различаются. Это означает, что размеров последнего базиса недостаточно для корректного описания молекулярных орбиталей молекулы 11, которая может рассматриваться как модель одного из ароматических фрагментов макроцикла 10.

Рис. 12. Рассчитанные методом B3LYP спектры соединения 11. 1: с составным базисным набором (6-31G* для ароматического фрагмента и Z3PolX для группы -CHj-CHj); 2: с базисным набором Z3PolX для всей молекулы

Последний результат выявляет границы применимости упрощенного подхода к расчету ИК спектров с использованием компактных базисных наборов 6-31G*: он пригоден к вычислениям интенсивностей полос колебаний бензольных или пиримидиновых ароматических колец, но при расчетах конденсированных ароматических систем уже не позволяет корректно предсказывать спектральную кривую. Очевидно, для описания более сложной структуры электронной оболочки таких систем необходимо использовать расширенные базисные наборы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Квантово-химические методы, учитывающие электронную корреляцию в рамках теории возмущений Меллера-Плессе (МР2) либо в рамках гибридных функционалов плотности (B3LYP, М05, М05-2Х), при условии использования базисных наборов атомных орбиталей Садлея Z3PolX ми pVTZ обеспечивают точность вычисления относительных интенсивностей ИК полос и линий KP для колебаний с частотой v < ~2300 см'1, сравнимую с точностью их измерения в газовой

фазе. При этом метод B3LYP обеспечивает наилучшее соотношение точность/ресурсоемкость расчетов.

2. Интенсивности ИК полос поглощения, принадлежащих бензольным или пиримидиновым ароматическим кольцам, успешно вычисляются с использованием компактных базисных наборов 6-31G*.

3. Распределение интенсивностей в ИК спектрах макроциклических молекул воспроизводится при суммировании расчетных спектральных кривых более простых систем, моделирующих отдельные фрагменты целой молекулы, при условии, что концевыми группами и узлами «сшивки» фрагментов являются ароматические кольца, входящие в состав макроцикла.

4. ИК полосы валентных колебаний ароматических фрагментов, проявляющиеся в спектрах поглощения тиакаликс[4]аренов как интенсивный дублет 1445/1431 см"1, а в спектрах пара-трет.-бутил-тиакаликс[4]аренов - как сложная полоса с максимумами поглощения 1261 и 1247 см"1, являются спектральными признаками конформации «конус». Дублетная полоса 754/742 см'1 неплоских колебаний ароматических колец является признаком конформера «конус» в спектрах пара-трет.-бутил-тиакаликс[4]аренов.

5. Доминирующей конформацией пара-трет.-бутил-меркаптотиакаликс[4]арена в растворах в четыреххлористом углероде является 1,3-альтернат. Спектральным признаком этой конформации является синглетность полосы неплоских колебаний ароматических колец 716 см"1.

6. Спектральными признаками аминных таутомеров солей 2-метилтио-б-метил-4-алкиламино-пиримидинов являются сильные полосы ИК поглощения валентных колебаний связей C=N, C-N и С=С и соответствующие линии KP средней интенсивности с волновыми числами ~1600-1640 см"1, а иминных таутомеров -полосы (линии) с волновыми числами ~1710 см'1. В конденсированном состоянии изученные соли существуют преимущественно в аминной форме.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Shagidullin, A.R. Ab initio and DFT predictions of infrared intensities and Raman activities / E.E. Zvereva, A.R. Shagidullin, S.A. Katsyuba // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115.-P. 63-69.

2. Shagidullin, A.R. IR and NMR Spectra, Intramolecular Hydrogen Bonding and Conformations of Mercaptothiacalix[4]arene Molecules and Their para-tert-Butyl-Derivative / S.A. Katsyuba, E.E. Zvereva, A.V. Chernova, A.R. Shagidullin, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov U J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2008. - V. 60. - P. 281 -291.

