Анодно-анионная активация и активированное электрохимическое растворение металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

' 3 й9

1.' I..' .....- &

Российская академия наук Инстигут электрохимии им. А. Н. Фрумкина

На правах рукописи

ДАВЫДОВ АЛЕКСЕЙ ДМИТРИЕВИЧ

ЙНОДНО-АННОННАЯ АКТИВАЦИЯ И АКТИВИРОВАННОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

02.00.05 — Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени, доктора химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Ю. А. Попов; доктор химических наук, профессор Ю. И. Кузнецов; доктор технических наук, профессор В. В. Любимов.

Ведущая организация — Институт прикладной физики АН РМ.

Защита состоится _ 1992 г.

в 10 часов на заседании специализированного совета Д.002.66.01 при Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 117071 Москва В-71, Ленинский пр., дом 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН.

Автореферат разослан 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Г, М. КОРНАЧЕВА

актуальность теш. Тема диссертации относится к проблеме анодного :®е?вдз$шя металлов и его применения. Применение анодного растворения очень разнообразно, имеет. широкие и далеко не использованные возможности. В качества примеров можно назвать различные методы обработки поверхности - анодное электрохимическое формообразование, позволяющее пполучать детали заданных формы, размеров и качества поверхности из труднообрабатываемых другими методами материалов, электрохимическое полирование металлов для повышения эксплуатационной надежности, долговечности и других слукебшх свойств деталей, а такав для получения высоких декоративных свойств, всевозможные процессы электрохимического травления для очистки поверхности, электрохимического фрезерования, удаления заусенцев и округления острых кромок, снятая дефектных гальванических покрытий, выявления микроструктуры сплавов в металловедении, для увеличения истинной площади поверхности (травления алхшниевой фольги для электролитических конденсаторов), травления различных металлических поверхностей для улучшения адгезии со стеклом, керамикой и т.д. Анодное растворение применяется для разрезания, клеймения, для целей очистки сточных вод, регенерации различных материалов, получения чистых металлов и разнообразных их соединений, а также в других различных целях в самых различных отраслях промышленности.

Для повышения эффективности таких процессов и на этой основе расширения сферы их применения требуется более глубокое понимание анодного растворения металлов и нахождение путей более, гибкого управления им.

.-'А -

Работы, составившие основу диссертации, выполнялись в соответствии со следующими документами. Постановление ГКНТ №411 от 15.08.73г., Постановление ГКНТ Я500 от 2I.II.75r., Постановление ГКНТ_ ЖЗЭО от 5.11.76г., Распоряжение Президиума АН СССР (РАН) £10103-131 от 25.01.77г., Совместное Постановление Минстанкопрома СССР и Академии наук СССР % П-75Л36 от I7.I2.B0r., Постановление ГКНТ и Госплана СССР Л626/260' от 29.12.80г., РАН JH0103-359 от 27.02.81г., РАН *Ю103-369 от 3.03.86г., РАЛ М0103-1040 от 29.06.87г., Координационные планы АН СССР по проблеме "Электрохимия" на I98I-I985 и 1986-1990гг. Целью работы является изучение явления анодно-анионной активации (AAA) металлов, активированного растворения и использование установленных закономерностей для управления процессами электрохимического растворения металлов.

Для этого проведены исследования всех стадий AAA - зарождения центров активации, их развития - распространения активированного растворения по поверхности электрода, высокоскоростного растворония полностью активированной поверхности.

Применение найденных закономерностей для управления процессами растворения металлов показано на примере электрохимической размерной обработки (ЭХРО).

Научная новизна. Анодно-авдонная активация выделена, как самостоятельное явление в электрохимии металлов. Проведено систематическое исследование всех стадий AAA на ряде металлов и сплавов, отличающихся высокой склонностью к пассивации, препятствующей интенсивному электрохимическому растворению. Сделан анализ иол;гчевта« закономерностей и предложены способы их

использования для управления процессом анодного растворения металлов .на примере ЭХРО.

Впервые обнаружена и исследована AAA ниобия и тантала и предложен механизм ее возникновения. На примерах ниобия, титана, алюминия и ряда других металлов выявлена роль оксидных пленок в процессе активации. При этом прямым методом показана существенная локальная неоднородность защитных свойств оксидных пленок по отношению к AAA. Выявлена принципиально важная роль дефектов нескольких видов оксидных пленок в процессах AAA, в частности, для ниобия прямо впервые показано, что устранение дефектов типа ^"неформущихся" примесей делает AAA невозможной.

Представлен ярчайший пример принципиально важной роли природа растворителя в процессах анодного растворения легко пассивирующегося металла. Анодное растворение ниобия в водном и спиртовом растворах бромида идет по различным механизмам. В смешанных водно-спиртовых растворах конкуренция может привести к невозможности растворения металла ни по одному из этих механизмов и сохранению пассивного состояния в очень широкой области потенциалов.

ВперЕые проведено систематическое исследование случаев AAA металлов, покрытых анодной оксидной пленкой (АОП) с высокой электронной проводимостью, когда потенциал . AAA имеет более положительное значение, чем потенциал начала анодного выделения кислорода, и показано принципиально важное значение таких случаев AAA для управления процессом анодного растворения металлов.

Впервые показано важное значение закономерностей разлития

процесса ААА от появления зародышей активации до активации всэ! поверхности электрода для управления процессом анодаог< растворения металла.

Выявлены механизмы управления процессом ЭХРО, основанные ю использовании закономерностей ААА металлов. Даны конкретны! примеры использования этих механизмов, в частности, выбо; параметров импульсного тока, новые составы электролитов защищенные авторскими свидетельствами.

Впервые и в значительной степени на основании собственны: работ по экспериментальным и теоретическим исследованиям проведе: систематический анализ проблемы предельных токов энодног растворения металлов.

С помощью измерений и расчетов предельных токов впервы проведено систематическое исследование влияния естественно конвекции на анодное растворение круглого мэталлическог электрода, в том числе в процессе растворения на да цилиндрического канала (модель "искусственного питтинга").

Проведено систематическое исследование влияния состава структуры сплава на ААА и высокоскоростное активирование растворение. Растворение большинства сплавов в таких услови* исследовано впервые. Например, в системе никель-хром (осно! жаропрочных сплавов) показано, что по мере увеличения содеркаш хрома происходит изменение анодного поведения от характерного да чистого никеля к характерному для чистого хрома (изменяют) потенциал МА, потенциал активированного растворения П] постоянной высокой плотности, тока, степень, окисления хрома продуктах анодного растворения, выход по току), причем основа

гонененнв происходит скачкообразно в узкой области изменения зодераания хрома (примерно от 15 до 25 шве Л). Представлены примеры принципиально иного поведения сплавов, когда закономерности их высокоскоростного анодного растворения нельзя предсказать, исходя из имеющихся знаний о растворении металлов -компонентов.

Теоретическое и практическое значение работы. Значение работы состоит как в развитии общих представлений о закономерностях анодного растворения металлов, главным образом, анодно-анионной

активации и высокоскоростного активированного растворения

i

металлов и сплавов, имеющих сильную склонность к пассивации, тан и в развитии методов управления этими процессами. Основные полоиения, выносимые на защиту.

Результаты исследования процесса нарушения пассивности металлов, имеющих большую склонность к пассивности, при определенном анодном потенциала под влиянием активирующих анионов.

- Результаты исследования стадии развития AAA от возникновения первых очагов до распространения активации на всю поверхность электрода.

- Результаты исследования высокоскоростного активированного растворения металлов после полной активации ' в условиях вынужденной и естественной конвекции.

- Результаты исследования влияния химического состава и структуры сплавов на AAA и высокоскоростное активированное растворение.

Механизмы управления процессами анодно-вктивированного растворения металлов на примере электрохимической размерной, обработки.

АпроОация работы. Результаты работ, включенных в диссертацию, докладывались на иг (Кишинев 1972г.), ir (Тула 1975г.), Y (Тула 1980г.), YI (Тула 1986г.), Всесоюзных научно-технических конференциях "Размерная электрохимическая обработка деталей машин", на г (Москва 1974г.), Y1 (Москва 1982г.), утх (Черновцы. 1988г.), Всесоюзных конференциях по электрохимии, на 37 Конференции Международного Электрохимического Общества (Вильнюс 1986г.), на 33 Конгрессе ИШАК (Будапешт 1991г.), на I Всесоюзной конференции "Электрохимическая анодная обработка. металлов" (Иваново 1988), на Всесоюзных (Усть-Нарва 1980г., Звенигород 198 г.) и Международной (Любнивице, ПНР 1988г.) школах по электрохимической обработке металлов и"многих других конференциях и семинарах.

По теме диссертации опубликовано более 150 работ, в том числе монография (издательство "Наука" 1990г.) и учебное пособие для вузов (издательство "Высшая школа" 1984г. и "Мир" 1989г.). Структура и объем работы. Диссертация изложена на 37^0 страницах машинописного текста, состоит из 6 разделов, содержит -//О рисунков и таблиц. Список использованной литературы включает наименований.

