Особенности превращения пропана на оксидныхкатализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

- КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ч S, Т) р V-?* ’1?

fía правах рукопису ДЗЯМКО ВІТАЛІЙ МИХАЙЛОВИЧ

УДК 541.128.13:541.124

ОСОБЛИВОСТІ

ПЕРЕТВОРЕННЯ ПРОПАНУ НА ОКСИДНИХ КАТАЛІЗАТОРАХ

02.00.04 - ФІЗИЧНА ХІМІЯ

АВТОРЕФЕРАТ ДИСЕРТАЦІЇ НА ЗДОБУТТЯ НАУКОВОГО СТУПЕНЯ КАНДИДАТА ХІМІЧНИХ НАУК

Київ-1995

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Ужгородського державного університету

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК : доктор хімічних наук,

професор Гомонай В. І.

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ : доктор технічних наук

Марценюк-Кухарук М. Г. кандидат хімічних наук, с. н. с. .Болдирева Е 0.

ПРОВІДНА ОРГАНІЗАЦІЯ : Чернівецький державний університет,

кафедра фізичної хімії

на.засіданні спеціалізованої вченої ради Д 01.01.11 з хімічних наук при Київському національному університеті ім.Тараса Шевченка.

(252017, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного університету їм. Тараса Шевченка. •

Автореферат розіслано ”У/" Липи^995у.

Захист відбудеться

Вчений секретар спеціалізованої вченої - ■

ради, кандидат хімічних наук,доцент ■ Горлач ЕФ.

- з -

ЗАГАЛЬНА ХАРЛІГГЕРКСПИА РОБОТИ

Актуальність пройлеш. Можливість одержання цінних кисневмісних продуктів для органічного синтезу з природного газу привертає увагу дослідників. Це пов’язано з тим , шс постійний ріст цін на нафтову сировину на світовому ринку і зменшення в найближчій перспективі іі запасів вимагає пошуку альтернативних дтарел для виробництва мономерів органічного синтезу. їйжливим додатковим джерелом сировини чогі? бути пропан, який крім природного газу міститься у попутних газах нафтодобування та нафтопереробки, а також у газах каталітичного крекінгу і може використовуватися при виробництві альдегідів, кислот, спиртів , а також одержання олефінів.

Одним з найбільш раціональних шляхів хімічного перетворення пропану в його каталітичне окислення киснем або повітрям. Температура початку окислення пропану при атмосферному тиску лежить біля 550 К„ шо значно полегшує проблему його каталітичного перетворення, порівняно з метаном. Як і у випадку окислення метану, основним продуктом м’ягкого окислення пропану е формальдегід, але можливе утворення ацетальдегіду та пропіонового альдегіду.

Можливість перетворення пропану не тільки шляхом введення в його молекулу кисню, але і з розривом С-С зв'язку, збільауе різноманітність продуктів каталітичного перетворення.

Шта робот Вивчення характеру взаємоді ї пропану та кисню з різними за хімічним складом гетерогенними каталізаторами; а також механізму та окремих стадій процесу окислення пропану , які ведуть до утворення різних продуктів реакції , в тому числі і продуктів м’ягкого окислення - альдегідів різного складу. Встановлення критеріїв високоактивного та високоселек-тивного каталізатору для процесу перетворення пропану в альдегіди.

Наукова гашкзка роботи. В роботі знайдено каталітичні системи для реакції окислення пропану в альдегіди, з високою селективністю та активністю.

Досліджено основні шляхи реакції утворення : формаль-

дегіду , ацетальдегіду та пропюнового альдегіду . Порівняно процес протікання на одних і тих же каталізаторах окислення

. . - 4 ' • • .

пропану та пропілену , знайдено умови переходу реакції окислення пропану в автоколивний режим 81 світловими спалахами і без них. Виявлено і пояснено "аномальний " хід кривої утворення вуглекислого газу при окисленні пропану.

Методом нестаціонарного каталізу вивчено приробку каталізаторів , адсорбцію на них пропану, пропілену та кисню, а також десорбцію з каталізатору продуктів реакції до виникнення вторинних ефектів, запропоновано механізм окислення пропану .

На основі одержаних даних запропонована схема окислювального перетворення пропану та сформульовані вимоги до каталізаторів цієї реакції. . .

