Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле

Гладкий, Алексей Юрьевич

Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Гладкий, Алексей Юрьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле»

Автореферат диссертации на тему "Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле"

На правах рукописи

У04601740

Гладкий Алексей Юрьевич

Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2010

¿и'щ

004601740

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук Бухтияров Валерий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Кочубей Дмитрий Иванович

кандидат физико-математических наук Палецкий Александр Анатольевич

Ведущая организация:

Институт Химической Физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 12 » мая 2010 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической

кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан « »Апре/Я 2010 г.

Зам. председателя /

Диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Н.П. Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Каталитическое окисление природного газа в синтез газ является одним из приоритетных способов его использования. При исследовании парциального окисления основного компонента природного газа - метана - было обнаружено, что в определенных условиях данная реакция может протекать в режиме автоколебаний [1]. С одной стороны, автоколебательные режимы протекания неизотермических химических реакций являются потенциально неблагоприятными с точки зрения обеспечения безопасности производства. С другой стороны, их целенаправленное использование предположительно может обеспечить более высокую селективность по полезным продуктам. Поэтому изучение факторов, способствующих установлению автоколебаний, необходимое при разработке промышленных процессов, является весьма актуальной с практической точки зрения задачей.

Кроме того, изучая каталитическую реакцию в режиме автоколебаний скорости реакции, можно организовать проведение экспериментов по установлению структуры активных центров. Действительно, автоколебательный режим позволит в одном эксперименте определить состав адсорбированных слоев на поверхности катализатора как на активной, так и на неактивной ветвях кинетической кривой скорости реакции и, тем самым, установить природу активных центров, а также прийти к пониманию того, какие трансформации системы вызывают ее переход между этими состояниями, т.е. решить ряд фундаментальных вопросов установления механизма каталитических реакций.

Для объяснения механизмов возникновения колебаний при окислении метана применяют различные модели. Однако, несмотря на большое число работ, посвященных осциллирующим реакциям, в настоящее время не существует прямых экспериментальных доказательств, описывающих всю совокупность экспериментальных фактов. Ситуация усугубляется тем, что колебания метана наблюдаются только при атмосферном давлении, что исключает использование для их исследования большинство поверхностно-чувствительных методов. В связи с этим, для дальнейшего изучения механизма формирования колебаний, представляется необходимым

подобрать такую модельную систему, в которой бы автоколебания существовали при давлениях, пригодных для применения методов исследования поверхности.

Целью работы является подбор модельной системы, в которой автоколебания скорости реакции существуют в условиях, пригодных для применения поверхностно-чувствительных физических методов и экспериментальная проверка наиболее вероятных механизмов возникновения автоколебаний при окислении легких апканов.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые обнаружено существование автоколебаний релаксационного типа при парциальном окислении пропана в синтез-газ на никеле. Определены области существования автоколебаний по температуре и концентрациям реагентов. Впервые автоколебания в данной реакции были исследованы методом масс-спектрометрии в сочетании с методом т-52/и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Впервые экспериментально доказано, что периодическое изменение скорости данной реакции связано с изменениями химического состояния поверхности № N¡0. Показано, что максимальной скорости реакции окисления пропана соответствует состояние поверхности №°, а минимальной скорости - состояние поверхности N10.

Практическая ценность работы. Результаты работы представляют интерес с точки зрения развития фундаментальных представлений о механизмах возникновения автоколебаний в реакциях каталитического окисления легких углеводородов. Полученные данные могут быть использованы при описании и математическом моделировании автоколебаний в изученной системе. Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации участвовал в постановке задач диссертационной работы, провел все кинетические эксперименты, готовил образцы для экспериментов с использованием методов РЭМ и т-ъИи РФЭС, участвовал в обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: 4

VI International Conference "Mechanisms of Catalytic reactions". October 1 - 5, 2002, Moscow, Russia;

XVI International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-16". 1-5 December, 2003, Berlin, Germany;

XL Annual Polish Conference on the Catalysis "Catalysis for Society". 11-15 May 2008, Krakow, Poland;

VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic reactions". June 29 - July 2, 2009, Novosibirsk, Russia.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 3-х статьях и 4-х тезисах докладов международных конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена обзору литературных данных. Во второй главе описаны физические методы исследования, методика проведения экспериментов. В третьей главе изложены результаты экспериментов и проведено их обсуждение. Объем диссертации составляет 116 страниц, в том числе 42 рисунка, 3 таблицы и список литературы из 135 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы. Первая глава посвящена обзору опубликованной литературы по обнаружению и описанию реакций, протекающих в режиме автоколебаний скорости реакции. Экспериментальная часть Кинетические эксперименты

Для изучения кинетики окисления пропана на никелевых катализаторах использовалась установка УР-1, обеспечивающая масс-спектрометрическую регистрацию свободных радикалов в ходе протекания гетерогенно-гомогенных каталитических реакций. Реакцию проводили при температурах 400-г 1000 °С в кварцевом реакторе проточного типа с внутренним диаметром 8 мм и длиной 90 мм. В качестве катализатора использовали либо никелевую фольгу размером 0,125x6x7 мм (99.99%, Advent), либо никелевую проволоку диаметром 0.1 мм и длиной 100 мм,

намотанную на кварцевую мини-бобину. Выделение масс-спектрометрических сигналов в масс-спектрометре пропана и продуктов его окисления проводили за счет использования изотопно-меченного кислорода ,802 со степенью обогащения 70%.

Отбор пробы в виде коллимированного молекулярного пучка производили через систему диафрагм. Ионизация молекулярного пучка электронным ударом происходит в источнике ионов специальной конструкции [2], который позволяет работать при энергии ионизирующих электронов вблизи потенциалов ионизации анализируемых молекул, что уменьшает или исключает вклад осколочных ионов в регистрируемый масс-спектр. Для анализа молекулярного пучка был использован квадрупольный масс-анализатор МС-7303 (Россия).

Порог чувствительности установки УР-1 по регистрации алкильных радикалов составляет 1012 частиц/см3.

В ходе экспериментов температуру газовой фазы измеряли независимо от температуры катализатора. Температуру газовой фазы измеряли при помощи хромель-алюмелевой термопары, расположенной на оси реактора. С целью исключения возможности протекания побочных реакций на поверхности термопары она была помещена внутрь кварцевого капилляра. В тех случаях, когда в качестве катализаторов использовалась никелевая проволока, её температуру измеряли по её сопротивлению. Калибровку осуществляли в атмосфере аргона по показаниям термопары, помещенной внутрь кварцевого кармана.

Определение химического состояния поверхности никеля.

Изучение химического состояния приповерхностного слоя катализаторов было проведено в двух режимах: ex situ и in situ. Эксперименты в режиме ex situ проводили в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН на электронном спектрометре VG ESCALAB HP с использованием излучения A1 Ка (hv = 1486.6 эВ). Калибровка шкалы энергий связи (Есв) была предварительно проведена по положению линий внутренних уровней Au4f7/2 (84.0 эВ) и Си2р3д (932.7 эВ) в спектрах поверхности золотой и медной фольги, соответственно.

