Анодное растворение двухкомпонентных гомогенных сплавов с фазовым превращением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

' о

;; Ч "2

4 Buí'OIIEECKl'', /0Г9ДПРСТ8ЕШШ1 УШШЕГШЕТ

f(d ирап^х fiLiKor1" :: il£T:i*i!£«СНАЯ Наталья Нииолаепна

tйодное растворение

двухкомпоиентных г о m о г- е й h ы jf CflflftB ob с фй30вым. превращением

Специальность 02,00,03 - электрохимии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хихйческих. наук

Воронег - 1932

Работа вкюжена на кафедре фмзкчесулл\ хинки Sot оаекского государственного университета,

Научние руководители:

Засяугекннй деятель науки " РСФСР,

доктор химических наук, профессор Кар каков Я,К, кандидат химических наук, дсцент Коидравин Б.В,

Официальные оппоненты:

доктор хикических наук, профессор <?аличева Й,И. кандидат кимическнх наук Золотарев Е.И.

Ведучая организация;

Саратовский государственный университет

.Защита диссертации состоится " ивня .1992 г. ъ часов на заседании специализированного совета К 063.48.03 по химически« наука* при Вороне«ском государственном университете по адресу: 394693, Воронев, ЯниверситеГская iui.il, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.,

С диссертацией moiho ознакомиться в научной библиотеке ВГУ, Автореферат разослан ",дб5" кая. 1Э9Э г.

Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук

- Ч ~

' " • ИгАчальчпсп. теми, Угтаяячческяв спяава, сбично здрссгдояп-

ч- -Г' , : ------------------——--

^»^(•л-н.й слокнао ['стирр^з.'ч"? систем« на оскорр тгррднх рз^т*-вор«? «г» ин гермрт-члличоских соещшбиий. гаходят экроко? причинение в технике и • теулолигчпескиг пооцессах. Они искользучтся в квчрс-гр»' кпнетрукционнчх материалов, а таияг. кап анод» гальванических ванн и химических источлкков тока,

При взаимодействуй интернетгяяических ^эз с расТ2Эрз>П! электролитов наолпдаетсч преинуиественнаа нсшс-ацяч одного иг кпп-понентов (?лектраот(;н1!зтеяьного) и накоплений другого ко»по1'.сигч Сэлегирсполонитолыюго) в поверхностных слоях сплава. ОбраэаегЙ-вийся поверхностный слой в последуяцек определяет эле«трох«ки-ческое поведение фаэн. ' Однако это поведение часто осложняется обратили (катодным) осаяденисн продуктов 'окисления полряигедь- ' ного компонента и его фазовияя преврацгнняаи в поверхностной сдоа. • Представляет научный интерес вскрить механизм эти* процессов,. оп-рэделнть степень влияния образдпцейся собственной Сази полда- . тельного компонента на анодЫзе поведение сплава, установить потйН-циалопределяюцци реакции при анодмои растворонйи с фазовая прга-раценпои, ревить вопрос о присутствен электроотрицательного компонента на.поверхности селективно растиорякцегося спл'йва и'йизеить'. его влияние на шшгтшед анодного процесса.

Работа выполнена в соответствии с комплексной програ»нш1 ГКНТ СССР "Корразия", по задания 05 И на Шй^ШОгг., " Изучить слияние тонкой структуры, .легируяцих' н пркнзеннх аг.е-яентов, а такне фазового со.става на коррозионной поведение СПЙЬ- ' вон" (пункт Н1 этлпа 05.02), ' ' ' "■■../.

Цолья настоаасИ рз&отн являлась изучение кинетичнских; з-зко-номерностей ионизации компонентов из селективно. растоорвдихся. ; гоиуг-гшшх сплавов, осложненное чшонаин > преоразенияйк и 'влнд-ния на даниий процесс раэл'ичинх факторов; . гидрояинааичвши условии. нредисторнк электрода, наличия окислителей в ¡растооре.

Научная ноеиэиа. Ионизация неди из селективно ; рас'тсорявч'еЯ- ' ся /1 -фазы ' систеии Си-2п сильно осаокнена обратит* оеакдени'см '. и агрегатированием этого компонента на поверхности электрода а соб^ ствегшуш сазу. Воспроизводимые результаты .'получается -голыш при1 строгом соблюдении условий формирования сбогаценйбА зоны, Контроля-, ругсцеп стадией анодного процесса, ослокнонного фазовнм превращенной и обратная осакдением меди в собственную ф,1зд,. язляотси диффузия., продуктов окисления хеди п растворе от поверхности злектрода,Другими словами, потенциалипр-сделявчай реакцией анодного процесса на^,5

- -

фазе'явлзетсд реакция окисления недной составлявшей.

