Ароматические полибензимидазолы для высокотемпературных протонпроводящих мембран

Лейкин, Алексей Юрьевич

Ароматические полибензимидазолы для высокотемпературных протонпроводящих мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Лейкин, Алексей Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ароматические полибензимидазолы для высокотемпературных протонпроводящих мембран»

Автореферат диссертации на тему "Ароматические полибензимидазолы для высокотемпературных протонпроводящих мембран"

п^авах РУК0ПИСИ

Лейкин Алексей Юрьевич

АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛЫ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003458548

Работа выполнена в Инжиниринговом центре водородных технологий и альтернативной энергетики Национальной Инновационной Компании «Новые Энергетические Проекты»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Русанов А. Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Цейтлин Г. М.

доктор химических наук, профессор Аскадский А. А.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится _ _ 2009 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д. И. Менделеева С125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в

в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан _ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.0 Л

Будницкий Ю. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В последнее десятилетие все больший интерес привлекают топливные элементы (ТЭ), как эффективные, экологичные и перспективные источники энергии. Среди различных типов ТЭ определенный интерес представляют ТЭ с твердополимерным электролитом (ТЭТПЭ). На сегодняшний день наибольшее количество исследований и разработок приходится на долю низкотемпературных ТЭТПЭ на основе перфторированных сульфированных мембран типа №£юп с рабочей температурой до 80°С. В таком температурном диапазоне катализатор, используемый в ТЭ, легко отравляется, поэтому для питания ТЭ необходимо использовать чистый водород. Повышение рабочей температуры ТЭ выше 120-150°С позволяет использовать водород относительно невысокой степени чистоты, полученный, например, риформингом углеводородного сырья. Однако, повышение рабочей температуры ТЭТПЭ требует использования принципиально иного полимерного электролита, поскольку выше 100°С перфто-рированные сульфированные мембраны теряют протонную проводимость вследствие потери воды. В этой связи особую актуальность приобретают исследования в области высокотемпературных мембран, способных работать при температуре 150°С и выше. Основными объектами исследований в этой области являются ароматические конденсационные полимеры, допированные сильными минеральными и органическими кислотами, и, в частности, полибензимидазолы (ПБИ), допированные о-фосфорной кислотой. Ряд современных работ посвящен поиску новых и модификации известных полимерных систем с целью получения высокотемпературных протонпроводящих мембран с превосходными характеристиками.

Цель работы: Создание высокотемпературных протонпроводящих мембран с улучшенным комплексом свойств по сравнению с коммерческим аналогом. Разработка новых патентно чистых полимеров для изготовления мембран. Сравнительное исследование и выбор наиболее эффективного направления модификации химической структуры полимеров с целью улучшения характеристик получаемых мембран.

Научная новизна: Высокотемпературной поликонденсацией в полифосфорной кислоте и реактиве Итона синтезирован ряд новых полибензазолов специфического строения, в том числе, содержащих боковые бензимидазол-2-ильные заместители у основной цепи. Исследовано влияние реакционной среды на эффективность полициклоконденсации. Предложена и подтверждена схема образования разветвленных макромолекул ПБИ и их "сшивания" в результате побочной реакции ацилирования в процессе синтеза в конденсационных средах. Изучено влияние строения синтезированных ПБИ на их термические свойства. Впервые проведено систематическое исследование влияния химической структуры ПБИ на комплекс свойств допированной мембраны. Охарактеризовано взаимодействие ПБИ кислотами в зависимости от строения полимерного звена.

Практическая значимость: На основе синтезированных ПБИ получены новые эффективные протонпроводящие мембраны, превосходящие коммерческий аналог по некоторым характеристикам. Разработанная комплексная методика оценки применимости полимеров для изготовления мембран, состоящая из ряда физико-химических методов, может быть использована в дальнейшем для скрининга новых материалов.

Апробацпя работы и публикации: Основные положения диссертации и результаты работы изложены в 7 тезисах докладов и 1 статье. Результаты исследований представлены на XVIII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии, Всероссийской научной конференции "Мембраны 2007" и VIII Европейском техническом симпозиуме по полиимидам и функциональным полимерам и 6-ом Международном симпозиуме по молекулярной организации и подвижности в полимерных системах. На основе проделанной работы получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, включает 49 рисунков и 15 таблиц, библиография насчитывает 153 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Протонная проводимость допированных мембран и ее стабильность во времени определяется количеством кислоты и прочностью ее удерживания в полимерной матрице. Обеспечить такие свойства мембран можно путем повышения основности полимерного звена и увеличения концентрации основных фрагментов в полимере. Для оценки эффективности выбранных способов в работе был синтезирован ряд полибензазолов и изучено влияние химического строения полимеров на характеристики получаемых мембран. В качестве образца сравнения по всему ряду характеристик принимали мембрану на основе коммерчески доступного по-ли[2,2'-(м-фенилен)-5,5'-бибензимидазола] (МПБИ) (табл. 1).

Синтез мономеров и полимеров

Исходные бис(1,2-бензоиленбензимидазолы) синтезировали взаимодействием соответствующих диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с о-фенилендиамином в нитробензоле по следующей схеме:

где:

Еще один подобный мономер - карбокси-1,2-бензоиленбензимидазол (КБИ), был получен по реакции о-фенилендиамина с тримеллитовым ангидридом:

о о

ноос ___ Л

- 2 Н20

'о ' "м-

Бензимидазолилзамещенные полибензазолы (БПБА) - БПБИ-1,2,3,4 и БПБО (табл. 1), синтезировали взаимодействием соответствующих бис(1,2-бензоиленбензимидазолов) с 3,3'-Диаминобензидином (ДАБ), 3,3',4,4'-тетраминодифенилоксидом (ТАДФО) или 3,3'-диоксибензидином в полифосфорной кислоте (ПФК) при 180-210°С в течение 5 ч:

Бензимидазолилмонозамещенный БПБИ-5 (табл. 1) синтезировали аналогично другим БПБИ из КБИ и ДАБ: о

Попытки получить БПБИ в другой эффективной конденсационной среде -реактиве Итона, при 145°С успехом не увенчались, что объясняется недостаточно высокой температурой синтеза. Проведение синтеза в реактиве Итона при температуре выше 150°С не представляется возможным в силу начала термодеструкции метансульфокислоты.

Сополимер с-БПБИ-3 (табл. 1) синтезировали взаимодействием соответствующего бис(1,2-бензоиленбензимидазола), 4,4'-дифенилоксидцикарбоновой кислоты (ДФОДК) и ДАБ, исходя из молярного соотношения звеньев 1/т = 1.

Линейные МПБИ, ПГ1БИ и ДОПБИ (табл. 1) получали из соответствующих дикарбоновых кислот и ДАБ в ПФК при 180-210°С в течение 16 ч:

стоя.

Синтез ДОПБИ в реактиве Итона, позволил получить более высокомолекулярный полимер. Так, приведенная вязкость ДОПБИ, синтезированного в реактиве Итона при 140°С в течение 5-6 ч составила 4,94 дл/г (ДМАА) против 3,17 дл/г для полимера, синтезированного в ПФК.

+ п НООС-Аг-СООН -► -

ПФОБИ (табл. 1) получали гомополиконденсацией 3,4-диамино-4'-карбоксидифенилоксида* в реактиве Итона при 100-140°С в течение 4 ч.

« НООС-^О^Ж, 4^-0-^н

ын2 I мнЛ

Синтез ПФОБИ приходилось останавливать на стадии относительно неполной конверсии концевых групп ввиду гелеобразования. Гелеобразование также наблюдалось в процессе получения поли[2,2'-(4,4'-дифениленоксид)-5,5'-бибензимидазолоксида] (ДОПБИО) из ДФОДК и ТАДФО в реактиве Итона. Анализ ДОПБИ, ПФОБИ и ДОПБИО методом ГПХ показал наличие в них значительной доли (до 57%) фракции со сверхвысокой молекулярной массой (М„= 10б), наиболее вероятно, соответствующей разветвленным макромолекулам, образующимся вследствие побочной реакции ацилирования.

Основным условием протекания побочной реакции ацилирования является реакционная способность кислоты. Так, поли[2,2'-(я/-фенилен)-5,5'-бибензимидазолоксид], синтезированный из изофталевой кислоты и ТАДФО в ПФК, имел мономодальное ММР, в то время, как синтезы с участием активированных электронодонорными группами кислот, таких как ДФОДК и 3,4-диамино-4'-карбоксидифенилоксид, приводили к образованию разветвленных полимеров с двумя и более фракциями со значительным (до 57%) содержанием сверхвысокомолекулярной фракции.

Расчет эффективных зарядов на атомах углерода в структурах, моделирующих строение элементарных звеньев различных ПБИ, свидетельствует, что аци-лирование, наиболее вероятно, идет в положение 4 или 7 бензимидазольного цикла. Доля побочной реакции возрастает при введении в молекулу тетрамина дополнительного активирующего заместителя, такого, как простая эфирная группа. В этом случае "ветвлению" макромолекул также сопутствует их "сшивание". Отсутствие в составе полимера Д^-ацилированных бензимидазольных фрагментов, как одного из возможных продуктов реакции, было подтверждено неизменностью ММР ДОПБИ, подвергнутого обработке 10%-ным МаОН при кипячении в течение 6 ч.

Синтезирован Р. С. Бегуновым, Ярославский Государственный Университет.

Таблица X. Некоторые свойства исследованных ПБИ.

