Дегидрирование пропана в комбинированном мембранном реакторе с водородфильтрующим палладиевым модулем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОРОНЕЦКИЙ МАКСИМ СЕРГЕЕВИЧ

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПРОПАНА В КОМБИНИРОВАННОМ МЕМБРАННОМ РЕАКТОРЕ С ВОДОРОДФИЛЬТРУЮЩИМ ПАЛЛАДИЕВЫМ МОДУЛЕМ

02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 7 и ю ;■] ш

Черноголовка — 2012

005045301

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Инст туте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, Диденко Людмила Павловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Белов Геннадий Петрович

Институт проблем химической физики РАН, г. Черн головка, заведующий лабораторией

кандидат химических наук, Борщ Вячеслав Николаевич

Институт структурной макрокинетики и проблем мат риаловедения РАН, г. Черноголовка, ведущий научнь сотрудник

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчие]

РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится «_»_2012 г. в 10:00 часов на заседании диссе]

тационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адр су: 142432, г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, пр-т академика Н.1 Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физ] ки РАН.

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

к. ф.-м. наук

Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Каталитическое дегидрирование легких алканов является альтернативным нефтехимическому способом получения олефинов из дешевого и доступного газового и нефтегазового сырья, запасы которого велики, но использование крайне неэффективно. Широкое применение каталитического дегидрирования легкого углеводородного сырья сдерживается из-за высокой энерго- и капиталоемкости, что обусловлено эндотермичностью реакции и термодинамическими ограничениями. По этим причинам для получения приемлемого выхода целевого продукта необходимы высокие температуры. При этом, наряду с олефинами, образуются продукты побочных реакций - крекинга алкана и образования углеводородных отложений (УО), что снижает селективность по целевому продукту и приводит к дезактивации катализатора.

Увеличения конверсии алкана и снижения селективности образования продуктов крекинга можно достичь, используя мембранный процесс, объединяющий в едином модуле реакцию дегидрирования алкана и отвод образующегося Н2 через мембрану. При разработке мембранно-каталитического процесса важную роль играет выбор мембранного материала. Помимо высоких показателей проницаемости и Н2-селективности, мембрана должна быть термостойкой, механически прочной и устойчивой к дезактивации образующимися УО. С точки зрения селективности большой интерес представляет палладий. Особенность транспорта Н2 в палладии, происходящего по механизму «растворение - диффузия», обеспечивает ему наиболее высокую Н2-селективностъ по сравнению с другими материалами. Водородосе-лективность Рс1-фольги составляет 100%, что открывает принципиальную возможность в мембранном процессе каталитического дегидрирования алкана получать, наряду с олефином, чистый Н2. Широкое использование Рс1-фольги сдерживается из-за низкой механической прочности. Для ее обеспечения толщина фольги должна составлять не менее 50 мкм. Однако, мембраны с такой толщиной имеют низкую проницаемость (т.е. малую производительность, характеризующуюся съемом Н2 с единицы поверхности мембраны) и высокую стоимость. В данной диссертационной работе для решения этой проблемы использована конструкция фильтрующего палладиевого модуля, представляющая собой диск толщиной 30 мкм из сплава

палладия с серебром (15 масс.% А§), который, для увеличения механической про1 ности, зафиксирован между двумя металлическими сетками тонкого плетения I нержавеющей стали с размером ячейки 2,0 мкм.

Описанные в литературе результаты исследования мембранно-каталитически реакций показали, что в условиях мембранного реактора важное значение име< совместимость катализатора с мембраной: образование Н2 и его транспорт чер< мембрану должны происходить синхронно. Катализатор, имеющий высокую а) тивность в равновесной реакции, в сочетании с высокоэффективной мембране может поставлять недостаточное количество Н2, что лимитирует процесс в цело! В этом случае, несмотря на отвод Н2 через мембрану, не удается получить «ме5 бранного эффекта», то есть превышения конверсии сырья в целевой продукт отн< сительно равновесной величины. Аналогичная ситуация наблюдается в случае и< пользования недостаточно эффективной мембраны, когда лимитирующей стадие мембранно-каталитической реакции становится транспорт Н2 через мембрану.

Поэтому важное значение имеет изучение основных закономерностей реакци в мембранном реакторе и установление оптимальных параметров, при которь наблюдается синхронное действие катализатора и мембраны, что и явилось пре, метом исследований в данной диссертационной работе.

Целью настоящей работы является разработка и исследование основных эл ментов комбинированного мембранно-каталитического процесса дегидрирован! пропана — катализатора и мембраны - и изучение основных закономерностей реа! ции при варьировании температуры и расходов пропана и отводящего газа.

Для реализации этой цели на основании анализа данных научной литератур сформулированы следующие задачи:

1. Разработать конструкцию мембранного модуля (ММ) на основе Р<ЗМ£ фолы толщиной 30 мкм и исследовать его Н2-фильтрующие свойства

2. С целью последующего использования в мембранно-каталитической реакции д гидрирования пропана изучить физико-химические. и каталитические свойсп алюмохромового катализатора (АХК), приготовленного модифицированным мен дом соосаждения водорастворимых солей хрома и алюминия.

3. Изучить основные закономерности реакции дегидрирования пропана в комбин] рованном мембранном реакторе с использованием АХК (9,0 масс.% Сг) и Н

фильтрующего Pd/Ag модуля в температурном интервале 520-580° С при варьировании расходов пропана и отводящего газа. Установить оптимальные условия, при которых наблюдается «мембранный эффект», то есть увеличение конверсии пропана относительно равновесной величины в результате отвода Н2 через мембрану.

4. Выполнить термодинамические расчеты распределения продуктов конверсии пропана в интервале температур 700-1000 К и давлений 0,05-0,25 МПа и определить условия минимального коксообразования.

Научная новизна.

