Анализ состояния связанной воды в волокнах биополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

!ари\д:дай государственный технический университет

АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ СВЯЗАННОЙ ВОДЫ В ВОЛОКНАХ БИОПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О

На правах рукописи

ПЕТРОВА Вера Александровна

Йошкар-Ола - 1998

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических н;:

профессор Грунин 1С

Официальные оппоненты: доктор технических на

профессор Канарский Л

кандидат химических на доцент Винокуров Л

Ведущая организация: Волжский НИИ ЦБП, г.Воля

Защита состоится ¿--и декабря 1998 г. в ^ ^ часов на заседаи диссертационного совета К 064.30.01 в Марийском государственн техническом университете по адресу: 424024, Марий Эл, пл. Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Марийскс государственного технического университета.

Автореферат разослан

2с ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

з

Актуальность работы. Для решения проблем теории и практики производства и эксплуатации материалов на основе целлюлозы, для понимания процессов биосинтеза природных биополимеров необходима исчерпывающая информация не только о надмолекулярной и молекулярной структуре клетчатки, но и об энергетической способности ее активных центров. Обзор литературы показывает, что несмотря на большое количество работ, посвященных изучению этой проблемы, однозначного мнения об истинном положении дел в настоящее время нет. Отсутствует надежная информация также и о формах связи и физико-химических свойствах воды, связанной с волокнами целлюлозы. Традиционный метод, позволяющий получить ответы на вышеуказанные вопросы, связан с калориметрическими и сорбционными измерениями. Однако применительно к системе целлюлоза-вода эти методы наталкиваются на ряд затруднений специфического характера. Свободным от большинства присущих им недостатков является метод ЯМР в его импульсной модификации. Использование этого метода з работе делает ее актуальной и интересной. Обзор литературы показывает, что соединение методов термодинамического подхода и ЯМР-релаксации в мультифазных системах позволяет более полно провести анализ системы биополимер-вода.

Настоящая работа выполнена в соответствии с темой №2.154.11 "ЯМР-рслаксация в физико-химии водосодержащих адсорбентов", которая включена в координационный план научно-исследовательских и опытно-промышленных работ РАН по синтезу, исследованию и применению адсорбентов.

Цели и задачи исследования. Основной целью диссертационной работы являлось установление взаимосвязи между структурными и термодинамическими характеристиками системы биополимер-вода и параметрами ядерной магнитной релаксации.

В связи с этим задачи работы следующие:

1) на основе зависимости времен ядерной магнитной релаксации (ЯМ от влажности биополимеров в процессе десорбции изучить состоян связанной воды;

2) с помощью концентрационных зависимостей времен ядерн магнитной релаксации в системе дейтерированная целлюлоза-тяжелая во проанализировать изменение структуры целлюлозной матрицы в процес десорбции;

3) установить характер изменения параметров ЯМР-релаксации п высоко- и низкотемпературных воздействиях на систему целлюлоза-вода;

4) на основе импульсного ЯМР разработать методы определен термодинамических характеристик и дать анализ состояния систеи целлюлоза-вода.

Научная новизна. Разработан и внедрен метод определен термодинамических параметров системы целлюлоза-вода на оснс импульсного метода ядерного магнитного резонанса. Установле возможность определения содержания прочно связанной воды. Дан анал состояния системы биополимер-вода.

Практическая ценность работы. Теоретические разработки созда] основу для экспресс-контроля структурных характеристик термодинамических параметров систем биополимер-вода. Разработанн методы могут использоваться как в практике НИР и учебном процессе, так I теории и практике производства материалов на основе целлюлозы.

На защиту выносятся:

- результаты исследований влияния низкотемпературных и теплов воздействий на характер поведения времен релаксации системы биополим< вода;

- результаты исследований изменения надмолекулярной структу целлюлозы в процессе десорбции;

результаты анализа состояния системы целлюлоза-вода с термодинамической точки зрения.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на IV и V Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1997-1998гг.); Всероссийской междисциплинарной научной конференции "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 1996г.); ежегодных научных конференциях МарГТУ (1996-1998 гг.).

По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 108 страницах машинописного текста и включает в себя 11 таблиц и 33 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 111 источников.

Во введении обосновывается актуальность темы, цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены особенности строения и сорбционные свойства целлюлозы, термодинамические подходы к оценке состояния системы целлюлоза-вода, основы метода ЯМР и его применение в изучении состояния компонентов системы целлюлоза-вода.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования, способы приготовления образцов. Дано описание аппаратно-про1раммного комплекса ЯМР и методик исследования ЯМР-релаксационных характеристик образцов.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение, обобщенные в выводах, которыми заканчивается работа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

3.1. Объекты и методы исследования

Для изучения структурных и термодинамических характеристик систем биополимер-вода использовались различные виды целлюлоз: хлопков; ГОСТ595-79, сульфитная ГОСТ5982-84, сульфатная хвойная белен; ГОСТ9571-89, сульфатная лиственная беленая ГОСТ28172-89. Для проведет сравнительного анализа в работе также использовались образцы хитозано предоставленные Московской Текстильной Академией (исходнь порошкообразные и модифицированные в виде пленок).