Аббревиатура Строение элементарного звена Т1пр, дл/г (25°С) То,°С гр* О^-ч "40%, ^ т* °с (кг/см2)

БПБИ-1 п 0,941 41 ООО 507 561 653 290 (50)

БПБИ-2 "-О н п 0,491 - 432 533 658 -

БПБИ-3 -СИ п 2,471 78 ООО 484 525 558 345 (50)

БПБИ-4 -■п 1,23' 57 ООО 453 513 571 320 (50)

(¡ЬН^О.,) (2)-£>МАА.

(*) - ТГА, воздух, 10 град/мин; ( ) - по кривым ТМА под указанной нагрузкой.

Таблица 1 (продолжение).

Аббревиатура Строение элементарного звена Ппр, дл/г (25°С) Мзп Г0*,°С 110% > ^ -'¡ак, гр** О л •'р , (кг/см2)

БПБИ-5 2,17' - 496 558 662 -

БПБО -СИ п 1,93' - 481 534 571 325 (50)

с-БПБИ-3 1,81 - - - - 329 (50)

МПБИ 1,70 137 ООО 510 556 628 385 (50) 325 (100)

ППБИ 0,69 26 ООО 501 539 631 375 (100)

ДОПБИ -А _ 4,872 180 ООО 458 516 576 365 (10)

ПФОБИ 1,02 2 - 380 446 508 330(10)

На примере синтеза ДОПБИ показано, что использование реактива Итона по сравнению с ПФК приводит к получению более высокомолекулярного полимера с более узким ММР при одинаковой продолжительности синтеза.

Растворимость и молекулярная масса полимеров

Растворимость МПБИ и ППБИ в амидных растворителях позволила получить на основе этих полимеров прочные эластичные пленки. БПБИ-1,3,4 растворялись в ДМАА и ЛЧметилпирролидоне в присутствии 2-4% ЫС1, однако, полученные растворы оставались стабильными только при повышенной температуре (50-60°С); при остывании они превращались в гель. В силу такой специфики пленки поливали из горячих растворов на подогретую подложку и немедленно подвергали сушке. В результате на основе БПБИ-1,3,4 были получены однородные прозрачные пленки. Из-за низкой вязкости БПБИ-2 и нерастворимости БПБИ-5 в органических растворителях получить пленки удовлетворительного качества на основе этих полимеров не удалось.

Плохая растворимость БПБИ в обычных растворителях не позволила определить их молекулярные массы традиционными способами. Для исследований молекулярно-массовых характеристик применяли метод свободной диффузии макромолекул в растворе. В качестве растворителя использовали 96%-ную серную кислоту. Значения молекулярных масс (М0г1) исследуемых ПБИ приведены в табл. 1.

Температурные характеристики ПБИ.

Исследование термоокислительной стабильности ПБИ в динамическом режиме показало, что наивысшей стабильностью характеризуются линейные МПБИ и ППБИ (табл. 1). Введение простых эфирных связей в звено ПБИ, как у ДОПБИ и ПФОБИ способствует существенному понижению стойкости полимеров к термодеструкции.

Для БПБИ введение простой эфирной группы в состав фрагмента звена, содержащего бензимидазолильные заместители, способствовало повышению термоокислительной стабильности полимера. Так, температура начала деструкции (Г0) для БПБИ-1 (507°С) оказалась выше, чем для БПБИ-3 (484°С) Напротив, вве-

дение эфирной группы в тетраминный фрагмент полимера, как у БПБИ-4, понизило То полимера до 453°С. Понижение температуры деструкции также имеет место при введении сульфоновой группы в состав фрагмента звена, содержащего бензимидазолильные заместители. Так, Тй для БПБИ-2 составила 432°С.

С целью дополнительного подтверждения полученных результатов для БПБИ был проведен ТГА в изотермических условиях. Выдержка полимеров на воздухе при 450°С в течение двух часов показала более высокую термоокислительную стабильность БПБИ-1 по сравнению с БПБИ-2 и БПБИ-3. Средняя скорость потери массы для БПБИ-1 составила 0,18 %/мин, для БПБИ-2 - 0,46 %/мин, а для БПБИ-3 - 0,50 %/мин. В целом стойкость БПБИ-2 к термоокислению в изотермических условиях оказалась незначительно выше стойкости БПБИ-3, однако в течение первых 20 минут БПБИ-2 терял массу несколько быстрее (0,18 %/мин), чем БПБИ-3 (0,15 %/мин). Самой высокой скоростью потери веса - 0,55 %/мин, характеризовался БПБИ-4. Бензимидазолилмонозамещенный БПБИ-5 демонстрировал самую высокую стойкость к термодеструкции среди исследованных БПБИ (табл. 1).

При переходе от БПБИ-3 к его структурному аналогу - БПБО (табл. 1), существенного изменения Т0 не происходит, что объясняется спецификой термодеструкции БПБА, связанной с отщеплением боковых заместителей. При более глубоких степенях превращений - на стадии деструкции основной цепи, БПБО демонстрирует более высокую стойкость по сравнению с БПБИ-3, что находится в согласии с данными, приведенными в литературе.

Изучение термомеханических свойств ПБИ показало, что наивысшей теплостойкостью из всего ряда исследованных полимеров характеризуется ППБИ (табл. 1). Так, под нагрузкой 50 кг/см2 пленочный образец ППБИ лишь незначительно деформировался, а при 100 кг/см2 температура размягчения полимера (Гр) практически совпадала с таковой для МПБИ под вдвое меньшей нагрузкой. Более высокая теплостойкость ППБИ по сравнению с МПБИ объясняется повышением полярности макромолекулы и усилением межмолекулярных взаимодействий.

Как и следовало ожидать, ДОПБИ и ПФОБИ размягчались при заметно более низких температурах и под меньшей нагрузкой по сравнению с МПБИ и

ППБИ (табл. 1). Этот факт объясняется наличием в составе звена ДОПЕЙ и ПФОБИ простых эфирных связей, разрыхляющих упаковку макромолекул, и способствующих повышению термодинамической гибкости цепи.

Несмотря на наличие объемных боковых заместителей в макромолекулах БПБИ, понижения Тр по сравнению с МПБИ не происходит (табл. 1) в силу того, что бензимидазолильные заместители способны связываться водородными связями, усиливая взаимодействие между макромолекулами. Введение в состав звена БПБИ простых эфирных групп понижает температуру размягчения полимеров, при этом введение эфирной группы в тетраминный фрагмент БПБИ оказывает меньшее влияние на теплостойкость полимера, чем введение эфирной группы во фрагмент, содержащий бензимидазолильные заместители. Так, размягчение пленочного образца БПБИ-4 под нагрузкой 50 кг/см2 наступает при 320°С, в то время как БПБИ-1 размягчается при 280°С под той же нагрузкой. Вероятно, в силу большого объема и разветвленности фрагмента, содержащего боковые заместители, он вносит больший вклад в величину термодинамической гибкости макромолекулы, и, соответственно, повышение гибкости этого фрагмента в большей степени влияет на теплостойкость полимера.

Взаимодействие ПБИ с фосфорной кислотой Допирование ПБИ осуществляли выдерживанием полимерных пленок в водных растворах Н3РО4 заданной концентрации в течение 72 ч. Максимально возможную концентрацию допирующей кислоты для конкретного полимера (табл. 2) подбирали таким образом, чтобы не происходило растворения полимера и(или) значительного ухудшения его механических свойств.

Полученные экспериментальные зависимости количества Н3РО4, абсорбируемой МПБИ и ППБИ (С«) (рис. 1) из растворов кислоты различной концентрации (С8), показали, что большая концентрация основных группировок в звене ППБИ по сравнению с МПБИ приводит к некоторому повышению концентрации кислоты в мембране. Гораздо больший эффект достигается при введении в звено ПБИ боковых бензимидазолильных заместителей, как у БПБИ-3. При концентрации кислоты в полимере более 25% БПБИ-3 характеризуется наивысшим значе-

нием коэффициента распределения (рис. 2), на основании чего можно заключить, что БПБИ-3 будет удерживать кислоту сильнее, чем МПБИ и ППБИ. Следует отметить, что некоторая селективность взаимодействия ПБИ с Н3РО4 имеет место лишь до концентрации кислоты в полимере, равной 35-40%.

С 8,%

Рис. 1. Равновесие сорбции Н3РО4 ис- Рис. 2. Зависимость коэффициента расследуемыми полимерами. пределения Н3РО4 при допировании рассмотренных полимеров от концентрации допирующей кислоты.

Высокое сродство БПБИ-З к кислоте может объясняться несколькими причинами. Во-первых, за счет присутствия боковых бензимидазолильных заместителей БПБИ-3 обладает менее плотной упаковкой макромолекул и большей доступностью центров сорбции кислоты. Во-вторых, в звене БПБИ-3 бензимида-зольные циклы дальше удалены друг от друга, чем в звене МПБИ. Кроме того, роль центров сорбции кислоты могут играть боковые бензимидазолильные заместители, не участвующие в макросопряжении. Таким образом, положительный заряд, возникающий при протонировании одного фрагмента полимерного звена, будет оказывает меньшее влияние на основность соседнего.

