Атомное строение и процесс кристаллизации аморфных покрытий NiP и NiB, полученных методом химического осаждения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

УДК 539.264

ДУМБУЙЯ МАМАДУ БИЛЛО

АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ И ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ ПОКРЫТИЙ №Р и МВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ.

Специальность 01.04.07. - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители :

доктор физико-математических наук, профессор A.A. Кацнельсон; кандидат физико-математических наук C.B. Свешников.

Официальные оппоненты :

доктор физико-математических наук, в.н.с. В.И. Фадеева, (ХФ МГУ) доктор физико-математических наук, Л.А. Фейгин, (ИК РАН)

Ведущая организация - Институт машиноведения РАН, г. Москва.

^ - 50

Защита состоится ПрА^а^Ь 199 гТ года в /¡¿1 часов

на заседании Специализированного совета № 1 (К 053.05.19) Отделения физики твердого тела в МГУ по адресу 119899, ГСП, Москва, Воробьевы горы, физический факультет МГУ, ауд. СФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан

........J.5..........HoMhk...............

1995 года.

Ученый секретарь Специализированного совета N2 1 Отделения физики твердого тела, доктор физико-математических наук

В .А. Бушуев)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Изучение строения и свойств жидких и аморфных металлов и сплавов является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния вещества. Актуальность этой проблемы определяется широкими возможностями применения этих веществ в современной технике. Экспериментальные дифракционные методы исследования ЖЙДЙ1Х 'И "ТЛ«ОрфНЫТ-т_*»»»Ц»,гггя" -лип«!-- тпмнжмкнк-определять функцию радиального распределения (ФРР), позволяющую строить модели взаимного распределения атомов.

В ходе изучения аморфных материалов важным является вопрос о влиянии параметров процесса изготовления и кристаллизации на структуру полученных покрытий. Исследования процесса кристаллизации аморфных сплавов имеют очень большое значение по ряду причин : поняв механизм кристаллизации, можно научиться управлять этим процессом, т.е. влиять на стабильность аморфного состояния; данные о структуре и составе выделяющихся фаз могут дать ценную информацию о строении самой аморфной фазы.

Цель работы.

Целью данной работы являлось изучение стабильности структурных изменений аморфных сплавов №Р и N¡[3, полученных методом химического осаждения. Конкретные задачи работы состоят в установлении атомного - строения покрытий, выявлении факторов, определяющих эти покрытия и в изучении процесса их кристаллизации на начальной стадии.

Научная новизна и практическая ценность работы.

В работе проведено исследование атомного строения полученных методом химического осаждения покрытий №Р и N¡8 в широком интервале концентраций компонентов. Это дало возможность получить значительный объем экспериментальных данных и провести их

систематизацию, выявить зависимость типа упорядочения от концентрации компонентов и способа осаждения покрытий. Впервые показано, что для покрытий одинакового состава в зависимости от типа карбоновой кислоты, внесенной в раствор при осаждении, тип и степень порядка на первых координационных сферах может существенно изменяться. Впервые установлена связь между типом ближнего порядка в аморфном покрытии и ходом кристаллизации на начальных стадиях. Оказалось, что в случае меньшего координационного числа на первых сферах в аморфном состоянии при кристаллизации сначала выделяется фаза с меньшим первым координационным числом, в случае большего - с большим. Это позволяет прогнозировать характер процесса кристаллизации на начальных стадиях.

В практическом аспекте в работе установлена связь между технологией осаждения с одной стороны и скоростью осаждения , термостабильностью и атомным строением - с другой.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В аморфных покрытиях Г\П-Р, полученных методом химического осаждения, при переходе через эвтектическую концентрацию компонентов меняется тип упорядочения на первой координационной сфере.

2. Тип упорядочения на первой координационной сфере в аморфных покрытиях №-Р и №-В определяет направление процесса кристаллизации при их отжиге.

3. Начало процесса кристаллизации аморфных покрытий МдоРю. полученных осаждением в различных химических средах, протекает различными путями.

Апробация работы.

Результаты докладывались и обсуждались на 8 Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург,1994); на 7 совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995).

Публикации.

По результатам работы опубликованы тезисы четырех докладов на всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации.

