Анализ проектов и совершенствование производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора поливинилхлорида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

0034Т3626

Абдрахманова Лилия Карамовна

АНАЛИЗ ПРОЕКТОВ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ДИ(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФТАЛАТНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

02.00.13 - Нефтехимия 07.00.10 - История науки и техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 ¡т 2009

Уфа 2009

003473626

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Рахманкулов Дилюс Лутфуллич доктор технических наук Аминова Гулия Карамовна.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Зенцов Вячеслав Николаевич; кандидат технических наук Нафикова Раиля Фоатовна.

Ведущая организация: Башкирский государственный университет.

тОО

Защита диссертации состоится 30 июня 2009 г. в /¿с на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного технического нефтяного университета.

Автореферат разослан <28 » ЛЮЯ 2009 г.

Ученый секретарь совета

Сыркин А.М.

Актуальность темы.

Одним из базовых крупнотоннажных полимеров является поливинилхлорид, занимающий по объёмам мирового производства второе место после полиэтилена. Поливинилхлорид - сырьё для выпуска пластмасс, используемых для производства синтетических волокон, электроизоляционных материалов, химически стойких материалов для защиты от коррозии. В настоящее время поливинилхлорид широко используется для производства строительных материалов, в частности оконных профилей, линолеума, труб, упаковки, применяется в обувной промышленности. Мировое производство поливинилхлорида в настоящее время приближается к 45 млн. т, причем высокие темпы роста выпуска продукта наблюдаются, прежде всего, в Китае, Тайване, Сингапуре, Таиланде, республике Корея. Абсолютные объемы производства в каждой из этих стран превысили величину в 1 млн.т. В России поливинилхлорид производится на девяти предприятиях, расположенных в Центральном, Южном, Приволжском и Сибирском федеральных округах.

Одной из причин быстрого роста производства поливинилхлорида является его способность к" модификации свойств, за счёт введения при переработке специальных добавок. В качестве пластификаторов применяются различные классы химических соединений. Около 90% производимых пластификаторов относятся к группе сложноэфирных. Доминирующую часть этой группы составляют эфиры фталевой кислоты: фталаты занимают более 80% рынка. В качестве стандартного пластификатора, который используется как эталон при оценке пластифицирующего действия различных веществ, принят наиболее распространённый ди(2-этилгексил)фталатный пластификатор.

Инновационным направлением развития производства пластификаторов в настоящее время является модернизация действующего оборудования с целью увеличения производства, совершенствование технологии с целью

улучшения качества продукта, перевод производства на доступное нефтехимическое сырьё с целью снижения себестоимости.

В связи с этим сравнительный анализ проектов производства пластификаторов и разработка рекомендаций по совершенствованию технологий является крайне важной и актуальной задачей.

Целью работы является сравнительный анализ проектов производства и разработка рекомендаций по усовершенствованию способа очистки ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

• анализ производства поливинилхлорида - одного из основных крупнотоннажных продуктов нефтехимии;

• сравнительный анализ и оценка проектов производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора поливинилхлорида;

• анализ методов интенсификации процесса нейтрализации эфира-сырца;

• совершенствование способов очистки ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора.

Научная новизна работы. Исследовано современное состояние и перспективы развития производства одного из базовых крупнотоннажных продуктов нефтехимии - поливинилхлорида.

Впервые проведён сравнительный анализ и оценка проектов производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора

поливинилхлорида.

Изучены основные моменты реконструкции производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора. Выявлено, что интенсификация процесса и улучшение качества пластификатора достигается за счет принципиального изменения условий ввода и времени подачи катализатора, использования в качестве нейтрализующего агента гашеной извести и установки инжектора.

Впервые исследованы методы очистки ди(2-этилгексил)фталатного (ДОФ) пластификатора и предложен усовершенствованный способ очистки от окрашивающих примесей водным раствором гипохлорита натрия.

Практическая значимость работы. Материалы диссертационного исследования использованы при совершенствовании методов очистки ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора водным раствором гипохлорита натрия на Стерлитамакском заводе «Авангард».

Результаты диссертационного исследования используются при проведении лекционных и семинарских занятий по общетехническим и специальным дисциплинам нефтехимического профиля для студентов технологического факультета Уфимского государственного нефтяного технического университета специальностей 240401 «Химическая технология органических веществ» и 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеводородных материалов».

Апробация работы. Основные положения диссертационного исследования были представлены в материалах Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (г. Уфа, 2008 г.), XXI Международной научной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2008 г.), консультационно-методического семинара «Промышленная безопасность аммиачных холодильных установок» (г. Уфа, 2008 г.) и Межвузовской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных в рамках 59 студенческой конференции УГНТУ (г. Уфа, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 публикаций, в том числе две статьи опубликованы в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ.

Структура диссертации. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, включая 28 таблиц и 29 рисунков, и списка литературы из 127 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА L Современное состояние и перспективы развития производства поливинилхлорида

Одной из основных базовых отраслей химической индустрии является производство поливинилхлорида (ПВХ), который во многом определяет уровень развития химического и народнохозяйственного комплекса в целом. Поливинилхлорид по объемам производства в мире занимает второе место среди полимеров, уступая только полиэтилену. По данным компании Harriman Chemsult Ltd, мировые мощности по производству ПВХ в период с 2000 года по 2006 год выросли с 30 млн. тонн до 40 млн. тонн в год, в 2007 году они составили более 45 млн. тонн, а к 2010 году ожидается рост до 60 млн. тонн.

История возникновения и развития производства ПВХ своими корнями уходит в далёкое прошлое. В 1835 году Анри Виктор Ренью обратил внимание на то, что полученный им винилхлорид под действием света превращается в порошок. В 1912 году Фриц Клатте предложил использовать фотополимеризацию как промышленный способ получения поливинилхлорида и в 1913 году получил первый патент на его промышленное производство.

Производство ПВХ в промышленном масштабе началось в Германии в 1930 годы. В это же время успешные разработки в этой области были проведены в США, Англии и России. В 1812 году русским учёным И.И. Остромысленским из хлорвинила был получен поливинилхлорид. Первое его производство в России было организовано в 1918 году. После принятия в 1958 году постановления ЦК КПСС «Об ускоренном развитии химической промышленности» было организовано производство поливинилхлорида на Новомосковском ПО «Азот», Калужском ПО «Хлорвинил», Волгоградском ПО «Каустик». В 1976-1980 гг. начато производство поливинилхлорида на Первомайском химическом заводе.

Поливинилхлорид в России производятся на девяти предприятиях, расположенных в Центральном, Южном, Приволжском и Сибирском федеральных округах. Более 80% всего производства обеспечили три предприятия - «Саянскхимпласт» (40,4%), ЗАО «Каустик» (Стерлитамак, 28,3%) и волгоградский «Пласткард» (13,8%). Все остальные производители - «СИБУР-Нефтехим», «Химпром-Усолье», волгоградский «Химпром», «Новомосковский азот» - вместе произвели около 17% всего российского производства. Данные об объемах производства и планах по расширения на 2005-10 гг. приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Объемы производства ПВХ и планы по расширению, 2005-10 гг.

Компании Российское производство, тыс. тонн

2005г. План 2010 г.