3. Шагидуллин, А.Р. Подход к априорной оценке оптических спектров поглощения больших молекул / А.Р. Шагидуллин, С.А. Кацюба // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №8. - С. 7 - 12.

4. Шагидуллин, А.Р. Теоретический анализ распределения интенсивности в оптических спектрах поглощения как метод исследования конформационного состава / А.Р. Шагидуллин, С.А. Кацюба // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №8. - С. 13-16.

5. Шагидуллин, А.Р. Информативность ИК спектроскопии и квантовой химии в исследовании ион-молекулярных взаимодействий / А.Р. Шагидуллин, Е.Е. Зверева, С.А. Кацюба, А.Т. Губайдуллин, А.А. Калинин, В.В. Янилкин, В.А. Мамедов H XXTV Съезд по спектроскопии. Молодежная школа по оптике и спектроскопии. - Тезисы докладов. Том 1. - Москва. Троицк. - 2010. - С. 100.

6. Шагидуллин, А.Р. Квантово-химическое прогнозирование спектральной кривой в ИК и КР спектрах больших молекул / А.Р. Шагидуллин, Е.Е. Зверева, С.А. Кацюба // 7-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование". - Тезисы докладов. - Москва. - 2011. - С. 40.

7. Shagidullin, A.R. Conformations and ion-molecular interactions of quinoxalinacyclopentadecaphane / A.R. Shagidullin, E.E. Zvereva, S.A. Katsyuba, A.A. ICalinin, V.A. Mamedov // Vth International symposium Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Book of abstracts. -Kazan. - 2009. - P. 128.

8. Шагидуллин, А.Р. Информативность ИК спектроскопии и квантовой химии в исследовании внутри- и межмолекулярных взаимодействий хиноксалинациклопентадекафана / А.Р. Шагидуллин, Е.Е. Зверева, С.А. Кацюба, А.А. Калинин, В.А. Мамедов // IX Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века". - Тезисы докладов. - Казань. -2009.-С. 93.

9. Шагидуллин, А.Р. Количественное прогнозирование интенсивностей ИК полос и линий КР в спектрах молекул / А.Р. Шагидуллин, Е.Е. Зверева, С.А. Кацюба // X Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета "Материалы и технологии XXI века". - Тезисы докладов. - Казань. - 2011. - С. 112.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 07.06.2011 г. Печ.л.1,0 Заказ № К-7047. ТиражШэкз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Шагидуллин, Артур Рифгатович

Сокращения и обозначения, используемые в диссертации.

Введение.

Глава 1. Квантово-химические методы расчета молекул. Расчет колебательных спектров.Ю

1.1. Молекулярное уравнение Шредингера.

1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера.

1.3. Метод молекулярных орбиталей. Приближение линейной комбинации атомных орбиталей.

1.4. Метод Хартри-Фока.

1.5. Уравнения Рутаана.

1.6. Учет электронной корреляции.

1.7. Метод теории возмущений.

1.8. Теория функционала плотности.

1.9. Выбор базисных функций.

1.10. Расчет колебательных спектров.

1.11. Интенсивности в колебательных спектрах.

Глава 2. Экспериментальные и расчетные методики, используемые в работе.

2.1 Приготовление образцов и регистрация спектров.

2.2 Методика квантово-химических вычислений.

Глава 3. Расчеты интенсивностей колебательных спектров квантово-химическими методами.

3.1. Расчет интенсивностей ИК спектров.

3.2. Расчет интенсивностей спектров КР.

3.3. Расчет интенсивностей колебательных спектров молекул среднего размера.

3.4. Выводы главы.

Глава 4. Моделирование ИК спектров тиакаликсаренов.

4.1. Квантово-химический расчет структурных и энергетических характеристик конформаций меркаптотиакаликсарена.

4.2. Колебательные частоты макроцикла 5.

4.4. Моделирование спектральной кривой.

4.5. Выводы главы:.

