Арилферроцены как структурные блоки для создания жидкокристаллических материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Макаров Михаил Викторович

Арилферроцены как структурные блоки для создания жидкокристаллических материалов

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена на химическом факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент В. П. Дядченко

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. Г. Ненайденко

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С. И. Торгова

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Защита диссертации состоится 27 апреля 2005 года в II00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва. Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке химического факультета МГУ. Автореферат разослан 25 марта 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.69 ^ -^у,

доктор химических наук о Т. В. Магдесиева

10934 i

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Одним из гипов жидких кристаллов (ЖК; являются так называемые каламитические ЖК. Молекулы таких веществ имеют стержнеобразную форму и чаще всего содержат бензольные кольца, так или иначе включенные в структуру молекулы. Возможность проявления ЖК свойств данным соединением зависит от способности молекул вещества к межмолекулярным взаимодействиям, приводящим к ассоциации молекул. Для образования мезофазы (т.е. ЖК) такие взаимодействия должны быть некой оптимальной силы. Очень слабые межмолекулярные взаимодействия, как и слишком сильные не дают возможности реализоваться мезофазе. Обычно эффективность межмолекулярных взаимодействий возрастает с увеличением числа групп -СЙН4-, входящих в состав молекулы, причем особенно сильно, если молекулы каламитических мезогенов содержат 4,4'-дизамещенный 1,Г-бифенильный фрагмент Положительный эффект дают дополнительные бензольные кольца, присоединенные с помощью "мостиковых" групп (например, -N=CH-, -ОС(О) -).

Очень сильное, а порой радикальное, влияние на тип мезофаз и температурный интервал их существования оказывает присутствие металла в молекуле мезогена. Весьма привлекательна в этом отношении ферроценилытая группа. С одной стороны, она легко поляризуема, что должно положительно сказываться на мезогенности соединения. С другой стороны, ферроценильная группа весьма объемна, и поэтому может влиять на тип ЖК фаз, образуемых данным мезогеном.

Хорошо известно, что ЖК проявляют так называемый "динамический эффект рассеяния". Такие материалы незаменимы в электрооптических устройствах (дисплеях). Наличие в молекуле мезогена ферроценильного фрагмента, содержащего атом железа, позволяет сообщить ЖК материалу также магнитооптические свойства. Это, безусловно, расширяет сферы применения ЖК. Присущие производным ферроцена обратимые ред-окс превращения предполагают возможность использования ферроценсодержащих ЖК в качестве электронных переключателей в микросхемах.

До последнего времени были известны только такие мезогены на базе ферроцена и бифенила, в которых эти два фрагмента структуры разделены "мостиковой" группой (чаще всего -СОО-). В то же время, в случае производных ферроценилбифенила, в которых бифеиильный и ферроценильный фрагменты связаны непосредственно, создаются наилучшие условия для передачи электронных влияний вдоль молекулы. Такая передача электронных эффектов способствует поляризации молекулы и, как следствие этого, межмолекуляркой ассоциации. То же относится и к производным ферроценилтерфенила, содержащего три непосредственно связанных фрагмента -C6Hi-. Однако остов терфенила никогда ранее не использовался для создания ферроценсодержащих ЖК.

Таким образом, молекулярный дизайн ферроценсодержащих мезогенов, включающий варьирование последовательности и мотива связывания ферроценильной, фенильных и "мостиковых" групп, а также варьирование заместителя во втором Ср кольце ферроценового фрагмента - представляет весьма актуальную задачу.

Синтетические подходы к замещенным производным ферроценилбифенила и -терфенила, на базе которых могут быть созданы ЖК, разработаны недостаточно. Практически неисследованы соответствующие производные 1,Г-дизамещенных ферроценов. Поэтому ферроценильные производные би- и терфенила труднодоступны,

а следовательно, мало изучены. ■ ...... ■

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА «Петербург

Серьезным препятствием, стоящим на пути к необходимым производным ферроценилбифенила и -терфенила, является синтез 4,4'-дизамещенных бифенилов. Наиболее рентабелен синтез этих соединений, исходя из дешевого бифенила, реакциями электрофильного замещения. Однако такие реакции в ряду бифенила приводят к смесям изомеров, разделение которых представляет собой нелегкую задачу. Поэтому актуальной является разработка надежных методов синтеза 4,4'-дизамещенных производных бифенила. Эти методы должны базироваться на реакциях замещения и давать нужный изомер в индивидуальном состоянии.

Цель работы. Исследовать методически новые подходы к созданию ферроценсодержащих мезогенов, используя в качестве структурных блоков остовы ферроценилбифенила и -терфенила. Для этого:

- разработать рентабельные методы синтеза 4,4'-дизамещенных производных с помощью реакций электрофильного замещения в ядре бифенила;

разработать методы синтеза производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила с помощью реакций арилирования и кросс-сочетания;

- исследовать синтетические подходы к 1'-алкил-1-арилферроценам;

на базе разработанных методов синтезировать арилферроцены "каламитического" типа: Рс-(СбН4)т-У-С5Н4-ОС1)Н2п+1 (I), варьируя при этом число фениленовых групп, природу и мотив связывания "мостиковых" групп (У);

- модифицировать соединения (I) путем введения алкильной группы во второе С5Н5 кольцо ферроценильного фрагмента;

- изучить влияние числа групп -С6Н4-, мотива встройки "мостиковой" группы и заместителя во втором циклопентадиенильном кольце ферроцена на характер и температурный интервал существования ЖК фаз полученных мезогенов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Найдены методические приемы, позволяющие синтезировать производные ферроценилбифенила и -терфенила, которые включают три стратегически вариабельных участка молекулы: связь фенил-фенил, "мостиковая" группа, второе Ср кольцо ферроценового фрагмента. Эти методические приемы позволяют расширить возможности молекулярного дизайна с целью разработки новых ферроценсодержащих мезогенов.

Разработаны удобные методики синтеза различных 4,4'-дизамещенных бифенилов, исходя из дешевого бифенила. Этот результат важен как для синтеза ЖК на базе ферроценилбифенила и -терфенила, так и для других применений соединений ряда бифенила.

Разработан метод синтеза ферроценильных производных бифенила арилированием ферроцена тетрафторборатами бифенилдиазония.

Впервые синтезированы /ирис(4-ферроценилфенил)бороксины - удобные предшественники ферроценилбифенилов и -терфенилов. Эти борсодержащие реагенты открывают путь к разнообразным ферроценсодержащим соединениям, в том числе и ЖК.

Установлено, что производные ферроцена, содержащие терфенильный фрагмент, проявляют более выраженный мезоморфизм, чем их бифенильные аналоги. Ферроценильный фрагмент влияет на тип мезофазы: его присутствие в молекуле благоприятствует формированию нематической фазы.

Найдено, что большое влияние на возможность появления ЖК свойств оказывают природа и мотив связывания "мостиковой" группы У в соединениях Бс-(СбН4)т-У-С6Н40-А1к (I). Влияние этой группы на мезогенные свойства производных терфенила (т = 3) менее выражено, чем в случае бифенильных аналогов (т = 2).

Показано, что введение короткой алкильной цепи в незамещенное С5Н5 кольцо мезоморфных производных терфенила (I) приводит к появлению, помимо нематической, также и смектической фазы. Данный вариат модификации структуры открывав! новые возможности для эффективного регулирования свойств ферроценсодержащих мезоморфных материалов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2002) и III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003).

Публикации. Результаты диссертации изложены в 4 публикациях, включающих 3 статьи и тезисы 1 доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка

литературы и приложения. Работа изложена на_страницах и проиллюстрирована

_схемами,_рисунками и__ таблицами. Список литературы включает_

наименований.

Основное содержание работы

В настоящей работе исследованы синтетические подходы к соединениям типа II и Ш, в которых ферроценильная группа непосредственно связана, соответственно, с би- и терфенильным фрагментом, и изучено термическое поведение полученных соединений.

Z—Z—Сс">'У

II ш

Z = Н, ацил, алкил

Заместитель R способствует поляризации молекулы П или III и содержит дополнительные группы -С6Н4~, отделенные от би- и терфенильного фрагмента "мостиковой" группой (-CH=N-, ОС(О) -, -NHC(O) -). Введение заместителя Z во второе С5Н5 кольпо соединений П и III должно понижать температуру фазовых переходов К—»N или К—>S.

Соединения типа II и Ш предоставляют принципиально новые возможности в поиске ЖК материалов, поскольку содержат значительно удаленные пространственно вариабельные концы молекулы: R и Z.

Мы разработали синтетические подходы к соединениям II и П1 и нашли, что при надлежащем выборе заместителя R эти соединения обнаруживают ЖК свойства.

Синтез. До настоящего времени были известны только пять соединений из группы ферроценилбифенилов и всего один их терфенильный аналог.

В настоящее время известны два подхода, которые можно использовать для синтеза ферроценильных производных бифенила и терфенила: арилирование ферроцена солями арилдиазония и реакции кросс-сочетания.

