Исследование парциальных межатомных расстояний в приповерхностных слоях бинарных систем на основе алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Российская Академия Наук Уральское отделение Физико - технический институт

На правах рукописи

Исследование парциальных межатомных расстояний в приповерхностных слоях бинарных систем на основе алюминия

01.04.07. - Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Рац Ю.В.

Ижевск -1998

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. Метод ЕЕЬРБ и его применение для изучения локальной атомной структуры приповерхностных слоев

твердых тел 14

1.1. Распределение электронов по энергии в методах электронной спектроскопии 14

1.2. Экспериментальные особенности метода ЕЕЬРБ 16

1.3. Теоретические аспекты метода ЕЕГ^ 18

1.4. Экспериментальное применение метода БЕЦ^ для исследования бинарных систем 23

1.5. Основы математической обработки спектров протяженных тонких структур однокомпонентных веществ 45

1.6. Основы математической обработки спектров протяженных тонких структур для многокомпонентных систем 47

1.7 Выводы 50

1.8 Постановка задачи 52 ГЛАВА 2. Методика эксперимента и предварительная математическая обработка спектров 54

2.1. Краткое описание экспериментальной установки 54

2.2. Методика подготовки поверхности образцов 56

2.3. Получение экспериментальных спектров ЕЕЬРБ 56

2.4. Учет аппаратурного уширения в спектрах ЕЕЬР8 57

2.4.1. Методика учета аппаратурного уширения 58

2.4.2. Результаты учета аппаратурного уширения в спектрах ЕЕЬРБ 66

2.5. Методика предварительной обработки ЕЕЬРБ спектров 70

2.6. Доверительный интервал получаемых межатомных

расстояний 78

2.7. Выводы 80 ГЛАВА 3. Исследование чистых поликристаллических

образцов алюминия и серебра методом EELFS 81

3.1. Поликристаллический алюминий 82

3.2. Поликристаллическое серебро 87

3.3. Выводы 94 ГЛАВА 4. Изучение локальной атомной структуры приповерхностных слоев бинарных систем на основе алюминия методом EELFS 95

4.1. Исследование окисной пленки на поверхности алюминия 96

4.1.1. Исследование процесса окисления поверхности алюминия 99

4.1.2. Определение парциальных межатомных расстояний в окисной пленке алюминия 105

4.2. Исследование локальной атомной структуры бинарной системы AI - Ag 115 4.2.1. Определение парциальных межатомных расстояний в сплаве AI - 20%Ag после высокотемпературного старения 118 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 134 ЛИТЕРАТУРА 136

Введение

Для понимания процессов, происходящих на поверхности твердого тела, необходимо знать не только химическую природу присутствующих на ней атомов, но и их пространственное расположение. С прикладной точки зрения, изучение атомной структуры поверхности и приповерхностных слоев важно при анализе роста пленок, адсорбции атомов, катализе, облучении поверхности заряженными частицами и в других областях, которые имеют дело с тонкими приповерхностными слоями твердых тел.

Успешное развитие техники сверхвысокого вакуума, а также методов исследования поверхности, таких как дифракция медленных электронов, Оже-электронная и рентгеновская фото-электронная спектроскопии послужило толчком к созданию новых методов для изучения поверхности.

В начале 80-х годов появилось новое научное направление - анализ протяженных тонких структур, возникающих в электрон-инициированных электронных спектрах за пиками различных пороговых процессов. Эти методы позволяют проводить исследования локальной атомной структуры поверхности и приповерхностных слоев образцов, способствовать пониманию механизмов реконструкции и релаксации поверхности. Развитие этого направления спектроскопических исследований обещает привести к существенному прогрессу в физике твердого тела и особенно в физике поверхности.

К таким методам относится быстро развивающийся метод, основанный на анализе протяженной тонкой структуры спектров энергетических потерь электронов. Международное название - Extended Energy Loss Fine Structure (EELFS) [1]. Здесь и далее в виду громоздкости русского акронима будет применяться международное сокращение.

Протяженная тонкая структура представляет собой осцилляции в спектре энергетических потерь электронов, расположенные за краем возбуждения остовного уровня атома образца. Протяженность структуры составляет несколько сотен элек1рон-вольт с периодом осцилляций в десятки электрон-вольт. По своей природе эта структура близка к протяженной тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения - EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) [2 - 4], поэтому метод EELFS часто называют EXAFS-подобным.

Для получения спектра EELFS достаточно иметь набор стандартного оборудования, применяемого в Оже-электронной спектроскопии, что делает данный метод доступным для лабораторных исследований. Используемый в качестве источника возбуждения сфокусированный электронный пучок позволяет получать информацию о локальном атомном окружении в очень малой по площади области анализа. Применение электронного возбуждения, в отличие от рентгеновского в EXAFS, позволяет более успешно применять данную спектроскопию к легким элементам. Кроме этого, используя зависимость глубины выхода регистрируемых электронов от их кинетической энергии и угловой геометрии эксперимента толщина исследуемой приповерхностной области может меняется от 5 до 30 À.

