Электрохимические свойства субмонослоев меди и олова на платине и родии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I.Образование субмонослойных осадков металлов на поликристаллических субстратах

I.IЛ.Адсорбция с переносом заряда на металлах платиновой группы

IЛ.2.Влияние адатомов на адсорбцию водорода и кислорода на металлах платиновой группы II IЛ.3.Образование поверхностных сплавов при осаждении адатомов

IЛ,4.Результаты оптических методов исследования субмонослойных осадков

IЛ.5.Изучение свойств адатомов с помощью измерения поверхностной проводимости электродов 18 IЛ.6.Состояние адатомов на поверхности субстратов 21 1.2Лермодинамика образования субмонослойных осадков

1.2Л.Перенос заряда при образовании адатомов

1.2.2.Изотермы адсорбции адатомов

1.2.3.Модели, описывающие образование субмонослойных осадков металлов

1.3.Кинетика образования субмонослоев на поликристаллических субстратах 32 1.4.Образование субмонослойных осадков на монокристаллических электродах

Глава II. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ, ЭЛЕКТРОДЫ, РЕАКТИВЫ 46 2Л.Методика исследования термодинамики адсорбции меди на гладком Pt-электроде

2.2.Методика исследования кинетики адсорбции олова на гладком Pt -электроде

2.3.Методика исследования термодинамики и кинетики адсорбции меди на поликристаллическом родиевом электроде

2.4.Исследование кинетики адсорбции меди на поликристаллическом R?l-электроде гальваностатическим методом

2.5.Методика изготовления монокристаллических электродов и измерения потенциодинамических кривых на низкоиндексных гранях монокристалла родия

2.6.Методика измерения сопротивления тонкопленочных Pi- hRK. -электродов

2.7.Обработка экспериментальных данных

2.8.Реактивы и газы

Глава III.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 67 3.1.Термодинамика адсорбции меди на гладком платиновом электроде 67 3.2.Закономерности адсорбции адатомов олова на гладком платиновом электроде

3.3.Термодинамика адсорбции меди на поликристаллическом родиевом электроде

3.4.Кинетика адсорбции меди на гладком поликристаллическом родиевом электроде III

3.5.Адсорбция водорода,кислорода и адатомов меди на гранях монокристалла родия

ВЫВОДЫ

Большой интерес к процессам образования субмонослойных осадков одного металла на поверхности другого, который проявляется в последние годы, вызван возможностью использования данного явления для решения ряда практически важных задач. Так, например, адатомы приводят к существенному изменению адсорбционных и каталитических свойств субстрата, что оказывает значительное влияние на механизм и скорость протекания реакций электроокисления и электровосстановления органических соединений и может быть использовано при подборе оптимальных электродов для топливных элементов и процессов электросинтеза. Изучение электрохимических свойств адатомов дает важную информацию также для выбора условий проведения процессов электрокристаллизации металлов, поскольку образование суб-монослоя или монослоя адатомов предшествует образованию фазовых осадков. Необходимо отметить и тесную связь исследований субмоно-слоев на инертном субстрате с электроаналитической химией, в частности с разработкой новых высокочувствительных методов анализа очень разбавленных растворов, содержащих ионы металлов. Тема работы находится в соответствии с координационным планом научных исследований по естественным и общественным наукам на I98I-I985 годы, утвержденным Президиумом АН СССР по согласованию с ГКНТ СССР от 25 декабря 1981 года (раздел плана 0.Ц.014, подраздел 0.Ц.014.07.01. - Создание и освоение производства новых высокоэффективных низкотемпературных катализаторов, обновление и расширение их ассортимента).

Помимо прикладного значения, изучение свойств субмонослойных осадков на металлических субстратах представляет интерес с точки зрения развития теоретических представлений о процессах адсорбции с переносом заряда, определения закономерностей начальной стадии образования новой фазы на границе электрод/раствор и в качестве модельной системы для исследования коррозионных процессов. Кроме того, электрохимические и оптические методы исследования свойств модифицированных адатомами электродов наряду с рентгеновской фотоэлектронной, Оже-злектронной спектроскопией и дифракцией медленных электронов позволяют получить ценную информацию о физике и химии поверхности.

Изучение субмонослоев является частью проблемы специфической адсорбции ионов и адсорбции водорода и кислорода на металлах платиновой группы. Работы в этом направлении были начаты А.Н.Фрумки-ным и сотрудниками еще в 30-х годах, но наиболее интенсивное развитие получили в последнее время благодаря применению комплекса современных оптических, электрохимических и радиохимических методов. Было установлено, что ряд специфически адсорбирующихся ионов металлов находится на поверхности платины в атомарном или близком к атомарному состоянии при потенциалах"недонапряжения", т.е. более анодных, чем потенциалы разряда ионов с образованием фазовых металлических осадков. Адсорбция в этом случае идет с полным или частичным переносом заряда. В ряде систем одновременно с адсорбцией адатомов может протекать образование поверхностных сплавов или поверхностных соединений адсорбата с субстратом. Субмонослой-ные осадки металлов приводят к существенному изменению эмиссионных, адсорбционных и каталитических свойств подложки. Было обнаружено, что электрохимические свойства модифицированных адатома-ми электродов зависят не только от природы адсорбата и субстрата, но и от кристаллографической ориентации последнего.