Использование реакций кросс-сочетания для синтеза производных ферроценилбифенила имеет ряд существенных недостатков. Исходные производные

ферроцена, применяемые в реакциях кросс-сочетания, такие как иодферроцен, 4-бромфенилферроцен и ферроценилборная кислота - либо нелегко синтезировать, либо дают невысокие выходы продуктов кросс-сочетания. Нельзя также рассматривать как безусловную альтернативу арилированию солями диазония использование диферроиенилртути в реакциях кросс-сочетания. Это связано не только с

токсичностью ртутноорганических соединений, но также и с тем, что реальный выход диферроценилргути (считая на введенный в начальную стадию ферроцен) невысок -38 %. Кроме того, синтез ферроценилбифенилов, базирующийся на сочетании с диферроценилртутью, в любом случае предусматривает предварительный синтез 4'-замещенных 4-галогенбифенилов. Поэтому мы отдали предпочтение реакции арилирования ферроцена солями арилдиазоиия.

При разработке методов синтеза ферроценильных производных бифенила нами опробованы различные варианты проведения реакции арилирования. Варьируя условия проведения реакции, мы разработали эффективные препаративные методы синтеза этих соединений. Невысокие выходы ферроценилбифенилов в реакции арилирования компенсируются простотой проведения этой реакции.

Что касается синтеза ферроценшперфенилов Ш, здесь в любом случае приходится прибегать к помощи кросс-сочетания: соответствующие терфениламины крайне труднодоступны.

Приведенные ниже схемы 1 и 2 иллюстрируют выбранные нами пути синтеза соединений типа II и III.

Схема 1:

ИсН +

1

2

1) введение заместителя г

2) модификация ферроценилбифенила по группе <3

П

Схема 2:

ИсН

г—

111=1,2 II, Ш

Модификация заместителя <3 (см. схему 1) направлена на увеличение протяженности стержнеобразного фрагмента молекулы II. Для этого мы использованли реакции с 4-замещенными алкоксибензолами, которые являются обычными билдинг-блоками для конструирования ЖК материалов

Соединения типа II и Ш с заместителем 7, ф Н нельзя получить арилированием соответствующего производного ферроцена Рс-2 ввиду крайне низкой селективности арилирования монозамещенных ферроценов солями арилдиазопия. Поэтому соединения такого типа мы син1езировали ацилированисм соответствующих арил ферроценов.

Разработка метода синтеза ферроценилбифенилов арилировнием ферроцена. Мы нашли, чго при использовании в реакции арилирования ферроцена водных растворов (или суспензий) хлоридов арилдиазония (как это описано в литературе) получаются неудовлетворительные результаты. Продукты арилирования образуются при этом с низкими выходами, их выделение затруднено вследствие сильного осмоления.

Поэтому мы попытались использовать приготовленные в индивидуальном состоянии тетрафторбораты арилдиазония и нашли, что такой метод дает наиболее синтетически приемлемые результаты.

РсН

СНзСООН дихлорэтан

о = Вг (а); N02 (б); СМ (в); ОН (г)

2а (24%), 2в (30%) 26 (32%), 2т (18%)

Соединения 2а-в ранее не были известны Мы охарактеризовали их данными элементного анализа, спектроскопии ИК и ПМР и определили их молекулярную структуру методом РСА.

Очень важное значение для реакции арилирования ферроцена имеет правильный выбор растворителя.

Мы исследовали арилирование ферроцена в уксусной кислоте, дихлорэтане и в их смесях. В качестве модельной реакции мы выбрали реакцию с тетрафторборатом 4'-бром-1,Г-бифенил-4-диазония. Результаты экспериментов представлены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты арилирования ферроцена и теграфторбората ферроцения сочями диазония

Условия

Арилируемое соединение Количество эквивалентов БсН или РсН+ВР4" Растворитель Температура Выход 2а, %

ИсН 1,5 АсОН : С1(СН2)2С1 = 7:1 20°С 24

БсН 1 С1(СН2)2С1 2 20°С 16

РсН+ВР4~ 1 СРзСООН Си, 55 - 60°С 10

РсН^" 1,5 АсОН :СР3СООН = 2:1 Си, 2 — 20°С 28

Как видно из табл. 1, наилучшие результаты получаются при проведении реакции в смеси уксусная кислота - 1,2-дихлорэтан (дихлорэтан повышает растворимость ферроцена).

Этот результат вполне логичен, поскольку реакция арилирования представляет собой радикальный процесс, и такие растворители, как эфир, хлороформ, бензол, сами принимают участие в радикальных реакциях. Тем не менее, и в нашем случае (уксусная кислота) в значительных количествах образуются продукты гидро-де-диазотирования, возникающие в результате взаимодействия радикальных интермедиатов с растворителем.

Известно, что при арилировании ферроцена солями арилдиазония одной из стадий реакции является окисление ферроцена в ферроцений-катион солью диазония. При этом образуются арильные радикалы. Поэтому мы исследовали также другое видоизменение процедуры арилирования и использовали в качестве арилируемого субстрата заранее приготовленную соль ферроцения.

Соль диазония не способна генерировать арильные радикалы при действии ферроцения, т.к. в этом случае не происходит восстановление катиона диазония. Однако известно, что гемолитическое разложение солей диазония катализируется металлической медью. Поэтому мы исследовали реакцию тетрафторборатов ферроцения и 4-бром-1,1'-бифенил-4-диазония в присутствии каталитических количеств порошкообразной меди.

Р@сНеВР4 + Р^^©-®-» 2)ас^бЦинова; Рс-СНЭ^

1а кислота 2а

Мы нашли, что арилирование соли ферроцения в этих условиях действительно происходит. Однако выход соответствующего арилферроцена при этом практически такой же, как и при арилировании самого ферроцена в смеси уксусная кислота/дихлорэтан.

На основании проведенных нами экспериментов мы считаем, что для синтеза производных ферроценилбифенила оптимальным является арилирование ферроцена солями арилдиазония в смеси уксусной кислоты и дихлорэтана.

Арилирование ферроцена солью диазония мы использовали также для синтеза 4-бромфенилферроиена (3), на базе которого нами получены производные ферроценилтерфенила. Опубликованные синтезы этого соединения кросс-сочетанием не имеют преимуществ по сравнению с реакцией арилирования, поскольку дают целевой продукт с общим выходом по всем стадиям от 24 до 38%.

Подчеркнем еще раз: если ароматический амин легкодоступен, то арилирование ферроцена соогветс!вующей солью диазония - это, безусловно, предпочтительный метод синтеза арилферроцена.

Тетрафторборачы диазония 1, необходимые для синтеза производных бифенилферроцена 2, мы получили из соответствующих аминов 4:

«-©-©-» '"sag*-

4 1

У = Вг (а), N02 (б); 1а-в, 85-88%

CN (в); ОН (г) 1г, 55%

Состав полученных солей диазония мы подтвердили данными элементного анализа.

Амины бифенильного ряда, необходимые для синтеза солей диазония 1а-в. получены нами восстановлением соответствующих нитросоединений-

5, Q = Вг (а), CN(b) 4а, 88%; 4в, 83 %

56 46,63%

Нитропроизводные, упомянутые в приведенной выше схеме, описаны в литературе, но литературные методики их синтеза далеко не всегда воспроизводятся и часто дают смеси изомеров. Для выделения из этих смесей, целевых продуктов требуется трудоемкая очистка, и желаемое нитросоединение получается с низким выходом. Варьируя условия проведения соответствующих реакций, мы разработали надежные препаративные методики синтеза этих 4,4'-дизамещенных нитробифенилов по следующим схемам:

Вг

^^ таг- в\йГ ■ « 6

118°С 45% 1 5а

■ О*-®-©-«.

5в, 63%

Модификация ферроценилбифенилов. Для того, чтобы создать мезогены на базе полученных нами производных ферроценилбифенила 2, необходимо было присоединить к их молекулам дополнительный структурный блок, содержащий гибкий алкильный фрагмент. Мы рассмотрели несколько возможностей такой модификации (схема 3).

Схема 3:

и = -N=01-, -СН=1М-;-ШС(0)-пугь2 -0С(0)-,-а0)0-

V

путы ¿а-О-О-а-л*

Ре \—/ >—' -Ие

путь 3

О = -N=0; -в-

^~СтН2пн-1 О

Наше намерение модифицировать ферроценилбифенилы 2 по пути 1 обусловлено тем, что золото(1)органические соединения склонны образовывать межмолекулярные связи за счет "аурофильных" взаимодействий Аи...Аи. Как следствие этого, известны мезогенные комплексы золота(1). Лигандами в них служат изонитрилы, содержащие бифенильный фрагмент.

В соответствии с этим, мы синтезировали изонитрил 6 следующим путем:

$пС12-2Н20 НС00Е1

54 С

ЕЮН

26 8, 85%

О РОС!3 -Диизоп^пиламин,

9 6, 61%

На базе этого изонитрила как то ганда нами был получен комплекс бромида золота 10:

АиВг.зГ~]

6 ТГФ-ЕШ' РсЧ( }>-'ЧЕЕС'АиВг

10, 96%

Однако попытка заместить атом брома в комплексе 10 на тиолят, содержащий гибкую алкильлую цепь, привела к отщеплению изонитрильного лиганда и образованию полимерного тиолята золота.

