Анализ протяженной тонкой структуры спектров потерь энергии электронов (EELFS) для определения атомной структуры поверхности твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 539.211; 543.42; 621.793

ад

2 4 ИЮП 2000

Дмитрий Львович Вайнштейн

Анализ протяженной тонкой структуры спектров потерь энергии электронов (ЕЕ1_Р8) для определения атомной структуры поверхности твердых тел

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2000

Работа выполнена в Институте металлофизики и функциональных материалов ГНЦ ЦНИИЧермет им. И.П. Бардина.

Научный руководитель — кандидат технических наук

Ковалев А.И.

Официальные оппоненты — доктор физико-математических наук,

профессор Винтайкин Е.З.

доктор физико-математических наук, профессор Иванов А.Н.

Ведущее предприятие — Институт металлургии им. Байкова РАН

Защита диссертации состоится " 43 " u.Ágj¿£,_ 2000 г. в М часов

на заседании диссертационного совета

по адресу: 1С7005 Москва, 2-я Бауманская ул., д. 9/23

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ ЦНИИЧермет.

Ваш отзыв на автореферат, заверенный печатью, просим направлять по указанному адресу.

Автореферат разослан " ¿¿■/&/SJX, 2000 г.

Справки по тел. (095) 372-42-53, E-mail: spru@niail.sitek.ru

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Александрова Н.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В настоящее время в связи с бурным развитием таких отраслей науки и техники, как физика твердого тела, физика и химия полупроводников, металлургия, вычислительная и радиотехника, возникают задачи по созданию материалов с особыми свойствами и разработке новых тонких физических методов их исследования. В различных отраслях техники все большее значение приобретают различные технологии обработки поверхности для обеспечения нужных эксплуатационных свойств материалов, как традиционные (химикб-термическая обработка, ТВЧ-закалка), так и новые (лазерное и электронное облучение, плазменное напыление, ионная имплантация и др.). Поэтому все большее внимание исследователей обращено на изучение явлений, происходящих на^ внешних и внутренних поверхностях раздела, с целью разработки новых методов поверхностной обработки, оптимизации технологии и контроля качества продукции.

При этих исследованиях большое значение имеет возможность определения параметров атомно-кристаллической структуры поверхности. Существовавшие до настоящего времени методы, применяемые для этой цели, требуют специального дорогостоящего оборудования и имеют существенные ограничения при исследовании тонких поверхностных слоев.

Разработанный в данной диссертации метод анализа протяженной тонкой структуры спектров потерь энергии электронов (EELFS), позволяющий определять параметры атомной структуры поверхности, применяется в сочетании с другими методами электронной и ионной спектроскопии для комплексного исследования поверхности твердых тел. Современные спектрометры дают возможность проводить такие исследования в одной рабочей камере, оснащенной различными источниками и анализаторами.

Цель работы.

Разработка метода определения межатомных расстояний в поверхностных слоях толщиной несколько атомов по данным электронной спектроскопии.

Методика исследования.

Все спектроскопические исследования, приведенные в настоящей^ работе, выполнялись на спектрометре ESCALAB МК-2 (Vacuum Generators, UK). Этот спектрометр оборудован электронной пушкой LEG200, рентгеновским источником с монохроматором (AI анод, Ehv=1468 эВ), немонохроматизированным рентгеновским источником с двойным Al-Mg анодом (EhV ai=1468 эВ и Ehv Mg=1253 эВ), пушкой монохроматизированных медленных электронов (ускоряющее напряжение до 100 В, полуширина упругого пика 17 мэВ), ионной пушкой AG6, анализатором энергии электронов типа "полусферический конденсатор" и анализатором массы ионов квадрупольного типа SQ300. Имеются приспособления для нагрева/охлаждения образцов в интервале температур 77-5-923 К. В

подготовительной камере спектрометра установлены: пушка для ионной очистки, механический скрепер, устройство для разрушения образцов в вакууме, в т.ч. при пониженных температурах (до температуры жидкого азота).

Растровая электронная микроскопия и локальный рентгеноспектральный микроанализ проводились на микроскопе JSM-U3, оборудованном 2-кристальным длиноволновым рентгеновским спектрометром.

Программное обеспечение системы сбора и обработки данных EELFS реализовано на компьютерах НР-85 (накопление сигнала) и IBM PC (обработка данных). Средства разработки — интерпретатор BASIC НР-85, Microsoft BASIC Compiler 7.0 (DOS).

Научная новизна.

1. Впервые предложен единый физический механизм возникновения структурно-зависимых осцилляций на спектрах потерь энергии электронов и разработана подробная методика определения межатомных расстояний и положения атомов на поверхности твердых тел методом EELFS. Разработаны оригинальный алгоритм и компьютерная система сбора и обработки данных, позволяющая с высокой достоверностью и воспроизводимостью результатов определять положение атомов в решетке и межатомные расстояния на поверхности твердых тел. Точность и разрешение метода при определении межатомных расстояний не имеют аналогов благодаря следующим оригинальным приемам:

1.1. В качестве источника информации об атомной структуре поверхности использовался спектр неупругих потерь вблизи любого пика на электронном спектре (упруго рассеянных электронов, фотоэлектронов, Оже-электронов).

1.2. Электронный спектр записывался в интегральном виде N(E), что позволило избежать неоднозначностей, связанных с построением огибающей при одно- или двухкратном дифференцировании.

2. Установлено, что метод EELFS способен определять позиции атомов водорода на поверхности твердых тел, что крайне сложно либо недоступно другим методам анализа атомной структуры поверхности. Применение метода EELFS при исследовании алмазоподобных углеродных пленок позволило с высокой точностью определить длины связей С—Н и С—С различных типов (sp3, sp2, sp).

3. Методом EELFS впервые установлена физическая природа следующих явлений:

3.1. При многокомпонентной зернограничной адсорбции в сталях и сплавах на основе железа атомы углерода и азота в сегрегациях занимают позиции внедрения, а атомы серы и фосфора— позиции замещения. Это позволяет трактовать механизм конкурентной адсорбции примесей как "энергетическую и кинетическую конкуренцию".

3.2. При эксплуатации режущего инструмента, изготовленного из компактированных порошковых материалов и с многослойным комплексным покрытием, на его поверхности образуются неравновесные динамически устойчивые аморфные пленки кислородсодержащих фаз, улучшающие трибологические характеристики поверхности.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработан новый метод анализа атомной структуры поверхности, дающий возможность определять парные расстояния между атомами с абсолютной погрешностью не более 0,02 нм в слоях толщиной до 1,2 нм, в том числе в системах, содержащих более 3 сортов атомов.