Для снятия изотерм сорбции и приготовления образцов определение влажности образцы выдерживались в эксикаторах при различнь: относительных давлениях водяного пара в течение двух месяцев. Контро/ влагосодержания осуществлялся весовым способом. Для изучен концентрационных зависимостей времен релаксации в процессе десорбции сушка образцов до постоянного веса осуществлялась при температур целлюлоза - 105°С, хитозаны - 80°С. Для получения термодинамическ! характеристик исследования проводились в диапазоне температ) +25°С...+60°С. Для исследований низкотемпературных воздействий образц выдерживались в морозильной камере в течении трех суток. Для снят! характеристик после оттаивания образцы выдерживались при комнатне температуре в течение суток.

Значения времен ядерной магнитной релаксации определялись на ЯМ! релаксометре с рабочей частотой 42 МГц с длительностью 90°-го импульса мкс. Времена спин-спиновой релаксации определялись по времени затухаш сигнала свободной индукции, времена спин-решеточной релаксации -использованием последовательности 180°-т-90°-2т-1800-...

3.2. Анализ сорбционных характеристик некоторых биополимеров

Полученные изотермы сорбции имеют Б-образный вид, что предполагает механизм сорбции, характерный для стеклообразных, частично кристаллических и сетчатых полимеров. Отличие состоит в том, что изотермы хитозанов расположены выше изотерм целлюлоз. Поскольку структурные формулы целлюлозы и хитозана содержат в своей основе остатки О-глюкозы, то мы предполагаем, что повышенная сорбционная способность хитозанов происходит за счет аморфной фазы, содержание которой в этих образцах больше по сравнению с целлюлозой.

Взаимное смещение изотерм сорбции образцов можно объяснить различием доли аморфных областей и содержания в них примесей, что, в свою очередь, зависит от предыстории приготовления образцов при соответствующих процессах их производства.

Используя уравнение БЭТ в линейной форме, на основании полученных изотерм сорбции были рассчитаны значения "мономолекулярного" слоя ат, константы равновесия С и удельной поверхности 8уд соответствующих материалов (см. табл.1).

Численные данные, полученные сорбпионным методом, могут быть использованны как для анализа взаимодействия компонентов системы биополимер-вода, так и для термодинамических расчетов параметров указанной системы, что наглядно продемонстрировано в разделе 3.3.

Таблица 1. Сорбционные параметры системы биополимер-вода

Название ат, ! О^.г/г С S„, м2/г

Хлопковая ГОСТ 595-79 3.8 61 133

СфаГОСТ 9571-89 4.9 23 171

Сфи ГОСТ 5982-84 4.5 36 157

Лиственная ГОСТ 28172-89 4.5 36 157

П-180 11.2 18 392

Х-180 10.1 44 353

Для выяснения особенностей взаимодействия компонентов системы биополимер-вода в процессе десорбции снимались релаксационные характеристики. Кроме этого были сняты зависимости релаксационных

а

характеристик системы дейтерированная целлюлоза-тяжелая вода (в дальнейшем просто целлюлоза-1Э20) от содержания 020 для выделения вклада протонов целлюлозы.

На основе проведенных экспериментальных исследований поведения времен релаксации в процессе десорбции проанализировано взаимное влияние компонентов системы биополимер-вода и установлена последовательность удаления фракций связанной волокнами биополимеров воды. Так, уменьшение Т| до 10-15% влажности (рис.1) для систем цсллюлоза-Н20 и целлюлоза-020 и Т2л во всей области влагосодержаний для системы целлюлоза-Н20 связано с удалением наиболее подвижной части сорбированной жидкости. На данном этапе релаксация обусловлена молекулярной диффузией адсорбата. Миниум около 10% влажности скорее всего соответствует наименьшей сегмешальной подвижности цепей макромолекул целлюлозы и сорбированных на ней молекул воды. Рост значений Т] при дальнейшем уменьшении влагосодержания обусловлен; по нашему мнению, разрывом водородных мостиков, стягивающих соседние цепи макромолекул, обеспечивая тем самым большую их подвижность. Кроме того, в результате удаления связанной воды

существенный вклад п увеличение значений Т| начинает вносит!:

вращение групп -СН2011 Поскольку системс

целлюлоза-вода гетерогенна, то релаксации на этом участке может быть. обусловлена не только механизмам!

диполь-дипольной

релаксации, но и кросс-релаксациеи между протонами воды и протонами

«ш

та о М • **

^ го

от \

1Ш \^^^^ -сфа(д)

6 10 15 3]25ХЗ;Ш45£С£ г -«. -сф-

Рисунок 1. Зависимость времени сшш-рсшегочной релаксации в системе целлюлоза-ЛгО и целлюлоза-Г>20 (д)

принадлежащими поверхности полимера, т.е. обмен намагниченностью происходит в результате спиновой диффузии.