ТЭБАХ

ТГФ - МеОН - СН2С12 10

-Ft-<^HQ)-N=c + [AuS(CH2)9CH3]n

Учитывая выраженную склонность одновалентного золота образовывать связь с атомом серы, мы попытались получить тиофенолят золота, исходя из бромида 2а. В литературе описан синтез 4-бифенилтиола, исходя из 4-бромбифенила, при действии избытка этантиолята натрия. Однако мы нашли, что в случае бромвда 2а реакция останавливается на стадии образования тиоэфира 7, который не превращается в указанных условиях в тиофенол.

RHOHObSB,

2а 7, 61%

Попытки расщепить связь S-Et в соединении 7, варьируя соотношение реагентов и длительность проведения реакции, не привели к успеху. Использовать стандартный метод расщепления тиоэфиров - действием металлического натрия или лития в аминном или амидном растворителе - в нашем случае было нельзя, так как в этих условиях разрушается ферроцен.

Более успешной оказалась модификация производных ферроценилбифенила по пути 2 (см. схему 3). Этот путь предусматривает создание "каламитической" структуры на базе ферроцена и трех бензольных колец, два из которых связаны "мостиковой" группой.

В молекулах ЖК соединений такими "мостиками", связывающими ароматические фрагменты, часто являются иминная (N=CH) и сложноэфирная (СОО) группы. Это вполне естественно, поскольку именно такие группы легко создаются в синтезе.

Способность или неспособность соединения проявлять ЖК свойства зависит не только от природы составляющих молекулу структурных фрагментов, но и от способа их связывания друг с другом. Поэтому мы синтезировали изомерные азометины и изомерные сложные эфиры, имеющие различный мотив связывания мостиковой группы (Y, см. схему 3).

В синтезе изомерных азомстинов мы исходили из амина 8 и альдегида 13:

8 13

На базе 4'-ферроценил-1,1/-бифенил-4-амина (8) нами получены азометины 11:

% /Fn\ КОН, KI % л=л

+ BKCH^CH, ЕЮН > H>4Q>-0(CH2)nH

н

п = 6, 10, 11,12,14 40-72%

8, p-TsOH

Fc-^0bH©h_N=cH~O^o(CH2)nH

к-BuOH

11, n= 6 (a), 10 (6), 11 (в), 14 (г); 68-81%

Конденсация альдегидов с амином 8 легко проходит в среде кипящего бутанола. По охлаждении реакционного раствора до 20 °С азометины выделяются в виде порошкообразных веществ, которые не требуют специальной очистки.

Альдегид 13 мы получили из бромида 2а обменом брома на литий с последующим действием ДМФА.

3)Н20 н

2а 13,70%

На базе этого альдегида мы синтезировали азометин 12: Вг(СН2)<)СНз, К1 /^л о2к-<0)-ок -—-о2м-<0)—^Э(СНЛСН3-

52%

ИзНф Ra-Ni 13, ТвОН

Н2Ы-0(СН2),СНз

ЕЮН п-ВЮН

12,72%

Исходя из фенола 2г, мы синтезировали сложные эфиры 15. При этом мы нашли, что стандартный метод - действие хлорангидрида на фенол в присутствии пиридина - в данном случае дает неудовлетворительные результаты. При взаимодействии хлорангидрида с фенолом 2г, взятых в эквимолярных количествах, реакция не доходит до конца. Избыток же хлорангидрида вызывает сильное разложение ферроценсодержащих соединений.

Гораздо более гладко желаемые эфиры получаются, если фенол 2г сначала обработать одним эквивалентом н-бутиллития, а затем к образовавшейся литиевой соли добавить 4-алкилоксибензоилхлорид.

'нОъСЬи

2г

С1 г д

п = 6, 8,10

Е120 О

15, п = 6, 8, 10; 60-83%

Удобным методом наращивания длины стержневого сегмента ферроценилбифенилов служит реакция амина 8 с 4-алкилоксибензоилхлоридами. При этом создается амидная "мостиковая" группа. Получающиеся в ходе реакции амиды 14 представляют собой порошки желто-оранжевого цвета, малорастворимые в органических растворителях.

14, п = 6,8,10,12; 57-77%

Модификация соединений 2 по пути 3 предусматривает синтез 1,1'-дизамещенных производных ферроценилбифенила с последующим наращиванием "каламитического" фрагмента.

Для введения заместителя в С5Н5-кольцо ферроценильного фрагмента мы использовали реакцию ацилирования. Учитывая, что молекулы ЖК должны содержать неразветвленные углеводородные цепи, в качестве ацилирующих агентов следует использовать «-алканоил хлориды.

Ие

С„Н2п+1СОС1, А1С13 С32 или СН2С12

Х(0)С„Н2п+1

О = Вг (2а), СЬ' (2в)

() = Вг; п = 7 (16а), 10 (166), 17 (16в) О = СЫ; п = 1 (17а), 7 (176), 10 (17в)

Ацилирование производных ферроценилбифенила практически не изучено. Поэтому мы, прежде всего, исследовали влияние растворителя, соотношения реагентов и времени проведения реакции на выход 4'-(1'-ацилферроценил)бифенилов 16 и 17. Результаты этих экспериментов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Условия и результаты ацилирования ферроценилбифенилов 2а-в

4'-(1'-Ацил бщ ферроценил)-)енил Условия проведения реакции Выход, %

№ О Я Соотношение Рс(С6Н4)20. RC0C1. А1С13 Растворитель Время, ч

16в Вг С17Н35 1,0 1,0 : 1,6 СБг 2,5 17

16а Вг С7Н15 1,0 1,0 : 1,4 СН2С12 20,5 21*

16а Вг С7Н„ 1,0 1,0: 1,4 СБг 2,5 26

176 СК С7н15 1,0 1,0: 1,4 СН2С12 5 10й

166 Вг С10Н21 1,0 1,0 : 1,6 С52 5 17

166 Вг С10Н21 1,0 1,1:2,0 СН2С12 22,5 27

17а ск СН3 1,0 1,1 : 2,0 СН2С12 15 22

17в ск С10Н21 1,0 1,1 : 2,0 СН2С12 14 35

17в ск СюН21 1,0 1,1 :2,0 С82 4,5 16""

17г CN СН^СН3 Н "сн3 1,0: 1,1:2,0 СН2С12 13 27

- N02 С7Н15 1,0: 1,0: 1,7 С82 3 0""

Выделено 17% 2а Выделено 28% 2в

Выделено 18% 2в "Выделено 54% 26

Мы нашли, что при ацилировании ферроценилбифенилов образуются смеси ацилпроизводных, содержащие также непрореагировавший исходный ферроценилбифенил. Из смесей продуктов реакции в индивидуальном состоянии удается выделить юлько одно моноацилпроизводное: 1-ацил-1'-арилферроцен. По данным ТСХ, во всех исследованных нами случаях именно такой изомер является основным продуктом реакции.

Этот результат согласуется с тем, что бифенильный фрагмент, связанный с атомом Вг или группой СГ4, проявляет электроноакцепторные свойства по отношению к ферроценилу, дезактивируя замещенное С5Н4-кольцо ферроценилбифенила в большей степени, чем С5Н5-кольцо. Нитрогруппа 4-нитро-4'-ферроценил-1,1'-бифенила препяюшует протеканию реакции даже по С5Н5-кольцу этого соединения. В ходе опыта происходит только разложение исходного нитросоединенин, а 54% его возвращается неизмененным.

Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что наибольший выход 4'-(Г-ацилферроценил)бифенила достигается при использовании двукратного избытка А1С13 и проведении реакции в течение 13-15 ч.

В условиях, которые являются оптимальными для ацилирования ферроценилбифенилов 2, мы получили также бутаноильное (18а) и ацетильное (186) производные 4-бромфенилферроцена с выходом около 25%. Оба кетона 18а,б мы восстановили далее до соответствующих алкилферроценов 23а,б, на основе которых нами синтезированы соответствующие соединения ряда ферроценилтерфенила (см. ниже).

18а,п = 3; 186,п=1 23а,п = 3,99%; 236,п = 1,85%

Небольшие выходы ацилпроизводных 16, 17 и 18а,б требуют высокой эффективности реакций, приводящих к их дальнейшей модификации по группе Q в направлении удлинения стержневой части молекулы. В данном случае мы использовали реакции кросс-сочетания (схема 4). Эти реакции являются наиболее рациональным методом синтеза 1,1'-дизамещенных производных ферроценилтерфенила типа III, но могут быть использованы и для получения производных ферроценилбифенила.