В отличие от еС-Фззы, на поверхности^!-, и ¿"-фаз систем ЙЕ-2п, растворявшихся с фазовый превращение« в поверхностной ело! пр'тутмвувт атоиы цинка,Цинк приводит к ускореня® анодного прощ са, особенно в присутствий кислородсодер»ацих окислителей. 0дна1 потенциал анода по-превнеку определяется реакцией ионизации злект) половительного компонента.

Практическая ценность, определяется еозиояностьв прииенениз результатов работы для расширения представлений па механизму 1 Кинетике растворения гомогакних сплавов, а такие использован« результатов для прогнозирования анодного поведения_сплавов различного предназначения ( гальванические ванин, электролизеры, химические источники тока и т.д..). Разработан способ оценки склонности гойогенных еллавоз к селективной коррозии,который по-зввляет в лабораторных условиях определять вид коррозионного ^азрувения,, вели компоненты фазы сильно различаются по своей электроотрицательное™ ( д Е 6,3 Б).

Полевения, выносимые на зацитз:

- анодное растворение гомогенных сплавов с повивеннин со-Дерванйей ияе^роотрицательного компонента осложняется агрегатирование« в соСственндв фазу положительного компонента и об-ратник осаждением его окисленных, фори, прйчек разделение этих Процессов.весьма условно;' . .

- при' равномерной- растворении, сплавов на их поверхности концентрация отрицательного компонента практически равна нули, а на сплавах, растйоряияихся с фазовый превращением, эта концентрация отличается от нулевой. Это в некоторых случаях влияет на скоргсть их анодного растворения х особенно в присутствий кислородсодериавего окислителя - Н>0ь» );

- способ оценки склонности гомогенных сплавов к селективному анодной;; растворению с фазовый превращение» в поверхностной слое. .

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на II Всесовзнох совецании "Оизико-хииические основы действия ингибиторов коррозии металлов", Носква (1389); К1 Всесоюзной коифэренции молодых ученых и специалистов "Физхикия-30", Москва (1990); Всесавзной «аучио-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекта их использования", Барнаул (13.90); XII Пермской конференции по защите металлов от коррозии, Перкь ( 1990), а такие на

ежегодных научных сессиях Воронежского государственного университета ( 1380-1 ЯЭ2гг. ).

Публикации, ¡lu теме диссертации опубликовано 5 работ, вяла-4аа тезисн докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введение, ггсти глав, заключения, основных выводов, списка цитируемой ли-гератури, Работа изловена на 155 стр. еаиинописмого текста, со-"tqpRUT 5t> рисунков и б таблиц, ,Виблиаграфип вк.щчаит i?0 чаике-тваний.

СОДЕКЩИЕ (РЙ50ТН

■Первая глава посрящена обзору литератури по терводинакике и [еханязму анодного раст-ворэния гоыогешшх сплавов. Обсувдемы: иэ-:ашш обгемноД диффузии, лсевдоселектнвиое растворение и се лек.- .' ивное растворение с фазовый превращение* в поверхнбетнои слое. ' [злояены представления, позволяющие рассматривать псевдоселектив-\ое растворение и селективное растворение с фаз оби» превращение« поверхностно« слое во взаимосвязи и с единих термодинамических 'озиций. Тек не нзнее отмечено, что все исследователи идинодушш одчеркиваят их принципиальное различна в кинетическом отновении, .

В обзоре приводами сведения по влияния кислородсодеряацих киг.лителей на анодное растворение ряда металлов, Если влияний кнелителей на анодное растворение металлов в накой-то >*еро изу-ено, то их влияние на растворена сплачи». коинонрнты поторах о-разноху ведут себя в присутствии окислителя, нв изучалось,.

Исходя из анализа имевшихся литературных данных, задачи ■ диссертационной работы определена -следующим образок:

- изучение кинетически*,; закономерностей превращения длектро-. олоянтельного компонента при его ионизации и фаэиз»* прегруммров-ах; '

- оценка степени обеднения поверхности растворявшегося сила-з злектроотрицзтелышн компонентой; 1

- влияние кислородсодеряачих окислителей,} на кинетику новации компонентов к всего сплаяа в целой, . . •

Во зторой главе дацц описания объектов, условий и иатодйки зоввдения электрохимических и аналитических изиерений,

В качестве объектов ¡«следоэадия использовали сплавы СиЗОЕп,

■Cu'ÜZn, CuD-37.n, Cu82Zn, йдШп, flß4BZn, AgOlZn, nßSOZn, Cu44ZniS;

