Ароматичность и антиароматичность: электронные и структурные аспекты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

т од

- 3 (Ш 1988

На правах рукописи

ГЛУХОВЦНВ МИХАИЛ НИКОЛАЕВИЧ

АРОМАТИЧНОСТЬ И АНТИАРОМАТИЧНОСТЬ: ЭЛЕКТРОННЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ

02.00.03 Органическая химия 02.00.04 Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученоП степени доктора химических наук

Ростов -нл-Дон\-

Работа выполнена в Институте Физической и Органической Химии при Ростовском Ордена Трудового Красного Знамени государственном университете.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Багатурьянц А. А.

доктор химических наук, профессор Высоцкий Ю. Б.

доктор химических наук, профессор Харабаев Н. Н.

Ведущая организация: Институт Органической Химии Российской Академии Наук

Защита состоится 26 сентября 1996 г. в 14 час. 00 мин. на заседании .специализированного Совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском Ордена Трудового Красного Знамени государственном университете (344104, Ростов-на-Дону. просп. Стачки, 194/3, НИИ Физической и Органической Химии при РГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке РГУ (.344006, Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, с заверенными подписями и скрепленные печатью) просим направлять по адресу: 344104, Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194/3, НИИ Физической и Органической Химии при РГУ, Ученому Секретарю специализированного Совета Д 063:52.03 профессору Садекову И. Д.

Автореферат разослан I августа г

Ученый Секретарь Совета,

член-корреспондент РАЕН.

доктор химических наук.

профессор ¿¿¿¿виЛ Садеков .И. Д.

Актуальность ; исследования. Концепция ароматичности, «врущая свои истоки с начала прошлого века и развиваемая как олна из центральных теорий химии, охватывает в настоящее время разнообразные типы соединений - органические, неорганические и металлоорганичес-кие. В число таких соединений входят как структуры, не содержащие ни одного атома углерода, например, «ораны, так и молекулы типа футболена Ceo- Молекулы ароматических соединений имеют как плоские, так и трехмерные полиэдрические структуры. Концепция ароматичности применяется и для анализа реакционной способности. Ярким примером является рассмотрение хюккелевской и мееиусовскоП ароматичности переходных состояний в теории сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях.

»N.

Гетероароматичность Гомоароматичность

Йч^ АРОМАТИЧНОСТЬ,

Трехмерная

, »'я

Антиароматичность"

ароматичность

о'Ароматичность

■п-plano " н

ароматичность^С.^ НС»£.СН Сферическая ароматичность

(С«о)

Вместе с тем. применение концепции ароматичности к соединениям с разнообразными структурами,неизбежно ведет к некоторому размыванию контуров самой теории. Ароматичность, овсуждаемая даже в учесни1 ках химии для средней школы, является, вместе с тем. по-видимому, одним из самых противоречивых понятий в современной химии. Этим определяется необходимость критического анализа как самой концепции ароматичности, так и ее применений; Задачей работы, представленной в данной- диссертаций и начатой в конце семидесятых годов, является исследование:

О энергетических и структурных критериев ароматичности ( Глава I);

роли концепции ароматичности в химии гетероциклических

соединений ( Глава 2);

двойной ароматичности, являющейся комбинацией традиционной тс-ароматичности и ст-ароматичности (Глава 3); С трехмерной ароматичности ( Глава 4);

механизма ароматического нуклеофильного замещения как проявление специфики реакционной способности ароматических соединений ( Глава 5);

особенностей нуклеофильного винильного замещения, обусловленных У-ароматичностью (Глава 6).

Кроме того, автором исследована стабилизация вследствие эффектов ароматичности разнообразных неклассических структур.

Научная новизна и значение полученных результатов.

Систематическое исследование электронных и структурных аспектов ароматичности и антиароматичности позволило получить результаты, являющиеся вкладом в развитие:

Теории электронного строения ароматических и антиароматических

соединений.

Энергетических критериев ароматичности и термохимии ароматических и антиароматических соединений. С Структурных критериев ароматичности.

<> Теории реакционной способности ароматических соединений и ароматической стабилизации переходных состояний.

• Проведен анализ энергетических критериев ароматичности и впервые с использованием, расчетов высокого уровня определены энергии ароматической стабилизации и антиароматической дестабилизации первых членов ряда [п]аннуленов и моноциклических сопряженных ионов -циклобутадиена, бензола, циклооктатетраена., циклопропенильного катиона и циклопропенильного аниона, циклопентадиенильного катиона. Установлено, что поправка на суперпозиционную ошибку, обусловленную неполнотой базисного набора, не является необходимой при расчетах энергий стабилизации с использованием теории 02

• Дан анализ проблемы абсолютной ароматичности, Определены условия, при которых [п]аннулены могут иметь абсолютный антиароматический характер. Доказано, что цикловутадиен обладает как относительной, так и абсолютной антиароматичностью.

• Установлено, что использование энтальпий изодесмических и гомо-десмотических реакций, а не реакций атомизации, позволяет рассчитать с высокой точностью энтальпии образования молекул, содержащих кратные связи, таких как бензол и ¡-нам 1,3-вутадиен. при использовании теории 02, соответствующей расчету на уровне 0С15О('Г)/6-311+С(Зс1Г,2р)//МР2(ГиП)/6-3 Ю(с1)

с включением энергий нулевых колебаний, 2РЕ(НР/6-3Ю(<1). Рассчитаны энтальпии образования циклобутадиена, циклопропенильного катиона, циклопропенильного аниона, экспериментальные данные для которых отсутствуют или являются весьма приближенными вследствие трудностей экспериментального исследования, обусловленных высокой реакционной способностью данных соединении.

• Для оценки энергии ароматической стабилизации циклопропенильного катиона и антиароматической дестабилизации циклопропенильного

•аниона на высоком теоретическом уровне рассчитаны энергии ионизации циклопропенильного и циклопропильного радикалов, а также кислотность циклопропена и циклопропана. На основе анализа всеп совокупности расчетных данных' и их сопоставления с имеющимися экспериментальным!) результатами сделан вывод о том, что некоторые экспериментальные оценки являются весьма приближенными, и, необходимы дополнительные исследования для получения солее точных результатов.

• Показано, что структурный критерий ароматичности и антиароматичности связан с циклической л-электронной делокализацией, энергия которой может изменяться антиватно изменению полной я-электронноП энергии. Антиватность изменения энергии ароматической циклнческг.Д я-электронной делокализацпн и л-электронноП энергии бензола при искажении в структуру кекулевского типа способствует компенсации понижения я-электронной энергии повышением а-электронной энергин при этом искажении. Энергия ароматической стабилизации бензола макси-мальна в полносимметричной структуре Обь- Ароматический (или антиароматический) характер влияет на геометрию молекулы. Таким образом, возможно построение соответствующих структурных индексов ароматичности.

• Проанализирована роль концепции ароматичности в химии гетероциклических азот-, фбсфор- и кремнийсодержащих соединений. Впервые обнаружено на основании неэмпирических расчетов высокого уровня, что ж^изоэлектрднные аналоги бензола - гексазин N6 и гексафосфавензол Р(, имеют неплоские структуры симметрии Оз. Показано влияние отталкивания неподеленных электронных пар на структуры й энергетику этих молекул.

• Проведено теоретическое исследование термохимии и энергий ароматической стабилизации * полиазагетероциклов,;представляющих особый интерес как потенциальные высокоэнергетические материалы.

• При использовании энергетических, структурных "¡- и магнитных критериев ароматичности доказано.существование двойной ароматичности, являющейся комбинацией традиционной я-ароматичности и так называемой ¡п-рЬпс ароматичности.

• , Проанализирована трехмерная ароматичность, в частности проблема, способна ли одна лишь четЫрйхцентровая двух'&лектронная связь, характерная для С1<гтем с трехмерной ароматичностью, обеспечить стабильность

молекулы. Рассмотрены особенности протонирования бензола, учитывая недавние экспериментальные данные (Mason,R. S.; Williams, С. М.; Anderson, P. D. j. J. Chem. Soc.. Chem. Соттип. 1995, 1D27) о пирамидальной Сб» структуре я-комплекса как о наиболее стабильном изомере протонированного бензола. Эта структура может быть стабилизирована вследствие трехмерной ароматичности.

• Впервые обнаружено, используя неэмпирические расчеты с учетом электронной корреляции на уровнях MP2/6-31+G(d) + ZPE(HF/6-31+G(d)) и ВЗ-LYP/6-3l+G(d) + ZPE(B3-LYP/6-31+G(d)), что газофазные реакции ароматического нуклеофильного замещения (SnAt) галогенбенэолов с галогенид анионами (С1", Вг и Г) происходят по согласованному механизму без образования интермедиата. Для Х = С1, Br, I центральные барьеры и барьеры относительно реагентов существенно не.зависят от природы галогена. Реакция фторбекзола с фторид анионом протекает по ступенчатому механизму с образованием сг-комплекса. Стабильность ¿-комплекса в случае X = F может быть объяснена большей энергией связи CeHj-F по сравнению с энергиями связей СбН j-Cl, CöHj-Br и C6H5-I.

• Впервые показано, что в газовой фазе нуклеофильное замещение на неактивированном винильном углероде при атаке галогенид анионом, Х" + СН2=СНХ (X = F -1), является согласованной одностадийной реакцией, инициируемой атакой нуклеофила либо на я-, либо на с-систему, а не многостадийным процессом с образованием карсанионных интермедиа-тов. который протекает в большинстве других случаев. Принципиально новым результатом фундаментального значения (см. популярное описание нашей работы в Chemical and Engineering News, 1994, July II. p.29) является энергетическая предочтительность о-атаки нуклеофила в плоскости молекулы субстрата для X = С1, Вг и I (соответственно на 41.9,30.1 и 26.9 кДж/моль) по сравнению с общепринятым механизмом нуклеофильной атаки на я-электрониую систему молекулы винилгалогенида, с-Атака через переходное состояние, стабилизированное вследствие Y-ароматичности; ведет к реакции нуклеофильного замещения с инверсией конфигурации подоено реакции Sh2 на насыщенном атоме углерода, в отличие от я-атаки, при которой стереохимическая конфигурация сохраняется.

о Для изучения реакционной способности ароматических соединений в реакциях с полным набором таких нуклеофилов как галогенид анионы теория gaussian-2 (02) расширена для расчетов ером- и иод-содержащих соединений с использованием эффективных потенциалов остова. Это открывает путь для разработки аналогичных схем для соединений других элементов четвертого и пятого периодов, например, германия и олова, а также переходных металлве,

• Изучены особенности расчета соединений, содержащих высококоор-динированные атомы водорода и обладающих потенциальной трехмерной ароматичностью. Установлена необходимость включения в базисный

набор двух и более наборов поляризационных функции на во.горолных атомах.

Апробация результатов диссертационной работы. Результаты работы представлены в более чем семидесяти публикациях в ведущих международных и отечественных журналах, в том числе в двух книгах (недавняя из которых - "Aromaticity and Antiaromaticity: Electronic and Structural, Aspects", написанная в соавторстве с В. И. Минкиным и Б, Я. Симкиным. опубликована издательством Wiley (New York) в. 1994 г. (см. рецензии на монографию в J. Am. Chem. See. 1995.117, 1462 и в J. Mo!. Struct. (THEOCÜEMi 1996. 360, 175) и в пяти обзорах. По материалам диссертационного исследования были сделаны доклады на международных и всесоюзных конференциях:

Пятое Всесоюзное Совещание по КвантовоП Химии, Июнь 1985, Иваново. СССР. ; ,

Всесоюзная Конференция по Химии Карбенов, Сентябрь 1987, Москва, СССР. ;

Всесоюзная Конференция по Реакционно11 Способности Органических Соединений. Октябрь 198S, Ужгород. СССР.

Всесоюзная Конференция по Стереоэлектронным Эффектам в Органической Химии, Сентябрь 1989, Анапа, СССР. The Fifth SCF Meeting, June 1992, Namur, Belgium.

The Third International Conference on Heteroatom Chemistry, June 1992, Riccicne, Italy.

The NATO Advanced Study Institute "Theoretical and Experimental Aspects of Molecular

Spectroscopy", September 1992, Ponta Delgado, Azores, Portugal.

The 14th National Conference of The Royal Australian Chemical Institute, July 1994, Wollongong, Australia.