Представлена новая мембранно-каталитическая система дегидрирования пропана, включающая АХК (9,0 масс.% Cr), приготовленный модифицированным методом соосаждения, и Н2-фильтрующий ММ на основе Pd/Ag (15 масс.% Ag) фольги толщиной 30 мкм. Исследованы закономерности мембранно-каталитической реакции дегидрирования пропана при температурах 520, 550 и 580° С и различных расходах пропана и отводящего газа. Установлены условия, необходимые для достижения «мембранного эффекта»: увеличение конверсии сырья в целевой продукт в результате отвода Н2 из реакционной смеси через мембрану.

Практическая значимость работы.

Мембранно-каталитическая реакция дегидрирования пропана исследована при температурах и расходах сырья, используемых в промышленных процессах. Пал-ладиевая фольга толщиной 30 мкм, являющаяся основой Н2-фильтрующего модуля, изготовлена по технологии, разработанной на ФГУП «Московский завод по производству специальных сплавов». Результаты работы могут быть использованы в качестве научных основ для создания современных промышленных процессов мем-бранно-каталитического дегидрирования алканов с получением олефинов.

Личный вклад автора.

В работе представлены результаты исследований, полученные лично автором или при его непосредственном участии. Автор исследовал каталитические свойства нового АХК, участвовал в обсуждении результатов физико-химического изучения образцов, разрабатывал программы для обработки экспериментальных данных, выполнял термодинамический анализ системы «С3Н8<->продукты дегидрирования», участвовал в разработке конструкции измерительной ячейки (ИЯ) и лабораторного

измерительного стенда, проводил измерения Н2-проницаемости палладиевого MI и исследование мембранно-каталитической реакции дегидрирования пропана.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и Мея дународных конференциях: 18th International Congress on Chemical and Proce: Engineering, Чешская республика, Прага, 24-29 августа 2008 г., Международны форум по нанотехнологиям (Rusnanotech 08), Москва, 6-8 октября 2008 г., III Bei российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 6-1 октября 2009 г., XXI Всероссийский симпозиум «Современная химическая физ] ка», Туапсе, 25 сентября - 4 октября 2009 г., Международная научная конференщ «Мембраны и сорбционные процессы и технологии», Киев, 20-22 апреля 2010 г III Всероссийская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигоро, 26-30 октября 2009 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендова] ных ВАК, и 6 тезисов докладов на Российских и международных конгрессах, koi ференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемс литературы. Объем работы составляет 106 страниц, включая 26 рисунков и 7 та лиц. Список цитируемой литературы включает 109 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программ ОХНМ РАН №7 «С' здание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химию технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных парт? веществ и материалов» и №8 «Разработка научных основ новых химических тех» логий с получением опытных партий веществ и материалов», а также ФЦП «И следования и разработки по приоритетным направлениям развития научн технологического комплекса России на 2007-2012 годы (контракт J 02.513.11.3032).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, отражены ее актуальность новизна, сформулирована цель работы, кратко изложено ее содержание.

Глава 1. Анализ исследований в области каталитического дегидрирования ал-канов и возможные направления увеличения эффективности реакции.

Первая глава диссертации содержит обзор мировой и отечественной литературы в области каталитического дегидрирования легких алканов. В нем рассмотрены и критически проанализированы литературные данные, опубликованные в различных научных изданиях, вплоть до 2009 года включительно. Рассмотрены термодинамические особенности и кинетические закономерности реакций дегидрирования С2-С4-алканов, приведены результаты исследований структуры и свойств основных катализаторов дегидрирования пропана и бутана - алюмохромовых и платинооло-вянных, а также данные о новых каталитических системах. Описан механизм образования УО из легких алканов, различные пути дезактивации катализаторов и способы снижения выхода УО в процессе дегидрирования легких алканов. Также, в литературном обзоре описан механизм массопереноса в пористых структурах и особенности транспорта Н2 в палладиевых мембранах (как плотных, так и композиционных). Обсуждены преимущества и недостатки указанных типов мембран. В заключении обобщен уровень современных исследований, проанализированы их результаты и обоснованы направления исследований диссертационной работы. Глава 2. Методы экспериментальных и аналитических исследований.

Во второй главе диссертации описаны методы экспериментальных и аналитических исследований, представлены характеристики исходных веществ и материалов. Описаны методики приготовления АХК и химического анализа его состава Приведены методики физико-химического изучения катализатора методами рент-генофазового анализа, низкотемпературной адсорбции азота, электронного парамагнитного резонанса. Представлены конструкция измерительной ячейки и схема лабораторного испытательного стенда, используемых для исследования проницаемости палладиевого ММ. Описаны методики проведения реакции дегидрирования пропана в проточном кварцевом и комбинированном мембранном реакторах. Описаны условия хроматографического анализа состава продуктов дегидрирования пропана и формулы, используемые для расчета конверсии сырья и селективности образования продуктов реакции. Описана программа, используемая для расчета равновесного состава продуктов реакции при различных условиях.

В третьей и четвертой главах диссертации представлены результаты изуче ния свойств основных элементов комбинированного мембранно-каталитическогс процесса - Н2-фильтрующего палладиевого ММ и АХК дегидрирования пропана. Глава 3. Изучение водородопроницаемости мембранного модуля на основ« тонкой (30 мкм) палладиевой фольги.

В третьей главе представлены результаты исследования Н2-фильтрующиз свойств сплошной палладиевой мембраны (фольги) толщиной 30 мкм на ochobi сплава Pd/Ag (15 масс.% Ag). Так как фольга такого размера имеет низкую механи ческую прочность, была разработана конструкция ММ, представляющая собо! диск диаметром 50 мм из указанной палладиевой фольги, зафиксированный межд; двумя металлическими сетками толщиной 130 мкм из нержавеющей стали тонкой плетения с размером ячейки 2 мкм. Использование такой конструкции позволяе исключить разрушение фильтрующего элемента в процессе эксплуатации.

