Ацетилены и ацетилениды натрия в реакциях с СН-кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. Реакции СН-кислот с активированной ацетиленовой связью (литературный обзор)

1.1. Нуклеофильное присоединение СН-кислот к ацетиленам

1.2. Электрофильное присоединение СН-кислот по тройной углерод-углеродной связи

2. Ацетилены и ацетилениды натрия в реакциях с СН-кислотами (обсуждение результатов эксперимента)

2.1. Ацетиленовые соединения в реакциях с СН-кислотами

2.1.1. Взаимодействие ацетилена и фенилацетилена с циклическим ^-дикетоном.

2.1.2. Реакция ацетилена и фенилацетилена с ^-дикарбо-нильными соединениями алифатического ряда

2.1.3. Реакции ацетилена и фенилацетилена с нитроалка-нами и оС -нитрокетонами.

2.2. Химические превращения алкилиденпроизводных СН-кислот

2.3. Ацетилениды натрия в реакциях с СН- и СНВг-кислотами.

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы анализа и идентификации синтезированных соединений

3.1.1. Спектральные методы

3.1.2. Хроматографические методы

3.2. Исходные вещества и растворители

3.3. Взаимодействие ацетилена и фенилацетилена с СН-кислотами

3.4. Химические превращения алкилиден-СН-кислот

3.5. Взаимодействие ацетиленидов натрия с СН- и СНВг*-кисло-тами.

ВЫВОДЫ.IIO

Актуальность проблемы. Ацетилен и его производные широко используются в химической промышленности и тонком органическом синтезе. На основе ацетилена и его производных получают различные мономеры и полимерные материалы (лаки, клеи, кожзаменители), медицинские средства и различные биологически-активные соединения. Среди реакций ацетилена особенно перспективной оказалась реакция винилирования. Она открыла простой путь для получения функциональных производных, содержащих кратные связи.

Однако, реакции винилирования ацетиленовыми углеводородами СН-кислот практически не изучены.

В связи с этим разработка методов синтеза разнообразных полифункциональных соединений на основе винилирования ацетиленовыми углеводородами СН-кислот, выявление основных особенностей данной реакции и возможных путей практического использования ее в органическом синтезе, а также изучение химических свойств образующихся соединений представляют собой важную актуальную задачу, имеющую теоретическое и прикладное значение.

Реакции же СН- и CHBr-кислот с ацетиленидами натрия ранее не изучались.

Работа выполнена в рамках тематики (I госрегистрации 77077081) кафедры органической химии Кубанского госуниверситета в соответствии с координационным планом АН СССР (по проблеме 2.12). Целью работы было изучение реакционноспособности ацетилена, а также моно- и дизамещенных ацетиленов в реакции с СН-кислотами, производными JS-дикарбонильных соединений алифатического и алицикли-ческого рядов, а также с -нитрокетонами и >нитроалканами, изучение химических свойств синтезированных соединений.

Практический аспект работы - синтез полифункциональных конденсированных систем, обладающих биологической активностью. Научная новизна. Впервые исследована реакция ацетилена и фенил-ацетилена с ^3-кетоэфирами,^3-дикетонами алифатического и али-циклического рядов. Показано, что в условиях электрофильного присоединения (каталитическая система HgSO^+HgSO^) процесс идет мно-гопланово с образованием продуктов моно- и диприсоединения и продуктов их более глубоких превращений - циклизации.

Впервые показано, что реакции алкинов с cL-нитрокетонами (бензоилнитрометаном, п-нитробензоилнитрометаном) проходят по пути 1,3-циклоприсоединения.

Найден метод металлирования СН-кислот взаимодействием их с ацетиленидом натрия, защищенный авторским свидетельством СССР.

Впервые показано, что при взаимодействии ацетиленидов натрия с оС-бром-СН-кислотами происходит образование симметричных тетразамещенных этенов.

Препаративным результатом исследования явился синтез полифункциональных оксасилоленов.

Практическая значимость. Разработан способ получения полифункциональных оксасилоленов, гетероциклических соединений ряда изо-ксазола на основе об-нитрокетонов. Найден новый метод металлирования СН-кислот, имеющий ряд преимуществ перед известными. Перспективность практического использования данного метода металлирования определяется доступностью исходных соединений, широким диапозоном растворителей, резким сокращением времени металлирования и высокой селективностью процесса. Ряд полученных веществ по результатам испытаний перспективны в качестве фунгицидов. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на П конференции молодых ученых химиков Северного Кавказа, Ростов-на-Дону, 1975, XXX отчетной научной сессии профессорско-преподавательского состава Одесского университета, Одесса, 1975,

I Европейской конференции по металлоорганической химии, Варшава, 1976, Всесоюзном совещании "Роль металлоорганических соединений непереходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ", Уфа, 1981, ХП Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений", Ленинград, 1985. Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 7 публикациях и авторском свидетельстве СССР. Объем диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, двух глав, экспериментальной части и выводов, а также списка цитируемой литературы, который включает 173 наименования отечественных и зарубежных авторов, приложения.