Саянскхимпласт (г. Саянск Иркутская область) 240,6 400,0

Каустик (г. Стерлитамак Республика Башкортостан) 160,0 450,0-600,0

Пласткард (г. Волгоград) 75,6 120,0-400,0

Сибур-Нефтехим (г. Дзержинск Нижегородская область) 33,6 200,0-400,0

Новомосковский Азот (г. Новомосковск Тульская область) 18,0 18,0

Нижнекамскнефтехим (г. Нижнекамса Республика Татарстан) 0 120,0

ИТОГО 528,0 Около 1200,0

В настоящее время поливинилхлорид стал самым массовым материалом для изготовления труб, оконных профилей, покрытий для пола, плёнок, кабельной изоляции, строительных материалов, химически стойких материалов для защиты от коррозии и множества других изделий. Основные потребители поливинилхлорида - строительство (50-69%), производство тары и упаковки (18%), кабельная промышленность (10%). Положительным отличием, характеризующим ситуацию последних лет, является увеличение количества производителей кабельного ПВХ

пластиката, производственные мощности которых значительно превышают объемы потребностей кабельных заводов России.

Наращивание общемировых мощностей производства ПВХ происходит в основном в странах Юго-Восточной Азии. По прогнозам Harriman Chemsult Ltd к 2010 году 74% от всех мировых мощностей по производству ПВХ будут составлять производственные мощности стран Азии, включая Китай. Российский рынок поливинилхлорида можно считать активно и динамично развивающимся.

Данные о потреблении и производстве приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Прогноз потребления и производства ПВХ в России в 2003-10 гг.

Показатель Годы

2003 2005 2007 2009 2010

Производство ПВХ-С, тыс. тонн 505 528 550 890 1200

Импорт ПВХ-С, тыс. тонн 52 117 260 130 -50

Дефицит, % 9 19 32 13 -5

Темпы роста, % 8 12-14

Столь существенная доля импорта на российском рынке подтверждает тот факт, что спрос на ПВХ опережает предложение, и падения спроса в ближайшее время не ожидается.

В связи с чем, российским производителям в ближайшие годы необходимо решить две главные задачи. Введение новых мощностей по производству ПВХ в валовом объеме 280-300тыс.тн. и повышение конкурентоспособности ПВХ российского производства по качеству, ассортименту выпускаемых марок (под конкретные сферы переработки) и цене. Планы по расширению производства имеют практически все производители ПВХ, за исключением, Новомосковского Азота (Тульская область).

Инновационным направлением развития производства поливинилхлорида в настоящее время является повышение энергоэкономичности производства путём оптимизации структуры сырьевой

базы, за счет более широкого вовлечения в перспективе в переработку ценных углеводородов природного газа.

ГЛАВА II. Сравнительный анализ проектов производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора поливинилхлорнда

В производстве синтетических полимеров и изделий из них наряду с мономерами и исходными веществами большую роль играют пластификаторы, способствующие процессу синтеза или улучшающие технические свойства получаемых полимеров и изделий из них. Среди продуктов, используемых в качестве добавок к полимерам, пластификаторы являются доминирующими. Применение пластификаторов обеспечивает целенаправленное изменение свойств полимерных материалов.

Емкость рынка пластификаторов определяется их потреблением в производстве пластикатов ПВХ. Доля пластификаторов, используемых для производства изделий из поливинилхлорнда, составляет около 80%. Основные производители пластификаторов представлены в таблице 3. Наибольшие мощности существовали как в СССР так и в РФ в 1990 году (361,85 и 326,85 тыс. т./год соответственно).

Ввиду большого разнообразия химического состава соединений, применяемых в качестве пластификаторов, классификация их весьма условна. Около 90% производимых пластификаторов относится к группе сложноэфирных пластификаторов. Доминирующую часть этой группы составляют эфиры фталевой кислоты: фталаты занимают более 80% рынка, при этом свыше 90% производимых фталатов используется для пластификации ПВХ. Диэфирные пластификаторы производят периодическим или непрерывным способом. По периодическому способу вырабатывается практически весь марочный ассортимент пластификаторов. По непрерывному способу получают фталаты, главным образом ди(2-этилгексил)фталат (ДОФ).

Таблица 3 - Динамика мощности производства пластификаторов.

№ п/п Месторасположение производства Мощность, тыс. тонн

1985г. 1990г. 1995г. 2000г. 2005г.

1 ОАО «Кусковский хим. завод» г. Москва 26,64 26,64 26,64 26,64 -

2 ОАО «Уралхимпласт» г. Нижний Тагил 73,81 73,81 53,00 53,00 53,00

3 ОАО «Химпласт» г. Новосибирск 29,10 29,10 29,10 19,10 19,10

4 ОАО «Заря» г. Дзержинск 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00

5 ОАО «Химпром» г. Кемерова - 2,00 2,00 - -

6 Рошальский химкомбинат 30,00 30,00 30,00 30,00 30,00

7 ОАО«Салаватнефтеоргсинтез» 30,00 40,00 40,00 40,00 40,00

8 ФГУП «Авангард» г. Стерлитамак 30,00 30,00 - - -

9 ОАО «Ангарскнефтеоргсинтез» 30,00 30,00 - - -

10 ПО «Краситель» г. Рубежное 20,00 25,00 25,00 25,00 25,00

11 ОАО «Камтекс» г. Пермь - 30,00 30,00 30,00 30,00

12 Завод «Заря» г. Рубежное 5,00 5,00 - - -

13 ОАО «Химпром» г. Новочебоксарск 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20

14 ПО «Куйбышевфосфор» 7,10 7,10 - - -

15 ПО «Химпром» г. Павлодар - . 5,00 5,00 5,00 5,00

16 ОАО «Химпром» г. Волгоград 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00

Известно более 300 пластификаторов различных видов, из них менее 50 нашли промышленное применение. В ассортимент пластификаторов 20 лет назад входило 44 марки, в настоящее время - 12 марок (таблица 4).

В 1989 году Новосибирским филиалом Государственного института по проектированию предприятий по производству пластических масс и полупродуктов (Гипропласт) для Омского завода «Пластмасс» был разработан проект корректировки по замене ассортимента производства малотоннажных пластификаторов. Производство малотоннажных пластификаторов было предназначено для рабочего освоения планируемого на пусковой период ассортимента пластификаторов в рамках выполненного в 1975 году проекта, на смонтированном оборудовании.

Таблица 4 - Ассортимент, объём производства пластификаторов.

Наименование, марка Производство, тыс. тонн.

1985г 1990г Уд.вес, % 1995г 2000г 2005г Уд.вес, %

Диметилфталат - ДМФ 2,7 1,5 0,49 0,5 0,3 0,1 0,07

Диэтилфталат - ДЭФ 0,7 - - - - - -

Дибутилфталат - ДБФ 22,2 39,0 12,66 35,0 20,0 17,0 11,66

Диизобутилфталат -ДИБФ

Дикаприлфталат - ДКФ 3,0 3,0 0,98 0,7 - - -

Диалкилфталат-6 - ДАФ 6,0 6,0 1,95 - - - -

Диалкилфталат-789 -ДАФ 18,2 11,0 3,57 - - ■

Диалкилфталат-810 -ДАФ 17,1 22,0 7,14 - - -

Диизододецилфталат -ДДДФ 0,8 0,6 0,19 - - -

Ди-(2-этилгексил)фталат - доф 184,0 198,0 64,28 98,0 115,0 115,0 78,87

Диизодецилфталат -ДИДФ 0,1 - - - - - -

Дитридецилфталат -ДТДФ 0,1 - - - - - ■

Бутилбензилфталат -ББЗФ 0,3 0,3 0,1 - - - -

Дибутиладипинат - ДБ А 1,6 1,9 0,6 0,1 - - -

Дибутилцебацинат -ДБС 2,6 2,5 0,82 0,5 0,5 0,5 0,34

Диэтилоксалат - ДЭО 0,01 0,01 - - - - -

Ди-(2-этилгексил)адипинат -ДОА 0,7 0,9 0,3 0,5 0,5 0,5 0,34

Ди-(2-этилгексил)-себацинат-ДОС 5,7 4,9 1,38 1,5 1,5 1,5 1,03

Ди-(2-этилгексил)себацинат терм. - ДОС

Дигексиладипинат -ДГА 0,2 0,4 0,13 - -

Ди-(2-эталгексил)-азелаинат - ДОА 0,4 - - - - -

Ди-(2-этилгексил)-триметилтат - ТОТМ - - - 0,1 0,1 - *

Тстра-(2-этилгсксил)-пиромеллитат - ТОПМ 0,01 0,-01 - - - -

ПОЛИЭФИРНЫЕ

Наименование, марка Производство, тыс. тонн.

