Анодное окисление меди в присутствии аланина в средах с различным pH тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

НИКИТЧЕНКО ЕВГЕНИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕДИ В ПРИСУТСТВИИ АЛАНИНА В СРЕДАХ С РАЗЛИЧНЫМ рН

Специальность 02.00.05 — электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2005

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: - доктор химических наук, профессор

Калужина СветланаАн атольевна

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Селеменев Владимир Федорович; - кандидат химических наук Санина Мария Юрьевна

Ведущая организация: - Тамбовский государственный университет

им. Г.Р. Державина

Защита состоится "23" июня 2005 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 243 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан "20" мая 2005 года.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования в области локальной анодно-анионной активации (ЛА) пассивирующихся металлов и сплавов имеют не только фундаментальное значение, но и находят широкое практическое применение в электрохимических (размерная обработка металлов, электрополировка, электроосаждение и др.) и коррозионных процессах. Однако в большинстве работ, посвященных данной проблеме, представлены закономерности влияния в основном неорганических добавок на зарождение и развитие локальной депассивации. Вместе с тем использование в последнее время в различных отраслях промышленности органических веществ требует оценки применимости общих закономерностей процесса ЛА, установленных ранее для неорганических ионов, к органическим веществам и определении специфики действия последних. Среди множества органических соединений особенно большой интерес вызывают аминокислоты (АК), широко применяемые для решения разнообразных задач прикладной электрохимии и коррозии благодаря высоким адсорбционным и комплексообразующим свойствам. При этом изучение взаимодействий в системе биологически-активные вещества/металл является важным еще и в связи с развитием новых технологий в области биоматериалов, биосенсоров, биокатализа.

Однако, несмотря на активный интерес в последнее время к изучению электрохимического поведения металлов в присутствии аминокислот, роль данных органических соединений в анодном растворении металлов остается до конца не выясненной в связи со сложностью системы.

Объект исследований. Эксперименты были проведены на меди, поскольку для данного металла достаточно хорошо изучен состав и свойства пассивирующих слоев, а также приведены различные модели локальной депассивации, вызванной неорганическими ионами. Фоновыми растворами служили нейтральные и щелочные электролиты с добавками (CЮ4-- и СГ-ионов). В качестве исследуемой аминокислоты был использован один из наиболее простых представителей моноаминомонокарбоновых кислот — аланин. Такой выбор металлической системы и среды обеспечивает возможность:

- получения данных о влиянии концентрации аминокислоты, ее изомерной формы на кинетику анодных процессов меди, находящейся в пассивном состоянии и подвергающейся ЛА;

- определения роли цвиттер-ионной и анионной форм аминокислоты в процессе локальной активации меди,

- изучения процесса локальной активации меди при совместном присутствии органического и неорганического анионов-активаторов.

Цель настоящей работы - установление общих закономерностей и специфических особенностей анодного окисления меди в присутствии аланина в средах с различным рН. Основное внимание при этом уделено процессам пассивации и ЛА металла в изученных электролитах.

Научная новизна основных результатов.

— Установлено влияние аминокислоты на пассивацию и ЛА меди в зависимости от ее концентрации и структурной модификации. Показано, что

во всем исследуемом диапазоне концентраций ускоряет анодное окисление меди и вызывает развитие локальной активации металла. Напротив, р-аланин способен как повышать стабильность пассивного состояния меди (при малых концентрациях), так и стимулировать анодное окисление меди, вызывая ЛА аналогично а—аланину (при больших концентрациях). Определена критическая концентрация а— и р-аланина, выше которой зарождение питтингов возможно в области потенциалов активного растворения.

— Предложена интерпретация полученных экспериментальных данных с учетом особенностей пассивного состояния меди и процессов комплексообразования металла с анионами аминокислоты. Различное влияние изомерных форм аланина на анодное окисление меди связано с тем, что в присутствии а—аланина доминируют процессы комплексообразования в объеме электролита, в то время как для соизмеримый вклад вносят процессы адсорбции и комплексообразования как на межфазной границе металл/раствор, так и в объеме электролита.

— Ингибиторный эффект малых добавок Р-аланина подтвержден независимыми эллипсометрическими измерениями. Показано, что адсорбируется на меди, в то время как в аналогичном диапазоне концентраций

участвует в образовании объемных комплексов с медью.

— Установлено, что особенностью процесса ЛА меди в присутствии аминокислот является инициирование питтинга при одновременной индифферентности Еж и индукционного периода ЛА к концентрации аминокислоты. Предложено объяснение наблюдаемых эффектов в рамках модели нуклеофильного замещения лигандов в поверхностном комплексе анионами активатора (8ц1). Данная модель позволяет объяснить специфику процесса ЛА меди под действием аланина (как в виде цвиттер-иона, так и аниона) и аргументирована экспериментальными данными.

— Обнаружено неоднозначное влияние микроколичеств аминокислоты и хлорид-ионов на процесс локальной активации меди при фиксированной концентрации одного из веществ. Установлено, что в щелочных растворах при определенном соотношении концентраций двух активаторов наблюдается как стимулирование ЛА меди (Сд|а < Са), так и ингибирование данного процесса

(Со < Сд1а).

Практическая ценность работы. Результаты настоящего исследования позволят расширить научные представления об электрохимическом и коррозионном поведении металлов (в частности, меди) в присутствии аминокислот, знание которых необходимо при использовании аминокислот в гальванотехнике (как блескообразователей, комплексообразующих добавок, депассиваторов медных анодов и т.д.), технологии электрохимической обработки металлов, пищевой и фармацевтической промышленности.

На защиту выносятся:

— экспериментальные данные о влиянии концентрации аланина, его изомерных форм на анодное поведение меди в щелочном электролите, где металл находится в пассивном состоянии;

— экспериментальные данные о влиянии анионной и цвиттер-ионной форм аланина на процесс локальной активации меди в перхлоратных средах;

— особенности процесса локальной активации меди при одновременном присутствии органического (аланин) и неорганического (хлорид-ион) активаторов;

— представления о механизме начальных стадий инициирования питтинга на меди в присутствии аланина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 15м Международном коррозионном конгрессе (Испания (Гранада), 2002), 201м, 203м и 204м Съездах Международного электрохимического общества (США (Филадельфия), 2001; Франция (Париж), 2003; США (Флорида, Орландо), 2003), Европейской коррозионной конференции (EUROCORR 2004, Франция (Ницца)), I, II Всероссийских конференциях "Физико- химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (ФАГРАН) (Воронеж, 2002, 2004), Международной научно-техническкой конференции «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (СЭТ-2002, Тула), Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений» (Астрахань, 2002), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), V региональной научно - технической конференции "Вопросы региональной экологии" (Тамбов, 2003), научных сессиях ВГУ (2001-2004 гг.) и XIV Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004).

Плановый характер. Работа координирована Министерством образования по теме «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах» (тем. план Воронежского государственного университета, 2001-2005 гг.) и поддержана грантом Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (Санкт-Петербург) Министерства образования РФ (Грант Е02-5.0-51,2003-2004 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей (в журналах и трудах конференций) и 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 204 наименований на русском и иностранном языках, приложения. Работа изложена на 163 страницах, содержит 57 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены основные научные результаты, показана их практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором обобщены сведения о пассивности металлов в водных средах и ее нарушении в условиях локальной активации. Проанализированы различные теории и количественные характеристики процесса пассивации и ЛА. Рассмотрены имеющиеся в литературе термодинамические и кинетические аспекты анодного соле- и оксидообразования на меди в нейтральных и щелочных средах. Описаны условия и известные теоретические модели ЛА меди. Основное внимание при этом было уделено влиянию органических соединений на данный процесс. Обобщены и систематизированы сведения об использовании аминокислот для решения задач прикладной электрохимии и коррозии.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Эксперименты проводили на поликристаллической меди (марка М1, 99.9 масс. % Си). В соответствии с задачами исследования рабочими растворами служили: 1) щелочные электролиты (0.01М NaOH + ХМ Ala, X = 10^-4 О"1); 2) перхлоратные среды (0.1М NaCICX, + YM NaOH + X М Ala, X = 10"4-10"';Y = 0, 0.01; рН = 5.7,12); 3) хлоридно-щелочные растворы (0.01М NaCl + 0.01М NaOH + ХМ Ala, X = Ю^-Ю"1 и 0.01М Ala + 0.01М NaOH + ZM NaCl, Z = ÍO MO-1). В качестве исследуемой аминокислоты была использована аминопропионовая кислота Растворы готовили из реактивов марок «х.ч.»

и «ч.д.а.» на дистиллированной воде; рН растворов контролировали с помощью стеклянного электрода на рН-метре № 5123. Во всех случаях эксперименты проводили со свежеприготовленными растворами в условиях естественной аэрации при температуре 20 ± 2° С.

Поляризационные измерения осуществляли в стандартной трехэлектродной ячейке на потенциостате П-5827М. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный, а вспомогательным — платиновый электрод. Потенциалы приведены в шкале нормального водородного электрода (н.в.э.).

Инверсионная (ИВА) и циклическая (ЦВА) вольтамперометрил были выбраны в качестве основных электрохимических методов исследования (скорость развертки потенциала 4 мВ/с). На их основе получали информацию об анодном поведении металла и природе его пассивного состояния. Перед опытом рабочий электрод шлифовали наждачной бумагой с уменьшающимся диаметром зерна, обезжиривали ацетоном, промывали дистиллированной водой и высушивали фильтровальной бумагой. После погружения в электролит электрод катодно поляризовали при Е = -1.000 В (10 мин), затем потенциал электрода последовательно смещали в область положительных значений вплоть до потенциалов выделения кислорода или ЛА. Начальная часть эксперимента во втором варианте не изменялась, однако после анодной поляризации до потенциалов развития JIA электрод вновь поляризовали катодно до исходного значения потенциала В.

Для определения последовательности формирования и восстановления продуктов окисления меди (ранжировки анодых и катодных пиков) в исследуемых растворах в ряде случаев ЦВА снимались многократно с увеличением конечного анодного потенциала в каждом последующем цикле на 0.200 В. Контроль за состоянием поверхности меди до и после экспериментов осуществляли на микроскопах (увеличение

В рамках электроаналитических экспериментов* методом ИВА на ВДЭ из серебра и стеклоуглерода была доказана чистота перхлоратного электролита (отсутствие хлорид-ионов в растворе до и после поляризации в исследуемом диапазоне потенциалов) и установлен состав аланинатных комплексов.

Оценку стойкости металла к JIA проводили по следующим величинам: потенциалу ЛА (Едд), стойкости к ЛА (ДЕда) и индукционному периоду ЛА которые определяли, используя данные вольтамперометрии, хроноамперометрии и микроскопии.

Толщину пассивирующих пленок измеряли эллипсометрическим методом** на эллипсометре RR 2000 (источник света — гелий-неоновый лазер с длиной волны нм, угол падения света на образец В ходе

эксперимента потенциал электрода изменяли потенциостатически с шагом 50100 мВ от Е = - 1.000 В до потенциала выделения кислорода в щелочном электролите и до потенциала JIA — в растворах с агрессивной добавкой. При каждом сдвиге потенциала регистрировали эллипсометрические углы (разность фаз колебаний параллельной и перпендикулярной плоскости падения компонент электрического вектора световой волны) и (отношение амплитуд этих компонентов или угол восстановленной поляризации). Оптические константы оксидных пленок, их толщину определяли по программе, реализующей расчеты для модели многослойных пленок. Изучение адсорбции аланина (а- и J3-Ala) на меди осуществляли эллипсометрическим методом при Е = -0.150 В.

Статистическую обработку экспериментальных данных, полученных из 4-5 параллельных измерений, проводили с помощью программы Excel, определение того или иного вида функциональной зависимости осуществляли с использованием регрессионного анализа с коэффициентом корреляции не менее 0.9.

В третьей главе представлены результаты исследования анодного поведения меди в щелочном электролите в присутствии аланина (его а- и р-изомерных форм). Показано, что в фоновом растворе (0.01М NaOH, рН = 12) медь находится в пассивном состоянии. На ЦВА присутствуют два анодных (Al, A2) и два катодных (Kl, K2) пика (рис.1).

* Автор выражает искреннюю благодарность доц. кафедры аналитической химии В ГУ, к.х.н. Малыгину В В. за помощь при проведении электроаналитических исследований и обсуждении полученных данных.

" Авгор выражает искреннюю благодарность с.н.с. ИФХ РАН, к.х.н. Андреевой Н.П. за помощь при проведении эллипсометрических исследований и обсуждении полученных данных.