" ""1»11СС!?ПТЯЦИЯ~ГОПТПИГ нкниннии: чн1мОйХ- |"ЛйВ. лакЛШвпйй и

Ч «- -Г » 1.1.1/1

выводов. Она содержит ../..'....страниц, .лт.'.,-..рисунков, т.<.^..таОлиц и список литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава работы посвящена литературному обзору. В общем разделе обзора дан анализ современных представлений об аморфном состоянии. Рассмотрен ряд теоретических моделей, используя которые возможно описать строение, а также свойства аморфных тел. Показано что, теоретическое рассмотрение структуры аморфных веществ в значительной мере ведется на базе компьютерного моделирования динамического поведения системы, поскольку в аморфных системах нет дальнего порядка, и их состояние можно описать лишь спектром метастабильных состояний.

Далее описаны способы получения аморфных сплавов и показано, что способ получения зачастую определяет атомное строение и физические свойства этих сплавов. Затем в работе дан обзор экспериментальных данных по атомному строению и физическим свойствам аморфных систем №-Р и N¡-6, описан характер процесса кристаллизации.

В связи с ростом возможностей для применения аморфных сплавов "переходный металл - металлоид" активизировался интерес к их структуре и свойствам. Имеющаяся информация на этот счет зачастую противоречива и не полна. В частности, нельзя считать установленным характер атомного упорядочения в этих системах, закономерности его изменения под влиянием тепловой обработки.

Другая важная проблема в этой области - влияние тепловой обработки на кинетику процесса кристаллизации. Этот процесс может протекать по разному в одном и том же сплаве, и, в зависимости от скорости нагрева образцов, может меняться даже последовательность выделения фаз, полнота протекания процесса.

Во второй главе изложена методика эксперимента. В качестве объектов исследования использовались аморфные покрытия Ni-Р и Ni-B приготовленные методом химического осаждения в Будапештском университете, в лаборатории межфазных границ и поверхностей под руководством доктора A. Caca. Образцы представляют собой аморфные пленки Ni-P и Ni-B, нанесенные на медную кристаллическую подложку.

В работе изучалось три серии образцов.

Образцы сплавов Ni-P (серия А) и Ni-B (серия В) были получены в одинаковых условиях (Т=85°С, время - 60 мин.) Изменение компонентного состава достигалось изменением рН растворов, в которых проводилось осаждение.

Состав химических ванн

- для сплавов Ni-P (серия А):

NiS04 + NaH3P02 + СН3СНОСООН + СН3СН2СООН +стабилизатор

- для сплавов Ni-B (серия В):

NiS04 + NaH2B03 + СН3СОСООН + СН3СН2СООН +стабилизатор

В результате было приготовлено пять образцов Ni-P с концентрацией фосфора 25, 20, 15, 10 и 5 ат.%, а также семь образцов Ni-B с концентрацией бора 16, 14, 12, 10, 9, 7 и 5 ат.%.

Наряду с образцами серии А и В изучались и образцы серии С : сплавы Ni-P одинакового процентного состава : Ni - 90 ат.% и Р - 10 ат.% (NigoPio). приготавливавшиеся в ваннах различного химического состава. Время осаждения - 60 мин, Т=85 °С и рН=4.5.

?

Таблица 1.

Образец Основная смесь Кислотная добавка

С! М504 + №Н2Р02 без добавки

С2 - молочная кислота (СН3СНОН СООН)

Сз - пропионовая кислота (СН3СН3 СООН)

С4 - молочная + пропионовая кислоты

МОЛОчлям ~г ПЦОПИОиОкнм к№:шны 1--- стабилизатор В

С6 - лимонная кислота (СбН807Н20)

С7 - уксусная кислота (СН3СООН)

С8 - стабилизатор В

Структурные исследования проводились на рентгеновском дифрактометре АДП-1 на медном излучении,

монохроматизированном монокристаллом кремния, по стандартной методике исследования диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

Рентгеновским методом по ослаблению линий подложки в покрытиях была оценена толщина покрытий и скорость осаждения. В качестве исходных экспериментальных данных было взято распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей в зависимости от угла рассеяния 1(20). Обработка результатов проводилась по следующей схеме :

• исключение побочных компонент рассеяния (интенсивности шума, рассеяние воздуха);

• приведение интенсивности к электронным единицам с одновременным нормированием на бесконечно толстый кристалл;

• исключение комптоновского рассеяния Из полученных данных определяли :

• интерференционные функции;

• функции радиального распределения;

• первое координационное число;

• радиусы первой координационной сферы.

Для изучения процесса кристаллизации аморфных покрытий образцы были подвержены изотермическим ступенчатым отжигам. Образцы Ni-P, серия А и Ni-B, серия В отжигались последовательно при температурах 150, 200, 250 °С в течение двух часов при каждой температуре. Образцы Ni90P10 (серия С) отжигались при температурах 150 и 175 °С ( 2 часа ).

