Анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах с помощью полиэдров Вороного-Дирихле

Прокаева, Марина Александровна

Анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах с помощью полиэдров Вороного-Дирихле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Прокаева, Марина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах с помощью полиэдров Вороного-Дирихле»

Автореферат диссертации на тему "Анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах с помощью полиэдров Вороного-Дирихле"

На правах рукописи

Прокаева Марина Александровна

АНАЛИЗ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КРИСТАЛЛАХ С ПОМОЩЬЮ ПОЛИЭДРОВ ВОРОНОГО-ДИРИХЛЕ

02.00.01 - неорганическая химия

003478275 Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара-2009

003478275

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный университет"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сережкин Виктор Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Антипин Михаил Ювенальевич

доктор химических наук, профессор Курбатова Светлана Викторовна

Ведущая организация:

Институт неорганической химии

им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 21 октября 2009 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при ГОУ ВПО "Самарский государственный университет" по адресу: 443011, г.Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО ''Самарский государственный университет".

Автореферат разослан 18 сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Пушкин Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

До настоящего времени основным способом выявления межмолекулярных контактов в структуре кристаллов является сравнение экспериментально обнаруженных расстояний между атомами соседних молекул с суммой соответствующих этим атомам ван-дер-ваальсовых радиусов при учете направленности контактов. Указанный подход имеет ряд недостатков. Так, отсутствие объективных критериев выбора «реперных» структур и «опорных» межмолекулярных контактов привело к появлению нескольких систем ван-дер-ваальсовых радиусов, в которых радиусы атомов одного и того же элемента могут значительно различаться. При этом известные системы таких радиусов предполагают их изотропию, что маловероятно для атомов большинства элементов. Кроме того, все больше появляется примеров изученных соединений, в структуре кристаллов которых реализуются так называемые специфические или «вторичные» связи. Длина таких контактов, которые играют важную роль как при стабилизации определенной молекулярной конформации, так и в образовании супрамолекулярных ассоциатов, для некоторой пары атомов лежит в промежутке между длиной сильных химических связей и слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Отсутствие надежных критериев, позволяющих выявлять межмолекулярные взаимодействия, затрудняет решение целого ряда актуальных задач современной химии и кристаллохимии. Особо остро эта проблема проявляется в случае полиморфизма молекулярных кристаллов, при котором различие упаковок молекул в структурах кристаллов может быть следствием небольшого числа часто еле уловимых межмолекулярных контактов.

К настоящему времени установлена структура кристаллов около 600 тысяч соединений. Однако для нахождения практически значимых зависимостей между строением и физико-химическими свойствами уже имеющиеся кристаллоструктурные данные используются крайне незначительно, т.к. классическая кристаллохимия не смогла разработать метод, позволяющий описать реальную трехмерную структуру молекулы одним скалярным параметром (ЗО-дескриптором). Поэтому для установления взаимосвязи между строением и свойствами молекулярных соединений в настоящее время обычно используются двухмерные топологические дескрипторы, которые не в состоянии однозначно отразить не только особенности трехмерной структуры молекул, но даже их химический состав.

Целью работы явилась экспериментальная апробация нового метода анализа межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллических веществ, который опирается на количественные параметры молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и не нуждается в использовании ван-дер-ваальсовых радиусов.

Для достижения указанной цели планировалось решить следующие задачи:

■ провести сравнительный анализ существующих методов оценки площадей поверхности молекул;

■ с помощью полиэдров Вороного-Дирихле изучить основные особенности межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов галогенов, межгалогенных соединений, бинарных галогенидов и оксидов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов;

■ проверить гипотезу о существовании линейной зависимости энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ с молекулярной структурой от параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле;

■ доказать возможность прогнозирования термодинамических свойств веществ на основе уже имеющихся данных о структуре их молекулярных кристаллов и выявленных корреляционных зависимостей структура - свойство.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в том, что на основе фундаментальных кристаллоструктурных данных (необходимы и достаточны сведения о пространственной группе, параметрах элементарной ячейки и координатах базисных атомов) почти для 200 соединений (в их числе галогены и межгалогенные соединения, бинарные галогениды и оксиды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды) впервые рассчитаны характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и осуществлена экспериментальная проверка существования количественной зависимости энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции этих соединений от параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. Полученные результаты открывают возможность прогнозирования энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ, для которых известна структура кристаллов, но отсутствуют термодинамические характеристики. Установленные параметры молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле являются скалярными дескрипторами трехмерной структуры молекул, которые могут быть использованы при анализе количественных зависимостей «структура - свойство» для структурно-чувствительных физико-химических свойств веществ. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и «Физическая химия».

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

■ совокупность данных о параметрах молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и особенностях межмолекулярных взаимодействий в структурах почти 200 молекулярных кристаллов, включающих галогены и межгалогенные соединения, бинарные галогениды и оксиды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды;

■ линейные зависимости энтальпии сублимации и дифференциальной молярной теплоты адсорбции соединений от параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле;

■ возможность прогнозирования термодинамических свойств веществ с молекулярной структурой на основе выявленных корреляционных зависимостей и уже известных кристаллоструктурных данных.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XV Менделеевской школе-конференции молодых ученых (Волгоград, 2005г.), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка 2006г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль 2007г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса 2007г.) и XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск 2008г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета.

По результатам диссертационной работы опубликованы 6 статей в журналах «Журнал неорганической химии», «Журнал физической химии», «Журнал структурной химии» и 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами, списком литературы (104 источника). Содержание диссертационной работы изложено на 130 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 24 таблицы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (проект 02.740.11.0275) и правительства Самарской области (грант областного конкурса «Молодой ученый»).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации состоит из двух частей и представляет собой обзор литературы. В первой части рассматриваются основные методы кристаллохимического анализа молекулярных кристаллов. Подробно описаны важнейшие системы ван-дер-ваальсовых радиусов (Л. Полинга, А.И. Китайгородского, А. Бонди, Ю.В. Зефирова и др.), отмечено, что уточнение известных и определение новых ван-дер-ваальсовых радиусов продолжается вплоть до последнего времени. Далее рассмотрены основные понятия и принципы метода Бейдера и метод поверхностей Хиршфельда. Отмечено, что по сравнению с классическим подходом метод поверхностей Хиршфельда имеет очевидные преимущества, позволяя с помощью двумерных «характеристических графиков» наглядно демонстрировать особенности межмолекулярных контактов отдельной молекулы в структуре гомомолекулярного кристалла. Однако и метод поверхностей Хиршфельда имеет ряд ограничений. В частности, известно, что характеристические графики недостаточно чувствительны к различиям в геометрии контактов. Поэтому при анализе молекулярных кристаллов, которые содержат сравнительно большое число химически и кристаллографически разных атомов в молекуле, увеличение числа и типов межмолекулярных взаимодействий приводит к наложению контактов разного типа на графиках, что затрудняет

интерпретацию результатов анализа и не позволяет количественно охарактеризовать относительную роль контактов разного типа.

Далее обсуждается альтернативный метод выявления межмолекулярных контактов, который не нуждается в применении ван-дер-ваальсовых радиусов атомов и опирается на использование параметров молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) [1]. В связи с этим описывается метод пересекающихся сфер [2], с помощью которого осуществляется «сортировка» всех граней полиэдра ВД некоторого атома А на валентные (А-Х) и невалентные (A/Z) контакты в структуре соединений любого состава и строения. Одновременно в процессе анализа структуры кристаллов для каждой грани полиэдров ВД с помощью программы InterMol комплекса TOPOS определяется также ее ранг. Численное значение ранга грани (РГ) указывает минимальное число химических связей в структуре вещества, соединяющих атомы, полиэдры ВД которых имеют общую грань, и позволяет однозначно и объективно выявить химические связи (для них РГ = 1) и одновременно разделить все невалентные контакты A/Z на внутримолекулярные (для них РГ > 1) и межмолекулярные (РГ = 0) в структуре кристаллических веществ любого состава и строения. Программа InterMol, в отладке и апробации которой диссертант принимала непосредственное участие, позволяет на основе кристаллоструктурных данных устанавливать параметры молекулярных полиэдров ВД, представляющих собой пространственно односвязную совокупность атомных полиэдров ВД, объединенных друг с другом всеми гранями с РГ > 1. Пятью важнейшими характеристиками молекулярных полиэдров ВД являются: 1) общее число их граней с РГ = 0; 2) площадь (Sm) их поверхности, которая равна суммарной площади всех граней полиэдров ВД с РГ = 0 одной молекулы в структуре кристалла; 3) суммарный объем пирамид (Vm), в основании которых лежат все грани с РГ = 0 одной молекулы, а в вершинах находятся ядра атомов, участвующих в межмолекулярных контактах; 4) dmm - минимальное расстояние между атомами соседних молекул и 5) dmax - максимальное расстояние между атомами соседних молекул.