Глава 5. Моделирование PIK спектров пиримидинов и макроциклов на их основе.

5.1. Эмпирический спектральный анализ таутомерного состава.

5.2. Квантово-химический анализ таутомерного состава.

5.3. Моделирование ИК спектров пиримидинов и макроциклов на их основе.

5.4. Выводы главы.

Глава 6. Моделирование ИК спектров хиноксалинациклопентадекафана.

6.1. Исследование структуры макроцикла 15.

6.2. Экспериментальное исследование способности макроцикла 15 образовывать связи с ионом Na.

6.3. Квантово-химический расчет комплексов макроцикла 15.

6.4. Моделирование ИК спектра соединений исследуемого ряда.

6.5. Моделирование ИК спектра оксиэтиленового фрагмента макроцикла 15.

6.6. Выводы главы.

Введение диссертация по физике, на тему "Анализ колебательных спектров на основе расчета интенсивностей и спектро-структурные корреляции для ряда макроциклических молекул"

Актуальность темы. Колебательная спектроскопия является надежным и широко используемым инструментом в структурных исследованиях органических соединений и материалов. Проведение наряду с экспериментальной работой квантово-химических расчетов частот и форм нормальных колебаний существенно облегчает интерпретацию инфракрасных (ИК) спектров и спектров комбинационного рассеяния света (КР), особенно для1 сложных молекул, обладающих богатыми спектрами. В* подавляющем большинстве случаев именно такие молекулы представляют практический-интерес. Так, исследуемые в данной' работе макроциклические соединения в силу способности к, избирательному связыванию с биомишенями в живых организмах и катионами различных металлов представляют собой, платформы для создания новых лекарств и селективных экстрагентов. Бурное развитие методов квантовой химии и теории колебаний молекул обеспечило возможность расчетов колебательных частот даже таких сложных многоатомных систем. Однако ИК и КР спектры подобных молекул содержат множество полос (линий) с сильно перекрывающимися контурами, и сопоставление рассчитанных и экспериментальных спектров не может быть надежным без высокой точности расчета не только частот, но и интенсивностей спектральных пиков. В то же время, систематические исследования способности квантово-химических методов адекватно описывать распределение интенсивности в колебательных спектрах больших молекул не проводились. Необходимо также учитывать, что размеры многих практически важных молекул настолько велики, что расчеты их спектров в рамках квантовой химии занимают от нескольких недель до многих месяцев, несмотря на появление в последние годы достаточно мощных средств вычислительной техники. Таким образом, задача повышения эффективности и точности расчетов колебательных спектров сложных молекул актуальна.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке эффективного подхода к расчету ИК (КР) спектральных кривых сложных органических молекул; его применению к установлению спектро-сТруктурных корреляций для ряда макроциклических соединений, перспективных в качестве платформ для создания новых лекарств и селективных экстрагентов.

Для достижения доставленной» цели в работе решались следующие задачи:

Научная новизна. Впервые выполнен анализ возможностей квантово-химического расчета относительных интенсивностей ИК полос и линий КР в колебательных спектрах органических молекул в газовой фазе на основе сопоставления расчетов со всем доступным в литературе массивом экспериментальных интенсивностей.

Впервые показано, что расчеты с использованием функционала ВЗЬУР и компактного базиса 6-31 в* адекватно предсказывают распределение интенсивностей в ИК спектрах ароматических систем, содержащих бензольные и пиримидиновые кольца. Для расчета интенсивностей ИК спектров прочих типов молекул в газе показана применимость базиса Садлея 23Ро1Х.

На основе применения разработанных методик- расчета ИК (КР) спектральных кривых к ряду систем, содержащих ароматические фрагменты^ впервые выявлены спектральные признаки некоторых^ конфо'рмеров тиакаликсаренов, различных изомерных форм ряда пиримидинов,и их солей;.

