Особенности взаимодействия поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты с противоположно заряженными ПАВ и свойства полученных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЕРШИНИНА ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИ-2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛ-1-ПРОПАН СУЛЬФОКИСЛОТЫ С ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМИ ПАВ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ

КОМПЛЕКСОВ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград-2013

2 9 дег 2013

005532305

Работа выполнена на кафедре «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель

академик РАН, доктор химических наук Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты:

Озерин Александр Никифорович,

член - корреспондент РАН, доктор химических наук, Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН, директор;

Желтобрюхов Владимир Федорович,

доктор технических наук, профессор, Волгоградский государственный технический университет, кафедра «Промышленная экология и безопасность жизнедеятельности», заведующий кафедрой.

Ведущая организация

Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Защита состоится «27» сентября 2013 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «21.» августа 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования: комплексы полиэлектролитов (ПЭ) с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПК) являются объектами исследований на протяжении последних четырех десятилетий. ПК представляют собой индивидуальные макромолекулярные соединения с переменным гидрофильио-лиофобным балансом. В отечественной литературе в области синтеза комплексов ПЭ - ПЭ и ПЭ - ПАВ представлены исследования В.А. Кабанова, В.П. Барабанова,' А.Б. Зезина и др. Движущими силами образования комплексов являются электростатические взаимодействия противоположно заряженных ионов ПЭ и ПАВ, а также гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ, приводящие к формированию мицелл в объеме макромолекулы. В зависимости от условий проведения реакции и состава ПК, они могут быть как растворимыми, так и нерастворимыми в водных и водно-солевых средах. При увеличении содержания ПАВ в частице комплекса выше некоторого критического значения, так называемого предельного состава растворимых комплексов, лиофилизирующая способность свободных участков полимерных цепей оказывается недостаточной, и в системе наблюдается фазовое разделение. Таким образом, область существования растворимых комплексов определяется гидрофильно-лиофобным балансом частиц Ж, который, в свою очередь, зависит как от гидрофобности компонентов комплекса, например, длины алифатического фрагмента ПАВ, так и от лиофилизирующей способности макромолекулы.

В настоящее время основная часть работ сосредоточена на исследованиях по выявлению закономерностей взаимодействия ПЭ (четвертичные соли поли-4-винилпиридина, полидиметиламиноэтилметакрилата, полидиметилдиаллиламмоний хлорид, поли(мет)акриловые кислоты и их соли, поли-4-стиролсульфонат натрия и др.) с ПАВ в зависимости от тех или иных факторов. Многочисленность проводимых исследований и многообразие изучаемых ПЭ определяется, в первую очередь, индивидуальностью каждой системы ПЭ - ПАВ. Как следствие, систематизированные представления о закономерностях взаимодействия ПЭ и ПАВ, позволяющие направленно изменять строение комплексов и прогнозировать их поведение при изменении внешних условий, отсутствуют. Поэтому изучение закономерностей образования ПЭ - ПАВ, а также выявление факторов, которые влияют на этот процесс, представляются важным как с научной, так и практической точки зрения.

Перспективным анионным ПЭ является поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропан сульфокислота (ПАМС1), которая полностью диссоциирует в широком диапазоне значений рН среды и проявляет адаптивные свойства. Полимеры на основе 2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты находят широкое применение для решения экологических проблем, в медицине для получения политональных антител, изготовления заменителей суставов, хрящей и других мягких тканей, в технике при получении литиевых источников тока и ионизованных гель-датчиков, а также целлюлозно-бумажном производстве. Однако, о его взаимодействии с ПАВ и свойствах полученных комплексов в литературе имеются ограниченные сведения.

Цель работы заключается в исследовании закономерностей взаимодействия поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропан сульфокислоты с противоположно заряженными ПАВ и изучении физико-химических свойств полученных ПК, в том числе их применения в качестве модификаторов поверхностей древесины и бумаги.