Основное содеркзтав работы.

Раздел I. Введение. в' нервом разделе сформулирована общая цель работы, описано яялешге AAA, дан краткий литературный обзор исследований электродам;: процессов при ЭП'О, перечислены основные задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту.

В наших работа«, опубликованных в 1972-1991г.г, MA б члп

выделэна как самостоятельное явление в электрохимия Металлов, имеющее свои характерные признаки, закономерности, теорию, сферу практического применения- Введен в употребление термин "анодно-анионная активация".

Анодно-анионная активация - ато нарушение пассивного состоянии металла возникающее при определенном анодном потенциале (Е*) йод действием активирующих анионов электролита. . Процесс ААа включает три основные стадии: I) зарокдение центров активации; 2) развитие центров активации - распространение по поверхности

электрода и в глубину; 3) анодное растворение полностью

i

активированной поверхности электрода.

Одним из проявлений AAA является питтинговая коррозия металлов, в первую очередь в растворах, содержащих хлориды, бромида и т.п. сильные активаторы. Характерными ее особенностями в рамках концепции AAA являются низкие значения Е*, низкая скорость развития процесса и, часто, относительно малая степень развития.

Явление AAA лежит в основа ряда технически важных процессов, где она является специально организованным, направленным на достижение определенной цели процессом. Анализ технологий, основанных на анодном растворении металлов, анализ работы ряда электрохимических устройств показывает, что AAA имеет принципиально важное значение в ЭХРО (для устранения пассивности,

повышения степени локализации растворения металла в заданных *

местах; Е при втом может составлять несколько вольт), в рядо видов электрохимического травлешм металлов, в частности, в процоссэ троал«|Щ)! алюминиевой фольги н производство

злектролитических конденсаторов (AAA позволяет в сотни раз увеличить удельную поверхность фольги), ' в процессе электрохимического травления (зернения) алюминиевых пластин для офсетной печати с целью улучшения адгезии копировального слоя к металлу, когда определенный рельеф поверхности создается за счет слияния лигтингов, в химических источниках тока (AAA направлена на достижение как можно более полного, интенсивного рёстворения анода, например из алюминиевого сплава в морской воде, без пассивации при очень бистром выходе на режим стабильного активированного растворения с высоким коэффициентом использования анодного материала) и т.д.

4 ЭХРО является очень сложным, многофакторным процессом Управление - им с целью достижения высоких показателей требует глубокого понимания происходящие процессов. ЭХРО является хорошим примером для показа возможностей использования результатов научных исследований для управления процессом электрохимической .технологии. Развитие теории ЭХРО привело к развитию некоторых разделов теоретической электрохимии, в первую очередь,.к развитию новых методов в электрохимической макрокинатике, позволяйцих описывать процессы массопереноса в условиях чрезвычайно высоких скоростей реакций, больших перепадов концентраций в диффузионном пограничном .слое, когда нэльзя, например, пренебречь концентрационной зависимостью коэффициентов диффузии, в условиях неизотершчности. Развитие теории ЭХРО, как самого высокоинтенсивного процесса электрохимической технологии, дает пример интенсификации для .других процессов. Таким примером может служить высокоскоростная гальванопластика, проводимая в условиях,

аналогичннх ЭХРО, и для осуществления которой на основании опыта ЭХРО уже создано оборудование.

В первом разделе сделан очень краткий анализ состояния вопроса эб анодном растворении металлов применительно к ЭХРО на время зачала развития наших представлений по этой проблеме (примерно к [972году).

' В связи с неясностью, несогласованностью, недостаточностью результатов исследования электродных процессов при ЭХРО был зыявлен ряд задач, решение которых должно было привести к ганимашш происходящих процессов и разработке более совершенных йэтодов управления высокоскоростным анодным растворением яеталлов. Эти задачи были сгруппированы вокруг нескольких главных фоблем: закономерности, управляющие прооцессами достижения зысоких скоростей анодного растворения металлов, преодоления жлонности металлов к анодной пассивности, процессами локализации >асгворвюш на заданных участках поверхности анода, описание (ассодареноса при высохоинтенсивном растворении металлов и грирода предельных токов, влияние на все это состава ■лектролита, состава растворяемого сплава, разработка методов» правления процессами растворения металлов.

В результате работы, направленной на решение этих задач, в ашкх работах была создана концепция МА металлов, позволившая с диных позиций объяснить многие наблюдаемые явления и создать снова управления процессами, высокоскоростного растворения еталлов. ■

аздэл' 2 посвящен изучению закономерностей анодно-аниопной ятшации нескольких металлов, включая наиболее склонные к

пассивации. К последним в первую очередь могут быть отнесены ниобий и тантал, почти во всех водных растворах электролитов покрытые защитной оксидной пленкой. В нашей работе 1971 года было обнаружено, что ниобий в нейтральных водшх растворах бромидоЕ может подвергаться агодно-анионной активации.

Из экспериментов на нъ аноде в КВг с добавкой КВг82 и в раствора К1 были сделаны выводи,' что при повышения потенциала в области от стационарного значения (при разомкнутой цепи) до примерно I В рост АОП не происходит. В бромидном растворе образец не становится радиоактивным, а в иодидном при 0,7-1,0 В происходит окисление иодида с характерным окрашиванием раствора. Здесь важно наличие на электроде естественной (первичной) оксидной пленки, образовавшейся на воздухе и в растворе электролита до начала опыта. Увеличение потенциала Е2 в области до одного вольта приходится на падение потенциала в этой пленке. Выделение иодида происходит за счет туннелированкя электронов через тонкую оксидную пленку. Видимо, здесь играет роль и дефектность естественных оксидных -пленок на металлах. При потенциалах, немного превышающих I В, начинается резкое снижение скорости окисления иодида в растворе кх, связанное с началом роста АОП. В растворе КВг, содержащем КВг82, при Еа>1 В наблюдается вначале резкое, а затем постепенное, по линейному закону увеличение количества адсорбированного и/или включенного в растущую АОП бромида. Зависимость увеличения "зараженности" анода радиоактивным бромидом от потенциала на линейном участке имеет такой кэ наклон, как рассчитанная зависимость увеличения толщины АОП с потенциалом. На этом основании ми относим постепенное

увеличение количества бромида на аноде к включению его в растущую АОП, а предшествующее более резкое увеличение "зараженности" - к адсорбции бромида. Проведенные локальные измерения Е* на образцах с предварительно выращенными АОП при напряжениях "ф показали,, что

значения потенциала ААА в различных "точках" значительно

* #

различаются. На большинстве участков Е у^. Есть места, где Е в несколько раз превышает величину Уф. Это говорит о том, что до наступления ААА происходило утолщение АОП. Однако в других "дефектных" местах активация происходит при Е*<Уф. Дефекты в вида утолщений в АОП на НЪ и Та находили авторы ряда работ, относящихся к изучении свойств АОП применительно к электролитическим конденсаторам. Утоньшения в диэлектрической АОП могут возникнуть, дапркмер, из-за наличия локального повышения электронной проводимости, связанного с присутствием в металле элементов, оксида которых обладают высокой электропроводностью.

Для проверки тезиса о связи мевду электронной проводимостью и

♦

величиной потенциала ААА наряду с локальными измерениями Е были проведены локальные измерения токов утечки (электронных токов) в растворе н2Б04 на ш1оС>к0вом электроде с предварительно сформованной АОП (формовка в 1% растворе Н3Р04 при 5- В, измерения токов утечки при 3,5 В). Полученные результаты ясно показывают наличке участков анода с сильно различающейся электронной проводимостью. Имеется определенное качественное сходство распределения Е* и токов утечки на поверхности анода, заключающееся в наличии двух максимумов, которые, возможно, свидетельствуют о наличии двух видов дефектных участков.

Для того, чтобы сделать вывод о важной роли дефектов АОП Солее

orrpeделенным, однозначныым были проведены эксперименты, в которых использовались специальные приемы получения АОЛ на яъ без дефектных мест, отражающихся на проводимости системы оксид/электролит, которые разработаны в исследованиях по электролитическим конденсаторам (механическая полировка, высокотемпературный отжиг в вакууме, электрохимическая полировка, повторный отеиг)." Оказалось, что после такой обработки нарушение пассивности (пробой АОЛ) образцов с различной толщиной предварительно выращенных A0II происходит при потенциалах около 130 В. Примерно при тех кэ потенциалах происходит электрический пробой при формовке АОП на ffb в концентрированных да активирующих растворах, например UgSO^, т.е. AAA фактически не происходит после специальной предварительной обработки образцов. При анодных потенциалах Еа>^ф наблюдалось включение Вг- в бездефектные 'АОП, не приводящее к AAA. Эти опыты сделали совершенно очевидной решающую роль дефектов АОП для процесса AAA ниобия. Бездефектная АОП инертна по отношению к агрессивному электролиту и полностью изолирует металл от него. Процесс AAA может возникнуть только при наличии дефектов.