Научно-практическая значимость. Предложенные методики быстрого квантово-химического расчета ИК спектральной, кривой больших молекул, содержащих бензольные и пиримидиновые кольца, позволяют использовать их как экспресс-метод прогнозирования1 и интерпретации,ИК спектров сложных объектов, содержащих подобные ароматические фрагменты. Выявленные спектральные признаки различных конформеров тиакаликсаренов и таутомерных форм-пиримидинов могут применяться при Спектральном анализе родственных соединений;

Положения, выносимые на защиту:;

1. Интенсивности ИК полос поглощения ряда простых ароматических молекул, а также подобных ароматических фрагментов более сложных соединений могут корректно рассчитываться; с использованием гибридных функционалов плотности (ВЗЬУР, М05, М05-2Х) и компактных базисов 6-31 в*. Корректное прогнозирование распределения интенсивностей в колебательных спектрах прочих типов органических молекул достигается применением базисов Садлея (23Ро1Х и рУТг).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 38 рисунков и 16 таблиц, состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего - 99 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В первой главе приведен обзор квантово-химических методов расчета колебательных спектров. Во второй главе конкретизируются и описываются экспериментальные и теоретические методы, применяемые в работе. В третьей главе подчеркивается сложность вычисления колебательных интенсивностей и приводится краткий обзор работ посвященных изучению корректности расчета интенсивностей. некоторыми квантово-химическими методами. Далее в главе проводится тестирование нескольких методов расчета в сочетании с различными базисными наборами на ряде молекул, включающем весь доступный из литературы и подходящий для целей тестирования материал касательно интенсивностей, измеренных в газовой фазе. В четвертой главе выявленная зависимость качества расчетов от выбранного теоретического уровня используется при проведении конформационного анализа тиакаликсаренов. В пятой главе экономичный уровень расчета ароматических колец, успешно применявшийся к замещенным бензолам в предыдущей главе, используется, для расчета гетероароматических колец ряда пиримидинов. Также предлагается подход к, моделированию ИК спектров больших молекул. В шестой главе на примере ряда соединений, содержащих конденсированные ароматические кольца, демонстрируется ограничение экономичного метода расчета ИК спектров, и рассматриваются способы моделирования спектральных кривых неароматических фрагментов.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

6.6. Выводы главы

Согласно данным проведенного нами ИК спектрального исследования, молекулы перхлората натрия диссоциируют в растворе макроцикла 15 в хлороформе или в смеси хлороформ-ацетонитрил в результате взаимодействия катиона с оксиэтиленовымспейсером и карбонильными группами макроцикла одновременно. Анион С104~ в растворе не связан с катионом Ыа+. Квантово-химические оценки энергий различных типов комплексов макроцикла 15 с ионами согласуются с этими экспериментальными данными, однако эффекты смещения ИК полосы колебаний карбонильных групп расчетами переоцениваются.

Упрощенный подход к расчету ИК спектров с использованием компактных базисных наборов 6-31 О*, применимый к бензольным или пиримидиновым ароматическим кольцам, при расчетах таких конденсированных ароматических систем как хиноксалин или индолизин уже не позволяет корректно предсказывать спектральную кривую. Это может быть связано с более сложной структурой электронной оболочки таких систем, для описания которой необходимо использовать расширенные базисные наборы. (гЗРо1Х и выше).

При расчетах спейсеров (-СН2-СН2-0-)п в составе больших молекул оправданным является моделирование этих фрагментов отдельными молекулами относительно небольшого размера, для которых возможно производить расчеты с использованием расширенных базисных наборов атомных орбиталей. Концевые фрагменты модельных молекул при этом должны иметь структуру близкую к аналогичным фрагментам целой молекулы. Расчеты спейсеров должны производиться с использованием расширенных базисных наборов (не менее, чем гЗРо1Х).