Второе предположение подтверждается экспериментами по равновесию сорбции исследуемыми ПБИ соляной кислоты из слабоконцентрированных растворов при постоянстве ионной силы на фоне 1 М ЫаС1. Зависимость молярной концентрации кислоты в полимере (Мк) от концентрации кислоты в растворе (М8) (рис. За) показывает, что равновесие при сорбции НС1 достигается для МПБИ при 0,8 молекул на элементарное звено, а для ДОПБИ и БПБИ-3 - при >1,2 молекул

на звено. По графическому виду изотерм сорбции в координатах уравнения Гре-гора (рис. 36):

рН = рК + п--

1-а

где: рН - равновесная величина рН раствора кислоты; рК - рК полимера; п - константа; а - равновесная степень превращения (отношение количества протонированных функциональных групп полимера к общему количеству протонируемых групп);

были вычислены значения рК полимеров, которые составили 4,2, 4,9 и 5,5 для МПБИ, ДОПБИ и БПБИ-3, соответственно.

а) б)

Рис. 3. Равновесие сорбции соляной кислоты исследуемыми ПБИ в различных координатах.

Термодеструкцш дотированных ПБИ Термоокислительную стабильность допированных ПБИ изучали методом динамического ТГА на воздухе. На дифференциальных кривых потери веса отмечались два максимума при 80°С и 180°С, которые соответствуют испарению свободной воды из мембраны и процессу дегидратации Н3РО4, связанному с переходом фосфорной кислоты в пирофосфорную и далее - в полиформы. В результате потеря массы допированными ПБИ до начала интенсивного разложения достигает 27%.

В случае МПБИ, ДОПБИ и ПФОБИ допирование приводит к существенному повышению То (табл. 1 и 2). Подобный эффект для МПБИ описан в литературе и объясняется протонированием бензимидазольного цикла с образованием катио-

на бензимидазолия, препятствующего отрыву водорода от атома азота гетероцик-ла.

Отсутствие заметного повышения Тй в случае БПБИ-3 может объясняться спецификой термического разложения БПБИ, связанного с отщеплением бензи-мидазолильных заместителей. Повышение термоокислителыюй стабильности становится заметно при более глубоких степенях превращения - на стадии деструкции основной цепи. В этом случае действует механизм, описанный выше для МПБИ.

В случае ППБИ практическое отсутствие повышения 7о можно объяснить спецификой взаимодействия этого полимера с кислотой. По всей видимости, про-тонирование ППБИ фосфорной кислотой идет, в первую очередь, по пиридиновым циклам, при этом соседние бензимидазольные циклы не протонируются и не приобретают дополнительную стойкость к термодеструкции.

Механическая прочность мембран

Допирование пленок ПБИ приводит к ощутимому увеличению геометрических размеров последних (табл. 2). Испарение влаги из допированного полимера при нагревании, наоборот, приводит к усадке мембраны. Интенсивное сжатие материала мембраны при высыхании может вызвать в ней внутренние напряжения при начале работы мембранно-электродного блока ТЭ, поэтому предпочтительно, чтобы продольная усадка мембраны составляла менее 10%.

Вследствие того, что допированные ПБИ содержат значительные количества фосфорной кислоты и ассоциированной с ней воды, они обладают достаточно низкой механической прочностью, особенно при повышенных температурах. Первичная оценка механической стабильности мембран проводилась методом термомеханического анализа. Размягчение допированных ПБИ наступает в интервале 90-120°С при сравнительно небольшой нагрузке 2,5-5 кг/см2. В процессе эксперимента деформация мембраны МПБИ ограничивалась 45% под нагрузкой 5 кг/см2, а мембраны ППБИ и БПБИ-3 начинали течь под вдвое меньшей нагрузкой при той же температуре. БПБИ-1 и БПБИ-4 в допированном виде не обладали необходимой механической прочностью даже при комнатной температуре.

Одним из способов повышения механической стабильности допированных мембран при повышенной температуре является ограничение силы взаимодействия полимера с кислотой. Практическая реализация такой концепции в случае БПБА может заключаться, например, в замене основных бензимидазольных фрагментов в составе полимерной цепи на слабоосновные бензоксазольные. Для проверки этого предположения в работе был синтезирован и изучен ранее не упоминавшийся в литературе БПБО (табл. 1). Несмотря на то, что БПБО не растворялся в Н3РО4 с концентрацией до 70%, при допировании полимер сорбировал такое же количество кислоты, как и его структурный аналог - БПБИ-3 (рис. 1). Это, вероятнее всего, объясняется тем, что в случае БПБА в качестве центров сорбции кислоты выступают, по большей части, боковые бензимидазолильные заместители, что предполагалось ранее. Также как и в случае БПБИ-3, допиро-ванный БПБО демонстрировал низкую механическую прочность при повышении температуры.

В качестве другого способа стабилизации механических свойств допированных мембран рассматривалось применение смесей различных ПБИ. Поскольку наибольшей механической прочностью и теплостойкостью из всего ряда исследованных ПБИ характеризуется МПБИ, были изготовлены мембраны на основе смесей БПБИ-З/МПБИ и БПБО/МПБИ в массовом соотношении полимеров 1/1 и 2,3/1. Как свидетельствуют экспериментальные данные (табл. 2) применение смесей полимеров позволило повысить концентрацию допирующей кислоты по сравнению с индивидуальными БПБА и одновременно несколько улучшить механическую стабильность мембран. При повышении температуры до 200°С под нагрузкой 2,5 кг/см2 смесевые мембраны ограниченно деформировались, однако, величины деформации оставались значительными (12-25%).

Еще одним способом улучшения механических свойств мембран является применение вместо чистого БПБИ-3 сополимера с-БПБИ-3 (табл. 1), содержащего в макромолекуле наряду со звеньями БПБИ-3 звенья ДОПБИ, обладающие меньшим сродством к кислоте. Сополимер выдерживал допирование 70%-ной Н3РО4 (табл. 2), а механическая стабильность мембраны была сравнима с таковой для смесевой мембраны БПБИ-З/МПБИ.

Таблица 2. Некоторые свойства дотированных ПБИ.

Полимер Концентрация допирующей Н3Р04, % Содержание Н3РО4 в мембране, % (моль/моль) Коэффициент линейного набухания / усадки Коэффициент поперечного набухания / усадки Влаго содержание, % Г* 10, °С ^50%, °С Е**,МПа (160°С) я, См/см (160°С)

БПБИ-1 60 64 (25,8) 1,44/1,11 1,69/1,12 20 - - - -

БПБИ-3 60 60(17,2) 1,32/1,12 1,81 / 1,10 18 496 651 - -

БПБИ-3 "сшитый" 85 52 1,05/1,02 1,70/1,10 15 - - 84 0,051

БПБИ-4 60 65 (26,2) 1,42/1,10 1,78/1,11 19 - - - -

БПБО/МПБИ 80 72 1,30/1,11 1,70/1,10 16 - - - -

БПБИ/МПБИ 70 70 1,40/1,11 1,80/1,11 16 - - - -

с-БПБИ-3 70 68 1,25 /1,10 1,82/11,0 16 - - - -

МПБИ 85 44 (3,5) 1,31/1,10 1,40/1,08 16 546 696 44 0,022

ППБИ 65 41 (3,2) 1,20/1,10 1,63 / 1,09 19 509 715 - -

ДОПБИ 85 58 (8,7) 1,12/1,05 1,50/1,02 15 548 738 78 0,029

ДОПБИ 95 68(11,6) 1,16/1,03 1,85/1,01 8 - - 5,5 0,052

ДОПБИ 85/95 65 (10,0) 1,17/1,02 1,52/1,02 8 - - 10,7 0,045

ПФОБИ 60 51 (2,9) 1,20/1,04 1,32/1,06 12 452 577 - 0,025

БПБО 70 63 (17,9) 1,28/1,12 1,85/1,10 16 489 638 - -

(*)- ТГА, воздух, 10 град/мин; (**) - ДМА.

Наиболее перспективным подходом к повышению теплостойкости допиро-ванных мембран на основе ПБИ является "сшивание" исходных полимеров с получением трехмерной структуры. В работе была изучена возможность сшивки БПБИ-3 различными способами - прогревом полимера при температуре 300-350°С и воздействием различных сшивающих агентов (формальдегид, уротропин, серная кислота). Наилучшие результаты достигнуты при "сшивке" БПБИ-3 серной кислотой. Мембрана на основе "сшитого" БПБИ-3 характеризовалась высоким содержанием Н3Р04 (табл. 2) и стабильностью геометрических размеров. Деформация мембраны под нагрузкой 5 кг/см2 при 200°С была ограниченной и составила 5% отн., а модуль упругости в рабочем диапазоне температур (160-180°С) превышал модуль упругости допированного МПБИ.

Мембраны, отличавшиеся высоким содержанием кислоты и одновременно превосходной механической стабильностью удалось получить допированием ДОПБИ (табл. 2). Благодаря высокой молекулярной массе ДОПБИ (табл. 1) представлялось возможным провести его допирование 95%-ной Н3Р04 без растворения полимера. Допирование ДОПБИ 95%-ной Н3РО4 позволило получить мембрану с высоким содержанием кислоты и значительной протонной проводимостью (табл. 2), однако модуль упругости материала мембраны при рабочей температуре не превышал 6 МПа. Мембрана, обладающая идентичной протонной проводимостью, но более высокой механической прочностью (£=11 МПа) была получена последовательным допированием ДОПБИ 85 и 95%-ной Н3Р04 (табл. 2).

Целевые характеристики дотированных мембран

Учитывая совокупность базовых свойств рассмотренных мембран, для исследований целевых характеристик - протонной проводимости и работы в составе мембранно-электродного блока (МЭБ) - были выбраны три мембраны на основе МПБИ, "сшитого" БПБИ-3 и ДОПБИ, последовательно допированного 85 и 95%-ной Н3РО4.