2. Метод необходим для решения фундаментальных задач физики твердого тела, позволяет устанавливать структурные характеристики поверхности, определяющие функциональные свойства материала

3. Разработанный в диссертационной работе метод не требует для своей реализации дополнительного оборудования.

Апробация работы.

Основные положения работы докладывались на междунароных научно-технических конференциях: 11 -й международный вакуумный конгресс (IVC-11) и 7-я международная конференция по поверхности твердых тел (ICSS-7) (Кёльн, Германия, 1989); Европейская конференция по применениям анализа поверхности (ECASIA-89) (Антиб, Франция, 1989); 5-й международный симпозиум по тенденциям и новым приложениям тонких пленок (TATF96) (Кольмар, Франция, 1996); Конференция 1998 г. Общества термообработки (Розмонт, США, 1998); 2-я международная школа по поверхностным и зернограничным сегрегациям (Роггах-Эгерн, Германия, 1999); Европейская конференция по применениям анализа поверхности (ECASIA-99) (Севилья, Испания, 1999); Международная конференция по металлургическим покрытиям и тонким пленкам (Сан-Диего, США, 2000).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано одиннадцать печатных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (55 наименований). Она изложена на 92 страницах, содержит 35 рисунков, 9 таблиц.

Содержание работы.

В первой главе дается критический анализ существующих методов определения атомной структуры поверхности, в частности, основных методов для исследования поверхностных слоев толщиной до 1,5 нм: дифракции медленных электронов (LEED) и сканирующей туннельной микроскопии. Показана ограниченность этих методов для анализа поверхности, содержащей более 3 сортов атомов.

Представлены исходные посылки для развития нового метода определения атомной структуры поверхности на основе данных электронной спектроскопии. В этой связи приводится механизм возникновения структурно-зависимых осцилляций на электронных спектрах ниже фотоэлеюронных линий (по ряду работ групп М. de Crescenzi и D.P. Woodruf) и их результаты применения метода EELFS.

Этот механизм близок к механизму EXAFS с той особенностью, что, в отличие от фотона, первичный электрон может передавать свою энергию

электрону, находящемуся в атоме, частично. Этим обеспечивается непрерывная развертка по энергии, происходящая внутри образца. Возникающие осцилляции описываются уравнением

V '2"'к' О

у(к) = (-\)'-У •е""'/м1) г 1

* ' ~ кЯ) ■Л/М)-5т[2*Д,+<р,(*)],

где к » £0 - Е , Ео соответствует максимуму опорного пика.

Показаны экспериментальные сложности, возникающие при выделении структурно-зависимых осцилляций из фона неупругих потерь путем одно- или двукратного дифференцирования спектра. Отмечается, что описываемый црдход не позволяет получить качественные функции радиального распределения и существенно увеличивает время накопления спектра для достижения приемлемого соотношения "сигнал-шум". .

Во второй главе предложен единый физический механизм возникновения структурных осцилляций на спектрах потерь энергии электронов ниже любого пика на электронном спектре (пик упруго рассеянных электронов, фотоэлектронные и Оже-линии). Развертка по энергии обеспечивается возможностью частичной передачи энергии от первичного электрона, как и в случае, описанном в главе 1. Эти осцилляции, несущие информацию о ближайшем атомном окружении, также описываются уравнением (1). Отмечается, что при использовании, в качестве опорного, пика упругих электронов определяется усредненная картина распределения атомов, а при использовании характеристического пика (фотоэлектронного, Оже) определяются межатомные расстояния вокруг атомов соответствующего элемента. Показано, что с помощью набора таких картин определяются расстояния между парами атомов, присутствующих на поверхности.

Для определения длин межатомных связей в ближайших координационных сферах (усредненных и парциальных функций радиального распределения) применяется Фурье-анализ амплитудной модуляции тонкой структуры спектра потерь энергии электронов вида:

(2)

где х(к) соответствует модулированной тонкой структуре, кШ1Л и ктах -начальное и конечное значения к для анализируемого спектра, к" - весовой фактор (1 £ п < 3), Ш(к) - функция окна.

Получаемая функция Р(11), аналогичная функциям радиального распределения, несет информацию о межатомных расстояниях в ближних координационных сферах.

В отличие от работ других авторов, в данной диссертации используется регистрация спектра в интегральном режиме Ы(Е). с последующим выделением структурно-зависимых осцилляций математическими методами с использованием специально разработанной компьютерной программы.

Представлены оптимальные режимы регистрации спектров и пути преодоления различных экспериментальных трудностей, осложняющих извлечение структурно-зависимой информации из электронных спектров: плазмоны, спектр неупруго рассеянных электронов и аппаратные искажения спектра, влияние случайных погрешностей (шумов), влияние разрешения спектрометра по энергии на качество определения параметров атомной структуры поверхности.

В частности, пик и "крыло" неупругих потерь аппроксимируются следующим образом.

Исходный пик хорошо описывается смешанной функцией Гаусса-Лоренца

н $

Ях) =

(1 + Л/(х - х0)г / р2) ■ ехр((1 - Л/)(1п 2(дг - д:0)г) /р2)'

а функция, описывающая пик с "крылом" неупругих потерь, "может быть представлена в виде:

У = Н(ОЬ+(1-ОЬ))Т (4)

Т = ТМ • СТ +(1-ТМ)-ехр(-Эх • ЕТ)

где функция ОЬ описывает сам пик в соответствии с выражением (3), ТМ — коэффициент смешивания, СТ — постоянный коэффициент, ЕТ — экспоненциальный коэффициент.

, Влияние спектра плазмонных потерь компенсируется выбором функции окна в выражении (2) вида

ОД <0.5

№(к) = {

(5)

Уменьшение влияния на Фурье-трансформанту случайных погрешностей исходного спектра осуществлялось с применением сглаживания спектра по методу "скользящей полосы" :

^4*,)= ¿9* (6)

где — значение сглаженной функции в точке х,, Р(х) — значение

исходной функции, % — коэффициенты сглаживания, п — выбранное количество точек сглаживания.

Коэффициенты щ рассчитываются, в случае линейного приближения,

1 (?)

ф* = О ,1 2-Я + 1

или, в случае приближения параболы 2-го или 3-го порядка,

9и2 +9л-3 ,2 .. 2 , „ 1Ч (8)

(4и +4и-3)-(2и + 1)

1 Алгоритм этого сглаживания был разработан в дипломной работе автора диссертации.