1. Квантово-химические методы, учитывающие электронную корреляцию в рамках теории возмущений Меллера-Плессе (МР2) либо в рамках гибридных функционалов плотности (ВЗЬУР, М05, М05-2Х), при условии использования базисных наборов атомных орбиталей Садлея 23Ро1Х или рУТ2 обеспечивают точность вычисления относительных интенсивностей ИК полос и линий КР для колебаний с частотой v < -2300 см"1, сравнимую с точностью их измерения в газовой фазе. При5 этом метод ВЗЬУР обеспечивает наилучшее соотношение точность/ресурсоемкость расчетов.

2. Интенсивности ИК полос поглощения, принадлежащих бензольным^ или пиримидиновым ароматическим кольцам, успешно вычисляются с использованием компактных базисных наборов 6-31 в*.

4. ИК полосы валентных колебаний ароматических фрагментов, проявляющиеся в спектрах поглощения тиакаликс[4]аренов как интенсивный дублет 1445/1431 см"1, а в спектрах пара-трет.-бутил-тиакаликс[4]аренов - как сложная полоса с максимумами поглощения 1261 и 1247 см"1, являются спектральными признаками конформации «конус». Дублетная полоса 754/742 см"1 неплоских колебаний ароматических колец является признаком конформера «конус» в спектрах пара-трет.-бутил-тиакаликс[4]аренов.

6. Спектральными признаками аминных таутомеров солей 2-метилтио-6-метил-4-алкиламино-пиримидинов являются сильные полосы ИК поглощения валентных колебаний связей СНМ, С-М и С=С и соответствующие линии КР средней интенсивности с волновыми числами -1600-1640 см'1, а иминных таутомеров - полосы (линии) с волновыми числами —1710 см"1. В конденсированном состоянии изученные соли существуют преимущественно в аминной форме.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шагидуллин, Артур Рифгатович, Казань

1. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев // Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. - 558 с.

2. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов // М.: Мир, Изд. Московского ун-та 2001. - 519 с.

3. Krishnan, R. Derivative studies in configuration-interaction theory / R. Krishnan, H.B. Schlegel, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - P. 4654 - 4655.

4. Pople, J.A. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies / J.A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - P. 5968 - 5975.

5. Pople, J.A. Quadratic configuration,interaction: Reply to comment by Paldus, Cizek, and Jeziorski / J.A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. 1989. -V. 90.-P. 4635-4636.

6. Cremer, D. Size-extensive QCISDT implementation and application / D. Cremer, Z. He // Chem. Phys. Lett. - 1994. - V. 222. - P. 40 - 45.

7. Taylor, P.R. The coupled-pair approximation in a basis of independent-pair natural orbitals / P.R. Taylor, G.B. Bacskay, N.S. Hush, A.C. Hurley // Chem. Phys. Lett. -1976.-V. 41.-P. 444-449.

8. Purvis III, G.D. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples / G.D. Purvis III, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. 1982. - V. 76. - P. 1910-1918.

9. Urban, M. Towards a full CCSDT model for electron correlation / M. Urban, J. Noga, S.J. Cole, RJ. Bartlett // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. - P. 4041 - 4046.

10. Raghavachari, K. An augmented coupled cluster method and its application to the first-row homonuclear diatomics / Raghavachari, K. // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. -P.4607 - 4610.

11. Moller, C. Note on an approximation treatment for many-electron system / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - V. 46. - P. 618 - 622.

12. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis / S H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980.-V. 58.-P. 1200-1211.

13. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior/ A.D. Becke // Phys. Rev. A 1988. - V. 38. - P. 3098 - 3100.

14. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P. Perdew // Phys. Rev. B 1986. - V. 33. - P. 8822 -8824.

15. Perdew, J.P. Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron. Gas Correlation Energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B 1992. - V. 45. - P. 13244 -13249.

16. Lee, G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula* into a functional'of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B 1988. -V. 37.-P. 785-789.

17. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B 1988. -V. 37.-P. 785-789. .

18. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648 - 5652.

19. T.H. Dunning Jr., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T.H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. 1989. -V. 90.-P. 1007-1023.