The 29th Midwest Conference on Theoretical Chemistry, May 1996, Indianapolis, USA-и прочитаны лекции в университетах:

Universität Marburg, Germany, June 1992 (Prof. G. Frenking)

Technische Universität Berlin, Germany, July 1992 (Prof. W. Koch)

Universität Fribourg, Switzerland, November 1992 (Prof. T. Bally)

Universität Hannover, Hannover, Germany, December 1992 (Prof. K. Jug)

Universität Kaiserslautern, Kaiserslautem, Germany, January 1993 (Prof. O. Scl.erer)

Universität Gissen, Gissen, Germany, February 1993 (Prof. G. Maier)

Australian National University, Australia. July 1993 (Prof. L. Radom)

University of Sydney, Sydney, Australia, February 1994 (Prof. S/Sternhell).

University of New South Wales, Kensington, Australia, МагсЙ994 (Prof. M. N. Paddon-Row?

University of Melbourne, Melbourne, Australia/March 1995 (Prof. R. H.arcourt).

Nlonash University, Melbourne, Australia, March 1995 (Prof. J. Bapat). University of Sydney, Sydney, Australia, Aprií l995 (Prof. G. Bacskay). Wayne State University. Detroit, Michigan, February 1996 (Prof. HB. Schlegel). University of Michigan, Ann Arbor, Michigan, May 1996 (Prof. A. J. Ashe).

Данная работа была начата в Институте физической и органической химии (НИИФОХ) Ростовского государственного университета в сотрудничестве с академиком Владимиром Исааковичем Минкиным и профессором Борисом Яковлевичем Симкиным. В 1990 году научно-исследовательский проект автора, представленный на международный конкурс, проводимый Фондом Александра Гумбольдта (Alexander von Humboldt Foundation, B.onn), получил финансовую поддержку Фонда в 'виде гранта, позволившего автору в течение полутора лет работать в Институте.органической химии Университета Эрланген-Нюрнберг, (Германия) вместе с профессором Полем Шлайером. Затем исследования были продолжены во время работы автора как "Visiting Research Fellow" в Австралийском Национальном Университете (Канберра) в сотрудничестве с профессором Лио Рэдомом и последующей работы в Университете Сиднея ( Австралия) с профессором Адди Проссом.

Краткое содержание диссертационной работы.

Глава 1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ. Ароматичность проявляется, в первую очередь, в неаддитивности коллективных, главным образом, энергетических свойств молекулы. Эта неаддитивность обусловлена эффектом циклической электронной делокализации. Энергия стабилизации может быть рассчитана как разность между теплотой атомизации, дНа, или теплотой образования, AHf, данной молекулы и той же самой энергетической характеристикой, определяемой с помощью некоторой аддитивной схемы. Например, для энергии стабилизации Маннуленов можно получить следующее выражение:

SE = ДНа (СПН„) - пЕ(С-Н) - (п/2)Е(С-С) - (п/2)Е(С=С) (1)

Если энергия гипотетической структуры сравнения, рассматриваемая как аддитивная величина, определяется из энергий связей ациклических полиенов в их равновесных геометриях, уравнение 1 ведет к уравнению гомодесмотической реакции (2), энергия которой служит для оценки энергии ароматической стабилизации 1п]аннулена. Эта гомрдесмотическая энергия стабилизации (HSE) отражает стабилизацию, вызванную циклической я-электронной делокализацией, и аналогична энергии резонанса Дьюара.

(СН)„ + (п/2) Н2С=СН2 -> (n/2)x-tranjH2C=CH-CH=CH2 (2)

Если структура сравнения содержит изолированные и формально невзаимодействующие между собой двойные связи СС, молекулы СН4, Н3С-СН3, Н2С=СН2 служат для определения энергий связей. В этом случае, уравнение 1 ведет к расчету энергии изодесмической реакции 3. ТакоП тип энергии стабилизации называется изодесмической энергией стабилизации (ISE) и служит для оценки суммарной стабилизации.

(СН)„ + n СН4 -* (п/2) Н2С=СН2 + (п/2) Н3С-СН3 (3i

Мы изучили проблемы, связанные с использованием гомодесмоти-ческих и изодесмических энергий стабилизации в качестве энергетических критериев ароматичности и антиароматичности, на примере первых членов ряда [п]аннуленов: цикловутадиена 1, бензола 2 и плоскоП структуры циклооктатетраена 3, являющихся ключевыми молекулами в теории ароматичности.

lD2h

2D6h

3D4h

Бензол. Поскольку гомодёсмотическая и изодесмическая энергии стабилизации находят широкое применение в химии, точность расчетов этих энергий является предметом интенсивных исследований, большинство из которых посвящено расчетам ISE и HSE для ключевой ароматической молекулы - бензола 2. До недавнего времени наилучшей теоретической оценкой HSE бензола были данные расчетов Глуховцева и ШлаНера на уровне MP4SDTQ/6-3lG(d,pWMP2/6-31G(d,p), дающие величину HSE, равную 100.0 кДж/моль при О К. Включение поправки на энергии нулевых колебаний вело к величине HSE =105.4 кДж/моль, которая на 14.9 кДж/моль превышает значение HSE, полученное из экспериментальных теплот образования! Это разногласие, а также данные предыдущих расчетов, казалось, давали основание для вывода о том, что увеличение точности расчетов HSE бензола может выть достигнуто при учете суперпозиционной ошибки, обусловленной неполнотой базисного набора (BSSE), а не использованием более высокого,уровня учета электронной корреляции и расширением базисного набора (Tao. F.-M.; Pan, Y.-K. Theor. Chim. Acta 1992,83, 377). Мы показали,; однако, что поправки BSSE не являются необходимыми при расчетах на уровне теории G2 и рассчитанные величины ISE и HSE находятся в прекрасном согласии с экспериментальными данными ( Таблица 1).

(СН)6 + 3 И2С=СН2 3 i frarij Н2С=СН-СН=СН2 (4)

(СН)6 + 6 СН4 3 Н3С-СН3 + 3 Н2С=СН2 (S)

Н:С=СН-СН=СН2 + 2 СН4Н3С-СН3 + 2 Н2С=СН2 (6)

Ш!клобутал»ен+4СН4 -> 2Н3С-СН3 + 2Н2С=СН2 (7)

тетраэдран + 8 СН4~* б Н3С-СН3 (8)

цикловутадиен+2Н2С=СН2.-»' Н2С=СН-СН=СН2 (9)

Таблица 1. Рассчитанные на уровне 01 и экспериментальные значения энтальпия реакций (4)-(6) а (в кДж/моль) •:

Реакция . 02 Энтальпия • Экспериментальная энтальпия

М) 92.5 90.5 ¿7.2

(5) 269.! 268.7 + 6.3,

(6) 58.9, 59.4 ±4.1

При 298 К

Эта часть нашей работы позволяет сделать следующие выводы:

1. Гомодесмотические и изодесмические энергии стабилизации бензола (НЭЕ и КЕ, соответственно) могут быть рассчитаны с высокой точностью при использовании теории 02. Эти расчеты ведут к значениям Н5Е и КЕ, равным 92.5 и 269.1 кДж/моль при 298 К,.соответственно.: Данные величины НБЕ и 1БЕ хорошо согласуются с экспериментальными, равными •90.5 ±7.2 и 268.7 + 6.3 кДж/моль, соответственно.

2. Поправка на суперпозиционную ошибку, обусловленную неполнотой базисного набора, не является необходимой при расчетах стабилизационной энергии бензола с использованием теории 62 .

3. Использование энтальпий изодесмических и гомодесмотических реакций. а не реакций атомизации, позволяет рассчитать на уровне 02 энтальпии образования молекул. содержащих кратные связи, таких как бензол и 5-ггап5 1,3-бутадиен, с высокой точностью. Величины энтальпии образования бензола, рассчитанные из энтальпий гомодесмотической и изодесмической реакций, равны 80.9 и 82.5 кДж/моль при 298 К, соответственно. Эти значения прекрасно согласуются с экспериментальным значением 82.9 ± 0,3 кДж/моль. Энтальпия образования *-<га/и 1,3-«утадиена, рассчитанная из энтальпии изодесмической реакции (6), равна 110.5 кДж/моль, что очень-хорошо согласуется с экспериментальным значением дн£298 = 110.0± и кДж/моль. •

Циклоеутамиен. Трудности, с которыми связаны экспериментальные исследования цикловутадиена. делают теорию привлекательной альтернативой. Теоретические оценки энергии антиароматической дестабилизации циклобутадиена 1 широко используются в исследованиях по теории ароматичности и ее приложениях. Однако точность этих данных, в свою очередь, оставляет желать много лучшего, поскольку величины, рассчи-

танные различными методами, варьируются в неприемлемо широком диапазоне.

Таблица 2. Полные (хартри)и относительные (кДж/моль) энергии циклобутадиена и тетраэдрана, рассчитанные с использованием теории 02

02(0 К) ДН (0 К) в2 (298 К) ДН (298 К)

Циклобутадиен, 1 -154.37981 0 -154.37511 0

Тетраэдра«, 1а -154.33833 108.9 -154.33364 108.9

2 НОСН -154.37146 21.9 -154.36408 29.0

Таблица 3. Энтальпии реакция (7) -(9) и энтальпии образования циклобутадиена 1 и тетраэдрана 1а (в кДж/моль). рассчитанные на уровне 02

Реакция АН (0 К) ДН (298 К) ЛНпч»

(7) -184.4 -192.4 (1)426.8 ± 4.0

(8) -419.6 -441.6 (1а) 533.614.4

(9) -306.8 ' -310.2 (1)425.8 ±4.2

При отсутствии надежных экспериментальных термохимических данных для циклобутадиена Ги его валентного изомера, тетраэдрана 1а. мы провели расчеты этих молекул при использовании теории 02. Наши результаты расчетов энергии стабилизации и энтальпии бензола позволяют нам надеяться, что данные, полученные для этих молекул, фундаментальных по своему значению в органической химии, на этом высоком уровне теории, обладают приемлемой точностью (Таблицы 2-4). Данные, представленные в Таблице 4, показывыают, что энергия антиароматической дестабилизации циклобутадиена в расчете на один тс-электрон больше по абсолютной величине, че^энергия ароматической стабилизации' бензола в расчете на один тс-электрон:

Циклобутадиен и циклооктатётраен: возможна ли абсолютная антиароматичность? [п1Аннулены относят к анти^роматическим системам, если их энергии НБЕ отрицательны. Однако ъ4о ие означает, что баланс стабилизационных и деставилизационных эффектов будет указывать на

итоговую дестабилизацию. Суммарная стабилизационная энергия аннуле-на мохет быть оценена из энтальпии изодесмической реакции разделения связей (3). Как видно из уравнений 2 и 3, величины НБЕ и 1БЕ [п]аннуленов различаются на величину (п/2) ВЕСмг^ 1,3-бутадиен). которая может быть рассчитана, используя уравнение 6. Поскольку величина (п/2) КЕ^-г/шм 1,3-бутадиен) положительна (ее значение, рассчитанное из экспериментальных данных, равно 59.4 ± 4.1 кДж/моль при 298 К),. величина ЮЕ для аннуленов всегда превышает величину Н5Е( уравнение 10):

15Е(СпНп) = Н5Е(СпНп) + (п/2)18Е(5-/галл 1,3-бутадиен) (10) .

Таблица 4. Энергия антиароматической дестабилизации циклобутадиена и энергия ароматической стабилизации бензола (в кДж/моль), рассчитанные с использованием теории в2

Цикловутадиен Бензол

Полная энергия стабилизации ■ -310.2 92.5е

Поправка на энергию напряжения +140.6 ±7.0 • 0

Ароматическая энергия стабилизации -170 ±7 92.5

Ароматическая энергия стабилизациив расчете на один я-электрон - 42.5 ± 1.8 15.4

Итоговая дестабилизация аннулена означает, что не только величина Н5Е(С„НВ) отрицательна. но и величина ИЕ^Нп) также отрицательна. Это будет иметь место при выполнении неравенства (11).