После каждого отжига с образцов получали дифрактограммы и проводился фазовый анализ. Методом Селякова-Шерера оценивались размеры блоков различных фаз. На некоторых образцах были проведены измерения удельной намагниченности на маятниковом магнитометре.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты исследования образцов Ni-P (серия А) и Ni-B (серия В) и их обсуждение. Из кривых диффузного рассеяния были рассчитаны интерференционная функция интенсивности l(s) и функция радиального распределения (ФРР) атомов W(R) (Рис. 1,2,3,4).

Из кривых ФРР были рассчитаны координационные числа на первой координационной сфере и радиусы первой координационной сферы (табл.2). Из рис. 1 видно, что для аморфных покрытий Ni-P при уменьшении содержания фосфора наблюдается рост величины интегральной интенсивности диффузных максимумов, причем это увеличение носит не монотонный характер.

При изменении концентрации металлоида от 20 до 15 ат.% отмечается резкий рост интенсивности максимумов, такая же тенденция и для зависимости W(R) и величины координационных чисел на первой координационной сфере. Этот факт говорит о том, что при уменьшении концентрации Р от 20 до 15 ат.% в покрытиях происходит изменение типа упорядочения.

Для аморфных покрытий Ni-B, при рассмотрении зависимости l(s) и W(R) отмечено, что с уменьшением содержания в сплаве В на кривых l(s) наблюдается монотонный рост интенсивности рассеяния диффузных максимумов, а на кривых W(R) - увеличение амплитуды осцилляции относительно среднего распределения одновременно с уменьшением степени затухания с увеличением R (Рис. 5,6,7,8). Первое координационное число и радиус первой координационной сферы практически не зависят от концентрации компонентов (табл.3). Таким образом, с уменьшением концентрации в покрытии наблюдается увеличение порядка на дальних сферах и увеличение размера областей упорядочения. Однако, ближайшее окружение практически не зависит от концентрации компонентов.

Рис. I 1(в) - интерференционная функция интенсивности для М-Р, А.

60.0 +

-40.0

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Я, А

Рис. 2 \/У(Я) - функция радиального распределения атомов для №-Р, А.

Рис. J 1(б) - интерференционная функция интенсивности для М-Р,А, и А5.

А1

Рис. ^ W(R) - функция радиального распределения атомов для М-Р.А, и А5.

8.00

6.00

А 00

2.00

0.00

В,- Мд5В5

в2- Мдзв7

Вз-

В4- N ¡90В10

В5- N¡886,2

5 . N1 В..

В7- МЦЗ«

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Б, А"1

Рис.,? 1(э) - интерференционная функция интенсивности для ЬН-В,В.

60.0

-40.0

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Я, А

Рис. 6 \Л/(Р) - функция радиального распределения атомов для N¡-6,В.

Рис.? 1(б) - интерференционная функция интенсивности для М-В.В, и В7.

Рис. 8 W(R) - функция радиального распределения атомов для N¡-8,В, и В7.

Рис. 9

График зависимости количества выделившейся ферромагнитной фазы от атомной концентрации металла в покрытиях для отжига при температуре 300 °С

Таблица 2. Сплавы №-Р, А

Р, ат.% Коорд.число Радиус сферы, А

25 10.5 2.6

20 11.9 2.6

15 16.2 2.5

10 16.3 2.5

5 16.4 2.5

Таблица 3. Сплавы N¡-8, В

В, ат.% Коорд.число Радиус сферы, А

16 15.2 2.5

14 16.8 2.5

12 17.5 2.5

10 16.8 2.5

9 16.9 2.5

7 16.9 2.5

5 17.4 2.4

Таблица 4. Результаты фазового анализа покрытий М-Р, А

Р. ат.% 25 20 10 5

фаза т - ЛЛЛ Л/-»

N1 - - + +

М3Р + + + +

М5Р2 + + +- +-

Ы12Р + - - -

отжиг при 300 °С

N1 +- +- + +

N¡3? + + + +

Таблица 5. Результаты фазового анализа покрытий N¡-8, А

В, ат.% 16 I 14 12 10 9 7 5

фаза ОТЖИГ при 200 °С

N1 - + + + + + +

№3В + + + + + + +

отжиг при 300 °С

+- + +- + + + ^ +

Г\Н3В + + + + + + +

РисйДиаграмма состояний системы N¡-6.

РисДЦиаграмма состояний системы №-Р.

Для изучения процесса кристаллизации покрытий Ni-P и Ni-B отжиги проводились последовательно при температурах 150, 200 и " ~ 300 °С в течение двух часов при каждой температуре.