20. Kendall, R.A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions / R.A. Kendall, T.H. Dunning Jr., R.J. Harrison // J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - P. 6796 - 6806.

21. Woon, D.E. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations. 3. The atoms aluminum through argon / D.E. Woon; T.H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. 1993. -V. 98. - P. 1358- 1371.

22. Woon, D.E. Calculation of the electron affinities of the second row atoms: Al-Cl / D.E. Woon, T.H. Dunning // J. Chem. Phys. 1993. - V. 99. - P. 3730 - 3737.

23. Peterson, K.A. Benchmark calculations with correlated molecular wave functions. IV. The classical barrier height of the H+H2 ® H2+H reaction / K.A. Peterson, D.E. Woon, T.H. Dunning Jr. //J. Chem. Phys. 1994. -V. 100. - P. 7410 - 7415.

24. Волькенштейн, M.B. Колебания молекул / M.B. Волькенштейн, JI.A. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов // М.: Наука. 1972. - 699 с.

25. C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G.A. Petersson, P.Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma,

26. Zhao, Y. Exchange-correlation functional with broad accuracy for metallic and nonmetallic compounds, kinetics, and noncovalent interactions / Y. Zhao, N.E. Schultz, D.G. Truhlar// J. Chem. Phys.-2005. V. 123.-P. 1 -4.

27. Hariharan, P. C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theoret. Chim. Acta. 1973. - V. 28.-P. 213-222.

28. Frisch, M.J. Self-consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets / M.J. Frisch, J.A. Pople, J.S. Binkley // J. Chem. Phys. 1984. -V. 80.-P. 3265-3269.

29. EMSL Basis Set Exchange Library (https://bse.pnl.gov/bse/portal)

30. Benkova, Z. Reduced-size polarized basis sets for calculations of molecular electric properties. I. the basis set generation / Z. Benkova, A.J. Sadlej, R.E. Oakes, S.E.J. Bell // J. Chem. Phys. 2005. - V. 26. - P. 145 - 153.

31. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions-caused by internal motions of molecules / V.A. Sipachev // J. Mol. Structure 2001. - V. 567 - 568. - P. 67 - 72.

32. V.A. Sipachev, V.A. Anharmonic corrections to structural experiment data / V.A. Sipachev // Struct. Chem. 2000. - V. 11. - P. 167 - 172.

33. Baker, J. Direct scaling of primitive valence force constants: An alternative approach to scaled quantum i mechanical force fields/ J. Baker, A. Jarzecki, P. Pulay // J. Phys. Chem. A-1998.-V. 102.-P. 1412- 1424.

34. Katsyuba, S. Scaled' quantum mechanical" computations of vibrational spectra1 of organoelement molecules, containing the atoms P, S, and* CI /S. Katsyuba; E. Vandyukova// Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 377. - P. 658 - 6621

35. Katsyuba, SA. Vibrational spectra and conformational! isomerism of calixarene building blocks. Part L Diphenylmethane, (C6H5)2CH2 / S.A. Katsyuba, J. Grunenberg, R. Schmutzler // J. MokStruct. 2001. - V. 559. - P. 315 - 320:

36. Dykstra, C.E. Ab Initio Calculations of the Structure and Properties of Molecules / C.E. Dykstra // Amsterdam: Elsevier 1986. - 275 p.

37. Galabov, B.S. Vibrational Intensities, Vol. 22 of Vibrational1 Spectra and Structure / B.S. Galabov, T. Dudev // Amsterdam: Elsevier 1996. - 323 p.

38. Galabov, B. High Level ab Initio Quantum Mechanical Predictions of- Infrared Intensities / B. Galabov, Y. Yamaguchi, R.B. Remington, H.F. Schaefer III // J. Phys. Chem. A-2002.-V. 106.-P. 819-832.