Эксперименты в режиме in situ проводили на аналитической станции ISISS Берлинского источника синхротронного излучения BESSY (Германия). 6

Используемая на данной станции экспериментальная установка [3] позволяет проводить РФЭС эксперименты в режиме in situ при давлениях до 1 торр. При этом, как следует из калибровки по линии Аг2р, спектральная ширина линии не превышает величину 0.3 эВ. Анализ состава газовой фазы проводили при помощи квадрупольного масс-спектрометра (Prizma, Balzer). Реакционная ячейка, используемая в in situ экспериментах, представляла собой куб из нержавеющей стали с длиной ребра 150 мм. В качестве катализатора использовали никелевую фольгу размером 0,125x6x7 мм (99.99%, Advent). Фольгу крепили на держателе, изготовленном из сапфира. Нагрев катализатора проводили при помощи ИК лазера в режиме постоянной мощности. Температуру катализатора измеряли с помощью ХА термопары, приваренной к торцу никелевой фольги. Перед проведением in-situ РФЭС экспериментов никелевую фольгу активировали на установке УР-1 при соотношении пропан/кислород = 9/1 при температуре 750 °С в течение 1.5 ч.

Электронные микрофотографии поверхности никеля были получены при помощи растрового электронного микроскопа BS-350 (Tesla). Полученные результаты и их обсуждение

Поскольку для большинства поверхностно-чувствительных методов требуется давление не выше 1 торр, поиск модельной системы был ограничен именно этой областью давлений. В ходе работы было экспериментально показано, что при давлении 1 торр автоколебания формируются при окислении пропана.

Было обнаружено, что колебания скорости данной реакции существуют в широком диапазоне температур (Т = 620-790°С) и концентраций кислорода (от 2 до 45%). Характерный вид автоколебаний, зарегистрированных при температуре газовой 700°С фазы и при соотношении парциальных давлений пропана и кислорода Р(СзН8) / Р(02) = 10 показан на рис. 1. Из рисунка видно, что регистрируемые в данной реакции колебания можно отнести к колебаниям релаксационного типа.

Как видно из рис.1, основными продуктами реакции являются компоненты синтез-газа, в то время как продукты полного окисления образуются с меньшей скоростью. При этом колебания скорости реакции сопровождаются периодическими изменениями температуры катализатора с амплитудой до 80 °С (рис.2). Возникновению автоколебаний предшествует

индукционный период, в течение которого катализатор не проявляет заметной активности в реакции окисления пропана.

0 10

О 10

концентрация, отн.ед. к

концентрация 02, отн.ед.

н„0

.1 2,

100 200 300 400 время, с

Рисунок 1. Характерный вид колебаний концентраций кислорода и продуктов реакции окисления пропана на никелевой фольге.

Рисунок 2. Изменение температуры двух независимых никелевых проволок при проведении реакции окисления пропана в режиме автоколебаний.

Для свежего образца индукционный период составляет ~ 1.5 часа. После активации катализатор при помещении в реакционную среду способен инициировать автоколебания без индукционного периода даже после длительного хранения на воздухе. Это свидетельствует об образовании устойчивой к воздействию воздуха активированной поверхности катализатора, которая и определяет существование наблюдаемой нестабильности состояния функционирующего катализатора. На рисунке 3 представлено изображение никелевой проволоки до и после реакции, полученное с помощью растрового электронного микроскопа. Как видно из рис.3, процесс активации катализатора связан не только с химическими, но и морфологическими изменениями его поверхности. 8

Рисунок 3. Изображение никелевой проволоки до (слева) и после (справа) реакции, полученное с помощью растрового электронного микроскопа

С целью изучения механизма формирования автоколебаний в реакции окисления пропана на никеле, представлялось необходимым изучить:

1. механизм синхронизации микро-процессов, приводящей к формированию макроскопических колебаний;

2. роль возможных газо-фазных реакций в формировании автоколебаний;

3. роль изменения температуры в установлении автоколебаний;

4. химические состояния катализатора и их изменение в течение индукционного периода и в процессе автоколебаний.

Для решения первой задачи был проведен следующий эксперимент: в реактор были помещены две несоприкасающиеся проволоки, для каждой из которых регистрировалось изменение температуры (соответствующие зависимости приведены на рисунке 2). Можно видеть, что изменение температуры обеих проволок происходит синхронно и почти с одинаковой амплитудой. Поскольку проволоки не соприкасаются друг с другом, синхронизация автоколебаний может происходить только за счет тепло- и масс- переноса через газовую фазу.

Поскольку обнаруженные автоколебания существуют при температурах, при которых с заметной скоростью протекает термический пиролиз пропана, газовая фаза может не только обеспечивать тепло- и масс-перенос, но и являться местом протекания основных химических превращений за счет цепных свободно-радикальных реакций, тем более что в литературе уже описан пример гомогенных автоколебаний при окислении

Интенсивность, отн.ед.

аоо

автокорреляционная

функция

...........

100 200 время, сек

300

0.4 0.6 0.8 1.0 Давление, торр

Рисунок 4. Характерный сигнал масс- Рисунок5. 3ависимосгь ПОЛИого спектрометра (т/г = 17) вблизи порога периодаТо и активного полупериода

ионизации радикалов после вычитания ^ от о6щеп) давления. (теМпература

среднего значения. И соответствующая газовой ф£ВЫ Тт = 700 оС) автокорреляционная функция

пропана - холодные пламена [4]. Исследуемые автоколебания не могут быть связаны с явлением холодных пламён, так как последние существуют при гораздо более низких температурах, однако в нашем случае возможно протекание других свободно-радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей. При анализе роли газо-фазных реакций в установлении автоколебаний в наших условиях, мы полагали, что по аналогии с холодными пламенами в различные полупериоды концентрации свободных радикалов должны существенно различаться друг от друга.

Используя метод прямой масс-спектрометрической регистрации радикалов, были сделаны попытки зарегистрировать изменение концентраций радикалов СНз, С3Н7, ОН, Н02 и СНО, атомов О и Н, в различные полупериоды автоколебаний. Для этого, регистрацию масс-спектров проводили при энергии ионизирующих электронов в диапазоне от потенциала ионизации искомого радикала до потенциала появления осколочных ионов той же массы. Сигнал на соответствующей массе регистрировали в течение нескольких периодов колебаний. Затем, для 10

выделения периодической составляющей на фоне экспериментального шума, вычисляли автокорреляционную функцию [5] зарегистрированного сигнала. На рис.4 на примере радикала ОН представлен характерный вид исходного сигнала и соответствующей ему автокорреляционной функции. Как видно из рисунка, автокорреляционная функция непериодична, а следовательно и в исходном сигнале периодические составляющие отсутствуют. С использованием данного анализа было показано, что в ходе автоколебаний концентрация ни одного из исследованных радикалов не изменяется в зависимости от полупериода. Данный результат позволяет сделать вывод о том, что возможные газо-фазные реакции не оказывают существенной роли на формирование автоколебаний скорости исследуемой реакции..