Н2-фильтрующие свойства ММ изучены при варьировании температуры о комнатной до 550° С и трансмембранном давлении до 176,5 кПа. Показано, чтс увеличение как трансмембранного давления, так и температуры, приводят к воз растанию скорости транспорта Н2 через мембрану, т.е. увеличению производитель ности ММ. Максимальная проницаемость ММ, достигнутая при трансмембранно! давлении, равном 176,5 кПа, и температуре 550° С, составляет 2,4-10 2 моль/м2г или в объемных единицах —1,9 м3/м2 ч.

Для того, чтобы проверить, какая стадия транспорта Н2 через ММ является ли митирующей, был определен показатель степени п в эмпирическом уравнении [1]:

J ~ ~ {fpem ~ Рперм ), (1)

где J - поток водорода через мембрану, моль/м2 с; Q - константа проницаемосп моль/м3 с-Па0'5, зависящая для данной мембраны только от температуры; 1 - toi щина мембраны, м; Ррет, Р»ерм ~ давление со стороны ретанта и пермеата соотвеп ственно, Па. Если лимитирующей стадией транспорта Н2 является диффузия в nai ладии и атомы водорода образуют идеальный раствор в металле (закон Сиверта), т показатель п равен 0,5. Величина и, превышающая 0,5, указывает на влияние пс верхностных процессов и не соблюдение закона Сиверта. В данной диссертациоь

ной работе величины показателя степени п устанавливали из экспериментальных зависимостей скорости транспорта Н2 от ДР при температурах 400 и 500° С. Расчеты показали, что при 400° С наименьшее отклонение от линейной зависимости соответствует п= 1, а при 550° С величина п составляет 0,85. Отсюда следует, что скорость транспорта Н2 через ММ в значительной мере определяется адсорбционными процессами, а диффузия Н2 в палладии происходит быстро и в меньшей степени влияет на проницаемость. Как правило, такие величины п наблюдаются у композиционных палладиевых мембран.

Эффективная величина энергии активации, рассчитанная из Аррениусовской зависимости Н2-проницаемости ММ для температурного интервала 400-550° С, составляет 10,9 кДж/моль, что практически совпадает с литературными значениями для композиционных палладиевых мембран, составляющими 10-12 кДж/моль [2].

Для установления влияния других газов на Н2-фильтрующие свойства ММ, была изучена проницаемость ММ из смесей Н2/Аг, Н2/С3Н8 и H2/N2 с различным содержанием Н2 (550° С, расход смесей 70 см3/мин, отводящий газ - Ar, расход Ar = 100 см3/мин). Результаты исследования показали, что Ar, N2 и С3Н8 не влияют на фильтрующие свойства ММ.

В качестве движущей силы для отвода Н2 через мембрану может быть не только избыточное давление со стороны ретанта, но и подача отводящего газа в камеру пермеата. Отводящий газ уменьшает парциальное давление Н2 в пермеате, в результате чего создается разность парциальных давлений Н2 на мембране. Результаты измерений показали, что скорость транспорта Н2 увеличивается с расходом отводящего газа (использовали N2), а при расходах более 80 см3/мин перестает зависеть от расхода отводящего газа, что можно объяснить полным отводом из пермеата поступающего через мембрану Н2.

Увеличения проницаемости ММ можно достичь одновременным использованием отводящего газа и избыточного давления. Эксперименты при 550° С и постоянном расходе отводящего газа, равном 90 см3/мин, показали, что при увеличении трансмембранного давления от 49 кПа до 176,5 кПа наблюдается увеличение Н2-проницаемости в 3 раза. Максимальная величина скорости транспорта Н2 составляет 1,0-10"' моль/м2 с, что сопоставимо, а в ряде случаев и выше, чем у описанных в литературе композиционных палладиевых мембран.

В целом, результаты исследования показали, что по ряду свойств (проницаемость, ее лимитирование адсорбцией Н2, энергия активации проницаемости) пал-ладиевый ММ с толщиной мембраны 30 мкм близок к композиционным мембранам. В то же время его существенным преимуществом является 100%-ная Н2-селективность.

Глава 4. Исследование новой каталитической системы дегидрирования про пана на основе алюмохромового катализатора, приготовленного модифициро

ванным способом соосаждения.

В четвертой главе диссертационной работы представлены результаты изучени; физико-химических и каталитических свойств АХК. Для приготовления АХК ис пользован модифицированный метод соосаждения из водных растворов нитрате хрома и алюминия при рН = 9,5+10,0 [3, 4].

Особенностью метода является исключение стадий фильтрации, промывания i высушивания осадка и высокотемпературная обработка (Т=550° С) суспензии гил роксидов хрома и алюминия.

В работе представлены результаты исследования поверхности и текстуры кате лизатора, его фазовый и химический состав (автор благодарит к.х.н. Кнерельма Е.И. и к.х.н. Колесникову A.M. за помощь в приготовлении катализатора и его из) чении методами низкотемпературной адсорбции азота и РФА), а также актш ность в реакции дегидрирования пропана и обсуждены сходство и различия в cboi ствах по сравнению с описанными в литературе АХК, приготовленными традищ онным методом соосаждения. Результаты исследования образцов с общим соде! жанием хрома 2,8, 5,5, 9,0 и 11,3 масс.% , как исходных, так и кальцинировании при 650° и 900° С, представлены в табл. 1. Можно видеть, что основными формам хрома во всех вышеуказанных образцах являются Сг3+ и Сг6+. Соотношение эти форм зависит как от общего содержания хрома, так и от температуры кальцинирс вания (Тс). При общем содержании 2,8 масс.% Сг около 36% приходится на Сг3+, при 9-11 масс.% Сг содержание Сг3+ возрастает до 60-70%. Высокое содержат Сг3+ при низком общем содержании хрома отличает исследуемый катализатор с описанных в литературе, у которых образование Сг3+ наблюдается при общем с< держании хрома, соответствующем монослойному и более высокому покрыта носителя [5], что для данного АХК составляет 9-10 масс.% Сг. Источником Сг3+ я

ляются полихроматы, содержание которых увеличивается с общим содержанием хрома. Они термически нестабильны и легко переходят в поверхностные Сг3+ в процессе кальцинирования. По-видимому, особенности синтеза данного катализатора, в первую очередь, высокая температура (550° С), способствуют образованию

п 3+

сг в катализаторе уже при низком содержании хрома. После кальцинирования образцов содержание Сг3+ возрастает и при Тс = 900° С достигает 90% (табл. 1).