выводы

1. Проведено систематическое исследование реакционной способности ацетилена и его моно- и дизамещенных фенильных производных с СН-кислотами ряда -дикарбонильных соединений, а также с об-нитрокетонами и нитроалканами в условиях кислотного катализа, выявлены закономерности реакции.

2. Показано, что винилирование ацетилена СН-кислотами, производными ^-дикарбонильных соединений алифатического и алицикли-ческого рядов с рКоС от 5,26 до 10,75 под каталитическим влиянием системы HgSO^+HgSO^ осложняется присоединением второй молекулы реагента к субстрату с последующей внутримолекулярной циклизацией.

3. Показано, что замещенный ацетилен с терминальной этинильной группой присоединяет СН-кислоты, производные ^-дикарбонильных соединений алифатического и алициклического рядов по правилу Марковникова с образованием аддуктов, дальнейшие пути трансформации которых различны.

Так, реакция фенилацетилена с ацетилацетоном осложнена миграцией двойной связи. Продукты присоединения этилового эфира ацетоуксусной кислоты и димедона к фенилацетилену взаимодействуют со второй молекулой реагента, при этом последняя реакция осложняется дегидратацией и образованием производного гидроксантецциона.

4. Установлено, что взаимодействие алкинов с СН-кислотами, производными оС-нитрокетонов и нитроалканов, описывается спектром маршрутов превращений.

Показано, что в реакции фенилацетилена с концентрированной серной кислотой в среде нитроалканов происходит реакция сопряженного присоединения протона и нитроалкана с образованием оС -замещенных функциональных производных кетонов.

Реакция алкинов с оС -нитрокетонами проходит по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения с образованием гетероциклов ряда изоксазола.

5. Изучены химические превращения продуктов винилирования - алки-лиден-СН-кислот в реакциях гидросилилирования. Показано, что первоначальное направление реакции соответствует общим закономерностям гидросилилирования олефинов с образованием оксасило-ленов, получающихся в результате дегодрохлорирования первичных адцуктов.

6. Предложен препаративный метод синтеза натриевых солей СН-кислот взаимодействием ацетиленидов натрия с СН-кислотами, производными Jb -дикарбонильных соединений (jg-дикетонами, нитрилами, эфирами jS-кетокислот).

7. Реакция ацетиленидов натрия с оС-бром-СН-кислотами, производными ^-кетокислот, их эфиров и нитрилов и зфиров ^б-дикарбо-новых кислот сопровождается образованием симметричных тетраза-мещенных этенов.

8. Показано, что натриевые соли СН-кислот (этиловых эфиров циан-уксусной и ацетоуксусной кислот) в реакциях с такими же оС -бром-СН-кислотами приводят к образованию симметричных тет-разамещенных этенов.

9. Выявлена фунгицидная активность ряда синтезированных веществ.

1. Ваиуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. - 528 с.

2. Общая органическая химия / Под ред. Н.К.Кочеткова, А.И.Усова. М.: Химия, 1982. - 856 с.

3. Hork G., Maldonado L. Conjugate addition of acyl carb-anion equivalents via the projected cyanhydrin method. J. Amer. Chem. Soc., 1976, vol.96, N16, p.5272-5274.

4. Bergman E.D., Ginsburg D., Pappo R. Reactions, 1959, vol.10, p.179-551; Органические реакции, 1963, т.10, с.181-553.

5. Качарян С.Т., Рохлин Е.М., Кнунянц И.Л. Конденсация 2-моноищроперфторизобутана с соединениями, содержащими активированную тройную связь. Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, $ 8, с.1849-1850.

6. Пудовик А.Н., Хусалнова Н.Г., Галеева Р.Г. Присоединение соединений с подвижным водородным атомом в метиленовой группе к эфирам пропинилфосфиновой кислоты. Журн. общей химии, 1966, т.36, В I, с.69-73.

7. Roberson Е.В. Addition reactions of nitro compounds and methyl propiolate; synthesis of fluoronitro compounds. -Diss. Abst.-, 1959, vol.20, p.2028-2029.

8. Hine J., Bailey W.C. Substituent constants for the tri-nitromethyl; -1,1-dinitro-ethyl; and related groups. J. Org. Chem., 1961, vol.26, N 6, p.2098-2099.

9. Bohlmann P., Inhoffen E., Politt J. Polyacetylenver-bindungen. XIX. Nucleophile Addition an Polyene. Lieb. Ann. Chem., 1957, Bd.604, N 1-3, S.207-213.

10. Farmer E.H., Ghosal S.C., Kon G.A.R. The Michael reaction with acetylenic esters. J. Chem. Soc., 1936, N 10,p.1804-1806.