Анализ литературы показывает, что наиболее подробно изучены электрохимические свойства субмонослойных осадков металлов на поликристаллических Ag-,Au. - и Pi -электродах, а также на гранях монокристаллов серебра и золота. Однако, несмотря на большое количество исследований, экспериментальные данные и их трактовка для Pt -электрода противоречивы. Так, например, нет единой точки зрения о состоянии адатомов меди и олова на поверхности платины, о термодинамике и кинетике адсорбции этих адатомов и о влиянии адатомов на адсорбцию водорода на платине. Работ, посвященных исследованию адатомов на других металлах платиновой группы (родий, иридии, палладии), сравнительно мало. Небольшое количество данных о термодинамике и кинетике образования субмонослойных осадков не позволяет определить общие закономерности адсорбции на переходных металлах и влияния электронного строения металла на его адсорбционные свойства. Почти полностью отсутствует информация по влиянию структуры поверхности на адсорбцию и каталитическую активность монокристаллических электродов из металлов платиновой группы.

Основной задачей настоящей работы было установление закономерностей термодинамики и кинетики образования адатомов на поли' кристаллических и тонкопленочных родиевых и платиновых электродах ' и на низкоиндексных гранях монокристалла родия на примере адсорбции ионов Dxt и оиХ1У). Использование P-t - и

RI -электродов позволило выявить влияние природы субстрата на процесс образования адатомов. Выбор модельных адатомных систем (Си. и был обусловлен следующими обстоятельствами. Адатомы меди образуются в двойнослой-ной области потенциалов, т.е. в отсутствие осложнений, связанных с адсорбцией и вытеснением атомов водорода и кислорода. Дцатомы бя.существенно ускоряют процесс электроокисления метанола на

Pt , представляя, таким образом, интересную в практическом плане элек-трокаталитическуй систему. В работе использовались методы сложных импульсов потенциала, измерения сопротивления тонкопленочных платинового и родиевого электродов, а также потенциодинамический и гальваностатический методы.

На основании экспериментальных данных сделан вывод о том, л что адсорбция ионов Си на поликристаллических платине и родии протекает практически с полным переносом заряда вне зависимости от потенциала и заполнения поверхности электрода адатомами меди.Определены изотермы адсорбции адатомов меди на платине и родии и проведено сопоставление полученных результатов для этих металлов. Выявлены закономерности кинетики адсорбции адатомов олова на гладком платиновом электроде и адатомов меди на поликристаллическом родии. Обсуждены механизмы этих процессов. Методом измерения сопротивления тонкопленочного электрода показано, что при адсорбции олова возможно образование поверхностного сплава с платиной.

Впервые исследовано влияние структурных факторов на электрохимические свойства субмонослойных осадков меди на монокристаллическом родиевом электроде. Обнаружена аналогия между адсорбционным поведением атомарного водорода и адатомов меди на низкоиндексных гранях монокристалла родия. Из полученных данных вычислены равновесные кривые десорбции меди и проведено их сопоставление с рассчитанными из изотермы Фрумкина кривыми.

Результаты работы важны для разработки теории адсорбционных процессов на металлах платиновой группы. Они могут быть также полезны в электрокатализе при подборе электродов и оптимизации режима работы каталитически активных металлов, модифицированных адатомами, а также при исследовании электроосаждения металлов.

Работа состоит из трех глав. В главе I дан обзор литературы, в котором рассматриваются основные закономерности образования субмонослойных осадков металлов на электродах, термодинамика и кинетика этого процесса, а также влияние кристаллографической ориентации субстрата на электрохимические свойства адатомов. В главе II изложены методики измерений, характеристики электродов и очистка реактивов. В главе III представлены и обсуждены экспериментальные результаты, полученные в работе.

ВЫВОДЫ

1.Методами циклической вольтамперометрии, сложных импульсов потенциала, хронопотенциометрии и резистометрии изучены основные закономерности термодинамики и кинетики адсорбции адатомов меди на поликристаллических Pt - и RJx-электродах и на низкоиндексных гранях монокристалла родия. Исследовано состояние адатомов на поверхности PL и кинетика образования субмонослойных осадков олова из растворов, содержащих Stb(iy).

2.Показано, что адатомы меди обратимо адсорбируются на поликристаллических платиновом и родиевом электродах и на низкоиндексных гранях монокристалла родия, т.е. степень заполнения поверхности этих субстратов адатомами меди является однозначной функцией потенциала электрода и концентрации сульфата меди в растворе.

3.В присутствии адатомов меди количество водорода, адсорбированного на поликристаллическом Rft-электроде, уменьшается, причем один адатом меди замещает один адсорбированный атом водорода.Область потенциалов адсорбции меди, как и область адсорбции водорода, на RA почти в два раза меньше области адсорбции меди на гладком Pt-электроде. Это свидетельствует о том, что прочность связи К - Си. , где м - металл-субстрат, существенно уменьшается при переходе от платины к родию. Рассмотрена выполнимость корреляции Кольба-Геришера-Прзасницкого для системы W DiT.

4.Адсорбция меди на Pi- hRR -электродах протекает практически с полным переносом заряда. Степень переноса заряда не зависит от заполнения поверхности платины и родия адатомами и от потенциала электрода. Высказано предположение, что при B^^r^I происходит изменение структуры осадка адатомов.

5.Процесс адсорбции-десорбции меди на поликристаллическом родиевом электроде протекает стадийно, причем лимитирующей стадией адсорбции является присоединение первого электрона к катиону

GlX , а десорбции - отдача второго электрона от т.е. механизм этих процессов аналогичен механизму образования-растворения фазовых осадков меди. Однако токи обмена в первом случае более чем на порядок меньше, чем во втором. Скорости этих реакций имеют тафелевскую зависимость от потенциала электрода и в области средних заполнений поверхности родия адатомами подчиняются уравнению Рогинского-Зельдовича. б.Обнаружен параллелизм между адсорбционным поведением атомарного водорода и адатомов меди на низкоиндексных гранях монокристалла родия. .Адатомы меди образуют эпитаксиальный монослой на исследованных гранях монокристалла . Проведено сопоставление экспериментальных равновесных кривых десорбции меди с кривыми, рассчитанными из изотермы Фрумкина.