Все исследованные мембраны демонстрируют высокие значения протонной проводимости 0,02-0,05 См/см (табл. 2). Разрядные характеристики МЭБ на основе исследованных мембран приведены на рис. 4. Испытания проводили в макете

ТЭ площадью 25 см2 при 160°С на системе водород-воздух. Общее содержание платины на пару электродов составило 1 мг/см2.

Отмечается, что МЭБ на основе БПБИ-3 демонстрирует наименьшее значение напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) - 0,905 В, против 0,959 В для ДОПБИ и 0,954 В для МПБИ. Понижение НРЦ может свидетельствовать о проницаемости мембраны по водороду (кроссовер). Исследование кроссовера водорода показало, что газопроницаемость мембран мала и слабо зависит от давления водорода (табл. 3), что свидетельствует о механической целостности мембран.

], А/см2

Рис. 4. Разрядные характеристики МЭБ на основе полученных мембран.

Таблица 3. Проницаемость исследованных мембран по водороду.

Материал мембраны Проницаемость (160°С, 1ата), моль/(см-с) Ща

МПБИ 1,9x10"" 0,20

ДОПБИ 1,7x10-" 0,17

БПБИ-3 2,8x10"" 0,32

ВЫВОДЫ

1) Ряд новых полибензазолов специфического строения получен взаимодействием ароматических тетрафункциональных нуклеофилов с ароматическими дикарбоновыми кислотами, карбокси-1,2-бензоиленбензимидазолом и бис(1,2-

бензоиленбеюимидазолом) в условиях высокотемпературной поликонденсации в полифосфорной кислоте и реактиве Итона.

2) При синтезе ПБИ из дикарбоновых кислот и тетраминов в реактиве Итона и полифосфорной кислоте имеет место побочная реакция ацилирования, приводящая к образованию разветвленных макромолекул и "сшивке" полимеров. Доля побочной реакции возрастает при использовании высоко реакционноспо-собных кислот, содержащих электронодонорные группы вблизи карбоксила, а также при использовании ароматических тетраминов, активированных наличием электронодонорных групп. Реактив Итона в большей степени промотирует как основную, так и побочную реакции но сравнению с полифосфорной кислотой.

3) Показано, что введение боковых бензимидазолил-2-ильных заместителей в состав элементарного звена полибензазолов приводит к интенсивной абсорбции кислоты полимером при допировании и ее более прочному удерживанию в мембране.

4) Взаимное удаление бензимидазольных циклов в звене ПБИ и введение между ними электронодонорных заместителей способствует повышению основности полимера.

5) Допирование ПБИ фосфорной кислотой приводит к значительному ухудшению механических свойств полимера, а высокая концентрация кислоты в мембране является причиной потери последней надлежащей прочности при повышенной температуре. Стабилизация механических свойств мембран может быть достигнута применением пространственной "сшивки" исходных полимеров.

6) Эффективным способом получения мембраны с высокой механической прочностью в допированном виде является использование полимеров, характеризующихся повышенной молекулярной массой.

7) На основе комплексов синтезированных полибензимидазолов с о-фосфорной кислотой получены эффективные высокотемпературные протонпро-водящие мембраны, превосходящие коммерческий аналог по ряду характеристик.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Лихачев Д. Ю., Лейкин А. Ю., Русанов А. Л. Бензимидазолзамещенные поли-бензимидазолы - исходный материал для изготовления протонпроводящих мембран. Пат. РФ №2276160. 2006. (PCT/RU2006/000012 от 19.01.2006)

2. Лейкин А. Ю., Русанов А. Л., Лихачев Д. Ю. Протонпроводящие мембраны на основе полибензимидазолов для среднетемпературных топливных элементов / Тез. докл. XVIII Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2007. С. 1341.

3. Лейкин А. Ю., Русанов А. Л., Лихачев Д. 10. Протонпроводящие мембраны на основе полибензимидазолов для среднетемпературных топливных элементов // Тез. докл. Всероссийской научной конференции "Мембраны-2007". Москва, 14 октября 2007 г. С. 68.

4. Okatova О. V., Sterlina I. А., Andreeva L. N., Ulyanova N. N., Sazanov Yu. N., Leykin A. Yu., Rusanov A. L. Conformation, optical anisotropy and stability in solvent and bulk of benzimidazol-2-yl substituted polybenzazoles. // Abstracts of the 6th International symposium on Molecular order and mobility in polymer systems. St. Petersburg, June 2-6,2008. P. P-010.

5. Sterlina I. A., Okatova О. V., Andreeva L. N., Ulyanova N. N., Leykin A. Yu., Rusanov A. L. Conformational and optical properties of poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] and poly[2,2'-(3,5-pyridinylene)-5,5'-bibenzimidazole] and their copolymers in sulphuric acid solutions. // Abstracts of the 6th International symposium on Molecular order and mobility in polymer systems. St. Petersburg, June 2-6, 2008. P. P-001.

6. Leykin A. Y., Rusanov A. L., Likhatchev D. Y. New benzimidazol-2-yl substituted polybenzazoles and their complexes with phosphoric acid. // Proc. of 8th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. Montpellier, France, June 9-11,2008. Posters, P. 29.

7. Leykin A. Y., Sterlina I. A., Andreeva L. N., Okatova О. V., Rusanov A. L. Synthesis and molecular properties of poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] and poly[2,2'-(3,5-pyridinylene)-5,5'-bibenzimidazole] in sulfuric acid solutions. //

Proc. of 8th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. Montpellier, France, June 9-11, 2008. Posters, P. 34.

8. Okatova О. V., Sterlina I. A., Andreeva L. N., Leykin A. Y., Rusanov A. L. Synthesis, conformational and optical properties of benzimidazol-2-yl substituted polyben-zimidazoles. // Proc. of 8th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. Montpellier, France, June 9-11, 2008. Posters, P. 35.

9. Лейкин А. Ю., Булычева E. Г., Русанов А. Л., Люхачев Д. Ю. Высокотемпературные протонпроводящие мембраны на основе комплексов полимер-кислота //Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. № 6. С. 1031.

Подписано в печать: 01.12.2008

Заказ № 1352 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лейкин, Алексей Юрьевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Механизмы протонной проводимости полимерных мембран.

1.2. Нефторированные сульфированные мембраны.

1.3. Фторированные и перфторированные мембраны.

1.4. Мембраны на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров.

1.5. Мембраны на основе комплексов «полимер/кислота».

1.5.1. Мембраны на основе допированного поли[2,2'-(ти-фенилен)-5,5' бибензимидазола].

1.5.2. Другие ПБИ для высокотемпературных мембран.

1.5.3. Альтернативные мембраны на основе ПБИ.

1.5.4. Допированные мембраны на основе других азотсодержащих полигетероариленов.

1.5.5. Работа допированных мембран в условиях высокотемпературного ТЭТПЭ.

Введение диссертация по химии, на тему "Ароматические полибензимидазолы для высокотемпературных протонпроводящих мембран"

Топливные элементы (ТЭ) являются перспективными источниками энергии благодаря своей экологичности и высокому КПД [1,2]. Уже на сегодняшний день ТЭ используются в ж/д- и автотранспорте, а также для энергоснабжения стационарных объектов.

Среди множества типов ТЭ серьезный интерес представляют топливные элементы с твердополимерным электролитом (ТЭТПЭ) [3]. ТЭТПЭ обладают комплексом характеристик, позволяющих использовать их как в электрогенераторах высокой и средней мощности - для энергоснабжения зданий, авто- и железнодорожного транспорта, так и в маломощных компактных генераторах для портативной электроники.

Напротив, высокие рабочие температуры (600-1000°С) твердооксидных ТЭ и карбонатно-расплавных ТЭ делают целесообразным их использование в генераторах с мощностью в десятки и более киловатт. Наличие жидкого кор-розионно активного электролита в щелочных ТЭ накладывает определенные ограничения на использование таких элементов из-за возможности утечки электролита. Фосфорнокислотные топливные элементы негативно реагируют на низкие температуры при хранении и требуют строгого баланса электролита. Широкий диапазон вырабатываемой мощности и рабочих температур (от комнатной до 80°С) делает ТЭТПЭ наиболее гибкой системой с возможностью взаимного варьирования установленной мощности и размеров электрогенератора [2,4].

Одной из основных проблем при работе ТЭ является отравление катализатора примесями, содержащимися в топливе, среди которых наибольшую проблему представляет монооксид углерода [5]. Снижение негативного влияния СО, также как и других примесей, чрезвычайно актуально, поскольку это приведет к возможности использования в качестве топлива более дешевого (грязного) водорода, полученного, например, риформингом попутного нефтяного газа и/или легких углеводородов.

Одним из путей решения проблемы отравления катализатора является повышение рабочей температуры ТЭ выше 120-150°С. Однако, на сегодняшний день рабочая температура коммерчески доступных ТЭТПЭ не превышает 80-100°С из-за ограничений, накладываемых существующими протонпро-водящими мембранами [6,7]. В этой связи особую актуальность приобретают исследования в области получения протонпроводящих мембран с рабочей температурой 150°С и выше [7].

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Идея применения органических катионообменных мембран в качестве твердого электролита в электрохимических ячейках была впервые сформулирована Груббом в 1959 г. [8]. В настоящее время катнонообменные мембраны широко применяются в ТЭТПЭ. Схематическое изображение конструкции водородного ТЭТПЭ представлено на рис. 1.1.