C'(44Znp.3Ri', Cu25fll, Cu67ft! и ffi75Zn, а такие чистые металл« ' медь .серебро (89.32), цинк (99.382), никель (33,ЭЗ;

_ и алюминий (33.9392%). Эти ке металл« в виде дозированных гран; насгой 0.400 г или пластин применяли . для приготовления спла(гоЕ Опк;« проводили п хлориднон (0.39 Й iiaCl + 0.01 К HCl), акт ратном (0.035 !! + 0.005 Н'11Н03) и сульфатной (0.035 К K^SD* ' 0.00i? 1! H^SO^, ) растворах. Изучение влияния пероксида водорода i анодное растворение серебра, цнниа и fit,Zn - фаз проводили '0.035 М Kg SO¡t + 0.005 И K^SO^ -t .0.01 К HgQa . Для приготовлена _растссров использовали сряй карки " х.ч, " ( КНр5- " ч4д.а,") (жднетилдированнув воду,

Злектрохикические измерения проведены на потенциостатах П-5В '. .и'П-56ЛЗ» вольтке'тре -Е7-21, универсальна* иоириере ЗВ-?4 и саы ; пииуцем.нотенцжжетре КСП-4. . - '

.Для определения концентраций ионов цеди и серебра в раство i использовал» иетод обратимого индикаторного .электрода,Наряду с эт: концентрации определяли атомни-абсорбциаицой спектрометрией с uchi зовани-ем спектрофотометра С-302 "в пламени воэдух-пропан-бутеН. 'К< центрацив ионов ¡ü2*измеряли методой инверсионной водьтамперометр! на твердом электроде с использованием днметилгдиоксина и стеклоуп родного' электрода. •..'.•

Для изучения кинетики ионизации электроположительного ■ компонента из сплаьа применяли иетод . врацаюцегосЯ дискового злектро| с кольцом.Особенность методики состояла в использовании" бипотенцис статической схекн, 'позволявшей одновременно стабилизировать потенциал диска и кольца, '

Состав осадка» образдищегоса «а поверхности электрода Nl?5Zn после анодного растворения, определяли рентгенофазовин анализоа.

Все эксперименты дублировали от 4'до 10 раз. Данные изменений статистически обрабатывались на уровне надежности 0.95, Пряные линии ( зависимости .в специальных координатах it-lei. £-1b['Cu+J, Ё-1 g[ftg+-3, i-to^vi др.) проводили по серии экспериментальных точек методом наименьших квадратов.

В третьей главе рассматривается кинетические закономерности ионизации меди из селективно растворяющихся Cu,Zn фаз.Отмечено, что ^-фаза Cu44Zn выделяется особый,' двойственным поведением: . растворяясь селективно, как f- и S -фаза, она в то ее время обладает наклонов анодной поляризационной кривой, как у равномерно

раствпряпцейся сС-фазы,

Изучение кинетических закономерностей ионнзаций кади из р ~ Си442п в потенциостатических и потенциодинзвнческнх условиях на вращающемся дисковой электроде с кольцом показало: вели , на р Си^Нп предварительно но сформировала обогащенная зона, то парциальный тек ¡а, к активность а(Си*) сложна* образом зависят о,т многих причин, вследствие чего не удается получить прямолинейной, ( зкстраполируичейся в начало координат 1 л/^-зависимости.Иная картина наблвдается на -Си44/.п ¡уазе со сформированной обогащенной зоной: 1,{0^-зависиаость удезлетвзрителыю еоспрокзпо итса, прямолинейна и экстраполируется в начало' координат. Зти особенности поседении _/3-фаза подтверядаягся и анодлини поляризационными кривыми. Парциальная £,-крисая, полученная на электроде с предварительно сформированной обогащенной зоной, имеет найлон 39 ^ 2 я8 и отстает от кривой для чистой меди на 10-22 мБ,Этот сдвиг потенциала соответствует активности меди на.поверхности электрода а(Си*)=2.10 i 0.15. Парциальная ю кривая по веди на электроде без заранее сформированной зоны теряет линейность, сдвигается с область больвих токов, а отвечавшее ей значение а(Си* > достигает' 3.5-5 единиц и выве.Такии сбраэоа, кинетика ионизации полохитель-' ного компонента из р -СиШп в значительной степени определяется-предысторией самого электрода.