Кроме того, оказалось, что исследуемые автоколебания существуют вплоть до давления 0.3 торр (рис. 5). При этом давлении и температуре газовой фазы Тгаз = 700 °С длина свободного пробега молекул составляет величину порядка одного миллиметра, что сравнимо с диаметром реактора. Очевидно, что в этом случае, автоколебания не могут протекать за счет радикальных цепных реакций в газовой фазе. Понижение давления не приводит к заметному искажению формы автоколебаний, а вызывает лишь увеличение периода колебаний. Это служит дополнительным свидетельством в пользу того, что механизм возникновения автоколебаний в данной системе сугубо гетерогенный.

При исследовании влияния температуры на формирование автоколебаний следует отличать термо-кинетические колебания от неизотермических. Под термо-кинетическими автоколебаниями следует понимать такие колебания, возникновение которых есть следствие изменения температуры, например за счет перехода из кинетической области в диффузионную и обратно. В любом случае, при термо-кинетических колебаниях должна существовать однозначная зависимость между изменением температуры и изменениями концентрации реагентов и продуктов. В отличие от термо-кинетических, при протекании неизотермнческих колебаний изменение температуры может быть следствием как тепловых эффектов протекающих элементарных реакций, так и эффективности различных процессов теплопередачи, таких как теплопроводность, конвекция или излучение. В этом случае, можно ожидать,

что при изменении условий проведения реакции, можно получить различные профили температуры при сохранении остальных характерных особенностей автоколебаний.

При изучении температурных эффектов мы воспользовались следующим кинетическим методом изучения механизма химических реакций

температура С 870 Е

500 1000 1500 время, сек

ч <1>

£ 60 О

сн+о+но I сн +о„

3 8 2 2 I 3 8 2

£ 20 гг

0 ■

Н20 + 40 Улллл.

н +10

500 1000 1500

время, сек

Рисунок 6. Изменение температуры никеля (А) и характера колебаний концентрации 02, на выходе из реактора (В) при наличии и отсутствии водорода в составе реагентов. Стрелкой показан момент подачи водорода

Рисунок 7. Изменение характера колебаний концентрации 02> Н2 и Н20 на выходе из реактора при наличии и отсутствии паров воды в составе реагентов. Стрелкой показан момент прекращения подачи паров воды. (Тгю = 700 °С)

- методом управляемого изменения состояния системы путем варьирования внешних параметров. Одним из таких внешних воздействий является добавление в реакционную смесь продуктов реакции - водорода и воды.

В ходе эксперимента, результаты которого показаны на рисунке 6, было обнаружено, что введение в состав реагентов водорода приводит к тому, что колебания температуры амплитудой около 80°С исчезают, а концентрационные автоколебания (через определенный промежуток времени) возобновляются, но уже почти в изотермическом режиме. Данный результат позволяет предположить, что изменения температуры в данной реакции есть следствие совокупности протекающих в системе процессов, и 12

что исследуемые автоколебания не могут быть описаны в рамках термо-кинетического механизма.

Добавка в состав реагентов паров воды приводит к инвертированию ее профиля относительно профилей остальных компонентов газовой фазы, а также к увеличению концентрации водорода, образующегося в активные полупериоды реакции (рис. 7). Поглощение воды с выделением водорода свидетельствует о протекании реакции конверсии водяного газа, которая в соответствии с литературными

данными протекает на поверхности

Рисунок 8. Характерный вид автоколебаний,

металлического никеля. Таким

зарегистрированных в ходе in situ РФЭС

образом, результаты данного

экспериментов.

эксперимента свидетельствуют о том, что в полупериоды максимальной активности, по крайней мере, часть поверхности катализатора представляет собой никель в металлическом состоянии.

Для проверки данной гипотезы были проведены эксперименты по определению химического состояния поверхности никеля методом РФЭС в режиме in situ. Несмотря на различия в конструкциях реакторов и условиях проведения экспериментов, нам удалось зарегистрировать автоколебания и в реакторе фотоэлектронной станции 1S1SS.

Характерный вид автоколебаний представлен на рисунке 8. Из рис.8 видно, что полученные в in situ экспериментах автоколебания имеют те же характерные особенности, что и колебания полученные ранее на установке УР-1, а именно: релаксационный вид, некоторое запаздывание пиков воды и СО относительно пиков водорода, поглощение кислорода в активный полупериод автоколебаний.

время, с

_o ь о о

X m s

1 g

526 528 530 532 534 Энергия связи, эВ

<D I £

X m s. о

X ф

h-X

848 852 856 860 864 868 Энергия связи, эВ

Рисунок 9. In situ спектры Ois и №2рэ/2, зарегистрированные в течение активных (спектры 1 и 3) и неактивных (спектры 2) полупериодов автоколебаний, (см. рис. 7)

Профиль температуры также напоминает профиль температуры, зарегистрированный ранее: начало активного периода в обоих случаях соответствует понижению температуры катализатора. Различия в регистрируемых профилях, а именно наличие во втором случае узких пиков в моменты максимального выделения водорода, связаны с тем, что регистрация температуры в этих экспериментах проводилась разным способом. В первом случае, регистрировалась температура, усредненная по всей длине проволоки, а во втором - локально, в точке крепежа термопары. Так как в обоих случаях внешний вид колебаний один и тот же, то можно предположить, что и механизм колебаний в обоих случаях совпадает.

Одновременно с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы были зарегистрированы изменения в химическом состоянии поверхности никеля в области энергий Ois и №2рзд (рис.9). Спектры 1 и 3 на рис. 9 были зарегистрированы в течение малоактивных полупериодов автоколебаний. Спектры 2 на рис.9 соответствуют активному состоянию поверхности. Моменты начала регистрации спектров на рис.9 обозначены

стрелками на рис.8. Как показывает анализ литературных данных, спектры 1 и 3 на рис. 9 соответствуют оксиду никеля - NiO. Действительно, в спектре кроме широкой линии Ni2p3/2 с энергией связи 854.5 эВ наблюдается линия shake-up сателлита, расположенная на 6 эВ выше по шкале энергий связи [6]. Спектр 2 на рис. 9, напротив характерен для никеля в металлическом состоянии. Так, в спектре исходной фольги наблюдается узкая линия в районе 852.8 эВ, а слабовыраженная линия в районе 859 эВ в этом случае соответствует пику плазмонных потерь [7].

Подтверждением данного вывода является резкое уменьшение интенсивности линии кислорода в районе 530 эВ (рис.9), зарегистрированной в активный полупериод автоколебаний (спектр 2).

Выводы

1. В результате систематического исследования окисления пропана кислородом на массивном никелевом катализаторе в широком диапазоне температур было обнаружено, что при температурах 620-790°С в диапазоне концентраций кислорода от 2 до 45% окисление пропана может протекать в режиме самоподдерживающихся колебаний скорости реакции, имеющих релаксационный характер. Установление автоколебаний происходит после индукционного периода, связанного с формированием развитого рельефа поверхности катализатора.

2. С использованием метода прямой масс-спектрометрической регистрации радикалов показано, что возникновение автоколебаний не связано с реакциями свободных радикалов в газовой фазе.

3. Установлено, что синхронизация процессов на поверхности катализатора, приводящих к установлению автоколебаний, происходит за счет массопереноса в газовой фазе.

4. Обнаружено, что периодическое изменение скорости реакции может сопровождаться изменением температуры катализатора с амплитудой в десятки градусов. Установлено, что изменение температуры не является причиной возникновения автоколебаний, а механизм их возникновения не может быть описан в рамках термо-кинетических колебаний.