Таблица 1. Влияние общего содержания хрома и температуры кальцинирования катализатора на его состав, удельную поверхность и показатели реакции дегидрирования пропана при 550° С (загрузка 0,61 г ( 1 см3); фракция зерен 0,2-0,4 мм: рас-

vn. r\u = Ii а. „,.3/...„.\

Содер- Данные хим.

жание Тс, анализа, и 3 5 4® О4 Селективность, %

С 'г °С масс.% "s ьГ в U S X rt IJ •К

масс. % т О fS* j u + "и и + •о L. U + о Ьа и £ 0. в m и X о а Я fi и SC и t Я «ч и N0 я N и О

1 исх. 1 1,8 35,7 275 0,35 У 9,1 1,2 89,4 3,3 2 2 3,3

2,8 1,2 650 1 1,6 38,5 239 0,34 - 13,7 1,1 90 3,2 1,7 2 3,1

1,9 900 2,3 0,7 76,7 149 0,34 7,6 21,7 0,9 93,2 2,3 1,2 1,7 1,6

2,1 исх. 2 3,5 36,4 255 0,34 У><5 20,6 0,9 88,9 4,7 1,3 3 2,1

5,5 650 - - - - - 25,2 0,9 86,8 4,6 1,1 4 3,5

900 - - - - - yAß 17,6 0,9 93 3 1 2 1

3 исх. 4,6 4,4 51,1 296 0,26 yAß 18,5 1 91,1 2,4 1,6 2,8 2,1

9,0 3,8 650 6,1 2,9 67,8 233 0,26 У Aß 21,7 0,9 86,2 5,2 1,3 3,5 3,8

7,1 900 8,5 0,5 94,4 126 0,25 S,ß 23,7 0,8 89,7 4,5 1,2 2,9 1,7

4,2 исх. 6,9 4,4 61,1 270 0,26 ö,ß 20,8 0,8 91,2 4,2 1,4 2,3 0,9

11,3 5 650 7,9 3,4 69,9 225 0,26 S,ß 27,4 0,8 88,1 4,8 1,3 3,8 2

9 900 10,1 1,2 89,4 125 0,27 S,ß 24,3 0,8 91,6 2,8 1,2 2,6 1,8

^конверсия С3Н8 измерена на 40-й минуте реакции;

Д - фактор дезактивации катализатора, рассчитанный как отношение конверсии пропана за 120 мин к соответствующей величине за 40 мин.

Другой особенностью катализатора является высокая удельная поверхность (Sya), составляющая у исходных образцов 260-300 м2/г, что более, чем на 100 м2/г, выше, чем у большинства описанных в литературе катализаторов. Высокие величины Sys обусловлены обильным газовыделением в процессе приготовления катализатора. После кальцинирования Sy„ снижается, при Тс = 900° С более, чем вдвое. При этом радиус пор, соответствующий максимумам на кривых распределения пор по радиусам, увеличивается от 2,0 до 3,0 нм. Кроме того, наблюдается снижение уровня участков с радиусом пор менее 1,5 нм, указывающее на спекание малых пор. Поскольку общий объем пор после кальцинирования изменяется незначительно (табл. 1), увеличение радиуса пор может происходить за счет их перераспределения по размерам. При более низкой Тс (650° С) увеличение радиуса пор происходит только в образцах с малым (2,8 масс.%) содержанием хрома. У образцов, содержащих 9,0 и 11,3 масс.% Сг мезопористая структура после кальцинирования н< изменяется и единственной причиной снижения Syfl является уменьшение содержания малых пор.

В табл. 1 представлены результаты ЭПР исследования форм Сг5+ и Сг3+ (авточ благодарит д.ф.-м.н. Куликова А.В. за помощь в исследовании катализатора ме тодом ЭПР). Известно, что при общем содержании до 15-20 масс.% хром находит ся преимущественно на поверхности носителя в виде моно- и (или) полиядерны: структур [6]. Исследование методом ЭПР позволяет установить в какой форм находятся ионы Сг3+- в виде изолированных форм или в виде кластеров, аморфны или кристаллических. Следует отметить, что кристаллическая форма а-Сг203 мало активна в дегидрировании легких алканов. В спектрах ЭПР изолированным по верхностным ионам Сг3+ соответствует ¿-сигнал с двумя максимумами, один из кс торых локализуется в области g = 4,0-5,5, а второй при g = 2,6. Аморфным класте рам малых размеров соответствует широкий ^-сигнал с расстоянием между макси мумами первой производной (Д) в пределах 80-180 мТ и g = 1,98. С увеличение! размера кластеров ^-сигнал становится более узким, постепенно приближаясь значениям, характерным для кристаллической формы а-Сг203 (Д = 50 мТ и g 1,98). Кроме Сг3+, активными в ЭПР-спектре являются изолированные ионы Сг5+ Они дают так называемый у-сигнал, который центрируется вблизи g= 1,97 с вeл^ чиной Д, равной 5,0-6,0 мТ. Из табл. 1 видно, что в исходном катализаторе пр

низком (2,8 масс.%) содержании хрома единственной поверхностной формой являются изолированные ионы Сг3+. Образования аморфных кластеров не происходит вплоть до Тс = 900° С. При увеличении содержания хрома аморфные формы Сг3+ появляются после кальцинирования образцов, а в образцах, содержащих 9,0-11,3 масс.% Сг они присутствуют уже в исходном катализаторе и их содержание увеличивается с Тс.