Рис. 1. Сравнение теоретических и экспериментальных значений межатомных расстояний для пар атомов

Проведен анализ точности и воспроизводимости метода. Как видно на Рис. 1, сопоставление теоретических (из кристаллографических данных) и экспериментально определенных межатомных расстояний показывает их хорошее согласие. Линия тренда пересекает ось абсцисс в точке -0,01 нм. Это связано с деформацией кристаллической решетки на поверхности из-за действия сил поверхностного натяжения. Экспериментальное исследование структуры

Рис. 2. Фурье-трансформанта ЕЕЬРЯ близи линии упруго рассеянных электронов от образца Т1С (а) и плоскость (100) "ПС (б)

--д«А-

Рис. 3. • Фурье-трансформанта ЕЕЬРЭ близи линии упруго рассеянных электронов от образца ТЮг (а) и плоскость (110) ТЮг (б)

эталонных веществ продемонстрировало хорошее совпадение полученных результатов с известными кристаллоструктурными характеристиками.

Примеры, демонстрирующие хорошее разрешение метода при исследовании эталонных веществ со сложной решеткой: карбида титана "ПС и рутила ТЮ;> — показаны на Рис. 2 и Рис. 3.

В работе установлено, что разработанный метод позволяет определять межатомные расстояния с погрешностью не более 0,02 им в слоях толщиной от 0,2 до 1,2 им в зависимости от энергии опорной линии.

В главах 3—6 обсуждаются результаты применения метода ЕЕЬР8 для изучения различных явлений, происходящих в тонких поверхностных слоях твердых тел. Для объяснения всех этих явлений критичной является информация о параметрах атомной структуры. Были изучены следующие явления: многокомпонентные зернограничные сегрегации в сталях и сплавах на основе железа; алмазоподобные твердые углеродные покрытия; зернограничные сегрегации в железе при прокатке в активных СОЖ; фазовые и структурные превращения на поверхности адаптирующихся инструментальных материалов, происходящие при их эксплуатации.

Третья глава посвящена изучению атомной структуры равновесных зернограничных сегрегации в стали 35Г2.

__Табл. 1. Химический состав стали

Название С Мп N1 Сг Бп Р Б

сталь 35Г2 0.4 1.85 0.2 0.1 0.02

На Рис. 4 показаны функции радиального распределения, полученные методом ЕЕЬРБ для окружения определенных атомов (Рис. 4 а-г) путем Фурье-анализа протяженной тонкой структуры вблизи Оже-линий соответствующих элементов, и усредненная картина, получаемая от линии упруго рассеянных электронов.

В к, л

к,я

Рис. 4. Функции радиального распределения: а — ближайшее окружение С в сегрегации; б — ближайшее окружение N в сегрегации; в — ближайшее окружение атомов серы; г — ближайшее окружение атомов фосфора; д — Фурье-образ спектра вблизи линии упруго рассеянных электронов; е — теоретический расчет для ОЦК-Ре, по оси ординат — координационное число.

ф -

ф Э, Р

о-.

Рис. 5. Позиции атомов различного сорта на поверхности стали (проекция на плоскость (100)). Схема.

Основываясь на этих данных о радиусах первой координационной сферы для сегрегирующих элементов (С, N. 8, Р), был сделан вывод о том, что углерод и азот занимают в зернограничной сегрегации позиции внедрения, а сера и фосфор — замещения. Схема размещения атомов приведена на Рис. 5.

Применение метода ЕЕЬРв для изучения атомной структуры сегрегаций позволило впервые однозначно определить позиции различных сегрегирующих атомов в решетке железа. Эти результаты позволили внести ясность в описание кинетики зернограничной многокомпонентной адсорбции (в частности, объяснить немонотонный характер изотерм адсорбции).

Четвертая глава посвящена исследованию атомно-кристаллической структуры твердых алмазоподобных углеродных пленок, осажденных на разные подложки по различным технологиям.

Алмазоподобные углеродные покрытия (см. Рис. 6) наносились на подложку (углеродное волокно (УВ), оптический кварц и монокристАтлический р-51) из газовой фазы, содержащей предварительно очищенные СН4 и Н2 при нагревании волокна лазерным лучом или проходящим током до температуры 2500+3000 °С. Использовался СОг-лазер мощностью 0,08 кВт, длина волны 10,6 мкм. Покрытие образовывалось при контакте нагретого волокна и потока газовой смеси. Расход газа около 100 см3/мин., температура волокна измерялась пирометром с точностью ±50 °С.

Рис. 6. Микрофотография (а) и микродиффракция (Ь) реплик углеродных пленок (реплика, просвечивающая электронная микроскопия).

Рис. 7. Структура молекулы пленки а-С:Н.

Аморфные водородсодержащие углеродные (а-С:Н) пленки получали осаждением на подложку из стекла или кремния в реакторе с параллельными пластинами. Электрод, питаемый радиочастотой (13,56 МГц), диаметром 16 см и заземленный электрод диаметром 20 см располагались на расстоянии 4,4 см. После очистки подложки, электродов и рабочего пространства камеры ионами кислорода и аргона в систему вводился метан, используемый в качестве источника углерода, и водород. Скорость потока водорода составила 60 - 80 л/мин., метана — 1-4 л/мин., напряжение 60 - 120 В. Давление в камере составляло 20 мТорр.

Твердость полученных пленок была 9 ед. по Моосу около 1500 кг/ммг по Кнопфу.

При исследовании углеродных пленок, осажденных на углеволокно, с высокой точностью были определены межатомные расстояния в первой координационной сфере. На основании этого было установлено, что при различных режимах осаждения образуется алмазная или карбиновая структура с ер3 или ер-гибридизацией, соответственно (см. Рис. 8).

Рис. 8. Фурье-трансформанты спектра ЕЕЕРА8 вблизи линии С КШ для участков монокристалла графита (а), карбина (Ь), алмаза (с), и теоретическая ФРР алмаза (<3).

Рис. 9. Фурье-трансформанта от пленки а:С-Н, осажденной на подложку из Стекла.

н-н с-н

Рис. 10. Фурье-трансформанта от пленки а:С-Н, всажденной на подложку из кремния. Пунктиром обозначены позиции атомов с алмазными связями.

При исследовании аморфных водородсодержащих углеродных покрытий (а-С:Н), имеющих молекулу со сложной структурой (см. Рис. 7) и разными типами связей "углерод-углерод", установлено, что метод ЕЕЬРв успешно разделяет межатомные расстояния, характерные для разных типов углеродных связей (см. Рис. 10 и Рис. 9). Кроме того, определяются расстояния "углерод-водород" и "водород-водород", что невозможно или крайне затруднительно для других методов ' определения атомной структуры поверхности. Эти результаты обоснованы благодаря использованию различных методов электронной спектроскопии: рентгеновской фотоэлектронной, Оже-спектроскопии, спектроскопии характеристических (плазмонных) потерь.