1985г 1990г Уд.вес, % 1995г 2000г 2005г Уд.вес, %

ПДФ-28 ОД 0,1 0,03 - - - -

ППА-4 0,8 0,6 0,13 - - - -

ППА-7 0,2 0,2 0,06 - - - -

ПАС-22 - - - - - - -

Эпоксидированное соевое масло - ЭСМ 1,0 1,0 0,32 1,0 1,0 1,0 0,69

ЭДОС - 5,0 1,63 10,0 10,0 8,0 5,49

ТЭГ-789 0,01 0,01 - - - - -

ТЭГ-28 0,01 - - - - - -

ФОСФАТЫ

Трикрезилфосфат -ТКФ 0,4 0,4 0,13 - - - -

Триксиленилфосфат -ТКФ 0,5 0,5 0,16 0,5 0,5 0,5 0,34

Фосфатные марки - В J 1,5 1,5 0,49 0,1 - - -

Дифенил-(2-этилгексил)-фосфат -ДАФФ 1,5 1,5 0,49

Ди-(2-этилгексил)-фенилфосфат - ОДФФ

Трифенилфосфат - ТФФ 0,5 0,5 0,16 0,1 - - -

Ди-фенил-и-трет-бутилфенилфосфат -ДФБФФ 1,5 2,1 0,68

Трихлорэтилфосфат -ТХЭФ 3,5 2,0 0,65 0,2 0,2 0,2 0,14

Трихлорпропилфосфат -ТХПФ 1,0 1,0 0,33 1,0 1,0 1,0 0,69

Трибутилфосфат - ТБФ 0,5 0,5 0,16 0,5 0,5 0,5 0,34

Ди-фенил-бутил-фосфат - ДФБФ

Другие 0,01 0,01 0,43 0,01 - - -

ВСЕГО 279,5 308,9 100% 150,3 151,1 145,8 100%

В соответствии с проектом производство малотоннажных пластификаторов состоит из основного производства, дополнительных отделений и вспомогательного производства. Производство оснащено установками экстракции, выпарки, ректификации, большим ёмкостным парком, что делает его экологически надёжным. Производство на Омском заводе является периодическим, так как планируемый ассортимент

значительно превышает количество технологических линий, имеет лимитированный объём производства и периодичность выпуска готовой продукции по маркам.

Выбор способа производства объясняется ещё и тем, что периодическое производство имеет наиболее короткую технологическую схему, упрощенный технологический переход с одной марки на другую, позволяет проводить промышленную отработку новых марок продукции.

В составе производства малотоннажных пластификаторов на Омском заводе «Пластмасс» предусмотрено шесть автономных технологических потоков, с возможностью проведения процессов, как по кислотной технологии, так и с применением титаносодержащих катализаторов.

В 1970 году предприятием п/я А -3594 в городе Новосибирск (Гипропласт) был выполнен технический проект производства пластификаторов на предприятии п/я А - 7730 в городе Стерлитамак (ныне ОАО Авангард). Выпуск продукта должен был осуществляться на двух технологических нитках, с возможностью производства и дибутилфталата и диоктилфталата на одной технологической нитке периодическим способом, мощность составляла 30 ООО т/год по диоктилфталату и 20 ООО т/год по дибутилфталату.

В том же году был выполнен сокращённый вариант технического проекта, предусматривающий создание универсальной технологической схемы производства на одной линии диоктилфталата и дибутилфталата по непрерывному методу производства. Принципиальная технологическая схема процесса получения диоктилфталата представлена на рисунке 1.

В настоящее время пластификаторы марок ДОФ и ДАФ-8 производятся на заводе «Синтез» в составе ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» непрерывным методом. Разработчиком процесса производства пластификаторов является Научно-исследовательский институт пластических масс (НИИПМ) г. Москва.

Проект производства пластификаторов на заводе «Синтез был разработан Новосибирским филиалом института «Гипропласт» и выдан в

1972 году. Производство введено в эксплуатацию в 1977 году для выпуска пластификатора марки ДАФ-789.

1 - сборник фталевого ангидрида; 3 - сборник 2-этилгексанола; 4 - мерник ЦБО*; 7,8,9 -эфиризаторы; 19 — емкость ДОФ-сырца; 35 — иромыватель; 37 — нейтрализатор; 38 — отстойник; 39 - отстойник; 48 - сборник; 65 - колонна отгонки; 70 - сборник; 74 -осветлитель; 77 - сборник; 78 - фильтр; 93, 94,103 -теплообменник.

Рисунок 1 - Принципиальная схема производства ДОФ

С появлением сырьевых ресурсов по 2-этилгексанолу, а также с целью повторного использования в качестве сырья синтетических жирных кислот (СЖС) из оборотных спиртов, было принято решение об использовании данного отделения для производства пластификаторов ДОФ и ДАФ-8 на основе 2-этилгексанола, СЖС из оборотных спиртов соответственно.

Применение непрерывного процесса имеет ряд преимуществ: стабилизация качества эфира, снижение потерь сырья и расходных норм, сокращение числа обслуживающего персонала, повышение эффективности использования объёма аппаратов, автоматизация технологического процесса, улучшение условий труда.

К недостаткам непрерывного способа производства следует отнести увеличение продолжительности синтеза, увеличение объёма и усложнение конструкции реактора, т.е. увеличение капиталовложений и рост себестоимости продукта. Установки непрерывного действия сложнее и дороже установок периодического действия. Непрерывные процессы

целесообразно применять в крупнотоннажных производствах. Поэтому, в настоящее время непрерывные процессы реализуются при получении наиболее распространённых пластификаторов на агрегатах мощностью 15 ООО - 50 ООО т/год и более.

Результаты сравнительного анализа проектов по производству ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора на Омском заводе «Пластмасс» и Стерлитамакском заводе «Авангард» приведены в таблице 6. Анализ показал, что повышение энерго- и ресурсоэкономичности производства может быть достигнуто модернизацией действующего оборудования и совершенствованием технологии производства.

Глава Ш. Совершенствование технологии производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора на заводе «Авангард»

Одной из проблем в производстве сложноэфирных пластификаторов является нейтрализация эфира-сырца, которая заключается в неполном использовании нейтрализующего агента (щелочи) и потери эфира со сточными водами, из-за неполной нейтрализации.

Имеются многочисленные разработки процесса нейтрализации: для улучшения перемешивания жидкостей в трубопровод помещают специальные вставки или винтовые насадки, смешивают эфир или нейтрализующий агент в трубопроводе перед подачей в нейтрализатор, но таким способом можно перемешивать только в условиях развитого турбулентного течения.

Для интенсификации процесса нейтрализации и уменьшения образования трудноразделимой эмульсии применяют капельную нейтрализацию, процесс проводят в распылительной колонне, однако при проведении капельной нейтрализации в распылительных колоннах противоток фаз в значительной степени нарушается.