Схема 4;

21 22,т=1,2 П(т = 1); Ш(т = 2)

X - QiH^i; R -

Мы синтезировали т/)нс(4-ферроценилфенил)бороксин (21а), исходя из 4-бромфенилферроцена (3) по следующей схеме:

3 21а, 50%

Реагенты и условия: 1) BuLi, ТГФ-Е(20, -50 °С; 2) В(ОВи)3, 3) Н30®

На базе Г-алкильных производных 23а,б могут быть синтезированы и замещенные по второму Ср-кольцу бороксины 216,в, необходимые для получения 1,1'-

дизамещенных производных ферроцена

---. j

-сн2с„н2п+| \ СН2СпН2п+1 / з

23а, п = 3; 236, п=1 216, п = 3,50%; 21в,п = 1,49%

Реагенты и условия: 1) л-BuLi, ТГФ-Ы20, -50 °С, 2) В(ОВи)3; 3) Н30 ®

Реакции кросс-сочетания ферроценилфенилбороксинов. Как было сказано выше, возможность проявления • ЖК свойств соединением с той или иной "мостиковой" группой зависит от мотива встройки этой группы в молекулу. Поэтому мы синтезировали соединения двух структурных типов: эфиры 4-галогенфенолов и эфиры 4-галогенбензойных кислот и использовали их для кросс-сочетания с 4-ферроценилфенилбороксинами:

На1~(0)~°(сн2)лн ш = 1,2; У = -ОС(О)-, -С(0)0-22

Мы изучили реакцию кросс-сочетания бороксина 21а с 4-бром-4'-нитро-1,Г-бифенилом 5а и нашли, что оптимальными условиями проведения данной реакции являются:

-катализатор: комплекс (Ph3P)2PdCl2; -эквимолярные количества бороксина и арилгалогенида; -растворитель: водный диметилформамид; -основание: карбонат калия; -температура: 60 - 70 °С.

Эти условия использованы и для проведения сочетания бороксинов с другими арилбромидами и иодидами. Так, исходя из арилгалогенидов 22а-ж, мы получили ферроценилзамещенные бифенилы и терфенилы:

(Н^Ыз + ш-0-к рс-СН2ьк

21а 22а-ж 15г, 25-29

Реагенты и условия: и ОМР, Н20, К2С03, Р<1(РРЬ3)2П2, 65 °С В табл. 3 приведены количества катализатора и выходы ферроценилсодержащих производных бифенила и терфснила. Отметим, что соединения 25 и 28 могут быть далее модифицированы по терминальным группам.

Таблица 3. Реакции сочетания бороксина 21а и арилгалогенидов 22а-ж, 5а

Арилгалогенид Количество катализатора, мольные % Продукт

№ Я На1 № Выход, %

5а -0-Ж>2 Вг 1,6 25 65

226 _О_ос(О)-О-ос)0н21 Вг 4,2 26а 43

22в -О-0С(0)-О-0С;2Н25 Вг 4,7 266 44

22а -0С(0)-О-°С12Н25 I 3,3 15г 75

22г • С(О)0-О-0С10Н21 1 3,3 27а 74

22д —0(0)0—4(3- ОС 12Н25 I 3,3 276 67

22е —С(0)0—ф—■СНО I 3,2 28 47

22ж —С(0)МН-О-0С10Н21 I 4,3 29 40

Соединения 15г, 25-29 ранее не были описаны. Они охарактеризованы нами спектрами ПМР и данными элементного анализа

Соединение 28 было использовано нами для синтеза представителя 30 серии феррценилбифенилов, содержащего четыре фениленовых кольца в молекуле:

0 с1(сн2)2с1

28

—- рс-ч0м0ьс-см0>-сн=к^0ьо(сн2)1он

б

30,39%

Низкий выход азометина 30 вызван, вероятно, тем, что реакция идет очень медленно и за время ее проведения (2,5 ч) в значительной степени происходит переэтерификация (растворителем служит бутанол).

Бороксин 21а является ключевым соединением в синтезе, спланированном по такой схеме. Это соединение можно сочетать с различными арилгалогенидами, что весьма удобно для получения широкого спектра структурно новых соединений.

Такой же подход мы использовали для синтеза терфенильных производных ферроцена 31а,б, которые содержат алкильную группу в ферроценовом фрагменте:

Fe

CmH2m+l 2X6,в

Я

[Pd]

О 226

С—<gg>-O(CH2)10H

"CmH2ra+l

31a,б

m Количество мол. % Pd(PPh3)2Cl2 Выход, %

31а 4 3,9 25

316 2 3,3 49

Реагенты и условия: ОМР, Н20, К2СОэ, Рс1(РРЬ3)2С12,65 °С

Поскольку нами были синтезированы азометины ферроценилбифенильного ряда, мы получили также азометин 32 на базе ферроценилтерфенила 25. Это позволило нам сравнить мезогенное поведение родственных соединений би- и терфенильного ряда. Исходное нитросоединение 25 очень плохо растворимо в этаноле, поэтому его восстановление до амина мы провели в условиях, отличных от использованных нами ранее для бифенилсодержащего аналога 26:

Fc-

N02

25

SnCI2 2Н20

36%-ная НС1 л-BuOH, PhCH3

н

♦C-^-OiCHJuH

n-BuOH, PhCH3

33, 74%

32,48%

CrpyKiypa. Молекулы 4-замещенных 4'-ферроценил-1,1'-бифенилов построены из двух, весьма отличных, по своим геометрическим и электронным параметрам структурных блоков. Ферроценильный фрагмент представляет собой объемный легкополяризуемый заместитель с выраженными электронодонорными свойствами. Остаток бифенила имеет жесткую стержнеобразную структуру, степень сопряжения которой, а, следовательно, и способность к передаче электронных эффектов зависит от угла между плоскостями фенильных циклов. Другими словами, для молекул ферроценилбифеншюв характерна геометрическая анизотропия. Эта анизотропия позволяет рассматривать данные соединения как предшественники ЖК.

Мы исследовали кристаллические и молекулярные структуры полученных нами соединений 2а-в, 10,17г, 25 и 21а.

Особенности строения молекул ферроценильных производных 2а-в, 10, 27г и 25. Молекулы рассматриваемых соединений имеют схожее строение. Основной структурной единицей, общей для них, является фрагмент 4'-ферроценил-1,Г-бифенила. На рис. 1 и 2 изображены молекулярные структуры соединений 2а и 17г.

Рисунок 1. Одна из кристаллографически независимых молекул 2а. Длина связи Вг(1А)-С(20А) равна 1,911(4) А.

Рисунок 2. Одна из кристаллографически независимых молекул 17г.

Особенности упаковки молекул производных ферроценилбифеняла 2а-в,

10, 17г и 25. Общей тенденцией, проявляющейся в расположении молекул ферроценилбифенилов 2а-в в кристалле, является их ориентация по типу "голова к хвосту". По-видимому, данный характер упаковки молекул - следствие диполь-дипольного взаимодействия, приводящего к антипараллельности дипольных моментов. Лучше всего это видно на примере нитросоединения 26, для молекул которого как раз можно ожидать наибольшей величины дипольного момента, и электростатические силы приводят к образованию димеров.

В кристаллической структуре соединения 26 наблюдается специфическое стэкин! я-я взаимодействие между мочекулами Это взаимодействие приводит к образованию центросимметричных димеров (рис. 3). Ориентация молекул в этих димерах отвечает 1ипу "голова к хвосту". Межмолекулярные расстояния между паршпеттмшми фенильньтми кольцами составляют 3,323(5) и 3,256(5) Á, что меньше обычных ван-дер-ваальсовых контактов. Димеры, образованные молекулами 26, укладываются в ленты за счет дополнительных взаимодействий C-H...02N (рис. 3).

Рисунок 3. Фрагмент упаковки молекул 26 в кристалле. Кратчайшие межмолекулярные контакты в димерах образуют атомы С(17А)...С(21А'),

С(21А)...С(17А') (контакты с расстоянием 3,337(5) А показаны пунктиром) и С(17В)...С(21В'), С(21В)...С(17В') с расстоянием 3,268(5) А.

В огличие от соединения 26, его терфенильный аналог 25 не выявляет в кристалле стэкиг взаимодействий (рис. 4).

Рисунок 4, Фрагмент упаковки молекул 25 в кристалле. Молекулы ориентированы головой к хвосту.

Молекулы изонитрильного комплекса золота 10 в кристалле образуют слои, которые ориентированы таким образом, чтобы обеспечить наиболее эффективное взаимодействие Аи...Аи (рис. 5).

Рисунок 5. Фрагмент

слоистой упаковки молекул 10 в кристалле. Слои расположены параллельно плоское ш ОЬс элементарной ячейки и связаны друг с другом укороченными контактами Аи(1)...Аи(Г) [3-х, -у, 4-г] с расстоянием золото... зол ото 3,488(1) А.

Мы также определили структуру гагркс(4-ферроценилфенил)бороксина (21а) (см. рис. 6) - важного промежуточного соединения в синтезе интересующих нас производных ферроценилтерфенила.

Рисунок 6. Молекулярная структура бороксина 21а.

В кристалле сольвата 21а-2С6Н6 между бороксиновым циклом и Ср-лигандами соседних молекул существуют межмолекулярные

контакты, приводящие к образованию стопок Ср ...бороксин...Ср (рис. 7). Кратчайшие расстояния наблюдаются между атомами (в скобках указаны значения расстояний в А) В(2)...С(ЗА') (3,257(9)), В(3)...С(8')

(3,260(8)), В(2)...С(9') (3,326(8)) и В(1)...С(5А') (3,361(8)). Эти данные свидетельствуют о том, что между параллельными перекрывающимися кольцами С(6')...С(10') и В(1)...0(3), С(1А')...С(5А') и В(1)...0(3) существует стекинг взаимодействие электронодефицитной бороксиновой и электронодонорной Ср-систем (рис. 7).