Сравнивая левые ветви зависимостей Т) от содержания Н20 и 020, отметим незначительный по сравнению с системой целлюлоза -Н20 рост значений Т, в системе целлюлоза-ОЮ. Данный факт можно объяснить тем, что при исследовании системы целлюлоза- 020 мы регистрируем подвижность только протонов мономерного звена полимера, связанных с углеродными атомами, в то время, как при исследовании системы целлюлоза-Н20 - еще и прогонов гидроксильных групп. Сравнивая правые ветви, отметим, что рост значений Т1 в системе целлюлоза-ОоО происходит быстрее, чем в системе цсллголоза-ЬЬО. На наш взгляд, такое поведение Т] можно объяснить тем, что при дейтерировании разрушается система водородных связей, стягивающих макромолекулы целлюлозы. В результате происходит увеличение расстояния между ними и ослабление межмолекулярных взаимодействий в волокнах целлюлозы, что обеспечивает большую подвижность как отдельных атомов и атомных групп глюкопиранозного кольца полимера, так и сегментальную подвижность самих макромолекул. Этим же, на наш взгляд, объясняется и смещение вверх графиков зависимостей Т| от содержания 020 относительно зависимостей Т| от содержания Н20. Таким образом, на основе

вышеперечисленных фактов, можно сделать вывод о том, что сорбированные молекулы воды являются

стабилизирующим фактором для матрицы целлюлозы.

На основе

\7, */.

Рисунок 2. Зависимость Тг* от влажности в системах цсллюлоза-НгО и цсллюлгпа-ГЬО (д)

зависимостей времен спин-спиновой релаксации короткой компоненты Т2„ (рис.2) от влагосодержания в системах целлюлоза-Н20 и целлюлоза-020, установлено, что наиболее заметное влияние сорбата на изменение структуры сорбента проявляется при небольших влажностях.

При рассмотрении системы хитозан-вода наибольший интерес представляет значительное увеличение значений Т2к и Т| в области 5-10% влажности, что свидетельствует о наличии двух фракций воды: прочно связанной и связанной. Эти данные коррелируют с данными, полученными ш изотерм десорбции.

Сопоставляя характер .поведения полученных зависимостей времен релаксации от влагосодержания и структурные формулы целлюлозы г хитозана, имеющих в своей основе остатки Б-глюкозы, нам представляет« возможным предложить подобный механизм для описания взаимодействш компонентов систем целлюлоза-вода и хитозан-вода в процессе десорбции Кроме того, полученные концентрационные зависимости времен спин-спиновой релаксации короткой компоненты и спин-решеточной релаксацш могут быть использованы в качестве метода определения содержания прочж связанной воды.

3.3. Состояние компонентов системы целлюлоза-вода и их взаимное влияни< при низких температурах

Установлено, что влияние твердой поверхности на структуру водь проявляется также и при отрицательных температурах.

Как видно из рис.3, при влагосодержаниях, соответствующих прочие связанной воде, времена спин-решеточной релаксации имеют близки! значення. что свидетельствует о влиянии поверхности полимера на структур; сорбата, т.е. она является кинетическим препятствием для кристаллизацш льда.

11

Увеличение значений Т| после воздействия на образцы температуры 1~-16°С говорит об увеличении подвижности сорбированных молекул воды после оттаивания, о чем свидетельствует также и увеличение времен спин-спиновой релаксации длинной компоненты Т2л оттаявших эазцов по сравнению с исходными.

На основании полученных результатов можно сделать предположение о фации воды из фазы жестко связанной в фазу слабо связанной, что можно ьяснить, на наш взгляд, разностью осмотических давлений воды и льда.

При увеличении влагосодержания величина адсорбционного потенциала иерхности сорбента не оказывает существенного влияния на свойства воды, этому можно предположить, что структура сорбата в этих образцах иближается к структуре свободной жидкости.

После оттаивания не наблюдается возврата целлюлозной матрицы в годное состояние, что можно объяснить изменением структуры сорбента. Об >м можно судить, во-первых, по значениям времен спин-спиновой таксации: наблюдается увеличение Тгд и Т2к, что свидетельствует об еньшении содержания нрочносвязанной воды и о развитии макропористости; -вторых, это подтверждается увеличением амплитуды длинной компоненты эопорциональной количеству слабо связанной воды) и частичным еньшением ее короткой составляющей (пропорциональной количеству очно связанной воды). Из всего вышесказанного можно сделать вывод о звитии макропористости образцов в области влагосодержаний выше 6-8% в

сунок 3. Зависимость времени спин-шеточной релаксации от влажности для систем ллюлоза-вода (+ до замораживания, - после гаиваиия). 1= - 16°С

результате воздействия относительно низких температур на исследуемут систему за счет уменьшения микропористости. Данный факт можно объясни™ пожалуй, не только процессом миграции молекул воды в зону льдовыделенш но также и тем, что льдообразование само по себе происходит с увеличение! объема, что может привести к разрыву межмолекулярных связей в волокна целлюлозы.