Кроме того, в конце первой части рассмотрены известные методы определения площадей поверхности молекул.

Во второй части рассмотрены основные используемые в настоящее время дескрипторы молекулярной структуры. Отмечено, что до настоящего времени классическая кристаллохимия так и не смогла разработать метод, позволяющий описать реальную пространственную (3D) структуру молекулы одним скалярным параметром. Как следствие, для выявления количественных зависимостей «структура - свойство» до сих пор используются двумерные топологические дескрипторы (число даже самых известных их разновидностей измеряется несколькими десятками), несмотря на отсутствие объективных критериев выбора таких дескрипторов из существующего многообразия. Обсуждены предпринимавшиеся в последнее десятилетие попытки выявления зависимости энтальпии сублимации молекулярных кристаллов от их структуры и кратко охарактеризованы важнейшие теоретические методы оценки энергии межмолекулярных взаимодействий.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и состоит из трех частей. В первой части указаны использованные критерии отбора соединений. Для проверки работоспособности нового метода анализа межмолекулярных взаимодействий, опирающегося на параметры молекулярных полиэдров ВД, были выбраны галогены, межгалогенные соединения, бинарные галогениды, включая пергалогенуглеводороды, бинарные оксиды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды (всего 193 соединения), для которых к настоящему времени одновременно известны как структура кристаллов, так и энтальпия сублимации (AHsub) или дифференциальная молярная теплота адсорбции (-AU). На примере указанных соединений планировалось проверить гипотезу о существовании количественной зависимости между макроскопическими термодинамическими свойствами (AHsub или -AU) и микроскопическими параметрами молекулярных полиэдров ВД (S™ или V™1) тех же веществ, которые также характеризуют все межмолекулярные взаимодействия и могут быть рассчитаны непосредственно на основе имеющихся фундаментальных кристаллоструктурных данных. Первичная кристаллоструктурная информация по органическим соединениям была получена из Кембриджской структурной базы данных CSD (http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/csd/), а по неорганическим веществам - из банка данных по неорганическим структурам ICSD (http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html). Далее для всех обсуждаемых соединений в фигурных скобках в таблицах и тексте указан буквенный или цифровой код, под которым кристаллоструктурные и библиографические сведения для вещества зарегистрированы в указанных базах данных.

Во второй части представлены полученные в работе данные о площади поверхности молекулярных полиэдров ВД 33 соединений, для которых в литературе имеются опубликованные значения площадей поверхностей молекул, рассчитанных как квантовохимически, так и геометрически с помощью ван-дер-ваальсовых радиусов в работе [3]. Кроме того, были учтены результаты [4, 5] по площадям поверхности молекул, рассчитанным с помощью поверхностей Хиршфельда.

В третьей части представлены результаты расчета основных характеристик молекулярных полиэдров ВД для 31 галогенида, 16 оксидов, 38 галогенов и межгалогенных соединений (при разных температурах и давлении), а также 83 углеводородов. В качестве примера детальнее рассмотрим бинарные галогениды. Объектами исследования явились все соединения состава AnXm (X - F, Cl, Br или I, A - любой элемент периодической системы) с молекулярной структурой кристаллов, для которых одновременно выполнялись три условия: 1) известна энтальпия сублимации; 2) определены координаты всех атомов в структуре кристаллов и 3) в структуре отсутствует статистическое размещение атомов А или X. Этим требованиям удовлетворяли данные лишь для 31 вещества, которые представлены в табл. 1. В структурах кристаллов указанных галогенидов длина межмолекулярных контактов лежит в диапазоне от 2.68 до 4.48 Â для F/F, 3.46-5.24 Â для Cl/Cl, 3.56-5.61 Â для Br/Br и 4.11^.49 Â для I/I. В качестве примера на рис. 1 представлен молекулярный полиэдр ВД для

Ср4 {ТТМЕТНОЗ}. Поскольку в структурах галогенидов одновременно содержатся атомы двух разных элементов (менее (А) и более (X) электроотрицательного), то в кристаллах состава А„Хт теоретически возможны межмолекулярные взаимодействия трех типов, а именно: А/А, А/Х и Х/Х. Чтобы получить возможность количественно сравнить относительную роль межмолекулярных контактов разной природы, введем для каждого сорта межатомных взаимодействий Р\1Ъ параметр Адг, показывающий их парциальный вклад (%) в величину Для молекулярного полиэдра состава АпХт в общем случае Ада Дах Ахх = 100%.

Таблица 1. Некоторые термодинамические и структурные

характеристики бинарных галогенидов*

Состав АаХь Код в базах AHsub, кДж/моль k dmin» A dmax, A Sra, A2 ym A3' Aa/a Aa/x Awx

cf4 TFMETH03 14.7 52 3.02 3.89 94.27 49.41 - 0.15 99.85

C6F6 HFBENZ 49.2 126 2.75 4.22 175.97 93.91 0.03 38.07 61.90

ciofg OFNAPHÛ5 79.4 174 2.81 4.49 238.26 130.18 2.69 41.57 55.74

C]2FIO DECFDP01 85.3 212 2.81 4.32 294.02 163.74 - 39.21 60.79

MoFe 171653 28.0 56 2.96 4.03 130.20 65.70 - - 100

SF6 63362 23.2 54 2.68 3.46 116.74 62.91 - 100

SiF4 48147 25.8 56 3.06 4.10 115.00 61.22 - - 100

TeF6 67609 25.6 56 3.02 4.05 131.96 67.61 - - 100

UF6 4028 48.07 68 2.82 4.20 153.80 78.61 - 3.2 96.8

WF6 36220 26.65 56 2.92 4.06 131.53 66.43 - - 100

BC13 27869 23.1 42 3.75 3.94 131.30 83.95 - 15.1 84.9

CCI4 CARBTC07 43.3 53 3.56 5.24 150.63 97.49 - 0.65 99.35

C2C16 HEXCET02 58.9 60 3.67 4.80 193.86 124.36 - 0.58 99.42

QC16 HCLBNZ11 90.5 126 3.52 4.66 237.08 149.07 9.06 12.37 78.57

C12CI10 DCLBPH 121.8 194 3.35 5.08 384.12 244.26 0.10 28.89 71.01

GeCl4 280880 44.6 60 3.71 5.14 169.83 109.67 - 2.7 97.3

Nb2ClI0 66537 94.0 94 3.46 5.04 298.70 185.97 - 0.01 99.99

PCI, 27798 32.1 42 3.56 4.41 135.96 87.58 - 25.5 74.5

SiCl4 62279 43.3 60 3.71 5.07 164.34 106.02 - 1.9 98.1

Ta2Cl,0 409433 94.1 96 3.61 5.18 298.23 184.10 - 0.01 99.99

W2C1I0 2398 100.0 85 3.52 5.18 292.50 180.55 - - 100

CBr4 CTBROM 54.5 53 3.56 5.61 172.03 117.49 - 0.92 99.08

TiBr4 22103 62.4 58 3.93 5.42 199.01 135.92 - 4.4 95.6

SnBr4 51570 62.4 58 3.92 5.56 201.90 137.67 - 5.2 94.8

Nb2Br,0 67298 115.0 92 3.75 5.33 334.24 215.57 - 0.08 99.92

Та2Вгю 109324 121.9 92 3.73 5.34 332.62 214.14 - 0.09 99.91

A12I6 391247 112 90 4.18 5.20 314.39 227.89 - 8.14 91.86

1п21б 23136 136.0 90 4.11 5.27 333.80 242.42 - 12.5 87.5

SiL< 91745 79.0 61 4.19 5.42 219.57 159.15 0.2 2.6 97.2

GeL, 67896 87.1 61 4.15 5.42 223.38 161.36 0.3 3.4 96.3

Snl, 51571 75.6 61 4.19 5.47 236.41 172.16 0.4 5.2 94.4

к - общее число граней молекулярного полиэдра ВД, с!тш и с1тах - соответственно самое короткое и наиболее длинное расстояние между ядрами атомов соседних молекул, Д - парциальный вклад (%) соответствующих контактов в величину V"1.

Рис. 1. Полиэдр ВД атома F(l) (а) и молекулярный полиэдр ВД (б) в структуре кристаллов CF4 {TFMETH03}.