В соответствии с целью и анализом литературных источников сформулированы три основные задачи:

^ синтез поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты

свободнорадикальной полимеризацией и радикальной полимеризацией с переносом атома и определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных ПЭ;

изучение комплексообразующей способности синтезированных ПЭ с децил-, додецил-, тетрадецил- и цетилтриметиламмоний бромидами (ДТАБ, ДЦТАБ, ТТАБ и ЦТМАБ соответственно), а также с гексадецилпиридиний бромидом (ГДПБ);

^ изучение физико-химических свойств синтезированных комплексов, и оценка возможности их применения в качестве модификаторов поверхностей древесины и бумаги.

Научная новизна: впервые показано, что из-за высокой лиофилизирующей способности поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты, обусловленной наличием сульфонатных групп в ее макромолекулах, превалирующее влияние на формирование комплексов этого полиэлектролита с противоположно заряженными ПАВ оказывают гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ. В результате, образование комплексов оказывается возможным только с гидрофобными ПАВ в водных бессолевых средах.

' - Тривиальное название. По номенклатуре ШРАС -поли-2-(акрилоиламино)-2-метил-1-пропан сульфокислота.

Практическая значимость: показано, что применение комплексов ПАМС с цетилтриметиламмоний бромидом для гидрофобизации поверхностей древесины и бумаги способствует увеличению контактных углов смачивания в среднем с 60° до 120°. Их применение для этой цели позволяет существенно облегчить процесс вторичной переработки целлюлозосодержащих материалов, по сравнению с существующими модификаторами (лаки, полимерные пленки, воск и т.д.). Полученные результаты позволяют рекомендовать их для дальнейших испытаний в качестве экологически безопасных модификаторов указанных поверхностей.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ (НШ-4761.2012.3 и МК-4763.2012.3), программы академического обмена Германии - России (ДААД, код 331 4 60 047) и гранта Министерства образования и науки Российской

Федерации (соглашение 14.В37.21.0798).

Апробация работы: материалы работы докладывались на XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011» (г. Москва, 2011 г.); на I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (г. Казань, 2011 г.); на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (г. Тула, 2012 г.); на Международной молодежной научной школе «Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2012 г.), на IV Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (г. Москва, 2013 г.) и на научно-технических конференциях Волгоградского государственного технического университета (2010-2013 гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 3 статьях в научном журнале, включенном в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов

диссертаций и 6 тезисах докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 135 страницах печатного текста, включает 22 таблицы, 36 рисунков и состоит из введения, трех глав,

выводов, списка литературы из 130 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по современным методам синтеза ПАМС и закономерностям формирования комплексов на ее основе.

Во второй главе излагаются результаты по синтезу ПАМС способами свободнорадикальной полимеризации и радикальной полимеризации с переносом атома,

исследованию физико-химических свойств синтезированных ПЭ, их комплексообразующей способности и возможности практического применения ПК.

В третьей главе описаны характеристики применяемых исходных веществ, методики синтеза, исследования физико-химических свойств ПЭ, ПК и их применения для модификации поверхностей бумаги и древесины.

Автор выражает благодарность за содействие в проведении эксперимента и помощь в обсуждении результатов д.х.н., профессору A.B. Навроцкому, к.х.н., доценту Ю.В. Шулееич, сотрудникам департамента «Полиэлектролиты и дисперсные системы» института исследования полимеров (г. Дрезден, Германия) Евгении Романовой, Gudrun Petzold, Dr. Simona Schwarz, Dr. Ulrich Scheler.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования: в качестве мономера использовали 2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоту (AMC, «Aldrich»). В качестве инициатора для свободнорадикальной полимеризации использовали трт-бутилпероксипропанол-2 (ß-ОПП). Для радикальной полимеризации AMC с переносом атома использовали этиловый эфир 2-бром-2-метилпропионовой кислоты («Aldrich») и каталитическую систему - бипиридин и бромид меди (I) («Aldrich»). В качестве растворителя для проведения полимеризации использовали бидистиллированную воду. В качестве катионных ПАВ использовали алкилтриметиламмоний бромиды (п = 10, 12, 14, 16) брутго-формулы С„Н21Тд.|К(СНз)з(Вг) и гексадециллиридиний бромид С2|Нз8ЫВг. В качестве маслорастворимого красителя дня солюбилизации использовали Oil Yellow OB. В качестве растворителей для синтеза ПК использовали бидистиллированную воду и водно-солевые растворы солей LiCl, NaCl, NH4CI, KCl.

