Протяженная тонкая структура спектра вторичных электронов и ее связь с ближайшим атомным окружением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Протяженная тонкая структура спектра вторичных электронов и ее связь с ближайшим атомным окружением

01.04.07. - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 1996.

Работа выполнена в отделе теоретической физики Института физики металлов УрО РАН, г.Екатеринбург и в лаборатории атомной структуры и анализа поверхности Физико-технического института УрО РАН, г.Ижевск.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, старший

научный сотрудник Гребенников В.И. Научный соруководитель - кандидат физико-математических наук, •

старший научный сотрудник Рац Ю.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Москвин А. С. (Уральский Государственный университет); кандидат физико-математических наук Грибов И. В. (Институт физики металлов УрО РАН).

Ведущая организация - Институт автоматики и электрометрии

заседании диссертационного совета К 002.03.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу.

620219 ГСП-170 г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18, Институт физики металлов УрО РАН.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан " " ^ ^ ^/э А_1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 002.03.01 кандидат физико-математических наук,

СО РАН (г. Новосибирск).

Защита состоится

часов на

старший научный сотрудник

В.Р. Галахов

Введение

Экспериментальные методы исследования локальной атомной структуры поверхностных и приповерхностных слоев сплошных сред являются па сегодняшний день одним из наиболее перспективных и интенсивно развивающихся направлений в физике поверхности. Развитие этих методов исследований позволит проводить количественное изучение атомной структуры разупорядоченных образно», более детально понять механизмы реконструкции и релаксации поверхности, физическую природу изменений, которые происходят на поверхности твердых тел при всевозможных воздействиях, адсорбции атомов и росте »ленок. Кроме этого, умение проводить локальный атомный структурным анализ поверхности окажется весьма полезно и в прикладных областях, например, в микро- и наноэлсктроннке.

Среди всех методов исследований локальной атомной структуры поверхности особое место занимают методы анализа протяженных тонких структур (IITC) п электрон - инициированных электронных спектрах. Привлекательность этих методов, прежде пссго, заключается в доступности экспериментального оборудования, необходимого для получения результата. Для этих целей достаточно иметь оже - спектрометр. Другим достоинством методов IITC является возможность постановки обратной задачи, вид и техника решения которой не зависит ни от химического состава, ни от атомной структуры исследуемого образца.

Протяженные тонкие структуры электронных спектров представляют собой осцилляции интенсивности электронной эмиссии с периодом порядка десятка электрон-вольт (эВ) и протяженностью в сотни эВ. Осцилляции п электронных спектрах подобны хорошо известной протяженной тонкой структуре спектра рентгеновского поглощения EXAFS (EXtended X-ray Absorption Fine Structure) [1],н поэтому эти структуры часто называют ЕХЛРБ-иодобными |2]. В спектрах энергетических потерь электронов (ЭП) ПТС расположена с ннзкоэнергетнчсской стороны от края характеристической потерн, связанной с возбуждением осгошюго уровня атома образца [3J. В спектре вторичных электронов (ВЭ) IITC расположена с высокоэнергетической стороны от CVV оже-линии (оже-иерехода с участием С-остовного уровня и двух V-валептных электронов). Поверхностная чувствительность методов определяется кинетической энергией электрона, регистрируемого в эксперименте. Так в методе ПТС спектра ЭП глубина анализируемого слоя в зависимости от условий эксперимента может варьироваться в интервале от 5 до 15

аюммых слоев образца. Минимальная глубина анализируемся о слоя (2-5 томных слоя) доетикнмся 1) методе ПТС спектра ВЭ. В этом смысле метод ИТС снекгра ВЭ является уникальным.

Наиболее сложной задачей при исследовании атомной структуры с помощью ИТС является теоретическое описание процессов, их формирующих. Отсутствие, до настоящею времени, полною понимания этих нроцессон |2,3) существенно ограничивает использование метода ИТС спектра ВЭ для анализа локальной атомной структуры.

Мелью настоящей работы является теоретическое описание нроцессон, формирующих ИТС спектра ВЭ, и получение на этой основе простых формул для 11ТС спектра ВЭ, которые позволяют проводит как теоретические расчеты, так и математическую • обработку экспериментальных спектров с целью получения информации о локальной атомной структуре. В работе решались следующие задачи:

- Описать атомный спектр электронной эмиссии в широком энергетическом диапазоне за СУУ оже-линиями и провести оценки ингснсивностей рассматриваемых процессов.

- Учесть процессы упругого рассеяния возбужденных электронов на атомном окружении ионизируемого атома и получить простые формулы для ПТС спектра ВЭ.

- Припесш теоретический расчет тонкой структуры спектров. Из сравнения расчетного и экспериментального результатов дать интерпретацию характерным особенностям ПТС спектра ВЭ.

- Сформулировать интегральное уравнение для нахождения функции радиального распределения атомов из экспериментальных осциллирующих частей спектра ВЭ.

Научная новизна работы. Проведено описание спектра вторичных электронов в первом и втором порядке теории возмущений по высокоэнергетичсским электронным переходам. На основании простой модели сделаны оценки и получены простые апрокснмнрующпе выражения для интенсивности этих процессов.

С учетом рассеяния в конечном и промежуточном состояниях полечены простые формулы для ПТС спектра ВЭ, содержащая два осциллирующих слагаемых, оба из которых определяются локальной атомной структурой вещества.

Проведены теоретические расчеты и их сравнение с экспериментальными данными. В едином подходе дана интерпретация аномального температурного поведения осциллирующей структуры МУУ спектров Ре и N1 11 ЕХАГБ- подобной

осцилляции п ЬУУ спектрах Ге и № и МУУ сискгрс Лд.