Сравнение последних с термодинамическими и литературными кинетическими данными показало, что пик А1 относится к электроокислению меди до Си(1) с образованием СигО; пик А2 обусловлен формированием гидратированной пленки СиО и/или Си(ОН)2, приводящей к сложной структуре пассивного слоя в целом. Именно такая сложная структура, представленная внешним (СиО и/или Си(ОН)з) и внутренним (СигО) слоем, ответственна за пассивное состояние меди вплоть до потенциалов ~ 0.900 В, где начинается выделение кислорода. Результаты температурно-кинетического анализа (реальная энергия активации составила 8.5 кДж/моль) при одновременной индифферентности скорости процесса к гидродинамическим условиям показали, что в области пассивности окисление меди совершается при доминирующей роли транспортных ограничений в твердой фазе (пленке).

-450 -1-1-1-Ч—' 1 1 i 1-1-1-1-1-г-

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Е, В (н.в.э.)

Рис.1. Циклическая вольтамперограмма меди в 0.01М NaOH (и=4 мВ/с) при 20"С,

где AI/Kl - Cu/Cu20, А2/К2 - Си20/Си(0Н)2, СиО (--- равновесные потенциалы

соответствующих окислительно-восстановительных реакций).

Сравнительные исследования в щелочном растворе с аминокислотой показали, что характер воздействия Ala на кинетику анодного процесса меди зависит от концентрации добавки и ее структурной модификации.

Установлено, что ß-Ala проявляет двойственную функцию, меняющуюся в зависимости от концентрации. Так, при малых добавках Сд1а = КГ+ Ю-3 моль/л Ala способствует дополнительной стабилизации пассивного состояния металла (критические токи пассивации уменьшаются в 2.5 раза, а анодные токи в области потенциалов 0.050-Ю.270 В - в 1.3 раза). Влияние ß-Ala как активирующей добавки начинает проявляться при Сл1а= 7.5-10"3 моль/л. Последнее выражается в: 1) появлении анодного пика (А2') на анодной поляризационной кривой (АПК) при Е = 0.200 ± 0.010 В (рис.2), высота которого растет вместе с концентрацией аланина; 2) развитии ЛА меди

(СА1а=1'Ю"2"'-5'10"г моль/л), зафиксированной микроскопическими и хроноамперометрическими исследованиями (хотя при этом резкого роста тока на АПК не наблюдается). При Сди-" 5"10"2 моль/л агрессивное действие р-А1а проявляется уже в зоне потенциалов активного растворения меди и препятствует ее пассивации.

i, мкА/см2

■0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0 3 0.4 0.5 0.6 0 7 0.8 0.9 1.0

Е, В (н в.э.)

Рис.2. Анодные поляризационные кривые (\>=4 мВ/с) меди в 0.01М NaOH + ХМ Э-А1а, 1-Х = 0, 2-Х" КГ4, 3-Х=Ю'3, 4-Х = 7.510'3, 5-Х = 102, 6-Х=10"'.

Вероятно, дополнительный пик А2' при Е=0.200 В в присутствии аминокислоты в щелочном растворе связан с анодным растворением меди с образованием комплексов Cu (И) с анионами аланина. Поскольку аланинатные комплексы ílgKy (CuL+) = 7.34, lgKy(CuL2) = 12.80) устойчивее гидроксикомплекса (IgKj^CuOH*) = 6.47), в присутствии достаточного количества аланина происходит частичное растворение первично образованной пассивной пленки, усиливающееся с ростом концентрации АК и приводящее к накоплению комплексов в приэлектродном пространстве.

Как следует из микроскопических наблюдений, вызываемое аланином поражение поверхности представляет собой несколько неглубоких питтингов (ПТ) неправильной формы диаметром 42 мкм (рис. 2), которые впоследствии репассивируются. При этом поверхность металла остается блестящей.

Сравнительный анализ влияния а- и P-AIa на анодные процессы меди показал, что эффекты, вызываемые этими АК, аналогичны, но в силу большей комплексообразующей способности (lgKy(CuL+) = 8.51, lgKy(CuL2) = 15.38) а— во всем исследуемом диапазоне концентраций проявляет активирующее действие. Однако, пробой пленки и образование ПТ наблюдается лишь при

Сд]а>5-10'3 моль/л. При этом отмечено, что как и в случае р-А1а диапазон концентраций добавки, где удалось выявить четкий ПТ, весьма узок (Сд1а = = 5'10'3-=-2'10"2 моль/л), а при более высоких концентрациях определение Ела. затруднительно.

Известно, что при установлении механизма ЛА особое значение приобретает природа пассивного состояния Си в соответствующих растворах. Обработка данных ЦВА (по традиционной методике) в электролитах с добавками а и (J-Ala показала, что природа пассивной пленки в них не меняется сравнительно с фоном, и последняя включает лишь оксидно-гидроксидные соединения: Cu(OH)2, Cu20 И CuO (табл. 1).

Таблица 1

Влияние концентрации а- и Р-аланина на природу продуктов анодного окисления Си и количество электричества, пошедшего на восстановление пассивной пленки в 0.01М NaOH + ХМ Ala (рН = 12), t =20°С.

Концентрация добавки Е,В(нвэ) Q, мКл QoSiu-, мКл Продукты

а-А1а р-А1а а-А1а р-А1а а-А1а р-А1а

фон -0.240 -0.500 2.1 4.8 6.9 Си(ОН)2 Cu20

ю-4 -0.270 -0.510 -0.250 -0.470 2.1 4.7 2.0 5.8 6.8 7.8 Си(ОН)2 Cu20

10"3 -0.260 -0.500 -0.230 -0.450 1.8 3.8 1.9 5.2 5.6 7.1 Си(ОН)2 Cu20

10"2 -0.200 -0.500 -0.170 -0.400 -0.700 0.9 3.1 1.4 3.5 0.3 4.0 5.2 Си(ОН)2 Cu20 CuO

5-Ю"2 -0.090 -0.270 -0.310 0.1 1.1 2.2 1.2 2.2 Cu(OH)2 Cu20

ю-' -0.300 0.000 -0.250 0.2 0.2 0.4 0.2 0.6 Cu(OH)2 Cu20

Вместе с тем оценка суммарной массы (пропорциональной количеству электричества, пошедшего на ее восстановление) восстановленной многослойной пленки на Си позволила выявить общую тенденцию к ее монотонному уменьшению с ростом концентрации а— и р-А1а (табл. 1). При этом малые добавки увеличивающие стабильность

пассивного состояния меди, вызывают небольшой рост толщины пассивирующего слоя по сравнению с фоном. Можно предположить, что

наблюдаемый эффект обусловлен конкурирующей адсорбцией анионов аминокислоты и ОН'-ионов, имеющей своим результатом вытеснение последних с поверхности металла и образование на ней прочных промежуточных поверхностных комплексов меди с аминокислотой. При концентрациях Р-А1а Сд)а > 1'10"2 моль/л проявляется другой эффект. С одной стороны, снижаются защитные свойства присутствующих на меди в этих растворах оксидно -гидроксидных слоев (вследствие уменьшения общей толщины пленки). С другой стороны при таких концентрациях аланина образуются устойчивые растворимые комплексы АК с медью, переходящие в объем раствора. Результирующий эффект проявляется в развитии JIA на поверхности металла. При Сми> 5.0-10"2 моль/л защитная пленка на меди практически отсутствует и она активно растворяется. Активирующее действие выражено сильнее,

что и подтверждается данными о количестве электричества, пошедшего на восстановление пассивной пленки.

В соответствии с вышеизложенным в изученных растворах роль ионов-активаторов могут выполнять лишь анионы АК. Для решения вопроса о механизме инициирования локального поражения воспользуемся формально-кинетическим методом. В теории ЛА общепринято трактовать как

величину, пропорциональную скорости реакции образования ПТ. В этом случае основное кинетическое уравнение процесса будет иметь вид:

где Са- концентрация иона-активатора; n - кажущийся кинетический порядок реакции.

Обработка экспериментальных данных в соответствующих координатах показала индифферентность к концентрации

Е„Д,В а Igl/т, [т, с] б

0.2101

0.170

0.130

0.090

0 050

-2.4

-2.2

-2.0-

-1.8

-2.4 -22 -20 -1.8 -1 6 -1 4 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4

1йС, [С, моль/л] ^С, [С, моль'л]

Рис.3. Зависимость потенциала ЛА меди (а) и индукционного периода ЛА (б) от концентрации а - аланина (1) и р - аланина (2) в 0.01М ЫаОН.

Поскольку механизм локальной активации зачастую совпадает с механизмом активного растворения, то объяснение полученным данным (инициирование ПТ на меди под действием аминокислоты при одновременной независимости индукционного периода ЛА от концентрации) можно дать,

используя предложенный для АР меди в присутствии аминокислот механизм, протекающий по приведенной ниже схеме и включающий реакцию нуклеофильного замещения1. Лимитирующей стадией при этом служит стадия (3), скорость которой индифферентна к концентрации аминокислоты.

При этом ионы образующиеся в данной области потенциалов, могут

непосредственно стабилизироваться анионами а также помимо этого могут возникать смешаннолигандные комплексы, и схема может быть дополнена следующими уравнениями:

CuL +L" = CuL2 Cu2+ + L" = CuL+ Cu2+ + 2L" = CuL2

(5)

(6) (7) (B)

(СиОН)адс + V = (СиОНЬ)„

Расчет степени образования комплексов СиЬ+ и СиЬг (рис.4) в зависимости от концентрации аминокислоты

(rflej - максимальное координационное число по лиганду, [L] - концентрация лиганда) показал, что при концентрации а-А1а С > 5*10 6 моль/л (дня ($-А1а С > в растворе присутствуют преимущественно бидентатные комплексы. Поэтому процесс JIA меди в данной системе можно связать с доминирующим образованием комплексов типа

Температурно-кинетический анализ показал, что процесс ЛА меди под влиянием аланина протекает в смешанном диффузионно-кинетическом режиме (реальная энергия активации составляет 28 кДж/моль) с преобладанием кинетических ограничений, о чем свидетельствует индифферентность процесса к гидродинамическим условиям.

Для установления причин описанного выше двойственного влияния |3-А1а на анодное поведение меди параллельно с электрохимическими были проведены эллипсометрические исследования. Известно, что изменения угла Ч* чувствительны к составу пленки, а изменения угла А пропорциональны ее толщине. При этом, если разность 5Д = Д - Д0 отрицательна (где Д„ относится к исходной поверхности), то это соответствует росту пленки, а если положительна - ее растворению.

Согласно установленным изменениям эллипсометрических параметров влияние АК сказывается уже на начальном участке поляризационной кривой и наиболее четко проявляется в области пассивности. Изменения угла Д (а соответственно и толщина пленки) в растворе 0.01М NaOH + 0.0001М p-Ala оказываются большими (4.0 нм), чем в чистой щелочи (3.1 нм). Сравнительные исследования в системах с аналогичной концентрации показали, что

согласно электрохимическим данным, малые добавки практически не

влияют на анодное окисление меди или несколько ускоряют этот процесс. Данный факт подтверждается и эллипсометрическими измерениями. Изменения углов во всех областях поляризационной кривой оказались

меньшими, чем в фоновом электролит, следовательно, пленки, образующиеся в этом растворе, имеют меньшую толщину

Для подтверждения высказанных выше заключений о дополнительном пассивирующем действии малых добавок АК за счет ее адсорбции были проведены специальные эллипсометрические эксперименты при Данное значение потенциала было выбрано в связи с тем, что эллипсометрические измерения в области активного или локального растворения не являются корректными из-за значительного изменения шероховатости поверхности. В растворе с добавками Ala Еда = 0.170 В Предполагали, что исследования при Е = - 0.150 В исключают протекание данных процессов.

На основе экспериментальных данных об изменении эллипсометрического угла Д от концентрации р-аланина (рис.5) можно построить изотерму адсорбции Р-аланина, допустив, что выход на плато соответствует степени заполнения поверхности

Полученная изотерма адсорбции имеет - образную форму. Используя известный критерий выбора уравнения по положению минимума зависимости (д In С /50) от 0 получено, что в области средних заполнений адсорбция Р-А1а на меди удовлетворительно описывается уравнением Фрумкина:

где В - адсорбционная константа, связанная со стандартной энергией адсорбции (B=l/(55.5exp(-AG°8j/RT)); а — аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие адсорбированных частиц. Для В составляют

1.5 ± 0.05 и 5000 л/моль соответственно.