Практична цінність робота. У результаті проведених досліджень знайдено каталізатори та умови , які дозволяють одержувати альдегіди та оцтову кислоту з пропану зі 1002-ною селективністю. Максимальний вихід формальдегіду з пропану складав 15* (рахуючи на пропущений пропан), 8 пропілену - 28Х, а оцтово» кислоти з пропану - 4Х. Крім того, в конденсаті з пропану було одержано 16,4Х формальдегіду , 6,ОХ ацетальдегіду, 6,32 пропюнового альдегіду, 1,62 оцтової кислоти. Шляхом перетворення пропану можна одержати етилен з максимальним виходом - ЗО об. X. ,

Одержані закономірності дають можливість прогнозувати каталізатори селективного окислення пропану в альдегіди. ■ На захист вносяться такі пожавша:

1. Результати дослідження закономірностей утворення насичених альдегідів різного складу на фосфатних каталізаторах .

2. Зв'язок між фізико-хімічними властивостями поверхні оксидних систем та їх каталітичною активністю.

3. Оцінка впливу кінетичних факторів на процес окислення пропану та пропілену.

4. Роль гомогенних .стадій при перетвореннях пропану та пропілену на фосфатних каталізаторах.

5. Механізм переходу реакції окислення пропану в автоколивний

режим . .

6. Особливості перетворення пропану в нестаціонарних умовах.

Апробація робо». Основні результати роботи представлені та обговорювались на XXIX Всесоюзній науковій студентській конференції " Студент и научно-технический прогресс" (Новоеи-

бкрск, 1991), науковому семінарі кафедри фізичної хімії Київського національного університету їм. Тараса Шевченка, порічних науково - практичних конференціях професорсько - викладацького складу Ужгородського держуніверситету (1991-1995).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 5 наукових робіт.

Структура та об’ся робото. Дисертація складається з вступу , 10-ти розділів, висновків та списку цитованої літератури з 197 найменувань . Дисертаційна робота викладена на /б V сторінках (.«ашинописного тексту, включає 14 таблиць та 37 малюнків. .

ОСВОЕНИЯ ЗШСГ ДЖЗРТАЩІ

У перкиу розділі дисертації дано літературний огляд по проблемі селективного окислення пропану в цінні кисневмісні продукти.' Тут приведені термодинамічні розрахунки протікання можливих реакцій перетворення пропану та пропілену, проаналізовано механізми гетерогенного та гомогенного окислення. Представлено огляд робіт по парціальному окисленню пропану в альдегіди .

У другому розділі описана методика експерименту , дано основні формули для розрахунку швидкостей утворення різних речовин, приведено методики фізико-хімічних аналізів та синтезу каталізаторів, а також точність та похибка аналізів.

У тратьоау розділі дана характеристика алюмосилікатних та фосфатних каталізаторів, приведено їх фізико-хімічні та каталітичні властивості .

Для дослідження були вибрані алюмосилікатні" каталізатори з вмістом оксиду алюмінію в них від 0,1 до 4,5 X. Показано, шр з підвищенням вмісту А1г0^ в зразках, кислотність каталізаторів зростав’. Продуктами окислення пропану на всіх зразках алюмосилікатів були : СН20, СН,СООН, СО, С02, С,^, Нг, а також у слідових кількостях зафіксований оцтовий альдегід.

Де видно з таблиці 1, максимальний вихід формальдегіду (9Х) досягається на першому зразку каталізатору , який має найменший вміст оксИду алюмінію (ОДімас.X). Максимальний вихід оцтової кислоти (4,0 X) можна одержати на третьому зраз-

Таблиця І.

Каталітичні властивості алюмосилікатів у реакції окислення пропану

І і ІЗразокІ Селективність по продукту в £ і і 1 Вихід в 2 на про-|

і 1 І 1— (пов. /С,Н,-4, 17-0.87с, Т-773 К) 1 пущений пропан |

1 1 і і 1 1 СН^О 1 СН ,СООН І 1 1 СО і І С0г і і 1 снго | 1 1 СН*С00Н |

1 - і ! АСК-1| 1 1 27 | 4 | 40 1 1 із 1 1 і 9.0 | 1,5 . |

і АСК-21 20 і 1 | 33 1 19 1 5,5 | 0,4 |

! АСК-ЗІ 17 | 17 і 21 І 13 1 4,0 | 4,0 1

І АСК-41 21 І 7 | 35 1 9 1 4,5 | 1,5. |

1 АСК-5( і— і_ 18 1 2 1 . .і .. .. і 40 1 14 . і . . 1 4,0 | „_.і. 0,5 І - і

ку , який за фізико-хімічними властивостями займає проміжне місце серед цих каталізаторів. .