-Н8Е(СпНп) > (п/2) КЕ(*-/го/и 1,3-бутадиен) (11)

Иными словами, если [п]аннулен обладает абсолютной антиароматичностью, его антиароматическая дестабилизация превосходит величину (п/2) КЕи-ггш» 1,3-бутадиен). Так как величина (п/2) ЪЩз-ты 1,3-вутадиен), рассчитанная из экспериментальных данных, равна 59.4 ±4.1 кДж/моль, суммарная дестабилизация аннулена, обусловленная его антиароматичностью, должна быть довольно редким явлением. Молекулы, обладающие такой дестабилизацией, классифицируются как абсолютно антиароматические. так как их энергии стабилизации оказываются отрицательными даже при выборе гипотетической структуры сравнения, имеющей невзаимодействующие друг с другом двойные связи СС. Наилучшими кандидатами на проявление абсолютного антиароматического характера являются цикловутадиен (1) и . циклооктатетраен (3), поскольку эффекты антиароматичности уменьшаются с ростом размера цикла. Данные; пред

ставленные в Таблице 5, показывают, что в то время как циклооктатетраен обладает только относительной антиароматичностью, цикловутадиен проявляет как относительную, так и абсолютную антиароматичность

Таблица 5. Иэодесмические и гомодесмотические энергии стабилизации (15Е и НЭЕ, соответственно) (в кДж/моль) циклобутадиена, бензола и плоской структуры циклооктатетраена (О^). рассчитанные на уровне МР450Т(2/6-ЗС(<1,р)//МР2/6-ЗЮ(с1,р) + гРЕ(НР/б-3 Ю(с1))

Молекула. 18Е КЕ на один л электрон ШЕ НБЕ на один к электрон

Цикловутадиен 1,0 зь -55.2» -13.8 -174.0е -43.5

Бензол 2, Ббь 284.1» 47.3 105.9Г 17.7

Циклооктатетраен 3, РдЬ 118.8 , 14.9 -118.8 -14.9

»■ С поправкой на энергию напряжения, -195.8 кДж/моль до учета этой поправки. Величина 1ЭЕ (1), рассчитанная при испольэоьанин теории С2. равна -184.4 кДж/моль (без учета поправки на энергию напряжения) . в С поправкой на энергию напряжения, -314.6 кДж/моль без учета поправки на энергию напряжения. Величина ШЕ (1), рассчитанная при использовании теории С2, равна -306.8 кДж/моль (без учета поправки на энергию напряжения).

в Величина 15Е (2), рассчитанная при использовании теории й!, равна 276.8 и 269.1 кДж/моль при 0 К и 298 К, соответственно. Величина 15Е, рассчитанная из экспериментальных энтальпий образования, равна 268.7 ± 6.3 кДж/моль при 298 К .

г Величина НвЕ (2), рассчитанная при использовании теории 62, равна 93.2 и 92.5 кДж/моль при 0 К и 298 К, соответственно. Величина ЮЕ, рассчитанная из экспериментальных энтальпий образования, разна «нйД 4 7.2 кДж/моль при 298 К .

А- А

Ароматичность и антиароматичность моноциклических сопряженных ионов. Один из этапов исследования выл посвящен термохимии ароматического циклопропенильнорр катиона и антиароматического циклопропенильного аниона. Циклопропенильны^ катион (4) и циклопро-пенильный анион (5) представляют собой наименьшие ароматический и, соответственно, антиароматический углеводородные моноциклические ионы, в которых наиболее ярко проявляются характерные свойства

соединений этого типа: Циклопропенильный радикал (6) является прото-типным сопряженным циклическим радикалом. Вследствие этого, данные соединения являются объектами интенсивных исследований, в особенности в последние десять лет. Циклопропенильный катион экспериментально был охарактеризован в конце шестидесятых годов и недавно обнаружен в хвосте кометы Галлея. Трифенилзамещенный циклопропенильный анион был детектирован в газовой Фазе при использовании техники ICR.

Термохимические данные о системах 4 и 5 особенно важны, посколь-к у они могут служить для оценки ароматической стабилизации и, соответственно, антиароматической 'дестабилизации этих прототипных ароматического и антиароматического моноциклических сопряженных ионов. Мы провели расчеты структур 4-6 с целью определения их энтальпий образования, энергии ионизации и сродства к электрону радикала 6, относительных энергий различных изомеров, а также энергии стабилизации катиона 4 и дестабилизации аниона 5 с использованием теории G2.

(СН)з+ (4) +Циклопропан .-* Циклопропен +С3Н7+ (СНч* (4) + СШ -»Циклопропен + СЩ* (СН)з* (6) + СН4 -+Циклопропен +СНз* (СН)з' (6) + Циклопропан -» Циклопропен + Циклопропильный радикал (СИ)»- (5а) + Циклопропан Циклопропен + Циклопропильный анион Циклобутадиен(1) + Циклобутан 2 Циклобутен

Эта часть работы позволяет сделать следующие выводы:

1. Ароматическая стабилизация циклопропенильного катиона была оценена на основании расчета гомодесмотической энергии стабилизации (247.3 кДж/моль) и путем сравнения адиабатических энергий ионизации циклопропенильного радикала (б.ОбэВ)и циклопррпильного радикала (8.24 эВ), рассчитанных при использовании теории G2. Эти данные указывают на значительную стабилизацию этого 2 п-электронного катиона (СН)з+, который является прототипным ароматическим карбокатионом. Рассчитанная энтальпия образования циклопропенильного катиона (ДНг 298 -1074.5 кДж/моль) хорошо согласуется с экспериментальным значением (1075 кДж/моль).

2. Незначительная энергия стабилизации циклопропенильного радикала (37.4 кДж/моль) не может служить в качестве поддержки отнесения этой молекулы к ароматическим. Критический анализ рассчитанных нами при использовании теории G2 энтальпии образования циклопропенильного радикала (487.9 кДж/моль) и его адиабатической энергии ионизации при сопоставлении их с экспериментальными

; (12)

(13)

(14)

(15)

(16) (17)

оценками показывает, что последние не являются достаточно точными и дополнительные экспериментальные измерения выли вы целесообразны.

3. Неплоская структура симметрии С* содержащая углеродные атомы с пирамидализованнымй конфигурациями связей, является равновесной структурой основного синглетного состояния циклопропенильного аниона. Структура "аллильного типа" симметрии С2 имеет на 8.9 кДж/моль более высокую энергию и соответствует переходному состоянию топоме-ризации структуры симметрии С5. Ациклические изомеры (СНН-и циклические структуры триплетного состояния циклопропенильного аниона имеют еще более высокие энергии.

4. Дестабилизация антиароматического циклопропенильного аниона, оцененная при использовании энтальпии гомодесмотической реакции, рассчитанной на уровне теории 02 , составляет только -17.3 кДж/моль.

Таблица 6. Энергии стабилизации (в кДж/моль) циклопропенильного катиона, циклопропенильного радикала и циклопропенильного аниона, а также цикловутадиена, рассчитанные на уровне б2.

Соединения . Реакция Энтальпия реакции Энергия стабилизации в расчете на один тс-электрон

Циклопропенильный катион (4) 12 +247.3 123.7

Циклопропенильный... радикал (б) ''•■■ 15 +37.4 12.5

Циклопропенильный анион (5а) 16 -17.3 -4.3

Циклобутадиен (1) : 17 -129.6 -32.4

АнтиароматическиЯ цчклопентадиенильный катион: структурно-нежесткая молекула в низшем синтлетном состоянии. Циклопентадие-нильный катион (СН)5+ является объектом многочисленных исследований. Экспериментальные данные указывают, что этот катион имеет триплетное основное состояние (3А'г, структура 7 симметрии Обь). Было предположено, что две структуры синглетного состояния, 8 и 9, участвуют в низкобарьерной топомеризации:

С целью разрешения противоречий между экспериментальными и теоретическим данными о« относительной устойчивости изомеров С:Н!* мы провели расчеты структур 7-12 на уровне МР48ОТ0/6-ЗЮ(с1,р)//МР2/б-31С(а), который существенно выше уровня предыдущих расчетов и позволяет учесть корреляционные эффекты более высокого порядка; Энергии структур 8 и 9 рассчитывались также на уровне МР450Т<2/6-310(24р)//МР2/6-310(с5). Относительные энергии структур 7 и И были определены на уровне СС130ГГ)/6-ЗЮ(а,р)//МР2/6-ЗЮ(а). Природа стационарных точек/соответствующих структурам 8 и 9 была установлена расчетом колебательных частот методом МР2/6-ЗЮ(с1). Результаты расчетов представлены в Таблице 7.

СнП +

/

ш

11

12

Циклолентадиенильный катион в низшем синглетиом состояния рассматривается как антиароматическая система. Действительно, структура 8 дестабилизирована относительно ацихлической структуры пентадиениль-ного катиона, в противоположность бензолу, который стабилизирован относительно гексатриена, как показывают расчеты энергии гомодесмотичес-кой реакции:

Структурные критерии ароматичности и антиароматичности. При отведении энергетическим критериям роли основных критериев ароматичности и антиароматичности, структурные критерии должны отражать те особенности молекулярной геометрии, которые ведут к стабилизации циклической сопряженной системы. Поскольку структурные индексы ароматичности феноменологичны по своей природе, возникает вопрос, действительно ли те структурные характеристики, которые принимаются как специфические для ароматических или же. напротив, антиароматических молекул,обусловлены ге-электронной циклической делокализа-цией. И если это так, то насколько существенна эта взаимосвязь.

Таблица 7. Полные (в хартри) и относительные (в кДж/моль) энергии изомеров С5Н5+, рассчитанные на различных уровнях теории

Структура MP2/6-31 G{d)//MP2/6-31 G(d) MP4SDTQ/6-31G(d,p)// MP2/6-31G(d)

"Еполн.' EoTH "Еполн. Еотн.

7D5h 192.53977 0 192.61954 0

8C2v 192.52005 (0V 51.5 192.60567 36.4

9C;V 192.51986(1) 51.9 192.60554 36.7

ucs 192.53552 10.9 192.61532 11.1

12C4V 192.51446 66.1 192.58611 87.9

Число мнимых колебательных частот указано в сковках.

В серии работ Шейка И др. (Shaik, S. S.; Hiberty, P. С.: Lefour, J. M.; Ohanessian, G. J. Am. Çhem. Soc. 1987,109,363) показано, что тс-электронная энергия бензола понижается в отличие от а-электронной энергии-при искажении симметричной структуры D6h2 в структуру симметрии Озь 13 с альтернацией длин связей СС. При этом большая стабильность структуры Dôh 2 по сравнению со структурой кекулевского типа определяется, по мнению Шейка и др., о-остовом, а не я-системой бензола. Вместе с тем с ароматичностью, понимая под ней стабилизацию За счет циклической я-электронной делока-лизаций, обычно связывается большая'устойчивосуь структуры с выравненными длинами связей СС в цикле по сравнений) с менее симметричной структурой с альтернацией длин связей. На этой закономерности основываются рааличнме структурные критерии ароматичности. Поэтому естест-

венно, что одним из вопросов дискусии по результатам работ Шейка и др. явилась взаимосвязь ароматичности и энергии л-электронной системы бензола, для которой искажение в \ienee симметричную структуру 03|, 13 оказывается стабилизирующим.' Нами рассмотрены тенденции в изменении энергии ароматической стабилизации бензола, и антиароматической дестабилизации циклобутадиена при искажениях в структуры с альтернацией длин связей и показано на основании расчетов топологической энергии резонанса (ТЭР), что структурный критерий ароматичности связан лишь с циклической л-электронной делокализацией, энергия которой: может изменяться противоположно изменениям -полной я-электронной энергии. '

Наши результаты свидетельствуют о том, что искажения симметричной структуры бензола в структуру с альтернацией длин связей оказывают прямо противоположные эффекты на полную я-электронную энергию и энергию циклической ароматической я-электронной делокализации. В случае антиароматической циклической я-электронной делокализации в циклобутадиене искажение в структуру с альтернацией длин связей ведет к уменьшению антиароматичности. , Схематично указанные тенденции изменения как полной я-электронной энергии, так и энергии ароматической стабилизации или антиароматической дестабилизации, определяемой величиной ТЭР, представлены на Рис. I.

Искажение струкуры бензола Обь *-» 1>зь ведет к уменьшению величины ТЭР(р) и, следовательно, величины ароматической стабилизации. Полная я-электронная энергия, Еяф), при таком искажении увеличивается. Вместе с тем, это искажение вызывает уменьшение'абсолютной величины полной (я + с) энергии бензола, Еполн. (заметим, что величина Еполн. отрицательна). Напротив, искажение структуры низшего синглетного состояния 'В^ циклобутадиена О^-»!^ сопровождается увеличением величины ТЭР, которая; тем не менее; остается отрицательной. Таким образом, антиароматическая дестабилизация циклобутадиена уменьшается при этом иска-жениии, тогда как полная я -электронная энергия увеличивается.