Электроды

Рис. 1.1. Схема водородно-кислородного ТЭТПЭ.

Основной частью ТЭТПЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ), состоящий из ионообменной, в данном случае - протонпроводящей мембраны (ПМ), заключенной между двумя газодиффузионными электродами [6,9]. Электроды, в свою очередь, представляют собой пористую графитовую бумагу или ткань - газодиффузионную подложку (слой), на который с одной стороны нанесен активный слой, состоящий из катализатора — нано-размерной платины или сплавов платины с другими металлами на углеродном носителе (саже), и связующего - мелкодисперсного фторопласта или ио-номера, из которого изготовлена мембрана.

На МЭБ, помещенный в ТЭ, с противоположных сторон подаются водород и кислород или воздух. На активном слое анода происходит адсорбция водорода и его диссоциация по следующей схеме [6]:

Протоны диффундируют через ПМ в направлении катода, а электроны движутся в том же направлении по внешней цепи. Направленное движение электронов создает электрический ток, питающий устройство, присоединенное к ТЭ.

На катоде происходит электрохимическое восстановление кислорода с образованием воды:

0,5 02 + 2 Н4- + 2 е" —» Н20

Суммарная электрохимическая реакция, протекающая в ТЭ, выглядит следующим образом:

Н2 + 0,5 02 Н20 + Е + 0 , где Е - электрическая энергия, Q - тепловой эффект электрохимической реакции.

В общем случае ПМ должна обладать следующими характеристиками в рабочих условиях [10]:

1 2

1) протонной проводимостью порядка 10' -10" См/см;

2) достаточной механической прочностью;

3) химической и термической стойкостью;

4) низкой проницаемостью по кислороду и топливу (водород, метанол и др.);

5) длительным ресурсом работы.

Особые требования предъявляются к чистоте водорода, утилизируемого в ТЭ. Показано, что при температуре работы ТЭ в пределах 80°С примесь СО отравляет платиновый катализатор, в результате чего рабочие характеристики ТЭ заметно ухудшаются [5]. Отмечено, что при 80°С водород должен содержать менее 0,0025% окиси углерода без ущерба для рабочих характеристик ТЭ при плотности тока не более 0,2 А/см . Повышение рабочей температуры ТЭ заметно понижает чувствительность катализатора к СО. Так, например, при температурах 150 и 200°С допустимое содержание СО в водороде составляет 1% и 3% при плотностях тока 0,3 А/см2 и 0,8 А/см2, соответственно [5].

Однако, на сегодняшний день, коммерчески доступные ПМ не позволяют поднимать рабочую температуру ТЭ выше 80-100°С [7]. г

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1) Ряд новых полибензазолов специфического строения получен взаимодействием, ароматических тетрафункциональных нуклеофилов с ароматическими дикарбоновыми кислотами, карбокси-1,2-бензоиленбензимидазолом и бис(1,2-бензоиленбензимидазолом) в условиях высокотемпературной поликонденсации в полифосфорной кислоте и реактиве Итона.

2) При синтезе ПБИ из дикарбоновых кислот и тетраминов в реактиве Итона и полифосфорной кислоте имеет место побочная реакция ацилирова-ния, приводящая к образованию разветвленных макромолекул и "сшивке" полимеров. Доля побочной реакции возрастает при использовании высоко реакционноспособных кислот, содержащих электронодонорные группы вблизи карбоксила, а также при использовании ароматических тетраминов, активированных наличием электронодонорных групп. Реактив Итона в большей степени промотирует как основную, так и побочную реакции по сравнению с полифосфорной кислотой.

7) На основе комплексов синтезированных полибензимидазолов с о-фосфорной кислотой получены эффективные высокотемпературные протон-проводящие мембраны, превосходящие коммерческий аналог по ряду характеристик.

1.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основываясь на проведенном анализе литературных данных можно сделать вывод, что исследования в области поиска новых высокотемпературных ПМ являются актуальной и практически значимой задачей. Наибольшей применимостью обладает концепция получения высокотемпературных ПМ на основе комплексов ПБИ с фосфорной кислотой. Основная целевая характеристика мембраны — протонная проводимость, определяется содержанием кислоты в полимерной матрице. Этим параметром, также как и прочностью удерживания кислоты полимером, определяющей стабильность характеристик мембраны во времени, можно управлять, варьируя химическое строение макромолекулы. При этом необходимо учитывать и другое важное свойство мембраны — механическую прочность, которая существенно понижается при допировании полимера.

Характеристики мембран, приводимые в различных работах зачастую носят противоречивый характер. Разногласие предоставляемых данных объясняется, скорее всего, различиями в подготовке образцов, методиках эксперимента и используемом оборудовании. В такой ситуации однозначное заключение о превосходстве одного материала мембраны над другим может быть сделано только при сравнительном исследовании обоих материалов в одних и тех же условиях и на одном и том же оборудовании.

Учитывая вышесказанное, проведение сравнительного исследования влияния химического строения исходных полимеров на комплекс свойств мембран на их основе представляет несомненный научный интерес. Другой актуальной практически значимой задачей является поиск новых полимеров для мембран, обладающих патентной чистотой, что позволит беспрепятственно производить коммерческий продукт на их основе.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Поскольку протонная проводимость допированной мембраны находится в прямой зависимости от количества содержащейся в ней кислоты [6], актуальной задачей является повышение уровня абсорбции фосфорной кислоты ПБИ-мембранами. Другой немаловажной задачей является прочное удерживание кислоты в полимерной матрице, которое определяет длительный срок службы МЭБ и стабильность его характеристик во времени.

К решению этих задач возможны два принципиальных подхода:

1) Повышение основности полимера за счет введения в состав элементарного звена высокоосновных фрагментов;

2) Повышение концентрации основных фрагментов в звене полимера.

Для подробного рассмотрения влияния химического строения полимеров на комплекс свойств допированной мембраны в работе был синтезирован ряд полибензазолов и исследованы характеристики мембран на основе полученных полимеров. В качестве образца сравнения по всему ряду характеристик принимался комплекс МПБИ/Н3РО4, подробно рассмотренный в литературном обзоре.

Особое внимание было уделено ПБИ, содержащим бензимидазол-2-ильные заместители, общей формулы:

Подобные полимеры были получены и исследованы Коршаком и сотрудниками [103-106]. Наличие в макромолекуле таких ПБИ боковых бензи-мидазолильных заместителей, являющихся центрами сорбции кислоты, может способствовать повышению количества кислоты, абсорбируемой полимером при допировании, а также повышению прочности удерживания кислоты в полимерной матрице. п

Из всего ряда исследованных в работах [103-106] бензимидазолилза-мещенных ПБИ (БПБИ) в качестве потенциально привлекательных были выбраны БПБИ-1 и БПБИ-2.

БПБИ-1

БПБИ-2

Помимо повышенной растворимости БПБИ-1 в органических растворителях за счет присутствия эфирного мостика, электронодонорный атом кислорода может способствовать некоторому повышению основности бензи-мидазольных циклов. По данным работы [106] БПБИ-2 также обладает отличной растворимостью в органических растворителях.

2.1. ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗИМИДАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПБИ.

2.1.1. СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ.

Исходные бис-(1,2-бензоиленбензимидазолы) (ББИ) синтезировали из соответствующих диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и о-фенилендиамина в нитробензоле по аналогии с работами [106,107] где:

Взаимодействием диангидридов 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоно-вой кислоты, 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты и 3,3',4,4'дифенилтетракарбоновой кислоты с о-фенилендиамином были получены следующие соединения:

ББИ-1

ББИ-2

-^унуц^ ББИ-3

Особое внимание уделялось очистке ранее неописанного ББИ-3. Приведенная в работах [104,106,107] схема очистки, состоящая из перекристаллизации сырого ББИ из смеси ДМФА-этанол с последующей возгонкой не представлялась привлекательной в силу двустадийности. В качестве основных способов очистки рассматривали возгонку или перекристаллизацию из подходящих растворителей.

Контроль чистоты синтезированных соединений проводили методом высокоэффективной жидкостной хромато-масс-спектрометриии (ВЭЖХ-МС) на колонке Zorbax Eclipse XDB-C8 (150x4.6mm 5|лп) с подвижной фазой ацетонитрил-вода (градиент - 5-95%/15 мин, расход элюента -0,5 мл/мин). ВЭЖХ-МС анализ ББИ-3 (хроматографический пик на 20,4 мин), очищенного возгонкой показал наличие примеси с молярной массой 528 (хроматографический пик на 16,6 мин) Химическая структура примеси соответствует продукту реакции молекулы ББИ-3 с одной молекулой о-фенилендиамина:

Анализ ББИ-3, перекристаллизованного из нитробензола, показал присутствие в веществе неидентифицируемых по масс-спектру примесей с общим содержанием -12%.

В ходе поиска подходящего растворителя для очистки ББИ-3 было установлено, что достаточно чистое вещество можно получить перекристаллизацией из сухого ДМСО. ВЭЖХ-МС анализ очищенного таким образом продукта показал наличие 2,5% примеси с молярной массой 456 (хроматографи-ческий пик на 14,5 мин), которая отвечает продукту частичного гидролиза ББИ-3 v

Следует учесть, что соединение I может образовываться непосредственно в процессе хроматографирования вследствие гидролиза ББИ-3 водой, присутствующей в подвижной фазе.