Как видно из табл. 1, в структурах всех галогенидов основной вклад в межмолекулярные взаимодействия вносят контакты между атомами галогенов (Ахх от 55 до 100%). Парциальный вклад межмолекулярных взаимодействий разного типа зависит от КЧ атомов А в структуре молекул, которое в галогенидах равно 3, 4 или 6. Так, в структуре всех соединений, содержащих атомы А с КЧ 4 или 6 Дхх в среднем составляет 99(1)%. Межмолекулярные взаимодействия типа А/А в таких веществах вообще отсутствуют, а контакты типа А/Х играют незначительную роль, поскольку в среднем Адх =1(1)%. Если же в структуре молекул атомы А проявляют КЧ 3 (ВС13, РС13 и пергалогенпроизводные бензола, нафталина или бифенила), то ситуация существенно изменяется. Так как три грани полиэдра ВД, которые эквивалентны трем связям атома А не могут образовать замкнутый полиэдр (для этого требуется минимум 4 грани), то атомы А с КЧ 3 сохраняют способность к взаимодействиям с соседними молекулами AnXm. Именно поэтому парциальный вклад контактов Х/Х в кристаллах соединений, содержащих атомы А с КЧ = 3, существенно понижен (АХх составляет »5585%) за счет резкого усиления роли межмолекулярных взаимодействий А/Х (Адх ~ 15-42%), а в некоторых случаях и А/А (например, структура гексахлорбензола СбС1б {HCLBNZ11} с максимальным для обсуждаемой выборки Ада и 9%).

В качестве второго примера рассмотрим ненасыщенные углеводороды. Объектами исследования явились все ненасыщенные углеводороды, для которых к настоящему времени одновременно известны как структура кристаллов, так и дифференциальная молярная теплота адсорбции на графитированной термической саже (ГТС). Указанным условиям удовлетворяли данные лишь для 19 соединений (табл. 2). В их структуре содержалось 158 кристаллографически разных атомов водорода и 152 атома углерода, из которых 23, 128 и 1 находились соответственно в sp3-, sp2- и sp-гибридном состоянии. С помощью комплекса программ TOPOS для всех этих атомов были рассчитаны характеристики их полиэдров ВД. Классификацию 4856 граней, в сумме имеющихся у 310 полиэдров ВД атомов С и Н, на валентные и невалентные (по типу пересечения), а также на внутри- и

межмолекулярные (по РГ) проводили с помощью метода пересекающихся сфер и программы InterMol комплекса TOPOS. Основные характеристики молекулярных полиэдров ВД рассмотренных углеводородов представлены в табл. 2.

Таблица 2. Некоторые характеристики ненасыщенных углеводородов

Состав Название Код в к * Sm, уШ Д,% -ди,,

базе а2 а3 Дн/н Ас/н Ас/с кДж/моль

с2н2 ацетилен ACETYL03 48 85.81 46.71 41.6 58.4 0 16.19

С2Н4 этилен ETHLEN10 82 91.01 45.21 82.7 17.3 0 16.38

С6Н6 бензол BENZEN 130 155.06 77.42 60.7 39.3 0 36.2

с6н12 тетраметил-этилен PAPVAD 154 179.56 87.16 90.0 9.9 0.1 35.59

с7н8 толуол toluen 143 172.77 88.31 67.6 32.3 0.1 44.4

cgdi0 метаксилол ZZZSPY02 172 195.76 93.42 67.88 32.1 0.02 53.7

c8d10 ортоксилол zzzrti01 164 191.00 91.07 68.5 31.5 0 53.8

c8d10 параксилол ZZZITY02 154 193.16 91.08 68.0 31.9 0.1 53.8

С,0Н8 нафталин NAPHTA10 178 202.70 106.29 51.4 47.9 0.7 64.6

С.оНи 1,2,4,5-тетра-метилбензол durene03 206 242.50 117.39 75.1 24.9 0 71.5

С10Н20 1,2-ди-трети-бутилэтилен KATFAM 174 252.99 125.94 96.5 3.5 0 49.4

С12Н10 бифенил BIPHEN04 226 239.40 125.38 50.3 49.7 0 77.2 **

С12Н18 гексаметилбензол HMBENZ04 210 262.27 128.30 79.0 21.0 0 89.6

С13Н10 флуорен fluren02 212 246.57 126.56 51.1 48.9 0 79.0

СмНю фенантрен PHENAN08 242 259.00 137.19 45.8 53.7 0.5 94.5

СнНю антрацен ANTCEN14 238 258.98 135.98 45.2 53.8 1.0 94.5

С14Н14 4,4'-диметил-бифенил BTOLYL 256 293.62 148.46 60.3 38.9 0.8 91.0**

С18Н,4 о-терфенил TERPH011 278 344.41 176.69 55.8 43.7 0.5 85.0

С,8Н,4 л-терфенил TERPHE09 322 326.20 165.15 42.1 57.1 0.8 116.94 **

* к - общее число межмолекулярных взаимодействий H/H, С/Н и С/С, приходящихся на одну молекулу в структуре кристалла. Смысл остальных обозначений указан в тексте. ** Для данного соединения к экспериментальному значению - AU, добавлена энергия Wo, необходимая для образования плоской конформации молекулы.

На основании полученных результатов были рассчитаны параметры Sm Vm молекулярных полиэдров ВД и парциальные вклады всех обнаруженных типов межмолекулярных контактов в структуре кристаллов углеводородов (табл. 2). Межмолекулярные контакты Н/Н, С/Н и С/С, реализующиеся в структуре обсуждаемых углеводородов, лежат в диапазонах 2.02-5.09, 2.634.46 и 3.55-4.31 Ä. Отметим, что самый короткий контакт Н/Н зафиксирован в структуре и-терфенила. Полученные результаты свидетельствуют, что в кристаллах ненасыщенных углеводородов вклады трех теоретически возможных типов межмолекулярных контактов существенно различаются. Так, для обсуждаемой выборки средние значения ДНн> Дсн и ДСс равны соответственно 63.2, 36.6 и 0.2%. Заметная вариация вкладов взаимодействий

Н/Н, С/Н и С/С в параметры молекулярных полиэдров ВД ненасыщенных углеводородов (табл. 2) обусловлена рядом взаимосвязанных причин. Основными из них являются: 1) разное число атомов водорода, приходящихся на один атом углерода в составе молекулы СаНь (далее Ь/а); 2) изменение соотношения эр3- и $р2-гибридных атомов углерода в молекуле и 3) разная пространственная структура молекул (даже при постоянстве параметров, указанных в пунктах 1 и 2). Как и следовало ожидать, увеличение отношения Ь/а способствует росту АНн и понижению Лен- Так, для рассматриваемых соединений Ь/а изменяется от 0.71 до 2.0. При этом для девяти углеводородов с Ь/а > 1 в среднем Днн = 77.3%, ДСн ~ 22.7, а Дсс < 0.03%, тогда как для остальных десяти соединений, имеющих Ь/а < 1, среднее Анн = 50.4%, Дсн = 49.2, а Асе = 0.4%. Отметим, что трем олефинам (этилену, тетраметилэтилену и 1,2-ди-т/?е/я-бутилэтилену), имеющим в выборке максимальное Ь/а = 2, соответствуют и максимальные значения Днн в области 82-97%, причем по мере роста числа зр3-гибридных атомов С, приходящихся на один Бр2-гибридный атом, от 0 (этилен) до 2 (тетраметилэтилен) и 4 {1,2-т-трет-бутилэтилен) закономерно увеличивается Дни (соответственно 82.7, 90.0 и 96.5%). Аналогичная ситуация имеет место и в ряду бензол - толуол - (м-, о- и и-ксилол) — тетраметилбензол - гексаметилбензол, в котором соответственно Анн = 60.7, 67.6, 67.9-68.5, 75.1 и 79%. Примерами, которые демонстрируют влияние изомеризации на ДНн, АСнИ Асе, могут служить данные для мета-, орто-и пара-ксилола, фенантрена и антрацена, о- и п-терфенила (табл. 2).