2 06Ь

13Рзь

Рис. 1. Тенденции изменения полной к-электронной энергии, Е^}, энергии ароматической стабилизации, оцениваемой с помощью ТЭР. и полной энергии при искажениях высокосимметричных структур бензола и циклобутадиена. Полная к-электроиная энергия, E„(ß), выражена в единицах ß. Полная (я+о) энергия. молекулы. Еполи.. выраженная в непосредственно в энергетических единицах (например, хартри), является отрицательной. То есть, структура бензола D^in структура циклобута-диена Dih 1 имеют более низкие полныеэнергии, чем соответственно структура РзьЗЭ и квадратная структура D«*

Результаты, полученные в этой части диссертационной работы, позволяют сделать следующие выводы:

1. Структурный критерий ароматичности и антиароматичности связан с циклической я-электронной делокалиэацией, энергия которой может изменяться антиватно изменению полной я-электронной энергии. Антлбатность изменений энергии ароматической циклической я-электронной делокализации и я-электронной энергии бензола при искажении Обь -* Dsh в структуру кекулевского типа способствует компенсации понижения я-электронной энергии повышением о-электронной энергии при этом искажении. Энергия ароматической стабилизации бензола максимальна в полносимметричной структуре D 6h 2.

2. Для цикловутадиена искажение в структуру с альтернацией длин связей СС сопровождается как увеличением величины T3P(ß), которая, тем не менее/остается отрицательной (т.е. уменьшением антиароматической дестабилизации), так и увеличением полной я-электронной энергии En(ß). Энергия антиароматической дестабилизации цикловутадиена максимальна (по абсолютной величине) для высокосимметричной структуры Ö4h и понижается при ее big искажении D 4hОгн-

3. Устойчивость (или. напротив, неустойчивость) молекулярной структуры сопряженной циклической молекулы к искажениям в структуры более низкой симметрии с альтернацией длин связей связана с ^романтичностью (или антиароматичностью) этой структуры. Геометрия молекулы и ее ароматический (или антиароматический) характер не являются независимыми друг от друга свойствами молекулы! Этим обосновывается построение соответствующих структурных индексов ароматичности.

Может ли тенденция сопряженных циклических молекул к искажениям плоской структуры :служить основанием мля оценки их ароматичности? Планарность структуры сопряженной циклической молекулы обычно рассматривается как характерная черта я-ароматических соединений. Напротив, предпочтительность искажения в неплоскую структуру часто относят к проявлениям антиароматичности плоской структуры, неустойчивой к таким искажениям. Ряд предложенных структурных критериев ароматичности и антиароматичности базируется на предпосылке о том, что планарность циклической сопряженной молекулы определяется прежде всего ее ароматичностью, тогда как антиароматичность проявляется в предпочтительности искажений в неплоскую структуру.

Однако такой лааход является упрощенным и структура молекулы определяется суммарным эффектом множества факторов, среди которых ароматичность или антиароматичность далеко не всегда доминируют. Наше исследование взаимосвязи между геометриями фосфола 15 и

пентафосфола 14 и ароматичностью этих молекул является показательным примером. Пентафосфол Р5Нимеет ароматический секстет я-электронов в плоской структуре ,С2у 14. Будет ли эта структура устойчива по отношению к пирамидализации связей при атоме фосфора? Хорошо известны Р-замещенные фосфолы, но они имеют структуры с пирамидализованной конфигурацией связей фосфора. Расчеты энергий изодесмических реакций показывают, что фосфол 15 обладает меньшим ароматическим характером. чем пиррол 16, имеющий плоскую структуру. Более того, энергии гомодесмотических реакций вообще не указывают на сколь-ливо существенную ароматическую стабилизацию фосфола. Фосфорный аналог бензола - гехсафосфабензол имеет неплоскую структуру 02 17.

/уЧ

17

Можно было бы ожидать неплоскую структуру и для пентафосфола. Однако наши расчеты при использовании метода МР2/6-ЭЮ(<1) показали, что плоская структура, 14 является минимумом. В отличие от пентафосфола, фосфол имеет неплоскую структуру С, 15. которая на 82.8 кДж/моль ниже по энергии, чем плоская структура С2у(МР45ОТ0/6-31С(ё)//МР2/6-31С(а) + Д2РЕ(НР/6-ЗЮ(с1))). Чтобы выделить различные вклады в величину барьера инверсии на атомах фосфора в пентафосфоле 14 и фосфоле 15, мы рассчитали инверсионные барьеры для фосфора в фосфине РНз, дифосфине Н2Р-РН2, метилфосфине Н2Р-СН?.в структурах НР*(РН2Ь (18), РН*(СН3)2 (19), Н2Р*СН=СН2 (20) и в 21 и 22 (соответствующие атомы фосфора обозначены »), используя метод МР2/б-ЗЮ((1).

I II I

н н н н

21 22

Различие в барьерах инве'рсии в РНз и в 18 позволяет оценить о-вклад". Аналогичная оценка может быть получена из разности барьеров в РНз и 19. Разности величин карьеров инверсии в 18 и в 21. а также в 19 и 22 служат для оценки вкладов эффекта КгСопрЯжения. Наконец, вклады, обусловленные ароматичностью фосфола. могут быть оценены через разность инверсионных барьеров в 22 и 15. Как видно Таблицы 8, углеродные заместители на атомах фосфора вызывают увеличение барьера инверсии, тогда как фосфорсодержащие заместители понижают этот барьер.

0 о

1 1 н н н 11

14 С2у ' 15 С, 16С2у

Таблица 8. Оценки различных вкладов в барьеры инверсии ( кДж/моль) на атоме фосфора в структурах 14 и 15

14 15

о-эффекта 62.8 -18.4

эффект сопряжения« 36.8 40.2

эффект ароматичности» 48.5 53.6 ■

а Оценено как разность между барьерами инверсии на атомах фосфора в РН3 и 21 или 22. соответственно.

6 Оценено как разность между барьерами инверсии для 18 и 21 или для 19и 22, соответственно.

в Аппроксимируется разностью между барьерами инверсии для 14 и 21 или для 15 и 22. соответственно.

Вклады, обусловленные ароматичностью и эффектами я-сопряжения, примерно одинаковы для обоих типов заместителей. Более того, "вклад ароматичности" оказывается даже большим для фосфола 15, чем для пентафосфола 14, несмотря на плоскую структуру последнего, Основной вклад в величины барьеров инверсии в 14 и 15 определяется о-системой этих молекул. Именно о-эффекты ответственны за неплоскую геометрию фосфола. Таким образом, различия в геометрии фосфола и пентафосфола, а именно неплоская структура первого и плоская структура второго, вызваны различиями в их ароматичности.

Глава 2. ГЕГЕРОАРОМАТИЧНОСТЬ. Аналогия между бензолом 2 и его я-изоэлектронными аналогами, такими как гексазин 23. гексафосфабензол 24 и гексасилабензол 25, привлекает интерес химиков. Может ли концепция ароматичности служить для систематизации химии этих гетероциклических соединений? Многие из них представляют значительный интерес в связи с возможностью практических приложений. Например, полиазагетероциклы могут быть новыми высокоэнергетическими материалами. В связи с этим факторы, стабилизирующие или, напротив, дестабилизирующие эти соединения, приобретают особую важность. Ароматическая стабилизация и антиароматическая дестабилизация потенциально принадлежат в числу таких факторов. В какой степени молекулы, я-изоэлектронные [п]аннуленам и моноциклическим сопряженным углеводородным ионам, аналогичны им по структуре и стабильности?

Мы рассмотрели гетероциклические аналоги первых членов ряда ароматических аннуленов и моноциклических сопряженных углеводородных ионов - гексазин 23, гексафосфабензол 24, пентаазациклопентадие-нильный анион 30, пентафосфациклопентадиенильный ануон 33, структуры циклических катионов N3+ 29 N7+ 31. Р3+ 32. Р7+ 34. трисилциклопропе-

пильный катион (БШ)э+, дикатион тетрасилацнклобутадиена (51НУ;2+ и пентасилациклопентадиенильный анион ($¡11)5'. Мы также рассмотрели потенциально антиароматические структуры -тетразет 36, тетрафосфацик-лоеутадиен 33, циклические анионы N з" 35 и Ру 37.

И С

/©V

26

29

Р. /©\

Р-^Р 32

N.

23

Н

но^сн

с—с н н

27

N — N

30

■ёг

р—Р

33

рдр

О р

24

Н

<сч нс>-Ссн

1С )1

нс>-;сн С н 2

IГ ) I

N 23

■О*

ру—/р

24 '

Н

Н Н

н'

Н 25

Н

нсч(£)сн нс-сн

23

N — N 31

н

р—р

34

Структуры, стабильность и химическая связь в изомерах Nб■ Голучение молекулярного N6 - задача многочисленных экспериментальных. исследований, ориентированных на поиск, новых высокоэнергетических материалов. Мы провели р'асчеты изомеров ^и энергий ароматической стабилизации гексазина и бензола. На основании наших расчетов высокого уровня мы установили, что гексаэин имеет неплоскую структуру, в противоположность результатам других авторов, указывавшим на плоскую гексагональную структуру ;23 симметрии Овь т.е. на структуру, которая аналогична структуре бензола.

Д N —- N р р_р

д ц^ и

35 36 37 38

V

39Г>2

42 Са

43D3h

N | N

¡Un4

N N 41C2v

N=N / \

N

44C2v

Структура С2у 40 соответствует переходному состоянию топомериза-цин ("псевдовращение") структуры 39. Активационный барьер этой топо-меризации очень мал (1.3 кДж/моль на уровне расчета МР48СТ(2/6-ЗЮ(<1)/Ы?У6-3 Ю(ё) + гРЕ(МР2/6-3 Ю((1)).

<х>

Ni/

у.

N

Плоская гексагональная структура 23 Dgh имеет две мнимые частоты при расчете как с использованием теории Функционала плотности (ДФГ) (v(f2u) = 272/см-1;B3-LYP/6-311+G(d)), так и на уровне MP2/6-3lG(d). Мы нашли, что неллосхая структура D2 39 соответствует минимуму и лежит на 6.3 кДж/моль ниже по энергии, чем структура 23 при уровне расчета B3-LYP/6-311 +G(d) + ZPE(B3-LYP/6-311+G(d)).

Эта часть диссертационной работы позволяет сделать следующие выводы:

1, В отличие от бензола, его изоэлектронный аналог - гексазин N6 имеет неплоскую структуру и чрезвычайно нестабилен"термодинамичес-

ки по отношению к изомеризации в ациклические изомеры и к диссоциации на молекулярный азот. Гексазин, в противоположность бензолу, не обладает ароматической стабилизацией.

(1.327)

Рис. 2. Структуры 39 t>2 и 40 C2V. оптимизированные методом МР2/6-31G(d). В сковках указаны геометрические параметры, полученные при оптимизации методом MP2/6-311(+s)G(2d).

2. Ациклическая структура Кб симметрии Сг является самым низкоэнергетическим изомером N5. Однако эта структура термодинамически нестабильна (на 787.8 кДж/моль) относительно диссоциации на молекулярный азот.

3. Связывание в ациклических изомерах N6 не ведет к образованию атомами азота солее четырех ковалентных связей. Эти структуры не содержат гипервалентных атомов.

4. Валентные изомеры гексазина - дьюаровский гексаазабензол, гексаазабициклоциклопропенил, гексаазапризман и гексаазавензвален -имеют более высокие энергии, чем энергия гексазина.

5. Результаты наших расчетов показывают, что экспериментальные данные о фиксации молекул N6 следует интерпретировать как указывающие на ациклическую структуру. Эта структура может выть получена как продукт димеризации азидного радикала (экзотермичность этой реакции составляет 137.7 кДж/моль при расчете на уровне МР450ТС>6-ЗЮ(а)//МР2/6-ЗЮ№).

Н

N-N

N-N

II II

HC-CH

HC-CH

II

II

H la,Td

36,D2h

45, Td

l.Dzh

Азеты. Потенциальная роль 36 и 45 как высокоэнергетических материалов определяет важность исследований их термохимии и относительной устойчивости различных изомеров. Отсутствие экспериментальных данных придает особую роль теоретическому исследованию. Используя теорию G2. позволяющую рассчитывать такие термохимические параметры как энтальпии образования, энергии изомеризаций, энтальпии изодесмических реакций разделения связей и т. п. со средней ошибкой не более ЮКДж/моль, мы провели расчеты относительных энергий изомеров N4, энтальпий образования тетразета и тетраазатетраэдрана.