В пятой главе приведены результаты исследований фазовых и структурных превращений, происходящих на поверхности адаптирующихся инструментальных материалов в процессе износа. Основные характеристики исследованных инструментальных материалов представлены в Табл. 2—Табл. 4.

Табл. 2 Состав исследуемых материалов.

Марка материала ГОСТ Химический состав, %

С Мо Сг V Со

Р6М5 (М2) 19265-73 0,80...0,8 8 5,0...5,5 5,0...5,5 3,8...4,2 1,7...2,1 -

Р12МЗФ2К5 (Т15) - 1,05... 1,15 11,5...12, 5 2,5...3,0 3,9...4,3 1,8...2,3 5,0...5,5

Карбидосталь (основа) - 0,8...0,88 6,0... 7,0 4,8...5,8 3,8...4,3 1,7...2,2 4,8... 5,3

Карбидосталь (основа) + 20% ТЮ

Карбидосталь (основа) + 20% ТС + 2% ВЫ

Табл. 3. Свойства исследуемых материалов.

Материал Термообработка Физико-механические свойства

Температура закалки 'С Температура отпуска 'С Твердость после ТО, HRC Прочность на изгиб, МПа Ударная вязкость, кДж/м2 Теплостойкость, "С

М2 1220 грехкратно 560 °С 63...65 3200 400 610

Т15 1240 грехкратно 560 "С 67...68 2400 220 645

HSS-based DCPM 1210 грехкратно 560 "С 61...70 2000 80 655

Табл. 4. Основные характеристики комплексного упрочнения поверхности

режущих инструментов.

Основные элементы Свойства и структура Толщина слоя, Твердость, ГПа

покрытия мкм >

Ионно-плазменное T¡N стехиометрического 6—8 25—27

покрытие состава

Азотированный Высокоазотистый 25—35 12—14

слой мартенсит

Основа — М2 — 8,0—8,5

быстрорежущая сталь Т15 — 9,0—9,5

Ниже представлены результаты исследования явлений на поверхности износа режущего инструмента, изготовленного из карбидостали.

На Рис. 11а видно, как на поверхности износа на границе "инструмент-нарост" равноосные частицы карбида титана превращаются в тонкие оксидные пленки. На Рис. 12 представлены данные о межатомных расстояниях на поверхности лунки износа при разном времени резания. Видно, что структура образующихся оксидных

о 10 20 30 40 Н,рт

Рис. 11. Микроструктура карбидостали вблизи лунки износа (а) и распределение химических элементов по глубине вдоль линии I-I (Ь) (Оже-спектроскопия).

Рис. 12. Фурье-трансформанта ЕЕЬРБ близи линии упруго рассеянных электронов от кратера износа образца из карбидостали: а —исходное состояние; б — 5 мин. резания; в — 15 мин.; г— 30 мин.

пленок (Рис. 12 с, с!) существенно отличается от равновесной (см. Рис. 3) и соответствует пересыщенному твердому раствору кислорода в титане. Исчезновение пиков на дальних координационных сферах (Рис. 12 <1) говорит об аморфизации структуры этих пленок. Отличие этих пленок ог равновесных карбида и оксида титана было подтверждено данными спектроскопии характеристических потерь высокого разрешения (НЯЕЕЬ8).

Проведенные исследования позволили установить общие закономерности разрушения и адаптации поверхности многокомпонентных инструментальных материалов в условиях трения при высоких (до 650 °С) температурах. Показано, что на поверхности режущего инструмента с твердыми многослойными покрытиями или изготовленного из карбидостали при его эксплуатации проходят несколько параллельно развивающихся процессов:

1. диссоциация химических соединений, входящих в состав твердого покрытия и матрицы карбидостали, интенсивная диффузия азота и углерода (адсорбцию) из инструмента в стружку;

2. возникновение на поверхности режущего инструмента динамически устойчивых защитных кислородосодержащих аморфных И-О, ТьВ-О пленок.

Принимая во внимание, что окислы титана обладают низкими коэффициентами трения и теплопроводности, наблюдаемые нами фазовые и структурные превращения изменяют теплофизические условия в зоне трения, способствуют адаптации инструментального материала к условиям эксплуатации, существенно в десятки раз увеличивают рабочий ресурс инструмента.

Установление физического механизма самоорганизации режущих инструментов при эксплуатации стало возможным только на основе экспериментов

с использованием метода ЕЕЬРБ. Понимание этого механизма позволило разработать комплексное покрытие с высоким эффектом самоорганизации на основе (ПА1)М. Испытания концевых фрез из этих адаптирующихся материалов показали их хорошую работоспособность, сравнимую с коронитом (БапсЫк Коготап!) при цене в три раза меньшей (см. Рис. 13).

График износа кои.фрвэ

Т,иин

Рис. 13. Результаты испытаний концевых фрез, изготовленных из различных материалов.

Шестая глава посвящена расчету электронной структуры кластеров по данным ЕЕЬРБ. Точное значение длин межатомных связей в сегрегациях, которые можно было определить только методом ЕЕЬРБ, позволило рассчитать электронную структуру кластеров РедУас, Ре4С1, Ре40, Ре4Б в сегрегации и объяснить физическую природу изменения пластичности и износостойкости тонкого листа железа при прокатке в активных СОЖ, содержащих хлор, фосфор, серу.

Для изучения влияния С1, Б и Р на зернограничное охрупчивание материала была проведена холодная прокатка полос железа с достижением суммарного относительного обжатия 65 %. Прокатка осуществлялась на воздухе и со смазками, наносимыми тканевым тампоном на поверхность полос. В качестве смазки использовались:

— хлорпарафин ХП-470 (хлорсодержащай присадка в концентрате СОЖ "Синтал-2";

— сульфидированные эфиры ненасыщенных жирных кислот;

— триэтаноламиновая соль фосфорной кислоты,

содержащие CI, S и Р соответственно.

Все вычисления карт распределения электронной плотности проводились с использованием метода SCF Х-а SW (Self-Consisted Field Х-а Scattered Wave — метод самосогласованного поля Х-а рассеянной волны).

На Рис. 14 представлены рассчитанные по данным EELFS карты электронной плотности. Видно, что в ряду Fe4Vac - Fe4Cl - Fe40 - Fe4S возрастает локализация электронов и соответственно увеличивается доля ковалентной составляющей межатомных связей.

ш

Рис. 14. Карты распределения электронной плотности в кластерах Fe4Vac (а), Fe4CI (b), Fe40 (с), Fe4S (d)

Общие выводы

1. Впервые предложен единый физический механизм возникновения структурно-зависимых осцилляций на спектрах потерь энергии электронов.