Полная скорость анодной реакции на р -Си442п оказалась зависящей не только от потенциала, гидродинамических условий к толокна обогащенной зоны, но и от того, какое количество кристаллов- медной фазы имеется на злектроде в ыонент его растворения. Если ¡^ -зависимость для р -Си442п при 0=0 и сформированной обогащенной зоной прямолинейна и экстраполируется в начало координат, то при 0=0.18 и 0.30 Кл/смя (при наличии обогащенной Зона) эта зависимость хоть и прянолинейна, но в начало координат но экстраполируется. Изменяется и наклон парциальных анодных кривых. Исходная кривая (0=0) имеет наклон 59 ± 2 мВ, а кривые, соответствуйте зарядам 0.18 и 0.30 Кл/си5 ,- наклони 78 л. 4 и 84 ¿. 3 нВ соответственно. Парциальная скорость окисления циииа на электроде, через который предварительна был пропуцей заряд, о два и более раз; повивается по сравнение с исходным значение«. Одновременно повиэа-ется и коэффициент селективности 1%п.

Изучение анодного окисления медно-цинковых фаз в растворах с Си+ ионами в гальваностатическои реяиие показало, что нй при

_ я _

каких условиях p-, f - к £-<fasu равномерно не растворяются. Для f~ v £ -фаз существуют определенные концентрации Си*" ионов в растворе, при которых анодное растворсние сводится лишь к ионизации цинка, но не сопровождается измененном состава раствора по реди. Аля f -фазн это 5-10_<t - Ы(Га Ü. для ¿-Фаза 2-10"* 1,1, При меньших концентрациях Си+ вместе с ионизацией цинка ионизируется и часть иод», другая часть зиделяется на электроде в виде мелкокристаллического осадка. Кигда se содержание fu+ превосходит эти значения, анодное окисление электрода визивает параллельную катодную реакцию Си+ + Т —> Си" . Эта реакция начинается немедленно с первнх минут анодного растворения.

Исследовать анодного окисления ß -Cu44Zn в растворах с 'Си* ьонаки « потенцяосгатйчесг:ом ревиме также показало, что р -СгаШп растворяется только селективно,

5 четгерюй'главе определен критический потенциал ß -fl.g58Z:ti и рассмотрены кинетические закономерности ионлзации пол овит ельног.о компонента из селективно растворявшихся фаз системы Ле-Zn и fii-Z.n„

Установлено, что критический потенциал (Екр) ;йр46Zn фазы ра-г вен 0.37-0.38 В, По сравнении с р -Cu44Zn он полокительнее примерно иа 0,45 Б, Наличие поверхностно-активних вецеств в растворе (CjjHgOHi смекает критический потенциал в положительную область иа 0.02-0.$25 Б, наличие окислителя - пероксгеда ¡вид ор о да - 'на 0,07 'В в отрицательную область, -Если на^з-йд482'п предварительно сформировать обогащении зону, то критический потенциал станет половитель-нее аа 0.04 В. Дооавка роданида калия KCNS приводит к сдвигу критического потенциала в отрицательную область ьа 0.05 В.Введение тиосульфата иат-рия KagSgflg приводило к пассивации «следуемого электрода. Введение цавелевой кислоты HgC^O^ увеличивает критический потенциал до 0.50 В,

Критический потенциал Jf-fig8lZn расположен «веду 0.2 и 0.3 В, а критический потенциал £ -flfcöGZn оавен 0.11 В; />алънейииа кинетические исследования на Ag,Zn-Qaaax были проведени при потенциалах вине критического. ■

В отличие ' от d -Си302л на Л- flg30Zn при длительном испытании ( 2 - 4 часа ) можно наблюдать обратное осаадение fig* -ионов на поверхность электродч с на <£ -Cu30Zn обратное осаждение наблюдается только в горячих растворах или при многодневной испыта-ьии). Наклон анодной поляризационной кривой для р -i\ß48Zn равен 59 ± 2 «В, для \V* -fig6lZn и 6 -flgSQZn 50 ± 4 и около 5 к В соот-

- л „

ветственно.С увеличение» содержания отрицательного компонента в сплаве кривые монотонно сиецавтся в сторону более'отрицательных' потенциалов.

Интенсивное анодное растворение р и é-Фаз при , по- ■

генциалах выве критического сопровождается столь se интенсивна!! разовим преврацениеи серебра в поверхностно» слое. Напринер^ для' f'-AgOlZn в интервале потенциалов от 0.22 до 0.50 Б обцаэ сногос-ь окисления. фаэк может достигать 1 = 0.1 (!/саг при практически :олнок отсутствии накопления ионов серебра в сбъеаб раствора (Аг* И Скорость образования flg" -$азн при<. той разна