На основании исследования азетов мы можем сделать следующие выводы:

1. Тетраазатетраэдран N^ Td 45имеет на 11.3 кДж/моль более низкую энергию, чем тетразет 36, согласно расчетам с использованием теории G2. Напротив, его углеводородный аналог, тетраэдран, на 108.9 кДж/моль выше по энергии, чем циклобутадиен. Ациклическая структура Сгь триплет-ного состояния является самым стабильным изомером N4. и ее энергия на 98.7 кДж/моль ниже, чем энергия тетразета.

2. Энтальпии образования AHf 298 тетразатетраэдрана, тетразета и ациклического изомера N4, рассчитанные на уровне G2, равны 732.5 ± 8.0, 746.5 ± 7.6 и 651.6 ± 7.6 кДж/моль соответственно. Термодинамическая неустойчивость тетразета и тетраазатетраэдрана по отношению к диссоциации на молекулярный азот обусловлена относительной слабостью простой и двойной связей N-N и N=N, энергии которых составляют только 29.0 и 54.2% энергии связи NbN. Для связей С-С и С=С соответствующие отношения равны 38.0 и 74.8%, и, как следствие, циклобутадиен устойчив по отношению к диссоциации на две молекулы ацетилена.

3. Энергия антиароматической дестабилизации тетразета с учетом поправки на энергию напряжения равна 54.1 кДж/моль. Эта величина значительно меньше, чем энергия антиароматической дестабилизации циклобутадиена (170±7 кДж/моль).

4. Энергия напряжения тетраазатетраэдрана равна 205.5 кДж/моль согласно расчетам на уровне G2.

5. Азазамещенные циклобутадиены имеют плоские структуры с альтернацией длин связей. Эти структуры ниже по энергии, чем их валентные изомеры - азазамещенные тетраэдраны. Однако разность энергий этих изомеров уменьшается с ростом числа атомов азота, и тетрааза-

тетраэдран обладает более низкой энергией, чем тетразет. 1.3-Диазет имеет солее низкую энергию, чем 1,2-диазет. Гомодесмотические энергии стабилизации свидетельствуют об уменьшении антиароматического характера азазамещенных циклобутадиенов при увеличении числа атомов азота. Однако, чем больше атомов азота в цикле, тем более азаза-мещенный цикловутадиен неустойчив по отношению к диссоциации на молекулы, содержащие тройные связи, НС нСН, НОЫ и/или N а1Ч.

200

Р&аность энергий (кДж/моль)

н с.

100"

О"

-100

(СН)4

СЗНЗИ

С2Н2№

СНШ

N4

РиС. 3 Разности энергий плоских и пирамидальных структур валентных изомеров С4-п^Н4,„ (п = 0-4), рассчитанных на уровне МР4/6-31 НС^.ру/МР^б-

з Ю(а,р)+2а>Е(НР/б-з юш.

Наше исследование фосфааналогов аниу.пендв 24.32.33.34 н 37 позволяет сделать следующие выводы^

I. Впервые нашими р^четами показано, что гексафосфйбензол Рр подобно гексазину, но в отличие от бензола, имеет неплоскую структуру 17 симметрии 02. Плоская структура гексафосфабензола симметрии О^

содержащая ароматический секстет я-электронов^ соответствует седловой точке второго порядка. В отличие от изомеров N5 и N4 ациклические структурируй Р4выше по энергии, чем соответствующие моноциклические изомеры. Плоская 071,структура346я-электроннбго катиона Р7+ не соответствует минимуму на ППЭ.

2. Гексафосфавензол и тетрафосфациклобутадиен на 272 и 34 кДж/моль соответственно неустойчивы по отношению к реакции фрагментации 2Р 6(Р2) -* ЗР4(Т,1) и к диссоциации Р 4 (02) 2Р2.

3. Расчеты энергий гомодесмотических реакций на уровне МР45ОТ0/6-3Ш(й,р)//МР2/6-3Ю(ё,р) показывают, что хотя гексафосфавензол Р6(06ь) обладает ароматической стабилизацией, составляющей в зависимости от выбора структуры сравнения от 49% до 67% энергии ароматической стабилизации бензола, полная энергия стабилизации равна лишь 12.1 кДж/моль. в противоположность величине 100 кДж/моль для бензола.

Энергия диссоциации (кДж/моль)

Рис. 4. Изменение энергий диссоциаций цикловутадиена' и азетов (в кДж/моль) в зависимости от числа атомов азота в цикле согласно расчетам на уровне №4/6-311+0(4р)//МР2/6-ЗЮ(д,р) + гРЕ(НР/6-ЗЮ((1)).

4. Энергия антиароматической дестабилизации тетрафосфациклобу-тадиена (62.3 кДж/моль) меньше, чем энергии антиароматической дестабилизации тетразета и циклобутадиена. Эти результаты, а также рассчитанная энергия ароматической стабилизации гексафосфабензола Подтверждают уменьшение роли эффектов ароматичности и антиарома-тичностй для соединений элементов третьего периода.

Полиатомные катионы и анионы, образованные атомами только азота или фосфора, Ыпя и * ±1) наблюдались при использовании техники

масс-спектрометрии. Однако вследствие трудностей экспериментальных исследований полученные данные не полны и Фрагментарны. Квантово-химические методы могут выступить в Качестве полезного партнера эксперимента в химии этих ионов. Мы провели квантовохимические расчеты высокого уровня с целью определения структур, относительных энергий и термохимических характеристик изомерных ионов 29 и 46,32 и 47,35 и 48,37 и 49, а также анионов N 5- (30) и Р5- (33).

N ' Р

Р#Р Н-Н«*1 + Р-Р-Р1 + 29.03„ 32.03ь 46.0»,, 47,0„н

N

Р

/£)\ А И" 1-

N —N р<У:р N—N^N prrrp.-rtp

35. D3h 37,D3h 48,D„h 49.D„h

выводы:

1. Как циклическая, так и линейная структуры N3+ и Ру*\ а также циклические и линейные структуры N3"h Р3" соответствуют минимумам на ППЭ при расчетах методами CISD/6-3lG(d) и B3-LYP/6-31G(d) .

2. Циклические D3h структуры Pj+и Р3-имеют на 211.3 и 16.7 кЛж/ моль более низкие энергии соответственно, чем их линейные изомеры при уровнях расчета MP4SDTQ/6-31G(2df)//MP2/6-31G(d) + AZPE(MP2/6-31G(dV и QCTSD(T)/6-31G(2df)//MP2/6-31+G(d) + AZPE(MP2/6-3 lG(d))., В отличие от фосфорных ионов, D3h структуры Nj+ и N3_ обладают на 80.3 кДж/моль (при использовании теории G2) и 323.4 кДж/моль (на уровне CCSD(T)/6-3l l+Gi3dtV/B3-LYP/6-311+G(d)) более высокими энергиями, чем соответствующие линейные

структуры.

3. Согласно расчетам с использованием теории С2-энтальпия образования ДНг jpg катиона xN3+ (структура D„h) и адиабатическая энергия ионизации радикала N3* (т.е. сродство к электрону катиона NV> ра?ны 1520.9 КДж/моль (1518.8 кДж/моль при 0 К) и 11.062 эВ..соответственно. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными величинами равными соответственно 1533.9 ±212 кДж/моль и 11.0« ±0.01 эВ.

4. Проведенные расчеты указывают на возможность экспериментальной фиксации циклического катиона Р3+. Эта структура симметрии D3h имеет на 215.5 кДж/моль более низкую энергию, чем линейный изомер Р3+. Рассчитанная с использованием теории G2 энтальпия образования (AHf298> структуры Р3+D3h равна 968.6 кДж/моль (973.2 кДж/моль при OK).

5. Пентазол-анион Nj*30 и пентафосфол-анион Pj-ЗЗ имеют плоские структуры симметрии Djh, в отличие от неплоских структур D2 гексазина 39 и гексафосфабензола 17.

6. Соединения, удовлетворяющие правилу, люккеля чп + 2, ие обязательно будут обладать термодинамической и/или кинетической стабильностью.

Наши расчеты энергий стабилизации свидетельствуют о незначительной ароматической стабилизации для (SiH)3+, (SiH>42+ и (SiH)j', в резкой противоположности с величинами энергий ароматической стабилизации для углеводородных структур. Таким образом, применение концепции ароматичности в химии кремния требует взвешенного подхода, поскольку основные энергетические и структурные характеристики соединений могут определяться не ароматичностью, играющей второстепенную роль, а иными доминирующими факторами.

Глава 3. ДВОЙНАЯ (я- и IN-PLANE) АРОМАТИЧНОСТЬ. Двойная ароматичность представляет собой комбинацию традиционной «-ароматичности и так называемой in-plane ароматичности. In-plane ароматичность может быть формально отнесена к частному типу о-ароматичности - так называемой "гомо-о-ароматичности". Стабилизация молекулы может быть достигнута в результате трехцентрового двухэлектронного связывания (Зс-2е), в образовании которого могут участвовать как три параллельные друг другу р-орвитали (например, в циклопропенильном катионе (СН)з+4), так и радиально-ориентированные три р- или 1р"-орбитали, расположенные в плоскости, образованной тремя атомами, и перекрывающиеся в центре этого треугольного фрагмента. Примерами такого типа связывания являются 3,5-дегидрофенильный катион С6Н3+ (50), трисгомоциклопропе-нильный катион 51 и циклопропан 52.

50 4 51 52

Таким образом, 3,5-дегидрофенильный катион обладает как традиционной я-ароматичностью благодаря наличию ароматического секстета я-электронов в шестичленном цикле, так и in-plane ароматичностью. Ионы СбНз+были генерированны из меркаптобензола и дигалогенобензолов при масс-спектрометрических экспериментах, но структуры этих ионов не были установлены. Для содействия дальнейшим экспериментальным исследованиям катиона СбНэ+, мы провели квантовохимические расчеты высокого уровня (MP4SDTQ/6-31G(d)//MP2/6-31G(d)), позволившие сделать следующие выводы:

1. 3,5-Дегидрофенилкатион 50 является самым стабильным изомером

С6Нз+.

2. Эффективность стабилизирующих 1,3-взаимодействий в этом катионе, несмотря на относительно большие расстояния между атомами, участвующими в трехцентровом двухэлектронном связывании, показана на основе энергии изодесмической реакции стабилизации, геометрических и магнитных критериев ароматичности. Таким образом, 1,3-дёгидрофенильный катион обладает двойной ароматичностью: как традиционной я-ароматичностью, так и in-plane ароматичностью, обусловленной трехцентровым двухэлектронным связыванием.

Глава 4. ТРЕХМЕРНАЯ АРОМАТИЧНОСТЬ. Рассмотрены недавние наши результаты по центральным в концепции трехмерной ароматичности проблемам.

о, ; может Ли одна лишь четырёхцентровая двухэлектронная связь, характерная для систем с трехмерной ароматичностью, обеспечить стабильность молекулы?

В отличие от трехцентровой двухэлектронной связи, характерной для электроннонедостаточных соединений, четырехцентроваЯ двухэлектронная. (4с-2е) связь реализуется довольно редко. Типичными примерами, иллюстрирующими различные возможные топологии (4с-2е) связывания, являются 1,3-дегидро-5,7-адамантил дикатион (53), дикатион пагодана t54\ производные Y-ароматического дикатиона триметиленметана и дикатион 1,3-бутадиена.,

Во всех этих случаях дополнительное связывание в молекулярном остове способствует-.стабильности структуры, в которой реализуется (4c-V. связывание. Способна, ли одна лишь четырёхцентровая двухэлектронная связь обеспечить стабильность молекулы?

2+

2+

' 53

54

Проведенное исследование четырехцентровой двухэлектронной связи в дикатионах Li 42+и Na42+позволяет сделать следующие выводы:

1. Тетраэдрические структуры LU2+ и Na42+соответствуют локальным минимумам на ППЭ. Несмотря на значительное кулоновское отталкивание. четырехцентровое двухэлектронное связывание (4с-2е)само по севе способно обеспечить связывание в дикатионах кластеров металлов М42+. Однако остальные геометрические конфигурации дикатионов М»2+ не являются минимумами. Топологический анализ распределения электронной плотности при использовании программы PROAIM показал наличие неядерного максимума (псевдоатома) в центре тетраэдрического кластера Li42+. Непосредственное связывание Li-Li в этом кластере отсутствует.