Сформулировано интегральное уравнение для нахождения функции радиального распределения атомоп из экспериментальной осциллирующей части снсктроп ВЭ. 11а примере осциллирующей части МУУ спектра Си методом регуляризации по Тихонову получено решение этого уравнения, которое в основном согласуется с известной объемной функцией радиального распределения атомов меди л отличии от результатов применения стандартной процедуры Фурье-необразования.

Научная и практическая ценность работы: разработана теория эмиссии вторичных электронов из атома в первом и втором порядке теории возмущении по высокоэнергетическнм электронным переходам. Получено простое выражение для ПТС снектра ВЭ, которое позволяет проводить как теоретические расчеты тонкой структуры, так н обработку экспериментальных результатов. Теоретические разработки открывают возможности для использования ПТС снектра ВЭ для получения информации о структуре ближайшего окружения атомов данного сорта. Основные результаты, выносимые на защиту.

Протяженная тонкая структура спектров вторичных электронов представляет из себя взвешенную сумму осцилляции двух типов. Первый определяется когерентным рассеянием электрона и конечном состояния на ближайшем атомном окружении ионизируемого атома. Второй-когерснтным рассеянием электрона в промежуточном состоянии в аитоионизационном процессе.

Относительный вес осцилляций первого и второго типов определяется интенсивностями электронных переходов, амплитудой упругого рассеяния электронов и фактором Дебая-Уаллсра.

Наличие двух типов осцилляций в ПТС снектра ВЭ позволяют дать объяснение сильной зависимости структуры МУУ спектров Ре и № от температуры образца и наличию ЕХАГБ-нодобной осцилляции в ЬУУ спектрах этих элементов и в МУУ спектре Лц.

Два тина осцилляций необходимо учитывать при решении обратной задачи на нахождение функции радиального распределения атомов из экспериментальных осциллирующих частей спектра ВЭ.

Апробация работы:

результаты работы докладывались и обсуждались на двух всероссийских семинарах по рентгеноспектралыгому структурному анализу (Ижевск 1991г., Москва 1993г.), Си-96 (Новосибирск 1996г.), международных конференциях ХАГЯ (Япония 1992г.,

Германия 1994г., Франция 1996г.), ICES (Италия 1995г.), ICSOS (Франция 1996г.)

Основное содержание диссертации изложено в А статьях и 6 тезисах докладе».

Структура диссертации. Работа состоит из «ведения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 158 страницах машинописного текста, включая 22 рисунка и библиографический список, содержащий 79 названий.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая ценность.

В первой главе изложены экспериментальные результаты, полученные по протяженным тонким структурам спектров вторичных электронов. Приведены их характерные особенности, которые выделяют ПТС спектров ВЭ среди других подобных структур. В этой же главе изложены и обсуждаются подходы и результаты по теоретическому описанию осцилляции спектра ВЭ.

Процесс когерентного рассеяния регистрируемых в эксперименте электронов на атомном потенциале образца был предложен в 1973 г. Л. МакДоннеллом (L. McDonnell) и др. |4] как механизм формирования НТС. В дальнейшем этот подход к природе НТС спектра ВЭ развивался целым рядом авторов. Наиболее полные результаты, в рамках этого подхода, были получены в 1992 г. II. Аеби (P.Aebi) и др. |9]. Ими были проведены расчеты парциальных плотностей состояний (для 1=0-3) в интервале от энергии Ферми до энергии +300 аВ для меди. Осциллирующая часть MVV спектра ВЭ (спектр после вычитания фона - гладкой составляющей) и расчетная суммарная плотность состояний в целом соответствуют друг другу в интервале энергии от Л 50 эВ до 250 эВ (рис. 1).

Альтернативный подход к осцилляция»! в спектре вгоричных электронов был предложен в 1986 г. группой М. ДеКресчензи (М. DeCrescenzi) 16]. В качестве механизма, формирующего ПТС спектра ВЭ, предлагалось рассматривать EXAFS-подобное рассеяние электрона в промежуточном состоянии в процессе автоионизациопной эмиссии. В результате автоионизацнонного процесса эмиссия электрона происходит через возбуждение и аннигиляцию электрон-дырочной нары, т.е. в результате двухступенчатого процесса. Использование автоионизационого механизма позволило дать объяснение расположению протяженной тонкой

структуры с высокоэнергетической стороны от СУУ оже-линии, поскольку процесс автоионизации имеет порог, который совпадает в спектре ВЭ с положением СУУ оже-линии. Позже, в 1992г. В.И. Гребенниковым и О.Б. Соколовым |7), в дополнение к ЕХАГЗ-подобному рассеянию в промежуточном состоянии, в рамках автоионизациоиного механизма, было предложено учитывать рассеяние в конечном состоянии. Это привело к появлению в ПТС спектра ВЭ двух структурных слагаемых: от рассеяния в промежуточном и конечном состояниях.

Рис. 1. Сравнение расчетных и экелсри- Рис. 2. Сумма расчетного сигнала [9] и метальных ПТС МУУ спектра Си [91. сдвинутой па плотности состояний

с1типа в сравнении с ПТС МУУ спектра Си.