де и Н^ -иольные*доли соответствующих компонентов S сплаве, ля 1=0.1 й/см5 1 jf •- 3.2 • Ю^й/са3, что на насколько порядков ревосходит наблвдаемув скорость ионизации серебра.Аналогичной Bti-зд справедлив и для двух других фаз. Следовательно, образование ззы ñg" в поверхностной слое необходимо признать наиболее быст->й стадией отвода атомов серебра из разруаапщейся крйсУаЛлическоп. , >яетки сплава. При изменении обцей скорости растворения иш(ва до ' | хьма больмих значений фазовце превращения "не отстает" от злвк- ' охикической реакции, обеспечивая практически лпбуо ЬкЬрость tipo"— сса ñg* —> flg° . Непосредственное отсутствие зазисияости . потенциала >и ослояняивий факт его внсоксй скорости делзвт ?тот оцесс очень слоями* для зксперииентального. изучения,

Половительная составляваая fig.Zn-фаз ионизируется с Кинети-сними закономерностям, аналогичные ионизации серебра нэ' ес5-зеиной фаза,Наклоны парциальных поляризационных Крисах по'сереб-для /-fig30Zn,J5 -As48Zn и f41g61Zn равны 50 js 4 и&. Бее фазы, me cC-k¡30ln, с сажого начала анодного окисления ^аствиряктся гективно, причем 2Zl1 » I. Однако ня одну из фаз Данной снете-жетодон вравшегося дискового электроде с колъЦо* не псследо- ^ !й,поэтому на подробное выяснение кинетики парциального йНбдиого цссса расчитывать не приходится. Для р систв- "

fig-Zn также определен«! "критические'' концентрации иоиов сэра в растворе, в«»е которых наблвдае'тся обратной осаяденив из объема раствора,на поверхности »лектрода (Ifl|+ 3*Ы0"* Уе М ). ■■.' • ■

Интериеталлид состава Hi?5Zn - единственная фаза смстеии гл, изученная в настся*ей работе. Основная причина выборе

эт.с* ^аэк »цу рбгекта исследования сострит в той, что электрохимически, палогнтелышй компонент никель, обладая очень ыалыы то-кан аймака пй собственная ионам Н1'?+, ионизируется в необратимых дслрв;;Л>: Представляло интерес установить, каким образом замена :обратиио окислявцегос® компонента -серебра иди явди - на необратимо окис^явкийря никель скажется 'на кинетических закономерностях анодного,растворения «сего сплава, При этой отрицательней компонент/во все* грех снстеиах остается одним и тем не.

. Начальное селективное саморастворение фази не приводит к формирований устойчивой о6.ога«ен1гой .никелем зону Анодные кривые для занииавт ичгерьал потенциалов от -0.45 до гО.ЗО В, что на 0,3-0.4 Б- отрицательнее'потенциалов никелевого электрода. Наклон кривой непостоянна,' составляет в среднее 10-12 мВ п мало зависит от скорости развертки йотенциала. Зта кривая не комет считаться цст.{шнр^( : т.к. еноДног'раствар.еийё сплава .протекает при одновременной. всерта1!бвяе.кш^Й+-иоио^ крива? не снимали.

у При гадьваноствтической йнодной растворении Ш51п концентрация ионов Й?3*» растворе едва достигает величин 10"* - Ю-6 И. РастворенИ? Я1является ¿ейективнии, причем 22п—>о<». После анодного растаорьйия поверхность ннтеркеталлида приобретает характерный черный цвет кз-за внделения мелкодисперсной; савеподоб-ной'фазы!. Реитгён^азввыи анализом установлена, что по составу она соответствует чистку никелю. Таким образом, растворенив Й{?52п является сеяВктйвннн ;раствсреииев с фазовым превращением в " поверхностной слое* сопровомдавчееся двум параллельными процессами:

гп* —>' 1пг* + 2е, : . . N1* —>. «1°. где й -атомы цинка и никеля ка поверхности раздела гл8кт'род-рае-9.рр,Зт1?Т;СлдчаЙ отвечает осуществлении механизма селективного разорения с фазовьа превраценйем в поверхностно» слое в,наиболее чистой виде, не ссломвениоы ионизацией и обращай осанденйем положительного «оппонента вследствие малости.токов обмена по Ш2*-иенам;

Необходимо отметйть( что несмотря на интенсивное окисление Ш52п,фазовое превращение никеля протекает беспрепятственно и ке переходит в параллельный процесс ионизации.

В пятой главе рассмотрено анодное поведение Йя-2п фаз в присутствии Пероксидв водорода При Е:соп$1 пвроксид водорода

не влияет на скорость анодного окисления серебра н «¿-фаЗи /)д302п, богатой серебро* и растворяваейся равномерно. 5 су^^фл^аой среде добавки На0й ускорянт анодное растворение цинка, а в нитратной - , наблюдается незначительное уменьзение скорости процесса. !?о-види-моыу. дополнительная катодная реакция восстановления помимо но; -ионов) приводит к подделачиоанки нитратного раствора в при-электродной зоне, что вкзнвает пассивации цника и , как следствие, торможение'анодного растворения.