Рисунок 7. Результат наложения незамещенных циклопентадиенильных колец двух ферроценилов на борокеиновый цикл.

Пунктирными линиями показаны наиболее короткие контакты В...С.

Жидкокристаллические свойства. Мы исследовали термическое поведение ферроценильных производных би- и терфенила типа II и 1П, впервые синтезированных в настоящей работе, и нашли, что некоторые из них, способны образовывать ЖК фазы. Исследования проводились методами поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

При этом оказалось, что способность соединений П и Ш существовать в виде ЖК во многом определяется тем, сколько групп С6Н4 входит в состав "каламитических" фрагментов их молекул. Поэтому в дальнейшем изложении соединения сгруппированы в соответствии с числом групп С6Н4.

Соединения, содержащие две группы С6Н4. Производные ферроцена, содержащие два фениленовых цикла, как жидкие кристаллы практически не изучены. Мы нашли, что изображенные ниже производные бифенилферроцена типа П плавятся изотропно, не образуя мезофаз.

Fe с н Ре

о'

2,Q = Br,CN,N02 16:Q = Br, n = 7,10,17; 17:Q = CN, п=1,7, 10

Мы полагаем, что основной причиной отсутствия ЖК свойств в данном случае является недостаточная длина жесткого стержнеобразного сегмента молекул, т.е. величина отношения протяженности бифенильного остатка к "толщине" ферроценила неблагоприятна для стабилизации мезофазы.

Соединения, содержащие три группы QH4. Изученные нами соединения этого типа содержат фрагмент ферроценилбифенила, связанный с дополнительным фрагментом С6Н4 посредством "мостиковой" группы Y. Азометины 11 и 12, амиды 14 и 29, а также сложные эфиры 15 и 27 различаются мотивом связывания "мостиковой" группы Y:

11: У = -К=СН-, п = 6,10,11,14; 126: У = -СН=^, п = 10;

14: У = -ШС(0>, п = 6, 8,10,12; 29: У = -С(0)Ш-, п = 10;

15:У = -0С(0)-, п = 6, 8,10,12; 27: У = -С(0)0-, п=10,12

Амиды 14 не образуют ЖК фаз и плавятся изотропно. Не является ЖК и соединение 29, изомерное амиду 14в:

о 29

Данные по термическому поведению азометинов 11 и 126 приведены в табл. 4 (метод ПОМ). Как видно из этой таблицы, ни одно из соединений ряда 11 не проявляет мезоморфного поведения. В азометине 126 "мостиковая" иминная группа встроена в молекулу по другому мотиву. Такое небольшое структурное изменение приводит к тому, что соединение 126 (п = 10), изомерное азометину 116 является мезогеном и претерпевает при нагревании следующие фазовые переходы: К-» Бх"» I. В правой части табл. 4 представлены данные по температурам соответствующих фазовых переходов для соединений 12.

Сравнение данных табл. 4 для изомерных азометинов 11 и 12 позволяет сделать вывод о сильном влиянии характера связывания "мостиковой" иминной группы на возможность проявления мезоморфных свойств. По-видимому, соединения 12 обладают большим дипольным моментом по сравнению с изомерными азометинами 11. Как следствие этого, соединения 12 обнаруживают ЖК свойства, в отличие от соединений 11.

Таблица 4. Температуры фазовых переходов азометинов 11 и 12

11 Соединение Т.пл.. °C Соединение Температуры переходов, °C

№ Мостиковая группа -Y- № Мостиковая ipynna -Y- K-Sx Sy-»N N-» I

6 11a -N=CH- 204 -

10 116 -N=CH- 180 126 -CH=N- 166 185 187

11 11в -N=CH- -

14 Иг -N=CH- 179 12г* -CH=N- 146 164 182

Данные работы Imrie, J. Organomet. Chem., 2002, 645, 65.

В отличие от азометинов 11 и 12, сложные эфиры 15 и изомерные им эфиры 27 являются мезогенами, хотя мотив встройки "мостиковой" группы -СОО- у них различен.

Темпера1уры фазовых переходов и типы мезофаз, образуемых эфирами 15, приведены в табл. 5.

Таблица 5. Термические свойства соединений общей формулы

У—0^0(СН2)пН

Соединение п Фазовый переход и его температура, °С Интервал существования мезофазы, °С Энтальпия перехода, кДж-моль'

№ Я Мостиковая группа -У-

15а -О-С(О)- 6 Не является ЖК

156 -0-С(0Ь 8 ПОМ: К 154 N N 161 I 7 -

ДСК: К 156 N N 163 I 7 46,7 2,1

15в -о-с(оу- 10 К 148 N N 155 I 7 -

15г -0-С(0>- 12 ПОМ: К 133 N N 148 I 15 -

ДСК: К 135 N N 149 I 14 66,1 2,4

27а -С(оуо- 10 К 172 I I (151 И)* К -21 -

276 Рс-О- -С(0)-0- 12 К 138 N N 141 I 3 -

22а I -О-С(О)- 12 К 85 1 I (84 К -1 -

226 Вг-О -О-С(О)- 10 Ба 205 I Не установлен, т.к. не определена температура перехода К +-+ Яд -

22в Вг-О- -О-С(О)- 12 8а 201 I -

Монотропный переход.

Для мезогенов 156,г значения температур переходов, определенные оптическим методом, подтверждены данными дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК); величины энтальпий переходов (установленные при нагревании

кристаллических образцов в первом цикле "нагревание-охлаждение") также представлены в табл. 5. Отметим, что упомянутые величины энтальпий имеют обычные для нематических ЖК значения, и энтальпия перехода К—»К намного превышает энтальпию перехода N—>1.

Ферроцен ил мезогены 15б-г образуют энантиотропные нематические фазы с характерными шлирен или мраморной текстурами. В ряду соединений 15б-г по мере увеличения числа метиленовых звеньев в алкильной цепи наблюдается монотонное понижение температур фазовых переходов и расширение интервала существования мезофазы (см. табл. 5). Такое изменение обсуждаемых параметров находится в соответствии с литературными данными для других гомологических рядов ЖК соединений.

По данным ПОМ соединение 27а при нагревании плавится в изотропную жидкость (см. табл. 5). Охлаждение изотропного расплава приводит к формированию монотропной нематической фазы. Его гомолог 276 дает стабильную мезофазу нематического типа, но в узком температурном интервале (табл. 5).

Таким образом, сложные эфиры 15в,г обладают более выраженными нематогенными свойствами, чем изомерные им эфиры 27а,б, то есть изменение характера встройки "мостиковой" группы -ОС(О)- сказывается на мезоморфном поведении этих соединений.

Мы исследовали методом ПОМ также термическое поведение галогенаренов 22а-в, (см. табл. 5). Оказалось, что соединения 22а-в (не содержащие ферроценильной группы) также являются мезогенами. Они образуют смектические А фазы. Для иодпроизводного 22а тип мезофазы однозначно устанавливается по характерной для смектиков веерной текстуре. В случае бромпроизводных 226,в охлаждение мезофазы вплоть до комнатной температуры (около 25 °С) не приводит к кристаллизации образцов, поэтому температура перехода К—»Бд не определена и в табл. 5 не приведена.

Значительные различия в термическом поведении 22а, с одной стороны, и 226,в, с другой, связаны, по-видимому, с разной длиной стержнеобразного сегмента в молекулах рассматриваемых соединений. Большая протяженность этого сегмента у производных бифенила 226,в способствует и большим значениям температур просветления, и расширению интервала существования мезофазы.

Молекулы соединений 15в,г и 226,в, содержат одинаковый стержнеобразный фрагмент и отличаются друг от друга только концевым заместителем (ферроценил или атом брома). Из табл. 5 видно, что замещение атома брома в структурах молекул 226,в на ферроценил приводит к изменению типа мезофаз, резкому сокращению их температурных интервалов и понижению температур фазовых переходов. Причина такого влияния ферроценила заключается, по-видимому, в его большом объеме. Смектические слои молекул 226,в образуются вследствие того, что боковые взаимодействия между протяженной системой фенильных циклов достаточно сильны. Выступающая объемная ферроценильная группа препятствует формированию таких слоев, и производные 15в,г дают только нематические фазы.

Таким образом, производные ферроценилбифенила, содержащие в органической стержнеобразной части три фрагмента СбН4, могут проявлять мезогенные свойства. Однако на возможность проявления этих свойств в большой степени влияет природа и мотив "встройки" мостиковой группы, связывающей ароматические фрагменты.

Соединения, содержащие четыре группы С^КЦ. В табл. 6 представлены формулы и температуры фазовых переходов полученных нами ферроценильных производных, которые содержат в общей сложности четыре фениленовых фрагмента в стержнеобразной части молекулы и являются производными ферроценилтерфенила:

R—сег>

Y = -ОС(О)-, -N=CH-; R = Н, Et, Bu

В таблицу включено производное ферроценилбифенила 30, которое также содержит четыре группы С6Н4.

Как видно из этой таблицы, все исследованные нами производные ферроценилтерфенила, содержащие в молекуле 4-алкоксифенильную группу, являются мезогенами.