В рамках кластерного расчета в 1995 г. Р.В. Ведринский и др. [8] провели оценки интенсивности различных процессов, формирующих спектр вторичных электронов в области СУУ оже-линии. В результате был сделан вывод, что область спектра за СУУ оже-линиен формируется, в основном, в результате прямой эмиссии электронов из валентного состояния, а интенсивность автоионизационного процесса, согласно оценке полученной в [8], не превосходит 10-15%. В работе [8] проведен расчет вклада от первой координациошюй сферы для процессов ионизации 3р-3<1 и 3(1-3/ но традиционным ЕХАРБ-формулам. Расчет воспроизводит период колебаний фурье-фильтрации наблюдаемого сигнала от первой сферы, что естественно, но заметно отличается но амплитуде. Оценки интенсивностей различных процессов,

формирующих атомный спектр эмиссии п области CVV оже-линии на модельных атомных волновых функциях, был сделан в 1994 г. В.И. Гребенниковым и О.Б. Соколовым 171. В этой работе было показано, что интенсивность автоионизационного процесса при определенных условиях может быть соизмерима с интенсивностями прямых процессов эмиссии.

Из чисто экспериментальных исследований, по-видимому, невозможно точно дать ответ на вопрос - какой из рассматриваемых механизмов доминирует в этом процессе. Тем не менее, основываясь на экспериментальных результатах можно сделать вывод, что, предложенный М. ДеКресчензи автоиоиизационный механизм необходимо учитывать, в первую очередь, для объяснения порогового характера появления этой структуры. В тоже время, нельзя ограничиваться исключительно автоионизационным механизмом формирования спектра ВЭ за CW оже-линией.

Принимая во внимание процессы прямой и автоионизационной эмиссий и учитывая процессы когерентного упругого рассеяния электронов в конечном и промежуточном состояниях, показано, что I1TC спектра ВЭ будет представлять из себя сумму двух осцилляций. Первая определяется волновым числом электрона в конечном состоянии, и ее начало соответствует нулю кинетической энергии в спектре, а вторая-волновым числом электрона в промежуточном состоянии и ее начало соответствует CVV оже-линии. Исходя из этого, можно улучшить результат, полученный И. Леби и др. (рис. 1), а именно, описать дальние ( >250 эВ) осцилляции в спектре меди которые не воспроизводятся в расчете [91. Учет рассеяния в промежуточном состоянии автоионизационного процесса приведет к появлению дополнительного сигнала, который может быть получен путем сдвига теоретической плотности состояний d-типа в сторону больших кинетических энергий на энергию MVV оже-линии (64 эВ). Экспериментальный сигнал будет описываться суммой общей плотности конечных состояний и этой дополнительной сдвинутой плотностью состояний. Результат простого суммирования этих плотностей состояний приведен на рис. 2 и сравнении с экспериментальной осциллирующей частью MVV снекгра меди. В дополнение к полученной II. Леби и др. (рис. 1) хорошо онисашюй области 150 эВ - 250 эВ на этот раз так же удалось описать область структуры >250 эВ. Этот результат указывает на необходимость учета вклада автоионизационного процесса.

Во второй главе проведено описание атомного спектра эмиссии вторичных электронов с учетом первого и второго порядка теории возмущений по

высокоэпоргетическнм электронным переходам. Показано, чго при возбуждении атома начальным электроном эмиссия конечного электрона может происходить как в процессе первого порядка (первый порядок но оператору электрон-электронного взаимодействия в ряде теории возмущений для Т-операгора рассеяния), так и в процессе второго порядка (второй порядок в ряде теории возмущений для Т-онератора рассеяния). Процесс первого порядка обуславливает эмиссию вторичных электронов из остовного и валентного состояний при их возбуждении падающим электроном (прямая эмиссия). Процесс второго порядка обуславливает эмиссию электронов из валентного состояния при возбуждении падающим электроном остовного состояния (автоионизациошгая эмиссия). Процесс второго порядка происходит через возбуждение и аннигиляцию электрон-дырочной пары в промежуточном состоянии.

На основе простой нодородоподобнон модели проведены оценки интенсивностей рассматриваемых процессов. В рамках этой модели показано, чго п атомных спектрах вторичных электронов в области СУУ оже-лишш максимальный вклад из всех процессов первого порядка вносит эмиссия из соответствующего остовного состояния. Отношения интенсивностей прямой (с)]''1) и автоионизационной (сН1'1) эмиссий практически целиком, определяется константой 2п„прС2 (2п„- количество электронов в остовном, 2пр- в валентном состояниях) и не зависит от типа волновой функции электрона остовного состояния. Некоторое исключение из этого правила представляют интенсивности эмиссий при возбуждении Зр-остовного состояния. Эти интенсивности содержат резкий минимум в области р2/а5=1 (прямая эмиссия) и р3/аг —2 (автоионизационная эмиссия). Величина константы С2 определяется:

С' = (1)

а а, а

где а и р- обратные радиусы локализации волновой функции электрона остовного и валентного состояний (ч,„(г)« ехр(-аг)), соответственно, Боровский радиус.

В третьей главе в приближении однократного рассеяния на соседних атомах проведен учет рассеяния электрона в конечном состоянии и электрона в промежуточном состоянии в авгононизациошгом процессе. Интенсивность прямой эмиссии вторичных электронов из вещества определяется выражением:

1 + 21*0

р(<р4ц)

где си 11'(Ер, р) - ишснсивность прямой эмиссии вторичного электрона кинетическая энергия когорсл'о лежит в интервале от Ер до Ер + с1Ер, а направление импульса - п интервале от р до р + (Зр из атома. Учет рассеяния электрона в конечном состоянии нрниел к появлению двух ишерференциопиых слагаемых, которые определяются р -волновым числом конечного электрона (Ер =р2/2, а р+ = р + ¡у , где у определяется затуханием конечного многозлектронного состояния). Связь Е„ -Еи- энергии потери первичного электрона с Е - энергией конечного электрона определяется в виде Е„ — Еи = Ер + Е„, где Еа - энергия связи осговного уровня. В водородоподобной модели Еа = а'¡1, тогда уакон сохранения энергии определяет р* + а2 = + и2.