I 7.В отличие от меди, адсорбция олова на поликристаллическом платиновом электроде протекает необратимо. При потенциалах, близких к равновесному потенциалу системы

-Sh./<&*.( 1У), возможно образование поверхностного сплава Pi с » причем скорость этого процесса уменьшается при сдвиге потенциала в анодном направлении. 8.Скорость адсорбции олова подчиняется уравнению Рогинского--Зельдовича и проходит через максимум при потенциале £^=0,28 В. Уменьшение скорости адсорбции в водородной области связано с торможением процесса адсорбированным водородом и изменением механизма адсорбции олова.*

1.Haissinski М. Recherche electrochimique sur le polonium.-J. chim..?hys.,1933,v.30,No.1,p. 27-46.

2. Rogers L.B. ,Stehney A.P. The electrodeposition behavior of a simple ion,-Trans.Electrochem.Soc.,1949,v. 95,Noi1,P.25-32.

3. Rogers b.B.,Krause D.P.,Griess J.C., Erlinger D.B. The electrodeposition behavior of traces of silver.-Trans.Electrochem. Soc.,1949,v.95,No.1,p.33-46.

4. Byrne J.Т.,Rogers l.B.,Griess J.C. Electrodeposition behavior of traces of silver.III.Transition region between "trace" and "macro" behavior.-J.Electrochem.Soc.,1951,v.98,No.11 ,p.452-456.

5. Be Geiso R.C.,Rogers b.B. Electrodeposition behavior of trace amounts of copper.-J.Electrochem. Soc.,1959,v.106,No.5,p.433-440.

6. Haissinsky M. Etudes electrochimiques par la methode des in-dicateurs radioactifs (electrolyses en solution extremement diluee).~Experientia,1952,v.8,No.4,p.125-132.

7. Lord S.S.,0?Neil R.C.,Rogers L.B. Coulometric determination of submicrogram amounts of silver.-Anal.Chem.,1952,v.24,No.1,p.209-213.

8. Mills Т.,Willis G.M. The electrochemistry of the first layers of electrodeposited metals.-J.Electrochem.Soc.,1953,v.100, No.10,p.452-458.

9. Nicholson M.M. Polarography of metallic monolayers.-J.Amer. Chem.Soc.,1957,v.79,No.1,p.7-12.

10. Nicholson M.M. Anodic stripping voltammetry of nickel at solid electrodes.-Anal.Chem.,1960,v.32,No.9,p.1058-1062.

11. Kolb D.M. Physical and electrochemical properties of metal monolayers on metallic substrates. inAdvances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. N.-Y.jJ.Wiley-Inter-science, 1978, v. 11 ,p.125-271.

12. Schmidt E.,Gygax H.R. Polarographie an Festelektroden.V.Ad-sorptionkonkurrenz in binaren metallischen Monoschlichten an Eestelektroden.-Helv.Chim.Acta,1966,v.49,No.3,p.1105-1112.

13. Tindall G.W.,Bruckenstein S. The simultaneous determination by stripping analysis of Cu and Ag in H2S0^ supporting electrolyte using the platinum ring-disk elektrode.-J.Electroanal. Chem.,1969,v.22,Uo.3,p.367-373.

14. Stuoki S.Underpotential deposition of metal monolayers as a microprobe for studying composite metal surfaces.-J.Electro-anal . Chem. ,1977,v.78,No.1,p.31 -44.

15. Schmidt E.,Gygax H.R.,B6hlen P. Polarographie an Festelect-roden.IV.Einfluss des Leitelektrolyten auf die submonoatoma-re Bleibedeckung von Silberelelrtroden.-Helv.Chim.Acta,1966, v.49,No.1,p.733-740.

16. Кольб Д.М.,Прзасницки М.,Геришер Г.Влияние галоидных ионов на осаждение металлических монослоев при потенциалах положитель-нее равновесного.-Электрохимия,1977,т Л3,№5,с.700-705.

17. Schmidt E.,Wutrich N. Untersuchung der Adsorption von Pb an Silberelektroden in Chloridlosung mit einem Zweielektroden -- Dunnschichtverfahren.-Helv.Chim.Acta, 1970,v.28,No.2,p.349-361.

18. Schmidt E.,Stucki S. Ag-Adsorption an Goldelektroden.-J.Electro anal.Chem.,1 972,v.39,No.1 ,p.63-79.

19. Horanyi G.,Solt J.,Vertes G. Investigation of adsorption phenomena on platinized platinum electrodes by tracer methods.pj „ „.

20. I.The effect of Cd ions on the adsorption of HSO^ and 01 ions.-J.Ele ctro anal.Chem.,1971,v.3 2,No.2,p.271-274.

21. Horanyi G.,Vertes G. Study of the adsorption of chloride ions- 147 in the course of eleetrosorption of copper on platinized platinum electrodes.-J.Electroanal.Chem.,1973,v.45,No.2, p.295-299.

22. Horanyi G. Study of the adsorption of HSO^ ions induced Ъу2+the eleetrosorption of Cu ions on platinum electrodes.-J.Electroanal.Chem.,1974,v.55,No.1,p.45-51.

23. Horanyi G.,Rizmayer E.M.,joo Radiotracer study of the adsorption of HSO^ ions on a "copperized" electrode and on un-derpotential deposited cadmium on copper in acidic medium.--J.Electroanal.Chem.,1983,v.154,No.2,p.281-286.

