Анодное поведение тонкопленочных электродов из металлов платиновой группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЖЦШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ вмени М.В.ЛОМОНОСОВА.

Химический факультет

На правах рукописи УДК 041.135.52

СВЕРДЛОВА Наталья Дмитриевна

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТОНКОШШНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

(специальность 02.00.05 - злзктрохнмкя)

Автореферат

диооертацки на ооаоканив ученой степени кандидата химичвокак наук

Мооква - 1993

Работа выполнена на кафедре химии Московского педагогического университета.

Научные руководители: доктор химичеоких наук,профессор

Г. Н. Мансуров кандидат технических наук,старший научный оотрудник С.И.Нефедкин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент

В.А.Сафонов

кандидат химических наук,старший,научный оотрудник В.А.Громыко

Ведущая организация: Инотитут электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН.

Защита оостоится .Л " и^ОХсЯ 1993г. в У^^ чао. в ауд. ЗЗт1' на заседании специализщзованного Совета по химическим наукам (Д. 053.05.69) при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова (119899,ГСП,Москва,В-234,Ленинские горы, 1ЛГУ, Химический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 1993г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук.

В.Н.Матвоенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Высокая каталитическая активность металлов платиновой группы и юс оксидов в реакциях выделения кислорода, хлора, в цроцессах электросинтоза, электрсгидрирования и электроокисления обусловила значительный интерес к ним со стороны исследователей и практиков. Однако широкое практическое использование электродов, содержащих платиновые металлы, возможно только, еоли эти металлы нанесены в виде тонких покрытий, когда расход их относительно мал. При этом сю обув важность приобретает стабильность электродного материала, особенно в условиях анодной поляризации. Тонкие металлические пленки находят применение в химически, источниках тока, в хемотроншх устройствах, в качестве оптически прозрачных электродов для фотодвтекторсв к фотоэлектрохимичеокюс конверторов, а также в вида защитных к декоративных покрытий. Для исследования поведения таких пленок перспективным является резио-томэтрический метод, позволяющий фиксировать изменения электропроводности поляризованного электрода непосредственно в электрохимической ячейке.

Анализ литературы показывает, что несмотря на достаточно большой объем информации, полученной о помощью резистометрии при изучении адсорбционных явлений на металлах Р*. - группы, а также информативности этого метода при изучении коррозионных процессов на пленках хрома и нэдеза в различит^ средач, систематические ас-следования анодного поведения и процессов формирования оксидного слоя на поверхности тонкопленочных электродов не провалились и являются актуальными.

Цель работы - установление закономерностей электрохимическое и коррозионного поведения тонкопленочных Р* , 94 , ЯН и 1г электродов т> процессе формирования анодних оксидных слоев, разработка на оонозе полученных данных и испытания активных коррозионноотойких тоиь пленочных катализаторов для ялоктролзза вода ."г регенерации .анализирующего раствора в аппарате "Искусственная почка".

Научная новизна. В работе установлено Г что резистометрии позволяет регистрировать процессы как накопления, так и старения хемооорбированного олоя кислорода. Проведена количественная обработка резистометрических данных по кинетике адсорбции кислорода на , Рс1 и ЯЬ- пленках в широком диапазоне концентраций серной кислоты. Предложена модель коррозионного разг-^окия тонкогшшочны:

- 2 -

электродов. Показано влияние на скорость коррозии природы и морфологии подложек, наличия на поверхности электродов микропримасей и решила анодно-катодной-обработки. Впервые получены разистометри-ческие кривые для тонкопленочных 1г электродов в процессе формирования оксидного слоя. Установлено,что состав и электрические свойства оксидного слоя зависят от потенциала реверса при циклированки. Дана оценка вклада процесса растворения в рост сопротивления при Окислении пленки 1г . Предложен вариант количественного анализа окисления Iг - электрода на основе модели постепенного "црораста-ния" оксида вглубь плон!ш. Резиотометрическим методом изучена коррозия тонкопленочных Р{ - Т/ электродов при высоких анодных потенциалах. Установлено ингибирующео влияние мочевины на скорость растворения платины в детализирующем растворе.

Значение полученных результатов.Результаты работы могут быть использованы для развития теоретических представлений об адсорбции на твердых электродах, о явлениях переноса в тонких металлических пленках, их коррозионных свойствах и для дальнейшего совершенство-, вакия методов исследования границы электрод/раствор. Полученные комбинированные Р*-"П и 1г-"П электроды были испытаны с положительными результатами в ячейке для электролиза воды с твердым полимерным электролитом и в блоке регенерации диализирущего раствора аппарата "Искусственная почка".