В ИК-спектре очищенного ББИ-3 (рис. 2.1) наблюдаются характерные полосы поглощения валентных колебаний ароматических связей С=С и C=N ароматических гетероциклов (1565, 1619 см"1) [108,109]. Интенсивный пик при 1751 см"1 относится к валентным колебаниям С=0. Поглощение при 3059 см"1 обусловлено валентными колебаниям ароматических СН. Широкая полоса с максимумом при 3423 см"1, соответствующий валентным колебаниям групп ОН и NH, связанных водородной связью, и обусловлен наличием в составе основного вещества трудноудалимой примеси соединения I.

К основному недостатку перекристаллизации ББИ-3 из ДМСО следует отнести низкий выход, составляющий 30-35%. Небольшое количество (5-7%) вещества можно извлечь из маточного раствора, упарив его на 40%. При дальнейшем упаривании маточника (50% и выше) значительного количества S

ББИ-3 извлечь не удается, при этом выделенный продукт содержит неиден-тифицируемые на масс-спектре примеси. гвоо года

Wsvenurtibefs (cm-1)

Рис. 2.1. ИК-спектр ББИ-3 (таблетка с КВг).

Очистку ББИ-1 осуществляли перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Выход после перекристаллизации составил 50%. ВЭЖХ-МС анализ ББИ-1 (хроматографический пик на 18,4 мин) показал наличие в основном веществе примеси соединения II (т/г=472, хроматографический пик на 14,1 мин) в количестве 5%. И

Еще один мономер - карбокси-1,2-бензоиленбензимидазол (КБИ) -был получен взаимодействием эквимолярных количеств тримеллитового ангидрида с о-фенилендиамином в нитробензоле аналогично другим ББИ [106,107] в соответствии со следующей схемой: о ноос

СО

HjN

О +

НООС

-2Н20

КБИ

КБИ очищали перекристаллизацией из пиридина. ИК-спектр очищенного КБИ приведен на рис, 2.2. В спектре вещества присутствуют характерные для бензимидазольной системы полосы при 1568 см"1, 1517 см"1 и 700800 см"1 (см. выше). Два интенсивных пика при 1766 см*1 и 1710 см"1 могут быть отнесены к колебаниям карбонила бензоиленового цикла и карбоксильной группы [108,109].

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Уамег!ип1Ьеге(ст-1)

Рис. 2.2. ИК-спектр КБИ (таблетка с КВг).

2.1.2. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ.

БПБИ, синтезировали из соответствующих ББИ (гл. 2.1.1) в ПФК по общей схеме аналогично [103-106]: где:

О + -ЗпНгО

Наряду с уже известными БПБИ-1 и БПБИ-2 в ходе работ были синтезированы не упоминавшиеся ранее БПБИ-3 и БПБИ-4.

Учитывая тот факт, что при анализе исходных ББИ в них были обнаI ружены посторонние примеси (гл. 2.1.1), с целью получения БПБИ с максимально достижимой молекулярной массой были проведены эксперименты по синтезу полимеров с различным молярным соотношением мономеров. Так, например, присутствие соединения I в ББИ-3 можно скомпенсировать, изменив стехиометрию загрузки мономеров на стадии синтеза полимера, так как карбоксильная группа соединения I будет участвовать в реакции конденсации. С учетом процентного содержания соединения I в основном веществе избыток ББИ-3, вводимый в реакцию, должен составлять 0,1%.

Эксперименты по синтезу БПБИ-3 с различным молярным соотношением мономеров показали (рис. 2.3), что максимальное значение вязкости образующегося полимера достигается при введении в реакцию 1,5%-ного избытка ББИ-3. Приведенная вязкость БПБИ-3, синтезированного из ББИ-3, очищенного возгонкой и перекристаллизацией из нитробензола, составила 0,90 и 0,53 дл/г.

Экспериментально определено (рис. 2.3), что синтезировать БПБИ-1 с максимальной вязкостью удается при введении в реакцию ~0,1%-ного избытка ББИ-1 по отношению к ДАБ. п

БПБИ-3 п

БПБИ-4

Наименьшей вязкостью среди всех синтезированных полимеров обладал БПБИ-2. Варьирование стехиометрии синтеза в сторону избытка или недостатка ББИ-2 приводило к понижению вязкости полимера (рис. 2.3).

В развитие концепции БПБИ в работе был получен еще один неописанный до настоящего времени бензимидазолилмонозамещенный ПБИ — БПБИ-5. БПБИ-5 получали взаимодействием КБИ с ДАБ в ПФК аналогично другим БПБИ (гл. 2.1.1) о

БПБИ-5

Определенную специфику КБИ придает дезактивирующее влияние электроноакцепторной карбонильной группы на свободную карбоксильную группу. Электроноакцепторный заместитель дестабилизирует ацильный катион, образующийся в качестве интермедиата в конденсационных средах [110,111], поэтому реакционная способность КБИ должна быть существенно ниже реакционной способности других ББИ. С учетом этого обстоятельства продолжительность синтеза БПБИ-5 была увеличена до 12 часов против 5-6 часов для других ББИ. Приведенная вязкость полимера, синтезированного при эквимолярной загрузке мономеров составила 2,17 дл/г (Нг804, 25°С).

В ИК-спектрах БПБИ (рис. 2.4, 2.5) наблюдаются полосы поглощения связей С=С и С=Ы (1587-1625 см"1) [108,109]. Пик при 1520 см"1 также можно отнести к валентным колебаниям С—N имидазольного цикла. Интенсивное поглощение при 1410-1440 см"1 и полосы средней интенсивности в области 1220-1320 см"1 относятся к имидазольной системе и, в частности, внутрипло-скостной деформации и дыхательной моде имидазольного кольца [58]. Широкая интенсивная полоса в диапазоне 2200-3600 см"1 обусловлена валентными колебаниями свободных и водородно-связанных групп №1 и СН. В области 700-800 см"1 проявляются полосы поглощения дизамещенного бензольного кольца [108,109].

Кроме характерного набора полос в спектре БПБИ-4 присутствуют полосы при 1258, 1166 и 963 см"1, обусловленные симметричными и ассимет-ричными валентными колебаниями С-О-С [108,109].

В ИК-спектре БПБИ-5 (рис. 2.5) наблюдается значительное повышение относительной интенсивности широкой полосы в области 2100-3500 см"1, по сравнению с другими БПБИ. При этом полоса расширяется в длинноволновую область до 1900 см"1. Такие изменения, вероятнее всего, являются следствием наличия в БПБИ-5 заметного количества амино- и карбоксильных групп. Неполная конверсия концевых групп объясняется низкой реакционной способностью карбоксила в КБИ, о которой говорилось выше.

Кроме ПФК в качестве среды для синтеза БПБИ рассматривался реактив Итона, представляющий собой раствор пятиокиси фосфора в метансуль-фокислоте в массовом отношении 1/10 [112,113]. Попытки получить БПБИ в реактиве Итона при 145°С в течение 6 часов успехом не увенчались. Учиты вая зависимость вязкости БПБИ от температуры проведения синтеза, исследованную в работе [106], можно констатировать, что температура 145°С недостаточна, для протекания реакции поликонденсации ББИ с ароматическими тетраминами. Проведение синтеза в реактиве Итона при температуре выше 150°С не представляется возможным в силу начала термодеструкции ме-тансульфокислоты [113].

1,0-1

1-■-1-■-1---1-■-1-■-г

0,99 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04

Молярное соотношение ББИ-1/ДАБ а) БПБИ-1

Молярное соотношение ББИ-2/ДАБ б) БПБИ-2

Молярное соотношение ББИ-З/ДАБ в) БПБИ-3

Рис. 2.3. Зависимость приведенной вязкости БПБИ (Н2804, 25°С) от молярного соотношения мономеров.

Wave numbers (cm-1 ) a) EnEH-3

Wave numbers {em-1)

6) EITEH-4

Phc. 2.4. MK-cneKTpbi nueHOK EITEH Ha npocBeT.

УУачелитЬегг (ст-1)

Рис. 2.5. ИК-спектр БПБИ-5 (таблетка с КВг).

2.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ ПБИ.

МПБИ и ППБИ легко растворялись в ДМАА и Ы-МП и хуже в ДМФА. В муравьиной кислоте полимеры растворялись при нагревании, однако, при охлаждении растворов наблюдалось обратимое гелеобразование, которое исчезало при повторном нагревании.

БПБИ-1 частично растворялся в ДМАА и Ь1-МП при нагревании. При охлаждении раствора последний превращался в гель. Быстрого гелеобразова-ния удавалось избежать добавлением ЫС1 в количестве 2% от массы полимера, однако по прошествии нескольких часов раствор снова превращался в гель. Другой структурный гомолог - БПБИ-4 обладал заметно худшей растворимостью даже с добавлением хлорида лития. БПБИ-2 легко растворялся в ДМАА и И-МП без внесения добавок, Гелеобразования в растворе БПБИ-2 не наблюдалось.

Прозрачные гомогенные растворы БПБИ-3 в ДМАА и 1\[-МП удавалось получить только с добавлением 4% 1лС1 и при нагревании. После охлаждения раствора он превращался в гель. Как и в предыдущих случаях, при повторном нагревании гель снова переходил в раствор.

Как и следовало ожидать, БПБИ-5 обладал худшей растворимостью из всего ряда исследованных ПБИ. Плохая растворимость полимера объясняется структурной изомерией исходного КББИ, вследствие которой в звене БПБИ-5 наряду с л/-фениленовыми фрагментами присутствуют п-фениленовые. БПБИ-5 набухал в ДМАА и 1<Г-МП, но в раствор переходила лишь незначительная часть полимера. Сходная картина наблюдалась при попытке растворить полимер в муравьиной кислоте. БПБИ-5 полностью растворялся лишь в концентрированной серной кислоте.