Расчет ДСщ, был проведен на основании того, что процесс адсорбции аланина из водной среды носит обменный характер и протекает в соответствии с уравнениями:

Н20(а) + Ala" = Ala"(a) +Н20 (11)

ОН'(а) + Ala" = Ala"(a) + ОН", (12)

где а - активные центры. Получено, что величина стандартной свободной энергии адсорбции аланина, используя уравнение (11), составляет -30.4 кДж/моль, а в случае конкурентной адсорбции

анионов аланина и гидроксид-IgC^ моль/л] ионов дОое=0 = ,16 кДж/моль.

Для отмечен

совершенно иной вид зависимости -5Д = f (t), чем для Р-А1а (рис.5).

Это можно объяснить большей активностью - аминокислоты и ее способностью образовывать растворимые комплексы с ионами меди даже при использованных малых концентрациях.

Вероятно, для того чтобы получить изотерму адсорбции конкретного типа в этом случае можно лишь при С < 10"54 моль/л.

Таким образом, можно заключить, что ингибирующий эффект (5-Ala, наблюдаемый при малых добавках, связан с адсорбцией его на поверхности меди или с образованием смешанных малорастворимых поверхностных комплексов. Активирующее действие Р-А1а, проявляющееся при достаточно высоких концентрациях (С > 10"2 моль/л) обусловлено перераспределением процессов формирования поверхностных и объемных комплексов Си при доминирующей роли последних. Для а-А1а в аналогичном диапазоне концентраций зафиксирован лишь последний активирующий эффект.

В связи с установленным двойственным влиянием (3-А1а все дальнейшие исследования в работе проводили с данной АК.

Четвертая глава посвящена изучению влияния рН раствора на эффекты, вызываемые аминокислотой на меди при анодной поляризации.

Как было показано выше, АК может влиять на анодные процессы меди посредством адсорбции на поверхности металла и за счет процессов комплексообразования на межфазной границе или в объеме электролита. Основными комплексами Cu(II) и Ala я в л CuML'r* , <CvL ВСм^ с т е с тем Ala в форме аниона (рис.7) (рН > 10.36) образует с медью более прочный комплекс, чем цвиттерион, так как в первом случае возможно бидентатное хелатообразование, тогда как во втором — только монодентатная координация через карбоксильную группу.

Рис.7. Диаграмма

распределения ионных форм аминокислот:

сплошные линии - для а-аланина, пунктирные - для (5-аланина, H2L*-+NH3RCOOH, HL - ^вдссю; L"-NH2RCOO\

На основе изложенного, наибольшего влияния АК на анодное растворение меди следует ожидать, когда аминокислота находится преимущественно в анионной форме. Для проверки данного положения было исследовано электрохимическое поведение Си в перхлоратном растворе с цвиттер-ионной формой (рН = 5.7) и анионной формой аланина (рН = 12).

Перхлорат натрия был выбран в качестве фонового электролита в силу его малой склонности к комплексообразованию. Однако в настоящей работе показано, что перхлоратные растворы не являются индифферентными электролитами по отношению к меди и СЮ^-ионы инициируют ПТ на

а

поверхности металла в нейтральных и щелочных средах. В связи с этим интерес представляет установление характера результирующего влияния аланина на вышеуказанный процесс: его ингибирующей или активирующей функции.

Обобщение экспериментальных данных в перхлоратом растворе с рН = 5.7 показало, что склонность Си к ЛА, обусловленной С104"-ионами, в присутствии малых незначительно

снижается. Об этом свидетельствует смещение Ела в положительную сторону (от 0.270 в фоне до 0.290 В в растворе с Р-А1а) и увеличение стойкости к ЛА (от 0.240 до 0.280 В соответственно). Стабилизация пассивного состояния металла при введении в раствор р-А1а подтверждается также сокращением петли гистерезиса анодных токов (рис. 8) и микроскопическими наблюдениями за состоянием поверхности. Так, в фоновом растворе на меди обнаруживаются мелкие ПТ (средний диаметр (с1) равен 14-Ю"6 м), которые в присутствии АК увеличиваются в размерах (до 40-Ю"4 м). Иначе ведет себя медь в растворах с более высокими концентрациями аланина, варьирующими от 5-10"2 до ЫО"1 моль/л, что проявляется в разблагораживании Ела (от 0.260 до 0.220 В) и уменьшении стойкости металла к ЛА (от 0.250 до 0.150 В).

¡,мкА,'см: а ¡, мкА'см' 6

-, ,-1-,-1---Г— -Ш*-;-1-1-1-1---1 ■ ■■

0 -6.8 -06 -0.4 -02 00 0.2 04 06 -1.0 .08 -06 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 06

Е, В (н в э) Е, В (н в э)

Рис. 8. Циклические вольтамперограммы, хроноамперограммы и микрофотография» поверхности Си в 0.1М №С104 (а) и 0.1М КаСЮ* + 0.01М 0-А1а (б) (рН=5.7), где К1 -Си20/Си, К2 -Си(0Н)2/Си20, КЗ - Си0,Си20/Си, К4 - Си 2+/Си+.

Такое влияние Р-А1а, вероятнее всего, обусловлено доминирующей адсорбцией АК на поверхности Си, которая, с одной стороны, препятствует росту оксидно-гидроксидной пленки, с другой - вытесняет из зоны реакции СЮ^-ионы, первично ответственные за ЛА металла. При этом можно предположить, что, когда все СЮ4-ионы вытеснены с поверхности металла, активатором становится сама АК (цвиттер-ионы).

Для объяснения описанных эффектов обратимся к рассмотрению природы пассивности меди в данных средах. Таковыми являются Си(ОН)2, Си20 и СиО, Особенностью изученной системы служит появление большого катодного пика в зоне потенциалов от 0.190-Ю.240 В, который, возможно, связан с

восстановлением образующихся в процессе интенсивного локального растворения меди ионов Cu(II)2.

Согласно результатам сравнительного анализа в электролитах с добавками ß-Ala защитная пленка становится тоньше, чем в фоновом растворе. Присутствие АК приводит к исчезновению двух катодных пиков: одного, отвечающего за восстановление СиО и второго, связанного с протеканием окислительно-восстановительной реакции Си2<+е <-»Си+. Таким образом, можно заключить, что пассивное состояние меди в растворах с добавками ß-Ala обеспечивается преимущественно Cu^O, а также незначительным количеством Си(ОН)2- В то время как ионы Си2+, присутствующие в растворе (как конечный продукт окисления), связываются в комплекс с Ala.

Формально-кинетический анализ процесса JIA меди в перхлоратных средах с добавкой ß-аланина показал, что Едд и 1/т„нд практически не меняются с концентрацией ß-Ala (пд|а —» 0), что можно объяснить в рамках описанной выше модели JIA (для щелочных электролитов). При этом природа лимитирующей стадии процесса

Подщелачивание исходного фонового электролита (до рН=12) привело к незначительной стабилизации системы (о чем свидетельствует облагораживание Еда= 0.330 В и увеличение ДЕла= 0.450 В). Вид АПК и ЦВА в присутствии аминокислоты в растворах с существенно не меняется.

Все особенности, связанные с присутствием аминокислоты в электролите, сохраняются (появление анодного пика при В, уменьшение

гистерезиса анодных токов с увеличением концентрации аминокислоты).

Вместе с тем кажущийся кинетический порядок реакции по ионам ß-Ala в области ЛА меди практически не изменился (п = 0.1). Отсюда можно заключить, что увеличение не влияет на участие аминокислоты в лимитирующей стадии процесса JIA меди в перхлоратных средах. Таким образом, установленная независимость от концентрации аминокислоты в растворе с

показала, что механизм ЛА меди не претерпевает изменений в зависимости от формы иона - активатора.

В пятой главе представлены результаты исследования процесса локальной депассивации меди при совместном присутствии органической и неорганической добавок. Эксперименты проводили в системах двух типов: I — 0.01М NaOH + 0.01М NaCl + ХМ ß-Ala и II - 0.01М NaOH + 0.01М ß-Ala + ХМ NaCl (X = Ю'^Ю"1 M). В системах I типа при фиксированной, достаточно высокой концентрации варьировали концентрацию в системах

Н-го типа реализовалась обратная ситуация.

Система I. Установлено, что в данной системе Ala в исследуемом диапазоне концентраций проявляет активирующую функцию, о чем свидетельствует смещение Ела от 0.580 В (в фоновом электролите) до 0.420 В (в растворе с Сдц = 1-Ю'5 моль/л). Данный эффект, возможно, связан с

2 Perez Sanchez М. Electrochemical behaviour of copper in aqueous moderate alkaline

media,containing sodium carbonate and bicarbonate, and sodium Perchlorate / M. Perez Sanchez [et

al.] // Electrochim. Acta. - 1990. - V. 35, №9. - P. 1337 - 1343.

преимущественной адсорбцией анионов аминокислоты, которые, вытесняя из адсорбционного слоя уменьшают защитные свойства

пассивной пленки. Отсюда и скачкообразное (на 0.160 В) смещение в отрицательную сторону ЕЛА (при введении очень малых добавок АК) и последующая индифферентность Ела к концентрации р-А1а ДО 1*10 2 моль/л.

При Сд|, > Са АК начинает действовать на процесс ЛА как комплексообразующая добавка и сама ответственна за процесс ЛА меди, что выражается в дальнейшем разблагораживании Еда (на 0.220 В при Са^ Сс) =1:10) в сравнении с фоном.

Сопоставляя данные

хроноамперометрических исследований и микроскопических наблюдений (рис.10), можно выделить две области

концентраций аминокислоты, отличающихся как видом хроноамперограмм (ХАГ), так и состоянием поверхности меди. ХАГ меди в диапазоне концентраций до моль/л

подобны ХАГ, наблюдаемым в растворах с хлорид-ионами, а на поверхности электрода

наблюдаются мелкие питтинги. При концентрации р-А1а (101 моль/л) ХАГ приобретают вид, типичный для меди в системах с аминокислотой, а на поверхности металла появляются поражения в виде ямок травления. При этом их

Система II. Анализ опытных данных показал, что во II системе наблюдаются иные эффекты, чем в системе I. Так, малые добавки ИаС1 (1'Ю"6 -1-10 моль/л) вызывают значительное ингибирование депассивации меди, о чем свидетельствует увеличение на 0.650 В Ела (по отношению к фону Ела = 0.170 В). Аналогичный эффект отмечался ранее для ряда металлов и сплавов в присутствии малых концентраций СГ -ионов и карбоновых кислот3. Высокое значение потенциала ЛА при малой концентрации СГ-ионов по сравнению с фоном, вероятнее всего, обусловлено тем, что СГ—ионы в очень малых концентрациях могут лишь вытеснять молекулы воды из гидратной оболочки адсорбционного комплекса с анионами аминокислоты, делая его более

гидрофобным, что затрудняет анодную активацию. При этом потенциал ЛА смещается в область более положительных значений.

При этом ХАГ меди в растворах с концентрацией Са < Сди имеют вид, характерный для ХАГ меди в фоне, а при концентрациях становятся

похожими на ХАГ в щелочно-хлоридных растворах (рис.11). Параллельно меняется вид локальных поражений поверхности электрода от неглубоких репассивирующихся ПТ в фоновом электролите к более мелким и глубоким поражениям поверхности при высоких концентрациях

0 200 400 ,,С о 200 400 ».С 0 200 400 1, с

Рис 11 Хроноамперограммы и микрофотографии поверхности меди, снятые при Ела. в 0 01МЫаОН + ООШр-А1априСа.>М а-0, б-Ю3, в-101.

Смена ингибирующей функции СГ-ионов на активирующую происходит при их концентрации С > 1-Ю"4 моль/л (Ела уменьшается на 0.500 В и при соотношении приближается к значению в фоне), что может

быть обусловлено вытеснением органического иона из адсорбционного комплекса, и тогда при соотношении концентрации Р-А1а и СГ-иона 1:10 неорганический анион сам ответственен за процесс локальной депассивации меди.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Электрохимическими (инверсионная и циклическая

вольтамперометрия, хроноамперометрия) и оптическими (эллипсометрия, микроскопия) методами получены экспериментальные данные об анодном

3 Кузнецов Ю И Роль концепции комплексообразования в современных представлениях об

инициировании и ингибировании питгингообразования на металлах / Ю И Кузнецов // Сб докл НИФХИим Карпова Л Я -2000 -Т I -С 161-170

поведении меди в растворах (без и в присутствии неорганических анионов) с добавками а- и Р-аланина (в цвиттер-ионной и анионной формах). Выявлены общие закономерности и специфические особенности анодных процессов пассивной меди и подвергающейся локальной активации в зависимости от концентрации аланина, раствора, изомерной формы аминокислоты.