11. Michael A. On the course of the addition of malonic enolates too—unsaturated esters* — J. Org. Chem., 1937» N 2, p.303-307.

12. Makosza M. Reactions of organic anions. XII. Viny-lation of phenylacetonitrile derivatives. Tetrahedron Lett., 1966, H 45, p.5489-5492.

13. Помазков Б.К., Курганов Ф.К., Кучкаров А.Б. Винили-рование ацетоуксусного эфира ацетиленом. В кн.: И Всесоюзная конференция по химии ацетилена: Тез. докл. Алма-Ата, 1972, т.2, с.329-335.

14. Карпухин П.П., Левченко А.И. Бинилирование циклических углеводородов. Журн. прикл. химии, 1959, т.32, £ 6, с.1354-1359.

15. Anker К.М., Cook А.Н. New synthesis of olivetol. -J. Chem. Soc., 1945, И 5, p.311-313.

16. Buggle K., Hughes G.P., Philbin E.M. The abnormal Michael reaction. Chem. & Ind., 1969, N 3, p.77.

17. Eicher Т., Hansen A. Zur Reactionsweise des Cyclo-propenonsystems; 4. Mitteilung: tlber eine neuartige Ringoff-nungsreaction von Cyclopropenonen und Metylencyclopropeno-nen. Tetrahedron Lett., 1967, И 13, p.1169-1179.

18. Cohler E.P., Barrett 6.R. Some addition reactions of phenyl benzoyl acetylene. J. Amer. Chem. Soc., 1924, vol.46, К 2, p.747-751.

19. Bardhan J. The mechanism of the cyanoacetamide and cyanoacetic ester condensations. J. Chem. Soc., 1929, N 7, p.2223-2224.

20. Barat C. Condensation of arylidine ketones withcyanoacetamide. -J. Indian Сhem. Soc., 1930, p.321-324.

21. Bamfield P., Cookson R.S., Grabtree A., Henstock J.В., Hades J., Johnson A.W., Whitear B.R.D. Reaction of dimethyl-ace tylenedicarboxylate with malonic acid derivatives. Сhem.

22. Ind., 1964, N 29, p.1313-1314.

23. Кугатова-Шемякина Г.П., Видугиренс В.И. Конденсация ненасыщенных кетонов д3-циклогексенового и циклогексанового рядов с ацетоуксусным эфиром. Журн. орган, химии, 1966, т.2, № 4, с.685-689.

24. Bickel C.L. The addition of malonic esters to an ace-tylenic ketone. J. Amer. Chem. Soc., 1950, vol.72, N 2, p# 1022-1023.

25. Smith L.I., Kelly R.E. The reaction between nitrocyclo-propyl ketones and sodio malonic ester. J. Amer. Chan. Soc., 1952, vol.74, N 5, p.3300-3305.

26. Мавров M.B., Кучеров В.Ф. Химия полиеновых и полиацетиленовых соединений. Сооб.23. Некоторые закономерности внутримолекулярной циклизации производных винилацетилена. Изв. АН СССР, сер.хим., 1967, № 7, с.1559-1566.

27. El-Sayed-El-Knoly I., Rafla Е.К., Mishrikey М.М. Ру-rone series. VII. Intermediates in the synthesis of polysub-stituted 2-pyrones. J. Org. Chem., 1966, vol.31, H 7, p. 2167-2170.

28. Woodward В.В., Singh Т. Synthesis and rearrangement of cyclohexadienones. J. Amer. Chem. Soc., 1950, vol.72, N 1, p.494-500.

29. Щукина H.H., Рубцов И.А. Синтетические реакции с помощью этоксиацетиленмагнийбромвда. Журн. общей химии, 1948, т.18, гё 9, с.1645-1652.

30. Gulia М.М. Sur une synthese d'acides оС -ethyleni-ques a l'acide de l'ethoxyacetylene. Compt. rend. Acad, Sci., 1948, vol.227, p.1374-1381.

31. Heilbron J., Jones E.R., Gulia M.M., Weedon W.C. Ethoxyacetylenis carbinols and their conversion into , unsaturated aldehydea and acids. J. Chem. Soc., 1949» N 7, p.1823-1827.

32. Ройтбург Г.В., Смит В.А., Семеновский А.В., Кучеров В.Ф., Чижов О.С. Реакции элктрофильного присоединения по кратным связям. Сооб. 6. Новая реакция взаимодействия нитроалка-нов с алкинами. Изв. АН СССР, сер. хим., 1972, № 10, с. 2225-2231. . .

33. Щеголев А.А., Хурмудян С.А., Смит В.А., Кучеров В.Ф. Ацилирование алкинов катионовдными реагентами в присутствииароматических производных. В кн.: У Всесоюзная конференция по химии ацетилена и его производных: Тез. докл. Тбилиси, 1973, с.73.

34. Флид P.M. Некоторые вопросы подбора катализаторов для реакций присоединения различных молекул к ацетилену. Кинетика и катализ, 1961, т.2, № I, с.66-76.