2. Структуры Li42+ и N а42+ (Та) имеют положительные энергии атомизации (19.3 кДж/моль для Li42+ при использовании уровня расчета QCISD(T)(full)/6-311G(2d)//MP2(full)/6-311G(2d) и 6.9 кДж/моль для Na*2* при использовании уровня расчета QCISD(T)(full)/6-31G(d)//MP2(full)/6-31G(d)).

3. Относительные устойчивости различных форм кластеров LU2+ и Na42+ (Tj) не согласуются с моделью стабилизации вследствие альтернации зарядов. Устойчивости этих форм определяются их топологическими характеристиками, например, топологическими энергиями резонанса. "Объемная" делокализация для четырехцентрового двухэлектронного связывания (4с-2е) предпочтительнее, чем "поверхностное" связывание (4с-2с).

4. 2р-0рбитали лития играют определяющую роль в (4с-2е) связывании в тетраэдрической структуре Li42+. Исключение этих орбиталей из базисного набора приводит к близкой аналогии между структурами Li42+ (Td) и Н42+ (Та), в частности, структура Li42+ (Td) оказывается седловой точкой третьего порядка как и структура Н42+ (Та), тогда как расчет со стандартным базисом указывает, что структура Li42+ (Td)соответствует минимуму на ППЭ

в Способна ли трехмерная ароматичность Эффективно стабилизировать пирамидальную структуру я-комплекса протонированного бензола?

Стабилизация пирамидальных структур, таких как пирамидальные катион (СН)5+ и дикатион (СН)б2+, может рассматриваться как проявление трехмерной ароматичности. Стабильность катиона (CH)6Li+ 55 позволяет

ожидать стабилизации и для аналогичной пирамидальной структуры протонированного бензола, (СН)бН+56. Такое предположение недавно получило поддержку В результате экспериментальных исследований газофазного протонирования бензола (Mason, R. S.; Williams, С. M.; Anderson, P. D. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1027), согласно которым структура 56 является наиболее стабильным изомером СбН7+.

Этот вывод, однако, противоречит предыдущим экспериментальным и теоретическим исследованиям изомеров СбН7+. В целью разрешения этих противоречий в экспериментальных и теоретических данных о катионе СбН7+, мы провели расчеты структур 56-58, используя теорию функционала плотности ( ДФТ) и теорию GAUSSIAN-2 (МР2) (G2(MP2)).

Li

п +

55Сбу 56С6у 57С2у 58 С5

Мы Обнаружили, что структура 56симметрии С(,у является седловоП точкой второго порядка на всех уровнях теории, которые мы использовали (Н1Уб-ЗЮ((1,2р), МР2/б-ЗЮ(д,р), ВЗ-ЬУР/6-ЗЮ(с1,р)). В противоположность пирамидальной структуре я-комплекса 56, структура о-комплекса протонированного бензола 57 соответствует минимуму на ППЭ с наименьшей колебательной частотой 217 см-1 при использовании метода ВЗ-ЬУР/6-ЗЮ(|1.р). Эта структура согласно расчетам методом в2(МР2) имеет на 199 кДж/моль более низкую энергию, чем пирамидальная структура 56. Сродство бензола к протону, рассчитанное в предположении, что структура ст-комплекса 57 является наиболее стабильным изомером СбН7+. равно 747.1 кДж/моль при 298 К (метод 02(МР2)). Это значение находится в хорошем соответствии с величиной сродства бензола к протону в газовой фазе, равной 753 кДж/моль согласно недавнему экспериментальному исследованию. Расчет с использованием стандартной теории в2 приводит к величине РА -748.3 кДж/моль, которая еще лучше согласуется с экспериментальным значением РА. С другой стороны, величина сродства бензола к протону, рассчитанная в предположении, что протонирование ведет к образованию пирамидальной структуры л-комплекса 56, равна 547.7 кДж/моль при К, что существенно отличается от экспериментального значения РА и. тем самым, является дополнительным доводом против рассмотрения пирамидальной структуры 56 как самого стабильного изомера протонированного бензола.

Протонированная по ре^ру структура 58соответствует переходному состоянию 1,2-миграции протона в структуре ст-комплекса 57. Миграция протона (или катиона дейтерия)« ст-комплексе С^Нт-'-наблюдалась эксте-

риментально как в растворе, так и в газовой фазе. Величина актива-ционного барьера, рассчитанная по методу G2(MP2), равна 34.5 кДж/моль при 298 К. что согласуется с экспериментальными оценками величины этого барьера в 30-40 кДж/моль.

Суммируя наши результаты, мы можем заключить, что наши расчетные данные противоречат сделанному в недавнем экспериментальном исследовании выводу, согласно которому пирамидальная структура к-комплекса 56 симметрии (^является наиболее стабильным изомером протонированного бензола. Мы установили, что структура 56 не соответствует минимуму на ППЭ, в отличие от структуры о-комплекса 57 симметрии Civ о-Комплекс 57 является наиболее стабильной структурой СбН 7+..

Глава 5. ВОЗМОЖЕН ЛИ МЕХАНИЗМ SN2-TIUIA В РЕАКЦИЯХ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ? Реакционная способность молекулы в реакциях электрофильного или нуклеофильного аромати-ческого замещения рассматривается как один из критериев ароматич-ности (так называемая тенденция к сохранению структурного типа). Реакции нуклеофильного ароматического замещения составляют большую область органической химии, важную с точки зрения как практических применений, так и развития теории механизмов реакций. Среди широкого многообразия реакционных механизмов нуклеофильного ароматического замещения, наиболее распространенным реакционным процессом является ионный ступенчатый механизм присоединения-отщепления (AdN-E), инициируемый атакой нуклеофила на ароматическую п-систему (бензоидную или гетероароматическую). Механизм AdN-E включает образование карбанионного интермедиата или же нескольких интермедиатов. если начальный интермедиат подвергается внутримолекулярным перегруппировкам в реэутьтате миграций нуклеофила или уходящей группы.

Поскольку многостадийный механизм для гетеролитических путей реакции ароматического нуклеофильного замещения рассматривался как твердо установленная характерная особенность SwAr реакций, экспериментальные данные о реакциях фенолят-анионов с 2-(4-нитрофенокси)-4.6-диметокси-1,3.5-триазином (Renfrew, А. Н.; Taylor, J. A.; Whitmore, J. М. J.; Williams. А. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1993. 1703), указывающие на одностадийный механизм, являются своего рода вызовом общепринятой концепции механизмов SnAt реакций. Ранее с использованием полуэмпирических методов расчета MNDO и AMI мы доказали в серии работ, что реакции хлорбензола с такими нуклеофилами как метоксид и гидрид анионы происходят в одну стадию вез образования промежуточных анионных о-комплексов.

Принимая во внимание вышеупомянутые недавние экспериментальные результаты, мы провели теоретическое исследование одностадийных и многостадийных механизмов SnAt реакций на примере реакции

галогенбензолов с галогенид анирнами (Схема 1), являющейся типовой реакцией нуклеофильного газофазного замещения в неактивированной ароматической системе, для полной серии галогенид анионов, от фторид до иодид аниона. Наше исследование представляет собой первые неэмпирические расчеты с учетом электронной корреляции, проведенные для реакций ароматического нуклеофильного замещения.

1. Впервые при неэмпирических расчетах с учетом электронной корреляции на уровнях МР2/6-31+С(ё) + гРЕ(НР/б-31+С(с1)) и ВЗ-ЬУР/б-31+С(с)) + 2РЕ(ВЗ-ЬУР/б-31+<5(с1)) обнаружено, что реакции нуклеофильного ароматического замещения (ЭцАг) галогенбензолов с галогенид анионами (С1-, Вг, I") происходят в газовой фазе по согласованному механизму одностадийной изомеризации предреакционного ион-молекулярного комплекса в после-реакционный ион-молекулярный комплекс.

Выводы:

*

X Ах

X

\

X

+ X

Для X = С1, Вг, I центральные барьеры (т.е. барьеры относительно ион-молекулярного комплекса) и барьеры относительно реагентов не зависят существенно от природы галогена. Величины этих барьеров превышают 100 кДж/моль. что указывает на малую вероятность.протекания данных реакций в газовой фазе. Конкурентные процессы, например, перенос протона к атакующему галогенид аниону, могут преобладать.

2. Реакция фторбензола с фторид анионом происходит по ступенчатому механизму с образованием интермедйата в процессе изомеризации предреакционного ион-молекулярного комплекса. Энергия этого интер-медиата на 15.6 кДж/моль ниже, чем сумма энергий отдельных реагентов (МР2/6-31+С(<1) + гРЕ(НР/6-31-ИЗ((1))). Активационный барьер относительно ио](-.молекулярного комплекса равен 61.9 кДж/моль при расчете на уровне МР2/6-31+С(с1) + гРЕ(НР/6-31+С(<1)). Стабильность ст-комплекса в случае X = И может быть объяснена большей энергией связи СбН5-Р (526 кДж/моль) по сравнению с энергиями связей СбН5-С1 (400 кДж/моль) и СбЩ-Вг (337 кДж/ . моль). Попытки оптимизации геометрии я-комплекса фторбензола со фторид анионом вели к его трансформации в а-комплекс СбН ^2'.

3. Экспериментальные оценки энергии комплексообразования АНсотр известны лишь для комплекса С1'«"НСбН4С1. Величина ДНсотр. рассчитанная для этого комплекса на уровне МР2/6-31+0(с1) + гРЕ(НР/б-31-И3(с1)) (48.4 кДж/моль), согласуется с экспериментальной оценкой (57 ± 8 кДж/моль). Величины ДНсотр обнаруживают линейные корреляции с электроотрицательностями галогенов (г2 = 0.985 для шкалы электроотрицательности по Малликену и г2 = 0.993 для шкалы электроотрицательности по Полингу). Энергии комплексообразования для комплексов Х'"*НСбН4Х при X = С1, Вг, I близки к энергиям комплексообразования в реакциях нуклеофильного винильного замещения и нуклеофильного замещения на метильном атоме углерода.

Глава 6. У-АРОМАТИЧНОСТЬ: ВОЗМОЖНО ЛИ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НА ВИНИЛЬНОМ УГЛЕРОДЕ С ИНВЕРСИЕЙ КОНФИГУРАЦИИ? Нуклеофильное винильное замещение характеризуется широким многообразием реакционных механизмов. Наиболее распространенным из них является механизм присоединения - отщепления (Аём-Е), в начальной стадии которого происходит нуклеофильная атака на гс-связь. Этот механизме известной степени аналогичен ароматическому нуклеофильному замещению и может представлять собой многостадийный процесс, включающий образование одного или более карбанион-ных интермедиатов, как показано на Схеме 2, или же одностадийный процесс ( Схема 3).

Как ступенчатый, так и концертный механизмы обычно ведут к сохранению стереохимической конфигурации, хотя в случае долгожи-вушего карбанионного интермедиата может происходить частичная или

полная утрата стереоспецифичности. -Подобный механизм, включающий образование винильных катионов в качестве интермедиатов, был предложен для нуклеофильного сольволиза винильных систем.

№Г

х- +

'"'//г==г\<

/ X

1-

X

Схема 2

Пл /

/с~V

X

N11" +

X" + с

л»*"

гХи

Схема 3

Согласованный механизм 8н2, включающий атаку с тыла, проходящий через плоское переходное состояние и ведущий к инверсни конфигурации винильного субстрата (Схема 4), был постулирован только для внутримолекулярных реакций, в которых в силу геометрии реакционной системы атака нуклеофилом может происходить только в плоскости молекулы субстрата или в которых уходящая группа связана со вторым углеродным атомом атакуемой двойной связи.