При исследованиях влияния состава раствора на процесс AAA ниобия и тантала (с дефектными оксидными пленками) было показано, что увеличение концентрации активирующих ионов Вг~ (растворы ЫВг) приводит вначале к снижению Е*, как это обычно наблюдалось для других металлов, но при концентрациях более 4 М характер зависимости изменяется - Е* перестает снижаться в области концентраций от 4 до 8 М, а затем начинает повышаться. В 12 М растворе LiBr вообще не удалось наблюдать "AAA. Добавки различных

вещесгв (хлоридов, сульфатов, фторидов, нитратов, спиртовл к Ш приводят к повышении Е* в различной степени. На примере Па^БО^ и метилового спирта показано, что добавки веществ, затрудняющих ААА ниобия, приводят к снижению количества адсорбированных и включенных в АОП анионов брома. Добавка сульфата увеличивает потенциал начала адсорбции бромида, сильно сникает количество адсорбированного бромида и практически устраняет, его включение в растущую АОП. Присутствие спирта значительно снижает адсорбцию, но не сникает включение бромида в АОП.

Исследование анодного поведения иъ в водно-метанольных растворах квг дало ярчайший пример значения природа растворителя для процессов анодного растворения и ААА металлов. Полученные результаты привели к выводам о том, что в безводном метвнольном растворе ниобий растворяется в активном состоянии. В водном растворе квг, как уже было сказано, растворении происходит по механизму ААЛ. Дообавление воды к спирту затрудняет растворение металла по "спиртовому" механизму, а добавление спирта к воде затрудняет ААЛ, характерную для водных растворов КВг. При соотношении компонентов' в водко-спиртовсй смеси 1:1 конкуренция растворения по двум различным механизмам достигает такой степени, что растворение становится невозможным ни по одному из этих механизмов - металл сохраняет пассивное состояние в очень широкой области потенциалов.

Приведен пример управления процессом анодного растворения двухфазного тантвлового сплава за счет подбора состава растворителя и добавки к основному активирующему веществу с целью выделения избыточной фазы (карбида тантала) при физико-химическом

.анализе сплавов.

На- основании результатов проведенных исследований развиты модельные представления о механизме ААА ниобия и тантала. Центрами зарождения процесса активации являются слабые места оксидной пленки - места с повышенной электронной проводимостью, образующиеся в первую очередь за счет примесей в ниобии. На дефектных местах из-за высокой электронной проводимости системы утолщение АОП при повышении Ед меньше, чем на других участках поверхности ююбиевого образца. На бездефектной пленке или на бездефектных участках практически все увеличение анодного потенциала Еа приходится на увеличение падения потенциала в утолщающейся оксидной пленке. В дефектных местах с уменьшенной толщиной пленки часть Еа, приходящаяся на падение в оксидной пленке, уменьшена, а часть потенциала, приходящаяся на падение на границе оксид/раствор электролита соответственно увеличена. За счет этого на дефектах может происходить анодное выделение кислорода. При достаточно высоком Еа падение потенциала на границе . оксид/электролит может достичь величины, при которой происходит адсорбционное вытеснение с поверхности ■оксида активирующими анионами вг~ частиц, содержащих кислород, и необходимых как для утолщения АОП, так и для анодного выделения кислорода. Вместе с адсорбцией анионов происходит их проникновение в оксидную пленку под действием электрического поля. Адсорцбия анионов с вытеснением частиц, содержащих кислород, и внедрение анионов в оксидную пленку приводит к тому, что на дефектных местах прекращается процесс роста пленки и затрудняется процесс анодного выделения кислорода. Вместо этого

зроисходит образование соединений ниобия с бромом 1№окс + а ■»■[НЬВг|]110В + по, где z=n-a, *ft)QKC - ниобий в оксидной пленке, Вг~д - адсорбированный анион брома, [кьвг|]1юв - поверхностный комплекс. Увеличение анодного потенциала в так-й ситуации приведет в дефектных местах к дальнейшему увеличению скачка потенциала на границе оксид/электролит, что будет еще более способствовать образованию растворимых промежуточных соединений ниобия с бромом С!1ЪЕг|][ЮВ (за счет увеличения адсорбции и внедрения Вг~ в оксидную пленку), повышению напряженности электрического шля в оксидной пленке. Введение в активирующий' водный бромидный раствор других веществ, затрудняющих адсорбцию и включение бромида в АОП, затрудняет AAA - повышает потенциал активации Е* или вообще устраняет это явление. Химическое взаимодействие поверхностного комплекса с водой приводит к разрыву связи комплекса с поверхностью оксидной пленки, к образованию и удалению продуктов реакции с поверхности анода, т.е. происходит растворение оксидной пленки в дефектных местах 2[NbBr|ln0B + + (5+п)н2о NbgOg л н2о + 2аВг~ + ю н+. Продукт активированного растворения ниобия - гидратированный пентооксид ниобия -образуется не при непосредственном взаимодействии ниобия с кислородом ■ 2Nb + 5 н2о -ч- №>го5 +10 Н+ + 10 е, как при росте пассивирующей оксидной пленки, а в результате гидролиза комплекса, и представляет собой отдельные, не связанные между собой достаточно прочно твердые частанц, не обладающие пассивирующим действием тонких сплошных пленок №>2о^.

Уменьшение содержания свободной воды в электролите (в очень концентрированных растворах МБг. или при замене части водного

растворителя новоднам) приводит к затруднению стадии гидролиза и всего процесса AAA.

При наличии в дефектных местах фазовой оксидной пленки трудно ожидать здесь быстрого сквозного протравливания оксида от границы его с электролитом до границы с металлом. Резкое увеличение напряженности электрического поля в оксидной пленке при ее утоньшении может привести к электртескому пробои и локальному разрушению пленки.

Еще одним очень склонным к пассивации металлом, AAA которогс была исследована, является титан.

Гзльваностатическая кривая (потенциал - время) для чистог< титана в большинстве электролитов как неактивирующих (HagSO^) так и активирующих (NaCl) соответствует типичной кривой дл: пористого анодного оксидирования - после начального лияейног повышения потенциала достигается небольшой максимум, за которы следует участок слабого изменения потенциала во времени, неактивирующем электролите достижение максимума отвечав окончанию периода роста барьерного оксида и дальнейший рос пористого или слСя с трещинами, с кристаллическими включениями, литературе имеется ряд работ, не относящихся к проблемам AAA, п было показано, что в неактивирующих растворах при повышении Еа АОП на титане возникают значительные внутренние напряжена трещины, поры, ухудшаются диэлектрические свойства и т.д. ( считаем, что в хлоридном растворе переход к образованию дефокп в АОП вблизи максимума гальваностатичвской кривой приводит не переходу к стационарному росту пористой или т.п. АОП, а к полно, растворения оксида в самых грубых дефектах с участием хлорида

-19-

жлгав и внодно-анионной активации.

Для проверки версии о дефектности АОП, растущих на И в ваших условиях, были провэдеш измерения зависимостей электронных токоп (токов утечки), протекающих через пассивный титановый электрод, от толщины АОП (от Уф). Электронные токи измеряли при различных ■ потенциалах Г-и, поддеришая постоянным соотношение Е,^0,7Уф. На бездефектных АОП влектрогашй ток не зависит от толщины пленки в таких условиях. Это подтверждают результата опытов с АОП ни тантале после специальной обработки, направленной ка устранение дефектов. Результаты наших опытов с титаном показали значительное увеличение электронного тока с ростом толщины предварительно сформованной АОП в области Уф примерно от 8 до 17 В, что свидетельствует об увеличении дефектности.

Проведенные эксперименты показали, что потенциал AAA титана в-Haci («s 17 В) почти не зависит от толэдгаи предварительно выращенной АОП. Это мокот бить объяснено следуюгщм образом. Алодно-ашошшя активация читина в хлоридпом растворе происходит при определенной степени дефектности АОП, достигнутой При ез толщине, соответствующей потенциалу 17 В. Если мы предварительно сформовали АОП в новктнвирукщем растворе при 15 В, то дефектность ее недостаточна. В последующем опыте по опродолошко Е* в JlaCl пленка вырастает до толщины, соответствующей нужной степени дефектности, т.е. до 17 в ¡г после этого произойдет AAA. Если же мы предварительно игра стала A0II в неоктиЕирумцом растворе до 20В, то она уже при I? В достигла нунюЯ стенок?; дефектности и большее зиачепио практически но улучшило ео равщтшо

свойства. Анодно-анионная активация титана в растворе Nací и в этом случае произойдет примерно при 17 В.

Для исследования влияния мехвнического нарушения сплошности АОП проведены опыты с моделью трещины - царапиной (наносилась на электрод острой стеклянной полочкой при разных анодных потенциалах Еа). Это грубое приближение делает возможным наблюдение за процессами зарождения и развития ААА с помощью оптического микроскопа. Развитие активации после нанесения царапина наблюдалось только при Е0>12 В. После достижения определенной степени развития процесса по поверхности электрода и постепенного увеличения тока происходило резкое увеличение тока, бурше, "взрывоподобное" растворение металла. Это объяснено возникновением т ершхине тгчэ ской неустойчивости процесса, возникающей в условиях высоких потенциалов (более 10 В) и больших токов. (Возникает большое тепловыделение, которое приводит к еще большему увеличению тока, что, в свою очередь, вызывает еще большее тепловыделение и т.д.).