Первое ншерференцнонное слагаемое в (2) - результат учета однократного рассеяния конечного электрона на соседнем атоме, второе- результат учета рассеяния конечного электрона на соседнем и ионизируемом атомах. В первом слагаемом разность хода прямой элеюронпой волны и электронной волны, рассеянной

соседним атомом, обозначена: Ц = , где расстояние от ионизируемого

л

до соседнего атома обозначено угол рассеяния р,р; - является углом между направлениями импульса электрона, регистрируемого в эксперименте р = р/р, и направлением на соседний агом ^ = = Амплитуда упругого рассеяния

л

электрона с импульсом р на утл р,р^ на атомном потенциале ^того атома

обозначена ^р, р^- Учет тепловых колебаний атомов приводит к появлению в

интерференционных слагаемых фактоРа Дебая-Уаллера, зависящего от среднего квадрата изменения расстояния между ионизируемым и соседним (^-тым) атомами.

Второе интерференционное слагаемое определяется разностью хода электронной волны, испытавшей обратное рассеяние на соседнем атоме, и прямой полны (не испытавшей рассеяния), т.е. разность хода это просто удвоенное

расстояние до соседнего атома, н это слагаемое определяется выражением вида:

СП

Относительный вес интерференционных слагаемых определяется корреляционной

л

функцией, зависящей от р,р-- угла рассеяния. Вид корреляционной функции

ц'^р,^ определяется матричными элементами, описывающими возбуждение

остошю1'о уровня атома. Показано, что в рассматриваемом интервале энергий вторичного электрона как первое приближение для корреляционной функции можно использовать динольную апроксимашно, в которой корреляционная функция является взвешенной суммой полиномов Лежандра.

П процессе автоионизационной эмиссии электрона из не тести, кроме учета рассеяния в конечном состоянии, необходимо пронес г и учет рассеяния в промежуточном состоянии. Рассеяние и конечном состоянии в антопоннзацнонном процессе принципиально не отличается от уже рассмотренного нами. Учег рассеяния электрона непрерывного спектра п промежуточном состоянии в приближении однократного рассеяния на соседних атомах приведет к появлению интерференционного слагаемого, определяемого его волновым числом. Интенсивность автоионнлациошюй эмиссии электронов из вещества оиределяеня выражением:

си«г'(Ер,р)=£»<2'(Е„,р)н

■ / *

1 + 2Кс

ч \

(4)

где интерференционные слагаемые, происходящие от рассеяния в конечном состоянии, отличаются от подобных в (2) только тем, что корреляционная функция

определяется матричным элементом автоионизацнонного процесса.

Интерференционное слагаемое, происходящее от рассеяния в промежуточном состоянии, определяется выражением (3), с точностью до замены (волнового

числа электрона и конечном р па полипное число электрона п промежуточном <) состояниях). Соотношение величии р и ч определяется законом сохранения энергии Еч=Ер-Еи (42 = р2 ~<хг), где Еч =цг/2 - энергия электрона в промежуточном состоянии. Вес интерференционного слагаемого промежуточного состояния

определяется р^ - угловой корреляционной функцией, зависящей от

матричных элементов рождения и аннигиляции электрон - дырочной пары в промежуточном состоянии. В выражении (4) ф является фазой матричного элемента второю порядка н, как показано, можно приближенно считать, что ф = ж/4.

Полученные выражения для интенсивности эмиссии вторичных электронов значительно упрощаются, если предположить, что исследуемый образец является ' или иолшфисталлическнм или аморфным, или/и телесный угол сбора энергианализагора прибора достаточно большой. Усредненные но угловой ориентации атомов выражения (2) и (-1) определят интенсивность эмиссии вторичных электронов в виде:

где интенсивность эмиссии из атома определяйся как сумма интенсивностсй атомных прямой и автоиоиизационной эмиссий. Усреднение по угловой ориентации аточон привело к тому, что осциллирующие слагаемые, которые происходят от рассеяния как в конечном ,так и в промежуточном состояниях, имею одинаковый, с точностью до замены волновых чисел р->ц, вид (3). Вес осциллирующих слагаемых в (5) определяется соответствующими факторами Дебая-Уаллера и весовыми функциями Л и В. Весовые функции определяются процессами упругого рассеяния электрона на ионизируемом атоме и интснсинностями электронных переходов. Выражения для весовых функций имеют наиболее простой вид если предположить, что для процесса возбуждения осювпого уровня атома справедливо дшюлыюе приближение. Тогда:

и Н'-е2^';1 ...

А= м • (6)

где 6° -фазовый сдвиг от рассеяния на атомном потенциале ионизируемого атома. Орбитальные квантовые числа определяются согласно динольным правилам отбора в виде: 1, =1а±1 и 12 = 1 ± 1, где 1а- и 1р- орбитальные квантовые числа электронов ос тонного н валентного состояний соответственно.

С учетом процессов прямой и автоионизациошюн эмиссий ПТС спектра ВЭ формируется осцилляциями двух типов, обе из которых определяются локальной атомной структурой образца, по различными волновыми числами (р и q), Для поликристаллического или аморфного образца вид осциллирующих слагаемых как первого (р-типа), так и второго (q-типа), определяется обратным рассеянием электронов на соседнем атоме и имеет EXAFS-подобнын вид. Для моиокристаллического образна осциллирующее слагаемое р-типа определяется пространственным распределением атомов.