Относительно стабильные растворы БПБИ в муравьиной кислоте удавалось получить только при низких (1-3%) концентрациях полимеров, однако пленки, политые из таких растворов, отличались чрезвычайной хрупкостью.

Прочные пленки на основе БПБИ изготавливали поливом горячих (50-60°С) растворов полимеров в ДМАА с добавлением 4% 1ЛС1 на подогреваемую подложку. Сушку вели, не допуская гелеобразования, поскольку последнее приводило к получению матовых пленок и ухудшению их однородности и механической прочности. Получить пленки на основе БПБИ-2 не удалось вследствие растрескивания последних при высушивании, что объясняется низкой вязкостью синтезированного полимера. Полив пленок на основе МПБИ и ППБИ проводили без подогрева растворов и подложки.

2.2.1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПБИ.

Ввиду плохой растворимости БПБИ в обычных растворителях определение их молекулярных масс традиционными способами невозможно. Для исследования молекулярно-массовых характеристик ПБИ применяли метод свободной диффузии макромолекул в растворе в концентрированной серной кислоте [114]. Эксперименты проводились в Институте полимерных материалов (С.-Петербург).

Величину характеристической вязкости [г[] определяли путем линейной экстраполяции приведенной вязкости полимера к нулевой концентрации с (г/дл) в соответствии с уравнением Хаггинса (рис. 2.6):

Чул/с=[ц] + [г}]2-кх-с, где: кх - константа Хаггинса.

Полученные значения [г[] и кх приведены в табл. 2.1. с. г/дл

Рис. 2.6. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для растворов ПБИ в 96%-ной Н2804 (25°С).

Свободную диффузию макромолекул в растворе исследовали в специальной кювете по ранее описанной методике [114] в диффузометре конструкции Цветкова [115]. Молекулярные массы образцов рассчитывали по значениям [г|] и коэффициентов диффузии Д используя уравнение:

М0п = (Ло-77/>Ло)3/(ЮО № где: Т - абсолютная температура (К), Ао - гидродинамический инвариант (Л0=3,2х 1 ()"' эргАрад моль"3 [116]).

Полученные значения молекулярных масс ПБИ приведены в табл. 2.1.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лейкин, Алексей Юрьевич, Москва

1. Larminie J., Dicks A. Fuel cell systems explained. J. Wiley&Sons, Chichester, 2000.

2. Коровин H. В. Топливные элементы и электрохимические установки. М.: МЭИ, 2005.

3. Gottesfeld S., Zawodzinski Т. //Adv. Electrochem. Sci. Eng. 1997. V. 5. P. 195.

4. Handbook of fuel cells Fundamentals, technology and applications. / Eds. Viel-stich W., Gasteiger H. A., Lamm A. V. 4. J. Wiley&Sons, Chichester, 2003.

5. Li Q., He R., Gao J.-A., Jensen J. O., Bjerrum N. J. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. № 12. P. 1599.

6. Rikukawa M., Sanui K. // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 1463.

7. Li Q., He R., Jensen J. O., Bjerrum N. J. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 4896.

8. Grubb W. Т., NiedrachL. W. // J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. P. 131.

9. Mehta V., Cooper J. S. // J. Power Sources. 2003. V. 114. P. 32.

10. Русанов А. Л., Лихачев Д. IO., Мюллен К. // Успехи химии. 2002. Т. 71. С. 863.

11. Kreuer К. D. // Conduction mechanisms in materials with volatile molecules. In: Proton Conductors. / Ed. Colomban P. Cambridge University Press, Cambridge, 1992. P. 474.

12. Kreuer K. D. // Solid State Ionics. 1997. V. 94. P. 55.

13. Kreuer K. D., Rabenau A., Weppner W. // Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1982. V. 21. P. 208.

14. Zawodzinski T. A., Derouin C., Radzinski S., et. al. II J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 1041.

15. Buchi F. N., Gupta В., Haas O., Shrerer G. G. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 345.

16. Guo Q., Pintauro P. N., Tang H., O'Connor S. //J. Membr. Sci. 1999. V. 154. P. 175.

17. Watanabe M. Пат. США № 5472799. 1995.

18. Ehrenberg S. G., Serpico J. M., Wnek G. E., Rider J. N. Пат. США № 5468574. 1995.

19. Kim J., Kim В., Jung B. // J. Membr. Sei. 2002. V. 207. P. 129.

20. Serpico J. M., Ehrenber S. J., Fontanella J. J., et. al. II Macromolecules. 2002. V. 35. P. 5916.

21. Hodgdon R. В. II J. Polym. Sei. A. 1968. V. 6. P. 171.

22. Guzman-Garcia A. G., Pintauro P. N., Verbrugge M. W., Schneider E. W. // J. Appl. Electrochem. 1992. V. 22. P. 204.

23. Holmberg S., Lehtinen Т., Näsman J., et. al. II J. Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 1309.

24. Flint S. D., Slade R. С. T. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 299.

25. Gupta В., Buchi F. N., Scherer G. G. // J. Polym. Sei. A. 1994. V. 32. P. 1931.

26. Gupta В., Scherer G. G. // Chimia. 1994. V. 48. P. 127.

27. Scott K., Taama W. M., Argyropoulos P. // J. Membr. Sei. 2000. V. 171. P. 119.

28. Hubner G., Roduner E. // J. Mat. Chem. 1999. V. 9. P. 409.

29. Wei J., Stone С., Steck А. E. Пат. США № 5422411. 1995.

30. Hickner M. A., Ghassemi Н., Kim Y. S., et. al. II Chem. Rev. 2004. V. 104. Р. 4587.

31. Chu D., Gervasio D., Razaq M., Yeager E. B. // J. Appl. Electrochem. 1990. V. 20. P. 157.

32. Surowiec J., Bogoczek R. // J. Therm. Anal. 1988. V. 33. P. 1097.33. . Samms S. R., Wasmus S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1498.

33. McLean R. S., Doyle M., Sauer В. B. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6541.

34. Meresi G., Wang Y., Bandis A., et. al. II Polymer. 2001. V. 42. P. 6153.

35. Slade R. С. Т., Hardwick A., Dickens P. G. II Solid State Ionics. 1983. V. 9. P. 1093.

36. Jones D. J., Roziere J. II J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 41.

37. Donoso P., Goreki W. // Solid State Ionics. 1988. V. 28. P. 969.

38. Petty-Weeks S., Zupancic J. J. // Solid State Ionics. 1988. V. 31. P. 117.

39. Vargas M. A., Vargas R. A. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4227.

40. Lassegues J. C., Desbat B., Trinquet O., et. al. II Solid State Ionics. 1989. V. 35. P. 17.

41. Rodriguez D., Jegat C., Trinquet O., et. al. II Solid State Ionics. 1993. V. 61. P 195.

42. Miyatake K., Fukushima K., Takeoka S., Tsuchida E. // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 1171.

43. Narayanan S. R., Yen S. S. // The 204th Electrochemical Society Meeting. Orlando, FL. 2003. P. 979.

44. Daniel M. F., Desbat B. // Solid State Ionics. 1988. V. 28. P. 637.

45. Tanaka R., Yamamoto H., Shono A., et. al. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1385.

46. Searles S., Tamres M. // The Chemistry of the Ether Linkage. / Ed. Patai S. Interscience, 1967.

47. Kulicke M., Kniewske R. // Prog. Polym. Sci. 1982. V. 8. P. 373.

48. Powers E. J., Serad G. A. // High Performance Polymers: Their Origin and Development. / Eds. Seimour R. B., Kirschenbaum G. S. Elsevier, Amsterdam, 1986.

49. Vogel H., Marvel C. S. // J. Polym. Sci. A. 1961. V. 50. P. 511.

50. Wainright J. S., Wang J.-T., Weng D., et. al. II J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P.L121.

51. Fontanella J. J., Wintersgill M. C., Wainright J. S., et. al. II Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 1289.

52. Weng D., Wainright J. S., Landau U., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1260.

53. Samms S. R., Wasmus S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1225.1. 1ПЭ913Е iqYlHHHCljLD ионппскГ ¿и .„- 11755. Wang J.-Т., Savinell R. F., Wainright J. S., et. al. И Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 193.

54. Wang J.-T., Wainright J. S., Savinell R. F., Lift M. // J. Appl. Electrochem. 1996. V. 26. P. 751.

55. Bouchet R., Siebert E. // Solid State Ionics. 1999. V. 118. P. 287.

56. Glipa X., Bonnet В. II J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 3045.

57. Kawahara M., Morita J., Rikukawa M., et. al. II Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1395.

58. He R., Li Q., Bach A., et. al. И J. Membr. Sci. 2006. V. 277. P. 38.

59. Choe E.-W., Choe D. D. // Polybenzimidazoles. In: Polymeric material encyclopedia / Ed. Salamone J. С. V. 7. CRC Press, Boca Raton, 1996. P. 5619.