2. Установлено, что влияние аминокислоты на медь, находящуюся в устойчивом пассивном состоянии, существенно зависит от ее комплексообразующей способности и концентрации. Показано, что - аланин во всем исследуемом диапазоне концентраций ускоряет анодное окисление меди и вызывает развитие локальной активации металла (в диапазоне Сд|а = = 5-Ю"3 - 2-10 моль/л). Р-Аланин, имеющий меньшие константы устойчивости комплексов, в отличие от проявляет двойственную функцию в щелочном электролите, меняющуюся в зависимости от концентрации. Так, малые добавки р-аланина (КГ^Ю*3 моль/л) стабилизируют пассивное состояние металла, а высокие (1'10"2->-5-10"2 моль/л)- вызывают ЛА, как и в случае Установленные эффекты для а-аланина могут быть связаны в основном с процессами комплексообразования в объеме электролита, в то время как для - с процессами адсорбции и комплексообразования как на межфазной границе металл/раствор, так и в объеме электролита.

3. На основе результатов циклической вольтамперометрии с привлечением термодинамических и кинетических данных показано, что качественный состав пассивирующего слоя на меди в щелочных средах в присутствии аминокислоты не меняется. Однако суммарная масса восстановленной многослойной пленки на проявляет общую тенденцию к монотонному уменьшению с ростом концентрации

(за счет комплексообразования), что, в конечном счете, способствует инициированию локальной активации поверхности меди. Этот эффект подтвержден независимыми эллипсометрическими экспериментами, в которых было доказано уменьшение толщины пассивного слоя на меди под влиянием аминокислоты. Одновременно был подтвержден стабилизирующий эффект на меди малых добавок за счет его адсорбции и активирующее действие

малых добавок

4. При формально-кинетическом анализе полученных результатов с учетом специфики процесса ЛА определен механизм инициирования питтинга на меди в растворах, где в роли активаторов выступают анионы аминокислоты. Последний удовлетворительно описывается в рамках модели нуклеофильного замещения (что подтверждается независимостью потенциала ЛА и индукционного периода ЛА от концентрации аланина).

5. Обобщение экспериментальных данных в средах, где металл подвергается ЛА (системы с С10.("-ионами), показало аналогичное действие

связанное с адсорбционными процессами и комплексообразованием, что и в щелочных растворах. Особый интерес представляет эффект ингибирования микродобавками процесса ЛА, вызванного перхлорат

-ионами. Установлены границы, начиная с которых становится

активатором локальной депассивации меди. Полученные результаты аргументированы в серии независимых опытов (хроноамперометрия, микроскопия, эллипсометрия). На основе формально-кинетического анализа данных определен механизм JIA, вызванный АК, который соответствует механизму нуклеофильного замещения Smi и не меняется в зависимости от того, находится ли Р-аланин в растворе в цвиттерионной (рН = 5.7) или анионной форме

6. Проанализирован процесс JIA меди при совместном присутствии аминокислоты (Р-аланина) и неорганического активатора ЛА (на примере СГ— ионов). Установлено, что введение Р-аланина в щелочных электролиты с фиксированной концентрацией СГ—ионов стимулирует развитие локального растворения меди. При малых добавках аминокислоты (Сд|а < Со) этот эффект, вероятно, связан с доминирующей адсорбцией анионов р-апанина в сравнении с ОН' и СГ-ионами, а при высоких д о (<S^a а Cfe, Cai4 ^ C^i) — с процессами комплексообразования. Обнаружено ингибирующее действие малых добавок СГ-ионов (Са < Сд|а) на процесс JIA, вызванный Р-аланином. Данный эффект малых добавок СГ-ионов можно объяснить, с одной стороны, их конкурентной адсорбцией с анионами аминокислоты и образованием на активных центрах меди а, с другой стороны, вытеснением молекул воды

из гидратной оболочки адсорбционного комплекса меди (II) с анионами аланина, делая его более гидрофобным, что приводит к торможению процесса JIA. При соотношении неорганической и органической добавок Q;i:CAia= 1:1 и сами выступают в роли активаторов.

Публикации автора по теме диссертации:

1. Орлова (Никитченко) Е.В. Влияние Р-аланина на кинетику локальной активации меди в кислом перхлорагном растворе / Е.В.Орлова, И.Е. Рыжкова // Труды молодых ученых. - Вып.2 - Воронеж, 2001. - С.44-45.

2. Калужина С.А. Локальная депассивация меди в перхлоратных растворах с различным рН в присутствии р-аланина / С.А. Калужина, Е.В. Орлова (Никитченко) // Вестник Воронеж, гос. ун-та. Сер. Химия, биология. -2001.-№2.-С. 61-65.

3. Калужина С.А. Влияние аланина на анодную депассивацию меди в щелочном растворе / С.А. Калужина, Е.В. Орлова (Никитченко) // Практика противокоррозионной защиты (КАРТЭК). - 2002. - Т. 26, №4. -С.11-15.

4. Kaluzhina S.A. The Alanine's Effect on the Copper Anodic Oxidation in Alkaline Solution / SA. Kaluzhina, E.V. Orlova (Nikitchenko) // Proceeding of 15th Interaat. Corrosion Congress, Granada, Spain, 2002, № 137, P. 1-7.

5. Орлова (Никитченко) Е.В. Ингибирование и стимулирование анодного растворения меди в средах с различным рН / Е.В. Орлова, В. А. Василенко, С.А. Калужина // Современные электрохимические технологии в машиностроении : материалы Междунар. научно-техн. конф., Тула, 4-5 июн. 2002 г. - Тула, 2002.- С.174-181.

6. Орлова (Никитченко) E.B. Метод инверсионной вольтамперометрии при электроаналитическом определении СТ-ионов и изучении процессов комплексообразования меди с аланином / Е.В. Орлова, В.А. Василенко, Е.А. Скрыпникова // Труды молодых ученых. - Вып.1 - Воронеж, 2003. -С.50-53.

7. Никитченко Е.В. Локальная депассивация меди в перхлоратных растворах с различным рН в присутствии ß - аланина / Е.В. Никитченко, Е.А. Скрыпникова, С.А. Калужина // Коррозия: материалы, защита. -2004.-№5.-С.5-10.

8. Василенко В.А. Влияние ß-аланина на локальную депассивацию меди в хлоридных щелочных средах / В.А. Василенко, Е.А. Скрыпникова, Е.В. Никитченко // Труды молодых ученых. - Вып.1 - Воронеж, 2004. - С.27-31.

9. Kaluzhina S.A. Copper local corrosion under joint presence alanine and inorganic activators / S.A. Kaluzhina, E.A. Scrypnikova, E.V. Nikitchenko, V.A. Vasilenko // Proceeding of European Corrosion Conference EUROCORR'2004, France, Nice, 2004, № 01-0-008, P. 1-8.

Ю.Орлова (Никитченко) Е.В. Влияние р-аланина на кинетику локальной активации меди в кислом перхлоратном растворе / Е.В. Орлова, И.Е. Рыжкова // Современенные проблемы теоретической и экспериментальной химии : III Всерос. конф. мол. уч. : тез. докл., Саратов, 24-25 июн. 2001 г. - Саратов, 2001 - С.256.

11.Kaluzhina S.A. Influence of Alanine on the Copper Anodic depassivation in Alkaline Solution / S.A. Kaluzhina, E.V. Orlova (Nikitchenko) // 201st Meeting ofthe ECS : abstr., Philadelphia, USA, 12-17 May, 2002. - Philadelphia, 2002. - №338.

12.Орлова (Никитченко) Е.В. Электроаналитический контроль амино- и иминокислот в сточных водах / Е.В. Орлова, С.А. Калужина, В.В. Малыгин, А.В. Малыгин // Электрохимия органических соединений : тез. докл. Всерос. научно-практ. конф., Астрахань, 3-7 сент., 2002 г.Астрахань, 2002. - С. 114-115.

13.Kaluzhina S.A. The Alanine's Effect on the Copper Anodic Oxidation in Alkaline Solution / S.A. Kaluzhina, E.V. Orlova (Nikitchenko) // 15th Internat. Corrosion Congress : abstr., Granada, Spain, 22-27 September, 2002. -Granada, 2002. -№137.

Н.Орлова (Никитченко) Е.В. Роль комплексообразования в процессах инициирования и ингибирования локальной активации меди в присутствии аланина / Е.В. Орлова, С.А. Калужина, В.В. Малыгин, В.А. Василенко // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах : I Всерос. конф. : тез. докл., Воронеж, 11-15 окт., 2002 г. - Воронеж, 2002. - С. 106-107.

15.Kaluzhina S.A. Peculiarities of copper local depassivation in Perchlorate Solutions with different pH in Presence of Alanine / S.A. Kaluzhina, V.V. Malygin, E.V. Orlova (Nikitchenko), E.A. Scrypnikova // 203d Meeting of the ECS : abstr., Paris, 29 April-2 May 2003. - Paris, 2003. - №309.

16.Калужина С.А. Определение микроколичеств амино- и иминокислот в сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии / С.А. Калужина, В.В. Малыгин, Е.В. Орлова (Никитченко), А.В. Малыгин // Материалы III Междунар. Конгресса «ВЭЙСТ-ТЭК»- Москва, 3-6 июн. 2003.- С.158-158,426.

17.Никитченко Е.В. Закономерности локальной активации меди в щелочных перхлоратных средах в присутствии аланина / Е.В. Никитченко, Е.А. Скрыпникова, С.А. Калужина // Современенные проблемы теоретической и экспериментальной химии : IV Всерос. конф. мол. уч. : тез. докл., Саратов, 24-25 июн. 2003 г. - Саратов, 2003 - С.238.

18.Калужина С.А. Влияние комплексообразования на кинетику растворения меди в средах с добавками аланина / С.А. Калужина, Е.В. Орлова (Никитченко), В.В. Малыгин, В.А. Василенко, Е.А Скрыпникова // Материалы XVII Менделеевский съезда по общей и прикладной химии: тез. докл., Казань, 21-26 сент., 2003 г. - Казань, 2003. - Т.2. - С.386.

19.Kaluzhina S.A. Electroanalytical Determination of Amino- and Imino Acids in the Waste Waters / SA. Kaluzhina, V.V. Malygin, E.V. Orlova (Nikitchenko), A.V. Malygin // 204th Meeting ofthe ECS : abstr., Orlando, Florida, USA, 1216 October, 2003. - Orlando, 2003. - № 1270.

20.Орлова (Никитченко) Е.В. Влияние аланина на устойчивость пассивного состояния меди в щелочном растворе / Е.В. Орлова, С.А. Калужина, В.В. Малыгин, В.А. Василенко, Е.А. Скрыпникова // Проблемы химии и химической технологии : IX Межрег. научно-техн. конф. : материалы докл., Тамбов, 15-17 окт., 2003 г.- Тамбов, 2003 - С.73-75.

21.Василенко В.А. Влияние р-аланина на локальную депассивацию меди в хлоридных щелочных средах / В.А. Василенко, Е.А. Скрыпникова, Е.В. Никитченко, С.А. Калужина // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : XIV Всерос. студ. науч. конф. :тез. докл., Екатеринбург, 20-23 апр. 2004 г. - Екатеринбург, 2004. - С. 97-98.

22.Kaluzhina S.A. Copper local corrosion under joint presence alanine and inorganic activators / SA. Kaluzhina, E.A. Scrypnikova, E.V. Nikitchenko, V.A. Vasilenko // European Corrosion Conference : abstr., France, Nice, 12-17 September, 2004. - Nice, 2004. - P.10.

23.Kaluzhina S.A. The investigation of copper anodic oxidation in alkaline solutions in presence of P-alanine by ellipsommetry / S.A. Kaluzhina, E.V. Nikitchenko, N.P. Andreeva // Joint Internat. Meeting of the ECS. : abstr., Honolulu, USA, 3-8 October, 2004. - Honolulu, 2004. - № 801.

24. Никитченко Е.В. Закономерности локальной депассивации меди при совместном присутствии аланина и неорганических активаторов / Е.В. Никитченко, Е.А. Скрыпникова, С.А. Калужина // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах : II Всерос. конф.: тез. докл., Воронеж, 11-15 окт., 2004 г. - Воронеж, 2004. -Т. 1.-С. 80-81.

Заказ № 384 от 17.05 05 г. Тир 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

11 №005

•» г

f»4fce*U

' "io^e,

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Пассивность.

1.1.1. Явление пассивности: теории и тенденции развития.

1.1.2. Особенности пассивного состояния меди в нейтральных и щелочных средах.

1.2. Нарушение пассивности в условиях локальной активации металлов.