24. Фрумкин A.H.,Мансуров Г.Н.,Казаринов B.E.,Балашова H.A. Исследование адсорбции катионов кадмия на платиновом электроде.-Collect.Czech.Chem.Commun.,1966,v.31,No.2,p.806-813.

25. Мансуров Г.Н.,Балашова H.A. ,Казаринов B.E. Исследование адсорбции катионов таллия на платиновом электроде.-Электрохимия,1968,т.4,№6,с.641-646.

26. Казаринов В.Е.,Петрий 0.А.,Тополев В.В.,Лосев А.В. Зависимость адсорбции катионов натрия от потенциала на платиновом и родиевом электродах в кислых растворах.-Электрохимия,197I, т.7,№9,с.1365-1368.

27. Breiter M.W. Electrochemical formation and dissolution of different types of copper layers on platinum.-J.Electrochem. Soc.,1967,v.114,No.11,p.1125-1129.

28. Breiter M.W. Chemisorption of copper atoms on platinized platinum in sulphuric acid solution.-Trans.Earaday Soc.,1969, v.65,No.8,p.2197-2205.

29. Bowles B.J. Formation of monolayers of copper on Pt electrodes.--Electrochim.Acta,1970,v.15,No.4,p.589-598.

30. Kolb D.M.,K6tz R. Optical properties and electronic structure of copper atoms adsorbed on platinum electrode.-Surf.Sci.,1977,v.64,No.2,p.698-712.

31. Tindall G.W.,Bruckenstein S. A ring-disk electrode study of electrochemical reduction of copper (II) in 0,2M sulphuric acid on platinum.-Anal.Chem.,1968,v.40,No.7,p.1051-1054.

32. Tindall G.W.,Bruckenstein S. A ring-disk electrode study of the deposition and stripping of thin copper films at platinum in sulphuric acid.-Anal.Chem.,1968,v.40,Nq,11 ,p.1637-1640.

33. Cadle S.H.,Bruckenstein S. Rotating ring-disk studi^ of the underpotential deposition of copper at platinum in 0,5M hydrochloric acid.-Anal.Chem.,1971,v.43,No7,p.932-933.

34. Tindall G.W.,Bruckenstein S. Voltammetric rotating ring-disk studies of silver deposition on platinum at underpotential.-Electrochim.Acta,1971,v.16,No.2,p.245-253.

35. Riedhammer T.M.,Melnicki L.S.,Bruckenstein S.Isoterm and electrosorption valency for underpotential deposits of silver on goId.-Z.phys.Chem.Neue Folge.1978,Bd.111,No.2,S.177-192.

36. Михайлова A.A.,0сетрова H.В.,Васильев Ю.Б.Адсорбция ионов олова на платине из сернокислых растворов.-Депонировано в ВИНИТИ №652-76 Деп.Электрохимия,1976,т.12,№7,с.I191.

37. Шайдуллин Р.Я.,Семенова А.Д.,Вовченко Г.Д.,Васильев Ю.Б. Адсорбция катионов олова на иридии и роль степени переноса заряда в их влиянии на перенапряжение водорода.-Электрохимия, 1982,т.18,М,с.75-79.

38. Furuya N.,Motoo S. The electrochemical behavior of ad-atoms and their effect.on hydrogen evolution.Part IV.Tin and lead ad-atoms on platinum.- J.Electroanal.Chem.,1979,v.98,No.2,p.195-202.

39. Janssen M.M.P, jMoolHujrsen .tfi'S~£ate and action of the tin atoms in platinum-tin catalysts for methanol fuel cells.-J.Catal., 1977,v.46,No.3,p.289-296.

40. Bowles B.J. Packing density of atoms in metallic monolayers on platinum.-Nature,1966,v.212,No.5069,p.19-28.

41. Furuya N.,Motoo S. The electrochemical behavior of ad-atoms and their effect on hydrogen evolution.Part IY.Germanium ad-atoms on platinum.-J.Electroanal.Chem.,1979>v.99,No.1, p.19-28.

42. Szabo S.,Nagy P. The effect of media on the adsorption of bismuth an platinum.-J.Electroanal.Chem.,1978,v.88,Ho.2, p.259-264.

43. Adzic R.R.,Simic D.N.,Despic A.R.,Drazic D.M. Electrochemical oxidation of formic acid at noble metals: catalytic effects of foreign metals monolayers.-J.Electroanal.Chem.,1977,v.80, No.1,p.81-99.

44. Колядко Е.А.,Ветцель P.,Подловченко Б.Й., Мюллер Л. Исследование адсорбции серебра на электролитических осадках палладия и влияние адатомов серебра на электроокисление муравьиной кислоты .-Электрохимия, 1980,т.16,№8,с.I096-1102.

45. Koljadko Ye.,Podlovchenko В.I.,Wetzel R.,Miller b. The formation and behaviour of Ag adsorbates at Pd electrodes and their influence on electrocatalytic oxidation of formic acid at Pd.-J.Electroanal.Chem.,1982,v.137,No.1,p.117-125.

46. Schmidt E. Adsorption und begierungsbildung bei der Sn-Abschei-dung an Silber.-J.Electroanal.Chem.,1973,v.47,No.3,p.441-452.

47. Schultze J.W.,Koppitz E.D.,bohrengel M.M. Elektrochemische Un~ tersuchungen zur Eestkorperdiffusion:Adsorption und begierungsbildung im Sistem Gold/Cadmium.-Ber.Bunsenges.phys.Chem.,1974, Bd.78,Ho.7,S.693-701.