3.4. Состояние компонентов системы целлюлоза-вода и их взаимное влияни при тепловых воздействиях

В результате исследований тепловых воздействий на систему целлюлозг вода был установлен характер взаимодействия компонентов указанной системь Выявлены тенденции поведения системы целлюлоза-вода при увеличенн влагосо держания.

Характер поведения времен релаксации в системе целлюлоза-вода области уменьшения их значений свидетельствует о снижении подвижности ка связанных с активными центрами молекул воды, так и макромолекулярны цепей самого полимера. Данный факт, по-видимому, можно объяснить тем, чт в результате тепловых колебаний и удаления менее прочно связанной вод| происходит уплотнение структуры образца.

Рост значений времен Т] и Т2д и одновременное уменьшение значений Т: свидет ельствует о начале процесса удаления прочно связанной влаги в систем целлюлоза-вода, а также об увеличении подвижности как атомов и атомны групп мономерного звена целлюлозы, так и макромолекулярных цепе полимера. Температурный интервал, на который приходится начало десорбци указанной фракции воды, соответствует области 50-60°С.

На основании полученных температурных зависимостей време релаксации можно судить не только о характере взаимодействия компоненте системы целлюлоза-вода в зависимости от количества сорбата в системе

5ультате тепловых воздействий, но и установить последовательность аления различных фракций воды.

3.5. Термодинамические подходы к анализу состояния связанной воды в

волокнах целлюлозы '.1. Адсорбционный подход

На основании теории ЯМР-релаксации в мультифазных системах и эрии адсорбции можно показать, что энергия активации молекулярного мена АЕа между первым и последующим слоями адсорбата эквивалентна стой теплоте адсорбции Д(Х. Рассматривая предельный случай соответствия емени жизни тж и Ть можно воспользоваться представлениями де Бура:

тж = Т:)*ехр(-АЕа/11Т) (1)

я определения АЕа через температурную зависимость Т!.

Результаты проведенных исследований сведены в таблицу 2. Полученные ачения полной теплоты сорбции Оа соответствуют примерно двум-трем дородным связям. Аналогичные значения чистой теплоты сорбции 1а .8. 2.9 ккал/моль были получены также и из зависимости времени рреляции от обратной температуры. Расчет времен корреляции с учетом поль-дипольного взаимодействия производился на основе времен спин-иновой и спин-решеточной релаксации согласно формуле:

= (2) со

Согласно экспериментальным данным можно предположить, что в «делах эффективного монослоя (см. табл.2) молекулы воды "блуждают" по 1верхности адсорбента, т.е. имеет место их тепловой перескок от одного тивного центра к другому.

Изменения энтропии ДБ системы целлюлоза-прочно связанная вода [ределялись на основе температурной зависимости константы равновесия С,

Типы целлюлоз Влагосодержание образца, % Чистая теплота адсорбции, ккал/моль

Хвойная 4.7 12.5

Сульфитная 5.3 11.9

Хлопковая 4.1 11.6

Сульфатная 4.9 12.2

которую, как показано в диссертации, можно определять через температуру зависимость времени спин-решеточной релаксации в соответствии полученным соотношением:

Были получены следующие значения ДБ: для сульфатной целлюло 20.78 Дж/(моль*К), для хвойной 15.79 Дж/(моль*К). Близкие значения АН и ¿ (табл.3) были получены также и с помощью изостер сорбции:

ДН = 11*[с11п(р/р5)/с1Т]а, (

Таблица 3. Характеристики системы целлюлоза-прочно связанная вода, рассчитанные с помощью изостер сорбции

Название Влагосодержание, 10"2, г/г АН, кДж/моль АЭ, Дж/моль

Хлопковая 3.8 5.1' 30

Сульфатная вискозная 4.1 4.9 29

Лиственная 4.5 3.4 24

Поскольку такие параметр как ДО, С, ДБ характеризу! фазовое состояп

исследуемой системы, бы. построены температурш зависимости изменен

энергии Гиббса Дй (рис.4) константы равновесия Соотношение величин ДН ДБ таково, что ДО отрицательна во всей области температур, ч

Рисунок 4. Температурные зависимости ДС для систем целлюлоза- прочно связанна» вода

щдетельствует о термодинамической устойчивости исследуемых систем, знстанта равновесия С уменьшается с ростом температуры, что щдетельствует об уменьшении степени сродства компонентов изучаемой (стемы. Данный факт можно объяснить увеличением подвижности молекул >ды, а следовательно, уменьшением их времени жизни в данном состоянии, оскольку вклад в изменение Дв дают как энтальпийный, так и энтропийный жторы, то на основании рис.4 можно рассчитать ДБ и ДН. Результаты ¡счетов сведены в таблицу 4.

млнца 4. Параметры системы целлюлоза-прочно связанная вода, рассчитанные на основе амнения ЛС=АП-ТД5

Название ДН, кДж/моль ДЭ, Дж/моль*К

Сульфатная 1.6 30.47

Сульфитная 4.3 40.25

Хлопковая 0.7 36.41

Сравнивая результаты таблиц 2-4, мы находим хорошее согласие между ишыми, полученными различными методами.