На каталітичні властивості фосфатних каталізаторів у першу чергу впливають такі фактори як : кислотність поверхні,

площа питою і поверхні, фазовий склад каталізатору та ін. (табл.2). .

Таблиця 2

Фізико-хімічні характеристики фосфатних каталізаторів

і ¡Каталізатор г | — ^ Електронегативнїсть І Питома поверхня, Е^.нНьюгон |м2/г при Т-873 К . і Кислотність,1 мк моль/м* 1

! ІАігРгОг 2.75 6 2.03 |

1 Ы1,(Р0,)г 3,92 29 . 2.33- |

І СгРОч 6.15 66 0.45 1

І РеРО* 7,32 11 7,38 1

1 Т1Р*0, 10,81 27 8.21 1

1 6еР,0, 13,80 24 14,32 1

І \'0Р0„ 16,80 18 . 8.50 |

І Б1Р»0, 18,50 26 14.00 І

1 ВР0ч 30,00 19 8.00 |

Величина питомоі поверхні служила основною характеристикою дисперсності дослідяуваних систем. У процесі термічної обробки проходить зменшення питоме і поверхні всіх фосфат із. Кислотні властивості фосфатів слабші , ніж в алюмосилікатів. З даних хімічного аналізу слідує , що всі фосфати після висушування при температурі 383 К містять у своєму складі воду , яка усувається термообробкою при вищих температурах . Виняток становить лише фосфат хрому , з якого кристалізаційна вода виділяється влз яри тешігратурі 383 К. .

Згідно даних дГ та 14-спектроскопічного аналіз її. молекули води, то входять в структуру вихідної твердої фази фосфатів енергетично нерівноцінні і можна припустити існування по крайній мірі трьох видів кристалогідратної води. ■

У четвертому розділі приводяться результати досліджень процесу окислення пропану на 9-ти фосфатних каталізаторах.

а ■ Ь

Мая. 1. Залежність селективності (а) та концентрат і (Ь)

утворення альдегідів від температури при окисленні пропану на деяких фосфатах (пов./пропан - 4. С- 0,87с).

Максимальною селективністю по альдегіду (100% при температурі 623 К ) володіє фосфат нікелю (малЛа). Цей каталізатор цікавий у плані можливого його використання для одержання формальдегіду з пропану тому, що крім високої селективності, СНг0 одержується чистий і відпадає стадія розділення конденсату.

Фосфат германію хоча і володіє меншою селективністю по альдегіду (452 при Т-673 К) (мах 1а), але на ньому досягається максимальний вихід альдегіду - 4,5 X (малль) серед цієї групи каталізаторів.

Між селективністю по продуктах м’ягкого окислення і міцністю зв’язку кисню з поверхнею каталізатору не має чіткої закономірності. В той же час прослідковуеться закономірність у зміні кислотних властивостей поверхні та селективності утворення альдегідів і олефінів при окисленні пропану на фосфатах. Кислотність поверхні каталізаторів характеризували через величину електронегативності катіону,, шр входив до складу каталізатору. Каталітичні властивості даної групи каталізаторів показані в таблиці 3. . ■

Таблиця З

Селективність та склад продуктів окислення пропану на фосфатах (пов./пропан - 4, Т - 773 К, 0,87с)