2. Разработана подробная методика определения межатомных расстояний и положения атомов на поверхности твердых тел по данным электронной спектроскопии.

2.1. Метод ЕЕЬРБ позволяет определять межатомные расстояния с абсолютной погрешностью не более 0,02 нм в ближних координационных сферах на поверхности в слое толщиной 0,2-И ,2 нм в зависимости от энергетических характеристик электронного спектра.

2.2. Метод позволяет устанавливать позиции атомов водорода на поверхности твердых тел и с высокой точностью определять длины связей С—Н и С—С различных типов (яр3, Бр2, ер).

2.3. Использование метода БЕЦ^ в сочетании с расчетом электронных состояний по методу самосогласованного поля (БСР Ха) позволяет рассчитывать электронную структуру для поверхности со сложным химическим составом.

3. Метод ЕЕЬРЗ апробирован в металлофизических исследованиях; только с его помощью впервые удалось установить физическую природу следующих явлений:

3.1. При многокомпонентной зернограничной адсорбции в сталях и сплавах на основе железа атомы углерода и азота в сегрегациях занимают позиции внедрения, а атомы серы и фосфора— позиции замещения. Это позволяет трактовать механизм конкурентной адсорбции примесей как совместное действие термодинамических и кинетических факторов.

3.2. Повышение износостойкости режущего инструмента, изготовленного из компактированных порошковых материалов и с многослойным комплексным покрытием, связано с тем, что при его эксплуатации на его поверхности образуются неравновесные динамически устойчивые аморфные пленки кислородсодержащих фаз, улучшающие трибологические характеристики поверхности.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Д.Л. Вайнштейн, А.И. Ковалев, В.П. Мишина, Г.В. Щербединский. Применение спектроскопии потерь энергии электронов для исследования ближайшего атомного окружения. Поверхность. Физика, химия, механика. 1987, № 11, стр. 139—143.

2. A.I. Kovalev, V.P. Mishina, G.V. Stsherbedinsky D.L. Wainstein. EELFS method for investigations equilibrium segregations on surfaces and interfaces in steel. ECASIA'89 abstracts, Nancy, France, 1989, p. 232.

3. A.I. Kovalev, V.P. Mishina, G.V. Stsherbedinsky and D.L. Wainstein. EELFS-metliod for investigation of equilibrium segregations on surfaces in'steel and alloys. Vacuum,

1990, vol. 41, № 7—9, p. 1794—1795.

4. A.I. Kovalev, V.P. Michina, D.L. Wainstein. Self-organisation during multi-component grain boundary segregation. Proc. Second Int. Workshop on Surface and Grain Boundary Segregation, Rottach-Egern, Germany, 1999, p. 25.

5. G.S. Fox-Rabinovich, A.I. Kovalev, D.L. Wainstein. Investigation of self-organization mechanism in complex TiN-based coating during working of cutting tool, using EELFAS and AES methods. Joum. of EI. Spec, and Rel. Phen., 85 (1997), pp. 65-72.

6. G.S. Fox-Rabinivich, A.I. Kovalev, D.L. Wainstein et al, Characteristic features of alloying HSS-based deformed compound powder materials with consideration for tool self-organization at cutting. I. Characteristic features of wear in HSS-based deformed compound powder materials at cutting, "Wear, 206 (1997), pp. 214-220.

7. G.S.Fox-Rabinovich, A.I. Kovalev, D.L. Wainstein et al. On characteristic features of alloying HSS-based deformed compound powder materials with consideration for tool self-organization at cutting. 2. Cutting tool friction control due to the alloying of the HSS-based deformed compound powder material, Wear 214 (1998), pp. 279-286.

8. A.I. Kovalev, D.L. Wainstein, V.P. Mishina, G.S. Fox-Rabinovich, Investigation of atomic and electronic structure of films generated on cutting tool surface, Jourr.. of El. Spectr. and Rel. Phenom.,105 (1999), pp. 63-75.

9. A.I. Kovalev, D.L. Wainstein et al. Surface self-organization of engineered tool materials at cutting. ECASIA'99 abstracts, Sevilla, Spain, 1999, p. 449.

10. A.I. Kovalev, D.L. Wainstein et al. The nature of high wear resistance of cutting tools with engineered coatings and alloying. Proc. of TATF'2000 Conference. Nancy, 2000.

11. A.I. Kovalev, G.S. Fox-Rabinovich, D.L. Wainstein, V.P. Mishina. Studying the structure of films generated on HSS-based deformed powder material cutting tool surface. Wear, 238 (2000), pp. 81-92.

Типография AO "Чермегинфорацкя" Зак V£5, тир )co

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

1.1. Оценка атомной структуры на поверхности методом LEED. Основные ограничения метода.ю

1.2. Сканирующий туннельный микроскоп.

1.3. Механизм возникновения структурно-зависимых осцилляций на электронных спектрах вблизи фотоэлектронных линий. Экспериментальные сложности, возникшие при первых реализациях метода EELFS.

2. МЕТОДИКА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ ОБ АТОМНОЙ СТРУКТУРЕ ПОВЕРХНОСТИ ИЗ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ.

2.1. Физические основы и преимущества разрабатываемого метода EELFS/EELFAS при исследовании поверхности.

2.2. Анализ влияния различных факторов на чувствительность и точность метода.

2.2.1. Плазмоны.

2.2.2. Спектр неупруго рассеянных электронов и аппаратные искажения спектра.

2.2.3. Влияние случайных погрешностей (шумов).

2.2.4. Влняние разрешения спектрометра по энергии на качество определения параметров атомной структуры поверхности.

2.3. Корректность результатов EELFS и разрешение межатомных расстояний.

3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА EELFS ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ РАВНОВЕСНЫХ СЕГРЕГАЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ВНЕДРЕНИЯ В СТАЛЯХ.

3.1. Материалы и методика исследований.

3.2. Результаты исследований.

4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА EELFS ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ

АЛЛОТРОПИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ УГЛЕРОДА.

4.1. Материалы и методика исследований.

4.2. Результаты исследований.

4.2.1. Алмазоподобные углеродные покрытия на углеродном волокне.

4.2.2. Аморфные водородсодержащие углеродные пленки (а-С:Н).

5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА EELFS ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ИЗНОСА РЕЖУЩИХ ИНСТРУМЕНТОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ УПРОЧНЕННЫХ МНОГОСЛОЙНЫМИ ИЗНОСОСТОЙКИМИ ПОКРЫТИЯМИ.

5.1. Материалы и методика исследований.

5.2. Термодинамические основы процессов самоорганизации.

5.3. Результаты исследований.

5.3.1. Исследование износостойкости инструментальных материалов.