В четвертой главе на основании полученных выражений и сделанных оценок, проведен теоретический расчет осциллирующих частей спектров железа, никеля, серебра и их температурного поведения.

Одной из наиболее характерных особенностей ПТС спектров ВЭ 3d- и 4d-металлоп является их сильная зависимость от температуры образна. Д именно, в ряде элементов (Си, Ni, Ag) пропадает расщепление отдельных пиков, в других (Fe) расщепление, наоборот, появляется. Существенным отличием ПТС спектров ВЭ or других EXAFS-лодобных структур является то, что эти сильные (аномальные) изменения происходит при небольших (ЗООК - 800К) изменениях температуры образца. В ПТС. спектров энергетических потерь электронов, как и в EXAFS, температурное иопедепие сводится, п основном, к затуханию структуры с увеличением температуры образца и хороню описывается влиянием фактора Дебан-Уаллсра, а к небольшим (ЗООК - 800К) изменениям температуры эти структуры практически не чувствительны.

Аномальное температурное поведение ПТС спектров ВЭ, также как и температурное поведение других EXAPS-нодобных структур, можно объяснить влиянием фактора Дебая-Уаллера, но с учетом двух типов осцилляции (р-типа от рассеяния в конечном и q-типа от рассеяния в промежуточном состояниях) (5). При изменении температуры образца, изменение величины фактора Дебая-Уаллера приведет к изменению относительного веса осцилляции различного тина, что н суммарном результате проявится особенно сильно в области резких изменений весовых функций А и В (6).

При проведении модельного расчета использовалось выражение (5) и максимально упрощенная модель локальной атомной структуры. Мы учитывали вклад только от первой координационной сферы, для железа и никеля

о

координационный радиус был задан R]=2.48 А, т.е. просто равный ее объемному значению. Подобное упрощение модели локальной атомной структуры существенно уменьшает количество всевозможных параметров при проведении модельного расчета. В то же время, это не должно отразится на качсстветюм поведении IITC. Кроме того, для упрощения модели мы пренебрегли фазовыми сдвигами 5°., происходящими от рассеяния на атомном потенциале ионизируемого атома. Параметры упругого рассеяния электрона на соседнем атоме были взяты из таблиц Тео и Ли (Тео и Lee) [10], применяемых в EXAFS.

При изменении температуры образца величина фактора Дебая-Уаллера изменяется по-разному в нервом и втором интерференционных слагаемых, что приводит к изменению относительного веса осцилляции р- и q-тинов. При изменении температуры образца с То на Т относительная интенсивность осцилляции р-тина

уменьшится относительно интенсивности осцилляции q-типа в |w„(aJ,T0^jr ' раз. При увеличении температуры образца с То=300К до Т=800К (величина W.^a'.T,) в

Таб. 1) относительная интенсивность осцилляции р-типа уменьшится примерно в 0.-1 и 0.3 раз соответственно для Fe и Ni.

Таблица 1

аХ W,(aJ,T0)

Fe 4 0.5 2.0607 0.7213

Ni 5 0.5 1.5853 0.6441

Параметры, использованные при расчете ПТС MVV спектров Fe и Ni (То=ЗООК).

Результаты модельных расчетов ПТС МУУ спектров, которые проведены в рамках оиисашшх приближений и модели локальной атомной структуры (используемые параметры в Таб. 1), приведены на рис. 3 и рис. 4

Рис.З. Сравнение экспериментальной (2) Рис.4. Сравнение экспериментальной (2) и и расчетной (1) ПТС МУУ спектра Ре при расчетной (1) ПТС МУУ спектра № при Т=ЗООК (а) и Т=800К (Ь). Т=ЗООК (а) и Т=800К (Ь).

для железа и никеля в сравнении с соответствующими экспериментальными осциллирующими частями. При сопоставлении расчетных и экспериментальных результатов полагалось, что р2/а2 = 1 соответствует энергии М2!УУ оже-линии. При проведении расчета величина определяющая разность р2-ч2 - являлась подгоночным параметром и была задана р2-^2=( 1-0.05)а2 для Ре и р2-ч2=(1-0.07)а2 для №.

Расчетные и экспериментальные ПТС МУУ спектров находятся в неплохом соответствии между собой как для железа, так и для никеля (рис. 3, 4). В том числе, температурное поведение расчетных ПТС правильно описывает экспериментальные результаты, в частности, в области (р'/а1 22) наиболее сильных изменений. Эта область спектра вторичных электронов соответствует

резкому минимуму интенсивности автононизацпоиной эмиссии, поэтому весовые функции Л и В (6) в этой области изменяются наиболее резко. В случаи папрС2>1 (см. Та. О функция Л дна раза меняет свой знак, а функция В и,мест резкий минимум. На фоне резко меняющихся весовых функций изменения относительной интенсивности осцилляции, связанные с влиянием фактора Дебая-Уаллера, проявляются наиболее ярко, что и проиллюстрировано в расчетных 11ТС.

Несоответствия между экспериментальными и расчетными осциллирующими частями возникают вследствие грубости сделанных приближений. Кроме того, ряд несоответствий, особенно в области оже-лшпш па экспериментальных Г1ТС, может происходить от искажения осциллирующей части в процессе ее выделения из экспериментального спектра посредством вычитания фона.