В сульфатной среде при Е=соп5Ь, пероксид водорода ускоряет анодное растворение ]Ь и £ -фаз системы йд-2.п,о чей сви-'

детельствуит кзлокн иа ?<ронограмыах концентрация 2л3*"-ионос,

Концентрация ионор'серебра в растворе на протаяении рссгс опита практически не изменяется и составляет 10" '-И0" ^Относительный эффект уыорениа анодного растворения в присутствии зависит от внбраонаго потенциала (си.табл.1).

При анодной растворении р и £-фаз,'в нитратной среда с

добавкой Н^Од незначительный активирующий эффект саеняется ингийт:-рувции, Причина этого, очевидно,та ве самая,что и в случае растворения цинка.

Полученные экспериментальные, данные позволяет заключить, что'. • концентрация цинка на поверхности равномерно растворявшейся^ </. -Фазы АвЗОгп черезвнчайно мала, практически равна нуле, Ка поберх-яоети вер-, и/'-фаз, растворяющихся селективно, она заматла до ' такой степени, что ионизация цинка оказывает-спределясзео 'влияние на обкув скорость анодного процесса. Ускорение реакции ионизации цинка (и, соответственно, всего сплава в целом ). усиливает кинетические причина, приводящие к скачку коррозионной стойкости ' '■ данных сплавов в присутствии пероксида водорода, "'■-'•

Шестая глава посвяцена практическому использовании эьопериаян* тальных фактов, полчченних при изучения анодного поведения СиДп-, йд.гп- и Си,А1-Фаз.для оценки их склонности к селективному растворении и селективной коррозии, .

Было отмечено, что внклячение анодной поляризации при растворении ряда сплавев ведет к резкому сдвиги потенциала в отркца-тельнув область, Прйчей это характерно дл4 селективно растворявшихся сплавов. Если при отклвчении поляризации на «¿"-фазе Сй30?п сдвиг потенциала составляет 2-3 к&, что, очевидно, связано с обеднением приэлектрадной зоны йонаии иеди, то длз^-СиШп фазы сдвиг составляет 90-270 мВ,

Таблица 1

Токи анодного растворения цинка, серебра и Йй,1п - фаз в различных условиях

Фаза Потенциал,В Скорость растворения, 10"* й/смй

} в сульфатной среде с П^

2п -0,750 30. 40

йв 0.370 1.0 -1.0

0.550 0,50 0.52

ВцШп 0.545 0.88 0.87

0.525 . 0.48 , 0.50

беШп 0.480 21 52

0,455 ,1.6 2.8

0.410 1.4 11

йвВ02п 0.200 0,57 4.5

0.170 0.12 . 0.82

8 таблице 2 приведена экспериментальные данные, полученные на йсследувыых сплавах в различных условиях, и сделан вывод об их склонности к селективному растворении. Эти данные е*е раз подтвердит, что.на поверхности селективно растворявшихся сплавав присутствует электроотрицательный компонент. Очевидно, в результате фазо-внх пр«?чрачеийй полоштльного компонента в поверхностно* слое анодно растворявшихся сплавов постоянно имеется возмохность выхода отрицательного компонента на поверхность электрода,, что и обусловливает сдвиг потенциала в отрицательно сторону при отклвчении «йодной поляризации. Для сплавов не склонных к селективному растворении (си, табл.2),отклонения потенциалов при отклвчении поляризации налы и не превышает 50 «В.

Предложен критерий оценки склонности сплавов к селективному растворения, Если при отклвчении анодной поляризации бронз, латуней

Таблица 2

Величина сдвигов потенциалов сплавов и их склонность к селективному растворению

Сплав Раствор Поляр рреня, иИн ¿зация то!!, м(\/см2 0,12 ' Величин потр 5 иин з 1 сдвига 1циялз 30 хин Вывод не склоигн

СиЗОгп 0.99« НаС1 + 0.01Н НГ1 " 30 2

Си44гп 1 И НС1 1.4 й ИН^0Н+ 0.5 « 30 30 30 0.11 0,5 1.0 90 . 180 5 {50 270 3 ' « склонен склонен не склонен