48. Hassan M.Z.,Untereker D.E.,Bruckenstein S. Ring-disk study of thin mercury films on platinum.-J.Electroanal.Chem.,1973» v.42,No.2,p.161-181.

49. Schmidt E.,Wiithrich N. Zweielektroden-Diinnschichtversuohe zur Pb-Adsorption an Platin.-J.Electroanal.Chem.,1972,v.40,No.2,p.399-406.

50. Schmidt E.,Christen M.,Beyeler P. Adsorption und Legierungs-bildung bei der Cd-Abscheidung an Silber.-J.Electroanal.Chem., 1973,v.42,No.2,p.275-289.

51. Scherwood W.G. ,TJntereker B.?. ,Bruckenstein S. Coulostatic deposition of metals at underpotential.il.The effect of heterogeneous chemical reactions on the potential relaxation process.--J.Electrochem.Soc.,1978,v.125,No.3,p.384-389.

52. Bruckenstein S.,Hassan M.Z. Rotating ring-disk study of the reduction of oxidized platinum by mercurous mercury and its adsorption on reduced platinum.-Anal.Chem.,1971,v.43,No.7,p.928-932.

53. Hupp J.T.,Larkin В.,Lin H.I.,Weaver M.J. The influence of lead underpotential deposition on the capacitance of the silver-aqueous interface.-J.Electroanal.Chem.,1982,v.131,No.2,p.299-307.

54. Бродский А.М.,Урбах М.И. Интерпретация спектров оптического отражения от границы металл/электролит.-Электрохимия,1979, т.15,№7,с.947-971.

55. Takamura T.,Watanabe F.,Takamura K. Electro-optical studies of submonolayers of lead formed on gold electrodes by faradaic adsorption in 1M HCIO^.-Electro chim.Act a,1974,v.19,No.12,p.933~ 939.

56. Takamura Т.,Sato Y.,Electrodeposition and the surface states of silver on gold electrode studied by specular reflectivity measurement .-J.Electroanal.Chem.,1973,v.47,No.2,p.245-253.

57. Takamura Т.,Sato Y.,Takamura K. Specular reflectivity change due to the faradeic adsorption of some metal cations on Au electrode in HCIO^.-J.Electroanal.Chem.,1973,v.41,No1,p.31-39.

58. Ватанабэ Ф.,Такамура К.,Такамура Ц. Исследование электрохимического осаждения меди на платиновом электроде путем измерения коэффициента^отражения. Дэнки кагаку,1975,т.43,№8,с.469 --474.

59. Adzic R.,Yeager E.,Cahan B.D. Optical and electrochemical studies of underpotential deposition of lead on gold evaporatedand single-crista}. electrodes.-J.Electrochem.Soc.,1974,v.121, Wo.4,p.474-484.

60. Horkans J.,Caftan B.D.,Yeager E. An ellipsometric investigation of the underpotential deposition of lead on gold.-J.Elec-trochem.Soc.,1975,v.122,No.12,p.1585-1589.

61. Schmidt E.,Wiithrich N. Elektroanalytische Untersuchung der Pb-Adsorption an Goldelektroden nach dem zweielektroden-Diinn-schichtverfahren.-J.Electroanal.Chem.,1972,v.34,No.2,p.377-385.

62. Schmidt E.,Gygax H.R. Chronoamperometrisohe Untersuchung von Bleiniederschlagen auf Goldelektroden.-J.Electroanal.Chem., 1967,v.13,No.4,p.378-389.

63. Anderson W.J.,Hansen W.N. Observing the electrochemical interphase via electrode surface conduction.-J.Electroanal.Chem.,1973,v.43,No.3,p.329-338.

64. Anderson W.J.,Hansen W,N. Electroreflectance and conductance.-J.Electroanal.Chem.,1973,v.47,No.2,p.229-243.

65. Мансуров Г.Н.,Петрий 0.А.,Гладких И.П.,Суранова М.А.,Сафонов В.А. Изучение адсорбционных явлений методом измерения электрического сопротивления тонкопленочных электродов.-Доклады АН СССР,1977,т.236,№1,с.153-156.

66. Мансуров Г.Н.,Бяувштейн А.С., Петрий О.А. Адсорбция катионов индия на тонкопленочных платиновых электродах.-Электрохимия, 1983, т. 19, М, с. 557-560.

67. Eujihira М. ,КдЛгапа Т. Studies of electrochemical interfaces of thin platinum film'- electrodes by surface conductance.-Electrochim.Acta,1975,v.20,No.8,p.565-573.

68. Hansen W.N.Electrode resistance and the emersed double layer.--Surf.Sci.,1980,v.101,No1-3,p.109-122.

69. Bowles B.J.,Cranshaw Т.Е. Observation of the Mossbauer effect11 Qin a monolayer of ySn on platinum.~Phys.Lett.,1965,v.17, No.3,p.258-259.

70. Hammond J.S.,Winograd N. X-ray photoelectron and Auger spectroscopic study of the underpotential deposition of Ag and Cu on Pt electrodes,-J.Electrochem.Soc.,1977,v.124,No.6,p.826-833.

71. Hammond J.S.,Winograd N.X-ray photoelectron spectroscopic evidence of distinctive underpotential states of Ag and Cu on Pt substrates.-J.Electroanal.Chem.,1977,v.80,No.1,p.123-127.

72. Брайнина Х,3.,Кива H.К.,Белявская В.Б. Некоторые особенности поведения тонких слоев веществ на индифферентном электроде .-Электрохимия,1965,т Л,№3,с.3II-3I5.