Исследование влияния концентрации Nací на ААА титана показало практическую независимость Е (в рамках разброса) от концэнтрации в пределах от 10~2 до I М. Этот результат находится в согласии с тем, что лимитирующей стадией процесса ААА является стадия изменений в самой АОП, происходящих гфи ее утолщении.

В иных условиях лимитирующей может стать другая стадия, где решающую роль играет состав раствора. Это происходит при введении в раствор достаточно большого количества пвссиватора, конкурирующего с ■ ciT. Гак, при рН выше 13 конкуренция пассивирующих гмдроксильных ионов столь велика, что в 0,1 М

растворе NaOl наблюдается резкое увеличение Е*. В области рН ниже 13 не было найдено существенное влияние на Е кислотности раствора UaCl с добавками НС1 и Иасн. Причина этого в том. что, независимо от рН в глубина раствора в довольно широких пределах, в местах пяттинговых зародышей раствор сильно подкислен за счет гидролиза и выделения кислорода (именно в трещинах эти процессы идут особенно интенсивно).

Исследование процесса развития AAA с учетом задгч ЭХРО позволило выявить важность зависимости скорости развития AAA от .¡потенциала. Предложено рассматривать на одно значение потенциала

AAA Е*, а целую область, которая ограничена сверху значением *

потенциала Eg, при котором активация возникает мгновенно и очень быстро занимает всю поверхность электрода, а снизу - наиболее далокительннм значением потенциала е|, при котором aaa не возникает в течение периода времени сравнимого с продолжительностью операции ЭХРО (обычно до получаса). В этой области Еа вблизи Е* существует длительный так называемый индукционный период, в течение которого признаю! активации не обнаруживаются, затем появляется один питтинг или несколько очень медленно развивающихся, наблюдается медленное и небольшое увеличение тока во времени. Вблизи потенциала Eg индукционный период вообще не ощущается, а развитие процесса aaa от зарождения первых центров активации до активирования всей поверхности происходит -чрезвычайно бистро. Чем ближе потенциал анода к Eg, тем быстрее развивается процесс aaa. В диссертации приведены несколько зависимостей, иллюстрирующих сказанное.' Практическая значимость этого рассмотрена в разделе 3.

Дахев рассмотрены результаты экспериментов, относящихся к

большой степени развития AAA титана или к полной активации. Среда

них один из важнейших состоит в значительном снижении Е„ после

d

AAA и при переходе к растворению полностью активированного электрода в гальваностатическом режиме поляризации в результате удаления плохопроводящей оксидной пленки.

Приведены результаты исследования AAA в растворах бромида, иодида, перхлората, в растворах смесей двух солей.

В разделе, посвященном изучению влияния природы растворителз на AAA и активированное растворение титана, показано, что nepexoj к смешанным водно-спиртовым и неводным растворам позволяв' значительно снизить Е* и, в некоторых случаях, степень окислен® титана в продуктах растворения.

На основании полученных результатов процесс AAA титаш представляется следующим образом. В пассивной облает] потенциалов, предшествующей AAA, происходит конкуренция дву: процессов. С одной стороны, это рост АОП и залечивание дефектов ; ней. Под залечиванием дефектов подразумевается следующее: I заформовка утоньшений АОП, образующихся над достаточно малым1 "неформующимися" примесями . в металл® или в результате растрескивания АОП при ее утолщении; 2) доокислениэ оксида v участках, где металл имеет пониженную степень окисления п сравнению с изолирующим Tio^; 3) адсорбция кислорода на местах, занятых другими частицами (адсорбционное вытеснение), в порву очередь анконами активаторами. С другой стороны, это кззжод^йст вив активирующих анионов с дефектами, составляющее конкурошэтг» и залечиванию. Полагаем, что указанное взаимодействие состcv-

пдсорбции (а иногда к внедрении в АОП) активирующих анионов на дефектных кастах, образовании химической связи с поверхностным! втока'м металла и сольватации образовавшихся соединений.

Что касается роста ЛОП, то вся исследованную область анодных потенциалов можно условно разделить на две части. Первая (область менее положительных потенциалов) характеризуется улучшением защитных свойств по мера повышения Еа (рост АОП и залечивание дефектов ) . Вторая характеризуется ■ снижением защитных свойств пленки при увеличении ее толщины из-за образования пор, трещин, кристаллизации аморфного оксида по море утолщения пленки. В присутствии активирующих ионов процесс залечивания дефектов, езязанный с адсорбцией кислорода, мокет затрудняться в различной степени в зависимости от природа анионов. Специфика активируидего действия анионов (Вг~, Х-, 01"), приводящая к различиям значений Е* и влияния на Е* разных факторов (например, предварительного анодирования), заключается в специфике взаимодействия анионов с дефектам! АОП. В случае титана плияыио природа анионов моапо объяснить так. Алкокы брома взаимодействуют с поверхностью уже при сравнительно низких анодных потенциалах, которые недостаточны для прочной и быстрой адсорбции кислорода; Е* титана в бромидных растворах ниже, чем в других. В иодидных растворах взаимодействие металла с анионами происходит при несколько более положительном потенциале, когда затрудняется положение активирующего иона в конкурентной борьбе с кислородом за взаимодействие с дефектами. В атом случае легко экспериментально наблюдается конкуренция иодида с кислородом в определенной области потенциалов: выдержка электрода при Ед около I В приводят к существенному затруднению

или устранению АДА титана из-за вытеснения иодида кислородом. Предварительное анодирование металла токае устраняет активацию.

Анионы хлора и пэрхлорат-ионы не способны конкурировать кислородом при тех потенциалах, когда происходит улучаехв! защитных свойств АОП, на эти защитные свойства остаются ев довольно слабыми. Активация анионами сь- и сю^ становитс возможной на другой стадии формирования АОП - когда утолщонс пленки сопровождается образованием дефектов нового типа (пор трещин, центров кристаллизации аморфной пленки), т.е. в облас1 существенно более высоких анодных потенциалов, чел) активация бромидах и иодидах.

Процессу активации способствуют факторы, ускорял?! растворение оксида в дефектных местах: увеличение кислотнос: приаиодного слоя в результата быстрого роста оксида в утоныпоннс месте (чем выше задаваемый анодный потенциал Ед, тем еые плотность тока рэпассивации и больше подкислоние прианодпого слс раствора), дополнительное подкислэние в результате гидроли: переходящего в раствор титана, перераспределение анодно] потенциала при 'образовании дефектов, приводящее к увеличен] части Ед, приходящейся на падение в двойном слое (об эт< свидетельствует увеличение скорости выделения кислорода пг повышении Еа )..

В результате усиления процессов, способстввующпх растворен оксида, при повышении Еа достигаются условия, когда скорос регасеивацни становится меньше скорости растворения оксида.

Исследования по ААА алюшния касаются двух вопросов, которым б литературе существует наибольшее разногласие - о ро

иссидоей пленки в процессе нарушения пассивного состояния А1 и о фичинах так называемого отрицательного дяффорэнц-эффакта.

Шли проведены локальный измерения Е* алюминия в растворе ТаС1 поело предварительной формовки АОП в Н^ВО^ при различных Уф. Двмерения проводились через капельку электролита, соединяющую очень малый участок исследуемого образца ("точку") с приблиаешшм ес нему капиллярным концом заполненной элэктролитом стеклянной трубка, в которой находится катод. На кавдом образце делали измерения Е* в двухстах "точка/." с плотностью 100 измерений на ^ см2 поверхности электрода. Величина Е* в большинства точек шпо \'ф, среди мноаэстьа этих точек всегда имеется вдкотороо количество тских, где имеется реальная вероятность возникновения ААА при значительно менее пологаггэлькнх потенциалах. Величины К*, измеряемые по обычно принятым методикам (при погружении всего исследуемого электрода в раствор), определяются не столько ТОЛЩИНОЙ предварительно ВЫрВЧвНКОЙ АОП, сколько наличием некоторого количества наиболее груоих дефектов в оксидной плоннэ на всей больпей поверхности образца. Поэтому к распространенным в литературе выводам о малом влияют: АОП на процесс ААА и основанным на шк шводаи о кеханки.'.о октивацик бзз учета решающей роли дефектов АОП слздует относиться весьма осторожво.

Эксперимонгц с наложвяиэм попеременно анодных и катодных ккпульсов тока на А1 и по определению зависимости выхода по току для реакции ионизации алюгапшя от плотности тока в условиях, когда иокно пренебречь замедленностью процесса распространения ААА по поверхности электрода привели к заключению о. существенной роли образования промежуточных пкзковадантннх частиц в объяснении

отрицательного даффоренц-эЩ&окта' при анодном растворении А1 в нейтральных хлоридных растворах.