Соединение 26а образует нематическую фазу, идентифицированную с помощью ПОМ. Данные ДСК подтверждают наличие фазового перехода К—»N в интервале 200 -220 °С.

Согласно данным ДСК, при температуре, превышающей 250 °С, происходит резкое возрастание теплового потока от образцов соединений 26а,б и 316, что может быть следствием их окисления или термического разложения. Поэтому энтальпию перехода N—>1 определить невозможно. Следует отметить, что при оптических исследованиях мы не наблюдали заметного разложения образцов изучаемых соединений, находящихся между предметными стеклами. По-видимому, при контакте изотропных расплавов с кислородом воздуха (что было возможно при исследовании методом ДСК) происходило их окисление.

Последовательность переходов К—>К2—i>Кз—>N для соединения 266 является обратимой. Об этом свидетельствует термограмма, полученная при охлаждении изотропного расплава образца 266.

Мезофазы, образуемые производными ферроценилтерфенила 26а,б существуют в более широком температурном интервале по сравнению с мезофазами, которые дают аналогичные соединения ряда бифенила 15в,г. Расширение интервала существования мезофазы в данном случае вызвано гораздо большим (на 114 - 115 °С) возрастанием температур просветления (переход N~*l) по сравнению с температурами перехода вещества в ЖК фазу (К—»N), которые увеличиваются на 56 - 69 °С.

С точки зрения использования соединений в качестве ЖК материалов особенно важным представляется понижение температуры плавления (т.е. температуры перехода К—>N). Мы рассчитывали, что к такому эффекту приведет введение алкильного заместителя во второе циклопентадиенильное кольцо ферроценильной группы соединений 26. Именно поэтому мы синтезировали соединения 31а,б.

Как мы и ожидали, введение в незамещенное циклопентадиенильное кольцо молекулы 26а короткого алкильного заместителя привело к расширению температурного интервала существования тематической фазы. Кроме того, проведенная нами модификация молекулы 26а привела к появлению смектогенного мезоморфизма у соединений 31а,6.

Таблица 6. Термические свойства* соединений общей формулы

Соединение Фазовый переход и его температура, °С Интервал мезофачы, °C Энтальпия перехода. кДж-моль"1

№ R Мостиковая группа -Y- n

26а -О-С(О)- 10 ПОМ: К 204 N N 270 I 66 -

ДСК: К 209 N Разл. выше 250 - 38,5

266 Fc-O- -О-С(О)- 12 ПОМ: К 202 N N 262 I 60 -

ДСК: К 117 К2 К2 175 К3 К3 210 N Разл. выше 250 - 20,5 5,2 26,9

316 1rO ^-СНгСНз -о-с(оь 10 ПОМ: К 141 LC LC 253 I 112 -

ДСК-К 136 К2 К, 145 Sx Sx 159 N Разл. выше 250 14 (смектик) 13,1 28,7 1,0

31а ТО- ^(СЩзСНз -О-С(О)- 10 К 120 Sx Sx 161 N N 238 I 41 (смектик) 77 (нематик) -

32 -N=CH- 12 К 255 N N 292 I 37 -

30 Fc -C02-(3-ch-n~ 10 К 191 Sx Sx 250" I 59 -

Приведены температуры фазовых переходов, определенные при оптических исследованиях (ПОМ). Данные ДСК представлены в отдельных строках таблицы. ** Соединение термически неустойчиво и разлагается выше 250 °С.

Так, исследование методом ПОМ выявляет для соединений 31 а,б фазовый переход кристалл—»мезофаза. Исследование соединения 316 методом ДСК выявляет дополнительный фазовый переход К1—>К2 (кристалл—»кристалл), который не

фиксируется при наблюдении образца в поляризованном свете. Наиболее интенсивный пик на термограмме этого образца имеет максимум при 145 "С. Этот пик отвечает переходу К2-» мезофаза, зафиксированному также при оптическом исследовании. Мы полагаем, что эта мезофаза может быть отнесена к смектическому типу Sx, поскольку при 159 °С она претерпевает фазовый переход и трансформируется в другую (нематическую) мезофазу. В пользу трактовки перехода мезофаза!-» мезофазаг как Sx-» N говорит тот факт, что энтальпия этого перехода составляет всего 1 кДж/моль, что согласуется с литературными данными для фазовых переходов такого рода (обычные значения энтальпии перехода К-» Sx составляют примерно 30 кДж/моль).

Фазовое поведение соединения 31а мы исследовали только методом ПОМ. Соединение 31а при нагревании последовательно претерпевает переходы K-Sx-N-»I.

Для сравнения с азометинами 11 - производными ферроценилбифенила мы исследовали азометин 32 терфенильного ряда. Молекула этого соединения содержит на одну группу С6Н4 больше по сравнению с описанными выше бифенильными аналогами 11. Как уже было сказано, соединения 11 претерпевают только переход К-» I. Напротив, соединение 32 образует мезофазу (см. табл. 6). Мы связываем такое различие в термическом поведении соединений 11 и 32 с увеличением расстояния между концами диполя в 32 по сравнению с 11, аналогично тому, как это имеет место в случае соединений И и 12 (см. выше).

Наличие терфенильного фрагмента в молекуле азометина 32 способствует тому, чю фазовые переходы происходят при достаточно высоких температурах. Несмотря на это, образец соединения 32 не показал признаков разложения при исследовании методом ПОМ.

Соединение 30 относится к производным ферроценилбифенила, но, как и другие рассмотренные в этом разделе мезоморфные вещества, содержит в своей структуре четыре фениленовых цикла. Поэтому оно претерпевает фазовые переходы при достаточно высоких температурах и образует мезофазу, существующую в более широком интервале температур, чем мезофазы бифенилъных производных ферроцена, содержащих только три фениленовых остатка.

Выводы

1) Найдены методические приемы, позволяющие синтезировать производные ферроценилбифенила и -терфенила, которые включают три стратегически вариабельных участка молекулы: связь фенил-фенил, "мостиковая" группа, С5Н5 кольцо ферроценового фрагмента.

2) Разработаны рентабельные методы синтеза 4,4'-дизамещенных бифенилов, исходя из дешевого бифенила.

3) Разработан метод синтеза ферроценильных производных бифенила арилированием ферроцена тетрафторборатами бифенилдиазония.

4) Впервые синтезированы трмс(4-ферроценилфенил)бороксины. Эти борсодержащие реагенты открывают путь к разнообразным ферроценсодержащим соединениям, в том числе к производным ферроценилбифенила и -терфенила.

5) Впервые получены мезогены, структурными блоками в которых являются ферроценилбифенил и ферроценилтерфенил.

6) Производные ферроцена, содержащие терфенильный фрагмент, проявляют более выраженный мезоморфизм, чем их бифенильные аналоги.

7) Присутствие ферроценильного фрагмента в молекуле мезогена благоприятствует формированию нематической фазы.

8) Введение н-алкильной группы в С5Н5 кольцо мезогенных производных ферроцена приводит к понижению температуры образования мезофазы и увеличивает температурный интервал существования ЖК состояния.

9) Алкильная группа в мезшенных производных Г-алкил-1-арилферрсцена способствует появлению, помимо нематической, также и смектической фазы. Это открывает новые возможности для эффективного регулирования свойств ферроценсодержащих ЖК материалов.

9) Влияние природы "мостиковой" группы, соединяющей ароматические фрагменты молекулы, в меньшей степени сказывается на мезогенных свойствах производных ферроценилтерфенила по сравнению с их бифенильными аналогами.

10) Для мезогенных арилферроценов температура перехода мезофазы в изотропный расплав возрастает с увеличением числа фениленовых циклов в стержнеобразной части молекулы от грех до четырех на постоянную величину, равную 114- 115 °С.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Д. А. Леменовский, М. В. Макаров, В. П. Дядченко, А. Е. Брюс, М. Р. М. Брюс, С. А. Ларкин, Б. Б. Аверкиев, 3. А. Старикова, М. Ю. Антипин, Синтез и кристаллическая структура ферроценильных производных бифенила. Изв. АН., Сер. хим., 2003, №3,583.

2. М. В. Макаров, В. П. Дядченко, Б. Б. Аверкиев, К. Ю. Супоницкий, Д. А. Леменовский, М. Ю. Антипин, Молекулярная и кристаллическая структура ряда замещенных 4-ферроценилбифенилов. III Национальная кристаллохимическая конференция. 19-23 мая 2003, Черноголовка. Тезисы докладов, 70.

3. М. В Макаров, В. П. Дядченко, К. Ю. Супоницкий, Д. А. Леменовский, М. Ю. Антипин, Синтез замещенных 1-ацил-Г-бифеншшлферроценов. Кристаллическая структура 4-бром-

4'-ферроценилбифенила и 1-((5)-3-метилпептаноил)-Г-(4'-цианобифенил-4-ил)ферроцена Изв. АН, Сер. хим., 2004, №9,1864.

4. М. В. Макаров, В. П. Дядченко, М. Ю. Антипин, Синтез, структура и применение в реакции кросс-сочетания трис(4-ферроценилфенил)бороксина. Изв АН., Сер. хим., 2004, №12,2657.