Ли1 ~

\

=с—

Ыи

\ г»' / ■ 1 ■ {■»

/ ........ \ X

Схема 4

Nu /

- * Х

За исключением этих особых случаев, межмолекулярная атака на неактивированный углерод ер2при плоской геометрии реакционного центра, сопровождающаяся инверсией конфигурации, не включалась в число рассматриваемых возможных механизмов на основании заключения о значительном активационном барьере для этого реакционного пути. В тех же случаях, когда наблюдалась частичная или полная инверсия конфигурации в реакциях неактивированных винильных систем, эти результаты относили к атаке на ионные пары, а не на нейтральный субстрат, объясняли ионизацией при содействии щелочного металла, или же вообще оставляли вез объяснений. Структура переходного состояния при нуклеофильной атаке винильного центра с тыла, т.е. при атаке не на я-систему двойной связи, а на а-электронную систему субстрата, является потенциально У-ароматической. Мы предположили, что стабилизирующий эффект, обусловленный У-ароматичнбстью. может привести к понижению активационного барьера для реакции 5и2о-типа с инверсией конфигурации. В результате этот реакционный механизм мог бы конкурировать с общепринятым механизмом атаки на я-электронную систему двойной связи. Нами проведены неэмпирические расчеты высокого уровня с использованием теории С2(МР2) для реакции галогенид анионов с винилгалогенидами. Н гС=СНХ + X", X = Р -1.

Выводы:

1. Наше теоретическое исследование реакции X" + СЦ>=СНХ (X = И -1) с использованием теории С2(МР2)(+) показывает, что в газовой фазе нуклеофильное замещение на неактивированном винильном углероде при атаке галогенид анионом является согласованной одностадийной реакцией, инициируемой атакой нуклеофила либо на я-, либо на о-систему. а не многостадийным процессом с образованием карбанионных интерме-диатов, который происходит в большинстве других случаев. Наибольшее внимание заслуживает принципиально новый результат, указывающий на энергетическую предочтительность а-атаки нуклеофила в плоскости молекулы для X = С1, Вг и I (соответственно на 41.9, 30.1 и 26.9 кДж/моль) по сравнению с общепринятым механизмом нуклеофильной атаки на ,я-электронную систему молекулы винилгалогенида (Рис. 5). Для X = Я, однако, одностадийный механизм, включающий "традиционную" атаку тетина, на 72.3 кДж/моль предпочтительнее, чем атака о-типа.

2. Поскольку рассчитанные барьеры для а-атаки аниона X" н а СН:=СНХ(Х = С1 -1) значительно выше (на 80.8,77.0 и 85.6 кДж/моль, соответственно), чем барьеры для 5к2 реакции СНзХ с X", нельзя ожидать, что о-атака на неактивированном винильном углероде будет легко осуществимой в газовой фазе. Для X »и одностадийная реакция нуклеофильного ви-

нильного замещения л-типа имеет отрицательный барьер (-4.0 кДж/моль) относительно реагентов, что указывает на возможность протеканияния этой реакции в газовой фазе, в особенности в случае механизма прямого замещения/при котором реакция.проточит, минуя стадию о«пяяования ион-молекулярного комплекса.

3. В противоположность узкому интервалу в 20.2 кДж/моль изменений величин центральных барьеров для реакционного пути о-типа. энергии связей С-Х в винилгалогенидах изменяются в интервале 246.5 кДж/моль, от 770.8 кДж/моль для Х = Р до 524.3 кДж/моль для X = I.

4. Реакция гидрид иона с этиленом, представляющая совой прото- . типную реакцию винильного нуклеофильного замещения, проходит по механизму присоединение-отщепление при атаке на тс-систему и имеет центральный барьер 45.5 кДж/моль на уровне расчета (2С150(Т)Л 6-311++0(3(1Г,2р)+ гРЕ(НР/6-311++С(а,р)). Интермедиат Н3ССН2- симметрии С5 обладает на 42.4 и 61.5 кДж/моль более низкой энергией, чем ион-молекулярный комплекс Н-"«Н2С=СНги изолированные невзаимодействующие реагенты, соответственно. Активационный барьер изомеризации этого интермедиата в послереакционный комплекс равен 87.9 кДж/моль. Плоская структура Н3ССН2-симметрии С2У1 которая предполагалась ранее как переходное состояние для Эм2 реакционного ст-пути, имеет на 230.7 кДж/моль более высокую энергию, чем структура симметрии С8 переходного состояния для я-атаки гидрид иона на этилен и согласно расчетам на уровне МР2/6-ЗП-н-0(<1,р)соответствует седловой точке второго порядка, а не переходному состоянию,

5. Энергии комплексообразования для комплексов винилгало-генидов с галогенид анионами обнаруживают линейную корреляцию с электроотрицательностями галогенов (г2 = 0.954, 0.968 и 0.963 для шкал электроотрицательности по Малликену, Полингу и Оллреду-Рохову, соответственно). Аналогичные корреляции найдены нами для комплексов (Х-»"Н3СХ, X = И -1). Хотя энергии комплексообразования для структур X" •••НХС=СНг(X = Р-1) близки к энергиям комплексообразования для Х"*"НзСХ (Х = Р-1), эти энергии меньше, чем энергии комплексообразования для комплексов Х-««НХС=0(Х-И-1).

Результаты экспериментальных исследований нуклеофильных реакций в неактивированных винильных системах с хорошими уходящими группами, свидетельствовавшие о преобладающей инверсии конфигурации (до 90%) в случае простых винилтрифталатов, о полной инверсии конфигурации; для реакций 1,2-дибром-1,2-дифторэтилена и для простых винилйодониевых,солей,\не имели сколь-либо однозначной интерпретации или же вообще были'оставлены без теоретических Объясненнй Эти результаты теперь получают принципиально новую интерпретацию в свете нашего теоретического исследования, указывающего на возможность энергетической предпочтительности сг-атаки с 'инверсией конфнг\'рдцин

по сравнению с общепринятым механизмом нуклеофильной п-атаки с сохранением стереохимической конфигурации винильной системы.

200-

ч о 2 N

н

W «

6. о л О.

XS

в

X

о. н S и СГ

100 -

л-Атака на винильном углероде

о-Атака на винильном углероде

Замещение на метильном углероде

CI

Вг

Рис. 5. Сравнение рассчитанных на уровне С2(МР2)(+) центральных барьеров (ДН'сспО для реакций нуклеофильного замещения при атаке на а-систему (•) и атаке на я-связь (в) галогенид анионами в винильных системах и для в n2 реакций на метильном углероде (д).

Почему данные принципиально новые фундаментальные резулыакы (см. популярное описание нашей работы в Chemical and Engineering News, 1994, July И, р.29) получены впервые в теоретическом, а не в экспериментальном исследовании? Дело в том, что экспериментально механизм нуклеофильного винильного замещения изучался главным образом для активированных систем, в которых стабилизация карбанионного интерме-диата ведет к осуществлению механизма типа присоединение-отщепление. В тех же случаях, когда, для реакций неактивированных винильных

систем наблюдалась инверсия конфигурации, непредвзятой интерпретации экспериментальных данных препятствовали результаты предыдущих расчетов, проведенных на недостаточно высоком теоретическом уровне и, как показано нами, не являющихся точными.

Материалы диссертационной работы отражены в следующих

публикациях:

Книги:

1. Minkin, V.l.; Glukhovtsev, М. N.; Simkin, В.Ya. Aromaticity and Antiaromaticity. Electronic and Structural Aspects. Wiley, 1994, New York, 313 pp. (рецензии см., например, J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 1462; J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1996, 360, 175).

2. Симкин, Б. Я.; Клецкий, М. Е.; Глуховцев, М. Н. Задачи по квантовой теории молекул. Изд-во Ростовского ун-та, 1992, Ростов-на-Дону, 223 с.

Обзоры по тематике диссертационной работы:

3. Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я.; Минкин, В. И. Структура и валентные изомеризации антиароматических молекул. Успехи Химии. 1985,54, с. 86-125,

4. Минкин, В. Й.; Симкин, Б. Я.; Глуховцев. М. Н. Квантовохимические исследования структуры и реакционной способности карбенов. Успехи Химии. 1989,58, с. 1067-1090.

5. Симкин, Б. Я.; Глуховцев, М. Н. Критический анализ квантово-химических методов расчета ароматических и антиароматических азотсодержащих гетероциклов. Химия гетероцикл. соедин. 1989, /2,с. 1587-1603. . '

6. Глуховцев, М. Н.;Симкин, Б. Я. Роль концепции ароматичности в химии соединений кремния, германия и олова. Металлоорган Химия. 1990, 3, с. 1063-1080.

7. Simkin, B.Ya.; Minkin, V.l.; Glukhovtsev, M. N. Heteroaromaticity. Adv. Heterocyclic Chem.. 1993,56, pp 303-428.

Статьи по тематике диссертационной работы, опубликованные в

рецензируемых журналах:

8. Симкин, Б. Я.Глуховцев, М. Н.; Минкин, В. П. Хартри-фоковска.? неустойчивость в съязи с флуктуационным поведением сопряженных молекул. Доклады Äfi СССР. 1980,250, N 1, с. 142-146.

9.. Симкин. Б. Я.; Глуховцев, М. Н. Неустойчивость хартри-фокорских решений для некоторых\етероциклических систем, Ж'урн. Структ. Химии. 1980.21, N 4, с. 15-21.

10. Simkin, B.Ya.; Glukhovtsev, M. N.; Minkin, V. I. Hartree-Fock instability in connection with the structure and geometry of some conjugated molecules. Chem. Phys. Lett. 1980, 77, pp. 284-289.

11. Глуховцев, M. H.; Местечкин. M. .M.;: Симкин, Б. Я.; Минкин, В. И. Стабильность хартри-фоковских решений и структуры моно-, ди- и триазазамещенных циклобутадиенов. Журн. Структ. Химии. 1982, 23, N2, с. 14-22.

12. Глуховцев. М. Н.; Симкин, Б. Я,; Минкин, В, Д.; Юдилевич, И. А. Стабильность хартри-фоковских • решений и структуры 1,3H-1,3-диазина, 1,3-диоксина и 1,3-дитиина. Жури. Струк т. Химии. 1982,23, N 2, с. 23-28.

13. Симкин, Б. Я.; Глуховцев, М. Н.; Минкин, В. И. Структура и валентные изомеризации пропалена. Журн. Орган. Химии. 1982,18,с. 1337-1345.

14. Симкин, Б. Я.; Глуховцев, М. Н.; Минкин, В. И. Структура и валентные изомеризации пенталена. Журн. Орган. Химии. 1982,18, с.1345-1355.

15. Глуховцев, М. Н.; Симкин. Б. Я.; Юдилевич, И. А. Теоретическое исследование циклодимеризации ацетилена и стабильности хартри-фоковских решений. Теорет. Экспер. Химия. 1982,18,с. 726-729.

16. Глуховцев, М. Н.;Симкин, Б. Я.; Минкин, В. И. Структура антиароматических молекул: азазамещенные циклобутадиены. Журн. Орган. Химии. 1983,19, с. 1353-1364.

17. Глуховцев, М. Н.;Симкин, Б. Я, Структуры антиароматических молекул: Множественность решений и проблема артефактных структур. Аннулено-авнулены. Журн. Структ. Химии. 1983,24, N 3, с. 23-30.

18. Глуховцев, М. Н.;Симкин, Б. Я. Структуры антиароматических молекул: Множественность решений и проблема артефактных структур. Сопряженные гетероциклы. Журн. Структ. Химии. 1983,24, N3,с. 31-38.

19. Глуховцев. М.' Н.; Симкин. Б. Я.; Минкин. В. И. Неплоская D2(j структура цикловутадиена. Журн. Орган. Химии. 1984,20, с. 886-887.

20. Глуховцев, М. Н.;Симкин, Б. Я. Расчеты молекул с неполностью заполненной парой вырожденных МО в ограниченном приближении Хартри-Фока. Журн. Структ. Химии. 1985,26,N5,с. 168-170.

21. Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я.; Минкин, В. И. Структуры и валентные изомеризации антиароматических молекул: сдвиг связей и инверсия цикла в циклооктатетраене. Журн. Орган. Химии. 1986,22, с. 212-214.

22. Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я.; Минкин, В. И. Стабильность хартри-фоковских решений и ППЭ реакций с инерсией занятой и вакантной МО. Жури.'.Структ. Химии. 1986,27, N 5, с. .3-12.

23. Глуховцев. М.Н.; Симкин, Б. Я.; Минкин. В. И. Структуры и валентные изомеризации антиароматических молекул: Относительная стабильность циклобутадиена и его азазамещенных. Журн. Структ. Химии. 1987,28, N4, с. 28-35. •

24. Глуховцев, М. Н.;Симкин, Б. Я.; Минкин, В. И. Квантовохимическое исследование структуры дианиона цикловутадиена. Журн. Орган. Химии. 198ГШ с. 1317-1319.