Кроме ПТС, расположенной за пизкоэнсрпгтичсскнми оже-липиями (МУУ в М- и К'УУ в 411-мсталлах), в спектре ВЭ наблюдаются осциллирующие структуры за нысокоэисргетическими оже-липиями (ЕУУ в Зс1- и МУУ и 4й- металлах). Для этих ПТС период осцилляции р-тина (Тр) (осцилляция от рассеяния в конечном состоянии) и период осцилляции ц-тина (Тч) (осцилляция от рассеяния п промежуточном состоянии в аитоиоинзационпом процессе) сильно различаются:

поскольку сильно различаются р п q волновые числа. Напомним, что lltí - энергия связи остовного уровня, принимающего участие в авгоиоиизациоииом переходе, Ер -энергия регистрируемого электрона. Для IITC LW спектров Fe и Ni отношение периодов осцилляции q- и р-гинов составляет приметно 0.3, а для ПТС MVV спектра Ag- примерно О.э.

Сравнение экспериментальных осциллирующих частей и расчетных осцилляции, происходящих от рассеяния конечного электрона (осцилляция р-тнпа), и от рассеяния электрона промежуточного состояния (осцилляция q-типа) приведено на рис. 5, б, 7. Видно, что осциллирующие части экспериментальных спектров определяются осцилляцией q-тина, т.е. рассеянием электрона в промежуточном состоянии в автоионизационном процессе.

Проводя оценки интенсивности осцилляции р- и q-тинов недостаточно ограничивайся только оценкой интенсивностей электронных переходов. Кроме этого, необходимо учесть влияние на интенсивность осцилляции фактора Дебая-Уаллера и амплитуды обратного рассеяния. А именно, если с увеличением энергии

(7)

.'iiu piИЛ ОТ ОЖС-ЛИКШ1, OB

О 100 200

700

800 900

KimcntrecK« энергия, эВ

I>nrpinii от ожс-лшти, эН 0 100 200

I.VV

850

950 1050

Кииетичсская SHRpiim, эВ

Рис. 5. Экспериментальная 1 ITC LVV спектра Fe (1), расчетные осцилляции р- (2) и <|- (3) типов.

Рис. 6. Экспериментальная МТС I.VV спектра Ni (I), расчетные осцилляции р- (2) и q- (3) типов.

Энергия от оже-липшг, эВ О 100 200

350 450 550 650

Кинетическая энергия, эВ

Рис. 7. Экспериментальная IITC MVV спектра Ag (1) [6], расчетные осцилляции р- (2) и q- (3) типов.

Таблица 2

(оя0)2 (К)2 п„прСг Wж(a^T0)

Ге 53 0.5 0.0034 0.0147

N4 64 0.5 0.0027 0.0036

Ай 26 0.5 0.0041 0.0152

Параметры, псипльзопанныс при расчете ПТС ЬУУ спектров 1:е и № п ПТС МУУ спектра Л« (Тв=300К).

связи остовного уровня (паП|,С2=0.003 для Ге, пап(1С2 =0.002 для № и п„НрС3=0.04 для Ад) интенсивность аитопонпзацпонного процесса затухает и тем самым уменьшает величину вклада осцилляции ц-тнпа, то фактор Дебая-Уаллера н амплитуда обратного рассеяния, наоборот, увеличивают ингсисшшость осцилляции с|- тина. С учетом влияния всех этих факторов отношение интенсшшостей осцилляции (ртнпа к осцилляции р-тииа можно оценить выражением:

/ч^ 1

\\„(Р2,т) / , /

;2пап1)С2 ««фУ^а2,!)

2+10

2((ча„)2+ю)

.(8)

Для осциллирующей части 1Л'Л' спек!ра железа и никеля и МУУ спектра серебра (параметр),г приведены в Таб. 2) величина (8) имеет значения 2.7 (1-е), 12.3 (N0 и 2.1 (Лк). Таким образом, для ПТС спектров ИЭ за высокоэнергстическими оже-линиями, несмотря на то, что интенсивность атомного автоионизацнонного процесса сущее1Веппо меньше интенсивности прямой эмиссии, осцилляция, происходящая от рассеяния в промежуточном состоянии, в автоионизационном процессе оказывается доминирующей.

Метод П'ГС спектров НЭ является, по-видимому, одним из наиболее доступных экспериментальных методов анализа локальной атомной структуры поверхности сплошных сред. Однако, проблема получения достоверной структурной информации из экспериментального данных до сих пор до конца не решена.

Исходя из выражения (5), связь между функцией радиального распределения (ФРР) атомов g(r) и осциллирующей частью спектра ВЭ х(Ер) можно представить и виде интегрального уравнения:

Jd3rs(r)Ue[AW,(«\T)x(p,r) + 2[!с<ифе'Ч(Ч,ф .\(tp). (9)

л

Уравнение (9) может быть использовано для решения обратной задачи, т.е. для определения ФРР из экспериментальной осциллирующей части спектра ВЭ. В ядре интегрального оператора осциллирующие слагаемые определяются выражениями (3) с точностью до замены волновых чисел р и q, где величины р н <) связаны законом сохранения энергии: рг/2 — qJ/2 = Е„ (Ея- анергия связи остонного уровня).

Решения обратной задачи можно провести, используя стандартную EXAFS процедуру Фурье-преобразования [1-3], если предположить, что П'ГС спектра ВС-) определяется только рассеянием в конечном (В~0), или в промежуточном (Л=0) состояниях. Результаты Фурье-преобразования осциллирующей части MVV спектра меди приведены на рис. 8 в сравнении с объемной функцией радиального распределения атомов меди. Процедура Фурье-пробразопания проводилась при выборе начала отсчета волнового числа от нуля кинетической энергии, i.e. для случая ВнО (учет рассеяния только в конечном состоянии, рис. 8(c)), и при выборе начала отсчета волнового числа от MVV ожс-лииин, т.е. А: О (учет рассеяния только в промежуточном состоянии рис. 8(b)). В зависимости от выбора начала отсчета волнового числа (или от нуля кинетической энергии, или or MVV оже-лннин) вид Фурье-образа сильно изменяется, по положение максимума первого пика остается приблизительно на одном месте. Близость в положении максимума первого пика обоих Фурье-образов и приблизительно правильное его положение (рис. 8) объясняется тем, что для IITC MW спектра меди разница в периодах осцилляции р-тина (рассеяние в конечном состоянии) и q-типа (рассеяние в промежуточном состоянии) невелика (см. выражение (7)).