І'" - ■ (Каталізатор г - І Селективність, X | ... ■ 1 Доля альдегідів. х 1

1 альдегіді і пропілені 1 1 СН^ | і 1 1 СНОСНО ІСН^СН^СНО 1 1 1

1 МігРг0, 7 І 1 41 І і 100 | 1 0 І 0 І

1 иі^ро.л 4 І 29 | 100 | 0 І 0 І

І СгРОц і | 5 І 24 | 0 І 76 |

1 РеР0„ ю | 69 | 88 | 0 І 12 і

1 ТіР.О, 1 | ЗО | 79 | 9 І 12 |

1 6еРг0, 27 | 20 | 73 | 6 І 21 І

І У0Р0„ 3 1 9 1 80 | 4 1 16 |

! БіРь0, 6 І 45 І 74 | 2 | 24 |

1 ВРО^ і 5 і • і 55 І і 28 | і 68 І і 4 І <

Вибірковість перетворення пропану визначається перш ва все електронегативністю катіону Е#, пзр входить до складу каталізатору (мал. 2. ). При 8Ы1Н1 величини електронегативності від 2 до ЗО нНьютон можна плавно переходити від формальдегіду через прошоновий альдегід до оцтового альдегіду. Ті фосфати , до складу яких входять елементи а низькою та середньою елект-

. Е#.нНьогон

Мал. 2. Вплив елекгронегативності

катіонів у фосфатах на селективність утворення альдегідів ( ушви як до табл. 2).

ронегативністю катіону (іАі* . N1 , Ре ) сприяють розриву

майже всіх С-С зв'язків у молекулі пропану а утворенням формальдегіду , а також СО та СО ь . При величинах Ер > 18 нНыотсн починав переважати процес розриву одного С-С зв'язку з утворенням оцтового альдегіду та формальдегіду. Пропюновий альдегід утворюється на всіх каталізаторах у значно менших КІЛЬКОСТЯХ

і крива селективності по пропюновсму альдегіду проходить че-. рез максимум , який

відповідає фосфатам кремнію та германіа Максимум селективності по оцтовому альдегіду досягається на Оорофосфаті , в якому іон бору має найвищу електронегативність С -ЗО нНьютон).

Для детального дослідження особливостей механізму та закономірностей окислення пропану на фосфатах був вибраний фосфат заліза, який володів достатньою активністю та селективністю в реакції окислення пропану.

У п’ятому розділі проаналізовано кінетичні закономірності перетворення пропану на фосфаті заліза. Показано, шо замітна швидкість реакції при окисленні пропану спостерігається вже при 773 К , а при окисленні пропілену - при 673 К. Первинними продуктами перетворення пропану є : формальдегід , моксоксид

вуглецю , водень , пропілен та вуглекислий газ . Пропілен утворює’ при окисленні ті ж продукти , шо і пропан. Процес крекінгу пропану в метан та етилен протікає лише при температурах вище 920 К. Аналіз кривих окислення пропану та пропілену показує, що пропілен е проміжним продуктом між пропаном та формальдегідом. Встановлено , що пропан на фосфатних каталіза-

торах переважно окислюється в <30 , а пропілен в СО^. При великій концентрації пропану активні центри окислення блокуються вуглеводнем і йде переважно дегідрування його в пропілен. Навпаки , при малих концентраціях пропану оксидні центри (го) не блоковані вуглеводнем і на них протікає и’ягке окислення пропану в формальдегід. З іншого боку , зменшення співвідношення

0,/вугл-нь при окисленні пропану та пропілену приводить до зростання селективності по формальдегіду.

Вивчався вплив водню на процес окислення пропану , так як водень є продуктом перетворення пропану. При малих концентраціях водню від 0,01 до 0. 2 X в газовій суміші різко зменшується концентрація всіх продуктів перетворення пропану , крім СО , концентрація якого зростає . Отже, нагромадження водню в газовій фазі сприяє блокуванню активних центрів поверхні Ъ, а також відновленню кисневих центрів 20, за участі яких проходить утворення альдегідів та С0Г В результаті вихід цих продуктів знижується .

Роль гомогенних стадій при окисленні пропану та пропілену на фосфаті заліза розглянута в востоцу розділі. Для оцінки вкладу гомогенних стадій в каталітичному процесі спочатку досліджували кінетичні закономірності перетворення пропану та пропілену в пустому кварцевому реакторі , а потім аналогічні дослідження проводились у присутності каталізатору. Залеяність

концентрат і формальдегіду від часу контактування при гомогенному та гетерогенному окисленні пропану та пропілену показана на мал. З . Як видно в малюнку , криві гомогенного утворення СНІР 8 пропану (1) та пропілену (2) мають різний хід . Формальдегід утворюється 8 пропану гомогенно тільки при малих часах контактування, тоді як для пропілену потрібен більший час контактування реак-РеРО* ; пов. /вугл. - 4.Т-873 К щйної суміші. Крива утворен-