Особенностью катализатора является отсутствие во всей исследуемой области Тс перехода аморфных кластеров Сг3+ в малоактивную в дегидрировании кристаллическую форму а-Сг203, что подтверждается результатами ЭПР исследования. Дополнительным подтверждением являются результаты рентгенофазового анализа, которые показали, что вплоть до Тс = 900° С хром находится в аморфном состоянии, так как дифракционные линии при 29 = 24,8°, 32,8° и 54,6°, характерные для кристаллов а-Сг203, не обнаружены.

Из табл. 1 также видно, что в спектрах ЭПР образцов, содержащих 2,8-9,0 масс.% Сг присутствует у-сигнал, указывающий на наличие изолированных ионов Сг5+. С увеличением Тс интенсивность этого сигнала снижается. Оценка, выполненная путем сравнения вторых интегралов спектров исследуемых образцов и стандарта Си804-5Н20, показала, что максимальное содержание Сг5+ в образцах составляет 3-5% (относительная погрешность измерений 15%).

Исследование катализатора методом рентгенофазового анализа также показало, что вплоть до Тс = 900° С сохраняются дифракционные линии при 29 = 46,1° и 67,8° и широкая линия между 20 = 36,0° и 38,0°, что соответствует структуре у-А1203 (или другим низкотемпературным формам А1203). Это свидетельствует о высокой термической устойчивости АХК. Известно, что у многих АХК в процессе кальцинирования при 800-900° С наблюдается фазовый переход у-А1203 -» 0-А12О3 а-А1203. Переход от низкотемпературных форм с кубической структурой и разными формами искажения к высокотемпературной форме с гексагональной структурой приводит к ослаблению связи поверхностных форм хрома с носителем, сопровождающемуся их спеканием и дезактивацией катализатора

Результаты изучения реакции дегидрирования пропана на АХК представлены в табл. 1. Можно видеть, что реакция протекает с высокой селективностью образования пропилена, составляющей около 90%, и низким выходом УО. Поскольку

2,0

1,6-

1,2-

0,8

0,4-

0,0

20

К и 12 3

я я

о «

500 600

700 800 Т,°С

900

накопление УО является одной из главных причин дезактивации, исследуемый АХК стабилен во времени - фактор дезактивации образцов, 16 ^ различающихся содержанием хрома и Тс, изменяется в интервале 0,8-1,2.

Для установления формы АХК, имеющей преимущественную ката-о. / -|8 ° литическую активность, изучен!

конверсия пропана на катализаторе, содержащем 2,8 масс.% Сг, кальцинированном при 650° и 900° С. Вы-

бор указанного образца обусловле! тем, что, согласно ЭПР-данным, пр!

всех Тс хром присутствует в вид| Рисунок 1. Зависимость конверсии пропана и поверхностного содержания Сг + от единственной поверхностной формь температуры кальцинирования (образец _ из ованных ионов Сг3+. Сход 2,8 масс.% Сг). т^г0,61 г (фр. 0,2-0,4 мм);

расход С3Н8=13,6см3/мин,Тс= 550° С. ный характер изменения конверси

пропана и содержания Сг от Тс (рис

1) позволяет предположить, что изолированные поверхностные ионы Сг3+ имею преимущественную каталитическую активность в реакции дегидрирования пропа на.

В целом, результаты исследования показали, что исследуемый АХК имеет ря особенностей по сравнению с описанными в литературе алюмохромовыми катали заторами. Прежде всего, это высокая термическая устойчивость вплоть до 900° С С одной стороны, она обусловлена устойчивой к фазовым переходам структуре носителя, что обеспечивает сохранение высокой каталитической активности поел кальцинирования. С другой стороны, в исследуемой температурной области и наблюдается образования малоактивной в дегидрировании кристаллической форм] а-Сг203, присутствующей в известных АХК. Также, особенностью АХК являете высокая каталитическая активность при низком общем содержании хрома (2,8-5, масс.%), обусловленная высоким содержанием изолированных поверхностны

ионов Сг3+, имеющих, предположительно, преимущественную каталитическую активность.

Глава 5. Основные закономерности дегидрирования пропана в комбинированном мембранном реакторе с палладиевым модулем

Основные закономерности реакции дегидрирования пропана изучены в комбинированном реакторе с Н2-фильтрующим палладиевым ММ и АХК при варьировании температуры и расходов пропана и отводящего газа.

В качестве мембранного реактора использовали измерительную ячейку (рис.2). В отделение 3 помещали 1 см3 АХК (9,0 масс.% Сг). Пропан (100%), подавали на катализатор через отверстия, расположенные по периферии ИЯ, а образующиеся продукты отводили через центральное отверстие ИЯ и подавали в хроматограф. Для отвода Н2 через мембрану использовали азот, который поступал противотоком пропану в отделение 1 реактора.

Рисунок. 2. Измерительная ячейка в разрезе. 1 - отделение пермеата; 2 - ММ; 3 -отделение ретанта; 4 - патрубки подвода и отвода газов.

Показатели реакции в мембранном реакторе сравнивали с полученными в тех же условиях, но без отвода Н2. В последнем случае вместо мембраны устанавливали газонепроницаемую заглушку из нержавеющей стали.

Результаты, полученные при 550° С, расходе пропана 10 см3/мин (600 ч"1) и различных расходах отводящего газа представлены кривыми 1, 2, 3 на рис. 3. Можно видеть, что в опытах без отвода Н2 из реакционной смеси (кривые 1) выход пропилена в начале реакции близок к 30% (равновесная конверсия пропана при 550° С

составляет 32%) и незначительно снижается во времени, что свидетельствует об эффективности катализатора и его устойчивости к дезактивации.