73. Brainina Kh.Z.,Zakharchuk N.F.,Synkova D.P.,Yudelevich I.G. Discharge-ionization of metals on an indifferent e3e ctrode.-J.Electroanal.Chem.,1972,v.35,No.1,p.165-176.

74. Schultze J.W.,Koppitz F.D. Bond formation in electrosorbates. -I.Correlation between the electrosorption valency and Paulingis electronegativity for aqueous solutions.-Electrochim.Acta,1976,v.21,Но.5,p.327-336.

75. Koppitz E.D.,Sohultze J.W. Bond formation in electrosorbates*--II.Electrosorption and double layer properties in nonaqueous solvents.-Electrochim.Acta,1976,v.21,Ho.5,p.337-343.

76. Vetter K.J.,Schultze J.W. Potentialabhangigkeit von Elect-rosorptions-gleichgewichten und die Ele<vfcrosorptionswertig-keit -Ber.Bunsenges.phys.Chem.,1972,Bd.76,Ho.9,S.920-927.

77. Yetter K.J.,Schultze J.W. StromfluB bei Electrosorptions-prozessen und Elektrosorptionswertigkeit J^.-Ber.Bunsenges. phys.Chem.,1972,Bd.76,Ho.9,S.927-933.

78. Schultze J.W.,Vetter Z.J. Experimental determination and interpretation of the electrosorption valency ^ .-J.Elect-roanal.Chem.,1973,v.44,Ho.1,p.63-81.

79. Фрумкин A.H.,Дамаскин Б.Б.,Петрий O.A. Перенос заряда в хе-мосорбционных процессах.Физический смысл и терминология. -- Электрохимия,1976,т ЛZ,№1,с.3-9.

80. Erumkin A.H.,Bamaskin B.B.,Petrii O.A. Charge transfer in chemisorption processes. Physical meaning and terminology.-Z.phys.Chem.,Leipzig,1975,Bd.256,Ho.4,S.728-736.

81. Schmidt E.,Gygax H.R. Chronoamperometrische Untersuchung metallischer Monoschlichten J.Electroanal.Chem.,1966, v.12,Ho.4,p.300-319.

82. Schmidt E.,Gygax H.R.,Cramer Y.Zur abscheidung von Antimon und Wismut auf Goldelektroden.-Helv.Chim.Acta,1970,v.53, Ho.3,p.649-654.

83. Siegenthaler H.,Schmidt E. A coulometric thin layer flow cell for trace amount detection and its application to adsorption studies.-J.Electroanal.Chem.,1977,v.80,Ho.1, p.129-141.

84. Adzic R.,Jovancicevic V.,Podlavicky M. Optical and electrochemical study of underpotential deposition of bismuth on gold electrode,-Electrochim.Acta,1980,v.25,No.9,p.1143-1146.

85. Kazarinov V.E.,Podlovchenko B.I,,Kolyadko E.A.,Andreev V.N. Investigation by the radioactive tracer method of silver adsorption on a palladium electrode.-J.Electroanal.Chem.,1983,v.148,No.2,p.241-247.

86. Conway B.E.,Angerstein-Kozlovska H. Interaction effects in electrodeposited monolayers and the role of the "electro-sorption valency" factor.-J.Electroanal.Chem.,1980,v.113, No.1,p.63-77.

87. Conway B.E.,Marshall S.Consequences of partial charge-transfer in lattice interactions amongst underpotential deposited adatoms.-Electrochim.Acta,1983,v.28,No.7,p.1003-1010.

88. Коlb D.M.,Przasnyski M.,Gerisher H. Underpotential deposition of metals and work funotion differences.-J.Electroanal. Chem., 1974, v. 54, No.1 ,p.25-38.

89. HO.Trasatti S.Work function,electronegativity, and electrochemical behaviour of metals,II.Potentials of zero charge and "electrochemical" work funotions,-J.Electroanal,Chem,, 1971,v.33,No.2,p.351-378.

90. Trasatti S.Electronegativity,work function and heat of adsorption of hydrogen on metals.-J.Chem.Soc.,S'araday 1,1972,v. 68, No. 2, p. 229-236.

91. Trasatti S. Development of the work function approach to the underpotential deposition of metals. Application to the hydrogen evolution reaction.-Z.phys.Chem. Neue Jolge, 1975,Bd.98,No.1,S.75-94.

92. Swathirajan S.,Bruckenstein S. Interpretation of the poten-tiostatic transient behaviour during the underpotential deposition of silver on gold using the rotating ring-disk electrode. -J.Electrochem.Soc.,1982,v.129,No.6,p.1202-1209.

93. Swathirajan S.,Bruckenstein S. Thermodynamics and kinetics of underpotential deposition of metal monolayers on poly-crystalline sub strat es•-Ele ctro chim.Acta,1983,v.28,No.7, p.865-877.

94. Lorenz W.J.,Herrmann H.B. ,Wiithrich N.,Hilbert Г. The formation of monolayer metal films on electrodes.-J.Electrochem. Soc.,1974,v.121,No.9,p.1167-1177.

95. Herrmann H.B.,Wtithrich N.,borenz W.J.,Schmidt E. Zur Kinetik der Metallionenadsorption.il.Galvanostatische Einschaltmessun-gen an Silber-,Blei- und Thalliumadsorbaten auf Goldelektro-den.-J.Electroanal.Chem.,1976,v.68,No.3,p.289-301.

96. Herrmann H.B.,Wiithrich N.,borenz W.J.,Schmidt E. Zur Kinetik der Metallionenadsorption.I.Polarizationsmodell der Metall-adsorbatb ildung.-J.Electro anal.Chem.,1976,v.68,No.3,p.273--288.