5. На основании полученных кинетических зависимостей и измерения химического состояния поверхности методом РФЭС в режиме in~situ

показано, что формирование автоколебаний осуществляется по оксидному механизму, в рамках которого периодическое изменение скорости окисления пропана является следствием трансформации состояния поверхности катализатора между Ni° (активное состояние) и NiO (неактивное состояние).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Gladky A.Yu., Ermolaev V.K., Parmon V.N. Temperature dependence of chain initiation in pyrolysis of propane studied by direct mass-spectrometric detection of methyl radicals.// React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 67. P. 183.

2. Gladky A.Yu., Ermolaev V.K., Parmon V.N. Oscillations During Catalytic Oxidation of Propane over a Nickel Wire// Catal. Lett. 2001. V. 77. P. 103-106.

3. А.Ю. Гладкий, B.B. Каичев, B.K. Ермолаев, В.И. Бухтияров, В.Н. Пармон. Окисление пропана на никеле в режиме автоколебаний// Кинетика и катализ, 2005, т. 46, № 2, с. 269-277.

4. Gladky A.Yu., Kaichev V.V., Ermolaev V.K., Bukhtiyarov V.l., and Parmon V.N. Oxidation of propane over nickel in self-oscillating mode.// Proceedings of VI International Conference "Mechanisms of Catalytic reactions". October 1 -5, 2002, Moscow, Russia, v.l.p. 221.

5. A.Yu.Gladky, V.V.Ustugov, A.I.Nizovskii, V.N.Parmon, V.l.Bukhtiyarov. In-situ thermography to study surface temperature of nickel catalyst during catalytic reaction of propane oxidation.// Proceedings of XVI International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-16".l-5 December, 2003, Berlin, Germany, p.80.

6. Kaichev V.V., Gladky A.Yu., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.l., Havecker M., Knop-Gericke A., Schlögl R. An operando XPS-MS study of the mechanism of catalytic propane oxidation over nickel proceeding in an auto-oscillation regime.// Proceedings of XL Annual Polish Conference on the Catalysis "Catalysis for Society". 11-15 May 2008. Krakow, Poland. P. 37.

7. V.V. Kaichev, A.Yu. Gladky, I.P. Prosvirin, V.l. Bukhtiyarov, D. Teschner, M. Havecker, A. Knop-Gericke, R. Schlögl. An Operando XPS-MS-GC Study of the Oscillations in the Propane Oxidation over Nickel.// Proceedings of VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic reactions". June 29 — July 2, 2009, Novosibirsk, Russia, v.l, p. 105.

Список цитируемой литературы

1. Y.H.Hu, E.Ruckenstein. Catalyst temperature oscillations during partial oxidation of methane// Ind.Eng.Chem.Res., v.37 (1998), p.2333-2335

2. Апарина E.B., Балакай A.A., Кирьянов H.B., Маркин М.И., Тальрозе В.Л. Методика исследования нейтральных продуктов ионно-молекулярных реакций с ионизацией их электронным ударом.// ДАН СССР, т.262, №3, 1982, с.630-634.

3. Н. Bluhm, М. Havecker, A. Knop-Gericke, Е. Kleimenov, R. SchlogI, D. Teschner, V.I. Bukhtiyarov, D.F. Ogletree, M. Salmeron, Methanol Oxidation on a Copper Catalyst Investigated Using in Situ X-ray Photoelectron Spectroscopy, J. Phys. Chem. B, (2004), v.108, pp.14340-14347.

4. A.A.Mantashyan, P.S.Gukasyan, R.H.Sayadyan. Mechanism of cool-flame propane oxidation. React.Kinet.Catal.Lett., v.l 1, No3, p.225-228, (1979)

5. Ж. Макс. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях. Том 1.//М., Мир, 1983. Стр.90-111.

6. Mclntyre N.S., Cook M.G. X-Ray photoelectron studies on some oxides and hydroxides of cobalt, nickel, and copper// Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 2208.

7. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, ed. by C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg, Perkin-Elmer, Eden Prairie, Minnesota (1978).

ГЛАДКИЙ Алексей Юрьевич

Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле.

Автореф. дисс.: на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. Подписано в печать 30.03.2010. Заказ № /Í. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Инсппуга катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Гладкий, Алексей Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Окисление пропана как метод использования компонентов природного газа

2. Автоколебания скорости окисления метана

3. Автоколебательные реакции

4. Автоколебательные гомогенные реакции (холодные пламёна)

4.1. Определение

4.2. Холодные пламёна при окислении углеводородов: феноменология, условия возникновения

4.3. Цепной механизм образования холодных пламён

5. Автоколебательные гетерогенно-гомогенные реакции

6. Автоколебательные гетерогенные реакции

7. Экспериментальные методы

7.1. Лазерно-индуцированная флюоресценция

7.2. ЭПР в сочетании с методом матричной изоляции

7.3. Масс-спектрометрия

7.4. Масс-спектрометрия модулированного пучка

7.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Установка для прямой масс-спектрометрической регистрации радикалов при изучении каталитических реакций

2. Измерение температуры

3. Использование изотопно - обогащенного кислорода

4. Определение химического состояния поверхности никеля

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Обнаружение автоколебательного режима окисления пропана в присутствии никеля

2. Зависимость формы колебаний от условий проведения реакции температура, состав, давление)

3. Эксперименты по регистрации свободных радикалов в ходе окисления пропана на никеле в режиме автоколебаний

4. Эксперименты с использованием изотопа кислорода

5. Остановка реакции в определенные характерные моменты времени.

6. Добавки воды и водорода

7. Температурные эффекты реакции в режиме автоколебаний

8. Зависимость колебаний от геометрических размеров катализатора

9. Определение механизма синхронизации

10. Химическое состояние поверхности в течение неактивного полупериода колебаний

11. Результаты in situ РФЭС экспериментов

Введение диссертация по физике, на тему "Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле"

Парциальное окисление является одним из привлекательных способов использования пропана, входящего в состав природного и попутного газа.

Эту реакцию проводят обычно при температурах 400 — 800 °С. В этих условиях в суммарный процесс дают вклад как гомогенные газофазные реакции, так и реакции, протекающие на поверхности катализатора. Обычно исследователи сосредотачивают свое внимание только на одной стороне процесса: то есть либо стараются свести к минимуму влияние поверхности на ход процесса, либо, наоборот, изучают толькоf поверхностные, каталитические, реакции. В ходе изучения механизма этой реакции нами было установлено, что в определенных условиях в присутствии металлического никеля наблюдается самопроизвольное периодическое изменение скорости окисления. Автоколебания наблюдаются в широком диапазоне температур при различных составах реакционной смеси.