39. Halls, M.D. Comparison of the performance of local, gradient-corrected, and hybrid density functional models in predicting infrared intensities / M.D. Halls, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys.- 1998.-V. 109. -P. 10587- 10593.

40. Halls, M.D. Comparison study of the prediction of Raman intensities using electronic structure methods / M.D. Halls, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys. 1999. - V. 111. - P. 8819-8824.

41. Oakes, R.E. Reduced-size polarized basis sets for calculations of molecular electric properties. II. Simulation of the Raman spectra / R.E. Oakes, S.E.J. Bell, Z. Benkova, A.J. Sadlej // J. Comput. Chem. 2005. - V. 26. - P. 154 - 159.

42. Zvereva, E.E. Ab initio and DFT predictions of infrared intensities and Raman activities / E.E. Zvereva, A.R. Shagidullin, S.A. Katsyuba // J. Phys. Chem. A. 2011. -V. 115.-P. 63 -69.

43. Свердлов, J1.M. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI.M. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов // Москва: Наука 1970. - 559 с.

44. Orduna, M.F. Raman intensities of ethylene and deuterated derivatives in the gas phase / M.F. Orduna, A. del Olmo, C. Domingo, S. Montero // J. Mol. Struct. 1986. -V. 142.-P. 201 -204.

45. Martin, J. Raman intensities of ethane and deuterated derivatives / J. Martin, S. Montero // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - P. 4610 - 4620.

46. Gutsche, C.D. Calixarenes Revisited / C.D. Gutsche // Cambridge: The Royal Society of Chemistry 1998. - 250 p.

47. Asfari, Z. Calixarenes 2001 / Z. Asfari, V. Bohmer, J.M. Harrowfield, J. Vicens (ed.) // Dordrecht: Kluwer Academic Publishers 2001. - 683 p.

48. Vicens, J. Calixarenes in Nanoworld / J: Vicens, J. Harrowfield'(ed.) // Dordrecht: Springer-2007.-395 p.

49. Lhotak, P. Chemistry of thiacalixarenes / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. 2004. - P. 1675 - 1692.

50. Morohashi, N. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev. 2006. - V. 106. - P. 5291 - 5316.

51. Bilyk, A. Systematic, structural coordination chemistry of p-tert-butyltetrathiacalix4.arene: 1. Group 1 elements and congeners / A. Bilyk, A.K. Hall, J.M. Harrowfield, M.W. Hosseini, B:W. Skelton, A.H: White // Inorg. Chem. 2001. -V. 40.-P. 672-686.

52. Iki, N. Can thiacalixarene surpass calixarene? / N. Iki, S. Miyano // JLIncl: Phen. and Macr. Chem. 2001. V. 41. -P: 99 - 105.

53. Rao, Ph. Synthesis and structural analysis of mercaptothiacalix4.arene / Phi Rao; M:Wi Hosseini^ A, De Cian^J: Fischer// Chem.Commun 1999.- P: 2169 - 2170.

54. Brownlie, I.A. Infra-red spectroscopic measurements of substituted pyrimidines. Part II. The absorption spectra of di-, tri-, and tetra-substituted Pyrimidines / I.A. Brownlie // J. Chem. Soc. 1950. - P. 3062 - 3072.

55. Marshall, J.R. An experimental study of some potentially tautomeric 2- and 4(6)-substituted pyrimidines / J.R. Marshall, J. Walker // J. Chem. Soc. 1951. - P. 1004 -1017.

56. Whittaker, N. A new synthesis and the chemical properties of 5-aminopyrimidine / N. Whittaker // J. Chem. Soc. 1951. - P. 1565 - 1570.

57. Short, L.N. Infra-red^ spectra of derivatives of pyrimidine / L.N. Short, H.W. Thompson // J. Chem. Soc. 1952. - P. 168 - 187.

58. Brown, D.J: Simple pyrimidines. Part III. The methylation and structure of the aminopyrimidines / D.J.1 Brown, E. Hoerger, S.F. Mason // J. Chem. Soc. 1955. - P.1 4035-4040.