5.2. Абсорбционный подход -

При использовании теории Флори-Хаггинса взаимодействие полимера с 1Стпорителем иногда оценивают величиной константы Хаггинса Х\- Параметр аггинса определяется как сумма параметров специфического Ха и специфического Хш взаимодействий:

Х|=Хс1+Хн1- (5)

С помощью параметра хш можно судить о том, посредством каких сил юисходит взаимодействие компонентов исследуемой системы.

Наибольший интерес представляет параметр Хсь поскольку на основании о значений можно судить об энергии связи сорбент-сорбат. Для расчета этого 1рамегра мы воспользовались формулой:

Хс1 = К + п*1п| (ДН,-ДН,0)/ДН,(1, (6)

где ДН|, АН]0 - парциальная энтальпия воды при определение влагосодержании \\'| аморфных областей целлюлозы и при \У|— соответственно; Кип- коэффициенты: К=-1.10, п=1.37. Значения влагосодержаний и параметров специфического взаимодейств! Хаггинса приведены в таблице 5.

Таблица 5. Значения специфического параметра Хаггинса '/С1 для системы целлюло прочно связанная вода_

Типы целлюлоз Влагосодер-жание, % Хс1

Хвойная 4.7 -1.402

Хлопковая 4.1 -1.265

Сульфатная 4.9 -1.697

Сульфитная 5.3 -1.316

Отрицательность значений Хс1 свидетельствует о том, что проце взаимодействия воды с целлюлозой экзотермичен. Анализируя данные таблш 5, можно видеть, что наибольшее сродство компонентов наблюдается в систе: сульфатная целлюлоза-вода, наименьшее - хлопковая целлюлоза-вода. Данш факт, вероятно, объясняется различной долей содержания аморфных облает указанных образцов, наличием в них примесей, что, в свою очередь, зависит процесса их промышленной переработки.

Таким образом, в результате проведенных экспериментальн! исследований и на основе анализа литературных данных можно сделать выво; том, что процессы адсорбции и абсорбции по существу являются дву сторонами единого сорбционного процесса.

ВЫВОДЫ

1. С помощью методов ЯМР-релаксации проанализированы сорбционн свойства целлюлоз и хитозанов по отношению к парам воды. Обнаружено, 1 хитозаны, как исходные, так и модифицированные, обладают болт, сорбционной способностью по сравнению с образцами целлюлоз в а особенностей их надмолекулярной структуры.

2. Разработан и предложен экспресс-метод определения количества прочно связанной воды на основе анализа концентрационных зависимостей времен ядерной магнитной релаксации.

3. На основе поведения временных ЯМР-релаксационных характеристик системы целлюлоза-вода в результате низкотемпературных воздействий обнаружено развитие макропористости образцов в области влагосодержаний выше 6-8% за счет снижения их микропористости. Установлено, что данный эффект наблюдается при воздействии на систему целлюлоза-вода температур, ниже -16°С.

4. С помощью ЯМР-релаксации установлена последовательность удаления различных фракций сорбированной воды с увеличением температуры.

5. Предложен метод определения констант равновесия при различных температурах системы целлюлоза-вода, а также других термодинамических параметров (изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, специфического параметра Хаггинса) с помощью ЯМР-релаксационных характеристик.

6 На основе расчета термодинамических параметров установлено влияние предыстории образцов на состояние связанной воды.

7. На основе проведенных экспериментальных исследований сделан кывод о том, что процессы адсорбции и абсорбции по существу являются цвумя сторонами единого сорбционного процесса.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Петрова В.А., Грунин Л.Ю. Математическая обработка данных ЯМР-жеперимента// Вавиловские чтения: Материалы науч. конф,- Йошкар-Ола, 1996.- С.473-474.

2. Петрова В.А., Грунин Ю.Б., Использование метода изотопного обмена при тсследовании структуры целлюлозы// Структура и динамика молекулярных :истем,- Ч.З.-Йошкар-Ола, 1997.-С.97-100.

3. Петрова В.А., Грунин Ю.Б. Определение термодинамических параметр системы целлюлоза-вода с помощью метода ЯМР// Структура и динами молекулярных систем.- Ч.2.-Йошкар-Ола,1998.-С.152-155.

4. Исследование надмолекулярной структуры хитина импульсным метод* ЯМР/ Гогелашвили Г.Ш., Грунин Ю.Б., Петрова В.А., Смотрина ТД: Вавиловские чтения: Материалы науч. конф,- Йошкар-Ола, 1996.- С.474-475.

Марийский государственный технический университет

На правах рукописи

ПЕТРОВА Вера Александровна

АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ СВЯЗАННОЙ ВОДЫ В ВОЛОКНАХ

БИОПОЛИМЕРОВ

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Грунин Ю.Б.