Третья глава - обсуждение результатов - состоит из двух частей. В первой части проведен регрессионный анализ полученных данных (коэффициенты корреляции в области 0.982-0.994) между площадями поверхности молекул, установленными с помощью молекулярных полиэдров ВД и рассчитанными в рамках остальных сравниваемых методов (квантово-химическая оценка, метод поверхностей Хиршфельда или ван-дер-ваальсовы радиусы). Необходимо отметить, что площади поверхности, определенные с помощью полиэдров ВД, в среднем на 27 А2 превышают площади поверхностей изолированных молекул, а также в среднем на 20 А2 больше площадей поверхности молекул в структуре кристаллов, определенных по методу поверхностей Хиршфельда. Указанное различие неудивительно и обусловлено самой сущностью подхода, основанного на использовании полиэдров ВД согласно которому структура кристалла представляет собой разбиение пространства. Как известно, в разбиении ВД отсутствуют пустоты, характерные для представления молекулярного кристалла упаковкой молекул, ограниченных поверхностями Хиршфельда (коэффициент упаковки в данном случае достигает ~95%), или классической упаковкой молекул, окаймленных внешними поверхностями ван-дер-ваальсовых сфер (в этом случае коэффициент упаковки обычно лежит в пределах 65-80%). Именно из-за отсутствия пустот объем, а как следствие - и площадь поверхности молекулярного полиэдра ВД, превышают аналогичные параметры молекул, рассчитанные с позиций классической модели структуры кристалла как упаковки. На наш взгляд, рис. 2

показывает, что хотя форма молекул может быть установлена на основе принципиально разных подходов, получаемые результаты в целом достаточно похожи.

в г

Рис. 2. Представление молекулы СбРб {НРВЕЖ}: (а) поверхностью электронной

плотности с р(х,у,г) = 0.002 ат. ед.; (б) поверхностью Хиршфельда; (в) совокупностью ван-дер-ваальсовых сфер и (г) молекулярным полиэдром ВД.

Во второй части обсуждаются выявленные количественные зависимости между энтальпией сублимации или дифференциальной молярной теплотой адсорбции и интегральными характеристиками молекулярных полиэдров ВД (Б™ и V™) для галогенов, межгалогенных соединений, бинарных галогенидов, включая пергалогенуглеводороды, бинарных оксидов, углеводородов.

Для галогенидов с помощью регрессионного анализа были изучены только зависимости ДН5цЬ от V"1 или Б™. Согласно полученным результатам, предполагавшиеся линейные корреляции существуют и, в зависимости от природы галогена, описываются уравнениями (для краткости приводим уравнения только для фторидов и хлоридов):

АН8иЬ(АаРь) = 0.383-8га-20.0, (1)

АН5иЬ (АЛ) = 0.661-Ут - 14.9, (2)

АН8иь (АаС1ь) = 0.378-8т - 16.4, (3)

AHsub (АаС1ь) = 0.608-Vm - 17.7.

(4)

Коэффициенты корреляции, отвечающие зависимостям (1)—(4), лежат в диапазоне 0.972-0.979. На рис. 3. представлены зависимости (3) и (4).

а б

Рис. 3. Зависимость энтальпии сублимации бинарных хлоридов от интегральных параметров Sm (а) и V"1 (б) их молекулярных полиэдров ВД.

Полученные результаты открывают возможность использовать параметры молекулярных полиэдров ВД для прогнозирования энтальпии сублимации тех молекулярных фторидов и хлоридов, для которых уже известна структура кристаллов, но отсутствуют термодинамические характеристики. Рассчитанные по уравнениям (1)-{4) значения AHsub некоторых соединений представлены в табл. 3. В структурах указанных веществ парциальные вклады межмолекулярных контактов А/А, А/Х и XIX зависят от КЧ атомов А. Если в структуре молекул все атомы А имеют КЧ > 3 (4, 5, 6 или 7), то основным типом межмолекулярных контактов являются взаимодействия F/F или Cl/Cl (Дхх составляет в среднем «98(2)%), при этом взаимодействия А/Х играют незначительную роль (параметр Ддх < 8% и во многих случаях равен нулю), а контакты А/А вообще отсутствуют. Такая ситуация реализуется, в частности, в перфторгексане C6F|4 {OLAWUT}. Если же в структуре молекулы все или большинство атомов А имеют КЧ < 4, то вклад контактов F/F или Cl/Cl в межмолекулярные взаимодействия в зависимости от состава и строения молекул снижается примерно до 60-80%, при этом обязательно резко увеличивается вклад гетероатомных взаимодействий А/Х (Ддх^ 16-30%). Кроме того, одновременно могут реализоваться и межмолекулярные взаимодействия А/А. Примерами такого рода являются, в частности, тетрафтораллен C3F4 {LOVWOI} и перхлорфлуорантрен С]6С1ю {GEGSIU}, в структурах кристаллов которых Дсс » 8% (табл. 3).

Регрессионный анализ показал, что зависимость теплоты адсорбции на ГТС 19 ненасыщенных углеводородов (табл. 2) от интегральных характеристик

их молекулярных полиэдров ВД действительно описывается уравнениями типа А1/ = а -С> - Ь, где О - характеристика (8т или V"1) молекулярного полиэдра ВД. Однако при этом обнаружилось, что ненасыщенные углеводороды четко разделяются на две группы, которые резко отличаются коэффициентами линейной регрессии.

Таблица 3. Структурные характеристики некоторых бинарных галогенидов

и теоретические значения их энтальпии сублимации *

Состав АаХЬ Код в базах k djriin> А dmax, А Sm, Á2 ym Á3' Aa/a Aa/x A x/x AHsub, кДж/моль

** ***

c2f4 gaflu 66 3.05 3.69 109.52 57.92 - 18.79 81.21 21.9 23.3

C3F4 LOVWOI 74 2.91 4.15 126.74 68.51 7.78 26.83 65.39 28.5 30.3

c6f8 WUSNIH 120 2.90 4.40 205.83 111.08 - 19.45 80.55 58.8 58.4

cöfH ola wut 124 2.92 4.75 249.60 134.95 - - 100 75.6 74.2

C18F20 getkas 260 2.74 4.61 410.10 225.97 - 23.61 76.39 137.1 134.4

C23F22 getjul 312 2.73 4.76 485.12 270.40 0.80 24.34 74.86 165.8 163.7

С6С18 takhes 112 3.39 4.88 273.46 170.88 - 16.90 83.10 87.4 85.9

C8C18 fayzouol 144 3.48 5.30 310.65 198.47 2.15 18.93 78.92 101.4 102.7

CieClio gegsiu 252 3.35 5.28 406.42 255.64 8.36 29.80 61.84 137.6 137.4

AsCl3 280796 44 3.61 4.94 140.46 88.91 0.01 27.18 72.81 37.1 36.1

AsCls 412103 60 3.19 4.68 179.28 114.51 - 0.28 99.72 51.8 51.6

AsF5 65477 62 2.91 3.66 120.57 64.70 - 0.01 99.99 26.2 27.8

Au2FIO 411877 90 2.87 4.11 200.21 100.14 - - 100 56.7 51.2

Ga2CI6 413455 78 3.61 5.09 243.35 155.99 - 6.84 93.16 76.0 76.8

GeF4 202558 56 2.98 4.05 119.02 61.62 - 3.89 96.11 25.6 25.7

* Все обозначения совпадают с указанными в табл. 1. ** Теоретический результат, установленный по уравнению (1) или (3). *** Теоретический результат, установленный по уравнению (2) или (4).

Так, для 14 ароматических углеводородов и их производных установленные зависимости имеют вид

-Щ = 0.464 -Б"1 -34.5 и (5)

-Ш, =0.869 -У1 -28.4 (6)

с коэффициентами корреляции (г) соответственно 0.988 и 0.993 (рис. 4). В то же время пять остальных углеводородов (ацетилен, этилен, тетраметилэтилен, 1,2-ди-ти/?ет-бутилэтилен и и-терфенил) удовлетворяют линейным зависимостям, для которых коэффициенты уравнений очень близки к насыщенным углеводородам. Дополнительный анализ показал, что для пяти непредельных (ацетилен, этилен, тетраметилэтилен, 1,2-ди-трет-бутилэтилен и и-терфенил в табл. 2) и 16 насыщенных углеводородов, характеристики которых указаны в диссертации, зависимость дифференциальной теплоты адсорбции на ГТС от параметров молекулярных полиэдров ВД описывается уравнениями

-Ш, =0.240-8т-7.0 и (7)

-Ш, =0.494-Ут-6.4 (8)

соответственно с г = 0.989 и 0.993 (рис. 4).