Селективность образования С3Н6 увеличивается во времени от 68% до 83% , что обусловлено снижением селективности образования продуктов побочных реакций (4, 5), протекающих в исследуемой системе наряду с основной реакцией (3): С3Н8<-»С3Н6 + Н2 (3)

С3Н8 —* СН4 + С2Н4 (4)

С2П, + Н2~ С2Нб (5)

С3Н8, С3Нб, С2Н6, С2Н4, СН4 УО + Н2

(6)

50£

^40

П

о 30 «

о

Й 20 РЗ

10 о

30

25'

^ 20 О4

10 5 0

Селективность образования УО по реакции (6) составляет 1- 2%.

Отвод Н2 через мембрану (расход отводящего газа =100 см3/мин) приводит к увеличению выхода пропилена в 1,6 раза по сравнению с «немембранным» показателем (кривая 2 а). При этом содержание Н2 в продуктах снижается до 15% (кривая 2 б), что соответствует отводу через мембрану около 30% образующегося Н2. Выход пропилена уменьшается во времени и составляет чуть более 20% к 120 минутам, практически сравниваясь с «немембранным» показателем. Селективность образования УО увеличивается во времени от 1,6% до 3,4%. Увеличение селективности по УО характерно для всех мембранно-

(б)

1

.........-к

0

20 40 60 80 100 120 Время, мин

Рисунок. 3. Влияние отвода Н2 через мембрану на показатели реакции каталитического дегидрирования пропана. Расход С3Н8 =10 см3/мин (600 ч"1); Т = 550° С. 1 - без отвода Н2; 2,3 -с отводом Н2. Расход Ы2 (см3/мин): 2 - 100; 3 - 40.

каталитических реакций и обусловлено снижением в реакционной смеси содержания Н2, ингибирующего образование УО [7, 8].

При более высоком расходе отводящего газа (130 см3/мин) показатели реак-

ции практически не изменяются. В то же время при снижении расхода отводящего газа до 40 см3/мин «мембранный эффект», т.е. превышение выхода пропилена относительно равновесной величины, не наблюдается (рис. 3 а, кривая 3). Как показано в гл.З, при расходах отводящего газа менее 80 см3 скорость транспорта Н2 снижается с уменьшением расхода отводящего газа. Таким образом, отсутствие «мембранного эффекта» может быть обусловлено снижением скорости отвода Н2 из реакционной смеси. Это сопровождается увеличением содержания Н2 в продуктах реакции (рис.3 б). Полученные зависимости можно объяснить, принимая во внимание литературные данные, согласно которым в мембранном реакторе важное значение имеет соответствие между скоростью образования Н2 и его транспортом через мембрану [9]. Моделирование мембранного процесса также указывает на важную роль такого соответствия [10]: если его нет, лимитирующей стадией процесса является либо скорость выделения Н2 (при недостаточной эффективности катализатора), либо скорость транспорта Н2 через мембрану (если проницаемость мембраны недостаточна). В обоих случаях превышения конверсии сырья в целевой

продукт относительно равновесных показателей достичь не удается. По-видимому, нарушение такого соответствия при расходе отводящего газа, равном 40 см3/мин, происходит из-за снижения скорости отвода водорода.

Выход СзНв при той же температуре, но более высоком расходе пропана, равном 15 см3/мин (900 ч"1), в экспериментах с отводом Н2 и без отвода на рис. 4 (кривые 1 и 2, соответственно). Следует отметить, что при увеличении расхода сырья происходят два основных изменения: во-первых, снижается выход пропилена вследствие уменьшения времени контакта сырья с катализатором; во-вторых, уменьшается скорость дезактивации катализатора в результате снижения выхода УО. В экспериментах без отвода Н2 выход С3Н6 составляет в начале реакции 13% и незначительно изменяется во времени. Отвод Н2

Рисунок. 4. Изменение во времени выхода пропилена при расходе С3Н8 = 15 см3/мин. Т = 550° С. 1-е отводом водорода, расход отводящего газа = 250 см3/мин; 2 - без отвода водорода.

через мембрану приводит к его увеличению в начале реакции более, чем в 2 раза. Причем, за счет более низкой скорости дезактивации катализатора, «мембранный эффект» сохраняется в течение длительного времени и к 120 минутам выход пропилена в 1,5 раза превышает «немембранный» показатель.

Для установления влияния температурного фактора на мембранно-каталитическую реакцию дегидрирования пропана выполнены эксперименты при 520° С и 580° С. Они показали, что при 520° С, независимо от расхода отводящего газа, отвод Н2 из реакционной смеси приводит к снижению выхода пропилена относительно «немембранной» величины. В продуктах реакции, помимо С3Н6 и Н2, содержатся СН4 и С2Н6. Их образование может происходить по реакциям крекинга сырья (4), (5). Однако, содержание СН4 выше, чем С2Н6, причем, в начале реакции это превышение значительно (табл. 2). Это указывает на существование дополнительного канала образования СН4, например, взаимодействия промежуточных продуктов образования УО с присутствующим в реакционной смеси Н2. В таком случае увеличение соотношения CYUIC2Yh свидетельствует о возрастании выхода УО, особенно на начальном отрезке реакции.

Таблица 2. Изменение во времени соотношения CJVC2H6 в продуктах реакции;

Время реакции, мин CH<i/C2H6

без отвода н2 с отводом Н2

Расход отводящего газа

60 см3/мин 250 см3/мин

10 4,0 9,8 14,5

40 2,0 2,9 5,6

80 2,0 2,4 2,3

120 2,1 2,6 2,4

Это может приводить к дезактивации катализатора в начале реакции и снижению, в результате этого, выхода С3Н6. Увеличение расхода пропана до 15 см3/мин и снижение, таким образом, времени контакта сырья с катализатором приводит к небольшому увеличению конверсии в С3Н6 за счет снижения выхода УО. Однако, «мембранного эффекта» достичь не удается.

При 580° С выход УО значительно возрастает, что приводит к быстрой дезактивации катализатора. Варьирование расходов сырья и отводящего газа не приводит к достижению «мембранного эффекта».