За время своего развития метод EELFS применялся для изучения как однокомпонентных веществ так и бинарных систем. Несмотря на значительное число опубликованных работ по определению межатомных расстояний в бинарных системах из спектров EELFS, остается нерешенной проблема получения корректных значений парциальных длин связи атомов. В ряде случаев определенные для бинарных систем межатомные расстояния не соответствовали данным, полученным с помощью традиционных методов исследования атомной структуры.

Одной из основных трудностей математической обработки спектров ЕЕЬРБ является необходимость обоснования применимости дипольного приближения для описания процесса ионизации атома электронным ударом. Согласно теоретическим оценкам [5-7] для экспериментов в геометрии обратного рассеяния, которая используется наиболее широко, дипольное приближение не всегда выполняется. Однако, большинство экспериментальных данных, приведенных в литературе, удается интерпретировать в рамках этого приближения [1]. Другой проблемой обработки спектров, полученных для двухкомпонентных веществ, является корректное разделение пиков, получаемых на функции радиального распределения атомов (ФРРА), принадлежащих атомам разного сорта. Эта проблема связана с тем, что для получения ФРРА применяется метод Фурье - анализа, который не всегда позволяет разделять вклады от атомов разного сорта на общей ФРРА. Метод Фурье - анализа имеет довольно низкое разрешение в пространстве межатомных расстояний, а также весьма чувствителен к ограничению интервала интегрирования и наличию статистического шума в спектрах [1, 4]. Таким образом, существует необходимость примейения других подходов к решению задачи определения парциальных межатомных расстояний из спектров ЕЕЬБЗ. Для этого, например, можно использовать метод регуляризации по А.Н. Тихонову, который успешно применяется в ЕХАРЭ - спектроскопии.

Получение достоверной информации о локальном атомном окружении на поверхности и в приповерхностных слоях для бинарных систем имеет большое практическое значение во многих областях физики твердого тела, имеющих дело с поверхностью и тонкими пленками. Надежное определение парциальных межатомных расстояний важно для построения правильной модели атомной структуры бинарных соединений. Дальнейшее развитие метода ЕЕЬРБ в этом направлении

позволит получать информацию как о химическом составе, так и атомной структуре поверхности с помощью стандартного оборудования, применяемого в Оже-электронной спектроскопии.

Цель работы: Экспериментальное определение из спектров ЕЕЬРБ парциальных межатомных расстояний бинарных систем с участием легких элементов на примере алюминий - кислород и алюминий-серебро, используя для решения обратной задачи метод регуляризации по А.Н. Тихонову. На основе анализа парциальных межатомных расстояний: 1) для системы А1-0 сделать вывод о структурном состоянии окисной пленки на поверхности алюминия, полученной в условиях сверхвысокого вакуума; 2) для системы А1 - Ag после высокотемпературного старения сделать выбор в пользу одной из двух существующих на данный момент моделей атомной структуры фазы выделения.

В соответствии с этой целью в работе решались следующие задачи:

1. Отработать методику получения спектров протяженных тонких структур энергетических потерь электронов для случая легких элементов на примере алюминия. Получить экспериментальные спектры ЕЕЬРБ для чистых образцов А1 и Ag. Используя метод регуляризации и стандартное Фурье-преобразование, получить из экспериментальных данных ФРРА для приповерхностных слоев образцов и провести их сравнение с объемными кристаллографическими данными.

2. Оценить степень влияния аппаратурного уширения на спектры ЕЕО^, полученных на разных интервалах кинетических энергий. Провести отработку методики устранения влияния аппаратурной функции на спектры.

3. Получить экспериментальные спектры протяженных тонких структур К - краев алюминия и кислорода для окисленной в условиях сверхвысокого вакуума поверхности чистого алюминия. На основе обработки двух спектров определить парциальные межатомные расстояния алюминий-алюминий, алюминий-кислород, кислород-алюминий, кислород -кислород и провести их сравнение с литературными данными для различных структурных состояний окисной пленки алюминия.

4. Получить экспериментальные спектры протяженных тонких структур после А1 К - края и Ag М4,5 - края для твердого раствора А1-

после высокотемпературного старения. Определить парциальные межатомные расстояния относительно атомов обоих сортов и провести их сравнение с парциальными межатомными расстояниями для различных моделей.

Работа проводилась в Физико-техническом институте УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме 1.14.1.4 "Исследование локальной атомной структуры поверхности и объема сплошных сред" (№ гос. регистрации 01.9.40 003585).

Научная новизна работы.

Используя серийный Оже - спектрометр, впервые получены экспериментальные ЕЕЬРБ спектры за К-краем чистого поликристалла А1, а также спектры протяженных тонких структур после краев, соответствующих разным элементам в бинарной системе А1 - Ag (А1 К -края и Ag М4,5 - края для твердого раствора AI-20%Ag после высокотемпературного старения).