Таким образом, согласно полученным данным, 35 углеводородов, для которых известна структура кристаллов и установлена дифференциальная молярная теплота адсорбции на ГТС, по виду зависимости - AU, = f(Sm или Vm) четко разделяются на две группы - ароматические (далее - А) и неароматические (далее — В). Отметим, что три углеводорода группы А (бифенил, 4,4'-диметилбифенил и и-терфенил) обладают нежесткой структурой молекул. По имеющимся данным в газовой фазе диэдрический угол (<р) между плоскостями соседних бензольных колец в этих молекулах составляет 38-44°, а переход в плоскую конформацию с ф=0° требует преодоления потенциального барьера с энергией Wo = 7, 7 и 21.9 кДж/моль соответственно для бифенила, 4,4'-диметилбифенила и и-терфенила. Отметим, что в структуре кристаллов этих веществ молекулы имеют соответственно ср » 0, 40 и 14°. По нашему мнению, при адсорбции на ГТС эти молекулы приобретают компланарную структуру с ф = 0°, так как только в этом случае возможно образование единой для всей молекулы системы сопряженных л-связей и обеспечивается максимальное сближение всех атомов молекулы с плоской поверхностью ГТС. Именно поэтому, чтобы учесть энергию, затраченную на изменение конформации молекул, при выводе уравнений (5) и (6) для этих соединений экспериментальные - AU, были увеличены на вышеуказанные значения W0.

Рис. 4. Зависимость дифференциальной молярной теплоты адсорбции на ГТС 35 углеводородов от параметров Б™ (слева) и V1" (справа) их молекулярных полиэдров ВД.

В отношении 21 соединения группы В отметим, что среди них имеются как насыщенные (алканы, циклопропан, циклогексан, пергидроантрацен, адамантан), так и ненасыщенные углеводороды, а именно ацетилен, три олефина и о-терфенил. Из пяти ненасыщенных углеводородов, попавших в группу В, только о-терфенил можно отнести к ароматическим, однако из-за стерических препятствий углы ф между плоскостью фенильной группы и центральным бензольным циклом в 1,2-дифенилбензоле составляют -42 и 62°.

В отличие от углеводородов группы А (в том числе и и-терфенила) для о-терфенила из-за очень большой величины потенциального барьера (Wo >100 кДж/моль) при адсорбции на ГТС не может реализоваться плоская структура и возникнуть единая для всей молекулы система сопряженных л-связей. Именно поэтому о-терфенил, подобно олефинам, ацетилену или насыщенным углеводородам подчиняется зависимостям (7) и (8).

Относительная ошибка определения -AU, по уравнениям (5)-(8) в среднем составляет 5% и меньше максимальной погрешности рентгеноструктурного эксперимента обсуждаемых соединений. Отметим также, что точность определения координат атомов водорода, положение которых сильно влияет на значения Sm и Vm, остается до сих пор не очень высокой даже для органических соединений. Кроме того, следует учитывать, что и сама теплота адсорбции определяется с относительно высокой погрешностью.

На наш взгляд, близость к единице коэффициентов корреляции для зависимостей (5)-(8) является подтверждением точки зрения, согласно которой параметры Sm и Уш являются универсальными дескрипторами как молекулярной структуры, так и межмолекулярных взаимодействий. Учитывая, что число углеводородов, для которых уже определена структура кристаллов, исчисляется тысячами, тогда как количество соединений с известной дифференциальной теплотой адсорбции на ГТС измеряется лишь десятками, полученные линейные зависимости позволяют использовать уже накопленные структурные данные для количественной оценки теплоты адсорбции углеводородов. В качестве примера в табл. 4 указаны теоретически рассчитанные значения - AU, на ГТС некоторых ароматических углеводородов.

Таблица 4. Дифференциальная молярная теплота адсорбции на ГТС некоторых ароматических углеводородов, рассчитанная по уравнениям (5) и (6)_

Состав Название Код в базе Sra,Ä2 Vm,Ä3 - AU,, кДж/моль

по (5) по (6)

CiiHio флуорантрен FLUANT02 280.21 150.91 95.5 102.7

СмбНю Пирен PYRENE02 277.83 146.07 94.4 98.5

С,8Н12 Тетрацен TETCEN01 309.96 160.14 109.3 110.8

Cl8Hl2 Трифенилен TRIPHE12 296.56 156.89 103.1 107.9

c,8HI2 Хризен CRYSEN 309.43 162.71 109.1 113.0

С20Н12 Перилен PERLEN04 309.57 166.92 109.1 116.7

С22Н14 Пентацен PENCEN02 366.06 187.77 135.4 134.8

С22Н14 Пицен ZZZOYCOl 362.22 189.23 133.6 136.0

С32Н14 Овален OVALENOl 422.11 228.58 161.4 170.2

Чтобы установить, какой из двух возможных факторов (я-стекинг или специфика формы молекулярных полиэдров ВД) является решающим и определяет разный наклон линий регрессии на рис. 4, были проанализированы зависимости -Ди, от параметров Б™ и Уш углеводородов для некоторых

адсорбентов иной химической природы, которые, в отличие от ГТС, не способны к 71-стекингу. Анализ имеющихся данных для таких адсорбентов как ВЫ, силохром С-120, сополимер метилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата и цеолиты ЫаУ или СаУ показал, что во всех случаях для углеводородов наблюдаются однотипные линейные зависимости -Ди, от Б"1 или Уш, аналогичные (5)-{8) с коэффициентами корреляции от 0.963 до 0.998. Этот факт в сочетании с данными анализа формы молекулярных полиэдров ВД дает основание для заключения, что разный вид зависимости -ди, от Б"1 или V™ обусловлен для углеводородов групп А и В (рис. 4) различием формы молекул.

При построении зависимости ДН5цЬ от V"1 для ненасыщенных углеводородов использовали данные 58 соединений. Поскольку в рассмотренных структурах содержались и Бр3-гибридные атомы углерода, одновременно использовали данные и для насыщенных углеводородов [1]. Поэтому при получении корреляционной зависимости ДН5иь от V"1 учтены характеристики для 74 углеводородов (рис. 5). Линия регрессии на указанном графике (коэффициент корреляции равен 0.923) соответствует уравнению

ДНетЬ=0.624Ут+4.3. (9)

Рис. 5. Зависимость энтальпии сублимации 74 углеводородов от V™. Линия регрессии, которая описывается уравнением (9), проведена без учета овалена (соответствующая ему точка указана знаком ■).

Поскольку большинство (796 из 879) атомов С, учтенных при выводе уравнения (9), находилось в Бр -гибридном состоянии, можно было ожидать, что это уравнение окажется пригодным и для теоретического расчета энтальпии сублимации фуллеренов. На основе кристаллоструктурных данных было установлено, что молекулярный полиэдр ВД фуллерена См {66729} имеет Уш =

270.54 А3, а С70 {75506} - Vm = 311.80 А3. Расчет по уравнению (9) с использованием найденных значений Vm приводит к AHsub = 173.1 и 198.9 кДж/моль соответственно для Ceo и С7о. На наш взгляд, теоретически рассчитанные значения приемлемо согласуются с экспериментально установленной энтальпией сублимации фуллеренов, которая равна 180±2 кДж/моль для С60 и 199±2 кДж/моль для С70.

Длина межмолекулярных контактов в кристаллах рассмотренных веществ (галогенов, межгалогенных соединений, галогенидов, пергалогенуглево-дородов, оксидов и углеводородов) изменяется в широком диапазоне от 2.02 до ~5.5 А. Как видно из рис. 6, ван-дер-ваальсовы радиусы атомов обычно дают завышенную примерно на 0.1-1.2 А длину наиболее коротких межмолекулярных контактов, хотя именно для их оценки они и создавались. Установить же верхний предел расстояний, которые еще следует считать межмолекулярными контактами (он зависит не только от состава и строения вещества, но и от термодинамических условий, при которых изучена структура кристаллов), системы ван-дер-ваальсовых радиусов не позволяют в принципе. Поэтому использование полиэдров ВД для выявления межмолекулярных контактов имеет ряд очевидных преимуществ, в том числе объективность и однозначность, благодаря чему удается избежать ошибок при интерпретации результатов структурного анализа.

F/F CI/CI Br/Br I/I F/CI F/Br F/l Cl/I Br/I О/О С/С С/Н Н/Н

Рис. 6. Сравнение длины наиболее коротких (а) и самых длинных (б) межмолекулярных контактов во всех изученных структурах с суммой соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов (в) в зависимости от природы атомов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На примере галогенов, межгалогенных соединений, бинарных оксидов и галогенидов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены возможности нового метода кристаллохимического анализа межмолекулярных взаимодействий, использующего характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле.

2. На основании кристаллоструктурных данных для 193 соединений определены площадь граней полиэдров Вороного-Дирихле (Б"1), отвечающих всем межмолекулярным контактам одной молекулы, суммарный объем пирамид (Уга), в основании которых лежат такие грани, а в вершинах находятся ядра атомов, участвующих в межмолекулярных контактах.