Для железе тоае Оыло показано влияние толщины АОП на Е* в буферном боратном растворэ, содержащем ci~, а также неравномерность защитных свойств АОП на различных микроучастках исследуемого электрода. Ванные результаты были получены при исследовании AAA железа и никеля в хлоратных и нитратных растворах. Так, железо подвергается AAA в растворах NaCio3 при потенциалах выше потенциала начала анодного выделения кислорода. Это было показано несколькими методами, в том числе на вращающемся дисковом электроде с кольцом. Процесс AAA" в этом случае заключается в прекращении анодного выделения кислорода,

начале интенсивного анодного растворения железа с образованием

V

соединений ?е(II), в то время как при Е<Е* железо растворялось в

виде Ре(III). Отмеченное соотношение Е* и потенциала начала анодного выделения кислорода, а также показанная в диссертации зависимость скорости развития активации по поверхности анода от Еа и зависимости'Е от условий проведения процесса открывают возможность управления анодным растворением металлов.

Во втором разделе дано описание одной модели анодного растворения металла, .основанной на рассмотрении двух последовательных реакций - электрохимического образования оксида, сопровождающегося значительным шдкислением приэлектродного слоя и химического растворения оксида в кислом растворе при участии агрессивных анионов электролита. Соотношение скоростей двух этих реакций определяет шгодт;е поведение металла , возможность возникновения разлита ппс»в растворшия, в том число, и

соответсгвующих различных видов анодной электрохимической обработки. Количественная оценка тешюпврекоса в зародыше питтинга показала, что нагрев здесь слишком мал, чтобы рассматриваться в качестве причины самой AAA.

Анализу проблемы использования найденных в разделе 2 закономерностей AAA металлов для управления анодным расйюрегшам. на примере ЗХРО посвящен третий раздел диссертации.

При ЭХРО- анодное растворение должно быть локализовано только на том участке обрабатываемой детали (назовем его областью I), который предназначен для обработки. Катод-инструмент подводится на минимально допустимое расстояние к детали именно в атом месте. Однако растворение детали за счет рассеяния линий тока в электролите ("ток рассеяния") происходит на несколько большем участке (кроме области 1 обычно захватываются и прилегающие к ней области - обозначим их II), что сникает локализацию растворэния на заданном участке I и этим снижает точность ЭХРО,

' В диссертации после краткого описания сути 'ЗХРО рассмотрены несколько напправлений повышения точности и других показателей ЭХРО, вытекающих из анализа закономерностей AAA.

Первое направление основано на использовании случаев AAA, когда Е* положительнее потенциала начала анодного выделения кислорода Е]П1С. Это направление подробно рассмотрено на примере сравнения закономерностей М'А и точности 3XF0 железа (или никеля) В WaCl (Е*<Е1ШС), С одной стороны, И В ИаС10^(Е'*>ЕН11„), с другой. Б растворе HaCit%? растворение возможно только при высоких потенциалах (вида к; и Б*) и к тагу же только при высоких плотностях тока, так как при низшее (в области EgiEg)

( ( ^

щюгекашцЕй в системе ток ("ток рарсеяния") тратится на анодное выделение кислдрода, а при Еа<Еквс ток слиеком мал, чтобы повлиять на изменение формы обрабатываемой детали. Таким образом, при переходе из области I в область II е растворе NaClOg скорость ра'стьорения уменьшатся на только за счет уменьшения тока (тою уменьпается из-за ишкения скачка потенциала на маа-,фазной граннцо за счет падения заметной части BQ в АОП, 'сохраняющейся на неактивированной части детали, и из-за . увеличения доли омического ладэния налряхвяия в электролите мезду . катодом и более удаленными от ного'участками анода в области 11), но еще и за счет сюшеш1К выхода по току для реакции ионизации металла. Если,в JíaCl "ток рассеяния" вдет на растворение металла ; в области II и снижение точности, то в tiaClOg такой ток идет на выделение кислорода. Область потенциалов EjíEgCEg является промежуточной, между полностью пассивным состоянием металла и полностью актированным; здесь в определенной стешет: происходит актлвэд^ованаое растворение металла, обычно шптинговое, что приводит как к некоторому екшэшиз степени локализации, так я к ухудшению качества обработанной поверхности.. Поэтому следует стре?,гат^ся к ишшшзацим облеоти Ej-Eg.

lia' 'осцовспяп исследований особенностей AAA а шляния различии факторов на потенциал AAA в диссертации сформулированы осноьще требования к электролиту для ЭХРО и режиму обработки с целью получения высокой точности электрохимического копирования . форш катода-инструиенга на обрабатываемой детали при высокой ;йроизводитзльнрети обработки.

.Второе направление - применение импульсных рекашв. Здесь

-29- '

используется зависимость скорости развития AAA от анодного потенциала. Если мы в области I на обрябатывэемой детали обеспечили Efl!=Eg и здесь бистро началось активированное высокосксрссгяоэ растворение металла, то в прилегакцлх к рабочей областях II потенциал ниже, чем Eg, хотя вблизи границы с областью I он все кэ выиэ, чем Е*. Снижение, потенциала ■ само но себе уменьшает скорость развития AAA. К этому добавляется эффект увеличения омического падения v в растворе меаду катодом и анодом

- I

при переходе из области I в II, ограничивающей ток п скорость развития питтингов. Несмотря на замедленность развития AAA, за довольно длительный период всей операции ЭХРО растворите в области II вблизи границы с I все кэ может оказаться заметным. Проведенный в диссертации анализ-ситуации показал, что переход к импульсным режимам электролиза с оптимальными параметрам импульсов позволит практически свести на нот растворение в прилегащих к рабочей областях II - активация здэсь за время импульса вообще не успевает получить заметного распития. Длительность импульса такова, что весь период наложения напряжения будет занят индукционным периодом и самой начальной незначительной стадией АДА. В рабочей зш области I (Е sS^) активация происходит мгновенно и почти вся длительность импульса будет израсходована на электрохимическую обрябчтку. Приведенные результаты экспериментов подтвердили вывода анализа.

Третье направление - наложение активирующих импульсов на постоянное напряжение. Уже упомянутый анализ аробтт связи между закономерностями AAA и точность» ЭХГО приводит к выводу о необходимости воденяя это гэ процесса при некотором мшшашю

■ допустимом напряжении. Снижение напря2йния приведет к пассивации той области анода» которая должна подвергаться ЭХРО, а повышенна - к 'активированию прилеганиях к рабочей областей, где обработка ш долгие. производиться. В ряда случаев работа . на таких минимально допустимых напряжешхях приводит к постепенной пассивации металла в зона обработки. В этих случаях, как показали ' эксперименты, наложение коротка шлпульсов большой амплитуда

предохраняет от этого.

I'

Различные варианты применения налокения импульсов повышенного напряжения на сравнительно низков постоянное напряжение рассмотрены в диссертации на примерах обработки стали 40X13, титановых сплавов и твердых сплавов на основе карбида вольфрама.

Четвертое направлошго - оптимизация состава двух и болеа кошонрнтных электролитов. Это направление рассмотрено на примере разработки • даухкомпонентного электролита для ЭХРО титановых

■ сплаьов. В состав электролита входят при оптимальном соотношении .концентраций ^ сильно . активирующий Иаою^, который обеспечивает высокую производительность процесса (интенсивную активацию и очень высокий выход по току), и слабо активирующий На1»'03 или НаН02,' обеспечивающий высокую точность ЭХРО за счет снижения выхода по току в области низких плотностей тока.

Разработано четыре новых состава электролита для ЭХРО, защищенных авторскими свидетельствами.

Четвер т нй раздел диссертации о високоинтенсивном анодном растворении полностью активированного электрода. В этой проблеме на первый план виходят закономерности. ыассопервиоса в приэлектродном слое. Обширные исследования показали, что именно

транспортные процессы ' в растворе ограничивают возможности увеличения скорости растворения металлов, создают условия для возникновения анодных предельных токов. '

В наших работах 1972-1992г.г. проводилось последовательное развитие исследований в области массопереноса при анодном

I

растворении металлов с высокими плотностями тока, при больших перепадах концентрации электролита в приэлэктроднсч слое, в условиях, ксгд8 нельзя • пренебречь миграционным механизмом переноса. В работах с Крыловым, Энгельгардтом и др. при участии диссертанта был 'развит ряд различных как числегашх, • так и аналитических методов описания массопереноса в сложных, условиях высокоскоростного растворения металлов. В настоящей диссертации не приводятся математические выкладки и программы численных расчетов, так как этим вопросам были специально посвящэнн уже защищенные диссертации; здесь дчно лиль- краткое .описание принципов методов расчета. Основной ке материал относится к применению этих методов для описания ' разнообразных электрохимических систем, детального анализа результатов сравнения расчетных и экспериментальных данных и на этой осноеэ разработке общих представлений о предельных токах анодного растворения металлов.