1.2.1. Явление локальной активации: теории, количественная характеристика явления.

1.2.2. Специфика локальной активации меди в нейтральных и щелочных растворах под действием неорганических и органических активаторов.

1.3. Аминокислоты как комплексообразующие добавки.

1.3.1. Физико-химические свойства аминокислот и их способность к комплексообразованию.

1.3.2. Использование аминокислот в прикладной электрохимии и коррозии.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Электрохимические методы исследования (ИВА, ЦВА).

2.3. Электроаналитические методы исследования.

2.3.1. Определение СГ-ионов методом ИВА.

2.3.2. Определение состава комплексов меди с аланином (а- и Р-А1а) методом ИВА.

2.4. Методы определения стойкости металла к ЛА.

2.5. Физические (оптические) методы исследования.

2.5.1. Эллипсометрия.

2.5.2. Микроскопическое исследование состояния поверхности.

2.6. Обработка экспериментальных данных. l A

ГЛАВА 3. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В ЩЕЛОЧНОМ

ЭЛЕКТРОЛИТЕ В ПРИСУТСТВИИ АЛАНИНА.

3.1. Пассивность меди в щелочном электролите.

3.2. Механизм процесса локальной активации меди под действием а- и Р - аланина.

3.3. Влияние термических и гидродинамических условий на процесс локальной активации меди.

3.4. Адсорбционные процессы, протекающие на межфазной границе медь - щелочной раствор в присутствии аланина.

ГЛАВА 4. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В ПЕРХЛОРАТНЫХ '4 РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ АЛАНИНА.

4.1. Анодное поведение меди в нейтральных перхлоратных растворах в присутствии р - аланина.

4.2. Анодное поведение меди в щелочных перхлоратных растворах в присутствии р - аланина.

4.3. Адсорбционные процессы на меди при совместном присутствии органического и неорганического анионов.

ГЛАВА 5. ЛОКАЛЬНАЯ ДЕПАССИВАЦИЯ МЕДИ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕОРГАНИЧЕСКОГО

АКТИВАТОРОВ.

5.1. Влияние р-аланина на процесс локальной депассивации меди в щелочно-хлоридном растворе.

5.2. Влияние СГ -ионов на процесс локальной депассивации меди в щелочном электролите в присутствии Р-аланина.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Исследования в области локальной анодно-анионной активации (ДА) пассивирующихся металлов и сплавов имеют не только фундаментальное значение, но и находят широкое практическое применение в электрохимических (размерная обработка металлов, электрополировка, электроосаждение и др.) и коррозионных процессах. Однако в большинстве работ, посвященных данной проблеме, представлены закономерности влияния в основном неорганических добавок на зарождение и развитие локальной депассивации. Вместе с тем использование в последнее время в различных отраслях промышленности органических веществ требует оценки применимости общих закономерностей процесса ДА, установленных ранее для неорганических ионов, к органическим веществам и определения специфики действия последних. Среди множества органических соединений особенно большой интерес вызывают аминокислоты (АК), широко применяемые для решения разнообразных задач прикладной электрохимии и коррозии благодаря высоким адсорбционным и комплексообразующим свойствам. При этом изучение взаимодействий в системе биологически-активные вещества/металл является важным еще и в связи с развитием новых технологий в области биоматериалов, биосенсоров, биокатализа.

Однако, несмотря на активный интерес в последнее время к изучению электрохимического поведения металлов в присутствии аминокислот, роль данных органических соединений в анодном растворении металлов остается до конца не выясненной в связи со сложностью системы.

Объект исследований. Эксперименты были проведены на меди, поскольку для данного металла достаточно хорошо изучен состав и свойства пассивирующих слоев, а также приведены различные модели локальной депассивации, вызванной неорганическими ионами. Фоновыми растворами служили нейтральные и щелочные электролиты с добавками (С104"- и СГ-ионов). В качестве исследуемой аминокислоты был использован один из наиболее простых представителей моноаминомонокарбоновых кислот аланин. Такой выбор металлической системы и среды обеспечивает возможность:

- получения данных о влиянии концентрации аминокислоты, ее изомерной формы на кинетику анодных процессов меди, находящейся в пассивном состоянии и подвергающейся ДА;

- определения роли цвиттер-ионной и анионной форм аминокислоты в процессе локальной активации меди,- изучения процесса локальной активации меди при совместном присутствии органического и неорганического анионов-активаторов.

Цель настоящей работы - установление общих закономерностей и специфических особенностей анодного окисления меди в присутствии аланина в средах с различным рН. Основное внимание при этом уделено процессам пассивации и JIA металла в изученных электролитах.

Научная новизна основных результатов.

- Установлено влияние аминокислоты на пассивацию и ДА меди в зависимости от ее концентрации и структурной модификации. Показано, что а-аланин во всем исследуемом диапазоне концентраций ускоряет анодное окисление меди и вызывает развитие локальной активации металла. Напротив, (3-аланин способен как повышать стабильность пассивного состояния меди (при малых концентрациях), так и стимулировать анодное окисление меди, вызывая ДА аналогично а-аланину (при больших концентрациях). Определена критическая концентрация а- и [3-аланина, выше которой зарождение питтингов возможно в области потенциалов активного растворения.

- Предложена интерпретация полученных экспериментальных данных с учетом особенностей пассивного состояния меди и процессов комплексообразования металла с анионами аминокислоты. Различное влияние изомерных форм аланина на анодное окисление меди связано с тем, что в присутствии а-аланина доминируют процессы комплексообразования в объеме электролита, в то время как для (3-аланина соизмеримый вклад вносят процессы адсорбции и комплексообразоваиия как на межфазной границе металл/раствор, так и в объеме электролита.

- Ингибиторный эффект малых добавок Р-аланина подтвержден независимыми эллипсометрическими измерениями. Показано, что Р-аланин адсорбируется на меди, в то время как в аналогичном диапазоне концентраций а- аланин участвует в образовании объемных комплексов с медью.

- Установлено, что особенностью процесса JIA меди в присутствии аминокислот является инициирование питтинга при одновременной индифферентности Ела и индукционного периода JIA к концентрации аминокислоты. Предложено объяснение наблюдаемых эффектов в рамках модели нуклеофильного замещения лигандов в поверхностном комплексе анионами активатора (SnI). Данная модель позволяет объяснить специфику процесса JIA меди под действием аланина (как в виде цвиттер-иона, так и аниона) и аргументирована экспериментальными данными.

- Обнаружено неоднозначное влияние микроколичеств аминокислоты и хлорид-ионов на процесс локальной активации меди при фиксированной концентрации одного из веществ. Установлено, что в щелочных растворах при определенном соотношении концентраций двух активаторов наблюдается как стимулирование ДА меди (CAia < Cci), так и ингибирование данного процесса (Cci < CAia)

Практическая ценность работы. Результаты настоящего исследования позволят расширить научные представления об электрохимическом и коррозионном поведении металлов (в частности, меди) в присутствии аминокислот, знание которых необходимо при их использовании в гальванотехнике (как блескообразователей, комплексообразующих добавок, депассиваторов медных анодов и т.д.), технологии электрохимической обработки металлов, пищевой и фармацевтической промышленности.

На защиту выносятся: экспериментальные данные о влиянии концентрации аланина, его изомерных форм на анодное поведение меди в щелочном электролите, где металл находится в пассивном состоянии; экспериментальные данные о влиянии анионной и цвиттер-ионной форм аланина на процесс локальной активации меди в перхлоратных средах; особенности процесса локальной активации меди при одновременном присутствии органического (аланин) и неорганического (хлорид-ион) активаторов; представления о механизме начальных стадий инициирования питтинга на меди под действием аланина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 15м Международном коррозионном конгрессе (Испания (Гранада), 2002), 201м, 203м и 204м Съездах Международного электрохимического общества (США (Филадельфия), 2001; Франция (Париж), 2003; США (Флорида, Орландо), 2003), Европейской коррозионной конференции (EUROCORR 2004, Франция (Ницца)), I, II Всероссийских конференциях "Физико- химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (ФАГРАН) (Воронеж, 2002, 2004), Международной научно-техническкой конференции «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (СЭТ-2002, Тула), Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений» (Астрахань, 2002), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), V региональной научно -технической конференции "Вопросы региональной экологии" (Тамбов, 2003), научных сессиях ВГУ (2001-2004 гг.) и XIV Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004).

Плановый характер. Работа координирована Министерством образования по теме «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах» (НИЧ 007 темплана Воронежского госуниверситета на 2001-2005 гг.) и поддержана грантом Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (Санкт-Петербург) Министерства образования РФ (Грант Е02-5.0-51 на 2003-2004 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей (в журналах и трудах конференций) и 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 204 наименований на русском и иностранном языках, приложения. Работа изложена на 163 страницах, содержит 57 рисунков и 9 таблиц.

выводы

1. Электрохимическими (инверсионная и циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия) и оптическими (эллипсометрия, микроскопия) методами получены экспериментальные данные об анодном поведении меди в растворах (без и в присутствии неорганических анионов) с добавками а- и (3-аланина (в цвиттер-ионной и анионной формах). Выявлены общие закономерности и специфические особенности анодных процессов пассивной меди и подвергающейся локальной активации в зависимости от концентрации аланина, рН раствора, изомерной формы аминокислоты.

2. Установлено, что влияние аминокислоты на медь, находящуюся в устойчивом пассивном состоянии, существенно зависит от ее комплексообразующей способности и концентрации. Показано, что а — аланин во всем исследуемом диапазоне концентраций ускоряет анодное окисление меди и вызывает развитие локальной активации металла (в диапазоне Сд1а = 5-10" 2-10" моль/л). Р-Аланин, имеющий меньшие константы устойчивости комплексов, в отличие от а-аланина, проявляет двойственную функцию в щелочном электролите, меняющуюся в зависимости от концентрации. Так, малые добавки (3-аланина (10'4-Н0"3

1 7 моль/л) стабилизируют пассивное состояние металла, а высокие

1-10-5-10" моль/л)- вызывают JIA, как и в случае а- аланина. Установленные эффекты для а-аланина могут быть связаны в основном с процессами комплексообразования в объеме электролита, в то время как для Р-аланина -с процессами адсорбции и комплексообразования на межфазной границе металл/раствор и в объеме электролита.

3.На основе результатов циклической вольтамперометрии с привлечением термодинамических и кинетических данных показано, что качественный состав пассивирующего слоя на меди (Cu(OH)2, Cu20 и СиО) в щелочных средах в присутствии аминокислоты не меняется. Однако суммарная масса восстановленной многослойной пленки на Си проявляет общую тенденцию к монотонному уменьшению с ростом концентрации а- и Р-аланина (за счет комплексообразования), что, в конечном счете, способствует инициированию локальной активации поверхности меди. Этот эффект подтвержден независимыми эллипсометрическими экспериментами, в которых было доказано уменьшение толщины пассивного слоя на меди под влиянием аминокислоты. Одновременно был подтвержден стабилизирующий эффект на меди малых добавок Р-аланина за счет его адсорбции и активирующее действие малых добавок а -аланина.

4. При формально-кинетическом анализе полученных результатов с учетом специфики процесса JIA определен механизм инициирования питтинга на меди в растворах, где в роли активаторов выступают анионы аминокислоты. Последний удовлетворительно описывается в рамках модели нуклеофильного замещения Sni (что подтверждается независимостью потенциала J1A и индукционного периода JIA от концентрации аланина).

5. Обобщение экспериментальных данных в средах, где металл подвергается J1A (системы с СЮ^-ионами), показало аналогичное действие Р-аланина, связанное с адсорбционными процессами и комплексообразованием, что и в щелочных растворах. Особый интерес представляет эффект ингибирования микродобавками р-аланина процесса ДА, вызванного перхлорат -ионами. Установлены границы, начиная с которых Р-аланин становится активатором локальной депассивации меди. Полученные результаты аргументированы в серии независимых опытов (хроноамперометрия, микроскопия, эллипсометрия). На основе формально-кинетического анализа данных определен механизм JIA, вызванный АК, который соответствует механизму нуклеофильного замещения Ь>п и не меняется в зависимости от того, находится ли Р-аланин в растворе в цвиттерионной (рН = 5.7) или анионной форме (рН = 12).