3. Проведен сравнительный анализ существующих методов оценки площади поверхности молекул и установлено, что величины Б™ связаны линейной зависимостью (с коэффициентами корреляции в области 0.982-0.994) со значениями площади молекул, которые установлены при квантовохимическом расчете в приближении Хартри-Фока, с помощью поверхностей Хиршфельда или использования ван-дер-ваальсовых радиусов атомов.

4. Установлено существование линейных зависимостей ДН5иЬ = ДБ™ или V") и -Аи = Я^™ или Vго) для рассмотренных соединений. Показано, что использование параметров молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле открывает возможность расчета энтальпии сублимации и дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ непосредственно на основе фундаментальных сведений (пространственная группа, параметры элементарной ячейки и координаты базисных атомов) о структуре кристаллов.

5. С помощью выявленных корреляционных зависимостей проведен расчет термодинамических параметров 52 соединений, для которых известны сведения о структуре кристаллов, но отсутствуют данные по энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоте адсорбции.

6. Показано, что интегральные параметры молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле являются ЗО-дескрипторами, характеризующими как пространственную структуру молекулы, так и их способность к межмолекулярному взаимодействию.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1]. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Шевченко А.П., Пушкин Д.В. Взаимосвязь между энтальпией сублимации и структурой кристаллов насыщенных углеводородов. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1058-1069.

[2]. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036-2077.

[3]. Mitchell A.S., Spackman М.А. Molecular surfaces from the promolecule: A comparison with Hartree-Fock ab initio electron density surfaces. // J. Comp. Chem. 2000. V. 21. N 11. P. 933-942.

[4]. McKinnon J.J., Mitchell A.S., Spackman M.A. Visualising intermolecular interactions in crystals: naphthalene vs. terephthalic acid. // Chem. Commun. 1998. V. 19. P. 2071-2072.

[5]. McKinnon J.J., Mitchell A.S., Spackman M.A. Hirshfeld surfaces: a new tool for visualising and exploring molecular crystals. // Chem. Eur. J. 1998. V. 4. N 11. P. 2136-2141.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК

1. Сережкин В.Н., Шевченко А.П., Сережкина Л.Б., Прокаева М.А. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: ненасыщенные углеводороды. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1070-1080.

2. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Онучак Л.А. Взаимосвязь пространственной структуры молекул насыщенных углеводородов с теплотами их адсорбции. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. №8. С. 1511-1517.

3. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Кудряшов С.Ю. Взаимосвязь пространственной структуры молекул ненасыщенных углеводородов с теплотами их адсорбции. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. №8. С. 1518-1526.

4. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в кристаллах галогенов и межгалогенных соединений. // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1318-1328.

5. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в бинарных галогенидах и оксидах с молекулярной структурой кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 9. С. 1482— 1488.

6. Прокаева М.А., Бабурин И.А., Сережкин В.Н. О методах определения площадей поверхности молекул. // Журн. структурной химии. 2009. Т. 50. № 5. С. 905-910.

Список публикаций в сборниках тезисов конференций

1. Прокаева М.А., Сережкин В.Н. Оценка энтальпии сублимации углеводородов с помощью характеристик молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. // В кн. "XV Менделеевская школа-конференция молодых ученых", Волгоград, 25-29 апреля 2005. Тезисы докладов. С. 51— 52.

2. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В., Прокаева М.А. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий. // В кн. "IV Национальная кристаллохимическая конференция", Черноголовка, 26-30 июня 2006. Тезисы докладов. С. 78.

3. Prokaeva М.А., Pushkin D.V., Serezhkina L.B., Serezhkin V.N., Kudryachov S.Y., Onuchak L.A. The interpendence of absorption heat and molecular shapes of hydrocarbons. // В кн. "XVI Международная конференция по химической термодинамике в России", Суздаль, 1-6 июля 2007. Тезисы докладов. С. 137.

4. Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Дескрипторы трехмерной структуры молекул. // В кн. "XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии", Одесса, 4-7 сентября 2007. Тезисы докладов. С. 591.

5. Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Анализ невалентных взаимодействий в структурах галогенов и межгалогенных соединений. // В кн. "XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул", Челябинск, 15-21 июня 2008. Тезисы докладов. С. 146.

Подписано в печать 7 сентября 2009 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 1737 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Прокаева, Марина Александровна

Список используемых сокращений и обозначений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

Часть 1.1. Основные методы кристаллохимического анализа.

1.1.1. Модель молекулярного кристалла А.И. Китайгородского и основные системы ван-дер-ваальсовых радиусов.

1.1.2. Метод Бейдера.

1.1.3. Метод поверхностей Хиршфельда.

1.1.4. Использование полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе.

1.1.4.1. Полиэдры Вороного-Дирихле и их основные характеристики.

1.1.4.2. Состав координационной сферы.

1.1.4.3. Понятие ранга грани полиэдра ВД.

1.1.5. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий с помощью молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле.

1.1.6. Методы определения площадей молекул.

Часть 1.2. Методы выявления зависимостей «структура - свойство» веществ с молекулярной структурой кристаллов.

1.2.1. Дескрипторы молекулярной структуры.

1.2.2. Некоторые методы оценки энергии межмолекулярных взаимодействий.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Часть 2.1. Объекты исследования и критерии отбора соединений.

Часть 2.2. Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах соединений с молекулярной структурой.

2.2.1. Галогены и межгалогенные соединения.

2.2.2. Бинарные галогениды и пергалогенуглеводороды.

2.2.3. Бинарные оксиды.

2.2.4. Насыщенные и ненасыщенные углеводороды.

Глава 3. Обсуждение результатов.

Часть 3.1. Сравнительный анализ площадей поверхности молекул.

Часть 3.2. Анализ межмолекулярных взаимодействий с помощью молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле.

3.2.1. Галогены и межгалогенные соединения.

3.2.2. Бинарные галогениды.

3.2.3. Бинарные оксиды.

3.2.4. Непредельные углеводороды.

3.2.5. Взаимосвязь пространственной структуры молекул углеводородов с теплотами их адсорбции.

3.2.6. Прогнозирующая способность нового метода анализа межмолекулярных взаимодействий.

Введение диссертация по химии, на тему "Анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах с помощью полиэдров Вороного-Дирихле"

Актуальность работы

Для достижения указанной цели планировалось решить следующие задачи: провести сравнительный анализ существующих методов оценки площадей поверхности молекул; с помощью полиэдров Вороного-Дирихле изучить основные особенности межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов галогенов, межгалогенных соединений, бинарных галогенидов (включая пергалогенуглеводороды) и оксидов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов; проверить гипотезу о существовании линейной зависимости энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ с молекулярной структурой от параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле; доказать возможность прогнозирования термодинамических свойств веществ на основе уже имеющихся данных о структуре их молекулярных кристаллов и выявленных корреляционных зависимостей структура -свойство.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в том, что на основе фундаментальных кристалл оструктурных данных (необходимы и достаточны сведения о пространственной группе, параметрах элементарной ячейки и координатах базисных атомов) почти для 200 соединений (в их числе галогены и межгалогенные соединения, бинарные галогениды и оксиды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды) впервые рассчитаны характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и осуществлена экспериментальная проверка существования количественной зависимости энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции этих соединений от параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. Полученные результаты открывают возможность прогнозирования энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ, для, которых известна структура кристаллов, но отсутствуют термодинамические характеристики. Установленные параметры молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле являются скалярными дескрипторами трехмерной структуры молекул, которые могут быть использованы при анализе количественных зависимостей «структура — свойство» для структурно-чувствительных физико-химических свойств веществ. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и «Физическая химия».

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту: ■ совокупность данных о параметрах молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и особенностях межмолекулярных взаимодействий в структурах почти 200 молекулярных кристаллов, включающих галогены и межгалогенные соединения, бинарные галогениды и оксиды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды; линейные зависимости энтальпии сублимации и дифференциальной молярной теплоты адсорбции соединений от параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле; возможность прогнозирования термодинамических свойств веществ с молекулярной структурой на основе выявленных корреляционных зависимостей и уже известных кристаллоструктурных данных.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Основные результаты и выводы ,

2. На основании кристаллоструктурных данных для 193 соединений определены площадь граней полиэдров Вороного-Дирихле (Sm), отвечающих всем межмолекулярным контактам одной молекулы, суммарный объем пирамид (Vm), в основании которых лежат такие грани, а в вершинах находятся ядра атомов, участвующих в межмолекулярных контактах.