В разделе, посвященном массопереносу при аводном растворении металлов в растворах собственных солей (бинарный электролит) приведены результаты для систем Си-СтйО^, гп-йпЗО^, Ш-М01?. Показано, что во г<.;ех случаях, разработанные южуш теоретического описания касс^перлнсся длит результата расчета продельных токов анодного раствсрчгия металла, очень Слизкие к ирморонгам на

вращающемся дисковом электроде, если принять, что при предельном токе концентрация продукта растворения металла равна насыщенной. Соответственно обратный расчет с подстановкой измеренной величины предельно^ тока свидетельствует, что приэлектродаая концентрация катионов растворяющегося металла при предельном токе равна , концентрации насыщенного раствора.

Проведен анализ роли различных факторов в описании массопереноса, который показал, что наиболее важен вклад концентрационной зависимости коэффициента диффуьии, меньший вклад

• • . I

концентрационных зависимостей плотности и вязкости, а такхе действующего в противоположном направлении эффекта нормальной составлявдей гидродинамической скорости на поверхности электрода. ; .Применение разработанных методов описания массопереноса совместно -,.с измерениями предельных токов растворения металлов в растворах соли различной концентрации позволяет определять концентрационную , зависимость коэффициента диффузии соли, по крайней мере, в .рбластц концентрированных растворов, т.е. получать справочные данные по свойствам концентрированных растворов электролитов. Что касается предельных токов растворения металлов в растворах кислот (в диссертации проанализирован случай растворения железа в серной кислоте), то здесь очень важно учитывать наряду, например, с концентрационной зависимостью ' ионных коэффициентов диффузии, миграционный механизм отвода катионов металла от электрода. Важнейшей трудностью расчета предельных токов в таких системах является го обстоятельство, что приэлектродаая концентрация . кислоты при растворении металла меньше, чем в объеме электролита (в силу условия рлектронейтральности при появлении • в

приэлвктродаом слое катионов металла), и для выяснения вопроса соответствует ли приэлектродная концентрация катионов металла насыщении, пере- или недонвснщэшпо, нужно рассчитать приэлектродную концентрацию кислоты, так как растворимость соли зависит от концентрации кислоты. Для серной кислоты существует и дополнительное осложнение - двухступенчатая диссоциация, увеличивающая количество сортов ионов в система. В диссертации на основании результатов численных расчетов . наглядно показана необходимость учета всего комплекса осложнений массоперенсса. Пренебрекение, например, миграцией может привести к выводу о значительном пересыщении приэлектродного слся раствора продуктом растворения металла, чего на самом.деле нет (в стационарных условиях). Пониженная концентрация кислоты у поверхности электрода является причиной повышенной растворимости соли по сравнению с еа растворимостью ь кислоте обычной концентрации. Если этого не учитывать в расчетах, то можно придти к тому т ошибочному заключению о сильном пересыщении раствора. С другйй сторона, если в расчетэх нэ учитывать концентрационные зависимости транспортных свойств растворов, то можно придти к неверному зашжению приэлектродаой концентрации катионов растворяющегося металла. Учет всех перечисленных обстоятельств привел к выводу, что при экспериментально наблюдаемом стационарном (Предельном токе приэлектродная концентрация продукта растворения сульфата железа равна концентрации насыщенного раствора.

Далее ряссмстеон случай возникновения предельного тока растворения металлов при участии анионов электролита с образованием в растворе гас прочных химических соединений о

кеталлом. Подученные здесь швода основываются на анализа растворения вольфрама и цинка в щелочи. Для теоретического описания массопервноса в этих случаях были использована аналитическое реиенке соответствующей задачи в наи§й работе с Крыловым и'ыалившсо (1972г.) и численный метод, описанный в нашей работе с Знгольгврдтом (1988г.). Сравнение результатов расчетов с экспериментами на врыцащемся дисковом электроде привело к выводу, что при не слишком высоких концентрациях целочи (до 4 М) предельные токи анодного растворения вольфрама возникают при условии, что прнэлектродаая концентрация участвующих в реакции растворения . гидроксильншс ионов снижается до нуля. Интересно заключение о роли .миграции гидроксилышх ионов при растворении вольфрама - вклад миграционного механизма переноса приводит к

снишшо предельного тока. Дана количественная оценка этого

■ (

эффекта и его объяснение. Сделан вывод об опасности иногда применяемого катода оценки вклада миграции -сравнением предельных токов,^ измеренных в отсутствии и в присутствии избытка шцшффорентного . электролита без учета влияния последнего на коэффициент диффузии частиц, мереное которых определяет наступление продельного тока.

Здесь зса рассмотрен пример, тоже имеющий важное практическое значение, но укв в другой области - растворение цинка в щелочи. Экспериментально измерены максимальные токи растворения цинкового вращающегося дискового электрода в растворах щелочи различных концентраций и сделаны расчеты приэлектродных иошшх концентраций при этих токах., сделан вывод относиголыю природа максимального тока.

При рассмотрении проблемы ■ массопереноса при интенсивном анодном растворении металлов в нестационарных условиях бил использован узке упоминавшийся численный метод и имеющиеся в литературе экспериментальные данные. Совершенный численный метод расчета позволил провести описание массопереноса с учетом

I

перечисленных сложностей (концентрационная зависимость транспортных свойств электролитов, миграция, конечная гидродинамическая скорость на поверхности электрода) .. В этой части работа на примерах растворения железа и никеля в хлорицных растворах различного состава (соль, кислота, их смесь) показано, что насыщение приэлектродного слоя всегда происходит за время, существенно меньшее, чем экспериментально измеренное переходное время в гальваностатическом рекима, а в течение измеренного переходного времени лриэлектродная концентрация (Продуктов растворения должна достигнуть величин, превышающих концентрацию насыщенного раствора. Точные раочеты величины пересыщения сдэлать нельзя из-за отсутствия сведений о концентрационных зависимостях транспортных свойств пересвдегашх растворов. На примере растворешш келеза в ни показано, что традиционные расчеты приэлектродных ионных концентраций, выполняемые в рамках теории бесконечно разбавленных растворов, могут приводить к принципиально неверным выводам относигельнр приэлектродянх концентраций, достигаемых к концу переходного периода. Интересно, что в этом случае (железо / I М HCl) приэлектродаая концентрация кислоты очень быстро (значительно быстрее, чем достигалось насыщение приэлектродного слоя соль») снижается до нуля, и насыщение и пересыщение приэлектродного слоя фактически

.происходит на в I М растворе НИ, а в чистом растворе РеС12.

Было проанализировано влитие кавдого из осложняющих расчет массодареноса факторов (концентрационная зависимость коэффициента диффузии и т.д.) на рассчитанное значение переходного времени для достижения концентрации насыщения в приэлектродном слое.

Предельные токи анодного растворения металлов не являются такими же, как предельные токи окислительно-восстановительных реакций на индифферентном электроде. В области предельного тока металлы покрыты анодными пленками, а область предельного тока характеризуется равенством скоростей образования и растворения анодной пленки. В одних случаях эти пленки солевые, например N1012 на никелевом аноде, растворяющемся в растворе КаС1. Солевые 'пленки образуются из пересыщенного в приэлектродном слое раствора

в нестационарных условиях. Посла образования плензси

• I

приэлектродаая концентрация соли свивается до насыщенной и остается такой в области предельного тока в стационарных условия?;. В других случаях это оксидные пленки, например, на вольфрамовом электроде, растворяющемся в щелочи. В диссертации описаны опыты по предельным токам растворения вольфрама в раствору щелочи с добавкой иодида, свидетельствующие об обратимости процессов растворения и образования пленки. При увеличении Еа. в области предельного тока оксидная. пленка утолщается, при снижении потенциала - утоньщается.

Завершает' четвертый раздел материал по массопереносу в • развитом гшттинге в рамках так называемой модели искуственного питтинга - анодное растворение торца металлического стеркня с изолированной боковой поверхностью. Один из главных

исследованных вопросов - влияние естественной конвекции на предельные токи анодного растворения металлов. Влияние естественной конвекции количественно определялось сравнением измеренных, в разных условиях предельных токов со значениями, рассчитанными без учета влияния естественной конвекции. Для

I

расчетов использован новый приближенный метод описания массопереноса при протекании ' элэнтрохимическюс реакций на электроде, расположенном на дна цилиндрического канала. Этот метод пригоден при любых соотнопениях глубины я радиуса капала. Приведены экспериментальные зависимости токов для электродов . разных диаметров, для различных концентраций электролитов, различных положений электрода в поле силы тяжести. Получены полуэмпирические математические соотношения, описывающие экспериментальные данные с учетом естественной конвекции. .

Пятый раздел диссертации о влиянии состава и структуры материала на особенности его высокоскоростного анодного растворения.

На примере сплавов никель-хром в растворах NaCl, TJa2S04 рассмотрена система, в которой при изменении состава происходят изменения свойств сплава от характерных для одного компонента к характерным для другого. Основные изменения 'потенциала АДА, потенциала активированного растворения сплавд при постоянной высокой плотности тока, выхода по току, степени окисления хрома в продуктах анодного растворения сплава происходят скачкообразно в области содержаний хрома в сплаве 15-20 ыас.%.