Таблица 6 - Результаты сравнительного анализа проектов производства

ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора

№ Наименование показателя Завод «Пластмасс» Завод «Авангард»

1 Мощность производства Диоктилсебацинат, в том числе термостабильный -ДОС, т/год 5000 2500

Диэтилфталат - ДЭФ, т/год 2700

Дибутилмалеинат -ДБФ, т/год 3100 20 000

Диоктилфталат - ДОФ, т/год 5000 30 000

Диаллилфталат - ДАФ, т/год 800

Диэтилгликоль-бисаллилкарбонат ДЭГБАК, т/год 200

Всего 19300 50 000

2 Метод производства Периодический Непрерывный

3 Катализатор Тетрабутоксититан или серная кислота Серная кислота

4 Ежегодные расходы сырья Фталевый ангидрид, кг/т ДОФ 387,8 388,1

2-Этилгексанол, кг/т ДОФ 714,89 (технический) 695,0(99%)

Серная кислота, кг/т ДОФ — 3,9

Едкий натр, кг/т ДОФ — 9,3

Уголь активированный, кг/т ДОФ 3,0 3,9

Глина «Гумбрин», кг/т ДОФ 5,0 5,9

Тетрабутоксититан, кг/т ДОФ 2,0 —

Сода кальцированная, кг/т ДОФ 1,5 —

5 Ежегодные расход электроэнергии, квтч. 476,16. 150,7

6 Твёрдые отходы Шлам от производства, кг/т ДОФ Отправляется на сжигание 44,8 Уголь-11,2% Глина-11,8% ДОФ-35,5% 11,4 Уголь-30,6% Глина-4% ДОФ-25,4%

7 Жидкие отходы Сточные воды, кг/т ДОФ Отправляется на сжигание 208,5 263,6

В таких условиях поднимающиеся вверх капли эфира увлекают с собой соли нейтрализации, что приводит к выравниванию концентраций солей. К тому же время пребывания капель в полой колонне определяется в основном разностью плотностей сред и не поддается регулированию.

В 1987 году была проведена реконструкция производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора на заводе «Авангард» с использованием в качестве нейтрализующего агента гашеной извести. Принципиальная промышленная схема нейтрализации эфира-сырца с эфиризатора представлена на рисунке 2.

избеапь-пушонка

9 - эфиризатор; 10а, 106 - теплообменники; 19 - емкость; 19' - насос; 37 - нейтрализатор; 38 - дозатор; 39 - отстойник; 65 - колонна пластификатора ДОФ

Рисунок 2 - Принципиальная схема реконструкции 1987 года

В 1991 году была проведена реконструкция производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора на заводе «Авангард», позволившая увеличить мощность производства до 40000 т/год и стабильно выпускать ДОФ по первому сорту. Увеличение мощности достигается за счет установки двух дополнительных эфиризаторов, что продлевает время реакции этерификации и увеличивает степень завершенности процесса до 99,2 %. Улучшение качества пластификатора достигается за счет принципиального

изменения условия ввода и времени подачи катализатора в реакционную массу.

Принципиальная схема производства ДОФ после реконструкции представлена на рисунке 3. Сущность реконструкции заключается в следующем: образование монооктилфталата осуществляется в отсутствии катализатора в аппарате смешения 7а; частичная эфиризация проводится в реакторе 7 в присутствии одного процента от общего количества 65%-ой серной кислоты; по мере снижения концентрации монооктилфталата на стадии эфиризации в два приема в эфиризаторы 8,9 вводится оставшееся количество катализатора в смеси с 2-этилгексанолом, причем в эфиризатор 8 вводится 20%, а в эфиризатор 9 - оставшееся количество; в эфиризаторах 10, 11 реакция завершается без дополнительного ввода катализатора.

В 1995 году была проведена реконструкция, заключающаяся в установке инжектора, который позволил существенно интенсифицировать процесс нейтрализации. Интенсификация процесса нейтрализации сократило образование стойкой эмульсии. Внедрение смесителя в промышленных условиях позволило сократить расход щелочи на 5% и потери диэфира на 10 кг/ч, и снизить кислотное число диэфира-сырца.

Одной из особенностей пластификаторов, получаемых на основе фталевого ангидрида, является наличие у них определенной окраски при использовании в качестве катализатора серной кислоты.

При промышленном производстве пластификаторы очищаются смесью глины «Гумбрин» и активированного угля. Недостатками этого метода является недостаточная эффективность очистки ДОФ (цветность снижается до 350 ед. Хазена), большие потери пластификатора из-за неполного отжима сорбентов, образующийся неутилизируемый шлам, ухудшающий экологические показатели производства.

Очистка пластификатора на основе фталевого ангидрида от окрашенных примесей так же возможна путем обработки пластификатора водяным паром при температуре 120°С в присутствии 0,005-0,5%

алифатической или ароматической перекиси. Недостатками такого способа являются: недостаточная эффективность очистки ДОФ (цветность снижается до 125 по платинокобальтовой шкале); применение дорогостоящих органических перекисей; сложность процесса, вызываемая применением для осветления двух реагентов (углекислый натрий и органическая перекись), а также взрывоопасностью органических перекисей.

1 - сборник фталевого ангидрида; 3 - сборник 2-этилгексанола; 4 - мерник Н^ЭСХ); 7,8,9 -эфиризаторы; 19 - емкость ДОФ-сырца; 35 - промыватель; 37 - нейтрализатор; 39 -отстойник; 38 - отстойник; 48 - сборник; 65 - колонна отгонки; 70 - сборник; 74 -осветлитель; 77 - сборник; 78 - фильтр; 93, 94,103 -теплообменник. 10,11 - эфиризаторы; 12 - емкость раствора гипохлорита натрия.

Рисунок 3 - Принципиальная схема производства ДОФ после

реконструкции

Нами в качестве реагента для удаления окрашенных примесей предложен водный раствор гипохлорита натрия, подобраны условия проведения процесса: количество гипохлорита натрия и температурный режим.

Результаты исследования влияния количества добавляемого раствора гипохлорита на изменение цветности ди-(2-этилгексил)-фталатного пластификатора приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Влияние количества раствора гипохлорита натрия на цветность

пластификатора

№ Коли-во Показатели качества ди-(2-этилгексил)-фталатного пластификатора

н/а раствора Цветность Плотность Кислотное Темп-ра Удельное

гипохлори по плати- при 20°С, число, вспышки, объемное

та натрия, нокобальтовой г/см мг °С электр. con.,

%(об) шкале КОН/г. Ом см

1 0,49 150 0,982 0,08 205 2,0410"

2 0,99 125 0,982 0,07 205 2,0410"

3 1,09 100 «-» 0,07 206 2,0410"

4 1,2 80 0,06 206 2,0410й

5 1,41 70 0,06 206 2,0410"

6 1,96 60 0,06 206 2,0410"

Результаты исследования влияния температурного режима на процесс осветления ДОФ приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Влияние температуры на процесс осветления пластификатора

№ Я i © Цветность исходного пластификатора Показатели качества осветленного пластификатора

Темп-pa процесс °С Кол-во гипохло Na взятого на осветление % (< ' Цветность по платино-кобальто-вой шкале £ & ¡h См в Кислотное число? мг КОН г Температура вспышки» Удельное объемное электрич. , сопро-тивл?., : ' Ом см

1 20 1,96 500 150 0,982 0,07 205 2,0410"

2 50 1,96 500 100 0,06 206 2,0410"

3 88 1,96 500 60 0,06 206 2,0410"

4 92 1,96 500 60 0,982 0,06 206 2,0410"

5 96 1,96 500 80 0,982 0,06 206 2,0410"

Предлагаемый нами способ очистки ди-(2-этилгексил)фталатного пластификатора характеризуется следующими показателями: повышением эффективности очистки пластификатора - цветность меняется от 500 до 80 (в единицах Хазена); упрощением процесса за счёт применения для очистки пластификатора реагента, состоящего из одного компонента - раствора

гипохлорита натрия. Показатели качества осветленного пластификатора приведены в таблице 9.