Впервые из спектра ЕЕЬРБ получены значение длины связи атомов в алюминии для глубины анализируемого слоя ~ 20 А. Найденное

значение согласуется в пределах доверительного интервала с кристаллографическими данными. Впервые получена информация о межатомных расстояниях из ЕЕЬРБ спектров Ag М4,5 - края. При уменьшении глубины анализируемого слоя серебра от 25 до 14 А обнаружено увеличение длины связи атомов, которое находится в соответствии с известными литературными данными, полученными другими авторами для меньшей глубины анализируемого слоя.

Впервые получены парциальные функции радиального распределения для окисной пленки алюминия, которые позволили сделать вывод о том, что структурное состояние этой пленки соответствует оксидоподобной фазе, а не хемосорбированному состоянию кислорода в приповерхностной области алюминия. Для бинарной системы Al-Ag были получены парциальные межатомные расстояния относительно центральных атомов алюминия и серебра. Из полученных данных был сделан выбор между двумя моделями распределения атомов А1 и А$ в кристаллической решетке фазы выделения.

Практическая ценность работы.

Отработана методика получения спектров протяженных тонких структур энергетических потерь электронов для случая легких элементов на примере алюминия. Разработано программное обеспечение для математической обработки спектров ЕЕЬРБ бинарных систем, а также устранения влияния аппаратурного уширения на спектры ЕЕЕРБ. Кроме того, проведенные исследования и полученные результаты представляют самостоятельный интерес для дальнейшего развития теории ЕЕЬР8 и практики применения метода для изучения бинарных систем.

Апробация работы: Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, докладывались и обсуждались на:

- 9 Международной конференции ХАББ. (1996 г., Гренобль, Франция)

- 5 Международной конференции по структуре поверхностей - 1С808-5. (1996г., Аекс, Франция)

- 3 Российской университетско-академической научно-практической конференции (1997, г. Ижевск);

- Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов - РСНЭ-97. (1997г., г. Дубна);

- 7 Европейской конференции по применению анализа поверхности и границ раздела - ЕСА81А-97. (1997г., Гётеборг, Швеция);

- 7 Международной конференции по электронной спектроскопии - 1СЕ8-7. (1997г., Чиба, Япония);

-15 Школе - семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (1997, г. Екатеринбург, Зеленый Мыс); -10 Международной конференции ХАР8. (1998 г., Чикаго, США).

Личный вклад автора.

Работа была выполнена под руководством Ю. В. Раца. Экспериментальные спектры чистых алюминия и серебра, а также спектры бинарного сплава алюминий-серебро получены автором совместно и под руководством Кадиковой А.Х. Экспериментальные спектры для соединения алюминия с кислородом получены автором совместно с Мараткановой А.Н. При обработке экспериментальных результатов частично было использовано программное обеспечение, разработанное в Институте физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург). Автором также использовалось программное обеспечение, разработанное или модифицированное Деевым А.Н. На

основе алгоритма, предложенного Бабановым Ю.А. и Ряжкиным A.B. (ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург) автором было разработано программное обеспечение, использованное при проведении обратной свертки экспериментальных спектров с аппаратурной функцией. Автором лично были проведены математическая обработка экспериментальных спектров и анализ полученных результатов.

Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях и 8 тезисах докладов.

Содержание диссертации изложено на 148 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков и библиографический список, содержащий 121 название.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы исследований, сформулированы цели и задачи работы, пояснена научная и практическая ценность работы, выделен личный вклад автора, приведен список конференций, на которых обсуждались результаты, а также количество публикаций по теме диссертации, кратко изложено содержание диссертации по главам.

В первой главе сделан обзор литературных данных по теме диссертации, в котором рассмотрены вопросы механизмов формирования протяженных тонких структур в спектрах EELFS, экспериментального применения метода EELFS для получения структурной информации как для одно-, так и многокомпонентных веществ. Рассмотрены основы методов решения обратных задач с применением метода регуляризации по А.Н. Тихонову для определения

из спектров ЕХАРБ межатомных расстояний для случаев одно- и многокомпонентных объектов.

Во второй главе изложены методики подготовки образцов и получения экспериментальных протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов. Приведены методика и результаты учета аппаратурного уширения для спектров ЕЕ1Р8, полученных в различных интервалах кинетических энергий. Описана последовательность предварительной обработки спектров ЕЕЬРБ, полученных в дифференциальном режиме на примере спектра чистого алюминия.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям чистых алюминия и серебра. Проведено сравнение выделенных осциллирующих частей спектров А1 К-края и Ag М4,5-края с теоретическими расчетными осциллирующими частями, построенными из кристаллографических данных. Получены экспериментальные функции общих фазовых сдвигов и проведено их сравнение с теоретическими. Определена функция фазового сдвига на центральном атоме для случая Ag М^-края. Получены ближайшие межатомные расстояния в приповерхностных слоях поликристаллов алюминия и серебра и проведено их сравнение с кристаллографическими величинами, а также с данными полученными другими авторами. Получена информация об увеличении ближайшего межатомного расстояния в серебре при уменьшении глубины анализируемого слоя.

В_четвертой_главе рассматриваются результаты

экспериментальных исследований бинарных систем алюминий-кислород и алюминий-серебро. Для системы алюминий-кислород приводятся

данные исследования процесса окисления поверхно