Таким образом, при оптимальных условиях (Т = 550° С, расходы пропана и отводящего газа соответственно 600-900 ч'1 (10-15 см3/мин и 100-250 см3/мин) конверсия сырья в пропилен увеличивается в 1,6-2,0 раза. Предположено, что при этих условиях наблюдается синхронное действие катализатора и мембраны. При уменьшении скорости транспорта Н2 через мембрану указанное соответствие нарушается и отвод Н2 через мембрану не приводит к увеличению конверсии сырья относительно равновесной величины.

Глава 6. Равновесные условия минимального коксообразования при дегидрировании пропана

В шестой главе диссертационной работы представлены результаты термодинамических расчетов, имеющих целью установление условий реакции дегидрирования пропана, при которых наблюдается минимальный выход УО. В работе использована программа «TERRA», предназначенная для расчета термодинамического равновесия произвольных систем с химическими и фазовыми превращениями [11].

Согласно результатам расчёта в температурном интервале 700-1000 К пропан неустойчив и полностью разлагается с образованием СН4, УО (в данных расчетах О,) и Н2. Таким образом, если бы не кинетические ограничения, при указанных условиях происходила бы практически полная конверсия пропана в указанные продукты. Для уменьшения выхода УО в сырье вводят Н2 или водяной пар. Важное значение имеет оптимизация по количеству указанных добавок.

На рис. 5а представлена кривая, соответствующая нулевому выходу Ств. Из нее можно рассчитать количество добавляемого Н2, при котором не образуется Ств. Можно видеть, что при 700 К образования Ств не происходит при 3,2-кратном избытке Н2 относительно С3Н8, а с увеличением температуры требуемый избыток Н2 возрастает.

к" 20-

и

л ч 15-

S

10-

Я

л

к о 5-

S

0

1,0-

(а)

сн4+н2

сн+н+с

4 2 TI

=„0,8 и

|о,6 |о,4

о

s 0,2

0,04— 700

800

900 Т,К

1000

Пропилен, являющийся целевым продуктом дегидрирования пропана, термодинамически менее устойчив, чем Схв и Н2. Поэтому рассчитать его равновесный выход возможно, исключив из расчёта все продукты, не входящие в уравнение реакции (3), т.е. предположив, что кинетические факторы неблагоприятны для их образования. Результаты таких расчетов представлены на рис. 5 б, где кривая 1 соответствует выходу С3Нв без добавок Н2, а кривая 2-е добавками Н2, при ко-1100 торых наблюдается нулевой выход Сп,. Можно видеть, что без введения Н2 выход

Рисунок. 5. Влияние добавок Н2 в „ Л

' „ ^ тт пропилена растет с температурой. Одна-

сырье на выход Сп, и С3Нб. v

а) зависимость соотношения Н2/С3Н8 КО) в реальных условиях при температу-

от температуры, соответствующая

^ _____„„.,„„.,., рах более 850 К значительно возрастает

нулевому выходу С^; б) зависимость 1 г

выхода С3Н6 от температуры: 1 - без выход УО, что не позволяет использовать

добавок Н2; 2-е добавкой Н2 (соот-

,„„ _ ,„, такие температуры и, вследствие этого,

ношение Н2/С3Н8 соответствует ну- v jv

левому выходу Ств). ограничивает выход целевого продукта.

Вместе с тем, как показывает кривая 2, повышая количество вводимого Н2, возможно увеличивать температуру до более высоких значений без образования Ств и повысить, таким образом, выход пропилена.

Наряду с Н2, для снижения выхода УО в сырье вводят водяной пар. Результаты расчетов показывают, что при 700 К введение 1 моля водяного пара на один моль пропана уменьшает выход Сп, примерно вдвое, и этот эффект возрастает с увеличением добавки. Кроме того, в присутствии водяного пара выход Сп, в меньшей степени увеличивается с температурой, а при трехкратном и более высоком избытке Н20 относительно пропана наблюдается его снижение в области высоких температур.

На рис. 6 представлен равновесный состав продуктов при 5-кратном избытке Н20. Можно видеть, что содержание Ств незначительно, но присутствуют С02 и СО, причем в конце рассмотренного температурного интервала отношение Н2/СО близко к составу синтез-газа. В целом, расчеты показывают, что для уменьшения выхода С™ наиболее целесообразно использовать 3-5-кратный избыток водяного пара относительно пропана и близкие к началу исследу-

"'"700 750 ' 800~' 850 900 950 1000 еМ0Г° интеРвала температуры. Т,К

Рисунок. 6. Равновесный состав продуктов конверсии пропана при 5-кратном избытке водяного пара относительно С3Н8.

Основные результаты и выводы:

1. Создана конструкция Н2-фильтрующего мембранного модуля на основе

(15 масс.% фольги толщиной 30 мкм, имеющего высокую механическую прочность и устойчивость к воздействию температур до 550°С. Показано, что по ряду свойств (проницаемость, ее лимитирование адсорбцией Н2, энергия активации проницаемости) мембранный модуль близок к композиционным палладиевым мембранам. В то же время его существенным преимуществом является 100%-ная Н2-селективность.

2. Применение модифицированного метода соосаждения из водных растворов нитратов хрома и алюминия приводит к получению алюмохромового катализатора с высокоразвитой поверхностью и устойчивой к высоким температурам (вплоть до 900°С) структурой. Особенностью катализатора является высокая активность при низком содержании хрома (2,8-5,5 масс.%).

3. Использование мембранного модуля на основе Рс1М^-фольги в мембранно-каталитическом процессе дегидрирования пропана позволило увеличить выход

пропилена в 1,6-2,0 раза по сравнению с традиционным проточным каталитическим режимом.

4. Термодинамические расчеты распределения продуктов конверсии пропана в интервале температур 700-1000 К и давлениях 0,05-0,25 МПа показали: соотношение Н2/С3Н8 в равновесном составе продуктов, при котором наблюдается нулевой выход Ств; при добавках в сырьё Н20 для полного снижения выхода Ств необходим 5-кратный избыток Н20 относительно содержания С3Н8 и область температур 700800 К.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Воронецкий М.С., Диденко Л.П., Савченко В.И. Равновесные условия минимального коксообразования при дегидрировании пропана // Химическая физика. -2009. - Т. 28. - № 4. - С. 49-55.