После отжига при 150 °С картины рассеяния показали, что образцы остались аморфными. Кристаллизация началась при температуре отжига в 200 °С. В таблицах 4,5 приведен фазовый состав покрытий после отжигов при 200 и 300 °С.

Кристаллизация аморфных сплавов Ni-P протекает с образованием фаз NisP и ЫггВ, состав которых заметно отличается от ипминапя Дла cnnaROR Ni-R полобные фазы отсутствуют Тип ближнего порядка в аморфном состоянии опрйДйп««тсо структурой фаз, образующихся при кристаллизации покрытий. Это подтверждается результатами магнитных измерений образцов, отожженных при 300 °С, для которых обнаружена концентрационная зависимость выделившейся ферромагнитной фазы. На рис.9 приведена экспериментальная зависимость доли ферромагнитной фазы, богатой никелем в образцах от концентрации никеля в сплаве и зависимость нормированной концентрации для равновесного состояния. Отклонение экспериментальной зависимости от линейного закона, по видимому, объясняется тем, что после отжигов при 150, 200 и 300 °С в течение двух часов в покрытиях не наступило равновесие. Для данных систем на диаграммах состояния наблюдается эвтектика. Эвтектическая концентрация составляет около 20% металлоида (рис. 10,11). Это означает, что сплавы Ni-B находятся правее эвтектической концентрации, а сплавы Ni-P - по обе ее стороны. Поэтому скачкообразное изменение первого координационного числа в сплаве Ni-P при изменении концентрации никеля от 90 до 85 ат.%.

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследования образцов NigoPio и их обсуждение.

Скорость осаждения покрытий была существенно различна для сплавов, полученных в ваннах с различными кислотными добавками. Так наличие молочной и уксусной кислот резко ускоряет процесс осаждения покрытий. Добавление лимонной кислоты не влияет существенно на ход процесса осаждения. Минимальная скорость осаждения получена при добавлении пропионовой кислоты.

Сравнение интерференционных функций интенсивности для образцов Сд и Cj с контрольным (Ci) говорит о том, что интенсивности диффузных максимумов зависят от кислотных добавок (рис. 12). Кривые ФРР атомов W(R) в покрытиях показывают, что характер зависимости функции W(R) для образцов Сб и С7 наиболее отличаются от С, (рис. 13) : для образца С6

амплитуда осцилляции меньше, а у образца С7 - больше. Поскольку увеличение амплитуды осцилляций означает усиление ближнего порядка в сплаве, то образец С7 отличается от Ci более высокой степенью упорядочения.

В табл.6 представлены первые координационные числа для N'90pw- При кристаллизации аморфных покрытий Ni90P10 можно заметить, что одинаковое окружение приводит к одинаковому характеру выделяющихся на начальной стадии кристаллизации фаз. После отжига при температуре 175 °С для всех образцов, за исключением, Сб происходит выделение фазы Ni. В' аморфном покрытии Сб первое координационное число меньше, чем для остальных покрытий. При кристаллизации этого покрытия наблюдается выделение фазы Ni3P. Первое координационное число для фазы Ni больше, чем в решетке Ni3P, т.е. по аналогии со сплавами Ni-P серии А ближайшее атомное окружение в аморфном состоянии определяет путь, по которому пойдет кристаллизация сплавов.

Следует отметить, что ближайшее окружение зависит не только от состава аморфного сплава, но и от способа его осаждения.

В процессе изучения покрытий Ni9oP10. особый интерес представляло аномальное поведение образца С7, приготовленного с добавлением уксусной кислоты. В исходном состоянии образцы Ci и С7 имели аморфное строение. Однако интегральная интенсивность первого диффузного максимума для образца С7 была примерно на 25% больше, чем для образца С^ Первый отжиг при температуре 150 °С показал, что картина рассеяния от образца Ci осталась без

изменения, а картина для Су существенно изменилась. На рис. _

видно, что в результате первого отжига высота первого максимума увеличилась более чем в три раза. При температуре отжига 175 °С на дифрактограмме от образца С7 наблюдался резкий рост интенсивности первого максимума, а на больших углах скольжения появлялся еще один максимум. Положения этих двух максимумов соответствуют положениям линий Ni (111) и (222) фазы Ni.

Измерения удельной намагниченности показали, что в исходном состоянии Ci и С7 имели нулевую намагниченность, что соответствует аморфному состоянию сплава. После отжига при 150°С удельная намагниченность образца резко возросла, что говорит о переходе покрытия С7 в ферромагнитное состояние. Это означает, что при образец С7, полученный при добавлении в ванну уксусной кислоты, при отжиге кристаллизуется с выделением сильно текстурированной преимущественно по направлению [111] ферромагнитной фазы.