5.3.2. Исследование изменения химического и фазового составов контактной поверхности инструмента при его износе.

5.4. Результаты испытаний концевых фрез.

6. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КЛАСТЕРОВ ПО ДАННЫМ EELFS.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ.

Цель работы.

Разработка метода определения межатомных расстояний в поверхностных слоях толщиной несколько атомов с использованием электронного спектрометра.

Актуальность работы.

В настоящее время в связи с бурным развитием таких отраслей науки и техники, как физика твердого тела, физика и химия полупроводников, металлургия, вычислительная и радиотехника, возникают задачи по созданию материалов с особыми свойствами и разработке новых тонких физических методов их исследования. В различных отраслях техники все большее значение приобретают технологии обработки поверхности для обеспечения нужных эксплуатационных свойств материалов, как традиционные (химико-термическая обработка, ТВЧ-закалка), так и новые (лазерное и электронное облучение, плазменное напыление, ионная имплантация и др.). Поэтому все большее внимание исследователей обращено на изучение явлений, происходящих на внешних и внутренних поверхностях раздела, с целью разработки новых методов поверхностной обработки, оптимизации технологии и контроля качества продукции.

В связи с этим среди методов исследования физических и химических свойств твердых тел все более важное место занимают различные методы исследования поверхности. Эти методы основаны на взаимодействии первичного излучения с веществом и регистрации вторичного излучения. В качестве первичного излучения, а также источника информации об объекте может быть использовано электромагнитное излучение с различной длиной волны, ускоренные до различной энергии электроны или ионы. Соответственно большое количество комбинаций первичного и регистрируемого излучений является основой для создания широкого спектра методов исследования поверхности. Для различных методов электронной спектроскопии информацию об объекте получают при анализе энергетического спектра электронов, излученных образцом под действием первичного источника энергии. В качестве первичного источника может использоваться мягкое рентгеновское излучение (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия — РФС (XPS), ЭСХА (ESCA)), ультрафиолетовое излучение (ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия — УФС (UPS)), первичные электроны с различной энергией (спектроскопия Оже-электронов — ОЭС (AES)). Основным достоинством этих методов является получение информации о составе и структуре объекта из очень тонких (порядка нескольких атомов) поверхностных слоев, что часто делает эти методы незаменимыми, несмотря на весьма высокую стоимость исследований из-за применения дорогостоящей аппаратуры и высокой квалификации проводящих исследования специалистов.

Современные спектрометры позволяют проводить комплексные исследования поверхности твердых тел в одной рабочей камере, оснащенной различными источниками и анализаторами.

Традиционные методы исследования атомно-кристаллической структуры твердых тел дают информацию о структуре слишком толстых слоев. Специальные методы, позволяющие получить информацию от нескольких атомных слоев, либо малодоступны и крайне дорогостоящи (модификация EXAFS для исследования поверхности — SEXAFS), либо дают неоднозначные в трактовке результаты для систем, содержащих более 3 сортов атомов на поверхности (LEED, различные варианты сканирующей туннельной микроскопии).

В середине 80-х годов в публикациях ряда групп электронной спектроскопии была показана возможность извлечения информации о межатомных расстояниях в слоях толщиной несколько атомов из электронных спектров путем их математической обработки. Привлекательность такого подхода вполне очевидна: анализируемая глубина — несколько атомных слоев, не требуется специального дооснащения спектрометра. Применение компьютерной обработки регистрируемых сигналов и автоматического управления экспериментом не только позволяет повысить качество экспериментальных данных и избавить исследователя от рутинной работы, но и является основой для новейших методов определения параметров атомной структуры поверхности.

Следует отметить, что реализация подобных методов в других научных коллективах не достигла к настоящему времени достаточно надежных и воспроизводимых результатов, хотя эти попытки не прекращаются [1]. Вероятно, это связано с неудачей при построении алгоритма, выделяющего структурную информацию из спектра неупругих потерь, а также вынужденно неоптимальными режимами регистрации спектра. Более подробно подходы этих коллективов и автора настоящей работы будут проанализированы в 1 и 2 главе.

Научная новизна.

1 В данной работе была впервые предложен единый физический механизм возникновения структурно-зависимых осцилляций на спектрах потерь энергии электронов и разработана подробная методика определения межатомных расстояний и положения атомов на поверхности твердых тел методом ЕЕО^, а также разработаны оригинальный алгоритм и компьютерная система сбора и обработки данных, позволяющая с превосходным качеством и воспроизводимостью результатов определять положение атомов в решетке и межатомные расстояния на поверхности. Качество результатов (точность, разрешение) не имеет аналогов в литературе благодаря следующим оригинальным подходам.

1.1 В качестве источника информации об атомной структуре поверхности используется спектр неупругих потерь вблизи любого пика на электронном спектре (упруго рассеянных электронов, фотоэлектронов, Оже).

1.2 В отличие от других работ, спектр записывается в интегральном виде К(Е), что позволяет избежать неоднозначностей, связанных с построением огибающей при одно- или двухкратном дифференцировании.

Установлено, что метод ЕЕЬРБ способен определять позиции атомов водорода на поверхности твердых тел, что крайне сложно либо недоступно другим методам анализа атомной структуры поверхности. Применение метода ЕЕО^ при исследовании алмазоподобных углеродных пленок позволило с высокой чувствительностью определить длины связей С—Н и С—С различных типов (эр3, ер2, эр).

Метод ЕЕЬЕ8 апробирован в металлофизических исследованиях; только с его помощью впервые удалось установить физическую природу следующих явлений:

3.1 При многокомпонентной зернограничной адсорбции в сталях и сплавах на основе железа углерод и азот в сегрегациях занимают позиции внедрения, а сера и фосфор— позиции замещения. Это позволяет трактовать механизм конкурентной адсорбции примесей как "энергетическую и кинетическую конкуренцию".

3.2 Повышение износостойкости режущего инструмента, изготовленного из компактированных порошковых материалов и с многослойным комплексным покрытием, связано с тем, что при его эксплуатации на его поверхности образуются неравновесные динамически устойчивые аморфные пленки кислородсодержащих фаз, улучшающие трибологические характеристики поверхности.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработан новый метод анализа атомной структуры в тонких поверхностных слоях, дающий возможность определять расстояния между определенными атомами в слоях толщиной до 1,2 нм, в том числе в системах, содержащих более 3 сортов атомов.

2. Разработанный в диссертационной работе метод не требует для своей реализации дополнительного оборудования и может быть реализован на любом электронном спектрометре.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработка метода определения межатомных расстояний на поверхности в пределах нескольких координационных сфер путем Фурье-анализа протяженной тонкой структуры спектров потерь энергии электронов.