59. Lord, R.C. Infra-red and Raman spectra ot.the diazines / R.C. Lord, A.L. Marston, F.A. Miller // Spectrochim. Acta. 1957. - V. 9. - P. 113 - 125.

60. Inuzuka, K. The amino-imino tautomerization of the 2-aminopyridine-acetic acid system in isooctane / K. Inuzuka, A. Fujimoto // Bull: Chem. Soc. Jpn. 1990. - V. 63. -P. 971 -975.

61. Тен, Г.Н. Интерпретация колебательных спектров поликристаллического аденина / Г.Н. Тен, В.В. Нечаев, Н.Б. Зотов, В.И. Баранов // Опт. и спекгроск. -2009.-Т. 107. С.62 -70.

62. Беллами, JI. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / JI. Беллами // Москва: Мир 1971.-318 с.

63. Colthup, N.B. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy / N.B. Colthup, L.H. Daly, S.E. Wiberley // New York, London: Academic Press 1964. - 511 p.

64. Rao, C.N.R. Chemical applications of infrared spectroscopy / C.N.R. Rao // New York, London: Academic Press 1963. - 683 p.

65. Кизель, В.А. Практическая молекулярная спектроскопия / В.А. Кизель // Москва: Изд-во МФТИ 1998. - 356 с.

66. Купцов, А.Х. Фурье-KP и Фурье-ИК спектры полимеров / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин // Москва: Физматлит 2001. - 656 с.

67. Baiandina, А. Solution conformations of novel redox-active cyclophane based on biindolizinequinoxaline / A. Baiandina, V. Mamedov, Sh. Latypov // J. Mol. Struct. -2008.-V. 889.-P. 89-97.

68. Янилкин, В.В. Вольтамперометрическое исследование связывания ионов металлов бииндолизиновыми гетероциклофанами и их ациклическими аналогами /

69. B.В. Янилкин, Н.В. Настапова, А.С. Степанов, А.А. Калинин, В.А. Мамедов // Электрохимия 2010'. - Т. 46. - №. 1. - С. 51 - 63.

70. C.А. Кацюба, А.Т. Губайдуллин, А.А. Калинин, В.В; Янилкин, В.А. Мамедов // XXIV Съезд по спектроскопии. Молодежная школа по оптике и спектроскопии. -Тезисы докладов. Том 1. Москва. Троицк. - 2010. - С. 100.

71. Fawcett, W.R. A study of ion pairing in acetonitrile solutions containing magnesium perchlorate using attenuated total reflection FTIR spectroscopy / W.R. Fawcett, G. Liu // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 4231 - 4236.

72. Перелыгин, И.С. ИК спектры координированного ацетона / И.С. Перелыгин, М.А. Климчук // ЖПС. 1974. - Т. 20. - №5. - С. 907 - 909.

73. Valiokas, R. Influence of Specific Intermolecular Interactions on the Self-Assembly and Phase Behavior of 01igo(Ethylene Glycol)-Terminated Alkanethiolates on Gold / R.

74. Valiokas, S. Svedhem, M. Ostblom, S.C.T. Svensson, B. Liedberg // J. Phys. Chem. В -2001.-V. 105.-5459-5469.

75. Martinez-Haya, B. Emergence of Symmetry and Chirality in Crown Ether Complexes with Alkali Metal Cations / B. Martinez-Haya, P. Hurtado, A.R. Hortal, S. Hamad, J.D. Steill, J. Oomens // J. Phys. Chem. A 2010. - V. 114. - P. 7048 - 7054.

76. Hurtado, P. Gas-phase complexes of cyclic and linear polyethers with alkali cations / P. Hurtado, A.R. Hortal, F. Gamez, S. Hamad, B. Martinez-Haya // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. - V. 41. - P. 13752 - 13758.