Эту схему подтверждают и приведенные экспериментальные данные по высокоскоростному анодному растворению сплавов молибдена с

вольфрамом в Ка01, хрома с вольфрамом в НаШ^, меди с никелем в на2зо4, гитана с алюминием в N301.

Представлены примеры и иного анодного поведения сплавов. Наиболее ярким примером является растворение сплавов никеля с вольфрамом в МаК03 и КаС1. При увеличении содержания И примерно до 1р мас.Я сплав заимствует некоторые свойства, характерные для вольфрама (увеличение склонности к пассивации при повышении содержания снижение пассивируемости при подщелачивании

электролита). Однако при более высоких содержаниях «У (20-30 мае.Я), у сплавов появляются новые'свойства, которые нельзя было

предсказать, исходя из знаний об анодном поведении чистых

'1

металлов N1 и. и. Так, в ЫаДОд сплавы с 20 и 30% № имеют самые '.низкие потенциала растворения и самый высокий выход по току. Чистый | никель растворяется в маШ^ в тех же условиях с низким выходом по I току, а вольфрам не растворяется совсем. Предполагается, что найденный эффект объясняется возникновением весьма | прочных химических связей между атомами в твердых растворах определенного состава в обасти гомогенности. К таким сплавам, видимо, можно лишь приближенно применять распространенный подход, при котором растворение металлов, входящих в состав става, считается независимым. В частности, можно ожидать,, что основанный на таком традиционном подходе метод расчета' выхода по току для процесса растворения сплавов может давать неточные результаты. Видимо, именно с этим связано обнаруженное превышение рассчитанного выхода по току 100#-га значения для сплавов с 20 и 30« V?.

Влияние структуры сплава с одним и тем ка химическим составом

рассмотрено на примере растворения углеродистой стали У10 (0,95*0) в растворе líaCl. С помощью различной термической обработки были получены два структуры - зернистого и пластинчатого перлита. Показана значительно большая склонность к пассивности и затрудненность получения высоких скоростей анодного растворения стали со структурой пластинчатого перлита.

Влияние структуры материала показано такта сравнением анодного поведения сплава cr-tí и композиционного материала, состоящего из хромовой матрицы и вольфрамовых упрочняющих волокон, а также анодного поведения образцов полученного 'в условиях сверхбыстрой закалки сплава Ti-Cu в аморфном и в кристаллическом состоянии.

вавода 1

1. Анодао-авион н ая активация оделена как самостоятельное явление в электрохимии металлов, имеющее свои характерные признаки, закономерности, теорию, сферу практического применения. Введен термин "анодно-анионнат активация" (ААА). С применением комплекса методов проведено исследование всех стадий ААА ряда металлов.

2. Но первой стадии - зарождении очагов активащш - большое внимание уделено исследованию .роли оксидной ш*енки на металлах, имеющих сильную склонность к пассивности (ниобий, тантал, титан, алюминий и др.). Непосредствешгнш измерениями локальных значений потенциала ААА Б показана существенная неоднородность защитных свойств оксидных пленок. Потенциалы активации в различных "точках" на одном обраоце различаются очень сильно. ААА

начинается в наиболее слабых местах - в наиболее грубых дефектах оксидной пленки-, покрывающей металл. Дефектами ь разных случаях служат так называемые неформукждаеся примеси в металла, пора или трещины, образуициеся в анодной оксидной пленке (АОП) при ее утолщении. Выделены случаи AAA металлов, покрытых АОП с высокой , алектронной проводимостью, когда потенциал AAA имеет более . положительное значение, чем потенциал начала анодного выделения кислорода, и показано принципиальное значение таких случаев для локализации процесса интенсивного растворения металла на заданном

■ I

участке електрода. Исследовано влияние на процесс AAA концентрации активирующих ионов, добавок других веществ в электролит, природа растворителя и других факторов. Предложены механизмы AAA нескольких металлов.

3. Выделены наиболее 'важные особенности стадии развития процесса АДА,' которые могут быть использованы для управления процессом растворения металла. Предложено рассматривать не одно значевда потенциала AAA, а целую область, в которой скорость развития активации сильно зависит от величины потенциала.

4.' На примере электрохимической размерной обработки (ЭХРО) показаны возможности управления процессами анодного растворения металлов, используя найденные в работе закономерности

анодно-анионнбй активации металлов. Впервые ввыявлена роль AAA в

, 'i

механизме локализации анодного растворения металлов. Раскрыт новый механизм повышения точности ЭХРО при высоких плотностях тока в результате перехода от обработки при постоянном напряжении к импульсному.

Показано, что наложение коротких импульсов повышенного

напряжения на постоянное невысокое напряжение может повысить показатели ЭХРО сплавов различных типов (повышение точности

I

электрохимического копирования при обработке сталей, снижение рабочего напряжения при ЭХРО титановых сплавов, создание возможности интенсивного растворения твердых сплавов на основе

I

карбида вольфрама в нейтральных растворах солей). Дано объяснение этим явлениям.

Показаны возможности управления ; электрохимическим растворением различных металлов за счет изменения анионного состава электролита и состава растворителя. Основываясь на найденных особенностях AAA и активированного раотворения металлов, сформулированы основные требования к электролиту для ЭХРО и режимам обработки, созданы новые составы электролитов для ЭХРО различных металлов (ниобиевые и танталовые сплавы, Титановые сплавы, модно-вольфрамовые псевдосгчавы), позволяющие повысить' производительность, точность обработки и качество обработанной поверхности.

5. Проведено экспериментальное исследование и теоретический, анализ предельных анодных токов, ограничивающих возможности получения высоких скоростей электрохимического растворения металлов. Показано, что возникновение предельных токов обусловлено 1 ■ взаимосвязанными предельными ' концентрационными изменениями в приэлектродном диффузионном слое и образующимися на электроде анодными пленками. Дако несколько примеров количественного описания зависимостей предельных токов от концентрации раствора и гидродинамических условий. Показано значение ряда особенностей ионного переноса (концентрационной

\

зависшости коэффициента диффузии, миграционного вклада в массодаренос' и др,) для расчета величины предельного тока или приэлектродной концентрации. , „ .

Проведено теоретическое и экспериментальное исследование анодного растворения металла в модели "искусственного питтинга" (растворение металла на дне цилиндрического канала в диэлектрическом материале). Изучено влияние радиуса электрода, глубины каналв, концентрации раствора, положения электрода в поле тякест? на величину предельного тока анодного растворения метала, а также изменение во времени предельного тока по мерз углубления канала за счет растворения металла. 6. На ¿скольких системах Ш-Сг, Мо-й, Т1-А1, Ре-С и др.)

проведено . систематическое исследование влияния состава и структуры сплава на ААА и высокоскоростное активированное " растворение. Как правило, анодное поведение сшюва является промежуточным между поведением чистых металлов - его компонентов, причем переход от поведения одного к поведению другого го мере изменения сортава. сплава происходит скачкообразно в узкой области изменения состава. Найдены случаи отклонения от этого правила, когда трудно предсказать поведение сплава, исходя из знаний об анодном поведении его компонентов. Изменение структуры сплава с одним и тем ке химическим составом может приводить к таким же значительным изменениям анодного • поведения, как изменение химического состава сплава.

Основное содержание диссертации опубликована в следующих

' работах.

I. Давидов 'А.Д.", Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое

- 43 -

формообразование. М.: Наука. 1990, 272с.

2. Румянцев Е.М., Давыдов А.Д. Технология электрохимической обработки металлов. М.: Высшая школа. 1984, 159с.

Rumyanteev В., Davydov A. Electroohemioal Maohining of Metale. Moboow: Mir. 19Э9, 168p.

3. Давыдов А.Д. Высокоскоростное катодное и анодное йЛектрохимическое формообразование. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.:.ВИНИТИ. 1989. Т.29. С.38-93. . i

4. Давыдов А.Д. Предельные токи анодного растворения металлов. Электрохимия. 1991. Т.27, JSß. С.947-960. . .

5. Давыдов А.Д. О механизме анодной активации пассивных металлов. Электрохимия. 1980. Т.16, JH0. С.1542-1547.

6. Давыдов А.Д. Анодное растворение сплавов при электрохимической размерной обработке деталей. Электронная обработка материалов. 1980, й3. С.19-25. .

7. Давыдов А.Д. Механизм импульсной электрохимической размерной

• i

обработки. Электрохимия. 1979. Т.15, й2. C.26S-269.

8. Давыдов А.Д., Камкин А.Н. Развитие теории анодной активации пассивных металлов. Электрохимия. 1978. Т.14, Ж7. С.979-992.

9. Давыдов А.Д. Об измерениях потенциалов при исследованиях процессов электрохимического растворения металлов с высокими плотностями тока. Электронная обработка материалов. 1975, £5. С.19-24.

10. Давыдов А.Д. Механизм локализации процесса анодного растворения металла при электрохимической размерной обработке. Электрохимия. 1975. Г.II, .1*5. С.В09-810.