В работе применялись методы исследований: статическое и динамическое светорассеяние, потенциометрия, тензиомегрия, турбидиметрия, полиэлектролитное титрование, вискозиметрия, элементный анализ, измерение угла смачивания поверхностей бумаги и древесины. Полученные данные обрабатывались методами математической статистики.

б

1 Особенности радикальной полимеризации 2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты с переносом атома и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов

Основным методом получения водорастворимых полимеров на основе АМС является радикальная полимеризация в водных растворах. Высокая активность растущих радикалов и наличие разнообразных реакций обрыва не позволяют контролировать процесс полимеризации и приводят к получению высокомолекулярного полимера с высоким коэффициентом полидисперсности (ПАМСрп).

Получение полимеров с меньшим коэффициентом полидисперсности, но, при этом, с меньшей молекулярной массой возможно благодаря разработкам основ контролируемой полимеризации (КП), например, метода радикальной полимеризации с переносом атома (в зарубежной литературе - Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP). Полимеризация АМС методом ATRP является сложной задачей из-за наличия двух функциональных групп в данном мономере. Акриламидные группы могут образовывать комплекс с галогеном меди и вытеснять лиганд из каталитического комплекса. Сульфокислотные группы способны протонировать к азотсодержащим лигандам, тем самым, дезактивируя медь в комплексе. Для предотвращения этих реакций, АМС нейтрализуют щелочью до рН = 7 и для полимеризации используют соль Na-AMC.

Таблица 1 - Влияние продолжительности полимеризации т и начальной концентрации

мономера fMlo на выход полиэлектролита %.

[М]о, моль/л Продолжительность полимеризации т, ч

2 4 6 8 10

0.73 30.5 36.5 44.6 55.0 68.6

1.00 63.7 67.3 69.0 71.3 74.4

1.83 80.8 83.6 89.0 91.6

В таблице 1 представлены результаты по синтезу ПАМС по методу АТ11Р (ПАМС*"). Как видно из таблицы 1, выход полиэлектролита ПАМСкп закономерно увеличивается с повышением продолжительности полимеризации. Так, при концентрации мономера 0.73 моль/л, за 4 часа выход продукта составляет 36.5%, за этот же период времени при концентрации мономера равной 1.83 моль/л выход полиэлектролита достигает 83.6%. Таким образом, в зависимости от начальной концентрации мономера, для достижения максимального выхода продукта необходимо от 10 до 24 часов.

Доказательством контролируемого роста макромолекул является линейный рост 1п([М]о/[М]0 в зависимости от продолжительности полимеризации. Действительно, рассчитанные значения изменений концентраций мономера от продолжительности полимеризации в полулогарифмических координатах наглядно демонстрируют линейный рост 1п([М]о/[М]1) для всех концентраций мономера Ка-АМС при разной продолжительности процесса полимеризации (рисунок 1), что подтверждает контролируемый характер процесса.

0.0

9 10 t. ч

1 - [М]0 = 0,73 моль/л, 2 - [М]о = 1.00 моль/л, 3 - [М]о = 1.83 моль/л.

Рисунок 1 - Зависимость 1п([М]о/[М]() для образцов ПАМСШ от продолжительности полимеризации т при разных концентрациях мономера.