Йошкар-Ола - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................... 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о структуре и свойствах свободной и связанной воды................................................................................................. 7

1.2.Структура целлюлозы и'особенности ее взаимодействия с водой.......12

1.3. Термодинамическая оценка системы целлюлоза-вода.........................22

1.4. Основы импульсного метода ЯМР и его применимость к анализу

системы биополимер-вода...............................................................................27

Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы.........................■............................................................................34

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования.............................................................................37

2.2. Аппаратурно-программный комплекс ЯМР..........................................40

2.3. Методы измерения параметров ядерной магнитной релаксации........43

2.4. Погрешности измерений амплитуд и времен ядерной магнитной релаксации.........................................................................................................49

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Анализ сорбционных характеристик некоторых биополимеров.........51

3.1.1. Анализ и сравнительная характеристика изотерм сорбции различных видов целлюлоз и хитозанов........................................................51

3.1.2. Анализ временны;* релаксационных характеристик ЯМР систем целлюлоза-вода и хитозан-вода......................................................................56

3.2. Влияние гетерогенности адсорбента на состояние связанной воды...66 3.2.1. Состояние компонентов системы целлюлоза-вода и их взаимное

влияние при низких температурах.................................................................66

3.2.2. Состояние компонентов системы целлюлоза-вода и их взаимное

влияние при тепловых воздействиях............................................................73

3.3. Термодинамические подходы к анализу состояния связанной воды в волокнах целлюлозы........................................................................................79

3.3.1. Адсорбционный подход.................................................................81

3.3.2. Абсорбционный подход.................................................................90

3.3.3. Резюме..............................................................................................93

ВЫВОДЫ..........................................................................................................96

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.......................................97

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.' Для решения проблем теории и практики производства и эксплуатации материалов на основе целлюлозы, для понимания процессов биосинтеза природных биополимеров необходима исчерпывающая информация не только о надмолекулярной и молекулярной структуре клетчатки, но и об энергетической способности ее активных центров. Обзор литературы показывает, что несмотря на большое количество работ, посвященных изучению этой проблемы, однозначного мнения об истинном положении дел в настоящее время нет. Отсутствует надежная информация также и о формах связи и физико-химических свойствах воды, связанной с волокнами целлюлозы. Традиционный метод, позволяющий получить ответы на вышеуказанные вопросы, связан с калориметрическими и сорбционными измерениями. Однако применительно к системе целлюлоза-вода эти методы наталкиваются на ряд затруднений специфического характера. Свободным от большинства присущих .им недостатков является метод ЯМР в его импульсной модификации. Использование этого метода в работе делает ее актуальной и интересной. Обзор литературы показывает, что соединение методов термодинамического подхода и ЯМР-релаксации в мультифазных системах позволяет более полно провести анализ системы биополимер-вода.

Цели и задачи исследования. Основной целью диссертационной работы являлось установление взаимосвязи между структурными и термодинамическими параметрами системы биополимер-вода и параметрами ядерной магнитной релаксации.

В связи с этим задачи работы следующие:

1) на основе зависимости времен ядерной магнитной релаксации (ЯМР) от влажности биополимеров в процессе десорбции изучить состояние связанной воды;

2) с помощью концентрационных зависимостей времен ядерной магнитной релаксации в системе дейтерированная целлюлоза-тяжелая вода проанализировать изменение структуры целлюлозной матрицы в процессе десорбции;

3) установить характер изменения параметров ЯМР-релаксации при высоко- и низкотемпературных воздействиях на систему целлюлоза-вода;

4) на основе импульсного метода ЯМР разработать способы определения термодинамических характеристик и дать анализ состояния системы целлюлоза-вода.

Научная новизна. Разработан и внедрен способ исследования термодинамических параметров системы целлюлоза-вода на основе импульсного метода ядерного магнитного резонанса. Установлена возможность определения содержания прочно связанной воды. Дан анализ состояния системы биополимер-вода.

Практическая ценность работы. Теоретические разработки создают основу для экспресс-контроля структурных характеристик и термодинамических параметров систем биополимер-вода. Разработанные методы могут использоваться как в практике НИР и учебном процессе, так и в теории и практике производства материалов на основе целлюлозы.

На защиту выносятся:

- результаты исследований влияния низкотемпературных и тепловых воздействий на характер поведения времен релаксации системы биополимер-вода;

- результаты исследований изменения надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе десорбции;

- результаты анализа состояния системы целлюлоза-вода с термодинамической точки зрения.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СИСТЕМЕ ЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА

1.1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ СВОБОДНОЙ И СВЯЗАННОЙ ВОДЫ

Известно, что одной из характерных особенностей молекул воды является способность образовывать водородные связи, которые направлены по прямой вдоль связи О-Н одной молекулы к кислородному иону другой. Водородная связь - это связь, образуемая атомом водорода, находящимся между двумя' электроотрицательными атомами [1, 2]. В молекуле воды две связи образуются за счет своих протонов, а две другие -за счет неподеленной электронной пары атома кислорода. Рентгеноструктурные исследования [1] показывают, что угол между связями О—Н равен 104,5° (рисЛ.1), то есть этот угол близок к тетраэдрическому: 109,5°.

Рис. 1.1. Структура молекулы воды.