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на Конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (1983г.), УП Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых элекародах" (Тарту,1985);1У Советско-японском семинаре по коррозии (Токио,1985), X Всесоюзной научно-технической конференции по молекулярной электронике (Краснодар,1985); 3? Совещании международного электрохимического общества (Вильнюс,1986); 3-й Всесоюзной конференции по электрокатализу (Черноголовка,1991). По материалам диссертации опубликовано 3 печатных работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения,трех глав, выводов, приложения и сииска литературы (206 наименований).

В Главе I проведен анализ литературных источников, в главе П описаны методики проведения экспериментов, в главе 1Д изложены экспериментальные результаты и их обсуаденио.. .Общий объем диссертации составляет 177страшщ'машинописного текста, включая 62 рисунка ■ и библиографа.

- з

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовались рёзистометричеокий и лотенциодинами-ческий метода, метод кривых заряжения. Для анализа растворов на содержание металлов платиновой группы применялись методы инверсионной вольтамперомвтрии, атошо-абсорбционной спектроскопии (ААС) и кинетический метод определения концентрации родия. ""

Тонкопленочные электроды (ТПЭ) из РЬ . Ра , (и> , 1г получали катодньм распылением на ситалл, стекло, титановую фольгу и бипористый титан. В качестве подслоя использовались тантал и титан. Кроме того, ТПЭ приготовляли распылением в аргоновой плазме и при содержании кислорода в плазме от 10,% до 5С$. Толпргау пленок фиксировали по сопротивлению контрольного образца и временя напыления, а для образцов толще 30 'им определяли на микроинтерферометре МИИ-4. Исследование структуры пленок выполнено методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). Состав и фазовые состояния компонентов в поверхностном слое ТПЭ были установлены с помощью методов мабс-спектрометрии вторичных ионов (МСШ), рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) и инфракраоной спектрофотомэтрии (ИКС). Фактор шероховатооти ( Р1 и КЬТПЭ, напыленных На ситалл с подоло8м тантала, рассчитывался по кривым заряжения и составлял 1,3-1,35. Для Р1 - электродов, напыленных на титан, IV определяли по электрохимической абсорбции водорода. С увеличением пористости субстрата и толщины слоя пяатины Гг увеличивается от 2,9 до 12,8.

Потенциалы (£>) приведены относительно обратимого водородного электрода в том ке растворе. Предварительная обработка Р1, РА, РЬ ТПЭ заключалась в анодно-катодном цитировании в области Ег .включающей адсорбщпо-деоорбцию водорода в кислорода.

Резистометричеокие кривые в потенциостатическом и потенцио-дипзмическом режимах измерялись дискретным способом на постоянном токе. Используемые реактивы подвергались тщательной очистке. Измерения проведены при температуре 20 - 2°С. Напыление и определение толщины пленок выполнено от.инженером В.А.Афанасьевым, структурные исследования - М.И.Ильиным ( ИЛЗ АН СССР), анализ МСШ! -м.н.с. Т.И.Китаевой (НИТИ), ШЭС и ИКС измерения - доц.Н.А.Яштуло-вым (МЭИ), анализ растворов' на Р1 и 1г методом ААС - ст.н.с. Е.Н.Савиновой (ГЕАХИ).

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА ТПЭ ИЗ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ В РАСТВОРАХ

В работе были измерены и сопоставлены потенциодинамические . I, Ег и резистометрические , Ег - кривые Р1 , РЛ , Р.И и Хг ТПЭ в растворах Н^ЭЦ, (0,025 - 5 моль/л) вч"итервале Ег от 0,05 В для Р1, в*) и 1г и от 0,1 В для РЛ до 0,9 + 1,4 В. I , Ег- кривые ЗЦЭ идентичны кривым для массивных металлов. Установлено, что с повышением анодного потенциала развертки от 0,9 В до 1,4 В проводимость электродов значительно падает и возрастает гистерезис между анодными и катодными Я , Ег- кривыми. Изменение проводимости Р1 , РА и ЯЬ ТПЭ при адсорбции кислорода может быть объяснено локализацией электронов проводимости хемосорбирующишся частицами. В качестве относительной характеристики такого явления предлагается использовать отношение наклонов зависимости проводимости от количества электричества, затраченного на посадку адсорбата. Подученные при совместной обработке I , и Я , £г - кривых Аб/<Ю., Ег - зависимости для адсорбции кислорода на ТП Рк , РА, М - электро-_ дах в 0,5 М Нимеют два участка. Изменение наклона этих кривых соответствует потенциалам преобразования монослоя Ме-ОН в результате протекания цроцеосов "старения" адсорбированного слоя путем механизма " обмена местом". С увеличением концентрации кислоты до 5 М начало адсорбции кислорода на Р( ТПЭ сдвигается к более анодным потенциалам, пик десорбции кислорода также оказыва-, стоя на 50 иВ аноднее вследствие роста адсорбции сульфат- и гвдро-сульфат анионов. Характер а б , 0 - зависимостей при десорбции кислорода в 0,5 и 5 М Н^ЗО^ свидетельствует о замедлении процессов реконструкции адсорбированного слоя кислорода с повышением концентрации кислоты, что проявляется и в некотором уменьшении гистерезиса нд К , Ег - кривых.