В таблице 2 приведены значения эффективных радиусов рассеивающих частиц для образцов ПАМС™, рассчитанные из данных динамического светорассеяния методами регуляризации и кумулянтов, а также средние значения молекулярных масс синтезированных полизлектролитов ПАМСкп, рассчитанные по уравнению Дебая, и их степень полимеризации, р, рассчитанная как отношение, определенной экспериментально,

Таблица 2 - Молекулярно-массовые характеристики полиэлектролитов ПАМС1™,

[М]о, моль/л Х> % Mw' •ю-3, г/моль Степень полимеризации, Р Эффективный радиус рассеивающих частиц, им

Методом регуляризации Методом кумулянтов

П Г| Г2 гз

0.73 30.5 60.0 290 7.2 7.7 6.7 6.5

44.6 138.3 667 5.8 5.9 5.5 4.4

68.7 340.4 1643 6.2 7.1 6.1 5.9

1.00 63.7 72.7 351 6.4 6.7 5.9 5.7

67.3 86.0 415 6.5 6.5 5.6 5.8

71.3 158.7 765 7.7 7.5 6.4 6.4

74.4 182.3 880 7.5 8.1 7.4 7.4

ПАМСРП 2400.0 11580 38.9 38.1 32.1 30.8

Примечание. [М]о - исходная концентрация АМС-№, моль/л; % - выход полимера, %; * - значение среднемассовой молекулярной массы, полученное из уравнения Дебая.

среднемассовой молекулярной массы к молекулярной массе мономера. Для сравнения в той же таблице представлены данные для образца полимера ПАМСт. Анализ данных таблицы 2 показывает, что разница в значениях эффективных радиусов рассеивающих частиц, рассчитанных методами регуляризации и кумулянтов, для образцов ПАМСкп составляет 5 - 7 %, в то время как для ПАМСрп разброс в значениях радиусов составляет 15-20 %. Очевидно, что чем больше полидисперстность образца полимера, тем больший разброс в значениях радиусов он имеет. Поэтому можно полагать, что все образцы ПАМСкп менее полидисперсны, чем ПАМСрп. Необходимо отметить, что изучение молекулярно-массовых характеристик ПАМСкп проводили в том же растворителе, что и для ПАМСРП (0.15 моль/л NaCl). Исходя из меньших значений молекулярных масс, в случае ПАМСкп, такая концентрация соли может быть избыточной для подавления полиэлектролитного набухания, что вносит дополнительный вклад в незначительную разницу в значениях эффективных радиусов между собой.

Среднемассовые молекулярные массы образцов ПАМСкп увеличиваются с повышением концентрации мономера, однако все полученные значения на порядок меньше, чем среднемассовая молекулярная масса ПАМСрп. Необходимо также отметить, что для образцов ПАМСкп значения молекулярных масс выше теоретически возможных. Достаточно высокие концентрации мономера, могут приводить к тому, что наряду с полимеризацией по методу ATRP, в растворе также проходит полимеризация по свободнорадикальному механизму. Вклад последнего может приводить к завышенным значениям молекулярных масс. Завышенные значения молекулярных масс могут быть также связаны с формированием ассоциатов мономера, поскольку AMC демонстрирует ярко выраженную склонность к ассоциированию.

Измерение приведенной вязкости водно-солевых растворов ПАМСрп в области умеренных концентраций низкомолекулярных солей показывает, что добавление к водным растворам ПАМСрп хлорида натрия в количестве 0.15 моль/л оказывается достаточным для подавления эффекта полиэлектролитного набухания. Поэтому для изучения молекулярно-массовых характеристик ПАМСрп и ПАМСК" в качестве растворителя была выбрана концентрация хлорида натрия 0.15 моль/л.