Ыал 3. Вплив часу контактування на концентрацію СН»0 при окисленні : 1- С,Н8 гомогенно, 2- С,Не гомогенно, 3-С^Н, на РеРО* , 4- С,Н4 на

ня СН^О (3), при окисленні пропану на фосфаті заліза .лежить вите кривих гомогенного утворення (1,2), а при гетерогенному окисленні пропілену досягається максимальна концентрація формальдегіду (більше 3-х об.X) в даних умовах (крива 4).При температурах 773 К і вище інтенсивно протікає процес дегідрування пропану . Характерно, що цей процес протікає повністю'гомогенно як без кисню , так і в його присутності з однаковою швидкістю. В гомогенних стадіях інтенсивно протікає процес окислення пропану в СО . Цей процес має ланцйгсвкй ггзрачтер : при температурах вище 870 К біля 50%. вихідного пропану мого перетворитися в монооксид вуглецю. Значно менший вклад гомогенних стадій в утворенні вуглекислого газу з пропану . Навіть при температурах 1000 К і вище окислення пропану і продуктів його піролізу в СОг складає невелику долю від загальної конверсії і нею можна знехтувати. Крекінг пропану в етилен і метан протікає переважно гомогенно . Виходячи з одержаних даних для зменшення долі гомогенних стадій кінетичні дослідження проводились при температурах нижче 870 К , каталізатор засипався у вигляді гранул малих розмірів, а вільний об’єм за каталізатором заповнювався інертним матеріалом.

V сьатому розділі показано, що при відповідних умовах ре-

• . а Ь -

Мал. 4. Вплив часу контактування'на концентрацію продуктів перетворення пропану на РеРО, , пов. /пропан - 4, Т - 973 К.

акція окислення пропану на фосфаті валіза може переходити в автоколивний режим (мал. 4.). '

Цей малюнок можна умовно розділити на три області :

1. Область малих часів контактування (с-0.03-0,17с), - де на кривих утворення СО , СН^, С^, СН^О спостерігаються максимуми (автокодивання без світлових явищ).

2. Область автоколивань (С- 0,17 - 0,57 с), характеризується тим, пр зростає концентрація водню в газовій суміші і з'являються світлові спалахи.

3. Область великих часів контактування ('С- 0,57 - 1,8 с), де має місце майже повне перетворення пропану і автоколивання зникають.

Процес переходу реакції окислення пропану в автоколивний режим пов’язаний з великими кількостями водню, шр утворюються в області автоколивань. Водень виступав індуктором даної реакції. Окислення пропану в області 2 супроводжується розгалуженими ланцюговими реакціями. Ініціатором ланцюгових процесів е формальдегід.

Цікавими виявилися дані по зміні концентрації продукту

глибокого окислення - СОа, які дають ще більше інформації про складний механізм реакції окислення пропану. У випадку утворення вуглекислого газу при збільшенні .часу контактування , концентрація його повинна безперервно зростати ,

0 1 2*Т,с‘ так як це ма& місце при Т -

Мал. 5. Вплив часу контак- - 773 К (крива І.мал.5). Однак,

тування на криві утворення С01 навіть при цій температурі при температурах : 1 - 773 К, спостеріга&ться відхилення у

2 - 873 К, 3 - 973 К. вигляді ‘ невеликого максимуму

прис- о,17с. При вищих температурах криві 2 і 3 проходять через максимум , після якого при збільшенні часу контактування концентрація С0Ь різко зменшується . У даному випадку такий ’’аномальний" хід кривих утворення вуглекислого газу пояснюється тим , шр джерелом його утворення е не пропан , а пропілен . Криві утворення пропілену

мають аналогічний хід в кривими утворення СОа. Було показано ,

що на фосфаті валіза пропан переважно окислюється в со , а

пропілен - у вуглекислий газ. При гомогенному окисленні пропану крива утворення СС^безперервно зростає при збільшенні часу контактування при всіх температурах , тобто має нормальний хід.