35. Tate D.P., Augl J.M., Ritcheu W.M., Ross B.L., Gras-seli J.G. Novel acetylene tungsten carbonyl complexes. J,

36. Amer. Chem. Soc., 1964, vol.,86, И 16, p.3261-3265.

37. Химия металлоорганических соединений / Под ред. Г.Цейсса. М.: Мир, 1964, с.490.40. bemaire Н., Lucas H.I. The mercury-catalyzed addition of acetic acid to 3-hexyne. J. Amer. Chem. Soc., 1955, vol. 77, N 4, p.939-947.

38. Кальфус M.K., Сокольский Д.В. Потенциометрическое исследование механизма процесса Кучерова в сернокислых растворах. Вест. АН Каз.ССР, 1957, № 9, с.74-90.

39. Тёмкин О.Н., Флвд P.M., Малахов А.И. О растворимых &-комплексах ртути (П) с ацетиленом. Кинетика и катализ, 1963, т.4, & 2, с.270-276.

40. Моисеев И.И. Кинетика и механизм каталитических превращений ацетилена. Дис. . кавд. хим. наук. - М.: МИТХТ им. Ломоносова, 1958, с.78-83.

41. Флид P.M., Моисеев И.Й., Калмыкова Е.М. Кинетика и механизм каталитических превращений ацетилена. Журн. физ. химии, 1957, т.31, № 4, с.904-909.

42. Budde W.L., Dessy R.E. Bis(alkyne)-mercuris ion complexes. Chem. & Ind., 1963, N 18, p.735-736.

43. Budde W.L., Dessy R.E. Homogeneous catalysis in thehydration of acetylenes. Tetrahedron Lett., 1963, U 10, p. 651-659.

44. Флид P.M., Темкин O.H. Некоторые вопросы подбора катализаторов для жидкофазной гидратации ацетилена. Журн. физ. химии, 1961, т.35, $ 2, с.452-459.

45. Флид P.M. О некторых принципах подбора катализаторов для жидкофазной гидратации ацетилена в ацетальдегид: Труды/ Ин-т хим. наук АН Каз.ССР, 1959, № 5, с.81-91.

46. Флид P.M. К вопросу о механизме образования двузаме-щённых производных этана и ацетилена. Журн. физ. химии, I960, т.34, & 8, с.1773-1777.

47. Budde W.L., Dessy R.E. The homogeneously catalyzed hydration of acetylenes by mercuris perchlorate-perchloris acid: Evidence for a bis-(acetylene)-mercuris ion complex as an intermediate. J. Amer. Chem. Soc., 1963» vol.85, N 24, p.1364-1370.

48. Сокольский Д.В., Шмонина В.Д., Попова Н.Н. Исследование жидкофазной гидратации ацетилена по Кучерову. П. Состояние ртути в контактной кислоте. Труды /Ин-т хим. наук АН Каз.ССР, 1958, В 2, с.175-181.

49. Сокольский Д.В., Шмонина В.П., Скопин Ю.А., Твердо-хлебова Н.С., Дунина Л.П. Исследование жидкофазной гидратации ацетилена по Кучерову. I. Влияние состава каталитического раствора на ход реакции. Труды / Ин-т хим. наук АН Каз.ССР, 1958, В 2, с.158-172.

50. Рекашева А.Ф., Самченко И.П. Исследование с помощью дейтерия механизма гидратации ацетилена по реакции Кучерова.-Докл. АН СССР, I960, т. 133, $ 6, с.1340-1343.

51. Reitert I.S., Ifieuwland J.A. The catalytic condensation of acetylene with benzene and its homologs. J. Amer. Chem. Soc., 1923, vol.45, N 12, p.3090-3091.

52. Зиновьева Л.В., Рябов В.Д., Смыслова Т.А. Взаимодействие диметоксибензолов с ацетиленом в присутствии кислотных катализаторов. -Журн. орган, химии, 1980, т.16, № 8, с.1698-1702.

53. Цукерваник И.П. О реакциях ацетилена с ароматическими соединениями. Изв. АН СССР, сер. хим., 1953, 3, с.533-536.

54. Насиров Ф.М., Халафов Ф.Р., Кренцель Б.А., Алиева З.М., Асланова Н.Ф. Исследование возможности прямого виншшрования 1,3,5-триэтилбензола ацетиленом. Азерб. хим. журн., 1980, № 6, с.80-82.

55. Роберте Д., Кассерио М. Основы органической химии. -М.: Мир, 1968, с.201.

56. Лернер О.М., Перекалин В.В. Синтез ^-тринитрометил-кетонов. Докл. АН СССР, 1962, т. 145, J£ 4, с.804-805.

57. Glossa В., Skattola М. Azione dell'acetilene sull'ete-re acetacetico in presenza di sali di mercurio. Gazz. Chim. Ital., 1936, vol.66, p.394-397.