25. Глуховцев, М. Н.;Симкин, Б. Я. Изменения симметрии реакционного пути перициклических реакций, запрещенных в основном электронном состоянии. Поверхности потенциальной энергии для топомериэаций цикловутадиена, его катион-радикала и катион-радикала цикловутана. Журн. Орган. Химии. 1987,25, с. 2033-2040.

26. Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я.; Минкин, В. И. Стабильность хартри-фоковских решений и поверхности потенциальной энергии согласованных реакций, запрещенных правилами орбитальной симметрии:. В Сб. Многоэлектронная проблема в квантовой химии Киев: Наукова Думка. 1987, с. 149-158.

27. Minkin, V.l.; Glukhovtsev, М. N.; Simkin, В.Ya. o-Aromaticity and o-antiaromaticity. J. Mol. Struct. (Theochem). 1988,50, pp 93-110.

28. Глуховцев, M. H ; Симкин, Б. Я.¡Минкин, В. И.; Жданов, Ю. А.;Дороган, И. В. a-Ароматичность тетраэдрана. Доклады АН СССР. 1988,300, с. 144147.

29. Глуховцев, М^'Н.; Симкин, Б. Я.; Минкин, В. И. Стабилизация гетеро-атомных аза- и фосфааналогов циклобутадиена и бензола. Химия Гетероцикл. Соедин. 1988, с. 250-255.

30 Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я.;Минкин, В. И. Стабилизация тексазинового цикла в 1,3,5-триоксиде гексазина Журн. Орган. Химии. 1988,24, с. 2486-2488.

31. Глуховцев, М. Н.;Симкин, Б. Я.; Минкин. В. И. Ароматичность «ензола и антиароматичность цикловутадиена-. изменения полной я-элект-ронной энергии и энергии циклической я-электронной делока-лизации при искажениях в кекулевские структуры. Журн. Орган Химии. 1989,25, с. 673-677.

32. Глуховцев, М. Н.;Кириенкова, Т. В.; Симкин. Б. Я.; Минкин, В. II. Высокосимметричная D3h структура трисилациклопропенильного

катиона: квантовохимическое исследование. Журн. Орган. Химии 1989,25, с. 196-197.

33. Глуховцев. М. Н.; Симкин, Б. Я. Неплоская структура дианиона три-метиленметана. Изв. Северо-Кавказ. Центра Высш. Я/колы. 1989,115.

34. Горелик. М: В.; Тафенко, В. А.; Рывинов, В. И.; Медведев. С. Юл Глуховцев. М. Н. Структура пиразолдиазониевых катионов. Журн. Орган.ХИМИИ. 1989,25, с. 2483-2490.

35. Глуховцев, М.4^.; Симкин, Б Я.; Минкин, В. И. Квантовохимическое исследование структуры тетрасилацикловутадиена. его дикатнона и дианиона.Журн. Орган. Химии.1989, JO. N6. с. 23-32.

36. Глуховцев, М. Н.; Симкин. Б. Я ; Минкин. В. И. Дикатион гекса-иодобензола: возможен\ли новый тип ароматичности? Журн. Орглн Химии. 1989,26. с. 2249-2253/

37. Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я ; Минкин. В. И. Дилитиоборавензол и дилитиоалюмовензол: плоские конфигурации связей тетракоорди-нированых атомов бора й алюминия. Жури. Орган, Химии. 1990,26, с. 210-212.

38. Глуховцев, М. Н.;Юдилевич, И./А.;.Симкин, Б. Я. Квантовохимическое исследование факторов, определяющих устойчивость катиона 3,5-диметил-1Н-пиразол-4-диазония. Химия Гетероцикл. Соедин. 1990,3, с.

-.- -349-351.

39. Глуховцев, М. Н.; Симкин. Б. Я.; Минкин, В. И. Квантовохимическое исследование перлитиоаннуленов. Металлоорган. Химия. 1990,3, с. 1289-1296.

40. Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я.; Горелик, М. В.; Юдилевич, И. А.; Рыбинов, В. И.; Теоретическое исследование стабильности циклических пятичленных катионов диазония. Журн. Орган. Химии. 1990,

. 26, с. 457-466.

41. Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я.; Минкин, В. И. Плоская циклическая конфигурация тетракоординированного атома углерода и пути ее стабилизации. Журн. Орган. Химии. 1990,26, с. 2241-2249.

42. Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я.; Юдилевич, И. А. Архимедова структура кластера С12: альтернация длин' связей и ароматичность. Теорет. Экспер. Химия. 1990,2, с. 229-233.

43. Глуховцев, М. Н.;Симкин, Б. Я.; Юдилевич, И. А. Квантовохимическое исследование сила-, . герма- и оловоциклопентадиенов. Металлоорган. .Химия. 1991,4, с. 767-772.

44. -Глуховцев, М. Н ; Симкин, Б Д.; Минкин, В. И. Ароматическая стабилизация пентакоординированных атомов углерода. Журн: Орган. Химии. 1991,27. с. 3-6.

45. Глуховцев, М Н. Фторин (Сз^Р) -; 8я-электронная гетероароматичес-каямолекула.Журн. Орган. Химии.1991,27,с.425-431.

46. Глуховцев. М. Н.; Симкин, Б; Я.; Минкин, В . И, Стабилизация пердегидро[п]аннуленов С„: Пердегидрор]аннулен ?Сз.ЛСурн. Орган. Химии. 1991,27, с. 432-443.

47. Глуховцев, М: Н.; Симкин. Б. Я.; Минкин, В. И. Протонированные борол и алюминол: плоские конфигурации связей,тетракоординиро-ванных атомов бора и алюминия. Журн. Орган. Химии. 1991,27, с. 444-'450. ■ ' V;---. • V'.:

48. Глуховцев, М: Н. Дикатион тетраводорода (Щ2*); четырехцентровая двухэлектронная связь. Журн. Общей Химии. 1991,61, с. 1257-1258.

49. Минкин. В. 11.; Миняев, Р.- М ;КЛецкий. М. Е.; Глуховцев, М. Н. -Квантовохимическое исследование я-электроноизбыточного катиона 2.4.6-тридегйдро-1,3,5- триоксания. Журн. Орган. Химии: 1991,27,с. 1801-1805.

50. Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я.; Миикин! В. И.; Кириенкова.Т. В.

' Стабилизация плоской конфигурации связей тетракоординированного атома углерода в комплексе дилитометана и ацетилена. Доклады АН СССР. 1991,319, с. 364-367.

51. Глуз, Е. Б ; ГлуховЦев, М. Н.; Симкин. Б. Я. Теоретическое иссле-• дование механизма газофазного иуклеофильного ароматического

замещения. Атака фторвензола жесткими нуклеофилами - метоксид и фторид анионами. Жури. Орган. Химии. 1992,28, с. 657-667.

52. Глуховцев, М. Н ; Кирйенкова, Т. В.; Симкин, Б. Я. Квантово-химическое исследование дикатиона циклопропана: сг-Антиарома-тичность и пути достижения структурной стабильности. Журн. Орган. Химии. 1992, 25, с. 1777-1788.

53. Глуз, Е. Б.; Глуховцев, М. Н.; Симкин, Б. Я.; Минкин, В. И. Структурная устойчивость анионных о-комплексов в ароматическом нуклеофиль-ном замещении: СбНбХ" (X = F, С1, Вг и I). Журн. Орган. Химии. 1992,28, с, 1798-1805.

54. Глуховцев, М. Н.;Лайтер, С. Ю.;Симкин, Б. Я. Квантовохимическое ; исследование галогенциклобутадиенов СзНзНа1 (Hal = F, CI, Вг и I) -

органических молекул^ содержащих дикоординированный атом галогена. Журн. Орган. Химии. 1992,28,с. 1789-1797.

55. Glukhovtsev, М. N.; Schleyer, P.v.R. Structures, bonding and energies of isomers. Chem. Phys. Lett. 1992,198,547-554.

56. Nefedov, O.M.; Egorov, M.P.; Joffe, A.J.; Menchikov, L.G.; Zuev, P.S.; Minkin, V.l.; Simkin, B.Ya.; Glukhovtsev, M. N. Critical compilation of physical properties of short-lived intermediates. Carbenes and carbene analogs. PureAppI. Chem. 1992, 64, pp 265-314.

57. Glukhovtsev, M. N.; Schleyer, P.v.R.; Homme* N.J.R.E.; Cameiro, J.W.de M.; Koch, W. Is tetrahedral H4Z+ a minimum? Anomalous behavior of popular basis sets with standard p exponents on hydrogen. J. Comput. Chem. 1993,14, pp 285-294.

58. Simkin, B.Ya.; GIuz, E.B.; Glukhovtsev. M. N.; Minkin, V.l. Theoretical study of the mechanisms of . aromatic nucleophilic substitution in the gas-phase. J. Mol. Struct. (Theochem) 1993, 284, pp 123-137.

59. Glukhovtsev, M. N.; Schleyer, P.v.R. The nitrogen tetraatomic molecule has an open-chain triplet Cjh structure. Int. J Quant. Chem. 1993,45, pp 119-125.

60. Korkin, A.A.; Glukhovtsev, M. N.; Schleyer, P.v.R. Polysilaanalogs of aromatic hydrocarbon ions: structures and energies of Si^fy4". S^H,;2'*' and SijHj-. Int. J. Quant. Chem. 1993,46, pp 137-144.'-.

61. Glukhovtsev, M. N.; Schleyer, P.v.R.; Stein, A. Can four-center two-electron (Ac-Ze) bonding alone provide stability of a molecule? J. Phys. Client. 1993,97, pp 5541 -5546.

62. Glukhovtsev, M. N.; Reindl, B; Schleyer, P.v.R. What is the preferred structure of the singlet cyclopentadienyl cation? Mendeleev Communications. I99j,pp 100-102

63. Glukhovtsev, M. N.; ScWever, P. v. R.; Lammertsma, K. Can the Щ2* dication exist.1 Chem. Phys. Lett., 1993,209.pp 207-210.

64. Glukhovtsev, M. N.; Schleyer, P.v.R.; Hommes, N.J.R.E.; Minkia, V. I. Are the C4V complexes of cyclobutadiene with CO, NO+, and CS minima? Chem. Phys. Lett., 1993,205, pp 529-534.

65. Glukhovtsev, M. N.; Schleyer, P.v.R.; Maerker, C. Pentaaza- and pentaphospha-cyclopentadiene anions and their lithium and sodium derivatives: structure and stabilities. J. Phys. Chem., 1993, P7, pp 8200-8206.

66. Глуховцев, M. H ; ¿ириенкова, Т. В.;Симкин, Б. Я. Литиабензол - 4 я-электронная молекула. Металлоорган. Химия. 1993,6,с. 60-62.

67. Glukhovtsev, М. N.; Schleyer, Р. у. R. Polyatomic molecules without electron-pair bonds; high-spin trigonal, tetrahedral, and octahedral lithium clusters. Israel J. Chem., 1993,33, pp 455-466

68. Glukhovtsev, M. N.; Pross, A.; Radom, L. Is Sfj2 substitution with inversion of configuration at vinylic carbon feasible? J. Am. Chem. Soc., 1994, ¡16, pp 5961-5962.

69. Schleyer, P.v.R.; Jiao, H.; Glukhovtsev, M. N.; Chandrasekhar, J.; Kraka, E. Double aromaticity in the 3,5-dehydrophenyl cation and in cyclo[6]carbon. J. Am. Chem. Soc.,

1994, pp 10129-10134.

70. Glukhovtsev, M. N.; Laiter, S.; Pross, A. Thermochemistry of cyclobutadiene and tetrahedrane. High level ab initio study. J. Phys. Chem., 1995,99, pp 6828-6831.

71 Glukhovtsev, M. N.; Pross, A.; McGrath, M.P.; Radom, L. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to bromine- and iodine-containing molecules: Use of effective core potentials. J. Chem. Phys., 1995,103, pp 1878-1885.

72. Glukhovtsev, M. N.; Pross, A.; Nicolaides, A.; Radom, L. Is the most stable gas-phase isomer of benzenium cation a face-protonated it-complex? J. Chem. Soc., Chem. Commun.

1995, pp 2347-2348.

73. Glukhovtsev, M. N.; Laiter, S. High level ab initio stabilization energies of benzene. Theor. Chim. Acta, 1995, 92, pp 327-332.

74. Glukhovtsev, M. N.; Laiter, S. Thermochemistry of tetrazete and tetraazahedrane. High level ab initio study. J. Phys. Chem., 1996, ¡00, pp 1569-1577.