6. Проанализирован процесс JIA меди при совместном присутствии аминокислоты (Р-аланина) и неорганического активатора ДА (на примере СГ - ионов). Установлено, что введение Р-аланина в щелочных электролиты с фиксированной концентрацией СГ-ионов стимулирует развитие локального растворения меди. При малых добавках аминокислоты (CAia < Cci) этот эффект, вероятно, связан с доминирующей адсорбцией анионов Р-аланина в сравнении с ОН' и СГ-ионами, а при высоких добавках (CAia = Са, CAia > Cci) - с процессами комплексообразования. Обнаружено ингибирующее действие малых добавок СГ-ионов (Cci < CAia) на процесс JIA, вызванный Р-аланином. Данный эффект малых добавок СГ-ионов можно объяснить, с одной стороны, их конкурентной адсорбцией с анионами аминокислоты и образованием на активных центрах меди CuCl, а, с другой стороны, вытеснением молекул воды из гидратной оболочки адсорбционного комплекса меди (II) с анионами аланина, делая его более гидрофобным, что приводит к торможению процесса ДА. При соотношении неорганической и органической добавок СсьСА1а= 1:1 и 10:1 СГ-ионы сами выступают в роли активаторов.

1. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д. Томашов. М.: Изд-во АНСССР, 1959. - 592 с.

2. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия / Я.М. Колотыркин М. : Металлургия, 1985.- 88с.

3. Акользин П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования / П.А. Акользин. -М.: Энергоиздат, 1982.-304 с.

4. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / A.M. Сухотин. Л.: Химия, 1989. - 320 с.

5. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скорчеллетти. Л.: Химия, 1973. - 264 с.

6. Красильщиков А.И. О механизме пассивности металлов / А.И. Красильщиков // Журн. физ. химии. 1961. - Т. 35, № 11. - С. 2524 - 2531.

7. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику: учеб. пособие / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий; под ред. А.Н. Фрумкина. М. : Высш. шк., 1975.-416 с.

8. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: учеб. пособие / Л.И. Антропов. -4-е изд., перераб. и доп. -М.: Высш.шк., 1984. 519 с.

9. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук М. : Металлургия, 1968. - 408 с.

10. Ю.Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Ю.Р. Эванс; подред. Г.В. Акимова. М.: Металлургия, 1941. - 880 с. П.Акимов Г.В. Основы учения о коррозии и защите металлов / Г.В. Акимов. - М.: Металлургия, 1946. -402 с.

11. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер; пер. с нем.; под ред. Я.М. Колотыркин. М.: Химия, 1967. - 856 с.

12. Колотыркин Я.М. О механизме саморегулирования процесса растворения (коррозии) пассивного металла в водных растворах электролитов / Я.М. Колотыркин, Ю.В.Алексеев // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 1. - С. 5 -10.

13. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионноактиваной средой / Ю.А. Попов; отв. ред. А.А. Овчинников -М.: Наука, 1995. С. 85 - 150.

14. Попов Ю.А. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита / Ю.А. Попов, С.Н. Сидоренко, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 5.-С. 557- 563.

15. Томашов Н.Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова — М.: Наука, 1965. 208 с.

16. Шаталов А.Я. Введение в электрохимическую термодинамику: учеб. пособие / А.Я.Шаталов. М.: Высш. шк., 1984. - С.91-103.

17. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского: В 6 т. 2-е изд., перераб. и доп. - JL: Химия. - Т. 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. - 1964. - 1008 с.

18. Pourbaix М. Some Applications of Potential-pH Diagrams to the Study of Localized Corrosion / M. Pourbaix // J. Electrochem. Soc.: Reviews and News.- 1976. V. 123, № 2. - P. 25 - 36.

19. Bianchi G. Copper in Sea-water, Potential-pH Diagrams / G. Bianchi, P. Longhi // Corrosion Science. 1973. - V. 13, № 3. - P. 853 - 864.

20. Beverskog B. Revised Pourbaix Diagrams for Copper at 25 to 300°C / B. Beverskog, I. Puigdomenech // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, № 10. -P. 3476-3483.

21. Tamilmani S. Potential pH Diagram of Interest to Chemical Mechanical Planarization of Copper / S. Tamilmani et al. // J. Electrochem. Soc. - 2002. -V. 149, № 12.-P. G638-G642.

22. Hampson N.A. Oxidations at Copper Electrodes. Part 2. A Study of Polycrystalline Copper in Alkali by Linear Sweep Voltammetry / N.A. Hampson, J.B. Lee, K.I. Macdonald // J. Electroanal. Chem. 1971. - V. 32. -P. 165- 173.

23. Kautek W. XPS Studies of anodic Surface Films on Copper Electrodes / W. Kautek, J.G. Gordon // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137, № 9. - P. 2672 -2677.

24. Abd El Haleem S.M. Cyclic Voltammetry of Copper in Sodium Hydroxide Solutions / S.M. Abd El Haleem, B.G. Ateya // J. Electroanal. Chem. 1981. -V. 117.-P. 309-319.

25. Ларин В.И. Изучение фазообразования на меди в аммиачных растворах / В.И. Ларин, Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец и др. // Электрохимия. 1990. -Т. 26, №2.-С. 165- 170.

26. Хоботова Э.Б. Продукты анодного и химического растворения меди в аммиачных растворах. Природа пассивирующих осадков / Э.Б. Хоботова, В.Н. Баумер // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 5. - С. 616 - 624.

27. Хоботова Э.Б. Продукты анодного и химического растворения меди в аммиачных растворах. Временной эффект при образовании пассивирующих слоев / Э.Б. Хоботова, В.И. Глушко // Электрохимия. -1993. Т. 29, № 5. - С. 616 - 624.

28. Strehblow Н.-Н. The Investigation of the Passive Behaviour of Copper in Weakly Acid and Alkaline Solutions and the Examination of the Passive Film by ESCA and ISS / H.-H. Strehblow, B. Titze // Electrochim. Acta. 1980. -V. 25.-P. 839-850.

29. Strehblow H.-H. A photoelectrochemical study of passive copper in alkaline solutions / H.-H. Strehblow, U. Collisi // J. Electoanal. Chem. 1986. -V. 210, №2. - P. 213 -227

30. Strehblow Н.-Н. Initial and later stages of anodic oxide formation on Cu,л'chemical aspects, structure and electronic properties / H.-H. Strehblow, V. Maurice, P. Marcus // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 3755 - 3766.

31. Gennero de Chialvo M.R. The Mechanism of Oxidation of Copper in Alcaline Solutions / M.R. Gennero de Chialvo, S.L. Marchiano, A. J. Arvia // J. Applied Electrochemistry. 1984. - V. 14. - P. 165 - 175.

32. Castro Luna de Medina A.M. The potentiodynamic behaviour of copper in NaOH solutions / A.M. Castro Luna de Medina, S.L. Marchiano, A.J. Arvia // J. Applied Electrochemistry. 1978. - V. 8. - P. 121 - 134.

33. Gennero de Chialvo M.R. Kinetics of Passivation and Pitting Corrosion of Poly crystalline Copper in Borate Buffer Solutions Containing Sodium Chloride / M.R. Gennero de Chialvo et al. // Electrochim. Acta 1985. - V. 30, № 11. -P. 1501-1511.

34. Gomes Beccera J. The Influence of Slow Cu(OH)2 Phase Formation on the Electrochemical Behavior of Copper in Alkaline Solutions / J. Gomes Beccera, R.C. Salvarezza, A.J. Arvia // Electrochem. Acta 1988. - V. 33, № 5. - P. 613621.

35. Nakayama S. Voltammetric Characterization of Oxide Films Formed on Copper in Air / S. Nakayama et al. // J. Electrochem. Society. 2001. - V. 148, № 11. -P. B467-B472.

36. Feng Y. Corrosion mechanisms and products of copper in aqueous solutions at various pH values/ Y. Feng et al. // Corrosion 1997. - V. 53, № 5. - P. 389 -398.

37. Gad Allah A.G. Effect of halide ions on passivation and pitting corrosion of copper in alkaline solutions / A.G. Gad Allah et al. // Werkst. und Korros.f, 1991. V. 42, № 11. - P. 584 - 591.

38. Thomas J.G.N. Formation and Breakdown of Surface Films on Copper in

39. Sodium Hydrogen Carbonate and Sodium Chloride Solitions. I. Effect of Anion Concentrations / J.G.N. Thomas, A.K. Tiller // Br. Corros. J. 1972. - V.7, № 11.-P. 256-262.

40. Babic R. A Study of Copper Passivity by Electrochemical Impedance Spectroscopy/ R. Babic, M. Metikos- Hukovic, A. Jukic // J. Electrochem. Soc. -2001.-V. 148, № 4. -P. B146 -B151.

41. Milosev I. Electrochemical Behavior of Cu-xZn Alloys in Borate Buffer Solution at pH 9.2 / I. Milosev, H.-H. Strehblow// J. Electrochem. Soc. 2003. -V. 150,№ 11.-P. B517-B524.С

42. Modestov A.D, A study by voltammetry and the photocurrent response method of copper electrode behavior in acidic and alkaline solutions containing chloride ions / A.D. Modestov et al. // J. Electoanal. Chem. 1995. -V. 380, №1. - P. 63 -68

43. Su Y.-Y. Cathodic Reduction of Oxides Formed on Copper at Elevated Temperatures / Y.Y. Su, M. Marek // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141, № 4.-P. 940-942.

44. Акимов А.Г. Об окислении медного электрода в нейтральных и щелочных растворах / А.Г. Акимов, М.Г. Астафьев, И.Л. Розенфельд // Электрохимия.-1977.-Т. 13, № 10.-С. 1493- 1497.

45. Акимов А.Г. Продукты анодного окисления меди / А.Г. Акимов и др. // Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 6. - С. 720-722.Ь

46. Ермакова JI.JI. О механизме образования оксида меди (I) при его электрохимическом синтезе / Л.Л. Ермакова и др. // Цветные металлы. — 1990. -№ 1.-С. 36-38.

47. Ермакова Л.Л. Исследование анодного растворения меди при получении оксида меди (I) / Л.Л. Ермакова, Е.Н. Смирнова, Б.Н. Смирнов // Цветные металлы.- 1988. № 9. - С. 35-37.

48. Камкин А.Н. Исследование анодных оксидных пленок на Cu-Ni сплавах / А.Н. Камкин и др. // Электрохимия. - 1999. - Т. 35, № 5. - С. 587 - 596.

49. Камкин А.Н. Фотоэлектрохимическое поведение меди в некоторых активирующих растворах / А.Н. Камкин, Цзу Гу-Дин // Защита металлов. -2000. Т.36, № 6. - С.592.

50. Васильев С.Ю. Специфика анодного поведения меди в барий содержащих щелочных растворах / С.Ю. Васильев, Г.А. Цирлина, О.А. Петрий // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 7. - С. 867 - 874.

51. Kaluzina S.A. Changes of Salt-Content the Hydrocarbonate Solutions and Thermal Conditions as Factors of Copper Passivation and Local Activation / S.A. Kaluzina, I.V. Kobanenko, V.V. Malygin // Pits and Pores II. Formation,

52. Properties and Significance for Advanced Materials. Electrochem. Soc. Inc.: Proceed. Volume 2000-25. - Pennington, NJ, 2001. P. 453 - 462.

53. Vvedenskii A.V. Kinetic peculiarities of anodic dissolution of copper and its gold alloys accompanied by the formation of insoluble Си (I) products / A.V. Vvedenskii, S.N.Grushevskaya // Corrosion Science. 2003. - V. 45 - P. 2391 -2413.

54. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии / Ф. Тодт; пер. с нем. Л.И. Акинфиева и др.; под ред. П.Н. Соколова. М.: Химия, 1966. - С.238-255.

55. Рылкина М.В. Влияние рН среды на депассивацию меди / М.В. Рылкина, Н.П. Андреева, Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1993. - Т. 29, № 2. -С. 207-214.

56. Сухотин A.M. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел: справ, изд. / A.M. Сухотин и др.; под ред. A.M. Сухотина, В.М. Беренблит. Л.: Химия, 1988.-360 с.

57. Кобаненко И.В. Локальная анодная активация меди в слабощелочных средах при повышенных температурах и теплопереносе / И.В. Кобаненко: Дис. . канд. хим. наук Тамбов, 2000. - 228 с.

58. Thomas J.G.N. Formation and Breakdown of Surface Films on Copper in Sodium Hydrogen Carbonate and Sodium Chloride Solitions. II. Effect of Temperature and pH / J.G.N. Thomas, A.K. Tiller // Br. Corros. J. 1972. -V.7,№ 11.-P. 263 -267.

59. Drogowska M. Anodic Copper Dissolution in the Presence of СГ Ions at pH 12 / M. Drogowska, L. Brossard, H. Menard // J. Electrochem. Soc. — 1987. V. 43,№9.-P. 549-552.