3. Проведен сравнительный анализ существующих методов оценки площади поверхности молекул и установлено, что величины Sm связаны линейной зависимостью (с коэффициентами корреляции в области 0.9820.994) со значениями площади молекул, которые установлены при квантовохимическом расчете в приближении Хартри-Фока, с помощью поверхностей Хиршфельда или использования ван-дер-ваальсовых радиусов атомов.

4. Установлено существование линейных зависимостей AHsub = f(Sm или Vm) и -AU = f(Sm или Vm) для рассмотренных соединений. Показано, что использование параметров молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле открывает возможность расчета энтальпии сублимации и дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ непосредственно на основе фундаментальных сведений (пространственная группа, параметры элементарной ячейки и координаты базисных атомов) о структуре кристаллов.

6. Показано, что интегральные параметры молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле являются 3D-дескрипторами, характеризующими как пространственную структуру молекулы, так и их способность к межмолекулярному взаимодействию.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Прокаева, Марина Александровна, Самара

1. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 558с.

2. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Изд-во Наука, 1971. 424с.

3. Современная кристаллография. / Под ред. Вайнштейна Б.К., Фридкина В.М., Инденбома В.Л. М.: Наука, Т. 2. 1979. 359с.

4. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 446^161.

5. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания валентных электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992. 296с.

6. Pauling L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. London: Cornell Univ. Press, 1939. 429p.

7. Bondi A. Van-der-Waals volumes and radii. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 3.P. 441-451.

8. Nyburg S.C., Faerman C.H. A revision of van der Waals atomic radii for molecular crystals: N, O, F, CI, Se, Br and I bonded to carbon. // Acta Cryst. 1985. V. B41. № 4. P. 274-279.

9. Rowland R.S., Taylor R. Intermolecular non-bonded contact distances in organic crystal structures: comparison with distances expected from van der Waals radii.//J. Phys. Chem. 1996. V. 100.№ 18.P. 7384-7391.

10. Зефиров Ю.В. Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов металлов первых трех групп периодической системы элементов. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 10. С. 1691-1693.

11. Mantina М., Chamberlin А.С., Valero R. et al. Consistent van der Waals Radii for the Whole Main Group. // J. Phys. Chem. 2009. V. A113. № 19. P. 5806-5812.

12. Зефиров Ю.В. Сокращенные межмолекулярные контакты и специфические взаимодействия в молекулярных кристаллах. // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 5. С. 936-958.

13. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов. //Кристаллография. 1997. Т. 42. № 1. С. 122-128.

14. Cambridge Structural Database System. Version 5.29. Cambridge Crystallographic Data Centre, 2008.

15. Пересыпкина E.B. Сравнительный кристаллохимический анализ неорганических молекулярных соединений. Дис. . канд. хим. наук. Самара: Самарский государственный университет, 2003. 189 с.

16. Зефиров Ю.В. Линейные границы интервалов перекрывания специфических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий в молекулярных кристаллах. //Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 4. С. 651-654.

17. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Предельные значения межмолекулярных контактов в молекулярных кристаллах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1978. Т. 19. №6. С. 678-685.

18. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 5. С. 713-746.

19. Бейдер Р. Атомы в молекулах. М.: Мир, 2001. 532с.

20. Zou P.F., Bader R.F. A topological definition of a Wigner-Seitz cell and the atomic scattering factor. // Acta Cryst. 1994. V. A50. № 6. P. 714-725.

21. McKinnon J.J., Fabbiani F.P.A., Spackman M.A. Comparison of Polymorphic Molecular Crystal Structures through Hirshfeld Surface Analysis. // Crystal Growth & Design. 2007. V. 7. № 4. P. 755-769.

22. McKinnon J.J., Mitchell A.S., Spackman M.A. Hirshfeld Surfaces: A New Tool for Visualising and Exploring Molecular Crystals. // Chem. Eur. J. 1998. V.4. № 11. P. 2136-2141.

23. McKinnon J.J., Spackman M.A., Mitchell A.S. Novel tools for visualizing and exploring intermolecular interactions in molecular crystals. // Acta Cryst. 2004. V. B60. № 6. P. 627-668.

24. Budzianowski A., Katrusiak A J. Pressure-frozen benzene I revisited. // Acta Cryst. 2006. V. B62. № 1. P. 94-101.

25. Moggach S.A., Marshall W.G., Parsons S. High-pressure neutron diffraction ' study of L-serine-I and L-serine-II, and the structure of L-serine-III at 8.1 GPa.

26. Acta Cryst. 2006. V. B62. № 5. P. 815-825.

27. Сережкина Jl.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 427-437.

28. Blatova О.А., Blatov Y.A., Serezhkin Y.N. A new set of molecular descriptors. // Acta Cryst. 2002. V. B58. № 2. P. 219-226.

29. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Stereoatomic model of the Structure of Inorganic and Coordination Compounds. // Russian J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl.2. P. SI05-220.

30. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристаллохимического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. //Координац. химия. 1999. Т. 25. № 7. С. 483-497.

31. Koch Е., Fischer W. Calculation of volume increments for organic compounds by means of Dirichlet domains. // Z. Kristallogr. 1980. V. 153. № 3-4. P. 255-263.

32. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Пер. с англ. М.: Мир, Т. 1. 1987. 408с.

33. Blatov V.A., Shevchenko А.Р., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Acta Cryst. 1995. V. A51. № 6. P. 909-916.

34. Овчинников Ю.Э., Потехин K.A., Панов B.H., Стручков Ю.Т. Рентгеноструктурное исследование обратимого полиморфного перехода в монокристалле 2,3,7,8-тетраметил-1,4,6,9-тетраселеноспиро5,5.-нона-2,7-диена. // Доклады РАН. 1995. Т. 340. № 1. С. 62-66.

35. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. //Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036-2077.

36. Блатов В.А., Полькин А.В., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т. 39 № 3. С. 457-463.

37. Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 6. С. 1140-1142.

38. Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Стереоатомная модель и строение кристаллов насыщенных углеводородов. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 10. С. 1817-1825.

39. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б„ Шевченко А.П., Пушкин Д.В. Взаимосвязь между энтальпией сублимации и структурой кристаллов насыщенных углеводородов. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1058-1069.

40. Inorganic crystal structure database. The National Institute of Standards and Technology (NIST) and Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIS). 2008.

41. Slater J.C. Atomic Radii in Crystals. // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. № 10. P. 3199-3204.

42. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers in crystal structures of organic compounds. // Acta Cryst. 2000. V. B56. № 3. P. 501-511.

43. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Topology of molecular packings in organic crystals. // Acta Cryst 2000. V. B56. № 6. P. 1035-1045.

44. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers and crystal structure of simple substances. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. V. 489. № 2-3. P. 225-236.

45. Пересыпкина E.B., Блатов В.А. Методы оценки степени сферичности молекул и исследование формы молекул в структуре бинарных неорганических соединений. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 2. С. 291-300.

46. Baburin I.A., Blatov V.A. Sizes of molecules in organic crystals: the Voronoi-Dirichlet approach. // Acta Cryst. 2004. V. B60. № 4. P. 447-452.

47. Раевский О.А. Дескрипторы молекулярной структуры в компьютерном ' дизайне биологически активных веществ. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 6. С. 555-576.

48. Gavezzotti A. Molecular Free Surface: A Novel Method of Calculation and Its Uses in Conformational Studies and in Organic Crystal Chemistry. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 4. P. 962-967.

49. Connolly M. L. http://www.netsci.org/Science/Compchem/featurel4.html.

50. Bader R.F.W., Henneker W.H., Cade P.E. Molecular Charge Distributions and Chemical Binding. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 9. P. 3341-3363.

51. Mitchell A.S., Spackman M.A. Molecular Surfaces from the Promolecule: A Comparison with Hartree-Fock Ab Initio Electron Density Surfaces. // J. Сотр. Chem. 2000. V. 21. № 11. P. 933-942.

52. Лекомцев A.C., Чернышев И.В. Об одном методе сглаживания границ ван-дер-ваальсовых моделей молекул. // Журн. структ. химии. 2003'. Т. 44. №5. С. 921-928.

53. Gibson K.D., Scheraga Н.А. Exact calculation of the volume and surface area of fused hard-sphere molecules with unequal atomic radii. // Mol. Phys. 1987. V. 62. № 5. P. 1247-1265.

54. Petitjean M. On the analytical calculation of van der Waals surfaces and volumes: Some numerical aspects. // J. Сотр. Chem. 1994. V. 15. № 5. P. 507-523.