Метод поверхностной проводимости прзволяет получить независимую информацию относительно кинетики адсорбции некоторых ионов и атомов, поскольку в принципе в некотором интервале покрытий поверхности адсорбатом получается прямая пропорциональность между величиной адсорбции Г и изменением проводимости: ¡-^61= к- Г , где

к -коэффициент, зависящий от параметров ТПЭ, природы.адсорбата и потенциала. Кинетика адсорбции кислорода изучалась на Р{', ГУ и • КЬ ТПЭ в растворах. Н430< (0,025 4- 5 моль /л). Электрод аддерлмвал-

- 5 -

оя при потенциале двойноелойной области,а затем его потенциал скачком переключался в область адсорбции кис лор ода. При талом отупвн-чатом изменении потенциала фиксировалось уменьшение проводимости электродов и увеличение количества электричества,затраченного на адсорбцию,по маре роста адсорбции кислорода.

- -------- ------- ----- ------- _ . _ Рис.1 л6^7 -зависимости при адсорб-

-л<5- ю Он цш ки0 лорода "на РГ ТПЗ при-------

Ег ,Б: I- 0,95; 2- 1,0; 3- 1,05; 4- 1,1. -кривые,полученные для 111 Р!: , Р<1 , -электродов в растворах И130(( различной концентрации, в полулогарифмических координатах имеют два линейных учаотка,причем характерно,что независимо от природы металла и концентрации киолоты

V

0,9 0,7 0,5

^ излом наблюдается примерно в одном

и том же интервале времени.Наличие двух участков на ¿G Q и ASttnt-кривых может свидетельствовать о наличии двух основных типов центров адсорбции кислорода либо о резкой перестройке хемооорбционного слоя опустя некоторый промежуток времени с момента начала адсорбции. Учитывая тот факт,что при изучении адсорбции кислорода электрохимическими метода™ согласно литературным данным не удавалось наблюдать каких-либо оообеняоотвй,с^идетельотвуюв1их о наличии двух типов центров адоорбции,более вероятным кажется предположение о реконструкции хемосорбированного слоя,которая сказывается на рэзист метрических кривых,но не влияет на результаты кулонометрии.

Наличие прямой пропорциональной зависимости мездул-fi и Pnt , наблюдаемое при адсорбции кислорода на Р1 и PJ -электродах а интервале потенциалов 0,9- 1,2 В и 0,8 - 1,1 В для Rh-электрода,отвечает условиям адоорбции на равномерно-неоднородной поверхности и выполнению условий уравнения Рогинокого-3альдсзича:*!асчет константы окорооти адоорбции в зависимости от потенциала был выполнен по второму учаатку aS М -кривых по уравнению:

fnK/K, - У./Х, - У,/х, -епХ./Хг где Kj и 1<2 = К при потенциалах Ет и Eg./j- и У2 - отрезки,отсекаемые на оси проводимости линейно экстраполированными Рп?--зав'лс;шостями, Xj-, »(dA^/dM)^ , Xg = (da Установлен-, что для всех иссле-

дованных металлов во всем диапазоне концентраций экспоненциально за-

- 6 -

висит от потенциала адсорбции: .

где к^ - константа , js - коэффициент переноса, и - число электронов, участвующих в медленной адсорбционной стадии. Получены значения рпдля каждого металла. В изученной области потенциалов эта величина составляет ~ 0,4.

КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ТП PI, PJ и Rh ЭЛЕКТРОДОВ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Изучение коррозионного поведения ШЭ проводилось резистометри-ческим методом в потенциоотатическом и потенциодинамическом режимах в оочетании с электронной микроскопией, электронографией и аналитическими методами. Из-за низких скоростей растворения платиновых металлов коррозионные явления можно чётко наблюдать при длительной выдержке электродов в анодной области потенциалов либо при длительном циклировании. Обнаружено, что временные зависимости проводимоо-ти при Et = Const для ТП Rh и Pd электродов имеют изломы, характеризующие резкое ускорение падения проводимости пленок. Эти изломы оообенно чётко видны при изображении б, t - кривых в подулога-рифмических координатах (рио.2). Анализ растворов на содержание

Рис.2.Резистометрические 1фивые ТП * Rh (I) и PJ (2) электродов

(Н=35 нм) в 0,5 М

родия, проведенный кинетическим методом по гетерогеино-каталитичоской реакции восстановления серебра (I) ЪЩ" ' железом (П), позволил установить

наличие.родия в исследуемых растворах. По данным анализа были рассчитаны плотности тока растворения-ро-~g~ 7 в. 9 Ы1 с . дия на видимую поверхность электрода в интервале потенциалов рт 1,0 до 1,4 В. Установлено, что скорость, растворения Rh снижается в течение 5 часов потенциостати-;ческой выдержки, а затем стабилизируется. Стационарная скорость растворения пленок слабо зависит от потенциала в указанном диапазоне, что соответствует растворению в области пассивности. Некоторое увеличение плотности тока растворения при £г =1,4 В возможно,

Он"

щ-

- 7 -

„связано о активизацией процесса растворения в порах,кислородного покрытия или вблизи,включений.

Скорость растворения пленок RK ,PJ, нанесенных на ситалл выше, чем для пленок,напыленных на стекло,что связано с различиями в морфологии поверхности подложек. На более гладкой поверхности - стекла формируется пленка с более крупными зернами, которая обладает меньшим числом структурных дефектов.

Аналогичные исследования, проведенные для ТП Pt -электродов, показали,что проводимость их при потенциостатической выдержке изменяется незначительно. В анализируемых методом ААС растворах ионов платины обнаружено не было.

При изучении коррозии в режиме анодно-катодной поляризации электродов в интервале потенциалов от 0,05 до 1,4 В в 0,5 М Н^ЗД через определенные промежутки времени развертка потенциала отключалась при Ег =0,05 В, измерялось сопротивление, после чего цикли-ровагле продолжалось.

Резистометрические кривые Rh и PJ ТПЭ, циклированных в интервале потенциалов Ег =0,05 - 1,4 В имеют два излома,свидетельствующие об ускорении изменения проводимости. Полученные микрофотографии и электронограмш для кавдого участка кривой показывают,что циклирование в течение 600 с приводит к растворению пленки вблизи включений, после чего увеличиваются плотность и размори участков малой толщины. После 6000 с шпслирования появляются участки оплошного вытравливания, микротрещины, а также разнотолщинность, связанная о микрорельефом полированной поверхности стекла. Более 10000 о травления приводят к увеличению участков сплошного вытравливания и уменьшению средней толщины пленки. Травление идет, по-видимому, по межзерновому пространству, ослабляется связь отдельных микрокриоталлитов меаду собой, нарушается сплошность и пленки переходит в "обтровковое" состояние. Скорооть растворения Rh в этих условиях, рассчитанная по данным ААС, в два раза выше, чем при по-тенцаостатичеокой выдержке.

Увеличение окорооти развертки потенциала ведет к повышению окорооти растворения на каждом учаотке, С увеличением толацши пленки возрастает продолжительность первого участка, тогда как продолжительности второго и третьего учаотков почти не изменяются. Сокращение интервала потенциалов цитирования цутеы уменьшения анодного ш увеличения катодного пределов р?эверткп вздет к снн-

_ 8 -

жению скорости окисления и растворения пленки. Эти факты свидетельствуют, вероятно, о переходе в раотвор кислородсодержащих частиц, родия.

Сопоставление результатов различных методов показывает,что точность резистометрического метода оказывается выше аналитического. Резистометрия позволяет четко выделить разные стадии растворения родиевого электрода.

Как следует из анализа гальваностатических кривых заряжения, полученных для пленок ЯЬ , током 5 мкА в 0,5 М , за 5 часов

циклирования со скоростью 54 мВ/с фактор пероховатости изменился с 1,35 до 1,88.