58. Комаров H.B., Юрченко О.И., Дыбова Т.Н. Фенилацетилен в реакциях с СН-кислотами. Журн. орган, химии, 1983, т.19,$ 2, с.459-460.

59. Лемба Я.К., Лиелбриедис И.Э., Нейлацд О.Я. Электронные спектры поглощения и кислотность некоторых бис-(циклогександи-он-1,3-ил-2)-метанов. Изв. АН ЛатвССР, сер. хим., 1974, № 5, с.553-559.

60. Schwarzenbach G., Lutz К. Aciditatsmessungen an mesomeren Sauren und Basen. Helv. Chim. Acta, 1940, Bd.23, S.1162

61. Walter W., Weidemann H.L. Vergleich Saurestarken von Jb -Dicarbonyl und J*> -Disulfonylverbindungen. Lieb. Ann. Chem., 1965, Bd.685, S.29-35.

62. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических соединений. М.: Мир, 1965, с.284.

63. Реутов О.А. Теоретические основы органической химии. -М.: Химия, 1973, с.63.

64. Calmon J.P., Maroni P. Determination spectrophotomet-rique des pK de dissociation des Jb -diketones. Bull. Soc. chim. Prance, 1965, N 9, p.2525-2532.

65. Eiginoff M.L. Dissociation constants of acetylace-tone, ethyl acetoacetate and benzoylacetone. J. Amer. Chem. Soc., 1945, vol.67, N 3, p.2072.

66. Eistert В., Reiss W. tJber Keto-Enol-Gleichgewichte 111ransfixierter " fl -Dicarbonylverbindungen. Chem. Ber., .1954, Bd.87, U 1, S.92-108.

67. Laloi b., Rumpf P. Etude des variations d'acidite de quelques Jb -diketones aliphatiques en fonction de la temperature. Bull. Soc. chim. Prance, 1961, H 8-9, p.1645-1653.

68. Maroni M., Calmon J. Sur l^mploi de la methode spektrophotometrique pour la determination du pK des jb-dike-tones. Bull. Soc. chim. Prance, 1962, H 5, p.912.

69. Walisch W. Coulometrische Bromtitration der "Enoli-sierung" von Acetylaceton in Wasser/Schwefelsaure-Gemischen.

70. Chem. Ber., 1960, Bd.93, S.1481-1488.

71. Burdett J.L., Rogers M; Keto-enol-tautomerism in Jl-dicarbonyls studied Ъу nuclear magnetic resonance spectroscopy. J. Amer. Chem. Soc., 1964, vol.86, N 11, p.2105-2109.

72. Burdett J.L., Rogers M.T. Keto-enol-tautomerism in P-dicarbonyl compounds by PMR. J. Phys. Chem., 1966, vol. 70, N 3, p.939-942.

73. Koshimura H., Saito J., Okubo T. Effect of substitu-ents on the keto-enol equilibrium of alkylsubstituted ^6-di-ketones. Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, vol.46, N 2, p.632-634.

74. Линаберг Я.Я., Вейс A.P. Кислотность 2-замещенных индацционов-1,3. Изв. АН Латв.ССР, сер. хим., 1969, 4, с. 437-441.

75. Линаберг Я.Я. Кислотность и енолизация 2-ариливдан-дионов-1,3. Докл. АН СССР, 1964, т.154, №6, с.1385-1388.

76. Нейланд О.Я., Страдынь Я.П., Силинып Э.А., Балоде

77. Д.Р. и др. Строение и таутомерные превращения J, -дикарбониль-ных соединений. Рига: Зинатне, 1977, с.10.

78. Vorlander D. Methon als Aldehydreagens. Ztschr. anal. Chem., 1929, Bd.77, S.241-252.

79. Horning E.C., Horning M.G. Methone derivatives of aldehydes. J. Org. Chem., 1946, vol.2, p.95-99.

80. Фыозон P. Реакции органических соединений. M.: Мир, 1966, с.445.

81. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965, с.79-85.

82. Henecka Н. j5 -Dicarbonyl compounds. I. Dependence of the color of the ferric chloride reaction on structure.

83. Chem. Бег., 1948, Bd.81, S.179-189. Chem. Abstr. 1949, vol.43, N 3, 1007g.

84. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Химия, 1967, с.444.

85. Соре А.С. Condensation reactions. I. The condensation of ketones with cyanoacetic esters and the mechanism of the Knoevenagel reaction. J. Amer. Chem. Soc., 1937, vol.59, N 1, p.215-216.

86. Cope A.C., Hoffman C.H., Wyckoff C., Hardenbergh E. Condensation reactions. II. Alkylidene cyanoacetic and malonic esters. J. Amer. Chem. Soc., 1941, vol.63, Я 12, p.3452-3456.

87. Сильверстейн P., Басслер Т., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977,с.277.

88. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами / Под ред. А.Вайсбергера. М.: Химия, 1967, с.224-240.

89. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, Ж-, MP- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979, с.114-131.

90. Морлян Н.М., Хачатрян Д.С., Баданян Ш.О. Углекислый калий катализатор генерации енолят - анионов при алкилирова-нии карбонильных соединений. - Армянский хим. журн., 1980,т.33, гё 9, с.733-738.

91. Дайер Д.Р. Приложения адсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970, с.104-108.

92. Ионин Б.И. Структурная органическая химия. Л.: Ленинград. технол. ин-т, 1977, с.46.

93. Lucchesi P.J., Baeder D.L., longwell J .P. Stereospe-cific isomerization of butene-2 over SiOg-AlgO^ catalyst. J. Amer. Chem. Soc., 1959, vol.81, N 3, p.3235-3237.

94. Linstead R.P., Noble"E.G. Catalytic influences in three-carbon tautomerism. Part IV. The tautomeric changes of unsaturated acids of high temperatures. J. Chem. Soc., 1934, Л 5, p.614-623.

95. Cason J., Allinger N.L., Sumrell G. Branched-chain fatty acids. XXV. Methods of synthesis of 2-alkenoic acids. -J. Org. Chem., 1953, vol.18, К 7, p.850-856.

96. Cason J., Sumrell G. Branched-chain fatty acids. XIX. Chemical properties and ultraviolet absorption spectra of 2-and 3-alkenoic acids and esters. J. Org. Chem., 1951» vol.16, N 8, p.1181-1186.

97. Haitinger L. Ueber Nitrobutylen. Lieb. Ann. Chem., 1878, Bd.193, S.368-376.

98. Cusmano S. The action of nitric acid on ^"-diketones. Gazz. Chim. Ital., 1948, vol.78, p.622-630.

99. Фукс P., Вийе Г.Г. Реакции циклоприсоединения. В кн.: Химия ацетиленовых соединений. М., 1973, с.232-325.

100. Huisgen R. 1,3-Dipolar cycloadditions. Angew. Chem., 1963, Bd.75, S.604-637.

101. Хьюсген P., Грэши P., Сой ер Дж. Алкены в реакциях циклоприсоединения. В кн.: Химия алкенов. Л., 1969, с.481-534.

102. ЮЗ. Huisgen R. The concerted nature of 1,3-dipolar cyclo-addition and the question of diradical intermediates. J. Org. Chem., 1976, vol.41, N 3, p.403-419.

103. Huisgen R. Kinetik und Mechanismus 1,3-dipolaren Cyc-loadditionen. Angew. Chem., 1963, Bd.75, H 16/17, S.742-754.

104. Firestone R.A. On the mechanism of 1,3-dipolar cyclo-additions. J. Org. Chem., 1968, vol.33, N 6, p.2285-2290.

105. Firestone R.A. Orientation in 1,3-dipolar cycloaddi-tions according to the diradical mechanism. Partial formal charges in the linnett structures of the diradical intermediates. J. Org. Chem., 1972, vol.37, H 13, p.2181-2191.

106. Firestone R.A. Orientation in the 1,3-dipolar cyclo-addition of diazomethane with alkylethylenes. Tetrahedron Lett., 1980, vol.21, N 23, p.2209-2212.

107. Huisgen R. 1,5-Eleletrocyclisierungen ein wichtiges Prinzip der Heterocyclen-Chemie. - Angew. Chem., 1980, Bd.92, N 12, S.979-1005.

108. НО. Новиков G.C., Швехгеймер Г.А., Севастьянова Б.В., Шляпочников В.А. Химия алифатических и алищклических нитросо-единений. М.: Химия, 1974, с.43.

109. Же ведь Т.Д. Реакция цианотринитрометана с арилалкена-ми. Автореф. . дис. кацц. хим. наук. - Л., 1978, с. 13.

110. Farmer Е.Н. Certain fundamental concepts relating to nonpolar mechanisms in olefinic systems. J. Soc. Chem. Ind., 1947, vol.66, p.86-93.

111. Вдовин B.M., Наметкин H.C., Пущевая K.C., Топчиев A.B. Синтез и превращения 1-хлорметил-1-метилсиликациклопентана. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1963, В 2, с.274-281.

112. Пономаренко В.А., Черкаев В.Г., Петров А.Д., Задорож-ный Н.А. Платинохлористоводородная кислота как катализатор в реакции присоединения гидридсиланов к непредельным соединениям. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1958, В 2, с.247-249.

113. Петров А.Д., Миронов В.Р., Пономаренко В.А., Садых-за-де С.И., Чернышев Е.А. Синтез новых видов кремнесодержащих мономеров. Изв. АН СССР, сер. хим., 1958, $ 8, с.954-963.

114. А.с. 910638 (СССР). Способ получения натриевых солей СН-кислот / О.И.Юрченко, Н.В.Комаров, Т.Н.Дыбова, Н.А.Бодцыре-ва. Опубл. в Б.И., 1982, & 9.