У восьмому розділі приводяться результати досліджень по окисленню пропану та пропілену в нестаціонарних умовах

імпульсним хроматографічним методом, який дає можливість диференціювати складні процеси , по проходять на поверхні ка-

талізатору. Цим методом вивчалась приробка каталізатору і фіксувався склад продуктів реакції до виникнення вторинних ефектів. На малюнку б приведені дані по адсорбції пропану на

оксиді міді та фосфаті бору, поверхня яких була'попередньо відновлена воднем при температурі 723 К 3 даних малюнку видно, що адсорбція пропану на поверхні простих та складних оксидів суттєво відрізняється. На каталізаторах глибокого окислення ( до яких належить оксид міді) пропан повністю адсорбується в першому імпульсі (крива 1), після чого його адсорбція знижується а кожним наступним імпульсом. На поверхні фосфату бору - навпаки,’ в першому імпульсі адсорбується (крива 2), причому максимум імпульсі . ПІСЛЯ чого

номер імпульсу Мал. б. Залежність величини адсорбції пропану від числа імпульсів на відновленій поверхні СиО (1) та ВР0% (2) при Т - 723 К.

невелика кількість пропану адсорбції досягається в третьому адсорбція пропану знижується.. . •

Імпульсний хроматографічний штод дає можливість внести якісні характеристики у механізм протікання реакції окислення пропану.. Вивчаючи склад продуктів , що утворюються при подачі пропану та пропілену на окислену поверхню контактів , вдалося показати різницю у їх складі (табл.4). . ..

Як видно з даних таблиці , пропілен не завади е проміжною сполукою між пропаном та продуктами його окислення . Лише- • на фосфаті’ заліза спостерігається картина практично повного

співпадіння продуктів реакції окислення пропану та пропілену в проточних умовах і при відновленні окисленої поверхні пропаном. Таблиця 4

Склад продуктів відновлення вуглеводнем окисленої поверхні каталізаторів (Т - 723 К)

і-------------1----------------------------------------------;

Каталізатор І Продукти, що утворюються при подачі на попередньо

І окислену поверхню контакту

т

пропану

І г І СиО | СО, ■■ - ■" г Н*0 1 со, н,0, сн4о |

І РеРОч | СО, Н,0 .СН^О | со, н*0. сн*о |

І ВРО„ | СО. Н*0 ,СН,СНО | со, н40. СН,0 |

1 зі Р*0, | і а. СО, Нг0 .СНОСНО | 1 со, н,о. СН40 1 1

пропілену

та пропіленом , щр вказує на те , вдз на цьому каталізаторі пропілен - проміжний продукт мік пропаном і формальдегідом.

У'108,МОЛЬ/М*С

\М0*,моль/м1с

номер імпульсу

номер імпульсу

Мал. 7. Залежність швидкості утворення формальдегіду на фосфаті заліза від номеру імпульсу , Т - 723 К : 1 - утворення СНгО з пропану в присутності кисню газової фази, 2 - утворення СНьО при відновленні РеРОї, пропаном, 3 - утворення СНгО з пропілену в присутності кисню газової фази ,4 - утворення СНхО при відновленні РеРО^ пропіленом.

На фосфатах бору та кремнію утворюється ацетальдегід та

пропюновий альдегід відповідно, тоді як подача пропілену приводить до утворення форііальдегіду.

Для вияснення природи кисню , який бере участь в утворенні продуктів неповного окислення пропану , порівнювались швидкості відновлення поверхні каталізатору і швидкості каталізу при нестаціонарному стані каталізатору (мал.7). З малюнку видно , що швидкість окислення пропану в присутності кисню газової фази вища (крива 1), ніж швидкість реакції при відновленні пропаном фосфату заліза , поверх::;? якого була попередньо оброблена киснем (крива 2). Це означає , гзз в даному випадку окислення пропану вдійснюється киснем з газової Фази , а поверхневий кисень практично не приймає участі в каталізі. У випадку пропілену,криві швидкостей відновлення пропіленом поверхні каталізатору і каталітичної реакції майте співпадають, шр вказує на те , що в утворенні продуктів неповного окислення пропілену приймає участь переважно поверхневий кисень, а кисень газової фази суттєво не впливає на швидкість реакції.