Полученные результаты можно качественно объяснить на основе теории зародышеобразования, если рассматривать процесс растворения плешей как обратный процессу осаждения. На начальных стадиях роста пленка имеет островковую структуру, затем в результате коалесцен-ции островкоз образуется сетчатая структура, на третьем этапе происходит образование непрерывной пленки. Этим трем структурам отвечает разный характер проводимости,что и проявляется в результатах резистометрических измерений при растворении пленок ИЬ и РА . Акодно-катодная обработка Р& ТПЭ в аналогичных условиях приводит лишь к удалению микроцримесей с поверхности плонок,уменьшению ее разнотолщшности, а потому ее сопротивление остается стабильным. Меньшая коррозионная стойкость РА ТПЭ, по сравнению с Р1 , согласуется с данными работ Я.М.Колотыркина и А.Н.Чемоданова. Наименее стабильными оказались пленки Цк , что качественно совпадает с результатам Д.Рэнда и Р.Вудза, полученными для массивных Р1, Р<А ¡4 ИЬ электродов.

ФОРМИРОВАНИЕ ОКСИДНОГО СЛОЯ НА 1г ТПЭ.

_ При алодно-катодной обработке на иридии наблюдается переход от субмолослойных покрытий кислородом к толстым слоям фазового оксида, обладающего обратимыми электрохимически!® и оптическими свойствами в каждом отдельном цикле. Для исследования электрических свойств поверхности ТП 1г - электрода на различных стадиях его окисления наш были использованы пленки, полученные напылением в вакууме и в аргоновой плазме с содержанием кислорода от 10 до 50 объемных процентов. Методом БФЭС установлено, что на поверхности ТПЭ -кислород присутствует в адсорбированном состоянии и в составе окон-

- 9 -

да иридия (1У), причем с увеличением содержания кислорода в плазме до 4.0% значительно возрастает количество окисленного иридия по сравнению с металлическим. Анализ ИК - спектров ртражения поверхности этих пленок показал наличие двух оксидных форм: 1г02 с выраженной гексагональной структурой рутила и нестехкоу.етр;1чоского гэд-ратированного оксида ХгОх-п^О ,где х<2, с нарушение;!, амортизированной структурой. Соотношение этих форм ка поверхности электрода примерно одинаково. На анодной ветви разистометрической кривой (рис.3,кр.1) наблэдается рост сопротивления, особенно резкий после

• ■ . Рис.З.Резистоштрические кривые

1г ТПЭ в 0,5 М Нг при цикллрозанпи потенциала в интервалах:1 - 0,05x1,35В 2 - 0,05+1,45 В. Ел^0,45 В. Значительный гистерезис между анодной и катодной ' крива,и после длительного цик-лирования при относительной об- ■ рат:п.:ссти I, Ег - кривой в кислородной области свидетельствует о регистрации методом резле-тометрии необратимых процессов окисления ТПЭ, а сходный характер К , Ег- кривых для ТП 1г я Р*, Рс1 , ЙЬ - электродов в этом диапазоне потенциалов означает,что ток в пленке 1> протекает в основном, по ез металлической части, а не по оксиду. Электроды, полученные в присутствии кислорода, имеют

аналогичные ТЕ",.

К , Бг - кривые, но быстрее достигают сос-

тояния сильного окисления. По данным ИКС на различных стадиях цик-лирования присутствуют те же формы оксидов, хотя их количество возрастает и соотношение меняется в пользу веотехиометричэского оксида, .причем, его зклад„растет с увеличением, содержания кислорода з плазме при получении пленок, д 6, й - - зависимости для различных этапов цпклированик 1г ТПЭ имеют два участка;* излом соответствует потенциалу 1,0 В и свидетельствует об изменении электрических , свойств оксида вблизи потенциала основной окислительно-восстановительной репкцта, отвечающей переходу 1г (Ш)- 1г (1У).'

Поскольку в ходе циклпрования сопротивление пленки значительно возрастает, что может быть.связано с-ее частичным растворением,

и

- 10 -

была проведена серия анализов растворов на содержание 1г методом ААС. На основании предположения о равномерном растворении рассчитано изменение толщины пленки лН по убыли ее маооы ):

д Н= -^у- , где Ъ , Ь - длина и ширина; £ - плотность пленки. •

При сопоставлении величины л Ни зависимости проводимости 1г ТПЭ от их толщины установлено,что величина изменения проводимости ТПЭ в результате цроцесса растворения не превышает 20$ от общего изменения проьодимости.

В развитие модели окиодения иридия, протекающего локально лишь на активных местах поверхности и распространяющегося в толщу электрода, резистометричеокие данные позволили иооледовать характер распределения оковда по глубине пленки (Н).