Таблица 9 - Показатели качества исходного и осветленного фталатного пластификатора_

Показатели качества Исходный Очищенный Высший сорт

пластификатор пластификатор поГОСТ

Виешний вид желтая жидкость прозрачная маслянистая жидкость

Цветность по более 500 80 не более 100

платинокобальтовой шкале, ед.

Хазена

Плотность при 20°С, г/см3 0,989 0,982 0,982

Кислотное число, мг КОН/г 0,100 0..06 0,07

Температура вспышки,°С 205 206 205

Удельное объемное 2,0410" 2,92-10" 1,0-10'°

электрическое сопротивление, Ом

см

Из полученных результатов видно, что снижение цветности ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора от 500 до 80 (в единицах Хазена) достигается проведением процесса при температуре 88-92 °С и количестве водного раствора гипохлорита натрия 1,09-1,96% (об.) в расчете на исходный пластификатор.

Основные выводы.

1. Проведён анализ производства одного из базовых крупнотоннажных продуктов нефтехимии - поливинилхлорида. Показано, что для увеличения энергоэкономичности и экологичности производства целесообразно использование природного газа и газового конденсата в качестве сырья производства ПВХ.

2. На основании проведённого анализа литературной и патентной документации установлено, что наиболее предпочтительным пластификатором ПВХ является ди(2-этилгексил)фталат, используемый как эталон при оценке пластифицирующего действия различных веществ.

3. Впервые осуществлён сравнительный анализ проектов производства пластификаторов ПВХ на Омском заводе «Пластмасс» и Стерлитамакском заводе «Авангард», в результате которого установлено, что в крупнотоннажных производствах целесообразно применять непрерывные процессы с использованием кислых и титаносодержащих катализаторов.

4. Показано, что приоритетным направлением развития производства пластификаторов в настоящее время является модернизация действующего оборудования и совершенствование технологии с целью увеличения производства, улучшения качества продукта и снижения себестоимости.

5. На основании изучения основных моментов реконструкции производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора на заводе «Авангард» выявлено, что интенсификация процесса и улучшение качества пластификатора достигается за счет принципиального изменения условия ввода и времени подачи катализатора в реакционную массу, использования в качестве нейтрализующего агента гашеной извести и установки инжектора.

6. Впервые рекомендовано осветление ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора водным раствором гипохлорита натрия. Снижение цветности от 500 до 80 (в единицах Хазена) достигается при температуре 88-92 °С и количестве осветлителя 1,09-1,96% (об

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих научных трудах:

1. Абдрахманова, Л.К. Совершенствование способа очистки ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора / Л.К. Абдрахманова, Г.К. Аминова, Д.У. Рысаев, И.Ш. Мазитова // История науки и техники. - 2008. - № 5. -Спец. выпуск № 2.-С. 137-139.

2. Абдрахманова, Л.К. Осветление ди(2-этилгексил)фтала,гаого пластификатора водным раствором гипохлорита натрия / Л.К. Абдрахманова, Д.У. Рысаев, Г.К. Аминова, А.К. Мазитова //Башкирский химический журнал. - 2008. - Т.15, № 4. - С.38-40.

3. Абдрахманова, JI.К. Современное состояние и перспективы развития сырьевой базы отечественной нефтехимической промышленности / Л.К. Абдрахманова, Г.К. Аминова // Материалы межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008. - С. 4-7.

4. Абдрахманова, Л.К. Современное состояние и перспективы развития производства поливинилхлорида / Л.К. Абдрахманова, Д.У. Рысаев, Г.К. Аминова // Материалы межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008. - С. 8-11.

5. Абдрахманова, Л.К. Сравнительный анализ проектов производства ди(2-этилгексил)фгалатного пластификатора / Л.К. Абдрахманова, Д.У. Рысаев, Г.К. Аминова //Материалы межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008. - С. 11-15.

6. Абдрахманова, Л.К. Сырьевая база отечественной нефтехимической промышленности / Л.К. Абдрахманова, И.Ш. Инграм, Г.Ф. Аминова // Материалы XXI Международной научной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - Уфа: Изд-во «Реактив», 2008. -С.158-161.

7. Абдрахманова, Л.К. Анализ производства поливинилхлорида / Л.К. Абдрахманова, И.Ш. Инграм, Г.К. Аминова // Материалы консультационно-методического семинара «Промышленная безопасность аммиачных холодильных установок». - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008 - С. 85-88.

8. Абдрахманова, Л.К. Производство ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора / Л.К. Абдрахманова, Д.У. Рысаев, Э.Н. Абдрахманова, Г.К. Аминова // Материалы консультационно-методического семинара «Промышленная безопасность аммиачных холодильных установок», - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008 - С. 89-95

Подписано в печать 26.05.09. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 139.

- Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

<7 7

Введение

ГЛАВА I Современное состояние и перспективы развития производства поливинилхлорида

1.1 Исторические предпосылки возникновения и развития 11 нефтехимической отрасли в России.

1.2 Современное состояние и перспективы развития сырьевой 47 базы отечественной нефтехимической промышленности

1.3 Современное состояние и перспективы развития 56 производства поливинилхлорида

ГЛАВА II Сравнительный анализ проектов производства ди(2этилгексил)фталатного пластификатора поливинилхлорида

2.1 Пластификация поливинилхлорида

2.2 Основные поколения развития графического оформления 91 проектной документации.

2.3 Анализ проектов Новосибирского филиала 95 Государственного института по проектированию предприятий по производству пластических масс и полупродуктов

ГЛАВА III Совершенствование технологии производства ди(2этилгексил)фталатного пластификатора на заводе «Авангард»

3.1 Интенсификация процесса нейтрализации эфира-сырца

3.2 Совершенствование способа очистки ди(2этил ге ксил) фталатно го пластификатора

Актуальность темы.

Одним из базовых крупнотоннажных полимеров является поливинилхлорид, занимающий, по объёмам мирового производства второе место после полиэтилена. Поливинилхлорид (ПВХ) - сырьё для выпуска пластмасс, используемого для производства синтетических волокон, электроизоляционных материалов, химически стойких материалов для. защиты от коррозии. В настоящее время поливинилхлорид широкоиспользуется для производства строительных материалов; в частности оконных профилей, линолеума, труб, упаковки, применяется в обувной промышленности. Мировое производство ПВХ в настоящее время приближается к 45 млн. т, причем высокие темпы роста выпуска продукта наблюдаются, прежде всего, в Китае, Тайване, Сингапуре, Таиланде; республике Корея. Абсолютные объемы производства в каждой из этих стран превысили величину в 1 млн.т. В России поливинилхлорид производится, на девяти предприятиях, расположенных в Центральном; Южном, Приволжском и Сибирском федеральных округах.