Проблема особливостей утворення альдегідів на деяких фосфатах розглянута в дав'атому розділі. В залежності від при-

[альдЗЛС5Нг] ,Х

а Ь с

Іїал.8. Закономірності утворення . альдегідів при окисленні пропану на фосфатах: а - вплив часу контактування на селективність утворення альдегідів (Т-723 к,;04/ СуН8- 0.8), Ь

- зміна виходу альдегідів від температури (І- 0,87с . 0,/С,Н„--0.8).с - вплив співвідношення 0*/С,Нгна селективність гоу альдегідах (Т-723 К,С -0.87с); 1 - СНа0 на ГеРО,. 2 - СН,СН0 на

ВР0„. З - СН,СН*СН0 на Зі Р*0,.

роди катіону металу, що входить до складу каталізатору змінюється склад і селективність продуктів м’ягкого окислення про- . пану. На малюнку 8 показані типові залежності зміни концентрації і селективності утворення альдегідів в газовому потоці на фосфатах . При отимальному часі контактування (С-іс). максимальна селективність утворення всіх альдегідів знаходиться в межах 50 - 60 X (мал. 8.а). Максимальний вихід оцтового альдегіду можна одержати на фосфаті бору при температурі 873 К (мал. 8. Ь. крива 1), який досягає 41 на пропущений пропан. Виходи формальдегіду та пропіонового.альдегіду (криві 1,3) дещо нижчі при ціх умовах. & фосфаті кремнію селективність по пропіоновому альдегіду аростае по мірі зменшення співвідношення О,/С,Н, і досягає максимуму (1002), коли це співвідношення менше 0,1 (мал.8.с,крива 3). Концентрація кисню слабо впливав-на селективність утворення формальдегіду на фосфаті заліза (крива 1), тоді як селективність по оцтовому альдегіду дуже чутлива до зміни співвідношення Оа/С,Н(: максимум спостеріга-

ється при значенні 0г/С,Н, - 1 (крива 2).

Отяэ , ми бачимо, що фосфатні каталізатори можуть спрямовувати процес окислення пропану в той чи інший альдегід а високою селективністю. Можливо також одержувати оцтову кислоту на фосфатах бору та кремнію.

У десятоцу розділі розраховані кінетичні параметри (швидкість реакції, константа швидкості, порядки реакції по пропану та кисню для всіх продуктів реакції та енергія активації) і-запропонована схема механізму гетерогенного'окислення пропану. ІЬказано, пр на однотипних каталізаторах пМэ»Оу-пРаОг процес окислення пропану описується кінетичним рівнянням '

' -Л-и*1

висновки

/ ’ . ■

1. Вивчені фізйко-хімічні властивості та каталітична ак-

тивність каталізаторів кислотного типу (алюмосилікатів та . фосфатів) у реакції окислення пропану та пропілену. . ..

2. Співставлена каталітична активність кислотних каталізаторів з їх фізико-хімічними властивостями. Встановлено

кореляцію між електронегативністю катіону (Е# ) в складній системі шМэ.О,* пРх05та природою насичених альдегідів , щр утворюються в реакції окислення пропану .

3. Показано, що парціальне окислення пропану протікає на

кислотних каталізаторах і в залежності від природи катіону, що входить до складу каталізатору можна одержувати альдегіди різного складу : формальдегід , ацетальдепд ,пропюновий альдегід: . ' •

4. Еизкачено кінетичні закономірності перетворення про-

пану та пропілену на фосфаті заліза Встановлено оптимальні умови для процесу одержання формальдегіду з пропану (Т - 973 К, 'Е- 0,17с). •

5. Показано , пр реакція окислення пропану є складним гетерогенно- гомогенним процесом і в залежності від умов проведення реакції доля гомогенного фактору в утворенні того , чи іншого продукту змінюється.

6. Виявлено , ир при відповідних умовах (7-823-973 К,

Спов. ]/[пропан] - 4)реакція окислення пропану на фосфаті заліза переходить в автоколивний режим, роль гомогенних стадій при цьому зростав. Автоколивання пов'язані з великими кількостями водню, до утворюються в області автоколивань. Ініціатором ланцюгових процесів є формальдегід.