Поскольку образец ПАМСРП в отличие от образцов ПДМС"1 характеризуется значительно более высокой молекулярной массой, то для определения его молекулярно-массовых характеристик из данных статического светорассеяния был использован метод

двойной экстраполяции Зимма. Среднемассовая молекулярная масса (М„) для ПАМСрп, которая также представлена в таблице 2, составляет 2.4-106. Для того же образца характерно мономодальное распределение частиц по размерам с максимумом, соответствующим эффективному гидродинамическому радиусу рассеивающих частиц 11с = 46 нм. Среднеквадратичный радиус инерции = 107 нм. Следует отметить, что измерения М„ были ограничены концентрацией раствора ПЭ 0.1 %, так как в исследуемом растворителе зависимости КсД1е(с->0) для более высоких концентраций ПЭ (0.15 % и выше) нелинейны, что свидетельствует о начале перехода раствора в полуразбавленное состояние. Второй вириальный коэффициент, А2, составляет 4.02-10"4 см'-моль/Г2. Положительное значение А2 свидетельствует о том, что раствор хлорида натрия 0.15 моль/л является термодинамически хорошим растворителем для ПАМСрп Используя известное соотношение, связывающее А2 с характеристической вязкостью раствора можно оценить значение коэффициента полиэлектролитного набухания клубков (а) (формула 1) который, в свою очередь, позволяет оценить значение показателя степени при молекулярной массе в уравнении Марка-Куна-Хаувинка (а) по соотношению (2):

In

1 +

27 *Ф М„*А2 4 *аг -3

(1), „ = _ (2)

где Ф = 2.1 • 1021 моль'1, N, - число Авогадро, [ц] - характеристическая вязкость, дл/г.

Рассчитанные по формулам 1 и 2 значения а и а составляют 1.44 и 0.72 соответственно, что также свидетельствует о том, что в исследуемом растворителе макромолекулы ПАМСт представляют собой набухшие проницаемые для растворителя клубки. Анализ диаграммы Зимма в координатах [К -c/^Lo = /(sin 2[е/2|) позволяет приближенно оценить отношение M„/M„, которое оказывается больше 10.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что по сравнению со свободнорадикапьной полимеризации, радикальная полимеризация AMC с переносом атома в водном растворе позволяет получать более узкодисперсные полиэлектролиты со среднемассовой молекулярной массой (60-340)-103.

2 Особенности гидродинамических свойств поли-2-акриламидо-2-метил-1-нропан сульфокислоты

Лиофилизирующая способность макромолекул является одним из параметров, оказывающим существенное влияние на закономерности образования комплексов ПЭ-ПАВ. Положительный или отрицательный вклад в лиофилизирующую способность определяется эффективным зарядом полимерной цепи, а также наличием полярных и неполярных групп в составе макромолекулы.

Анализ данных, приведенных в таблице 3, показывает, что для исследуемого образца ПАМСРП наблюдается сильное уменьшение характеристической вязкости М с увеличением концентрации низкомолекулярного электролита, а также существенное возрастание константы Хаггинса, о чем свидетельствуют отношения '/[п]°'6и кх 1 /кх' . Таблица 3 - Гидродинамические характеристики водно-солевых растворов ПАМС

.. .. I «> _______________ Г_1 1/^-.« 1ЛТО11-Т-О Учгшил

Концентрация соли, NaCI 0.1

0.2

0.5

0.6

Характеристическая вязкость, [ril, дл/г

1.32

0.81

0.61

0.43

3.07

Константа Хаггинса, к„

0.40

1.31

2.55 3.22

8.05

Полученные зависимости характерны для полиэлектролитов с гидрофобными взаимодействиями. Однако элементарное звено ПАМС не содержит гидрофобных заместителей и/или фрагментов, наличие которых могли бы приводить к столь сильным гидрофобным взаимодействиям. Можно предположить, что в структуре элементарного звена ПАМС наличие пептидных связей и обуславливает проявление гидрофобных взаимодействий между сегментами ПЭ в растворе. Действительно, AMC был синтезирован для моделирования биополимеров. В структуре элементарного звена ПАМС, как и в белках присутствует прочная пептидная связь, которая стабилизирует молекулу. Наличие помимо этого еще двух метальных заместителей и сульфогруппы позволяет пространственно закрыть пептидную связь и обеспечить термо- и гидролитическую стабильность вещества.