Одной из причин быстрого роста производства поливинилхлорида является его способность к модификации свойств, за счёт введения при переработке специальных добавок. В» качестве пластификаторов применяются- различные классы химических соединений. Около 90% производимых пластификаторов относится к группе сложноэфирных. Доминирующую часть этой группы составляют эфиры фталевой кислоты: фталаты занимают более 80% рынка. В качестве стандартного пластификатора, который используется как эталон при оценке пластифицирующего действия различных веществ, принят наиболее распространённый ди(2-этилгексил)фталатный пластификатор.

Инновационным направлением развития производства пластификаторов в настоящее время является модернизация действующего оборудования, с целью увеличения производства, совершенствование технологии с целью улучшения качества продукта, перевод производства на доступное нефтехимическое сырьё с целью снижения себестоимости.

В1 связи с этим сравнительный анализ проектов, производства пластификаторов и разработка рекомендаций по совершенствованию технологий является крайне важной и актуальной задачей.

Целью работы является сравнительный анализ проектов производства и разработка рекомендаций по усовершенствованию способа очистки ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

• анализ производства поливинилхлорида - одного из основных крупнотоннажных продуктов нефтехимии;

• сравнительный анализ и оценка проектов производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора поливинилхлорида;

• анализ методов интенсификации процесса нейтрализации эфира-сырца;

• совершенствование способов очистки ди(2-этилгексил)фталатного* пластификатора.

Научная новизна работы. В результате изучения литературной и технической документации исследованы современное состояние и перспективы развития производства поливинилхлорида.

Проведён сравнительный анализ и оценка проектов производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора поливинилхлорида.

Проведён анализ методов интенсификации процесса нейтрализации эфира-сырца.

Впервые исследованы методы очистки ди(2-этилгексил)фталатного (ДОФ) пластификатора и предложен усовершенствованный способ очистки от окрашивающих примесей водным раствором гипохлорита натрия.

Практическая значимость работы. Материалы диссертационного исследования использованы при совершенствовании методов очистки ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора водным раствором гипохлорита натрия на Стерлитамакском заводе «Авангард».

Результаты диссертационного исследования используются^ при проведении лекционных и семинарских занятий по общетехническим и специальным дисциплинам нефтехимического профиля для студентов технологического факультета Уфимского государственного нефтяного/ технического университета специальностей 240401 «Химическая технология органических веществ» и 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеводородных материалов».

Апробация работы. Основные положения диссертационного исследования были представлены в материалах Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (г. Уфа, 2008 г.), XXI Международной научной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2008 г.), консультационно-методического семинара «Промышленная безопасность аммиачных холодильных установок» (г. Уфа, 2008 г.) и Межвузовской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных в рамках 59 студенческой конференции УГНТУ (г. Уфа, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей.

Структура диссертации. Работа изложена на 147 страницах , машинописного текста и сос тоит из введения, трёх глав, включая 28 таблиц и 29 рисунков, и списка литературы из 127 наименований.

Основные выводы.

1. Проведён анализ производства одного из базовых крупнотоннажных продуктов нефтехимии — поливинилхлорида. Показано, что для увеличения энергоэкономичности и экологичности производства целесообразно использование природного газа и газового конденсата в качестве сырья производства ПВХ.

2. Проведён анализ литературной и патентной документации и показано, что пластификаторами ПВХ является широкий класс соединений, но наиболее предпочтительным является ди(2-этилгексил)фталатный пластификатор, используемый как эталон при оценке пластифицирующего действия различных веществ.

3. Впервые проведён сравнительный анализ проектов производства пластификаторов ПВХ на Омском заводе «Пластмасс» и Стерлитамакском заводе «Авангард». Показано, что в крупнотоннажных производствах целесообразно применять непрерывные процессы с использованием кислых и титаносодержащих катализаторов.

4. Исследованы архивные и проектные материалы производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора и показано, что приоритетным направлением развития производства пластификаторов в настоящее время является модернизация действующего оборудования и совершенствование технологии с целью увеличения производства, улучшения качества продукта и снижения себестоимости.

5. Проведён анализ методов интенсификации нейтрализации эфира-сырца. Показано, что улучшение качества пластификатора достигается за счет принципиального изменения условия ввода и времени подачи катализатора в реакционную массу, использования в качестве нейтрализующего агента гашеной извести и установки инжектора.

6. Исследованы методы очистки ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора. Рекомендовано для дальнейшего улучшения качества ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора осветление водным раствором гипохлорита натрия.

1. Равдоникас, В. И. История первобытного общества. Часть 1./В. И. Равдоникас - Л.: Лениздат, 1939. - 213с.

2. Боголюбов, А.Н. Гаспар Монж.1746-1818./А.Н. Боголюбов М.: Наука, 1978.- 184с.

3. Косвен, М.О. Этнография и история Кавказа. Исследования и материалы./ М.О. Косвен М.: Изд-во вост. лит., 1961. - 260 с.

4. Дорогочинский, А.В. Изобретение крепостных крестьян братьев Дубининых/ А.В. Дорогочинский, В.Т. Суманоа Грозный.: Чечено-Ингушское книжное издательство, 1973. - 71с.

5. Шухардин, С.В. Основы истории техники. Опыт разработки теоретических и методологических проблем/ С.В. Шухардин М.: Изд-во АН СССР, 1961.-278с.

6. Башмакова, И.Г., Березкина Э:И., Володарский А.И. и др. С древнейших времён до начала Нового времени. Иод ред. А.П. Юшкевича/ Г1.Г. Башмакова, Э;И; Березкина, А.И: Володарский и др: М1:Наука, 1970: - 351с.

7. Шухардин, С.В. История науки и техники: Учеб.: пособие/Под ред. А.А.Кузина. 4.1.:С древнейших времён и до конца XVIII в. М.: МГИАИ, 1974.- 152с.

8. Куланов, В.Я-. По рецептам древних металлургов/В. Я Куланов -Свердловск.: Сред.-Уральск. кн. изд-во, 1981.- 128с.

9. Кашинцев, Д;М. История металлургии'Урала. Под ред. М. АЛ 1авлова./Д.М. Кашинцев. Т.1.:Первобытная эпоха.ХУП и XVIII вв. М.-Л.: ГОНТИ, 1939293 с. •

10. Всемирная история. Век железа. Древние цивилизации Востока. -Минск.: Харвест, 2000. -780с.

11. Виргинский, B.C. Очерки истории науки и техники с древнейших времён до середины XV века: Кн. Для учителя/ В;С. Виргинский, В'.Ф: Хотеенков -М.: Просвещение, 1993.-287с

12. Виргинский,. B.C. Очерки истории науки и техники XVI-XIX веков (до 70-х гг. XIX в.): Пособие для учителя/В.С. Виргинский М.: Просвещение, 1984. - 386с.

13. Гайдукевич В;Ф: Раскопки Тиритаки в 1935-1940 гг. // Материалы и исследования по археологии СССР: Об: ст.- М.: Изд-во АН СССР. 1952.-№25.-С. 15-134.

14. Успенский, В.А. Исследование древней амфорьг с нефтью, найденной в Тиригаке //Материалы и исследования по археологии СССР: Сб. ст. Ml: Изд-во АН СССР. 1952.- №25. - С. 415-421.

15. Кострин К.В. Почему нефть называется нефтью.- М.: Недра, 1967. 158с. 16:Корзухина Г.Ф. О Гнездовской амфоре и её надписи // Исследования по археологии СССР: Сб. ст.- Л:: Изд-во ЛГУ, 1961.- С.226-230.

16. Плетнёва С.А; Средневековая керамика Таманского городища// Керамика и стекло древней Тмутаракани: Сб. ст.- М.: Изд-во АН СССР. 1963. 158с.