55. Применение теории графов в химии. / Под ред. Зефирова Н.С., Кучанова С.И. Новосибирск: Наука, 1988. 306с.

56. Lu Ch., Guo W., Ни X. et al. A Lu index for QSAR/QSPR studies. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 417. № 1-3. P. 11-15.

57. Красных E.JI. Прогнозирование энтальпии испарения на основе модифицированных индексов Рандича. I. Алканы. // Журн. структур, химии. 2008. Т. 49. № 6. С. 1026-1032.

58. Зенкевич И.Г. Мариничев А.Н. Сопоставление топологических и динамических характеристик молекул для расчета хроматографическихпараметров удерживания органических соединений. // Журн. структур, химии. 2001. Т. 42. № 5. С. 893-902.

59. Жохова Н.И., Баскин И.И., Палюлин В.А. и др. Фрагментные дескрипторы в QSPR: применение для расчета магнитной восприимчивости. // Журн. структур, химии. 2004. Т. 45. № 4. С. 660-669.

60. Golbraikh A., Min Shen, Zhiyan Xiao et al. Rational selection of training and test sets for the development of validated QSAR models. // J. Сотр. Aided. Mol. Design. 2003. V. 17. № 2-4. P. 241-253.

61. Todeschini R., Consonni V. Handbook of Molecular Descriptors. Weinheim: Wiley- VCH, 2000. 667p.

62. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров H.C. Топологические индексы в органической химии. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 3. С. 337—366.

63. Жохова Н.И., Палюлин В.А., Баскин И.И. и др. Фрагментные дескрипторы в методе QSPR: применение для расчета энтальпии испарения органических соединений. // Журн. физич. химии. 2007. Т. 81. № 1.С. 15-18.

64. Малышева Ю.А., Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. и др. Свойства и строение органических молекул. 1. Трехмерные топологические индексы алканов. // Журн. структур, химии. 1998. Т. 39. № 3. С. 484-492.

65. Физическая энциклопедия в 5 томах / Под ред. A.M. Прохоров М.- Болып. росс, энциклопедия, 1994. Т. 4. 704с.

66. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука, 1981. 216с.

67. Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю. Гиричев Г.В. и др. Взаимосвязь между строением молекул аминокислот и дипептидов и тепловым эффектом их сублимации. // Журн. структур, химии. 2007. Т. 48. № 4. С. 698-704.

68. Dunitz J.D., Gavezzotti A. Attractions and Repulsions in Molecular Crystals: What Can Be Learned from the Crystal Structures of Condensed Ring Aromatic Hydrocarbons? // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. № 8. P. 677-684.

69. Gavezzotti A. Towards a realistic model for the quantitative evaluation of intermolecular potentials and for the rationalization of organic crystal structures. // Cryst. End. Comm. 2003. V. 5. № 76. P. 429-438.

70. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог-МГУ, 2000. 292с.

71. Лысенко К.А. Распределение электронной плотности и новые подходы к анализу природы химической связи в молекулярных кристаллах. Автореферат . докт. хим. наук. Москва: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 2006. 50с.

72. Chickos J.S., Acree W.E. Enthalpies of Sublimation of Organic and Organometallic Compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. № 2. P. 537-698.

73. Dean J.A. Lange's Handbook of Chemistry 1G. New York.: Speing, 2004. 6.124p.

74. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. 384с.

75. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин А.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272с.

76. Krawliec Z., Gonnord M.F., Guiochon G., Chretien J.R. Gas-solid chromatographic behavior of 65 linear or branched alkenes and alkanes (C2-C10) on graphitized thermal carbon black. // Analyt. Chem. 1979. V. 51. № 11. P. 1655-1660.

77. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в кристаллах галогенов и межгалогенных соединений. //Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1318-1328.

78. Сережкин В.Н., Шевченко А.П., Сережкина Л.Б. Новый метод анализаIмежмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: к — комплексы. //Координац. химия. 2005. Т. 31. № 7. С. 495-505.

79. Stevens E.D. Experimental electron density distribution of molecular chlorine. //Molecular Physics. 1979. V. 37. № 1. P. 27-45.

80. Fujii Y., Ohishi Y., Onodera A. X-ray Diffraction Study of Polar Crystal IBr under Pressure. Structural evidence for molecular dissociation. // Jpn. J. Appl. Phys. 1985. V. 24S. № 2. P. 606-608.

81. Сережкин B.H., Прокаева M.A., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в бинарных галогенидах и оксидах с молекулярной структурой кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 9. С. 1482-1488.

82. Химическая энциклопедия в пяти томах. Том 5. М.: Большая Российская энциклопедия, 1999. 783с.

83. Сережкин В.Н., Шевченко А.П., Сережкина Л.Б., Прокаева М.А. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в кристаллах ненасыщенных углеводородов. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 39. № 6. С. 1070-1080.

84. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Кудряшов С.Ю. Взаимосвязь пространственной структуры молекул ненасыщенных углеводородов с теплоты их адсорбции. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. №8. С. 1518-1526.

85. McKinnon J.J., Mitchell A.S., Spackman M.A. Visualising intermolecular interactions in crystals: naphthalene vs. terephthalic acid. // Chem. Commun. 1998. № 19. P. 2071-2072.

86. Прокаева М.А., Бабурин И.А., Сережкин В.Н. О методах определения площадей поверхности молекул. // Журн. структурной химии. 2009. Т. 50. №5. С. 905-910.

87. Bodor N., Gabanyi Z., Wong C.-K. A new method for the estimation of partition coefficient. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. № 11. P. 3783-3786.

88. Пушкин Д.В., Марухнов A.B., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры PbOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 1.С. 107-115.

89. Pauling L., Keaveny I., Robinson A.B. The crystal structure of a-fluorine. // J.

90. Solid State Chem. 1970. V. 2. № 2. P. 225-227.

91. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев A.H., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. В двух книгах. Книга II. М.: Химия, 2001. 583с.

92. Donohue J. Concerning the evidence for the molecular symmetry of IF7. // Acta Cryst. 1965. V. 18. № 6. P. 1018-1021.

93. Эллерн A.M., Антипин М.Ю., Суховерхов В.Ф. и др. Равновесие твердая фаза — жидкость в системе IF5 BF3. Молекулярная и кристаллическая структура IF5 при -60°. // Координац. химия. 1991. Т. 17. № 9. С. 1220-1223.

94. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ (в 2-х книгах). М.: Финансы и статистика. Кн. 1. 1986. 366с.

95. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Онучак Л.А. Взаимосвязь пространственной структуры молекул насыщенных углеводородов с теплотами их адсорбции. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. №8. С. 1511-1517.

96. Pacios L.F., Gomes L. Conformational changes of the electrostatic potential of biphenyl: A theoretical study. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 432. № 4-6. P. 414-420.

97. Cacelli I., Prampolini G. Torsional Barriers and Correlations between Dihedrals in ^-Polypheny Is. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. № 41. P. 8665-8670.

98. Curthoys G., Elkington P.A. Heats of adsorption on boron nitride. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. № 5. P. 1477-1483.

99. Бардина И.А., Ковалева H.B., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей. // Журн. физич. химии. 2000. Т. 74. № 3. С. 497-501.

100. Onjia A., Milonjic S.K., Jovanovic N.N., Jovanovic S.M. An inverse gas chromatography study of macroporous copolymers based on methyl and glycidyl methacrylate. // Reactive & Functional Polymers. 2000. V. 43. № 3. P. 269-277.

101. A§kin A., Bilgi? C. Thermodynamics of adsorption of hydrocarbons on molecular sieves NaY and CaY by inverse gas chromatography. // Chem. Engineering J. 2005. V. 112. № 1-3. P. 159-165.

102. David W.I.F., Ibberson R.M., Matthewman J.C. et al. Crystal structure and bonding of ordered C60. //Nature. 1991. V. 353. P. 147-149.

103. Van Smaalen S., Petricek V., De Boer J.L. et al. Low-temperature structure of solid C70. // Chem. Phys. Letters. 1994. № 4. y. 223. P. 323-328.

104. Wheeler G.L., Colson S.D. Intermolecular interactions in polymorphic p-dichlorobenzene crystals: The a, (3, and у phases at 100K. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 4. P. 1227-1235.

105. Выбойщиков С.Ф., Масунов А.Э., Стрельцов B.A. и др. Топологический анализ электронной плотности в кристалле хлора. // Журн. физич. химии. 1994. Т. 68. № 11. С. 2024-2028.