115. Крам Д., Хеммонд Д. Органическая химия. М.: Мир, 1964, с.225.

116. Препаративная органическая химия / Под ред. Н.С.Вульф-сона. М.: ГХИ, 1959, с.611-614.

117. Wooster С.В., Mitchell N.W. Alkali metal derivatives of phenilated methanes and ethanes. J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol.52, If 2, p.688-694.

118. Gonant J.В., Wheland G.W. The study of extremely weak acids. J. Chem. Soc., 1932, vol.54, N 3, p.1212-1221.

119. Шатенштейн А.Й., Шапиро И.О. Относительная сила СН-кислот. Успехи химии, 1968, т.37, В II, с.1946-1964.

120. Streitwieser A. An ЬСАО treatment of the acidity of hydrocarbons. Tetrahedron Lett., 1960, U 6, p.23-29.

121. Cram D.J. Electrophilic substitution at saturated carbon. Chem. Eng. News, 1963, vol.41» N 33, p.92-102.

122. Bryce-Smith D. Organometallic compounds of the alkali metals. Part I. Orientation in protophilic aromatic metallation by ethyl sodium and ethyl-lithium-potassium reagents: Factors influencing the reactivity of metallating reagents. J. Chem.

123. Soc., 1963, N 12, p.5983-5991.

124. Benkeser R.A., Poster D.J., Sauve D.M., Nobis J.T. Metallations with organosodium compounds. Chem. Rev., 1957, vol.57, N 5, p.867-894.

125. Перекалин В.В., Сопова А.К. Взаимодействие нитростиро-ла с некоторыми соединениями, содержащими метиленовые группы, активированные карбонильными и карбоксильными группами. -Журн. общей химии, 1954, т.24, $ 3, с.513-516.

126. Перекалин В.В., Парфенова К.С. Синтез производных циклических ^6-дикетонов. Докл. АН СССР, 1959, т. 124, № 3,с.592-594.

127. Kolback Miksa V., Cerkovnikov Е. О reakcijji malon-skoy estera sa 2,3-dibromdioksanom (1,4). Acta pharm. Yu-gosl., 1959, vol.9, p.77-79.

128. Mosby W.L. The reactions of some 1,4-dicarbonyl systems with hydrazine. J. Chem. Soc., 1957, N 9, p.3997-4003.

129. Van Tamelen E.E., van Zyl G. The malonis ester reactions with 1-halo-nitroparaffins. J. Amer. Chem. Soc., 1949, vol.71, N 3, p.835-837.

130. Van Tamelen E.E., van Zyl G. 1-Nitro-1-methyl-ethyl alkyl malonis esters. J. Amer. Chem. Soc., 1950, vol.72,1. Л 7, p.2979-2980.

131. Knoevenagel E. Ueber Bidesyle. Ber., 1888, Bd.21, S.1356-1358.

132. Талалаева T.B., Кочешков К.А. Методы элементооргани-ческой химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. М.: Наука, 1970, с.II - 265.

133. Applequist D.E., O'Brien D.F. Equilibria in halogenlitium interconversions. J. Amer. Chem. Soc,, 1963, vol.85, N 6, p.743-748.

134. Kharasch M., Reinmuth 0., Grignard. Reactions of nonmetallis substances. Prentice Hall; N.J., 1954, p.130, 1063.

135. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов.гос.ун-та,1974, с.81.

136. Kaufmann K.L. Ausfuhrung der Brom-Titration. Lieb.

137. Ann. Chem., 1922, Bd.429, S.247-283.

138. Henne A.L., Greenlee K.W. Preparation and physical constants of acetylenic compounds. J. Amer. Chem. Soc., 1945, vol.67, 5 3, p.484-485.

139. Crombie L. Stereoisomeric N-iso butylungeca-1,7-di-ene-1 carboxyamides and the structure of herculin. J. Chem. Soc., 1952, N 8, p.2997-3008.

140. Raphael R.A., Sondheimer P. The synthesis of geometrical isomer of herculin. J. Chem. Soc., 1950, N 1, p.115-119.

141. Sletzinger M., Dawson C.R. Cashew nut shell liquid. V. The monophenolic fraction. A synthetic investigation of the geometrical configuration of the monoolefinic component.

142. J. Org. Chem., 1949, vol.14, N 5, p.849-855.

143. Петров А.Д. Синтез и изомерные превращения алифатических углеводородов. М.-Л. АН СССР, 1947, с.88-104.

144. Vaughn Т.Н., Hennion G.P., Vogt R.R., Nieuwland J.А. The preparation and alkylation of metal acetylides in liquid ammonia. J. Org. Chem., 1937, vol.2, N 1, p.1-22. .

145. Sondheimer P. Studies of compounds related to natural perfumes. Part I. Concerning cis- and trans-hex-3-en-l-ol.-J. Chem. Soc., 1950, И 3, p.877-851.