Разницу между наблюдаемым значением валентного угла (104°3") и тетраэдрическим углом Рэмсден Э.Н. [1] объясняет тем, что отталкивание между неподеленными парами больше, чем между связывающими орбиталями. Благодаря своей нелинейности молекула воды имеет дипольный момент, вектор которого направлен таким образом, что делит

угол между связями О-Н .пополам. В противном случае дипольные моменты связей О-Н взаимно компенсировали бы друг друга: Н5+—О5-— Н5+ и дипольный момент молекулы был бы равен нулю. Четыре молекулы воды, взаимодействующие с данной, располагаются так, что образуют тетраэдр. За счет этого вода может иметь локально структуру, близкую к структуре льда [3], при этом наблюдается ближний порядок такой структуры. То есть с увеличением расстояния от рассматриваемой молекулы, в отличие от твердого тела, такая упорядоченность исчезает. Однако, несмотря на большое количество работ в области исследований структуры воды, однозначн'ого мнения по этому вопросу пока нет. В настоящее время отдают предпочтение двухструктурной модели [4-7], согласно которой молекулы воды образуют льдообразную гексагональную структуру за счет межмолекулярных водородных связей. В пустотах этого каркаса находятся мономерные молекулы воды, которые могут образовывать водородные связи как между собой (не более двух), так и с молекулами каркаса. При этом возможен обмен между "свободными" молекулами воды и молекулами каркаса, а также перескок молекул по пустотам. Очевидно, что с увеличением температуры этот процесс интенсифицируется. Подобная точка зрения о структуре воды высказывается также в работах Габуды С.П. [8].

Теория двухструктурной модели позволила правильно объяснить процесс растворения неэлектролитов [6] и электролитов [9].

Однако необходимо учитывать, что при взаимодействии с твердыми телами структура воды может претерпевать сильные изменения. При этом общее количество поглощенной влаги подразделяют на фракции в зависимости от формы связи, за счет которой она удерживается.

Существует несколько классификаций таких фракций. В настоящее время широко используется классификация, предложенная в свое время академиком Ребиндером П.А. с сотрудниками [10], и расширенная Груниным Ю.Б. с сотрудниками [4] для полимеров. Согласно этой классификации формы связи воды при ее взаимодействии с поверхностью твердого тела следующие: химическая, физико-химическая, физико-механическая.

В связи с этим выделяют следующие фракции воды:

а) хемосорбированная вода (молекулы воды "встроены" в молекулы твердого тела, поэтому удаляются, как правило, только уже при деструкции образца);

б) жестко сорбированная вода (как правило, здесь рассматриваются молекулы воды, непосредственно взаимодействующие с активными центрами сорбции, т.е. наличие 3-4 водородных связей между одной молекулой воды и несколькими активными центрами);

в) прочно связанная вода (вода, в которой между молекулой воды и активными центрами сорбции имеется 1-2 водородные связи, т.е. "монослойная" вода);

г) связанная вода (вода, имеющая своими центрами сорбции уже сорбированные молекулы воды и численно не превышающая значения максимального гигроскопического влагосодержания, т.е. полислойная и капиллярная вода);

д) свободная вода (вода, структура и свойства которой не отличаются от структуры и свойств обычной воды; как правило, это осмотически поглощенная вода).

При этом не является обязательным наличие всех фракций сорбированной воды в рассматриваемой системе вода-твердое тело.

Многие авторы [11, 12-16], такие как Сырников Ю.П., Гамаюнов Н.И., Манк В.В., ряд зарубежных авторов и др., отмечают искажение структуры воды вблизи поверхности твердого тела и в малых объемах, т.е. о влиянии данных факторов на формирование структуры сорбируемых молекул воды. В изученной нами литературе мы не нашли единого мнения по этому вопросу. Так, Сырников Ю.П. [11], говоря об изменении структуры жидкости вблизи поверхности твердого тела, придерживается того мнения, что поверхность адсорбента не оказывает существенного влияния на качественные характеристики упорядоченного строения тонкой пленки воды. Другие, например Рейзиныи Р.Э. с сотрудниками [17], Luck W.A.P. et al. [13], опираясь на полученные данные о разной толщине слоев воды с измененной структурой, считают это следствием различий в поверхности различных адсорбентов. Так, по мнению Сырникова Ю.П. [11] молекулы воды ориентируются преимущественно в плоскостях, параллельных поверхности. По мнению Грунина Ю.Б. [4] с сотрудниками структура воды, сорбированной на активных центрах, имеет V-подобный вид, отличный от подобной структуры в свободном объеме. Говоря о взаимодействии сорбат-сорбент, предпочитают разделять заполнение малых и больших объемов. Рассматривая заполнение малых (ограниченных) объемов, часть авторов отмечают [11, 12], что основную роль здесь играет не какре-то внешнее возмущение, а перестройка водородных связей, не объясняя, однако, причины такой перестройки. Дубининым М.М. с сотрудниками [18] разработана специальная теория -теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ), согласно которой