Сравнение результатов Фурье-преобразования с объемной функцией радиального распределения (ФРР) атомов показывает, что, кроме сходства в положении максимума первого ника, Фурье-образы осциллирующей части находятся в плохом соответствии с ФРР. Поэтому можно сделать вывод, что при решении обратной задачи для ТГГС спектра ВЭ ограничиваться учетом осцилляции происходящих от рассеяния только в конечном или только в промежуточном состояниях нельзя. Поэтому стандартная процедура Фурье-иреобразоваиня не подходит для получения достоверной атомной структурной информации из осциллирующих частей спектра ВЭ.

0 2 4 6 8

о

Межатомное расстояние, А

Рис. 8. Объемная ФРР Си (а), Фурье-обриш ПТС MVV спектра Си, при выборе начала отсчета волнового числа от нуля кинетическом энергии (с) и от MVV ожс-лшпш (Ь).

2 4 6 8

О

Межатомное расстояние, А

Рис. 9. Объемная ФРР Си (а), решение уравнения <9) для 1ITC MVV спектра Си методом Тнхоноиа (Ь).

Колее универсальной к виду интегрального оператора является процедура решения обратной задачи методом регуляризации но Тихонову [I], который мы и используем для решения уравнения (9). Используемый алгоритм и его программная реализация |11] разработаны совместно в Институте физики металлов УрО РАН и в Институте математики и механики УрО PA1I. В приложении этого метода к решению обратной задачи для осциллирующих частей спектра ВЭ в программу были внесены изменения в соответствии с различием ядра EXAFS уравнения и ядра уравнения (9), содержащего осцилляции двух типов (две осцилляции с различными волновыми числами).

При решении уравнения (9) будем считать, что возбуждение Зр- остовного уровня падающим электроном является динольным процессом, тогда выражения для весовых функций А н В определены и (6) где 1, =2 И 12 =3. Оценки интенсивности

процессов первого и второго порядка показывают, что отношение с1.)'!'/си''' практически целиком определяется константой, величина которой зависит от обратных радиусов локализации волновой функции и количества электронов в остовном и валентном состояниях. Оценки величины этой константы приведены выше, здесь при проведении расчета будем полагать, что «Ц^До'1' = 2. Выбирая энергию МУУ оже-линии меди, соответствующей началу осцилляции q-типa ^=0), разность Ер—Еч, которая определяет величину р (осцилляция р-типа), зададим равной 60 эВ. Фаза обратного рассеяния электрона на атоме меди была взята из таблиц [101- Для упрощения задачи мы иринсбрегли различием между фазовыми сдвигами 6з и 55. Коэффициенты затухания конечного и промежуточного состояний

определим'как у_>у = 12^1, а фактор Дебая-Уаллера \У,(а:,Т) = 0.72. Фазу

ч»р 2 ра0 4

матричного элемента автоионизационного процесса, как и ранее, зададим равной

ф = я/4.

Тихоновское решение (нулевая итерация) обратной задачи с 1%-ной регуляризацией, для осциллирующей части МУУ спектра поликристалла меди представлено на рис. 9 в сравнении с объемной ФРР. Основным достоинством полученного результата является то, что первые три пика разделились и находятся приблизительно в тех же областях; что и пики объемной ФРР. Такого результата не удается получить ни при использовании ЕХАББ Фурье-преобразования (рис. 8), ни при использовании метода Тихонова при обнулении одного из весовых коэффициентов (или А, или В). При варьировании других параметров ядра

интегрального .уравнения (сЦ^/Л!^ =2±0.5 и Ер-Е,=60 эВ ±10 эВ) разделение первых трех пиков остается, и положения их максимумов существенно не изменяются. В тоже время, поскольку мы использовали грубые параметры ядра интегрального уравнения, вряд ли можно считать, что положение максимумов этих пиков в точности соответствуют реально существующим средним длинам связи в поверхностных слоях меди. В связи с этим, полученный результат следует рассматривать как первое приближение к искомой поверхностной функции радиального распределения атомов.

Основные результаты и вышли:

1. Проведено описание спектра эмиссии вторичных электронов с учетом первого и второю порядка теории возмущений но высокоэиергетичсским электронным переходам.

2. В рамках простой модели получены оценки для иитснсивностей процессов, формирующих снектр эмиссии в широком энергетическом диапазоне за CVV ожс-липией.

3. Получены формулы для протяженной тонкой структуры спектра вторичных электронов, представляющее собой взвешенную сумму осцилляции двух типов, обе из которых определяются локальной атомной структурой образца. Наличие в этой структуре двух тинов осцилляции необходимо учитывать при теоретических расчетах и при извлечении атомной структурной информации из экспериментальных данных.

А. В экспериментах с угловым разрешением на монокристалличсских образцах, кроме привычной для EXAFS-нодобных структур информации о длинах связи н химической сортности атомов ближайшего окружения, IITC спектра ВЭ содержит информацию о пространственном распределении атомов.

5. Вес осциллирующих слагаемых определяется интенсивпостями электронных переходов, амплитудами упругого рассеяния и факторами Дебая-Уаллера.