2. Доказательства корректности и воспроизводимости результатов, получаемых этим методом.

3. Некоторые результаты, касающиеся фундаментальных явлений физики твердого тела, полученные с помощью метода ЕЕЬРБ.

Методика исследования.

Все спектроскопические исследования, приведенные в настоящей работе, выполнялись на спектрометре ESCALAB МК-2 (Vacuum Generators, UK). Этот спектрометр оборудован электронной пушкой LEG200, рентгеновским источником с монохроматором (AI анод, Ehv=1468 эВ), немонохроматизированным рентгеновским источником пушкой двойным Al-Mg анодом (EhV ai=1468 эВ и Ehv м§=1253 эВ), пушкой монохроматизированных медленных электронов (ускоряющее напряжение до 100 В, полуширина упругого пика 17 мэВ), ионной пушкой AG6, анализатором энергии электронов типа "полусферический конденсатор" и анализатором массы ионов квадрупольного типа SQ300. Имеются приспособления для нагрева/охлаждения образцов в интервале температур 77-г923 К. В подготовительной камере спектрометра установлены: пушка для ионной очистки, механический скрепер, устройство для разрушения образцов в вакууме, в т.ч. при пониженных температурах (до температуры жидкого азота).

Растровая электронная микроскопия и локальный рентгеноспектральный микроанализ проводились на микроскопе JSM-U3, оборудованном 2-кристальным длиноволновым рентгеновским спектрометром.

Программное обеспечение системы сбора и обработки данных EELFS реализовано на компьютерах НР-85 (накопление сигнала) и IBM PC (обработка данных). Средства разработки программ — интерпретатор BASIC НР-85, Microsoft BASIC Compiler 7.0 (DOS).

Выводы по диссертационной работе

1 В данной работе была впервые предложен единый физический механизм возникновения структурно-зависимых осцилляций на спектрах потерь энергии электронов и разработана подробная методика определения межатомных расстояний и положения атомов на поверхности твердых тел методом ЕЕЬБ8.

2 Был проведен анализ влияния различных факторов, случайных и систематических погрешностей эксперимента на воспроизводимость результатов, на многочисленных объектах показано превосходное соответствие теоретических и экспериментальных межатомных расстояний. Метод позволяет определять межатомные расстояния с точностью не хуже 0,02 нм в ближних координационных сферах.

Толщина анализируемого слоя соответствует глубинам выхода Оже- и фотоэлектронов и составляет 0,2+1,2 нм в зависимости от энергии опорной линии.

3 Разработаны оригинальный алгоритм и компьютерная система сбора и обработки данных, позволяющая с превосходным качеством и воспроизводимостью результатов определять положение атомов в решетке и межатомные расстояния на поверхности. Качество результатов (точность, разрешение) не имеет аналогов в литературе благодаря оригинальным подходам.

4 Основные отличия от подходов других авторов:

4.1 В качестве источника информации об атомной структуре поверхности используется спектр неупругих потерь вблизи любого пика на электронном спектре (упруго рассеянных электронов, фотоэлектронов, Оже).

4.2 В отличие от других работ, спектр записывается в интегральном виде ЩЕ), что позволяет избежать неоднозначностей, связанных с построением огибающей при одно- или двухкратном дифференцировании.

5 Метод ЕЖ и Я способен устанавливать позиции атомов водорода на поверхности твердых тел, что крайне сложно либо недоступно другим методам анализа атомной структуры поверхности. Применение метода ЕЕЬРЗ при исследовании алмазоподобных углеродных пленок позволило с высокой чувствительностью

3 2 определить длины связей С—Н и С—С различных типов (эр , эр , эр).

6 Метод ЕЕЬГЗ апробирован в металлофизических исследованиях; только с его помощью впервые удалось установить физическую природу следующих явлений:

6.1 При многокомпонентной зернограничной адсорбции в сталях и сплавах на основе железа углерод и азот в сегрегациях занимают позиции внедрения, а сера и фосфор— позиции замещения. Это позволяет трактовать механизм конкурентной адсорбции примесей как "энергетическую и кинетическую конкуренцию".

6.2 Повышение износостойкости режущего инструмента, изготовленного из компактированных порошковых материалов и с многослойным комплексным покрытием, связано с тем, что при его эксплуатации на его поверхности образуются неравновесные динамически устойчивые аморфные пленки кислородсодержащих фаз, улучшающие трибологические характеристики поверхности.

7 Использование метода ЕЕЬБ8, определяющего межатомные расстояния на поверхности, в сочетании с методом расчета электронных состояний 8СЕ Ха позволяет рассчитывать электронную структуру для поверхности со сложным химическим составом.

1. A. Corma, А.Е. Palomarez, F. Márquez. Selective catalytic reduction of NOx in Cu-betazeolite: an insitü XPS/XAES and EELFS analyis. In "ECASIA'99 Abstracts", p. 456.

2. G.J. Leggett. Scanning Tunnelling Microscopy and Atomic Force Microscopy. In

3. Surface analysis. The Principal Techniques", ed. J.C. Vickerman. John Wiley & Sons, 1997.

4. D. Rebenstorff, H. Ibach and J. Kirschner. A new type of loss structure in high resolutionelectron energy loss spectroscopy. Solid State Comm. Vol. 56, No. 10, pp. 885-888, 1985.

5. A.G. Nassiopoulos, J. Cazaut. Surf. Sci., 1985, v. 149, p.313-325.

6. M. De Crescenzi et al. Phys. Rev. B, 29, 3730 (1984).

7. M. De Crescenzi, G. Chiarello, J. Phys. C, 18, 3594 (1985).

8. J. Derrien, E. Chainet, M. De Crescenzi and C. Noguera. Surf. Sci., 189/190 (1987), pp.590.604.

9. A. Proctor, P.M.A. Sherwood. Anal. Chem. 54 (1982), p. 13.

10. А.И. Ковалев, Г.В. Щербединский. Современные методы исследованияповерхности металлов и сплавов. М, Металлургия, 1989, 192 стр.

11. П.М.А. Шервуд. Обработка данных в РФЭС. В кн.: Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии п/р. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М„ Мир, 1987, 598 стр.

12. Д.Л. Вайнштейн. Уменьшение влияния случайных погрешностей на парную корреляционную функцию. Дипломная работа. М., МИСиС, 1986.

13. J. Fridel. On the electronic structure of surfaces. Le Vide les couches minces 203, 1980, pp. 215-231.

14. Д.Л. Вайнштейн, А.И. Ковалев, В.П. Мишина, Г.В. Щербединский. Применение спектроскопии потерь энергии электронов для исследования ближайшего атомного окружения. Поверхность. Физика, химия, механика. 1987, № 11, стр. 139—143.