0100

РНБ Русский фонд

2005-4 40934

Принято к исполнению 25/03/2005 Заказ №722

Исполнено 25/03/2005 Тираж: 100 экз..

е

-__Г* -

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 77263ЗфОО * ' Г Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-9^

(095)747-64-70 - , • -

(095)318-40-68 о? ^ , ' www.autoreferat.ru

Введение ^ Обзор литературы

1. Синтез арилферроценов

1.1. Синтез арилферроценов реакциями арилирования

1.1.1. Арилирование ферроцена солями арилдиазония

1.1.2. Арилирование ферроцена арнлгидразинами в присутствии окислителей

1.1.3. Арилирование замещённых ферроценов

1.2. Реакции кросс-сочетания в синтезе арилферроценов

1.2.1. Реакция Ульмана и медьорганические соединения

1.2.2. Реакция Сузуки 17 ^ 1.2.3. Ртутъорганические соединения

1.2.4. Цинкорганические соединения

1.2.5. Оловоорганические соединения

1.2.6. Магнийорганические соединения

1.3. Синтез арилферроценов из арилциклопентадиенидов

1.4. Другие методы получения арилферроценов

2. Ферроценилсодержащие жидкие кристаллы 27 2.1. Введение

2.2. Классификация ферроценилсодержащихмезогенов

2.3. Производные монозамещённого ферроцена

2.3.1. Синтез

2.3.2. Жидкокристаллические свойства

2.4. Производные 1,1 '-дизамещённого ферроцена

2.4.1. Синтез

2.4.2. Жидкокристаллические свойства

2.5. Производные 1,3-дизамещённого ферроцена

2.5.1. Синтез

2.5.2. Жидкокристаллические свойства

2.6. Другие ферроценилсодержащие мезогены

Обсуждение результатов Синтез

Структурные исследования

Жидкокристаллические свойства производных би- и терфенила Соединения, содержащие две группы СьН4 Соединения, содержащие три группы С^Н^ Соединения, содержащие четыре группы СбН

Экспериментальная часть Хлорангидриды алифатических кислот Синтез н-алкилбромидов 4-Замещённые алкоксибензолы

Производные 4-иодбензойной кислоты, 4-иодфенола и

4'-бром-1,1 '-бифенил-4-ола 4-Замещённые 1,1 -бифенилы

Тетрафторбораты 4 -замещенного 1,1 -бифенил-4-диазония

4-Замещённые 4 -ферроценил-1,1 -бифенилы

Основания Шиффа и амиды ферроценилбифенильного ряда

Синтез бороксинов

1-Ацил-1 -бифенилилферроцены

Синтез эфиров 4 -ферроценил-1,1 -бифенил-4-ола

Синтез ферроценильных производных реакциями кросс-сочетания

Модификация ферроценильных производных, полученных реакцией кросс-сочетания Рентгеноструктурное исследование

Выводы

Одним из типов жидких кристаллов (ЖК) являются так называемые каламитические ЖК. Молекулы таких веществ имеют стержнеобразную форму и чаще всего содержат бензольные кольца, так или иначе включенные в структуру молекулы. Возможность проявления ЖК свойств данным соединением зависит от способности молекул вещества к межмолекулярным взаимодействиям, приводящим к ассоциации молекул. Для образования мезофазы (т.е. ЖК) такие взаимодействия должны быть некой оптимальной силы. Очень слабые межмолекулярные взаимодействия, как и слишком сильные не дают возможности реализоваться мезофазе. Обычно эффективность межмолекулярных взаимодействий возрастает с увеличением числа фениленовых групп С6Н4, входящих в состав молекулы, причём особенно сильно, если молекулы каламитических мезогенов содержат 4,4'-дизамещённый 1,1'-бифенильный фрагмент. Положительный эффект дают дополнительные бензольные кольца, присоединенные с помощью "мостиковых" групп (например, -N=CH-, -ОС(О)-).

Очень сильное, а порой радикальное влияние на тип мезофаз и температурный интервал их существования оказывает присутствие металла в молекуле мезогена. Весьма привлекательна в этом отношении ферроценильная группа. С одной стороны, она легко поляризуема, что должно оказать положительное влияния на мезоморфные свойства соединения. С другой стороны, ферроценильная группа объёмна, и поэтому может влиять на тип ЖК фаз, образуемых данным мезогеном.

До последнего времени были известны только такие мезогены на базе ферроцена и бифенила, в которых эти два фрагмента структуры разделены "мостиковой" группой (чаще всего -СО2-). В то же время, в случае производных ферроценилбифенила, в которых бифенильный и ферроценильный фрагменты связаны непосредственно, создаются наилучшие условия для передачи электронных влияний вдоль молекулы. Такая передача электронных эффектов способствует поляризации молекулы и, как следствие этого, межмолекулярной ассоциации. То же относится и к производным ферроценилтерфенила, содержащего три непосредственно связанных фрагмента С6Н4. Следует отметить, что ферроценилтерфенилы ранее не использовался для создания ЖК материалов.

Синтетические подходы к замещённым ферроценилбифенилам и терфенилам, на базе которых могут быть созданы ЖК, разработаны недостаточно. Практически неисследованы соответствующие производные 1,1'-дизамещённых ферроценов. Поэтому ферроценильные производные би- и терфенила труднодоступны, а следовательно, мало изучены.

Серьезным препятствием, стоящим на пути к необходимым производным ферроценилбифенила и терфенила, является синтез 4,4/-дизамещённых бифенилов. Наиболее рентабелен синтез этих соединений, исходя из дешевого бифенила, реакциями электрофильного замещения. Однако такие реакции в ряду бифенила приводят к смесям изомеров, разделение которых представляет собой нелегкую задачу. Поэтому актуальной является разработка надежных методов синтеза 4,4/-дизамещённых производных бифенила. Эти методы должны базироваться на реакциях замещения и давать нужный изомер в индивидуальном состоянии.

В работе исследованы методически новые подходы к созданию ферроценилмезогенов, содержащих в качестве структурных блоков остовы ферроценилбифенила и терфенила. В первую очередь, внимание уделено разработке рентабельных методов синтеза 4,4'-дизамещённых производных с помощью реакций электрофильного замещения в ядре бифенила и последующему использованию этих производных в реакциях арилирования ферроцена и кросс-сочетания.

Модификацией полученных арилферроценов по арильным группам и по незамещенному С5Н5 кольцу получены ферроценилсодержащие мезогены и изучено их термическое поведение.

Обзор литературы состоит из двух частей. В первой части рассмотрены методы создания связи ферроценил-арил. Во второй части изложены сведения о методах получения, особенностях строения и свойствах ферроценилсодержащих ЖК.

Автор выражает благодарность коллективу ЛРСИ ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН (заведующий - чл.-корр. РАН, профессор М. Ю. Антипин) за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований, постоянное внимание и интерес к выполнению данной работы, к.х.н. Е. Б. Барматову за проведение оптических исследований и обсуждение их результатов и профессору В. П. Шибаеву за проведение калориметрических измерений.

Обзор литературы

Выводы

1) Найдены методические приёмы, позволяющие синтезировать производные ферроценилбифенила и -терфенила, которые включают три стратегически вариабельных участка молекулы: связь фенил-фенил, "мостиковая" группа, С5Н5 кольцо ферроценового фрагмента.

2) Разработаны рентабельные методы синтеза 4,4'-дизамещённых бифенилов, исходя из дешевого бифенила.

3) Разработан метод синтеза ферроценильных производных бифенила арилированием ферроцена тетрафторборатами бифенилдиазония.

4) Впервые синтезированы /и/?ис(4-ферроценилфенил)бороксины. Эти борсодержащие реагенты открывают путь к разнообразным ферроценсодержащим соединениям, в том числе к производным ферроценилбифенила и -терфенила.

5) Впервые получен ряд мезогенов, структурными блоками в которых являются ферроценилбифенил и ферроценилтерфенил.

6) Производные ферроцена, содержащие терфенильный фрагмент, проявляют более выраженный мезоморфизм, чем их бифенильные аналоги.

7) Присутствие ферроценильного фрагмента в молекуле мезогена благоприятствует формированию нематической фазы.

8) Введение н-алкильной группы в СзН5 кольцо мезогенных производных ферроцена приводит к понижению температуры образования мезофазы и увеличивает температурный интервал существования ЖК состояния.

9) Алкильная группа в мезогенных производных Г-алкил-1-арилферроцена способствует появлению, помимо нематической, также и смектической фазы. Это открывает новые возможности для эффективного регулирования свойств ферроценсодержащих ЖК материалов.

9) Влияние природы "мостиковой" группы, соединяющей ароматические фрагменты молекулы, в меньшей степени сказывается на мезогенных свойствах производных ферроценилтерфенила по сравнению с их бифенильными аналогами.

10) Для мезогенных арилферроценов температура перехода мезофазы в изотропный расплав возрастает с увеличением числа фениленовых циклов в стержнеобразной части молекулы от трёх до четырёх на постоянную величину, равную! 14-115 °С.

1. А. Н. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, Р. В. Головня, О. А. Несмеянова. "Реакции замещения водородов ферроцена" II ДАН СССР, 1954, т. 97, 459.