146. Кочетков H.K. Синтез od-галоидкетонов ацетиленового ряда. Журн. общей химии, 1953, т.23, № 5, с.760-764.

147. Кнунянц И.Л., Деряова Е.Я. Некоторые полифторированIные енины. Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, I, с.71-74.

148. Lespieau M.R. Preparation de carbures acetyleniques vrais a partir du propulene dlbrome-2,3» Bull. Soc. chim. Prance, 1921, vol.29, p.528.

149. Tchao Vin Lai. Sur la preparation de butyne par-la methode de Lebeau et Picon. Bull. Soc. chim. Prance, 1933, vol.53, p.687-692.

150. Lespieau M.R., Jouraand A. Action du chlorure, du bromure et de 1 *iodure d'allyle sur 1'acetylene monocode. -Bull. Soc. chim. Prance, 1931, vol.49, p.429-433.

151. Kharasch M.S., Sternfeld E. Syntheses of polyenes (I) hexatriene and its polymers. J. Amer. Chem. Soc., 1939,vol.61, p.2318-2322. ,

152. Campbell K.N., Campbell B.K. Organic syntheses. -N.Y., L., 1950, vol.30, p.15-18.

153. Campbell K.H., Campbell B.K., Eby L.T. The preparation of acetylenic carbinols. J. Amer. Chem. Soc., 1938, vol. 60, N 12, p.2882-2884.

154. Самохвалов Г.И., Миропольская M.A., Лукьянова Л.В.,

155. Преображенский Н.А. Синтетические исследования в области по-лиеновых соединений. ХШ. Синтезы полиеновых кетонов пиролизом ацетоуксусных эфиров третичных ацетиленовых карбинолов. -Журн. общей химии, 1957, т.27, Л 9, с.2501-2506.

156. Ried W., Schmidt H.J. Umsetzungen Von Cyclohexan-dionen mit Acetylen. Chem. Ber., 1957, Bd.90, U 11, S.2499-2504.

157. Morton A.A., Stevens J.R. Condensations by sodium instead of by the Grignard reactions tertiary carbinols. -J. Amer. Chem. Soc., 1931, vol.53,. N 6, p.2244-2247.

158. Khorr L., Haber P. Synthese von Hitroaromaten durch Cyclisierungsreaktionen. -Ber., 1894, Bd.27, S.1155-1158.

159. Юрченко О.И., Дыбова Т.Н., Комаров Н.В. Реакция ацетиленидов натрия с некоторыми оС -бромметиновыми компонентам Журн. орган, химии, 1977, т.13, Jg I, с.221-222.

160. Дыбова Т.Н. Ацетилениды натрия в реакциях с об-бромметиновыми компонентами. Изв. Северо-Кавказ. науч. центра, 1976, В 2, с.112.

161. Yurchenko 0.1., Komarov H.V., Dybova T.N. Reaction of sodium acetilides with some CH-acids: In: I Европейская конференция по металлоорганической химии: Тез. докл. Варшава, 1976, с.153.

162. Комаров Н.В., Дыбова Т.Н. Взаимодействие ацетиленидов натрия с СН-кислотами. В кн.: П Всесоюзная конференция по металлоорганической химии: Тез. докл. Горький, 1982, с.364.

163. Дыбова Т.Н., Юрченко О.И., Комаров Н.В. О реакции натрийорганических соединений с °С- ВгСН -кислотами. В кн.:

164. Всесоюзное совещание. Роль металлоорганических соединений непереходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ: Тез. докл. Уфа, 1981, с.59-60.

165. Захаров Л.Н. Начала техники лабораторных работ. Л.: Химия, 1981. - 342 с.

166. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридцин Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки.-М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 519 с.

167. Гордон А.Д. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

168. Ныоленд Ю., Фогт Р. Химия ацетилена. М.: Изд-во иностр. лит., 1947, с.23-28.

169. Parkes G.D., Williams Б.Н. <о -Nitrophenylgluoxalarylhydrazones. J. Chem. Soc., 1934, N 1, p.67-71.

170. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементооргани-ческой химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. М.: Наука, 1971, т.2, с.964.

171. Комаров Н.В. Исследования в области ацетиленовых креыь-ний-, олово- и свинецорганических соединений. Дис. . д-ра хим. наук. - Иркутск, 1967, с.127.

172. Ярош О.Г. Синтез и некоторые превращения этинилсила-нов. Дис. . кацд. хим. наук. - Иркутск, 1967, с.98.

173. Словарь органических соединений / Под ред. И.Хель-брон,. Г.М.Бэнри. М.: Изд-во иностр. лит., 1949, т.2, с.41.

174. Khoevenagel Б. Ueber Condensationsproducte von Асе-tylaceton mit Aldehyden. Ber. 1903, Bd.36, N 3, S.2136-2191.