С одной стороны, автоколебательные режимы протекания химических реакций являются потенциально неблагоприятными с точки зрения обеспечения безопасности производства. С другой стороны, их целенаправленное использование в некоторых случаях может обеспечить более высокую селективность по полезным продуктам. Поэтому изучение факторов, способствующих установлению автоколебаний, является необходимым условием при разработке промышленных процессов. Для объяснения колебаний в химических реакциях применяют различные модели. Так, например, известно, что газофазное взаимодействие пропана с кислородом может протекать по цепному механизму с вырожденным разветвлением. Характерной чертой этой реакции является наличие холодных пламён. С другой стороны, в литературе известны примеры сугубо гетерогенных колебательных реакций, например, окисление водорода на платине или окисление СО на никеле. Результаты наших экспериментов не могут быть объяснены в рамках механизма газофазного окисления, так как в отсутствие никеля колебания не проявляются и реакция протекает в стационарном режиме. Однако полностью исключать газофазные реакции при рассмотрении колебаний в этой реакции в данных условиях нельзя. При температурах реакции с заметной скоростью происходит термический пиролиз пропана с образованием свободных радикалов. Свободные радикалы могут вступать во взаимодействие с поверхностью металла, а также участвовать в газофазных реакциях с продуктами гетерогенной реакции. Несмотря на большое число работ, посвященных осциллирующим реакциям, в настоящее время не существует единых общепринятых механизмов, описывающих всю совокупность экспериментальных фактов.

Целью данной работы являлось определение факторов, способствующих установлению автоколебаний при каталитическом парциальном окислении пропана, а именно установление взаимной роли гетерогенных и гомогенных реакций, а также выяснение роли температурных эффектов в механизме реакции. Была проведена предварительная дискриминация различных типов механизмов возникновения автоколебаний.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

выводы

5. На основании полученных кинетических зависимостей и измерения химического состояния поверхности методом РФЭС в режиме in-situ показано, что формирование автоколебаний осуществляется по оксидному механизму, в рамках которого периодическое изменение скорости окисления пропана является следствием трансформации состояния поверхности катализатора между Ni° (активное состояние) и NiO (неактивное состояние).

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям, коллегам и соавторам за полезные советы, плодотворные дискуссии, предоставленные данные и помощь в проведении экспериментов В.И. Бухтиярову, В.Н. Пармону, В.В. Каичеву, В.П. Просвирину, А.Н. Саланову и В.П. Иванову.

Автор считает своим долгом почтить память В.К. Ермолаева и К.И. Замараева, без решающего участия которых данная работа была бы невозможна.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основании совокупности приведенных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы о механизме формирования автоколебаний скорости данной реакции.

Во-первых, отсутствие зависимости концентрации свободных радикалов в газовой фазе от времени, отсутствие существенной зависимости формы автоколебаний от общего давления в диапазоне О.З-Н.О торр и от отношения площади поверхности реактора к его объему в диапазоне 0.04 0.50 мм"1 свидетельствуют о том, что, несмотря на температуры, достаточные для протекания термического пиролиза, механизм формирования автоколебаний не связан с протеканием реакций свободных радикалов в газовой фазе.

Во-вторых, многообразие зарегистрированных температурных эффектов при сохранении основных закономерностей концентрационных колебаний свидетельствует о том, что изменения температуры с амплитудой от 10 до 80 °С в ходе автоколебаний являются не причиной, а следствием установившихся режимов протекания реакции.

В-третьих, формирование на поверхности пространственно-временных неоднородностей, типа бегущих волн и горячих пятен, не является необходимым условием для возникновения автоколебаний в данной реакции.

В-четвертых, несмотря на избыток пропана формирование автоколебаний не связано с накоплением на поверхности никеля различных объемных форм углерода (графит, карбид), а связано с периодическим переходом Ni NiO.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Гладкий, Алексей Юрьевич, Новосибирск

1. S.Matar, L.F.Hatch. Chemistry of petrochemical processes. Sec.Ed. Gulf Professional Publishing, 2001, p.2

2. Ashcroft А.Т.; Cheetham A.K.; Foord J.S.; Green M.L.H.; Grey C.P.; Murrell A.J.; Vernon P.D.F. Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts // Nature 1990. - Vol. 344. - N 6264.-319-321

3. Q.Miao, G. Xiong, S. Sheng, W. Cui, L. Xu, X. Guo. Partial oxidation of methane to syngas over nickel-based catalysts modified by alkali metal oxide and rare earth metal oxide // Appl.Catal. A, v. 154 (1997), p. 17-27

4. Liu S.L.; Xiong G.X.; Yang W.S.; Xu L.Y.; Xiong G.; Li C. Partial oxidation of ethane to syngas over nickel-based catalysts modified by alkali metal oxide and rare earth metal oxide // "Catalysis Lett". 1999. -Vol. 63.-lss. 3-4.-P. 167-171.

5. M.Huff, P.M.Torniainen, L.D.Schmidt. Partial oxidation of alkanes over noble metal coated monoliths // Catal. Today, v.21 (1994) p. 113-128.

6. N.N. Jovanovic, M.V. Stankovic. Effect of catalyst preparation on selectivity of high temperature propane oxidation to CO and H2// Appl.Catal., v.30 (1987) p.3-9

7. N.N. Jovanovic, M.V. Stankovic. High Temperature propane oxidation to reducing gas over promoted Ni/MgO catalysts. Role of impregnation condition and promoter on properties of catalysts // Stud.Surf.Sci.Catal. vl 10, (1997) p.l 145-1154

8. S.Liu, L.Xu, S.Xie, Q.Wang, G.Xiong. Partial oxidation of propane to syngas over nickel supported catalysts modified by alkali metal oxides and rare-earth metal oxides 11 Appl.Catal. A, v.211(2001). P.145-152

9. V.R.Choudhary, S.T.Chaudhary, A.M.Rajput, V.H.Rane. Oscillations in Oxidative coupling of methane to C2~hydrocarbons over an La203-Ba0-MgO catalyst//J.Chem.Soc. Chem.Commun., NolO, 1989, p.605-606.

10. Koni D.; Weber W.H.; Poindexter B.D.; Mcbride J.R.; Graham G.W.; Otto K. Insitu Ellipsometric Study of a Palladium Catalyst During the Oxidation of Methane // "Catalysis Lett". 1994. - Vol. 29. - Iss. 3-4. -P. 329-338

11. Deng Y.Q.; Nevell T.G. Oscillatory behaviour of Pd/A1203, Pd-Pt/A1203 and Pd/A1203-Ce02 in the oxidation of methane // "Faraday Discuss". 1996. - Iss. 105. - P. 33-46

12. Ozkan U.S.; Kumthekar M.W.; Karakas G. Self-sustained oscillatory behavior of N0+CH4+02 reaction over titania-supported Pd catalysts // "J Catal". 1997. - Vol. 171. - Iss. 1. - P. 67-76.

13. Y.H.Hu, E.Ruckenstein. Catalyst temperature oscillations during partial oxidation of methane // Ind.Eng.Chem.Res., v.37 (1998), p.2333-2335

14. J.G.Cohn. Comments on "Catalyst temperature oscillations during partial oxidation of methane" // Ind.Eng.Chem.Res., v.38. (1999), p. 1740-1741

15. Y.H.Hu, E.Ruckenstein. Rebuttal to Comments on "Catalyst temperature oscillations during partial oxidation of methane" // Ind.Eng.Che.Res., v.38, 1999, p.1742.