8.00 -

6.00

•4.UU

2.00 -

Nig0P10 ,C

0.00

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

S, A"'

Pnc./2l(s) - интерференционная функция интенсивности для С, и С6.

Рис.£5 l(s) - интерференционная функция интенсивности для С, и С7.

Рис.^ \Л/(Р) - функция радиального распределения атомов для С, и С6.

с.

60.0 40.0

20.0 0.0 -20.0 -40.0

М190Р10, С

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Рис./У\/У(Р) - функция радиального распределения атомов для С, и С7.

И, А

Таблица 6. Сплавы Ni90-P10, С.

Образец Коорд.число Радиус сферы

С, 15.1 2.5

----- С, ---- 15 я 2.5

с, 16 3 ¿.4

с. 16.4 2.4

С5 16.1 2.4

Се 12.4 2.4

С7 16.4 2.4

Се 16.4 2.4

Таблица 7. Результаты фазового анализа покрытий NiS0-P,0, С.

Образец С, c2 c3 c4 Ci с6 С;

Фаза Отжиг при 150

Ni - - + - - +

Ni3P - - + - + -

Ni5P2 - - - - +

Фаза Отжиг при 175 'С

Ni + + + + + - +

Ni3P + + + + + + -

Ni5P2 + + + - + -

РисЛэДифракционная картина изменения интенсивности для образца С7 в исходном состоянии.

120000 -

100000 -

80000 -

60000 -

40000 • 20000 0.000

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 Рис.^Дифракционная картина для образца С7 после отжига при температуре 150 °С в исходном состоянии.

J V.

■ S, А"'

360000 -

Рис .^Дифракционная картина изменения интенсивности

для образца С7 после отжига при температуре 175 °С.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. В аморфных покрытиях М-Р при изменении концентрации компонентов наблюдается скачкообразное изменение первого координационного числа, которое происходит при переходе через эвтектическую точку.

2. В аморфных покоытиях N¡-6 пои изменении кониентпамипннпгп состава олижаишее окружение остается неизменным, так кйк пои этом изменении переход через эвтектическую точку не происходит.

3. Показано, что добавление карбоновых кислот при получении аморфных покрытий М-Р влияет не только на скорость их осаждения, но и на их атомное строение, характеризуемое типом порядка на первой координационной сфере.

4. Ход процесса кристаллизации на начальной стадии сплавов М-Р и N¡-6 определяется ближайшим атомным окружением в аморфном состоянии. При большем координационном числе выделяется ГЦК фаза (М), а при его уменьшении на начальной стадии преимущественно выделяются кристаллические фазы с меньшим координационным числом.

5. На начальной стадии кристаллизации сплавов М-Р происходит выделение фаз, состав которых существенно отличается от номинала. Это свидетельствует о гетерогенном строении этих покрытий.

6. При синтезе аморфных покрытий М-Р в зависимости от типа кислотных добавок, может меняться температура начала кристаллизации и ход процесса на начальной стадии.

7. В аморфных сплавах М-Р и N¡-6, полученных методом химического осаждения, температура начала кристаллизации существенно ниже, чем для тех же сплавов, полученных методом сверхбыстрой закалки, что можно объяснить наличием большого числа центров кристаллизации при химическом осаждении.

гч

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Кацнельсон, Е.В. Лихушина, М.Б. Думбуйя, А. Лавренецкий, Я. Дучас. Изучение влияния карботных кислот на структуру аморфных покрытий Ni-P. Тезисы докладов на 8 всероссийской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Екатеринбург, 1994, стр. 120.

2. Свешников, A.A. Кацнельсон, Е.В. Лихушина, М.Б. Думбуйя. Сравнительные характеристики тонких аморфных покрытий Ni-P и Ni-B, полученных методами химического осаждения. Тезисы докладов на 8 всероссийской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Екатеринбург, 1994, стр. 122.

3. Лихушина, C.B. Свешников, A.A. Кацнельсон, М.Б. Думбуйя, А. Сас, A.A. Грицан. Изучение структуры и магнитных свойств при кристаллизации аморфных покрытий Ni-B. Доклад на 7 совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Санкт-Петербург, 1995, стр. 104.

Свешников, Е.В. Лихушина, A.A. Кацнельсон, А. Сас, М.Б. Думбуйя. Особенности процесса кристаллизации аморфных покрытий Ni-P и Ni-B, полученных методом химического осаждения. Доклад на 7 совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Санкт-Петербург, 1995, стр. 159.

ООП Физ.ф-та ¡¿ГУ Зак.97-50-95Г