2. Диденко Л.П., Колесникова A.M., Савченко В.И., Домашнев И.А., Шульга Ю.М., Куликов A.B., Воронецкий М.С., Семенцова Л.А., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И. Физико-химические и каталитические свойства алюмохромового катализатора дегидрирования пропана, приготовленного способом одностадийного соосаждения // Альтернативная энергетика и экология. - 2009. - № 2. - С. 97-106.

3. Диденко Л.П., Воронецкий М.С., Семенцова Л.А., Барелко В.В., Быков Л.А., Иванюк А.Г., Чепеленко В.Н., Бризицкий О.Ф., Терентьев В.Я. Технические характеристики водород-фильтрующего модуля на основе палладиевой фольговой мембраны//Альтернативная энергетика и экология.-2010.-№ 10.-С. 154-161.

4. Диденко Л.П., Колесникова A.M., Воронецкий М.С., Савченко В.И., Домашнев И.А., Семенцова Л.А. Алюмохромовый катализатор дегидрирования пропана, приготовленный модифицированным методом соосаждения // Катализ в промышленности. -2011. -№ 2. - С. 93-101.

Тезисы докладов:

1. Voronetsky M.S., Didenko L.P., Savchenko V.l. Effect of hydrogen and water additives on an equilibrium yield of coke in dehydrogenation of propane // 18th International Congress on Chemical and Process Engineering (Reaction Engineering. Summaries 1). -Prague: Process Engineering Publisher, 2008. - P. 236-237.

2. Диденко Л.П., Савченко В.И., Куркин E.H., Домашнев И.А., Воронецкий М.С. Каталитические наноматериалы для мембранного процесса дегидрирования легких алканов // Материалы Международного форума по нанотехнологиям (Rusnanotech 08). - Москва: FP, 2008. - Т. 1. - С. 584-586.

3. Диденко Л.П., Савченко В.И., Колесникова A.M., Домашнев ИЛ., Воронецкий М.С., Семенцова Л.А. Особенности свойств алюмохромового катализатора дегидрирования пропана, приготовленного способом одностадийного соосаждения // Тезисы докладов III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород: М., 2009. - Т. 2. - С. 155.

4. Воронецкий М.С., Диденко Л.П., Семенцова Л.А., Барелко В.В., Быков Л.А. Изучение водородо-проницаемости палладиевого мембранного модуля // Тезисы докладов XXI Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика». -Туапсе: Парк-медиа, 2009. - С. 87.

5. Диденко, Л.П., Семенцова Л.А., Воронецкий М.С., Быков Л.А., Барелко В.В. Проницаемость мембранного модуля на основе тонкой (30 мкм) палладиевой фольги // Международная научная конференция «Мембраны и сорбционные процессы и технологии» - Киев: НАУКМА, 2010. - С. 19.

6. Воронецкий М.С. Равновесный состав продуктов дегидрирования пропана при 700-1000 К // Материалы III Всероссийской, конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород: М., 2009. - Т. 2. - С. 30.

Список литературы

1. Dittmeyer R., Hollein V., Daub К. Membrane reactors for hydrogénation and dehy-drogenation processes based on supported palladium // J. Mol. Catal. A: Chemical. -2001.-V.173.-P.135.

2. Weyten H., Luyten J., Keizer L. Membrane performance: The key issues for dehydro-genation reactions in a catalytic membrane reactor // Catal. Today. - 2000. - V.56. - P.3.

3. Диденко Л.П., Колесникова A.M., Савченко В.И., Домашнев И.А., Шульга Ю.М., Куликов A.B., Воронецкий М.С., Семенцова Л.А., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И. Физико-химические и каталитические свойства алюмохромового катализатора дегидрирования пропана, приготовленного способом одностадийного соосаждения // Альтернативная энергетика и экология. - 2009. - № 2. - С. 97-106.

4. Патент РФ 2318593 (2008). Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом / С.М. Алдошин, И.Л. Балихин, В.И. Берестенко, Л.П. Диденко, И.А. Домашнев, A.M. Колесникова, Е.Н. Куркин, В.И. Савченко, В.Н. Троицкий.

5. Weckhuysen В.М., Schoonheydt R.A. Alkane dehydrogenation over supported chromium oxide catalysts // Catal. Today. - 1999. - V.51. - P.223-232.

6. Puurunen R.L., Weckhuysen B.M. Spectroscopic study on irreversible deactivation of cromia/alumina dehydrogenation catalysts // J. of Catal. - 2002. - V.210. -P.418-430.

7. Collins J.P., Schwartz R.W., Sehgal R., Ward T.L. Catalytic Dehydrogenation of propane in hydrogen permselective membrane reactors // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. - V. 35.-P. 4398-4405.

8. Sheintuch M., Dessau R.M. Observation, modeling and optimization of yield, selectivity and activity during dehydrogenation of isobutane and propane in a Pd membrane reactor // Chem. Eng. Sci. - 1996. - V. 51. - P. 535-547.

9. Ciavarella P., Casanave D., Moueddeb H„ Miachon S., Fiaty K., Dalmon J. A. Isobutane dehydrogenation in a membrane reactor. Influence of the operating conditions on the performance // Catal. Today. - 2001. - V. 67. - P. 177-184.

10. Casanave D., Ciavarella P., Fiaty K., Dalmon J.A. Zeolite membrane reactor for isobutane dehydrogenation: Experimental results and theoretical modeling // Chem. Eng. Sci. - 1999. - V. 54. - P. 2807-2815.

11. Trusov B.G. Program System Terra For Simulation Phase and Chemical Equilibrium // Proc. of the XIV Intern. Symp. on Chemical Thermodynamics. - St-Petersburg: SPb, 2002. - P.483.