16. Ю.П. Тюленин, М.Ю. Синев, B.B. Савкин, В.Н.Корчак, Ю.Б. Ян. Синергизм и кинетические закономерности при окислении метана в присутствии комбинированного катализатора // КиК, 1999, т.40, № 3, с.405-416

17. X.Zhang, D.M.P.Mingos, D.O.Hayward. Rate oscillations during partial oxidation of methane over chromel-alumel thermocouples // Catal.Lett., v.72, No3-4, 2001, p.147-152

18. X. Zhang, D.O. Hayward, D.M.P. Mingos. Oscillatory behavior during the partial oxidation of methane over nickel foils // Catal.Lett., v.83, No.3-4, 2002, p.149-155

19. X.Zhang, D.O. Hayward, D.M.P. Mingos. Further studies on oscillations over nickel wires during the partial oxidation of methane // Catalysis Letters, Vol.86, No.4, 2003, p. 235-243

20. X. Zhang, C.S.-M. Lee, D.M.P. Mingos, D.O. Hayward. Oscillatory behaviour during the partial oxidation of methane over cobalt wires and foils // Appl.Catal. A, v. 248 (2003), p. 129-142

21. X.Zhang, C.S.-M. Lee, D.O. Hayward, D.M.P. Mingos. Oscillatory behaviour observed in the rate of oxidation of methane over metal catalysts // Catalysis Today, v. 105 (2005), p. 283-294

22. V.Yu. Bychkov, Yu.P. Tyulenin, V.N. Korchak, E.L. Aptekar. Study of nickel catalyst in oscillating regime of methane oxidation by means of gravimetry and mass-spectrometry // Applied Catalysis A, v. 304 (2006), p. 21-29

23. M.M. Slinko, V.N. Korchak, N.V. Peskov. Mathematical modelling of oscillatory behaviour during methane oxidation over Ni catalysts // Applied Catalysis A, v. 303 (2006), p. 258-267

24. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука, 1984.

25. Ertl G. Oscillatory Catalytic Reactions at Single-Crystal Surfaces// Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 213-277.

26. Schtith F., Henry B.E., Schmidt L.D. Oscillatory Reactions in Heterogeneous Catalysis // Adv. Catal. 1993. V. 39. P. 51-127

27. Slin'ko M.M., Jaeger N.I. Oscillating heterogeneous catalytic systems// Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 86. P. 1-387.

28. Imbihl R., Ertl G. Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 697-733.

29. Werner H., Herein D., Schulz G., Wild U., Schlogl R. Reaction pathways in methanol oxidation: kineticoscillations in the copper/oxygen system// Catal. Lett. 1997. V. 49. P. 109-119.

30. Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulations of the reaction kinetics on nanometer supported catalyst particles// Surf. Sci. Reports. 2000. V. 39. P. 25-104.

31. Берман А.Д., Елинек A.B. О динамике гомогенно-гетерогенных реакций// ДАН СССР. 1979. Т. 248. С. 643-647.

32. В. А. Остапюк, Н. А. Болдырева и Г. П. Корнейчук Нестационарные явления при гетерогенно-гомогенном окислении окиси углерода на палладии // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 16. P. 151-159.

33. Chashechnikova I.G., Golodets G.I. Role of palladium additives in CO oxidation over a complex vanadium catalyst// React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 17. P. 291-295.

34. A.M. Старик, H.C. Титова, JI.C. Яновский. Особенности кинетики окисления продуктов термического разложения СзН8 и H-C4H10 в смеси с воздухом. К.иК., 1999, т.40, № 1, с. 11-26

35. Манташян А.А., Гукасян П.С. Температурная зависимость концентрации радикалов в реакции холоднопламенного окисления пропана. ДАН СССР, т.234(1977), № 2, стр. 379-382

36. Mantashyan А.А., Bernatosyan S.G., Simonyan T.R. Cool flame and oscillations in hydrocarbon oxidation. Oxid.Comm. v.5, No 1-2, pp.207-223,(1983)

37. Погосян М.Дж., Бернатосян С.Г., Манташян А.А. Обнаружение автоколебательного режима концентраций активных частиц при холоднопламенном окислении пропана. //Химическая физика, т. 8, № 10(1989) с. 1433-1434

38. R.S.Sheison, F.W.Williams. Cool flames: Use of the term in combustion chemistry and analytical chemistry. Anal.Chem., 1975, v.47(7),p.l 197-1198

39. V.Kondratjew. Acta Phys. URSS, v.4, p.556, (1936)

40. A.Fowler, R.Pearse; see A.R.Ubbelohde, ProcRoy.Soc.(London), Ser.A, v.152, p.354 (1935)

41. F. W. Williams and R. S. Sheinson, Manipulation of Cool and Blue Flames in the Winged Vertical Tube Reactor. Combust. Sci. Technol., v.7, p.85-92, (1973); and references therein.

42. R. S. Sheinson and F. W. Williams. Chemiluminescence spectra from cool and blue flames: Electronically excited formaldehyde. Combust. Flame, v.21, p.221-230 (1973)

43. P.Gray, J.F.Griffiths, S.M.Hasko. Ignitions, extinctions and thermokinetic oscillations accompanying the oxidation of ethane in an open system (continuously stirred tank reactor). Proc.R.Soc.Lond.A, v.396, (1984), p.227-255.

44. A.A.Mantashyan, P.S.Gukasyan, R.H.Sayadyan. Mechanism of cool-flame propane oxidation. React.Kinet.Catal.Lett., v.l 1, No3, p.225-228, (1979)

45. Ii.Pearlman. Low-temperature oxidation reactions and cool flames at earth and reduced gravity. Combust.Flame, v. 121,(2000), p.390-393

46. M.P. Romano, M.I. Radulescu, A.J. Higgins, J.H.S. Lee. Sensitization of pentane-oxygen mixtures to DDT via cool flame oxidation. Combustion and Flame, v. 132, (2003),p. 387-394

47. H.C.Bailey R.G.W.Norrish. The oxidation of hexane in the cool-flame region. Proc. R. Soc. bond. A, v.212, (1952), p.311-330.

48. D.I. Kolaitis, M.A. Founti. A tabulated chemistry approach for numerical modeling of diesel spray evaporation in a "stabilized cool flame" environment. Combust.Flame, v. 145, (2006), p.259-271

49. P.G. Lignola, E. Reverchon, Prog. Energy Combust.Sci., v.13 (1), (1987), p.75-96.

50. F. Buda, P.A. Glaude, F. Battin-Leclerc, R. Porter, K.J. Hughes, J.F. Griffiths. Use of detailed kinetic mechanisms for the prediction of autoignitions. J.loss.Prev.Process.Ind., v. 19,(2006), p.227-232

51. Mantashyan AA. Cool flames and oscillations in hydro-carbon oxidation. Proc. Combust. Inst., v.25, 1994, p.927-932.

52. G. N. Sargsyan, R. S. Yessayan, Irma A. Vardanyan. Analysis of heterogeneous-homogeneous model, describing oscillations in system СН3СНО-Ю2., Appl. Catal. A Gen., v. 203, (2000), pp.285-291

53. B.H. Bonner, C.F.H. Tipper. Cool-flame combustion of hydrocarbons. Symp. (Int.) Combust., v. 10, Iss. 1, 1965, p. 145-150

54. Krischer K., Eiswirth M., Ertl G. Bifurcation analysis of an oscillating surface reaction model // Surf. Sci., 1991. V. 251/252. P. 900-904.