И. Давидов А.Д., Кабанов БЛГ. Роль pH электролита при

.электрохимической размерной обработке. Электронная обработка материалов. 1974, *2. - 0.10-15.

18. Давыдов А.Д., Нащеев В.Д. Анодное доведение металлов при электрохимической размерной обработке. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ.' 1974. Т.9. 0.154-187.

13..^ирзоев P.A., Давыдов А.Д. Диэлектрические анодные пленки на металлах. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии.

м.? вувдога 19эо. тле. с.аэ~ш.

14. Давыдов А.Д. Электрохимическая обработка композиционных материалов анодным растворением. Электронная обрабожо материалов. 1989. Мб. G.H-14. '

15- Знгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. Интегральный метод решения 'Уравнений нестационарного яошюго переноса с учетом миграции. Электрохимия. 1988. Т.24, XII. С.Ш1-Ш7.

16. Знгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в 'электрохимических системах с учетом рграции. Электрохимия. 1988. Т.24, *6. С.751-757.

17. , Давыдор А.Д., Знгельгардт Г.Р. Методы интенсификации некоторщс электрохимических процессов. Электрохимия. 1988. Т.24, т. с.з-;17.

t , .

18. Знгельгардт Г.Р.,. Давыдов А.Д. Эффект миграции ионов при

анодном растворении и катодном выделении металлов. Выдать ме^алрс®. 1987. Т.23, ЖЗ. С.448-450.

19. Давыдов,А.Д., Знгельгардт Г.Р. Диффузионные ограничения при • анодном растворении железа в серной кислоте. Электрохимия. 1986.

Т.22, Ш2. С.I664-IG66. . 2о. Давыдов А.Д., Мирзоев P.A. Расчет локальных концентрационных

и температурных измененйй при анодао-анионпой вктивации. Электрохимия. I985.v Т.21, *4. С.Б09-512.

!

21. Мирзоев Р.А., Давыдов А.Д. Кснцентращошше изменения при репассивации питтингов. Электрохимия. 1986. Т. 22, ЛИ. G.I564-I5G7.

22.-Давыдов А.Д., Земскова о.В. Причины анодной активации' тигана в растворах хлористого натрия. Электрохимия. 1984. Т.20, Ж5. С.722-726. I

23. Давыдов А.Д., 'Земскова о.В. Анодное поведение тигана в растворе хлорида йатрия посла нарушения оксидной плешей, электрохимия. 1985. Т.21, £4. С.505-Б09. , / ■

24- Давыдов А.Д. Максимальный ток анодного растворения активного железе в серной кислоте. Электрохимия. 1984. Т. 20, MI. С.1534-1538. , ;

25. Козак Е., Давыдов А.Д. Два основных аспекта проблемы повышения точности электрохимической рпзмерной обработки при пероходо к импульсным режимам. Электрохимии. I9S3. Т.19, ХП.'С.867-871.

26. Крылов B.C., Давыдов А.Д. применение нестационарных методов в электрохимической технологии. Химическая промышленность. 1981. Ml. С.676-679.

27. Давыдов А.Д., Крылов B.c. о распределении ионных концентраций в растворе при анодном ряст rto рении металлов, i Защита ( мот г.плс а. 1977. Т.ГЗ, М. С.90-93.

28. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Малиенко В.И. К теории ройного перечеса в рчетворчх с rpewt сортами ионов, Пяо-ктрсшмия. 187<v Т.8, «0. C.146Î-.М54.

29. Догадон А.Д.-, Мирзоев ¡'.Л.. Кащоов В .Д., Кабанов Б.И. О

влиянии электродных процессов на точность электрохимической размерной обработки- Электрохимия. 1972. Т.8, JSIO. С.1500-1502. 30. .Давыдов А.Д., казаринов В.Е., Кащеев В.Д., Намкин А.Н. О действии ионов брома на металл при анодной поляризации; Электрохимия. 1971. Т.7, Jf3.1 С.445-447.

31 .-¡Давыдов А.Д., Камкин А.Н., Казаринов В.Е., Кащеев В.Д. .¡Влияние состава раствора на процесс анодно-анионного активирования ниобия. Электрохимия. 1973. Т.9, ¡В. C.I403-I406. .

32. Давыдов А.Д., Каримов А.Х., Вороненко Л.У. Влияние структуры сталей на их анодное растворение и электрохимическую обработку. Электронная обработка материалов. 1974, М. С. 19-23.

I

33. Крнлов . B.C., Давыдов А.Д., Козак Е. Проблемы теории

' -электрохимического формообразования и точности размерной электрохимической обработки. Электрохимия. 1975. Т.II, JS8. 0.1155-1179. ^

,34. Давыдов А.Д., Ромашкан А.Д., Кабанов В.Н., Кащеев В.Д. Анализ продуктов анодного растворения железа в растворах, применяемых . при> электрохимической размерной обработке. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом. Электрохимия. 1976. Т.12, ЖЗ С.468-470.

35. Давыдов А.Д., Кирияк E.H., Кащеев В.Д. Основные закономерности электрохимического растворения сплавов при высоких плотностях тока. Сплавы никеля с хромом. Электрохимия. 1978. ТЛ4, J63. С.420-423.

36. Давыдов А.Д., Мирзоев P.A., Камкин А.Н., Ровдина Т.Н. К теории .анодно-анионной активации анодно окисленного алюминия. Электрохимия. 1978. Т.34, MG. С.901-903.

-4737. Давыдов А.Д., Крылов В.О., Энгельгардт Г.Р. Предельные токи

электрохимического растворения вольфрама и молибдена в ¡целочи.

1

Электрохимия. 1980. T.I6, C.I92-I96.

33. Давыдов А.Д., Мирзоав P.A., Камкин А.Н., Бокий Л.П. Роль окисной пленки в процессе анодно-анионной активации ниобия. Электрохимия. 1980. Т.16, ЯЗ. С.196-199.

39;. Давыдов А.Д., Камкин А.Н., Конопляяцева H.A.- Изменение анодного поведения ниобия при переходе от спиртового раствора бромистого натрия к водному. Электрохимия. 1981, Т.17, НА. G.637-640. " •

40. Давыдов А.Д., Камкин А.Н. Связь мевду электронной проводимостью окисной пленки и величиной потенциала анодао-аяионной активации пассивного ниобия. Электрохимия. 1931. Т.17, т. C.I243-I246. 1 '

41. Абрамов D.A., Давыдов А.Д. Электретшлческое извлечение карбидных . фаз из танталовых сплавов и молибденовых • сплавов, содерзсащгх тантал. Электрохимия. 1981. ТЛ7, £5. С.747-750.

42. Мирзоев P.A., Давыдов А.Д., Кабанов В.Н. Электрохимическое растворение металлов в постпассивном состоянии. Электрохимия. 1983. T.I9, ЙЮ. С.1415-1418.

43. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Энгельгардт Г'.Р. Нестационарные процессы при интенсивном электрохимическом» массообмеяэ. Электрохимия. 1982. Т.18, й2. C.I63-I75.

44. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Жукова Т.Е. Нестационарное электрохимическое растворение металла в бинарном электролите. Электрохимия. 1990. Т.26, Хв. С.990-996.

45. Давыдов А.Д., Жукова Т.В., Энгельгардт Г.Р. Концентрационные

-4Q-

изменения в прианодном слое и максимальный ток электрохимического растворения' цинка в щелочи. Электрохимия. 1990. Т.26, ЖЭ. СЛ207-1209.

46. Давыдов А.Д., Жукова Т.Б., Знгельгардт Г.Р. Предельные токи анодного растворения цинка в сульфатных растворах. Электрохимия. 199^. Т.27, JU. С.3-8.

47. Знгельгардт Г.Р., Давыдов -А.Д., Козак Е. Решение задач массрпереяоса в влектрохимической технологии. Электрохимия. 1991. Т.27,|*Э. 0.1075-1085.

48. Давыдов А.Д., Дубровин Н.В., Малофеева А.Н. Экспериментальное исследование.' влияния естественной конвекции на анодное растворение вольфрама. Электрохимия. 1992. Т.28, JH. С.3-13.

49'- Знгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Жукова Т.Б., Шгреблов Х.-Х. Новый метод описания массопереноса при электрохимической реакции на дн! цилшрфического канала. Электрохимия. 1992. Т.28, J62. С.251-264.: . ' '

51. Davydov A.D., landolt D, Electrode processes Involved in Eleqtroche&fioal . Methods of Metal Treatment Based on Anodic Dissolution. Eleotroohemioal Maohining "SECM-88". bubniewioe, Poland^ 1983, P.17-73.

52..Davydov AID., Miraoev R.A. Anodio Behaviour of Metals During Electrochemical Treatment. 37th Meating ISE. Ext. Abstr., Vilnius 1986f vim 1 . P.189-191.

53. Zhukova' T.B., Engel 'gardt G.R., Davydov A.D. MasstraxiBfer under the Conditions of Eleotroohemioal Dissolution of Z.ino in Alkaline Solutions. 33rd TUPAC Congress, Budapest. 1991. P.110.