60. Wang J.-T., Wasmus S., Savinell R. F. II J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1233.

61. Savinell R., Yeager E., Tryk D., et. al II J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. P. L46.

62. Li Q., Hjuler H. A., Bjerrum N. J. // J. Appl. Electrochem. 2001. V. 31. P. 773.

63. Ma Y. L., Wainright J. S., Litt M., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. P. A8.

64. Xiao L., Zhang H., Scanlon E., et. al. II Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 5328.

65. Savinell R. F., Litt M. Пат. США № 6099988. 2000.

66. Xing В., Savadogo О. II J. New Mater. Electrochem. Syst. 1999. V. 2. P. 95.

67. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. // J. Polym. Sci. A. 2002. V. 40. P. 3703.

68. Akita H., Ichikawa M., Nosaki K., et. al. Пат. США № 6124060. 2000.

69. Zukowska G., Wieczorek W., Kedzierski M., Florjanczyk Z. // Solid State Ionics. 2001. V. 144. P. 163.

70. Akita H., Ichikawa M., Iguchi M., Oyanagi H. Пат. США № 6767664. 2004.

71. Kim H.-J., Cho S. Y. // Macromol. Rapid Commun. 2004. V. 25. P. 894.

72. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., et. al. II Proc. of the Conference on Advanced Materials for РЕМ Fuel Cell Systems. Asilomar, С A, USA. Poster abstract 34. 2003.

73. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., et. al. II Preprints of Symposia American Chemical Society, Fuel Chemistry Division Preprints. V. 48. 2003. P. 447.

74. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., et. al. H Abstracts of papers of the 225th ACS National Meeting. New Orleans, USA. 2003.

75. Kiefer J., Uensal O., Calundann G., et. al. Пат. ФРГ № 10239701. 2004.

76. Xu H., Chen К., Guo X., et. al. H J. Polym. Sci. A. 2007. V. 45. P. 1150.

77. Carollo A., Quartarone E., Tomasi C., et. al. Il J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 175.

78. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. // Electrochem. Commun. 2003. V. 5. P. 967.

79. Gomez-Romero P., Asensio J. A., Borros S. // Electrochim Acta. 2005. V. 50. P. 4715.

80. Asensio J. A., G Borros S., Gomez-Romero P. // Electrochim Acta. 2004. V. 49. P. 4461.

81. Staiti P., Minutoli M., Hocevar S. // J. Power Sources. 2000. V. 90. P. 231.

82. Staiti P., Minutoli M. // J. Power Sources. 2001. V. 94. P. 9.

83. Staiti P. // J. New Mat. Electrochem. Syst. 2001. V. 4. P. 181.

84. Li Q., He R., Gao J.-A., Bjerrum N. J. // J. Membr. Sci. 2003. V. 226. P. 169.

85. Kerres J., Ullrich A., Meier F., Haring T. J. // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 243.

86. Deimede V., Voyiatzis G. A., Kallitsis J. K., et. al. Il Macromolecules. 2000. V. 33. P. 7609.

87. Hasiotis C., Li Q., Deimede V., et. al. Il J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A513.

88. Hasiotis C., Deimede V., Kontoyannis С. Il Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 2401.

89. Kerres J., Cui W. Пат. США № 6759441. 2004.

90. Bjerrum N. J., Li Q. Европ. Пат. EPI523053. 2005.

91. Miyake N., Wainright J. S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A898.

92. Lakshmanan В., Huang W., Olmeijer D., Weidner J. W. // Electrochem. Solid State Lett. 2003. V. 6. P. A282.

93. Kosmala В., Schauer J. // J. Appl. Polym. Sei. 2002. V. 85. P. 1118.

94. Kopitzke R. W., Lincous C. A., Nelson G. L. // J. Polym. Sei. A. 1998. V. 36. P. 1197.

95. Zaidi S. M. J., Chen S. F., Mikhailenko S. D., Kaliaguine S. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. P. 27.

96. Kumagai M., Takeoka Y., Rikukawa M. // The 204th Electrochemical Society Meeting. Orlando, FL, 2003. P. 190.

97. Hou S., Ding M., Gao L. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 3826.

98. Jalani N. H., Ramani M., Ohlsson K., et. al II J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 1096.

99. ShmidtT. J., Baurmeister J. // J. Power Sources. 2008. V. 176. P. 428.

100. Krishnan P., Park J.-S., Kim C.-S. // J. Power Sources. 2006. V. 159. P. 817.

101. Коршак В. В., Кронгауз Е. С., Травникова А. П. и др. II Докл. АН СССР. 1971. Т. 196. С. 106.

102. Коршак В. В., Кронгауз Е. С, Травникова А. П., Русанов A. JI. // Высоко-молек. соед. А. 1974. Т. 16. С. 35.

103. Korshak V. V., Krongauz Е. S., Travnikova А. P., Rusanov A. L. // Macro-molecules. 1974. V. 7. P. 589.

104. Травникова А. П. Канд. Дисс. ИНЭОС РАН. Москва, 1974.

105. Коршак В. В., Кронгауз Е. С, Травникова А. П., Русанов A. JI. // Химия, гетероцикл. соед. 1972. № 2. С. 247.

106. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ., 1963.

107. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье KP- и Фурье ИК-спектры полимеров. М.: Физматлит, 2001.

108. Zolotukhin М. G., Hernandez М. С. G., Lopez А. М. et. al. II Macromole-cules. 2006. V. 39. P. 4696.

109. Ueda M., Капо Т., Warragai Т. // Macromol. Chem., Rapid. Commun. 1985. V. 6. P. 847.

110. Eaton P.E., Carlson G.R., Lee J.T. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. P. 4071.

111. Русанов A. Jl., Комарова JT. Г. // Высокомол. соед. Б. 2005. Т. 47. С. 1899.

112. Лавренко П. Н., Окатова О. В. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. С. 2640.

113. Цветков В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

114. Цветков В. Н., Лавренко П. Н., Бушин С. В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. С. 1698.

115. Foster., Marvel С. S. // J. Polym. Sei. A. 1965. V. 3. P. 417.

116. Chatfield D. A., Einhorn I. N. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. P. 601.

117. Адрова H. А., Котон M. M., Прохорова Л. К. // ДАН СССР. 1966. Т. 166. С. 91.

118. Brooks N. W., Duckett R. A., Rose J., et. al. II Polymer. 1993. V. 34. P. 4038.

119. Gregor H. P., Hamilton M. J., Becher J., Bernstein F. // J. Phys. Chem. V. 59. P. 874.

120. Jameson R. F. // J. Chem. Soc. 1959. P. 752.

121. Ameri R. PhD thesis. Case Western Reserve University, Cleveland, 1997.

122. Wrasidlo W., Empy R. // J. Polym. Sei. A. 1967. V. 1. P. 1513.

123. Marvel C. S. // J. Macromol. Sei. A. 1967. V. 1. P. 7.

124. Gillham J. K. // Science. 1963. V. 139. P. 494.

125. Коршак В. В., Манучарова П. Ф., Изынеев А. А., Фрунзе Т. М. // Высокомолек. соед. А. 1966. Т. 8. С. 777.

126. Kuder J., Chen J. С. Пат. США № 4634530. 1987.

127. Родэ В. В., Русанов А. Л., Коршак В. В., Коцоева H. М. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1968. № 11, С. 2662.

128. Wang К. Y., Xiao Y. С., Chung T.-S. // Chem. Eng. Sei. 2006. V. 61. P. 5807.

129. Yen S.-P. S., Narayanan S. R., Halpert G. R., et. al. Пат. США № 5795496. 1998.

130. Ueda M., Sato M., Mochizuki A. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 2723.

131. Ueda M., Sato M. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 2675.

132. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ. Ред. Кнунянц И. Л. Т. 3. М.: Мир, 1970.

133. Perdew J. P., Burke M., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 11. P. 3865.

134. Лайков Д. H., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 3. С. 804.

135. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.

136. Yoda N., Kurihara M. // J. Polymer Sei. Macromol. Revs. D. 1971. V. 5. P. 109.

137. So Y.-H, Heeschen J. P. // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 3552.

138. Collier A., Wang H., ZiYuan X., et. al. II Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 1838.

139. Inaba M., Kinumoto T., Kiriake M., et. al. II Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 5746.

140. Teranishi K., Kawata K., Tsushima S., Hirai S. // Electrochem. Solid-State Lett. 2006.V. 9. P.A475.

141. Kocha S. S. // Principles of MEA preparation In Handbook of fuel cells -Fundamentals, technology and applications. / Eds. Vielstich W., Gasteiger H.

142. A., Lamm A. V. 3. J. Wiley&Sons, Chichester, 2003. P. 538.

143. Cheng X., Zhang J., Tang Y., et. al. II J. Power Sources. 2007. V. 167. P. 25.

144. Neyerlin К. C., Singh A., Chu D. // J. Power Sources. 2006. V. 176. P. 112.

145. Vogel H., Marvel С. S. // J. Polym. Sei. A. 1963. V. 1. Р. 1531.

146. Мономеры для поликонденсации. Пер. с английского. Под ред. Коршака В.1. B. М.: Мир, 1976.

147. Николенко JI. Н. Лабораторный практикум по промежуточным продук-там и красителям. Изд. 2. М.: Высшая школа, 1965.

148. Словарь органических соединений. Т. 1. М.: ИЛ, 1949.

149. Downing R. G., Pearson D. Е. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 1718.

150. Iwakura Y., Uno K., Imai Y. // J. Polym. Sci. A. 1964. V. 2. P. 2605.

151. Tennikova Т. В., Blagodatskikh I. V., Svec F., Tennikov M. B. // Journal of Chromatography. A. 1990. V. 509. P. 233.

152. Brandrup I., Immergurt E. H. // Polymer Handbook. New York, Intersci. Publ., 1966.