17. Табер, А.М: Нефть,- прошлое, настоящее; будущее/ А.М.Табер М.: Просвещение, 1987. - 128с.

18. Лалетин, А., Абдуллин Р: Рассказ о нефти/А: Лалетин, Р. Абдуллин М.: Профиздат, 1959: - 208с.

19. Ахмедов Г. М. Неполивная керамика Орен-Кала//Труды азербайджанской археологической экспедиции.- Т.1.- М.: Изд-во АН СССР, 1959.- С. 222-227.

20. Виргинский, B.C., Очерки истории науки и техники с древнейших времён до середины XV века: Кн. для учителя/В.С. Виргинский, П.Ф. Хотеенков-М.: Просвещение, 1993. 287 с.

21. Сергиенко С.Р. Очерк развития химии и переработки нефти,- М.: Изд-во АН СССР, 1955.-309с.

22. Похлёбкин В:В. История водки. М.:Центрполиграф, 2000.- 405с.

23. Фигуровский Н.А. Химия в допетровской Руси // Очерки: по истории химии.- М.: Изд-во АН СССР, 1963.- С. 370-398.

24. Кудряшов, К.В.,. Москва в далёком прошлом/К.В. Кудряшёв, A.M. Яновский- М.: Моск. Рабочий, 1962. 395с.

25. Дмитриева Е.Н. Перегонный куб М.В.Ломоносова 1748 г. // Труды Государственного исторического музея СССР.- 1941.- Вып. 13.-С. 217-223.

26. Ломоносов М.В. Избранные произведения.- Архангельск: Сев.-Зап. изд-во, 1980.-351с.

27. Кострин К.В. Глубокие корни.- Уфа: Башкнигоиздат, 1971.-200 с.

28. Пашутков, В.Т. Иллюстрированная история. Т.1. С древнейших времён ло 1917 года/ В.Т. Пашутков, В.И. Корецкий, А.А. Преображенский и др./Отв. ред. В.Т. Пашутков М.: Мысль, 1985. - 478с.

29. Паллас П.С. Путешествие по разным провинциям Российского государства.- СПб. : Изд-во при Имп. Академии наук,1786.-476с.

30. Государственный архив Ставропольского края. Ф. 79.- Оп. 2,- Ед. хр. 1115, 1844.-Л. 4-5.

31. Менделеев Д.И. Сочинения. Т.Х.- М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1949. Т.Х. -980с.

32. Брод, Н.П. Тайны нефти/Н.П. Брод, Н.К. Ерёменко М.: Госкультпросветиздат, 1952. - 151с.

33. Данилевский, В.В. Русская техника/ В.В. Данилевский Л. Ленинградская газетно-журнальная и книжное издательство, 1949. - 547 с.

34. Канаев А. От водяной мельницы до атомного двигателя.-2-е изд., доп.-М.: Машгиз, 1957.-236с.

35. Князев С.Л. Нефть Татарии: Страницы истории.- Казань: Татар, кн. изд-во, 1981.-304с.

36. Горный журнал. -1883. Ч. 2. -№5. - С.281.

37. Товарищество нефтяного производства братьев Нобель. С.-Пб., 1893. -31с.

38. Виргинский B.C. Техника и естествознание в условиях перерастания домонополистического капитализма в империализм и в период монополистического капитализма (70-е гг. XIX в.- 1917 г.): Учеб. пособие.-М.: МГПИ, 1978.- 92с.

39. Пичугин А.П. Переработка нефти.- М.:Гостоптехиздат, 1960.-344

40. Лисичкин С.М. Очерки по истории развития отечественной нефтяной промышленности. Дореволюционный период.- М.-Л.: Гостехиздат, 1954.-208с.

41. Матвейчук, А.А. Первые инженеры нефтяники России: Исторические очрки/А.А. Матвечук. М.: Интердиалект+. 2002. - 376с.

42. Гулишамбаров С.О. Материалы для истории фотогенового производства //Горный журнал.- Т. IV.- 1880.-С. 327-344.

43. Матвейчук, А.А. У истоков нефтяной промышленности России:' Исторические очрки/А.А. Матвечук. М.: ППО «Извести». 2000. 232с.

44. Воздухоплавание и авиация в России до 1907 года. Сборник документов и материалов/под ред. В.А. Попова- М.: Государственное издательство оборонной промышленности, 1956. 952 с.

45. Чудаков, Е.А. История автомобиля/Е.А. Чудаков -М.: Изд-во Аккад, наук СССР, 1961, -469с.

46. Шухов В.Г., Гаврилов С.М. // Русс, привилегия №12926 (1891г., заявл.1890 г.).

47. Середа Н.Г., Муравьёв В.М. Основы нефтяного и газового дела.-2-е изд.,перераб. И доп.- М.: Недра, 1980.- 287с.

48. Микеле Джуа, История химии//перевод д.х.н. Г.В.- Быкова, под ред.С.А.

49. Погодина. М.:Мир, 1975 - 478с.

50. Сергиенко, С.Р. очерки развития химии и переработки нефти/С.Р. Сергиенко М.: Изд. АН СССР, 1955. - 310с.

51. Программа Госкомитета по науке и технике Совета Министров на 1975г. -М.: Наука, 1976.-360с.

52. Анализ состояния производства и потребления углеводородного сырья.

53. Казань, ВНИИУС, 1995-2004; Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическаяпромышленность, -М.: Наука, 2003, 121с.

54. Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980гг.). Т.2. Развитие отдельных отраслей химической промышленности. М.: Наука, 1984.-400с.

55. Напорные трубы для врды, газа и промышленных трубопроводов. Справочник по пластмассовым трубам. Л.: Химия, 1985. - 248с.

56. Россия в цифрах 2008. Краткий статистический сборник федеральной службы государственной статистики. — М.: Информационно-издательский центр «Статистика России», 2008 412с.

57. Хрулёв, М.В. Поливинилхлорид/М.В. Хрулёв, М.: Химия, 1964, 262с.

58. Зильберман, Е.Н. Получение и свойства поливинилхлорида/Е.Н. Зильберман, М.: Химия, 1968, 418с.

59. Мамедов, М.Э. Винилхлорид/М.Э. Мамедов, Баку.: Красный Восток, 1964, 127с.

60. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида/К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева, М.: Химия, 1979, 272с.

61. Негодяев, Н.Д. Основы полимерного материаловедения/Н.Д. Негодяев,

62. B.Г. Бурындин, А.И. Матерн, В.В. Глухих Екатеринбург.: УГТУ, 1998, -332с.

63. Технология получения полимерных материалов, исходное сырьё, материалы и оборудование для переработки//Сб. трудов ВНИИСТРОЙполимер. М.: Химия, 1987, - 167с.

64. Технология пластических масс/Под. ред. Коршака В.В. М.: Химия, 1976, - 608с.

65. Штаркман, П.П. Пластификация поливинилхлорида/П.П. Штаркман. М.: Химия, 1975. 246 с.

66. Адельсон, С.В. Технология нефтехимического синтеза/С.В. Адельсон, Т.П. Вишняков, Я.М. Паушкин. М.: Химия, 1985. 608с.

67. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1982 - 608с.

68. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров/П.В. Козлов, С .П. Папков. М.: Химия, 1982. 224с.

69. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров/Пер. с англ. под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1976. 416с.

70. Тиниус К. Пластификаторы. М.:Химия, 1964. - 913с.

71. Папков, С.П. Равновесие фаз в системе полимер растворитель/С.П. папков. - М.: Химия. 1981. - 272с.

72. Маския, Л. Добавки для пластификаторов/Пер. с англ. М.Д. Френкеля. М.: Химия, 1978.- 184с.