специфической особенностью физической адсорбции в микропорах адсорбентов является тесная связь адсорбции со структурными параметрами микропор. Суть заключается в увеличении энергии адсорбции в микропорах ' в результате наложения адсорбционных потенциалов противоположных стенок пор, соизмеримых с молекулами адсорбата. В то время как адсорбция на поверхности макро- и мезопор сравнительно мала [12, 19]. При заполнении макропор речь можно вести скорее о послойном заполнении: сначала молекулы воды сорбируются на активных центрах адсорбента, затем центрами сорбции служат уже сорбированные молекулы воды и т.д. При этом сила связи адсорбент-адсорбат убывает с ростом расстояния от активных центров полимера и на расстоянии примерно 6-10 (по оценкам разных авторов) молекулярных диаметров становится равной силе связи молекул в свободной жидкости.

Влияние поверхности твердого тела при малых заполнениях (5-8 % влажности) проявляется также в понижении температуры образования льда для связанной воды [4, 16, 20-22]. Кроме того, авторы указанных работ отмечают зависимость количества незамерзающей воды от структуры сорбента. Так, чем больше доля микропор, тем большее количество воды окажется "неспособной формировать тетраэдрическую структуру льда. С увеличением доли мезо- и макропор относительное количество незамерзающей воды уменьшается, а объем фазы льда увеличивается.

1.2. СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОСОБЕННОСТИ ЕЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОЙ

Известно [23], что целлюлоза - это полисахарид, макромолекулы которого построены из остатков D-глюкозы (звеньев p-D-ангидроглюкопиранозы), соединенных (3-глюкозидными связями 1-4. Суммарную формулу целлюлозы можно представить (СбНю05)п или [С6Н702(0Н)з]п (см. формулу 1.1а). За счет глюкозидных связей глюкозные звенья могут иметь различные конформации [24]. Различают две формы: "кресло" и "ванна" (формулы 1.16 и 1.1 в соответственно). При этом отмечают энергетическую неравноценность данных конформаций: в циклах типа кресла (при условии, что молекулы не переходят в возбужденное состояние в "процессе каких-либо реакциий) напряжение меньше, поэтому они предпочтительнее.

Между макромолекулами целлюлозы действуют силы межмолекулярного взаимодействия - слабые силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи. За счет водородных связей происходит ориентация [24], стягивание цепных макромолекул в целлюлозные волокна. Однако, несмотря на то, что целлюлозу относят к жесткоцепным полимерам с ограниченной гибкостью, все же ее цепи способны к конформационным превращениям, особенно под действием пластификаторов.

В настоящий момент нет единой теории строения надмолекулярной структуры целлюлозы. Существует, в основном, две точки зрения [24]. Одна из них придерживается теории кристаллического строения целлюлозы, рассматривая ее как однофазную систему с дефектами кристаллической решетки, либо как двухфазную, аморфно-

он сн

H

он

H

H

о,

H

он

о.

H

он н

Формула 1.1. Структурнаяформула целлюлозы и ее конформации.

кристаллическую, систему.. Другая - теория аморфного строения. Ориентация цепей в кристаллитах поддерживается за счет межмолекулярных сил. В аморфных же областях строгий трехмерный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность цепей.

Согласно наиболее устоявшейся схеме надмолекулярной структуры целлюлозы целлюлозное волокно находится в виде фибрилл, которые в свою очередь состоят из микрофибрилл. Последние представляют собой чередующиеся кристаллические и аморфные участки, постепенно сменяющие друг друга.

Целлюлоза характеризуется хорошо развитой внешней и внутренней поверхностью. Поры могут образовываться в меж- и внутрифибриллярных пространствах. В аморфных областях они могут иметь различную конфигурацию и размеры в силу неупорядоченности строения волокна целлюлозы. ;

Целлюлоза обладает нерегулярной структурой, свойствами полидисперсности и гетерогенности, поэтому одной из ее характерных особенностей является то, что она не имеет жесткой поровой структуры. Последняя может сильно изменяться под действием различных пластификаторов, например, воды в процессе сорбции.

Поскольку процессы взаимодействия воды и волокон целлюлозы происходят в аморфных областях, как наиболее доступных, и в пористых ее пространствах, дадим краткую характеристику пор, имеющих место в целлюлозных материалах [25]:

1) внутрифибриллярные нерегулярности упаковки с поперечником менее 15 А;

2) межфибриллярные поры с размерами 15-100 А, с максимумом в диапазоне 30-40 А;

3) поры со средним поперечником в несколько сотен ангстрем, возникающие при набухании- вискозных волокон;

4) поры, возникающие в волокне в результате газовыделений при разложении ксантогената целлюлозы, имеющие размеры 1000-100000 А.

Группы пор (1)-(3) характерны для микро- и мезопор. В этих пространствах влага удерживается сорбционными силами и силами поверхностного натяжения., Эти поры, как известно [4], ответственны прежде всего за внутреннюю поверхность целлюлозы, в то время как за ее внешнюю поверхность ответственны макропоры (4).

В настоящее время приня