Второй причиной, объясняющей столь существенное возрастание константы Хаггинса, может быть то, что при введении солей в раствор ПАМС , имеет место ионный обмен контрионов ПЭ (Н+) на низкомолекулярные катионы соли, в результате во

п

внешней среде накапливаются ионы водорода и анионы хлора, которые вызывают уменьшение значений рН среды и дополнительное уменьшение макромолекул ПАМС в размере. Таким образом, полученные отношения [ti]01/[i]]0'6 и kx06/kx01 могут быть кажущимися. Необходимо также отметить, что, введение соли NaCl в количестве свыше 0.2 моль/л вызывает резкий рост константы Хаггинса и, соответственно, существенное ухудшение термодинамического качества растворителя.

Известно, что в термодинамически хороших растворителях, значение константы Хаггинса составляет, как правило, 0.2-0.3, а в термодинамически плохих > 0.5. Можно полагать, что введение соли NaCl в концентрации 0.1 - 0.15 моль/л позволяет не только полностью подавить полиэлектролитное набухание макромолекул ПАМСрп, но и приводит к тому, что макромолекулы ПАМСрп находятся в состоянии близком к ©-состоянию.

Методом потенциометрического титрования водных растворов ПАМСГ" показано (рисунок 2), что при введении в водный раствор ПАМСт хлоридов лития, натрия, аммония и калия в незначительном количестве (до 0.1 моль/л) наблюдается резкое уменьшение значений рН среды. Причем, можно отметить, что замена водорода на катион Li+ в сульфогруппе макромолекул ПЭ происходит эффективнее, чем замена на катион К+. Действительно, начальные скорости ионного обмена, рассчитанные из концентрационных зависимостей рН среды по тангенсу угла наклона прямолинейных участков кривых рисунка 2, составляют 1.28, 1.54, 2.11 и 2.27-10"2 для хлоридов К, NH«, Na и Li соответственно. Необходимо отметить корреляцию этих величин со значениями гидратированных радиусов тех же катионов. Возрастание начальной скорости реакции ионного обмена при переходе к катиону с меньшим гидродинамическим радиусом, по всей видимости, связано с повышением поляризуемости связи кислород-катион.

С соли, (моль/л)

С ПАМСт = Ю'3 моль/л. 1 - КС1; 2-ЫН,С1; 3 - №С1,4 - УС1.

Рисунок 2 - Зависимость рН среды водных растворов ПАМСт от концентрации добавленной соли.

Исследованные низкомолекулярные электролиты можно расположить по восходящей продуктивности обмена с ПАМСрп в ряд КС1 < NH4CI < NaCl < LiCl. Полученные данные свидетельствуют о протекании реакции ионного обмена между функциональными сульфогруппами ПАМСт и катионами низкомолекулярных электролитов. Замену противоиона в макромолекулах ПЭ также подтверждают данные элементного анализа. После реакции ионного обмена 92 % мол. ионогенных групп ПАМСт содержат контрион Na+ при исходных концентрациях 0.5 моль/л NaCI в 0.1% ПЭ.

С одной стороны, гидродинамическое поведение макромолекул ПАМСт при увеличении концентрации соли свидетельствует о наличие гидрофобных взаимодействий. С другой стороны, высокая ионная сила, требуемая для полного подавления полиэлектролитного набухания, свидетельствует о высокой лиофилизирующей способности макромолекул ПАМСт в водных растворах. Можно полагать, что столь специфические свойства ПАМС обусловлены наличием в его структуре сульфонатных групп. Действительно, в работе [2] приведены результаты квантово-химических расчетов для ПАВ с сульфатными и сульфонатными группами и показано, что в сульфонатной группе, из-за отсутствия одного атома кислорода, эффект гидратации более значителен. В результате, наблюдается эффект укорачивания гидрофобной части ПАВ, то есть оно становится более гидрофильным. Можно полагать, что в случае ПАМС, когда каждое звено полиэлектролита содержит сульфонатную группу, наблюдается аналогичный эффект. Более того, можно предположить, что наличие повторяющихся звеньев в составе макромолекул многократно усиливает этот эффект и обеспечивает столь высокую лиофильность макромолекул ПАМСРП в воде.