73. Бартштейн, Р.С., Пластификаторы для полимеров/Р.С. Барштен, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982. - 196с.

74. Ошин, Л.А. Промышленные хлорорганические продукты/Л.А. Ошин. -М.: Химия, 1978. 592с.

75. Нейман, М.Б. Строение и стабилизация полимеров/Нейман М.Б. М.: Наука, 1964. 396с.

76. Ван-дер-Варден, Бартел Лендерт. Пробуждающая наука. Математика древнего Египта, Вавилона и Греции/ пер. с голланд. И.Н.Веселовского.-М.: Физматгиз, 1959.- 459с.

77. Вайман А.А. Шумеро- вавилонская математика, III-I тысящелетия до н. э.-М.: Изд-во вост. лит., 1961.- 278 с.

78. Юшкевич А.П., Фогель Курт. История математики без границ.- М.: Янус -К, 1997.- 311с.

79. Байбулатов Р.С. Краткий обзор истории математики с древнейших времён до наших дней: Учеб. пособие.- Уфа: БГПУ, 2001.- 95с.

80. Бадер О.Н. Каповая пещера. Палеолитическая живопись.- М.: Наука, 1965.- 34с.

81. Асмус В.Ф. Декарт.- М.: Высш. шк., 2006.- 335с.

82. Энгельс Ф. Диалектика природы/Ф. Энгельс М.: Политиздат, 1982. -369с.

83. Кудрявцев, П.С. История физики/П.С. Кудрявцев М.: Учпедгиз, 1956. -Т. I. - 563 с.

84. Дмитрий Иванович Менделеев. Жизнь и труды: Сб. ст./ Под ред.акад. С.И.

85. Вольфкович.- М.: Изд-во АН СССР, 1957.- 256с.

86. Косвен М.О. Этнография и история Кавказа. Исследования и материалы.

87. М.: Изд-во вост. лит., 1961.- 260 с.

88. Павленко Н.И. История России с древнейших времён до 1861 года: Учеб. для вузов / Н.И.Павленко, И.Л.Андреев, В.А.Фёдоров.- 3-е изд., перераб.-М.: Высш. шк., 2004.- 536с

89. Арциховский А.В. Новгородские ремёсла // Новгородский исторический сборник.- Новгород, 1939.-Вып.6.- С. 3-15.

90. Малков Я.В. Шедевры древнерусского зодчества XI-XVII веков. Традиции и новаторство: Учеб. пособие по курсам «Мировая и отечественная культура» и «История Отечества».- М.: МГУЛ, 1994.- 216с.

91. Кудряшов, К.В.,. Москва в далёком прошлом/К.В. Кудряшёв, A.M. Яновский- М.: Моск. Рабочий, 1962. 395с.

92. Кузин А.А. Краткий очерк истории развития чертежа в России.- М.: Учпедгиз.- ,1956.- 111с.

93. Александров А.И. Из истории инженерной графики Урала и Сибири.-Свердловск: «Уральский рабочий», 1959.- 102с.

94. Урванцев Б. А. Бегство от хаоса, или Как при помощи стандартов человек достигает порядка и совершенства.- Свердловск: Средне-Уральское кн. Изд-во, 1979.- 143с.

95. Гордон В.О. Стандарты машиностроительных чертежей.- М.-Л.: Гостеортехиздат, 1937.- 69с.

96. Павленко Н.И. История металлургии в России XVIII века. Заводы и заводовладельцы. М.: Изд-во АН СССР, 1962.- 566с.

97. Металлургические заводы на территории СССР с XVII в. до 1917 г. Чугун. Железо. Сталь. Медь / Под общ. ред. М.А.Павлова. T.I.- М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1937,- 396с.

98. Чернов Д.К. Избранные труды по металлургии металловедению / Под ред. В.Д.Садовского.- М.: Наука, 1983.- 447с.

99. История техники / Отв. ред. Ю.К.Милонов.- М.: Соцэкгиз, 1962.- 772с.

100. Виргинский B.C. Иван Иванович ползунов, 1729-1766 / Отв. ред. Н.К.Ламан.- М.: Наука, 1989.- 173с.

101. Болховитинов В., Буянов А. Захарченко В. и др. Рассказы-из истории русской науки и техники /Под ред. В. Орлова.- М.:Мол. гвардия, 1957.-590с.

102. Кириллин В.А. Страницы истории науки и техники.- М.: Наука, 1986.-511с.

103. Данилевский В.В. Первая чугунная дорога, построенная на Алтае в 1806-1809 гг. // Труды Ленинградского Индустриального института.-1939.-№4.- С.102-124.

104. Виргинский B.C. Ефим Алексеевич Черепанов, 1774-1842. мирон Ефимович Черепанов, 1803-1849 / Отв. ред. Н.К. Ламан.- М.: Наука, 1986.-238с.

105. Пипуныров В.Н., Раскин Н.М. Иван Петрович Кулибин.- Л.: Наука, 1986.- 301с.

106. Исаев А.С. Изучайте автомобиль.-2-e изд., перераб,- М.: Машиностроение, 1969.-391с.

107. Исаев А.С. Создатели первых отечественных тракторов.- М.: Знание, 1955.-24с.

108. Киреев А.Н. Стандартизация в США: Экономические аспекты и проблемы организации.- М.: Изд-во стандартов, 1982.-120с.

109. Виргинский B.C., Хотеенков В.Ф. Очерки истории науки и техники с древнейших времён до середины XV века: Кн. Для учителя.- М.: Просвещение, 1993.- 287с

110. Очерки истории техники в России. Горное дело. Металлургия. Энергетика. Машиностроение. С древнейших времён до 60-х годов XIX века /Редкол. И.И.Артоболевский и др.- М.: Наука, 1978.- 385с.

111. Данилевский В.В. Козьма Дмитриевич Фролов // Уральский современник.- 1943.-Вып.7.- С.179-197.

112. Виргинский B.C., Савельев Н.Я. Строительство вододействующих устройств на Алтае в XVIII в.- М.: Машгиз, 1955.-167с.

113. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров/А.А. Тагер, М.: Химия, 1978. -544с.

114. Каргин, В.А. Краткие очерки по физикохимии полимеров/В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. М.: Химия, 1967, 231с.

115. Уильям Л. Леффлер Переработка нефти/Пер. с анг. З.П. Свиташко.М.: ЗАО Олимп-Бизнес, 2001, 222с.

116. Горохов, В.Г. Знать чтобы делать/В.Г. Горохов. М.: Знание, 1967, -172с.

117. Тагерр А.А. Успехи химии и технологии полимеров/А.А. Тагерр М.:1. Химия , 1970. 203 с.

118. Козлов П.В. Энциклопедия полимеров/ П.В.Козлов, А.В. Ефимов М.:

119. Советская энциклопедия, 1974. 1032 с.

120. Дытнерский, Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии/Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1985. 352с.

121. АС. №329167 А.И. Куценко и др. Способы очистки сложных эфироы 09.11.72. Б.Н. №7. 1972.

122. Пат. Франс. №2047642 С 07 С 67/00, 1970. Способ очистки сложных эфиров.

123. Пат. Франс. №2098915 С 07 С 67/00, 1970. Способ очистки сложных эфиров.

124. Kaufman М. Advances in PVC. London, MacLaren a. Sons Ltd, 1962. 103 P

125. Регламент №108 Производство пластификатора, Нижнеагильский з-д.1986.

126. Регламент №1087/86-1 Производство ДОФ пластификатора, г. Стер л итамак, з-д Авангард, 1986.