Исходя из предположения о локализованном прорастании окоида вглубь образца, имеющего форму прямоугольного параллелепипеда, получена завиоимооть распределения окоида по толщине Н:

"М-адм

где к- Я %— в- электропроводность 1г , <30~ электропровод-

Оф + О }

нооть оковда, ё(Н) - электропроводность окисленного ТПЭ. Рассчитан ная по данному уравнению зависимость п (Н) от Н при длительной ансдно-катодной обработке соответствует выбранной модели.

, Увеличение анодного Предела развертки потенциала до Е г =1,45 Е приводит к уменьшению пиков адсорбции водорода и небольшому рооту пиков в киолородной области I ,£г - кривой. На резиотометричеокой кривой появляетоя участок резкого возраотания проводимости (рио. 3, 1ср.2), ИК - опектры свидетельствуют, что на поверхности таких ТПЭ соотношение неотехиометричеокого окоида и оксида иридия (1У) оо ' структурой, рутила отановится 5:1. При небольших временах циклирова-ния К , Ег -кривые оопоотавимы с Я , Ег - кривыми, полученными для интервала Ег =0,05 + 1,35 В. В начале анодного полуцикла разность потенциалов приложена к границе раздела металл/оксид, электрически овойотва ее совпадают оо свойствами олоя, полученного при циклиро-вании до 1,35 В.,По мере Возраотания анодного потенциала "включает оя" планка гидратированного оксида, имеющая более высокую проводи-моотъ. .

- II -

Со временем циклирование в диапазоне Ег=0,05 + 1,45 В приводит к улучшению обратимости в., Ег - кривой и смещению потенциала начала роста проводимости от 1,38 В до 1,0 В. Это можно связать о распространением образовавшегося гидратированного оксида по поверхности металлической пленки и созданием непрерывной сети, которая экранирует поверхность. Непрерывность контакта металла разрывается и ток начинает идти через оксид. Количественный анализ данных в этих условиях по приведенным выше соотношениям невозможен, так как нарушается условие малости величины п(н) .

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ Р1 -~П и 1г-Т| ЭЛЕКТРОДОВ В КИСЛОМ РАСТВОРЕ И В УСЛОВИЯХ РЕГЕНЕРАЦИИ ДИАЛИЗИРУЩЕГО РАСТВОРА:

Большой практический интерес представляют .система для электролиза воды с твердым полимерным электролитом, в которых процесс генерации газа локализуется в узкой области на границе электролит-пористый электрод и нет необходимости в нанесении катализатора по всему объему пористой матрицы. В настоящей работе изучено влияние содержания благородной компоненты, характера подложки и режима предварительной обработки ТПЭ на их каталитические и коррозионные свойства. I, Ег ~ кривые ТП Р1 - электродов, напыленных на Т! - фольгу, демонстрируют рост адсорбционной активности по отношению к кислороду при увеличении содержания платины от 0,01 до 0,12 мг/см^. Это объясняется изменением структуры пленки от ост-ровковой к сетчатой и сплошной. I , Ег - кривые ТП 1г - электрода имеют ту же тенденцию. Однако увеличение тока в кислородной области потенциодинамической кривой после сформирования сплошной структуры связано с процессом необратимого окисления, распространяющегося в толщу пленки 4 что приводит к вовлечению в электродную -реакцию все большего объема пленки.

Циклирование в течение 5 часов со скоростью 54 мВ/с активирует поверхность' Р^ - электродов (толщиной 33 нм), нанесенных на "Л

- фольгу и пористый Т." , примерно в равной степени. Факторы шероховатости возрастают с 5,8 до 8,9 и с 8,3 до .11,6 соответственно. По результатам анализа растворов на содержание платины методом* диверсионной вольтамперометрии были рассчитаны удельные скорости растворения электродов. Они составили 0,84.10"^ А/си^'для Р1на ТГ

- фольге, и 1,08.Ю-10 А/см2 .- на пористом 7? .

- 12 -

Термообработка на воздухе при 300°С приводит к некоторому уменьшению реальной поверхности электродов. Слабое изменение факторов шероховатости во времени при последующем циклировании свидетельствует о повышении их стабильности и коррозионной стойкости. Установлено,что быстрое охлаздение после термообработки приводит к созданию менее стабильной структуры ТПЭ, что проявляется в быстром спаде их проводимости и росте фактора шероховатости при анодно-катодной активации. Термообработанныа электроды, имеют более высокую электро-каталитлческую активность, чем массивные'. Для <Ч-Т» - электродов это объясняется возможным образованием интерметаллического соединения материала катализатора с подложкой. Термообработка Хг- Т> электрода приводит к образованию на его поверхности стабильного оксида иридия (1У), приобретающего при отжига кристаллическую структуру и хорошие электропроводящие свойства. Последующее циклирование ТПЭ создает условия для преобразования компактного оксида в гидра-тированный, являющийся более активным катализатором в реакции выделения кислорода.