15. A.I. Kovalev, V.P. Mishina, G.V. Stsherbedinsky and D.L. Wainstein. EELFS method for investigation of equilibrium segregations on surfaces in steel and alloys. Vacuum, 1990, vol. 41, № 7—9, p. 1794—1795ю

16. A.I. Kovalev, V.P. Michina, D.L. Wainstein. Self-organisation during multi-component grain boundary segregation. Proc. Second Int. Workshop on Surface and Grain Boundary Segregation, Rottach-Egern, Germany, 1999, p. 25.

17. Erhart H., Grabke H.I. Scripta Met., 1981, v. 15, p.531.

18. Suzuki S„ Obata M„ Abiko K„ Kimura H. Scripta Met., 1983, v. 17, p.1325.

19. A.A. Melnikov, V.S. Varichenko, A.M. Zaitsev and A.S. Shulenkov. Diamond-based p-i-n transistor. In book "Diamond & diamond-like film applications. Proceedings of Third International Symposium on Diamond Films, St. Petersburg, Russia", pp. 3-8.

20. J.L. Davidson and W.P. Kang. Diamond as an Active Sensor Material. In book "Diamond & diamond-like film applications. Proceedings of Third International Symposium on Diamond Films, St. Petersburg, Russia", pp. 9-24.

21. N. Yoshizava, Y. Yamada, and M. Shiraishi. Structure of amorphous hydrogenated carbon film prepared from RF plasma deposition. Carbon, vol. 31 (1993), No. 7, pp. 1049-1055.

22. К. Карлсон. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Машиностроение, JI., 1983.

23. В.В. Немошкаленко. Элекиронная спектроскопия кристаллов. Наукова думка, Киев, 1983.

24. I. Mizokava, T. Migasato, S. Nakamura, К.М. Geib and C.W. Wilsen. J. Vacuum Sci. Technol. A5. 2809 (1987).

25. A.R. Chourasia, D.R. Chorpa, S.C. Sharma, M. Green, C.A. Dark, R.S. Myer. Thin Solid Films 193/194,1079 (1990).

26. D.H. Shin. Electron energy-loss spectroscopy and energy-filtered imaging of Сбо thin films. Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998), pp. L559-561.

27. E.A. Taft, H.R. Philipp. Phys. Rev. 138 (1965), pp. 197-200.

28. R.H. Rithce. Phys. Rev., 106 (1957), pp. 874-881.

29. J. Esteve, M.C. Polo, G. Sanches. Diamond and diamond-like carbon films. Vacuum, 52 (1999) 1-2, pp. 133-139.

30. M. Koos et al. Optical properties of hydrogenated amorphous carbon determined by spectral ellipsometry. Proceed. Int. Soc. Opt. Eng. (1998), pp. 328-331.

31. Cheng Juhang et al. Influence of deposition parameters on the internal stress in a:C-H films. Surf. Coat. Technol., 111 (1999), 2-3, pp. 141-147.

32. Ratsumi Endo et al. Changes in Raman spectra with deposition conditions and plasma treatment of diamond-like carbon thin films. Jpn. J. Appl. Phys., 37 (1998) 6A, pp. 3486-3490.

33. A. von Kludell, W. Jacob. Erosion of thin hydrogenated carbon films in oxygen, oxygen/hydrogen and water plasmas. J. Nucl. Mat., 264 (1999) 1.2, pp. 48-55.

34. B.E. Klamecki, Wear — an entropy production model, Wear, 58 (3) 1980, 325-330.

35. B.E. Klamecki, Energy dissipation in sliding, Wear, 77 (2) 1982, 115-128.

36. B.E. Klamecki, Thermodynamic model of friction, Wear, 63 (2) 1980,113-120.

37. B.E. Klamecki, An entropy-based model of plastic deformation energy dissipation in sliding, Wear, 96 (3) 1984, 319-329.

38. Л.И. Бершадский. Борис Иванович Костецкий и обобщенная концепция трибологии. В: Трение и износ, т. 14 (1), Наука и техника, Минск, 1993, стр. 6-19.

39. I. Prigogine, U. Stengers. Order out of Chaos, Heinemann, London, 1984.

40. Банк данных по термодинамическим свойствам "ИВТАН-Термо". М., Институт Высоких Температур АН СССР, 1985.

41. G.S. Fox-Rabinovich, A.I. Kovalev, D.L. Wainstein. Investigation of self-organization mechanism in complex TiN-based coating during working of cutting tool, using EELFAS and AES methods. Journ. of El. Spec, and Rel. Phen., 85 (1997), pp. 65-72.

42. G.S.Fox-Rabinovich, A.I.Kovalev. Characteristic features of blanking die wear with consideration for the change in composition, structure and properties of contact surfaces, Wear 189 (1995), pp. 25-31.

43. A.I. Kovalev, D.L. Wainstein, V.P. Mishina, G.S. Fox-Rabinovich, Investigation of atomic and electronic structure of films generated on cutting tool surface, Journ. of El. Spectr. and Rel. Phenom.,105 (1999), pp. 63-75.

44. A.I. Kovalev, D.L. Wainstein et al. The nature of high wear resistance of cutting tools with engineered coatings and alloying. Proc. of TATF'2000 Conference. Nancy, 2000.

45. Еорский В.В., Тихонович В.В., Шаповал Б.С. и др. Влияние СОЖ "Синтал-2" на формирование поверхностных структур. Проблемы трения и изнашивания, 1985, вып. 28, стр. 74-81

46. Горский В.В., Тихонович В.В., Шаповал Б.С. и др. Изменение структуры и физико-механических свойств поверхностных слоев стали при трении в смазочно-охлаждающих средах с серосодержащей присадкой. Трение и износ, 1986, 7, № 2, стр. 308-317.

47. Горский В.В., Тихонович В.В., Шаповал Б.С. Структурные изменения в поверхностных слоях трения "сталь 130X16 — сталь 20 XI3". Металлофизика, 1985, 7, № 1, стр. 56-62.

48. B.B. Тихонович, JI.M. Шелудченко, B.B. Горский. Влияние активных элементов смазочно-охлаждающих жидкостей на охрупчивание сплавов на основе железа. УДК 639.35: 539.4.015: 539.21: 535.333: 531.44

49. JI.M. Шелудченко, В.В. Тихонович, В.В. Горский. Металлофизика, т. 9 (1987), No. 4, стр. 27.

50. C.L. Briant, R.P. Messmer. Acta Metall., 32, pp. 2043-2052 (1984).

51. B.B. Немошкаленко, Ю.Н. Кучеренко. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. Киев, "Наукова думка", 1986, 295 с.