97. Hilbert 1.,Mayer C.,Lorenz W.J. Adsorption von Thallium(l) ionen an Silbereinkristallen.-J.Electroanal.Chem.,1973,v.47, No .1,p.167-171.

98. Lorenz W.J. Initialvorgange der katodischen Metallabschei-dung.-Chem.-Ing.-Techn.,1973,Bd.45,No.4,S.175-178.

99. Bewick A.,Thomas B. Effects of substrate orientation onunderpotential monolayers of Pb and T1 deposited on single cr^tals.-J.Electroanal.Chem. ,1 976,v.70,No.2,p.239-244.

100. Schultze J.W. ,i»ickertmann D. Potentiodinamic desorption spectra of metallic monolayers of Cu,Bi,Pb,ML and Sb adsorbed at (111),(100) and (110) planes of gold electrodes.-Surf.Sci.,1976,v.54,Ыо.2,p.489-505.

101. Коlb D.M.,Kotz R.,Yamamoto K.-Surf.Sci.,1979,v.87,No.1,p.20. Цит. по ссылке 132.

102. Lorenz W.J.,Schmidt E.,Staikov G.,Bort H. Metal ion adsorption and electrocrystallization.-Earaday Symp.Chem.Soc.,1977, No.12,p.14-23.

103. Siegenthaler H.,Juttner K.,Schmidt E.,borenz W.J. Voltammet-ric investigation of thallium adsorption on silver single crystal electrodes.-Electrochim.Acta,1978,v.23,No.4,p.1009--1018.

104. Engelsmann K.,Lorenz W.J.,Schmidt E. Underpotential deposition of lead on polycrystalline and single-crystal gold surfaces.Part I.Thermodynamics.-J.Electroanal.Chem.,1980, v.114,No.1,p.1-10.

105. Schultze J.W. ,Dickertmann D.K.inetic> investigationsof structural deposition of metal adsorption layers on single crystal , planes.-Earaday Symp.Chem.Soc.,1977,No.12,p.36-50.

106. Staikov G.,Jiittner K.,Lorenz W.J. ,Budevskx E. Metallionen-adsorption auf elsktrolytisch gewachsenen (111) und (100) SilbereinKristallflachen.-Electrochim.Acta,1978,v.23,No.4, p.319-324.

107. Bewick A.,Thomas B. Optical and electrochemical studies ofthe underpotential deposition of metals. Part I. Thallium deposition on single crystal silver electrodes.-J.Electroanal. Chem.,1975,v.65,No.2,p.911-931.

108. Ко1Ъ D.M.,K6tz R.,Rath D.L, Structural investigations of metal adsorbates on single crystal surfaces using reflectance spectroscopy. -Surf.Sci.,1980,v.101,No.1-3,p.490-498.

109. Jiittner K.,borenz W.J. Underpotential metal deposition on single crystal surfaces.-Z.phys.Chem. Neue Folge,1980, Bd.122,Wo.2,S.163-185.

110. Dickertmann D.,Schultze J.W. Phase formation phenomena during the deposition of metallic monolayers.-Electrochim.Acta, 1 977,v.22,No.1,p.117-120.

111. Bewick A.,Thomas B. Optical and electrochemical studies of the underpotential deposition of metals. Part III. bead deposition on silver single crystal.-J.Electroanal.Chem.,1977, v.84,No.1,p.127-140.

112. Bewick A.,Jovicevic J.,Thomas B. Phase formation in the underpotential deposition of metals.-Earaday Symp.Chem.Soc., 1977,No.12,p.24-35.

113. Bewick A.,Thomas B. Optical and electrochemical studies of the underpotential deposition of metals. Part II. Phase transition and two-dimensional nucleation.-J.Electroanal.Chem.,1977,v.85,No.2,p.329-337.

114. Astley D.J.,Harrison J.A.,Thirsk H.R. The formation of metal layers.-J.Electro anal.Chem.,1968,v.19,Wo.4,p.325-334.

115. Engelsmann K.,borenz W.J,,Schmidt E. Underpotential deposition of lead on polycristalline and single-cristal gold surfaces.Part II.Kinetics.-J.Electroanal.Chem.,1980,v.114, No.1,p.11-24.

116. Bort H.,Juttner K.,Lorenz W.J.,Staikov G. Underpotentialo.alloy formation in the system Ag(hkl)/Cd .-Electrochim. Acta,1983,v.28,No.7,p.993-1001.

117. Bort H.,Juttner K.,borenz W.J.,Staikov G.,Budevski E. Un-derpotential-overpotential transition phenomena in metaldeposition processes.-Electrochim.Acta,1983,v.28,No.7,p.985--991.

118. Jiittner K. ,lorenz W.J.,Staikov G.,Budevski E. Metallionenad-sorption und katodische Me tallabscheidung.-1. Thallium- und Bleiahscheidung auf (111) und (100) Silhereinkristallflachen.--Electrochim.Acta,1978,v.23,No.8,p.741-748.

119. Hamelin A. bead adsorption on gold single crystal stepped surfaces.-J.Electroanal.Chem.,1979, v. 101, No. 2, p .285-290.

120. Hamelin A.,Katayama A. bead underpotential deposition on gold single-crystal surfaces: the (100) face and its vicinal faces. -J.Electroanal. Chem., 1981 ,v. 117,p.221-232.

121. Takayanagi К.,Ко1Ъ D.M.,Kambe K.,behmpfuhl G. Deposition of monolayer and hulk lead on Ag(111) studied in vacuum and in an electrochemical cell.-Surf.Sci.,1980,v.100,No.2,p.407-422.