Полученные электроды были испытаны в ячейке для электролиза воды с твердым полимерным электролитом, в качестве которого служила мембрана Ш -4СК. Меньшая поляризуемость 1г - "Л электродов при выделении кислорода из кислых сред по сравнению с Р{ -77 электродами определяет меньшее значение напряжения при проведении электролиза и ведот к экономии энергозатрат.

Было изучено поведение ТП Р^-Т? электродов в условиях окисления' органических веществ, поступающих в виде шлака в диализирущий раствор. Диализирукхций раствор готовили разбавлением концентрата фирмы " : батЬго раствор имел состав ( в-ммоль/л): ^й - 135; К+ - 2; Мд*~ 2; Са2+ - 3,5; СГ - 107,5; СЦЪ№ _ 35; рН =7,4. Поскольку катионы и ацетат-анион обладают слабой адоорби-.руемостью, на ход I , Ег-и /? , Ег - кривых, снятых на ТП Р1 - "Л электроде в данном растворе наиболее существенное влияние оказывают хлорид-ионы. При добавлении в раствор мочевины адсорбция кислопо да и СГ- ионов несколько снижается, хотя в целом адоорбционная активность мочевины .в области низких анодных потенциалов невысока.

Потенциостатическая выдержка Р* -"П . ТПЭ при потенциалах Ег= 2,2-2,6 В, соответствующих области регенерации диализирущего раствора приводит к спаду проводимости электрода, стационарная скорость изменения проводимости определяется величиной анодного потен-

- 13 -

хиала, Скорооти раотворвния пленок Р1 в этих условиях, рассчитан-ше по данным анализа методом ААС, составляют ~ Ю-9 А/ом^. 1олучена линейная зависимость между скоростями изменения проводимоо-ги ТПЭ и его раотворания, что иллюотрируат возможности резиотомат-зии фиксировать коррозионные изменения ТПЭ при высоких анодных по-гэнциалах. " """""" -------- -------...

Добавление к раствору мочевины ведет к снижению скорости изменения проводимости электрода, а процесс окисления мочевины до азота и оксида углерода (1У) становится основным процессом. Снижение парциального тока растворения более,чем в пять раз свидетельствует об ингибирущем действии мочевины на реакцию растворения платины в нейтральном растворе. При Ег> 2,4 В парциальная скорость растворения платинн как в чистом диализирующем растворе, так и с добавкой аочевины на зависит от потенциала (рис.4).

Рис.4.Завис имос ть парциадън ой скорости растворения Р{ от потенциала в диализирукь Щ9М растворе (I) и с добавкой мочевины (2).

.Л -6

•г

I

хотя и остается ниже в присутствии мочевины.

- _I_.-»—— Ингибирующее действие мочеви-

2,2 ны определяется, очевидно, снижени-

ем количества той формы кислорода, которая ответственна за растворение. Наряду с этим, благодаря адсорбционной активности мочевины происходит вытеснение и лабильных кислородных частиц,яв/яющихся промежуточными в реакции выделения кислорода.- Полученное значение парциальной скорости растворения тонкопленочного электрода близко к соответствующему значению в условиях стационарной анодной поляризации массивного платинового электрода при работе блока электрохимической регенерации аппарата "Искусственная почка". -

ВЫВОДЫ

I. Резистометрическим и потенциодинамическим методами исследовано анодное проведение тонкопленочных Р1 , Рс1 , Я К и Ъ электродов в растворах Н^!)^в интервале концентрации от'0,025 до 5 моль/л. • Показано, что резистометрия. ггозволябт фиксировать процессы наколде-

ния и отарения хемосорбйрованного слоя цри постоянном потенциале и процессы' растворения платиновых металлов как при анодной поляризации, так и при циклировании. .

2.Методом резистометрии исследована кинетика адсорбции кислорода на Р1, Рс1 и кЬ пленках и проведена количественная обработка резистоматрических данных..

3.Проведено систематическое исследование коррозионных овойотв тонкопленочных электродов с помощью четырех независимых методов: потенцкодлнамического, рёзистометрического, электронной микроскопии и атомно-абоорбционной спектрофотометрии.. Показано влияние природы платиновых металлов, природы и морфологии подложек,наличия примесей и режима анодно-катодной обработки на окорость коррозии. При циклировании потенциала скорость растворения и Ро/ тонкопленочных электродов в два раза выше, чем в потенциостатичеоких условиях. Установлено, что ИЬ тонкопленочнна электроды являются наименее коррозионностойкими.