60. Drogowska M. Copper Dissolution in NaHCCb and NaHCC>3 + NaCl Aqueous Solutions at pH 8 / M. Drogowska, L. Brossard, H. Menard // J. Electrochem. Soc. 1992.-V. 139, № l.-P. 39-45.

61. Figueroa M.G. The influence of temperature on the pitting corossion of copper / M.G. Figueroa , R.C.Salvarezza., A.J. Arvia // Electrochimica Acta. 1986. -V. 31, № 6. -P. 665-669.

62. Drogowska M. Effect of Temperature on Copper Dissolution in NaHCCb and NaHC03 + NaCl Aqueous Solutions at pH 8 / M. Drogowska, L. Brossard, H. Menard // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140, № 5. - P. 1247 - 1251.

63. Milosev I. Breakdown of Passive Film on Copper in Bicarbonate Solutions Containing Sulfate Ions / I.Milosev et al. // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139, №9.-P. 2409-2418.

64. Астанина Т.А. Механизм локальной активации меди в гидрокарбонатных растворах / Т.А. Астанина и др. // Коррозия: материалы, защита. — 2003.-№ 3. С. 2-6.

65. Szklarska Smialowska Z. Pitting Corrosion of Metals / Z. Szklarska -Smialowska. - NACE, Houston, TX (1986), 432p.

66. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов / Л.И. Фрейман // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. -1985.-Т. 11.-С.З -71.

67. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения / Я.М. Колотыркин // Успехи химии. 1962. - Т.З, №3 С. 322 - 333.

68. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд/ М. : Металлургия, 1969. - 448 с.

69. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше; перевод с нем. Ц.И. Залкинд и др.; под ред. Я.М. Колотыркина, В.В. Лосева. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

70. Давыдов А.Д. О механизме анодной активации пассивных металлов / А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 10. - С. 1542 - 1547.

71. Frankel G. S. Pitting Corrosion of Metals. A Review of the Critical Factors / G. S. Frankel // J. Electrochem. Soc. 1998. - V.145, № 6. - P. 2186 - 2197.

72. Sato N. Electrochemical Breakdown of Passive Films and Chloride Pit Stability / N. Sato // Procced. of the Symposium on Passivity and Its Breakdown, N.-J., USA,1998.-Vol.97-26.-p.l-14.

73. Ранер Д. Модельное рассмотрение начальных стадий питтинговой коррозии и некоторые аспекты ее экспериментального изучения / Д. Ранер и др. // Защита металлов. 1982. - Т. 18, № 4. - С. 527 - 534.

74. Szklarska — Smialowska Z. Mechanizm of pit nucleation by electrical breakdown of the passive film / Z.Szklarska Smialowska // Corrosion Science. - 2002. - V. 44 - P. 1143 - 1149.

75. Urquidi-Macdonald M. Theoretical Distribution Functions for the Breakdown of Passive Films / M. Urquidi-Macdonald, D.D. Macdonald // J. Electrochem. Soc.- 1987. -V.134,№ 1.-P.41 -46.

76. Macdonald D.D. Theoretical Interpretation of Anion Size Effects in Passivity Breakdown / D.D. Macdonald // Electrochemical Society Proceedings, V. 2000-25.-P. 141-154.

77. Рейнгеверц М.Д. О кинетике зарождения питтинга на поверхности пассивного металла / М.Д. Рейнгеверц, A.M. Сухотин // Электрохимия. — 1982. Т. 18, № 2. - С. 198 - 203.

78. Ушакова Е.Ю. Питтинговая коррозия меди и механизм ее инициирования в карбонатно-бикарбонатных растворах / Е.Ю. Ушакова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 6. - С. 934 - 939.

79. Ушакова Е.Ю. Механизм роста питтинга на меди в бикарбонатно-карбонатных растворах / Е.Ю. Ушакова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 6. - С. 940 - 944.

80. Кузнецов Ю.И. Инициирование и ингибирование питтингообразования на никеле в нейтральных растворах / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков, // Защита металлов. 1988. - Т. 24, № 2. - С. 241 - 248.

81. Кузнецов Ю.И. О роли анионов в кинетике зарождения питтинга на железе в водных растворах / Ю.И. Кузнецов, И. А. Валуев // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 3. - С. 424 - 427.

82. Кузнецов Ю.И. О роли природы аниона в начальных стадиях депассивации металлов в нейтральных водных средах / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков, Н.Н. Андреев // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 12. -С. 1690- 1693.

83. Кузнецов Ю.И. Роль концепции комплексообразования в современных представлениях об инициировании и ингибировании питтингообразования на металлах. / Ю.И. Кузнецов // Сб. докл. НИФХИ им. Карпова Л .Я. -2000.-Т. I.-C. 161-170.

84. Калужина С.А. Механизм локальной активации меди в присутствии хлорид- и сульфат-ионов при повышенной температуре и теплопереносе / С.А. Калужина, И.В. Кобаненко // Защита металлов. 2001. - Т. 37, № 3. -С. 266-273.

85. Kaluzhina S.A. The Pearson's Principle for the Processes of Copper Local Activation under the Organic Additives Influence / S.A Kaluzhina, V.V.

86. Malygin, E.I. Neupokoeva et al. // Abstr. 203d Meet. The Electrochem. Soc., Paris, 2003, № 248.

87. Калужина C.A. Особенности локальной активации меди в гидрокарбонатно-формиатных растворах при повышенных температурах / С.А. Калужина и др. // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2002. Т.4. - № 3. - С. 247-254.

88. Попов Ю.А. Электрохимическая теория развития питтингов / Ю.А. Попов// Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 5. - С. 504 - 510.

89. Okada Т. Halide Nuclei Theory of Pit Initiation in Passive Metals / T. Okada //J. Electrochem. Soc. 1984. - V. 131, № 2. - P. 241 - 247.

90. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов / Л. Киш; пер. с англ. Е.В. Овсянниковой; под ред. A.M. Скундина. М.: Мир, 1990. -272с.

91. Edwards М. Inorganic Anions and Copper Pitting / M. Edwards, J. Rehring, T. Meyer // Corrosion 1994. - V. 37, № 5. - P. 366 - 372.

92. Perez Sanchez M. Electrochemical behaviour of copper in aqueous moderate alkaline media,containing sodium carbonate and bicarbonate, and sodium perchlorate / M. Perez Sanchez et al. // Electrochim. Acta. 1990. - V. 35, №9.-P. 1337- 1343.

93. Souto R. M. The kinetics of pitting corrosion of copper in alkaline solutions containing sodium perchlorate / R. M. Souto et al. // Electrochim. Acta. -1992. V. 37, №8. - P. 1437 - 1443.

94. Рылкина M.B. Влияние неорганических анионов на депассивацию Си Zn сплавов / М.В. Рылкина, М.В. Калашникова // Коррозия: материалы, защита. - 2003.- № 4. - С. 6 - 11.

95. Кузнецов Ю.И. О депассивации меди неорганическими анионами в нейтральных средах / Ю.И. Кузнецов, М.В. Рылкина // Защита металлов. -1991. Т. 27, № 3. - С. 395 - 402.

96. Echavarria A. Copper Corrosion Originated by Propionic Acid Vapors / A.Echavarria et al. // J. Electrochem. Soc. 2003. - V. 150, № 4. - P. В140 -B145.

97. Кузнецов Ю.И. О питтингообразовании меди в растворах алкил- и олефинкарбоксилатов / Ю.И. Кузнецов, М.В. Рылкина, Н.П. Андреева // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 4. - С. 575 - 580.

98. Кузнецов Ю.И. Реакционная способность карбоксилсодержащих анионов при локальном растворении металлов / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков //ДАН. 1986. - Т. 291, № 4. - С. 894 - 898.

99. Акимов Г.В. Основы учения о коррозии и защите металлов / Г.В. Акимов. М. : Гос. Научно-технич. Изд-во л-ры по черной и цветной металлургии, 1946. - 470 с.

100. Ларин В.И. Механизм растворения меди в присутствии каталитически активных комплексов меди (II) / В.И. Ларин, Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец //Укр.хим. журн. — 1991. Т. 57, №2.-С. 146- 156.

101. Хоботова Э.Б. Влияние некоторых органических веществ на травление меди / Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец, В.Н. Ларин // Защита металлов.-1987.-Т.23, № 6. С.980 - 982.

102. Пилавов Ш.Г. Об анодном поведении меди в пирофосфатных электролитах / Ш.Г. Пилавов, А.И. Егорова // Защита металлов.-1997.-Т.ЗЗ, № 6.- С.734 737.

103. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 2002. - Т. 38, №2.-С. 122-131.

104. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах / Ю.И. Кузнецов // Успехи химии. 2004. — Т. 73, №1 С. 79-93.

105. Пирсон Р.Дж. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии / Р.Дж. Пирсон, И. Зонгтад // Успехи химии. 1969.- Т. 38, № 7. с. 1223 - 1242.

106. Кузнецов Ю.И. Растворение Me, его ингибирование и принцип Пирсона. I / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1994. - Т. 30, №4. - С. 341 -351.

107. Кузнецов Ю.И. Растворение Me, его ингибирование и принцип Пирсона. II / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1995. - Т.31, №3. - С. 229 - 239.

108. Гарновский А.Д. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии / А.Д. Гарновский и др. Ростов н/Д: Изд-во Рост. Ун-та, 1986. — 272 с.

109. Чернова С.П. Влияние комплексообразующих веществ на анодное растворение кобальта в перхлоратных растворах / С.П. Чернова: Автореф. дис. канд. хим. наук Пермь, 1997. - 22 с.

110. Рылкина М.В. Влияние НТА на электрохимическое поведение меди в перхлоратных растворах / М.В. Рылкина, А.Ю. Чиканова, С.М. Решетников // Защита металлов. 1997. - Т.ЗЗ, № 5. - С. 498 - 502.

111. Рылкина М.В. Особенности электрохимического поведения Си в перхлоратных растворах в присутствии аминокислот / М.В. Рылкина и др. // Защита металлов. 1999. -Т. 35, №1. - С. 27 - 31.

112. Невская Е.Ю. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксида меди (И) в кислых средах / Е.Ю. Невская и др. // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73, №8. - С. 1388 - 1392.

113. Ленинджер А. Основы биохимии / А. Ленинджер: В 3 т: пер. с англ. В.В. Борисова и др.; под ред. В.А. Энгельгардта, Я.М. Варшавского. М.: Мир.-Т.1.- 1985.-321 с.

114. Кочетков Н.А. Химия природных соединений / Н.А. Кочетков, И.В. Торгов М. : Изд-во АН СССР, 1961.- 558 с.

115. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент; пер. с англ. Е.Ю. Беляева; под ред. Б.А. Порай-Кошица. М. : Химия, 1964. 178 с.

116. Селеменев В.Ф. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот / В.Ф. Селеменев и др. Воронеж, 2001. - 600 с.

117. Большая медицинская энциклопедия / Под ред. Б.В. Петровского: В 30-ти т. / АМН СССР. 3-е изд. - М. : Советская энциклопедия. - Т. 1. А -Антибиоз. - 1974. - С. 221, 364-371.

118. Гурская Г.В. Структуры аминокислот / Г.В. Гурская. М. : Наука, 1966. С. 40-47.

119. Стрельникова О.Ю. Ионный транспорт в водных растворах аминокислот различной концентрации / О.Ю. Стрельникова, И.В. Аристов, О.В. Бобрешова // Сорбционные и хроматографические процессы, 2001. Т. 1, № 3. - С. 361 - 366.

120. Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, И.Д. Колпакова; под ред. Р.П.Ластовского М. : Химия, 1970. - 378 с.

121. Басоло Ф. Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексовметаллов в растворе / Ф. Басоло, Р. Пирсон; пер. с англ. И.Н. Марова, О.М. Петрухина; под ред. А.Н. Ермакова. М. : Мир. 1971. С. 114 - 117.

122. Яцимирский К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. М. : Изд-во АН СССР, 1959. - 206 с.

123. Софронов Д.С. Электрохимическое растворение серебра и меди в сульфаминовой кислоте в присутствии органических аминосоединений / Д.С. Софронов, С.Г. Дерибо, Б.И. Байрачный // Укр.хим.журн. 2000. — Т.66, № 10.-С. 97-99.

124. Zerfaoui М. Inhibition of corrosion of iron in citric acid media by aminoacids / M. Zerfaoui et al. // Progress in Organic Coatings. 2004. - V. 51. -P.134-138.