2. Э. Г. Перевалова, М. Д. Решетова, К. И. Грандберг. Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983, 544 с.

3. J. A. Campo, M. Cano, J. V. Heras, C. Lopez-Garabito, E. Pinilla, R. Torres, G. Rojo, F. Agullo-Lopez. "Second-order non-linear optical properties of 'bent' ferrocenyl derivatives"// / Mater. Chem., 1999, vol. 9, 899.

4. A. E.-W. A. O. Sarhan, M. Murakami, T. Izumi. "Synthesis of new functiolized compounds related to л-extended tetrathiafulvalenes with quinonoidal structures bearing a ferrocene moiety" // Monatshefte fiir Chemie, 2002, Bd. 133, 1055.

5. J. Shimizu, Y. Kamei, T. Tezuka, A. Kasahara. "Synthesis of biphenylferrocenophanes" // Bull. Chem. Soc. Jap., 1983. vol. 56, № 1,192.

6. T. Lanez, P. L. Pauson. "Ferrocene derivatives. Part 25. Their use in the synthesis of 5H-cyclopentac.quinolines and 5,6-dihydro-5-azabenz[e]azulenes" // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1990,2437.

7. R. M. G. Roberts. "Synthesis of ferrocenyl derivatives of anthracene" // J. Organomet. Chem., 1990, vol.388, 181.

8. A. Kasahara, T. Izumi, I. Shimizu, T. Oikawa, H. Umezawa, M. Murakami, O. Watanabe. "Synthesis of naphthalenoferrocenophanes" // Bull. Chem. Soc. Jap., 1985, vol. 58, № 5, 1560.

9. A. H. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, P. В. Головня. "Взаимодействие ферроцена с диазосоединениями" II ДАН СССР, 1954, т. 99,539.

10. М. Rosenblum, W. G. Howells, А. К. Baneijee, С. Bennett. "The structure and chemistry of ferrocene. VI. Mechanism of the arylation reaction" // J. Am. Chem. Soc., 1962, vol. 84, 2726.

11. A. L. J. Beckwith, R. J. Leydon. "The reaction of ferricinium ion with phenylazotriphenylmethane" // Austral. J. Chem., 1966, vol. 19, 1853.

12. A. L. J. Bcckwith, R. J. Leydon. "Co-oxidation of ferrocene and hydrazine derivatives. Formation of substituted ferrocenes" II Austral. J. Chem., 1966, vol. 19, 1381.

13. A. L. J. Beckwith, R. J. Leydon. "Free-radical phenylation of ferricenium ion" II J. Am. Chem. Soc., 1964, vol. 86, 952.

14. G. B. Broadhead, P. L. Pauson. "Ferrocene derivatives. Part II. Arylation" // J. Chem. Soc., 1955, 367.

15. Ц, 19. A. H. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, H. А. Симукова, Т. В. Никитина, П. Д. Решетов.

16. Взаимодействие производных ферроцена с арилдиазониями" // Изв. АН СССР. ОХН, 1961,77.

17. А. Н. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, Н. А. Симукова, Ю. Н. Шейнкер, М. Д. Решетова. "Образование 1,2,3-оксадиазинового цикла при взаимодействии 1,1'-диацетилферроцена с арилдиазониями" II ДАН СССР, 1960, т. 133, 851.

18. М. Rosenblum, J. О. Santer, W. G. Howells. "The chemistry and structure of ferrocene. VIII. Interannular resonance and the mechanism of electrophilic substituton" // J. Am. Chem. Soc., 1963, vol. 85, 1450.

19. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire. "Aryl-aryl bond formation one century after the discovery of the Ullmann reaction" // Chem. Rev., 2002, vol. 102, 1359.

20. M. D. Rausch. "Ferrocene and related organometallic я-complexes. IV. Some Ullmann reactions of haloferrocenes" // J. Org. Chem., 1961, vol. 26, 1802.

21. D. R. Talham, D. O. Cowan. "Synthesis of new biferrocene derivatives containing interannular bridges and their mixed-valence analogues" // Organometallics, 1987, vol. 6, 932.

22. A. H. Несмеянов. Ферроцен и родственные соединения. М.: Наука, 1982, с. 179 -228.4К

23. С. К. Моисеев, Н. Н. Мелешонкова, В. А. Сазонова. "Взаимодействие ферроцеиилмеди с арилиодидами и ароматическими альдегидами. Необычное замещение альдегидного водорода на ферроцен ильную группу" // Коорд. химия., 1988, т. 14, № 3, 328.

24. А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова, В. Н. Дрозд. "Замещение галогена в бромферроцене на ароматические и гетероциклические радикалы" // ДАН СССР, 1964, т. 154, 158.

25. А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова, В. Н. Дрозд. "Ведение ароматических и гетероциклических радикалов в ферроцен. Реакция бромферроцена с магнийорганическими соединениями" II ДАН СССР, 1965, т. 165, 575.

26. R. Knapp, М. Rehahn. "Palladium-catalyzed arylation of ferrocene derivatives: a convenient high yield route to l,l'-bis(halophenyl)ferrocenes" // J. Organomet. Chem., 1993, vol. 452, 235.

27. Z. F. Plyta, D. Prim, J.-P. Tranchier, F. Rose-Munch, E. Rose. "Tricarbonyl(r|6-arene)chromium and ferrocene complexes linked with aromatic spacers" // Tetrahedron Lett., 1999, vol. 40, 6769.

28. C. Imrie, C. Loubser, P. Engelbrecht, C. W. McCleland. "The use of a modified Suzuki reaction for the synthesis of monoarylferrocenes" // J. Chem. Soc. Perk. Trans. 1, 1999, 2513.

29. I. P. Beletskaya, A. V. Tsvetkov, G. V. Latyshev, V. A. Tafeenko, N. V. Lukashev. "Bis(ferrocenyl)mercury as a source of ferrocenyl moiety in Pd-catalyzed reactions of carbon-carbon bond formation" // J. Organomet. Chem., 2001, vol. 637 639, 653.

30. A. V. Tsvetkov, G. V. Latyshev, N. V. Lukashev, I. P. Beletskaya. "Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of bis(ferrocenyl)mercury with aryl iodides" // Tetrahedron Lett., 2000, vol. 41, 3987.

31. C. D. Hall, N. Sachsinger, S. C. Nyburg, J. W. Steed. "Redox-active Schiff base ligands"// J. Organomet. Chem., 1998, vol. 561, 209.

32. U. Siemeling, B. Neumann, H.-G. Stammler, O. Kuhnert. "Molybdenum complexes containing ferrocenyl-functionalised arylimido ligands; crystal structure of 2,6-Pr'2-4-Fcф C=C-C6H2N(SiMe3)2" // Polyhedron, 1999, vol. 18, 1815.

33. M. Iyoda, T. Okabe, M. Katada, Y. Kuwatani. "Face-to-face fixed ferrocenes. Synthesis and properties of 2,10-differocenyl- and 2,5,7,10-tetraferrocenyl-l,6-methano10.annulenes"//7. Organomet. Chem., 1998, vol. 569, 225.

34. В. M. Foxman, M. Rosenblum, V. Sokolov, N. Khrushchova. "Synthesis and structure of 2,2'-binaphthalenediyl-substituted ferrocenes derived oligomers" // Organometallics, 1993, vol. 12,4805.

35. M. E. Huttenloch, J. Diebold, U. Rief, H. H. Brintzinger, A. M. Gilbert, T. J. Katz. "Biphenyl-bridged metallocenes that are chiral, configurationally stable, and free of diastereomers" // Organometallics, 1992, vol. 11, 3600.

36. I. R. Butler, L. J. Hobson, S. J. Coles, M. B. Hursthouse, К. M. A. Malik. "Ferrocenyl anthracenes: synthesis and molecular structure" // J. Organomet. Chem., 1997, vol. 540, 27.

37. H. L. Pedersen, M. Johannsen. "Synthesis and first application of a new family of monophosphine ferrocene ligands (MOPF)" // Chem. Comm., 1999, 2517.

38. D. Guillaneux, H. B. Kagan. "High yield synthesis of monosubstituted ferrocenes" // J. Org. Chem., 1995, vol. 60, 2502.

39. C. Liu, Q. Xu, Y. Liang, Y. Ma. "A simple route to P-ferrocenylpyridine derivatives" // J.у Chem. Research (S), 1999, 636.

40. C. Liu, B. Chen, W. Liu, X. Wu, Y. Ma. "Conversion of tributylstannylferrocene to a variety of heteroaryl ferrocenes" II J. Organomet. Chem., 2000, vol. 598, 348.

41. S. J. Higgins, C. L. Jones, S. M. Francis. "Synthesis and electropolymerisation of 1,1'-bis(5-oligothienyl)ferrocenes: poly(oligothiophene-ferrocene)-modified electrodes" // Synthetic Metals, 1999, vol. 98, 211.

42. Chem., 2004, vol. 689, 1553.

43. W. F. Little, A. K. Clark, G. S. Benner, C. Noe. "The Grignard reagents of p- and m-bromophenyferrocene" // J. Org. Chem., 1964, vol. 29, 713.50.