55. Krischer K., Eiswirth M., Ertl G. Oscillatory CO oxidation on Pt(l 10): Modeling of temporal self-organization // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 9161-9172.

56. Ladas S., Imbil R., Ertl G. Kinetic oscillations and facetting during the catalytic CO oxidation on Pt(l 10) // Surf. Sci. 1988. V. 198. P. 42-68.

57. Person H., Thormahlen P., Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulations of the kinetics of rapid reactions on supported catalyst particles // Catal. Today. 1999. V. 53. P. 273-288.

58. Zhdanov V.P. Oscillations in catalytic reactions on the nm scale// Catal. Lett. 2000. V. 69. P. 21-25.

59. Zhdanov V.P., Kasemo В. Simulation of kinetic oscillations in the C0+02/Pt reaction on the nm scale// J. Catal. 2003. V. 214. P. 121-129.

60. Vishnevskii A.L., Savchenko V.I. Self-oscillations in the rate of CO oxidation on Pt(110)// React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V. 38. P. 167173.

61. Vishnevskii A.L., Elokhin V.I., Kutsovskaya M.L. Dynamic model of self-oscillatory evolution in carbon monoxide oxidation over Pt(110)// React. Kinet. Catal. Lett. 1993. V. 51. P. 211-217.

62. Bassett M.R., Imbihl R. Mathematical modeling of kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pd(l 10): The subsurface oxygen model //J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 811-821.

63. Sales B.C., Turner J.E., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysts: Theory // Surf. Sci. 1982. V. 114. P. 381-394.

64. Hartmann N., Imbihl R., Vogel W. Experimental evidence for an oxidation/reduction mechanism in rate oscillations of catalytic CO oxidation on Pt/Si02// Catal. Lett. 1994. V. 28. P. 373-381.

65. McCabe R.W., Wong C., Woo II.S. The passivating oxidation of platinum// J. Catal. 1988. V. 114. P. 354-367.

66. Oertzen A.V., Mikhailov A., Rotermund H.H., Ertl G. Subsurface oxygen formation on the Pt(l 10) surface: experiment and mathematical modeling// Surf. Sci. 1996. V. 350. P. 259-270.

67. Rotermund H.H., Lauterbach J., Hass G. The formation of subsurface oxygen on Pt(100)// Appl. Phys. A., 1993. V. 57. P. 507-511.

68. J L Kinsey. Laser-Induced Fluorescence. Annual Review of Physical Chemistry, October 1977, Vol. 28, Pages 349-372

69. Selwyn G.S., LinM.C. Springer Ser.Chem.Phys., v.33, 1983, p. 115

70. Selwyn G.S., Lin M.C. Free radical formation in the catalytic oxidation of ammonia over a polycrystalline platinum surface at high temperatures. Langmur, v.l, 1985, p.212-219

71. D.Stepowski, D.Puechberty, M.J.Cottereau. Use of aser-induces fluorescence of OH to study the perturbation of a flame by a probe. XVIII Symp(Int) Combust., Combust.Inst, 1981, p. 1567-1573

72. C.H.Wu, C.C.Wang, S.M.Japar, L.I.Davis jr, M.Hanabusa, D.Killinger, H.Niki, B.Weinstock. Hydroxyl radical measurements in a photochemical reactor by laser-induced fluorescence. Int.J.Chem.Kin., v.VIII, 1976, p.765-776

73. J.T.Keiser, M.A.Hoffbauer, M.C.Lin. Production of OH on Polycrystalline Nickel studeied by thermal desorption/Laser-induced fluorescence. J.Phys.Chem., v.89, 1985, p.2635-2638

74. T.G.DiGiuseppe, J.W.Hudgens, M.C.Lin. Multiphoton ionization of CH3 radicals in the gas phase. J.Phys.Chem., v.86, 1982, p.36-41

75. Панфилов B.H. Исследование радикалов, вымороженных из разреженных пламён при 77°К, методом ЭПР. Кин.Кат., т.5, 1964, стр.60-63

76. Налбандян А.Б., Манташян А.А. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Ереван: Изд-во АН Арм.ССР, 1975. 259 с.J

77. Налбандян А.Б., Варданян И.А. Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений. Ереван: Изд-во АН Арм.ССР, 1986. 227 с.

78. J.H.Lunsford. The oxidative coupling of methane. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., v.34, 1995, p.970-980

79. Н.А.Васильева, В.К.Ермолаев, С.Ю.Кузьмицкая. Исследование методом ЭПР генерации радикалов при каталитическом пиролизе углеводородов. Кин.Кат., 1999, т.40. №1, с. 111-115

80. V.Malakhova, V.K.Ermolaev. Identification of matrix-isolated methoxyl radicals by recording EPR spectra under photolysis. Mendeleev Commun., 1998, v.8, p.83-84.

81. И.В.Малахова, В.К.Ермолаев, И.Г.Данилова, Е.А.Паукштис, И.А.Золотарский. Кинетические закономерности образования свободных радикалов в реакции каталитического окисления метанола. Кин.Кат., 2003, т.444, №4, с.587-598

82. Н.А.Васильева, В.К.Ермолаев, С.Ю.Кузьмицкая. Исследование методом ЭПР генерации радикалов при каталитическом пиролизе углеводородов. Кин.Кат., 1999, т.40. №1, с. 111-115

83. G.C.Eltenton. The Detection of Free Radicals by Means of a Mass Spectrometer // J.Chem.Phys., vlO, p.403 (1942)

84. J.A.Hipple and D.P.Stevenson. Ionization and Dissociation by Electron Impact: The Methyl and Ethyl Radicals// Phys. Rev., v63, p. 121-126, (1943)

85. A.G.Harrison. Mass Spectrometry of Organic Radicals, in Mass Spectrometry of Organic Ions. Ed. F.F. McLafferty, Academic Press. 1963, p.207-253

86. F.P.Lossing. Mass Spectrometry of free Radicals, in Mass Spectrometry, ed. C.A.McDowell, McGraw-Hill Book Company, Inc. 1963, p.442-505

87. N.Wachida and K.D.Bayes. The reactions of Methyl Radicals with Atomic and Molecular oxygen. Int.J.Chem.Kinet, v8(1976), p.777-794

88. C.Plumb, K.R.Ryan, J.R.Steven, M.F.R.Mulcahy. Kinetics of the Reaction of C2H502 with NO at 295K. IntJ.Chem.Kin., v. 14(1982), p.183-194

89. JI.B. Гурвич, Г.В. Карачевцев, B.H. Кондратьев и д.р. Энергии разрыва химический связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону // М., Наука, 1974, стр. 229-269

90. W.L.Fite. Detection of radicals and excited molecules in dynamic systems. Int.J.Mas.Spectr.and Ion Phys., v 16(1975), p. 109-124

91. Зеленов B.B., Кукуй A.C., Додонов А.Ф., Тальрозе B.JI. Масс-спектрометрическое исследование элементарных газофазных реакций в системе Н+О2+О3. Образование синглетного кислорода 02 (a'Ag) и 02 (b.Ag+). Хим.Физика, т.8, №3, 1989, с.383-394

92. Додонов А.Ф., Зеленов В.В., Кукуй А.С., Пономарев Е.А., Тальрозе В Л. Масс-спектрометрическое исследование элементарных газофазных реакций в системе Н+02+03. Каналы реакции H+03->0H(v)+02, Н+03^0Н2+0. Хим.Физ., т.4,№10, 1985, с. 13351352.