125. Galic K. Inhibition effect of amino acids on the corrosion of aluminium in salt solution / K. Galic, N. Cikovic // Proceed. 15th Internat. Corrosion Congress, Granada, Spain, 2002, № 459. P. 1 6

126. Ashassi-Sorkhabia H. Investigation of inhibition effect of some amino acids against steel corrosion in HC1 solution / H. Ashassi-Sorkhabi, M.R. Majidi, K. Seyyedi // Applied Surface Science. 2004. - V. 225, № 2. - P. 176-185.

127. Gommaa G. K. Effect of temperature on the acidic dissolution of copper in the presence of amino acids / G. K. Gommaa, M. H. Wahdanb // Materials Chemistry and Physics. 1994. - V. 39, №2. - P. 142-148.

128. Кузнецов Ю.И. О влиянии природы металла на ингибирование питтингообразования ароматическими аминокислотами / Ю.И. Кузнецов, Е. Кузнецова//Защита металлов.-1989.-Т.25,№1.-С.84-89.

129. Кузнецов Ю.И. О депассивации никеля в нейтральных растворах аминокислот / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков // Защита метаплов.-1988.-Т.24, № 6.-С.930-937.

130. Keenan A.G. Polarization resistance study of the effect of alpha-amino acids on copper corrosion kinetics / A.G. Keenan, Ch.A. Webb, D.A. Kramer// J. Electrochem. Soc. 1976. - V.123, № 2. -P. 179 - 182.

131. Aksu S. Electrochemistry of copper in Aqueous Glycine Solutions / S. Aksu, F.M. Doyle //J. Electrochem. Soc. 2001. -V. 148, №1. - P. B51 - 57.

132. Тарасевич M.P. Электрохимическое окисление серебра в присутствии некоторых аминокислот / М.Р. Тарасевич и др. // Электрохимия. 2001. -Т.37, № 4. -С.510-512.

133. Бяллозор С.Г. О механизме электроосаждения меди из комплексного электролита с а-аланином / С.Г. Бяллозор, Э. Сконэцки // Электрохимия. — 1980.-Т. 16, №12. -С. 1578 1583.

134. Сурвила А.А. Электродные процессы в системах лабильных комплексов металлов / А.А. Сурвила. — Вильнюс : Мокслас, 1989. 141 с.

135. Сурвила А.А. Потенциалы неполяризованных медных электродов в растворах глициновых, ос- и Р-аланиновых комплексов Cu(II) / А.А. Сурвила, В.А. Уксене // Электрохимия.- 1989.- Т.25. №7. - С. 952 - 953.

136. Сурвила А. Влияние фазовых слоев на кинетику электроосаждения меди из растворов Cu(II), содержащих глицин, а- или Р-аланин / А. Сурвила, В. Уксене // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 2. - С. 225 - 229.

137. Тарасевич М.Р. Электрохимическое поведение некоторых аминокислот и пептидов на золоте. Адсорбция глицилглицина на золотом электроде / М.Р. Тарасевич и др. // Электрохимия. 1983. - Т.19, № 2. - С. 167 - 173.

138. Туманова Е.А. Адсорбция некоторых аминокислот и дипептидов на платиновом электроде / Е.А. Туманова, А.Ю. Сафронов // Электрохимия. — 1998. Т.34, № 2. - С. 170- 176.

139. Marangoni D. G. Surface electrochemistry of the oxidation reactions of a-and p-alanine at a platinum electrode / D. G. Marangoni, I. G. N. Wylie, Sh. G. Roscoe // J. Electroanal. Chem. V. 320, № 2. - 1991. P. 269 - 284.

140. Ogura K. Electrochemical and in situ FTIR studies on the adsorption and oxidation of glycine and lysine in alkaline medium / K. Ogura et al. // J. Electroanal. Chem. 1998.-V. 449.-P. 101-109.

141. Huerta F. Electrochemical behaviour of amino acids on Pt(h,k,l). A voltammetric and in situ FTIR study. Part II. Serine and alanine on Pt(l 11) / F. Huerta et al. // J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 431. - P. 269 - 275.

142. Huerta F. Electrochemical behaviour of amino acids on Pt(h,k,l). A voltammetric and in situ FTIR study. Part IV. Serine and alanine on Pt(100) and Pt(l 10) / F. Huerta et al. // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 475. - P. 38-45.

143. Баканина Ю.Н. Вольтамперометрия некоторых аминокислот на электродах из платины, золота, меди и никеля / Ю.Н. Баканина и др. // Журн. общ. химии. 2000. - Т. 70, №6. -С. 897 - 901.

144. Органическая электрохимия / под ред. В.А.Петросяна, Л.Г. Феоктистова: в 2 т. -М. : Химия, 1988. Т.1. С. 546.

145. Шаталов А.Я. Практикум по физической химии / А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков. -М.: Наука, 1975.-288 с.

146. Хомутов Н.Е. Электродвижущие силы, электродные потенциалы и химические равновесия / Н.Е. Хомутов; под ред. С.В. Горбачева. М. : Химия, 1971.-116 с.

147. Калужина С.А. Термогальваническая коррозия металлов и сплавов / С.А. Калужина. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1988 - 192 с.

148. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах / Г.Л. Шлефер; пер. с нем. М.И. Гельфмана; под ред. А.А. Гринберга. М. : Химия, 1964. С. 18.

149. Брайнина Х.З. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Слепушкин. М.: Химия, 1988. - 238 с.

150. Брайнина Х.З. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М.: Химия, 1982. - 264 с.

151. Prinz Н. Investigations on pitting corrosion of iron in perchlorate electrolytes/ H.Prinz, H.-H. Strehblow // Corrosion Science.-1998.-V.40,№10 , P.1671-1683

152. Lang G. On the reduction of CIO4" ions in the course of metal dissolution in HCIO4 solutions/ G. Lang, M. Ujvari, G. Horanyi // Corrosion Science. — 2003. -V. 45, № l.-P. 1-5.

153. Simplico M. M. Rangel С. M. Localized corrosion of copper in near neutral sodium perchlorated Solutions. // // European Corrosion Conference : abstr., France, Nice, 12-17 September, 1996. Nice, 1996. - P. 9/1-9/4.

154. Методы измерения в электрохимии. / Сост. Э.Егер, А.Залкинд: в 4 т.: пер. с англ. В.С.Маркина, В.Ф.Пастушенко; под ред. Ю.А.Чизмаджева. -М. :Мир. -Т.1.- 1977.-С. 400.

155. Андреева Н.П. Эллипсометрия в коррозионных исследованиях / Н.П.Андреева // Коррозия: материалы, защита. 2004.- № 2. - С. 41 - 46.

156. Пшеницын В.И. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях. /

157. B.И. Пшеницын, М.И. Абаев, Н.Ю. Лызлов. Л.: Химия, 1986. - 162 с.

158. Основы эллипсометрии / А.В.Ржанов и др.. Новосибирск : Наука, 1979. - 422 с.

159. Чураева М.Н. Моделирование границы раздела фаз для интерпретации эллипсометрических измерений / М.Н.Чураева, З.М. Зорин. М., 1985.

160. C.27. Деп. ВИНИТИ, 1050-85.

161. Калужина С.А. Влияние аланина на анодную депассивацию меди в щелочном растворе / С.А. Калужина, Е.В. Орлова // Практика противокоррозионной защиты (КАРТЭК). 2002. - Т. 26, №4. - С. 11-15.

162. Kaluzhina S.A. The Alanine's Effect on the Copper Anodic Oxidation in Alkaline Solution / S.A. Kaluzhina, E.V. Orlova // Proceeding 15th Internat. Corrosion Congress, Granada, Spain, 2002, № 137, 7 p.

163. Perrin D.D. Stability Constants of Metal Complexes / D.D. Perrin. 2d edition. - I.U.P.A.C. Chemical Data. - Series Pergamon Press, Oxford. Part В — Organic Ligand. -1979. - P. 131-140.

164. Грилихес С .Я. Химические и электролитические покрытия. / С.Я. Грилихес JI.: Машиностроение. -1990. - 288 с.

165. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов/ В.И. Кравцов. Ленинград : Изд-во ЛГУ. - 192 с.

166. Кузнецов Ю.И. Об адсорбции органических соединений на пассивном железе / Ю.И. Кузнецов, Н.П. Андреева // Защита металлов. 1995. - Т. 31, №3.-С. 289-291.

167. Кузнецов Ю.И. Синергетические эффекты при коррозии железа в нейтральных растворах на пассивном железе / Ю.И. Кузнецов, Н.Н. Андреев, Н.П. Андреева // Защита металлов. 1998. - Т. 34, № 1. - С. 5 - 10.

168. Дамаскин Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков. М. : Наука, 1968. - С. 117.

169. Электродные процессы в растворах органических соединений / под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во МГУ, 1985. - С.

170. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / пер. с англ.; под ред. Г. Парфита, К. Рочестера М.: Мир, 1986. - С. 21.

171. Вигдорович В.И. Кинетика и механизм электродных реакций в процессах коррозии металлов / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова. — Тамбов : Изд-во Тамбов, ун-та, 1999. 123 с.

172. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. / А.Н. Фрумкин. — М. .-Наука, 1982. С. 60.

173. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии / А.И. Левин. — 2-е изд., перераб. -М.: Металлургия, 1972. С. 210.

174. Marti Е.М. Interaction of S-histidine, an amino acid, with copper and gold surfaces, a comparison based on RAIRS analyses / E.M. Marti et al. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects (2004) (article in press) 5p.

175. Rankin R.B. Structure of enantiopure and racemic alanine adlayers on Cu(110) / R.B. Rankin, D.S. Sholl // Surface Science (2004) (article in press) 8p.

176. Williams S. D. The adsorption of 1-propanol, 1-propylamine, and 3-amino-1-propanol on plasma-grown aluminum oxides: comparison with propanoic acid and -alanine / S.D. Williams, K. W. Hipps // J. Catalysis. 1982. - V.78, №1 ,P. 96-110.

177. Kakiuchi T. Adsorption of some aliphatic a-amino acids at the mercury-aqueous solution interface / T. Kakiuchi, M. Senda // J. Electroanalytical Chemistry. 1978. - V.88, JVb2, P.219-231.

178. El Shafei G. M. S. Adsorption of a -Alanine on Boehmite / G.M.S. El Shafeil, Ch.A. Philip // J. Colloid and Interface Science. 1997. - V.185, №1, P. 140-146.

179. Hasselstrma J. The adsorption structure of glycine adsorbed on Cu(110): comparison with formate and acetate / J. Hasselstrma et al. // Surface Science. 1998. - V. 407, №1-3, P. 221-236.

180. Horanyi G. Adsorption of primary amino compounds at platinum electrodes (review) / G. Horanayi // Electrochim. Acta. 1990. - V. 35. - P. 919.

181. Horanyi G. Radiotracer study of the adsorption of DL-a- alanine and y-amino-butyric acid at a platinized platinum electrode / G. Horanayi, E.M. Rizmaer // Electrochim. Acta. 1987. - V. 32. - P. 433.

182. Молодов А.И. Закономерности саморастворения стадийно ионизирующихся металлов. Исследование коррозии меди / А.И. Молодов, Т.Н. Маркосьян, В.В. Лосев // Электрохимия.-1981.-Т. 17,№ 8.-С.1131-1140.

183. Мол од ов А.И. Определение кинетических параметров стадийных электродных процессов с помощью индикаторного электрода. Медный электрод / А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев// Электрохимия,-1971.-Т.7,№ 2.-С.263-267.

184. Молодов А.И. Изучение влияния концентрации одновалентной меди набестоковый потенциал меди / А.И. Молодов и др. // Электрохимия.-1973.-Т.9,№ 10.-С.1460-1467.

185. Молодов А.И. Экспериментальная проверка принципа независимости протекания электрохимических реакций при стадийном механизме ионизации металлов / А.И. Молодов и др. // Электрохимия.-1985.-Т.21,№ 9.-С.1155-1159.

186. Рылкина М.В. Активное растворение меди в перхлоратных растворах различной ионной силы./ М.В. Рылкина, А.Ю. Чиканова, С.М. Решетников и др. // Защита металлов. 2002. - Т. 36, № 3. - С. 239 - 246.

187. Калужина С.А. Локальная депассивация меди в перхлоратныхрастворах с различным рН в присутствии |3-аланина / С.А. Калужина, Е.В. Орлова // Вестник Воронеж, гос. ун-та. Сер. Химия, биология. —2001. -№2.-С. 61-65.

188. Kaluzhina S.A. Copper local corrosion under joint presence alanine and inorganic activators / S.A. Kaluzhina et al. // European Corrosion Conference : abstr., France, Nice, 12-17 September, 2004. Nice, 2004. - P.10.