4.Предложена «одель коррозионного разрушения тонкопленочных электродов, согласно которой этот процесс обратен процёооу роота пленок. .

5.На основании комплексного исследования потенциодинамическим резиотометрическим методами, а также РФЭС, ИКС и атомно-абсорбцион ной опектрофотометрии показано,что состав и электрические свойства окоидиого слоя "ГЦ 1г - -электрода зависят от потенциала реверса при циклировании. Дана оценка вклада растворения в рост оопротив-

. ления пленки.: Полученные результаты количественно обоуждены на основе модели, предполагающей образование окоида на отдельных активных центрах и постепенное прораотание его вгдубь пленки.

6.Разработана технология получения комбинированных 1г - 77

и Р* -77 Ш, отличающихся хорошей адгезией я воспроизводимыми , электрохимическими характеристиками при малых содержаниях благорш ной компоненты, высокой каталитической активностью и коррозионной устойчивостью.

?.РезиотометричвскиЙ метод впервые применен для изучения коррозии ТП . Pi.rTf электродов при высоких анодных потенциалах в процессе регенерации даализирующего раотвора.

. 8.Показано,'что ТОЭ имеют низкую окорость коррозии в условиях регенерации. Установлено оильное ингибирукщее действие мочевины на коррозию РА , причем скорость растворения не зависит от веля-

чины анодного потенциала при ЕР> 2,4 В.

. 9.Разработанные тонкопленочные комбинированные электрода установлены и испытаны с положительными результатами в блоке регенерации аппарата "Искусственная почка". Результаты проведенных отендовых испытаний приведены в "Протоколе испытаний", содержащемся в приложении к диссертации. /уР/^-

.СПИСОК. РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИЙ

Х.Свердлова Н.Д^"Изучение растворения тонких пленок родия в кислых растворах". Материалы конференции молодых ученых Химического факультета МГУ, Москва,1983. Деп. в ВИНИТИ 28.12.1983, JW087-83, стр. 405-408.

2.Мансуров Г.Н..Блувштейн А.С„,Петрий 0.А.,Гладких И.П. .Свердлова Й-'Д. "Исследование адсорбции на металлах платиновой группы и золоте методом поверхностной проводимости". УД Всесоюзный симпозиум "Двойной слой и,адсорбция на твердых электродах". Тарту, 1985, стр.219-221. '

3. Mansurov G.N. ,Petrii О.A.,Svcrdlova N.D. .Bluvatein A.S.

"A study of surface oxide formation mechanism and anodic dissolution of thin metallic films by surface conduction method." The IY-th Japan-USSR corrosion seminar,Ext.Abstr.October 1985, Tokyo,p.153-162.

4.Мансуров Г.Н. .Свердлова H.Д. .Богуславская И.В. .Нефедкин С.И. "Ноше системы для хемотронных приборов". Тезисы докладов X Всесоюзной научно-технической конференции по молекулярной электронике". Краснодар, 1986,ч. 3,стр.19-20. "

5. Nefedkin S.I..Sverdlovo N,D..Mansurov G.N..Gladkich I.P., Philippov E.L. "Thin film Pt-Ti and Ir-Ti electrodes." 37-th Meeting International Society of Electrochemistry, Vilnus, 1986,Ext.Abetr.v.4.,p.336-333. '

6.Нефедкин С.И. «Коровин Н.В. .Свердлова Н.Д. .Мансуров Г.Н. .Никитин О.В. "Исследование каталитической- активности и коррозионной стойкости' тонкопленочных платино-титановых электродов в процессе регенерации физиологических сред". Тезисы.3-й Всесоюзной конференции по электрокатализу, сентябрь,1991, Черноголовка,стр.134.

7.Мансуров' Г.Н. .Свердлова Н.Д. .Блувштейн. А.С,./'Исследование кинетики адсорбции кислорода на токкочленочных электродах металлов

- 16 - .

И - группы'. ТезиоыЗ-й Воеооюзной конференции по электроката лизу, оентябрь, 1991, Черноголовка, о. 15.

8.Свердлова Н.Д. .Нефедкин С.И. .Мансуров Т.Н. "Исследование корр зии платинового электрода в уоловиях электрохимической рвгенера ции диализирувдего раствора". Электрохимия,т.27,№2,отр.252-255, 1991г.

Типография "РОТЗКС", Москва, Мясницкая, 35. Тира* ¿ци ука. 37/