сибзгп 0.99М НаС1 + 0.01« НС 1 50 0,5 130 200 • ; Н склонен

сивггп 50 1.0 зэо: т склонен

Си4згп'1§г» : ! 30 0.1 3? 22 не склонен

СиШп0,ЗП1Т I и «с« 30 30 0.13 0.5 ' 28 59 37 30 ив склонен нп склонен

гмт 0.99К !ИаС1 + 0.01'И Ч1С1 30 0.5 25 не склонйй

СибЗА] 1* 50 0.5 570 850 склонен

Акзогп О.СЗ^М ш5 + 0*005« НК0_5 50 0.5 . 30 нв'склонен

йг4бгп II 50 1.0 ¿23 170 сюшнвн

, йа81гп — 30 .1.0 240 215 склонен

йввогп 50 0.1 315 300 склонен

сплавов систеиы fic-Zn в обескислороженной среде величина сдвига Потенциала с отрнцательнуп область не преонвает 50 иВ, сплав растворяется равномерно. При больвем отклонении потенциала ожидается се-активное растворение. Данный критерий применим ливь для сплавов, компоненты которых сильно различается по своей злектроотри-цательности (á £ > 0.3 В), Следует отметить, что отсутствие деполяризатора язляется необходимым условней для проведения испытаний.

• В ■ Заклдчении отмечено, что термодинамические предпосылки псевдоселентивНого растворения и селективного растворения с Фазовым превраценйеы в поверхностном слое одни и те se, fía первый взгляд'новет показаться, что в кинетическом отношении данные процессы легко различить. Однако, при более детальном рассмотрении схены селективного растворения разграничение данных процессов сопрововдается рядом принципиальных затруднений.

Из анализа данной схемы (рис.!) еидно, что пути двихения атомов. Си к пестам встраивания в кристаллическую решетку кристалла веди дехат как по поверхности электрода, так и по призлектрод-ному слои раствора электролита, Из-за высокого тока обмена, каждый атом (ион) меди многократно переходит с первого пути на рто-рой и ofipav.io - сольватируясь, десольватируясь, вновь сольватиру-ясь и т.д. Лозтоыу нельзя выделить группу атоыов, которой присущ процесс Си"*—>Сий или процесс Си* — > Си'1" — > Си". В связи с этим использование терминов "селективное растворение сплава с фазовым превращением" и "псевдоселективное растворение" долено быть осторожным, пенимая при этоы относительность используеыих определений.

С увеличением ссдервания отрицательного компонента в фазе на поверхности электрода в процессе анодной поляризации концентрация этого компонента не ойрацается в. нуль,Об этоы свидетельствует влияние пероксида водорода на анодное растворение flg.Zn-фаз, а такие отклонения потенциалов в отрицательнуи сторону при отключении анодной поляризации для селективно растворявшихся сплавов. Наиболее убедительным фактом, по-видимому,следует считать то, что анодное растворение;5-Cu44Zn, предварительно проведшей атап начального селективного растворения, сразу se, с первых секунд, сопровождается ионизацией обоих компонентов ( показано методом диска с кольцом ).Если бк концентрация цинка на поверхности снижалась до нуля, его ионизация вначале была бы просто невозможной, т.к. граница электрод-раствор была бы построена из атомов меди,

яг

Си Си

* ггё* I

, Яп * и Си Си —

'! Я*! !

1—'»-Сц-Ь—Си —(--*

См

Си-

п*

'-'С"

Си

Си.г

Рис.1. Схема селективного растворения мрдно-цинковой Фазы в хлоридИом раствор1?

заводи

1, ЙиодНое растворение сплавов с пойывенннн содермьниеК электроотрицательного компонента ослокняется эсрвгэтираваниен • 'электроположительного', компонента- и обратным осоидеийсн его э' • собственную фазу. Воспроизводимые кинетические данные пол уча-, ятся только при создании обогащенной поверхностной зоны, Ско- -ростьопределявщей реакцией при .згон является растворение по-лояительйого 'компонента, В то ле вррня. на поверхности этих -сплавов, появляется электроотрицательный ¡компонент. С- иовыве-нием содержания 'этого компонента в. объеме сплава возрастайт его роль в анодноы растворении. | .. ■ . •

• 2. Концентрация отрицательного компонента (цинка) на поверхности р-фазы Си44£п не обрацачгся в нуль даяе ппсл& длительного начального селективного раствирения4 т.е. в процессе формирования обогаиенной зоны. При селективно« растворении с фазовым превращением поверхностная концентрация цинка увеличивается скачком. '.Зт8 причина во многом определяет особенности электрохимического й коррозионного поведения р -Си44гп и других, селективип растворяв^ цихсяфаз. В частности, коэффициент селективности дляр -

фазы, предварительно проиедвей этап начального селективного растворения, при включении анодной поляризации не обращается в. нуль; на селективно растворяющихся сплавах характерен резкий едпиг злек-

треноги поти;циала в отрицательную область после прекращения анод-поляризации; появление цинка на поверхности обуславливает влияние пероксида водорода via селективное анодное растворение сереб-рянс-цииноЕЛХ Фаз. ,

Селективно растворявшиеся фазы являются сложными злектрл-даыи, т.е. электродами, на „'которых одкевременно протекает более, одного электрохимического процесса. Так, в роли анода выступает сама интеривталлчческа'я фаза, а в рели катода - фаза чистого электроположительного компонента на ее поверхности. На анода протекает одновременно две зяектрохигичесчие рпаяции - ионизация положительного и 'отрицатольного компонентов, а на катоде - восстановление ионов гшойите.пь-ного .компонента в собственную фазу.