93. V.T.Amorebieta, A.J.Colussi. Gas-Phase Free radicals in the catalytic decomposition of hexane over tungsten. A modulated-beam mass-spectroscopic study. J.Phys.Chem., v.86, (1982), p.2760-2765

94. V.T.Amorebieta, A.J.Colussi. Mass spectrometric studies of the low-pressure oxidation of methane on samarium sesquioxide. J.Phys.Chem., v.93, 1989, p.5155-5158

95. Fister J., Lorenz P., Meisel A. Quantittive ESCA surface analysis applied to catalysis: Investigation of concentration gradients.- Surface Interf. Anal., 1979, vJ, N0.6, p. 179-184.

96. Powell C.J., Larson P.E. Quantitative surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. Appl.Surface Sci., 1978, v.l, p. 186-201.

97. Зандерна А. Методы анализа поверхностей. M., Мир, 1979, 582 с.

98. Маан Дж. Теория фотоэмиссии. В кн.: Электронная и ионная спектроскопия. -М.: Мир, 1981, с.9-60.

99. К.Зигбан, К.Нордлинг, А. Фальман, Р.Нордберг и др. Электронная спектроскопия. М., «Мир», 1971. -493 с.

100. Л.Фелдман, Д.Майер. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М., «Мир», 1989.-344 с.

101. Маан Дж. Теория фотоэмиссии. В кн.: Электронная и ионная спектроскопия. М.: Мир, 1981, с.9-6

102. Лихтман Д. Методы анализа поверхности и их применение. В кн.: Методы анализа поверхности.- М., Мир, 1979, с.60-101.

103. Wagner C.D., Riggs W.M. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. -Physical Electronics Div.< Perkin-Elmer Corp., Eden Prarie, MN, 1979

104. Апарина E.B., Балакай A.A., Кирьянов H.B., Маркин М.И., Тальрозе В.Л. Методика исследования нейтральных продуктов ионно-молекулярных реакций с ионизацией их электронным ударом.// ДАН СССР, т.262, №3, 1982, с.630-634.

105. А.С. Кукуй. Масс-спектрометрическое исследование реакций, протекающих в системе Н+Ог+ОзУ/Дисс.канд.физ.-мат.наук, Черноголовка, 1988

106. В.В. Разников, М.О. Разникова// Информационно-аналитичекая масс-спектрометрия. М.: Наука, 1991, с. 176-189

107. Gladky A.Yu., Ermolaev V.K., Pannon V.N. Temperature dependence of chain initiation in pyrolysis of propane studied by direct massspectrometric detection of methyl radicals.// React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 67. P. 183.

108. Wang D.P., Lee L.C., Srivastava S.K. Electron-impact ionization of CH3 in 10-22 eV.// Chem.Phys.Lett., 1988, v.152, No 6, p.513-518

109. W.Tsang. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part 3. Propane//J.Phys.Chem.Ref. Data, v.17, p.891, (1988)

110. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, ed. by C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg, Perkin-Elmer, Eden Prairie, Minnesota (1978).

111. H. Bluhm, M. Havecker, A. Knop-Gericke, E. Kleimenov, R. Schlogl,

112. D. Teschner, V.I. Bukhtiyarov, D.F. Ogletree, M. Salmeron, Methanol Oxidation on a Copper Catalyst Investigated Using in Situ X-ray Photoelectron Spectroscopy, J. Phys. Chem. B, (2004), v. 108, pp. 14340-14347.

113. Д.Худсон. Статистика для физиков. Мир, М, 1970, 295 с.

114. Франк-Каменецкий Д.А.//Диффузия и теплопередача в химической кинетике.//М.Наука.1987. стр. 438

115. B.F.Gray, P.G.Felton. Low-temperature oxidation in a stirred-flow reactor-I.Propane//Combust and Flame. Vol.23, p.295-304, (1974)

116. Garlier M., Sochet L.-R. A kinetic study of the reactivity of peroxy radicals in the oxidation of methane and higher hydrocarbons, using

117. E.S.R./AT.Chem.Res.Synop., 1977.p. 134-135

118. Макс Ж. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях//М. Мир, 1983. Т.1, с. 90-111.

119. Matsumura Y., Nakamori Т. Steam reforming of methane over nickel catalysts at low reaction temperature // Appl.Catal A: Gen., v.258 (2004), p. 107-114.

120. Gladlcy A.Yu., Ennolaev V.K., Parmon V.N. Oscillations During Catalytic Oxidation of Propane over a Nickel Wire// Catal. Lett. 2001. V. 77. P. 103-106.

121. Барелко B.B., Мержанов А.Г. Проблемы кинетики и катализа // Под ред. О.В. Крылова, М.Д. Шибановой. М.: Наука, 1978. Т. 17. С. 182.

122. Барелко В.В. Проблемы кинетики и катализа // Под ред. О.В. Крылова, М.Д. Шибановой. М.: Наука, 1981. Т. 18. С. 61.

123. Jensen K.F., Ray W.H. A microscopic model for catalytic surfaces—I. Catalytic wires and gauzes // Chem. Eng. Sci. 1980. V. 35. P. 24392457.

124. Anderson D.R. Catalytic etching of platinum alloy gauzes // J. Catal. 1988. V. 113. P. 475-489.

125. Kim K.S., Davis K.S. Electron spectroscopy of the nickel-oxygen system// J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1972/73. V. 1. P. 251258.

126. Mclntyre N.S., Cook M.G. X-Ray photoelectron studies on some oxides and hydroxides of cobalt, nickel, and copper// Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 2208.

127. Mclntyre N.S., Rummery Т.Е., Cook M.G., Owen D. X-Ray photoelectron spectroscopic study of the aqueous oxidation of monel-400//J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. P. 1164-1170.

128. Shalvoy R.B., Reucroft P.J., Davis B.H. Characterization of coprecipitated nickel on silica methanation catalysts by X-ray photoelectron spectroscopy // J. Catal. 1979. V. 56. P. 336-348.

129. Li C.P., Proctor A., Hercules D.M. // Appl. Spectr. 1984. V. 38. P. 880.

130. Lorentz P., Finster J., Wendt G., Salyn J.V., Zumadilov E.K., Nefedov V.I. Esca investigations of some Ni0/Si02 and NiO-A^CV SiC>2 // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1979. V. 16. P. 267-276.

131. Carley A.F., Jackson S.D., Roberts M.W., O'Shea J. Alkali metal reactions with Ni(l 10)-0 and NiO(lOO) surfaces // Surf. Sci. 2000. V. 454-456. P. 141-146.

132. Основы вакуумной техники: Учебник для техникумов/ Пипко А.И., Плисковский В .Я., Королев Б.И., Кузнецов В.И. 2-е изд, М.: Энергоиздат, 1981, стр 44.