6. В рамках единого подхода дана интерпретация аномального температурного поведения осциллирующих частей низкоэнергитических MVV спектров железа и никеля и объяснено наличие EXAFS-подобной осцилляции в высокоэнергитических LVV спектрах этих же элементов и MVV спектре серебра.

7. На основании полученного выражения для ПТС сформулировано интегральное уравнение для нахождения функции радиального распределения агомов из экспериментальных осциллирующих частей спектра вторичных электронов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: Л1. D.E.Guy, V.I.Grebenmkov, Y.V.Ruts, S.P.Sentemov, O.B.Sokolov Theory of EXFAS and comparison with experimental data. Jpn. J. Appl. Phys., 1993, V.32, Suppl. 32-2, pp. 26-27.

Л2. D.E.Guy, Y.V.Ruts, S.P.Sentcmov, V.l.Grebennikov, O.B.Sokolov Virtual excitation of a core-level hole as the origin of extended fine structure of Auger spectra: theory and experiment. Surf.Sci., 1993, V.298, pp. 134-142.

A3. D.E.Guy, Y.V.Ruts, D.V.Surnin, V.l.Grebennikov, O.B.Sokolov The role of autoionization in the formation of electron spectra above Auger transitions. Physica B,

1995, V.208-209, pp.87-88.

A4. Гай Д.Е., Гребенников В.И., Рац Ю.В., Соколов О.Б. Дипольные правила отбора в безрадиациошгых переходах с виртуальным возбуждением остовного уровня. Вестник УдГУ, 1993г., с. 94-99.

А5. D.E.Guy, V.l.Grebennikov, Y.V.Ruts, S.P.Sentemov, O.B.Sokolov. EXFAS: theory and experiment. Abstracts of 7 Ith. XAFS conf., Japan, Kobe, 1993, p. 89. A6. Гай Д.Е., Гребешшкон В.И., Рац Ю.В., Соколов О.Б. EXFAS как совокупность различных каналов рассеяния. Материалы школы-семинара XAFS-93, Москва, МГУ, 1993г., с. 30.

А7. D.E.Guy, Y.V.Ruts, D.V.Surnin, V.l.Grebennikov, O.B.Sokolov. The role of autonization in the formation of electron spectra above Auger transitions. Abstracts of 8 Ith. XAFS conf., Berlin, 1994, p. 30.

A8. D.E.Guy, Y.V.Ruts, D.V.Surnin, V.l.Grebennikov, O.B.Sokolov. The inelastic scattering various channel account during secondary electron extended fine structure tretment. Abstracts of 6 1th. ICES conf., Italy, Rome, 1995, p. 77. A9. D.E.Guy, Y.V.Ruts, D.V.Surnin, V.l.Grebennikov, O.B.Sokolov. The secondary electron extended fine structure spectroscopy as a method of surfas local atomic structure investigations. Abstracts of 5 1th. 1CSOS conf., Aix en Provence, France,

1996, p. 73.

A10. D.E.Guy, Y.V.Ruts, D.V.Surnin, V.l.Grebennikov, O.B.Sokolov. Theory of secondary electron extended fine structure for surface local atomic structure investigations. Abstracts of 9 Ith. XAFS conf., Grenoble, France, 1996, p. 133.

Цитированная литература

1. Д.И.Кочубей, Ю.А.Бабанов, К.И.Замараев, и др. Рентгено-спектральный метод изучения структуры аморфных тел. Новосибирск, Наука, 1988г., С.-301

2. Е.A.Stern. Other EXAFS-like phenomena. Jornal de Physique Colloque C8, supplement V.12, N.47, 1986, pp.C8-3-C8-10,

3. M.DeCrescenzi. Structural surface investigation with low-energy backscaltered electrons. Surf.Sci.Reports, V.21, 1995, pp.89-175."

4. L.McDonnell, B.D.Powell, D. P. Woodruff. Temperature dependent pears in secondary electron emission spectra. Sur.Sci., V.40, 1973, pp.669-687.

5. P.Aebi, M.Erlnidak, F.Vanini, D.D.Vvedcnsky. Secondary-electron and energy-loss spectra of coppcr. Sur.Sci.Lett, V.264, 1992, pp.L181-L186.

fi M.DeCrescenzi, E.Chairiet, J.Derreicn. Evidence of extended fine structures in the Auger spectra: a new appoacli for surface structural studies. Solid Slate Comm., V.57, 198«, pp.187-490.

7. V.l.Grebennikov, O.B.Sokolov. Extended fine structure of Auger spectra in transition metals. Phis.Scripta, T41, 1992, pp. 51-55.

8. R.V.Vcdrinskii, A.l.Taranukhina, A.A.Novakovich, L.A.Bugaev. The origin of the EXAFS- like structure in secondary electron spectra above MVV Auger lines of 3d metals. J.Phis.: Condens.Mettcr., V.7, 1995, pp. L181-L186.

9. В.И.Гребенников, О.В.Соколов. Вклад автоионизации в спектр вторичных электронов выше оже-перехода. ФММ, Т.78, 1994г., с. 113-128.

10. В.К.Тео and Р.Л.Lee. Ab initio calculation of amplitude and phase function for extended X-ray absorption fine slucturc spectroscopy. J.Ani.Chcni.Soc., V.101, 1979, pp.2815-2832.

11. А.Л.Агеев, П.В.Ершов, В.Р.Швецов, 10. А. Бабанин, В. В. Васин Длина химической свяли. Комплекс программ обработки данных рснтгеноспектральцого структурною анализа. - Академия Паук СССР, Уральский Научный Центр, Институт математики л .механики, Свердловск, 1987г., с.-87.