4. 8 сульфатной' среде при постоянном электродам .цо,те,цц11але пероксид водорода, не влияет ■ на айодное окисление ,серебра я -фаза flg3CZn'.B то « врем, скорость растворения р и t -Фаз

резко возрастает. 8 последнем случае концентрация ионов серебро На протяжении всего опыта остается практически постоянной и ¿¡г превышает .10"^ )!,■ Пероксид водорода усиливает кинотичрекре причина ионизации цинка, что оедет к скачку коррозирнцой стойкости flg,.Zn - ■ сплавов. При введении перокенда водорода о нитратна» среду наблюдается незначительный автивируищий "эффект,'• который равняется июбируюции, В-результате интенсивного восстановлен!«? двух нислородсодернацик окислителей - и MOj - происходит

подцелачипание призлевтродной зоны, что ведет к пассивации циановой-поставлявшей .и всего сплава в целок. ' • • • . 5,- Определен критический потенциалу? -flg48Zn, который в нитратной .растворе равен -0.37-0.33 В, Он расположен мекду потенциалами окисления отдёльннх компонентов фазн и не cot-подает ни с одним из'- них; Введение в -раствор поверхностно-активного вецества С )'Cs:eveT критический потенциал в положительная область яа 0.0г!_- 0.025 В,-а сведение Н^О» - на 0,07 В в отрицательна® область.Па величину критического потенциала влияет и наличие ком-плексообразователя в растворе.

6,-Фазовые, превращения положительного компонента, сспровоя-давцис селективное •■'.анодное растворение Си,Zu- Ag.Zn- tt Ül.Zn -фаз,, являются бнетрии процессом.

2. Обнаружено • характевное свойство селективно растворявцих-ся фаз, заклвчавдееся в отклонении электродного потенциала в от--рицательнуи сторону ( до 420 кВ ) после отключения анодно^ поля-

ризации.На основе этого свойства разработан способ оцоикй склонности гочогенинх сплавов к селективному растворение. ДаиявЙ способ позволяет прогнозировать этот вид растворения для сплавов, компонента которых сильно разлмчавтея по своей элвктростряцатель-. ностн (л Е) 0.9 В). .

Основное содерзание работи диссертация изяозено з следующих публикациях :

1. Летичевскоа 11.11,, Коидравин В.В. Ннгибироваймв и активиреванав анодного растворения сплавов cvctbku fls-in в присутствии IUO5 , //II Всесоюзное совещание "Физико-хиинческие оскови дрйствия ингибиторов коррозии »Гетяллсв" :7ез,дакл.-й, ,1989.-С.79.

2. Лстичевскэя H.H. Особенности избирательного анодного растворения р -фаз систем Cu-Zn и ftß-Zn с Фазовым превращением в поверхностном слов.МЛ Всесовзная конференция аолоцах ученых и специалистов по физической хинии "Физхияия-90":Теэ.докл,~и,,1990.-7.2.-С.42.

3. Летичевская H.H..Коидравин D.D. Кинетика ионизации полоантолыю-го компонента при селективном растсорейии сплавов снстеа Cu-Zn

и йг-Zn,// Всесовзн. научнЬ-практичесиая иоир. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические.аспекта их исполь-зования":Тез,докл..-Барнаул, 1 990.-С.30. ' 1

I. Летичевская"H.H., Коидравин 5,0., Карваиов И.К. Влияние пероксида водорода на анодное растворение серебряно-цинковых сплавов.// xii Пермская кон$>, по защите кетадлсв от коррозии:Тез.Докл,- Пе'риь; 1330.-С.15.

. Способ оценки склонности гомогенных сплавов и селективной коррозии : поломительнов раввние о выдачи патента по 9 Я 01 ЙЗ-91 от 4.01.92 по заявке N490143/28/003053 (приоритет ot 8,Ol.91 г, V/ Коидравин В.В., Петячавская Я.И,, Марваков Й.К. 1 - ■

,7

Г. fJ

-

г /

Заказ 208 от 22.5.92г. тар. 1Шгхз. фермат £0x90;; 1/IG. Объём 1пл. Офсатяая лей. ШТ.