7. Методом нестаціонарного каталізу доведено, до склад продуктів .відновлення пропаном та пропіленом окисленої поверхні каталізаторів може співпадати (РеР0ч), або відрізнятися (СиО, ВРО,, 5і Ра0,). Встановлена рівниця мія швидкістю каталітичного процесу та шидкісто відновлення поверхні вутле-воднями . Показано, що в утворенні формальдегіду на фосфаті валіза бере участь кисень газової фази, а ацетальдегід та пропюновнй альдегід одержуються на фосфатах, бору та кремнію, відповідно,за рахунок поверхневого кисню каталізатору.

8. Запропоновані високоселективні каталізатори окислення пропану в формальдегід (Мц(Р0,)4), ацетальдегід (ВР0ч), пропі-оновий,альдегід СБі.Р»0,),а також оцтову кислоту (ВРО^.Бі Р40?) Так . залізофосфатний каталізатор дає можливість одержувати 15 Х-й вихід формальдегіду при окисленні пропану, та 28Х-Й вихід .СНр з пропілену (рахуючи на пропущений вуглеводень).

Крім того, можна одержувати до ЗО об. X етилену , шляхом

окислення пропану.

Оснпші результат даєртації опубліковані в слідукчп

роботах:

1. Дзямко а М., Зегер JÛ. А., Петрецкая R. Г., Гомонай Е И. Особенности окисления н-бутана в присутствии фосфата адшиния // Сборник научных работ молодых ученых УжГУ. - Ужгород, 1991.- с. 2-6.

2. Дзямко Е U., Гончаренко О. В. Кинетика гетерогенно- каталитического окисления н-бутана на фосфате кобальта // Материалы XXIX Всесоюзной научной студенческой конференции ” Студент и НГІГ. - Новосибирск, 1991. - с. 26-32.

3. Гомонай Е I., Гомонай П. Е . Дзямко Е М., Секереш К. Ю. Валив природа активних центрів алюмосилікатів на процес окислення пропану.- 1994,N 1716.- Ук 94, деп. в ДНГБ України.

4. Гомонай Е І., Дзямко EU., Секереш К. їй Закономірності окислювального перетворення пропану на фосфатних каталізаторах. - 1995, N 779 Ук 95, деп. В ДНГБ України.

5. Гомонай Е І., Дзямко RM., Осійський Е. Я., Секереш К.Ю. Кінетичні особливості перетворення пропану на фосфаті кремнію.- 1995, N 780,- Ук 95, деп. в ДНГБ України.

Dzyamko V.U The Peculiarities of Propane transformation by Oxide Catalysts. Dissertation for the Degree of Candidate of Chemical Sciences , speciality : 02.00.04 - Physical

Chemistry, Ktytv National University by Taras Shevchenko, Klylv, 1995. '

The propane transformation reactions by phosphate and aluminosilicate catalysts are studied.

The conditions of saturated aldegydes by propane and propilene oxidation have been selected with a high degree of selectivity; the stages of same products formation have also been investigated.

There have been demonstrated the possibilities of receiving of different composition aldegydes , such as CHt0, СНОСНО, CH,CHtCH0. .

The "critical" phenomena that accompagny the oxidation

propane reaction and the role of homogeneous stages in this process is also investigated.

The scheme of heterogeneous propane oxidation mechanism is offered based on the results obtained.

The results of investigation can be used for the further perfection of the highselective propane partial oxidation catalysts,

Дзямко В. М. Особенности превращения пропана на оксидных

катализаторах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук в виде рукописи по специальности 02.00. 04 - физическая химия , Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев , 1995.

Изучены реакции превращения пропана на фосфатных и алю-мосиликатных катализаторах .

Подобраны условия получения насыщенных альдегидов с высокой селективностью путем окисления пропана и пропилена; исследованы стадии образования некоторых продуктов.

Показана возможность получения из пропана альдегидов различного состава (GHs0, СНОСНО, СН,СН,СН0).

Исследованы "критические" явления , сопровождающие реакцию окисления пропана , а также роль гомогенных стадий в этом процессе.

На основании полученных результатов предлогкена схема механизма гетерогенного окисления пропана. •

Результаты исследований могут быть использованы для дальнейшего усовершенствования высокоселективных катализаторов парциального, окисления пропана.

Ключові слова : синтез, фізико-хімічні властивості,

кислотність, електронегативність, кінетика, окислення, піроліз, пропан, пропілен, альдегіди, кислоти, каталізатор.