122. Prumkin A.N. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena. Part II.-In Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. v.3/Ed. P.Delahay,N.Y.sJ.Wiley,1963,p.287-391.

123. Долин П. ,Эршлер Б. Кинетика разряда и ионизации водорода, адсорбированного на Pt-электроде Л .-Ж.физ.химии,1940,т.14,№7, с.886-906.

124. Савицкий Е.М.,Кореновский Н.Л.,Горина Н.Б.,Полякова В.П.:По-лучение и структура монокристаллов Ад,Pd , ШцЗъ .-В сб. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов, сплавов и соединений. М.:Наука,1977,с.95.

125. Мансуров Г.Н.,Недошивин В.П.,Петрий О.А. Способ определения сопротивления электрохимического резистора. А.с. №696548 (СССР).-Опубл. в Б.И.,1979,№41.

126. Мансуров Г.Н.,Богуславская И.В.Афанасьев В.А. Влияние условий получения на электрохимические свойства тонких пленок хрома.-Электронная техника.Сер.10.Микроэлектронные устройства,I981,вып.6(30),с.38-43.

127. Srinivasan S.,Glleadi E, The potential-sweep method: a theoretical analysis.-Electrochim.Acta,1966,v.11,No.3,p.321-335.

128. Лосев В.В. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах.В кн.:Итоги науки, Электрохимия. М.:ВИНИТИ,1971, т.6,с.65-164.

129. Mattson E.,Bockris J.O'M. Galvanostatic studies of the kinetics of deposition and dissolution in the copper + copper sulphate system.-Trans.Faraday Soc.,1959}v.55,No.9,p.1586--1601.

130. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.:Наука,1979, с.89,125.

131. Szabo S.,Nagy f. Investigations of silver, bismuth and copper adsorption via the ionization of hydrogen adsorbed on platinized platinum in perchloric acid solutions,-J.Electroanal. Chem.,1976,v.70,No.3,p.357-364.

132. Brubaker C.H. Sulfate complexes of tin (IV).-J.Phys.Chem., 1957,v.61,No.5,p.696-697.

133. Janssen M.M.P.,Moolhuysen J. Platinum-tin catalysts for fuel cells prepared by a novel imersion technique, by electrodepo-sition and by alloying.-Electrochim.Acta,1976,v.21,No.11,p. 861-868.

134. Справочник химика.Под ред. акад.Б.П.Никольского.Издание 3-е. Ленинград:"Химия",1971,т Л,с.380.

135. Петрий О.А. Исследование структуры двойного электрического слоя на металлах группы платины. В кн.:Итоги науки и техники. Электрохимия. М.:ВИНИТИ,1977,тЛ2,с.56-98.

136. Parajon Costa B.,Pallotta C.D., de Tacconi N.R.,Arvia A.J. The underpotential electrodeposition of copper on polycrystallinerhodium.-J.Eleotroanal,Chem.,1983,v.145,No.1,p.189-199.

137. Furuya N.,Motoo S. Arrangement of ad-atoms of various kinds on substrates .Part II. Iridium and rhodium,-J.Electroanal. Chem.,1980,v.107,No.1,p.159-164.

138. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов.Справочник. К.гНаукова думка,1981,с.36,49.

139. Петрий 0.А.,Малышева Ж.Н. ,Казаринов В.Е. Адсорбция ионов цинка и ее влияние на адсорбцию водорода на родиевом электроде.-Электрохимия,1971,т.7,№12,с.1842-1846.

140. Суранова М.А.,Сафонов В.А.,Петрий О.А. Влияние поверхностно-активных ионов на импеданс родиевого электрода в кислых рае-творах.-Деп. в ВИНИТИ 21 июля 1977г.,№3005-77 Деп. Электрохимия , 1978 , т .14 , №2 , с . 327 .

141. Bockris J.O'M.,Enyo М. Mechanism of electrodeposition and dissolution processes of copper in aqueous solutions.-Trans. Faraday Soc.,1962,v.58,No.6,p.1187-1202.

142. Will P.G. Hydrogen adsorption on platinum single crystal electrodes,I.Isoterms and heats of adsorption.-J.Electrochem. Soc., 1 965, v. 11 2, No .4, p.451 -455.

143. Нота A.S.,Yeager E.,Cahan B.B. LEEB-AES thin-layer electrochemical studies of hydrogen adsorption on single crystals of platinum.-J.Electro anal.Chem. ,1983,v.150,No .1 -2 ,p .181 -192.

144. Ross P.N.,Jr. Structure sensitivity in the electrocatalytic properties of Pt.1.Hydrogen adsorption on low index single crystals and the role of steps.-J.Electrochem.Soc.,1979, v.126,No.1,p.67-77.

145. Yamamoto K.,Kolb B.M.,Kotz R.,behmpfuhl G. Hydrogen adsorption and oxide formation on platinum single cristal electrodes. -J.Electroanal. Chem. ,1 979, v. 96, No. 2, p. 233-239.

146. Clavilier J.,Armand D.,Wu B.b. Electrochemical study of the initial surface condition of platinum surfaces with (100) and (111) orientations.-J.Electroanal.Chem.,1982,v.135,No.1,p.159--166.

147. Clavilier J.,Eaure R.,Guinet G.,Durand R. Preparation of mono-crystalline Pt microelectrodes and electrochemical study ofthe plane surfaces cut in derection of the 1111^ and 10^planes. J,Electroanal.Chem.,1980,v.107,No.1,p.205-209.

148. Мерецкий A.M. ,Кудряшов И.В.,Васильев Ю.Б. Адсорбция водорода и кислорода на поверхности монокристалла родия.-Электрохимия, 1977,т.13,№3,с.447-451.