3 Особенности взаимодействия ПАМС с противоположно заряженными ПАВ и свойства полученных комплексов

Связывание ПАВ с полиэлектролитом, приводящее к образованию комплексов, наблюдается при концентрации ПАВ выше критической концентрации ассоциации (ККА), которая, как правило, на 1.5-2 порядка меньше значений критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Поскольку для растворов ПАМСрп, исходя из гидродинамического поведения полимера, необходимо использовать концентрацию солей

1 Yan, P. Polymer-surfactant interaction: differences between alkyl sulfate and alkyl sulfonate / P. Yan, Jin-Xin Xiao // Colloids and surfaces A: physicochem. Eng. Aspects. -2004. -No. 244. - P. 39-44.

0.15 моль/л, то представляется необходимым оценить значения ККМ и ККА исследуемых ПАВ в воде и в присутствии солей той же концентрации.

В таблице 4 приведены значения ККМ и ККА для ЦТМАБ. Видно, что введение соли в концентрации 0.15 моль/л вызывает значительное уменьшение ККМ для ЦТМАБ. При этом влияние солей на значения ККА, в условиях эксперимента, не выявлено. Кроме этого необходимо отметить, что природа соли практически не влияет на значения ККМ и ККА для ЦТМАБ (таблица 4).

Обращает на себя внимание тот факт, что при введении солей разница в значениях ККМ и ККА нивелируется. Определение отношения значений ККА и ККМ является одним из вариантов оценки силы взаимодействия ПЭ и ПАВ. Чем меньше это отношение, тем сильнее взаимодействуют между собой ПЭ и ПАВ.

Таблица 4 - Критические концентрации мицеллообразованих ЦТМАБ (ККМ) и ассоциации _ЦТМАБ - ПАМС (ККА) в различных растворителях._

Соль* ККМ, моль/л ККА", моль/л ККА**/ККМ

- 8-10"4 НО"3 0.01

КС1 2-10° МО"3 0.5

МЬЦС1 210"3 МО'3 0.5

5-10"3 210"3 0.4

иа 4-10"5 210"3 0.5

Примечание. * - концентрации солей 0.15 моль/л." - концентрация ПАМСрп 10"4 моль/л

Из таблицы 4 видно, что при введении солей сила взаимодействия уменьшается на порядок. Полученные результаты хорошо согласуются с данными о гидродинамическом поведении макромолекул ПАМСРП при увеличении концентрации соли. Действительно, при концентрациях соли 0.1 - 0.15 моль/л константа Хаггинса составляет 0.4. Это указывает на то, что при этой концентрации соли эффективный заряд макромолекул ПАМСрп практически полностью скомпенсирован, т.е. в этих условиях исследуемый полиэлекгролит ведет себя как неионогенный полимер. Следовательно, можно полагать, что формирование комплексов для ПАМСрп возможно только в водных бессолевых растворах.

Изменение оптической плотности водного раствора ПАМСрп при порционном введении ЦТМАБ изображено на рисунке 3. На первоначальном участке кривой характер-

но плавное возрастание оптической плотности раствора, начиная с Ъ\ = Туха = 0.1 вплоть до некоторого значения Ъг = гпрсд, что соответствует области ККА - началу формирования ПК. Превышение Ъг вызывает резкий рост оптической плотности, вследствие формирования в системе нерастворимых комплексов до Следовательно, состав реакционной среды Ъ, до которого

Сщмаб = 10"3 (моль/л); С памс = 10"4 (моль/л).

Рисунок 3 - Зависимость оптической плотности А водного раствора ПК от состава реакционной среды 2.

система остается практически прозрачной, соответствует предельному составу реакционной среды. Связывание полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ при Ъ <1, как правило, отличается высокой кооперативностью. Поэтому можно полагать, что равновесная концентрация ПАВ практически совпадает с ККА. Следовательно, в разбавленных растворах ПЭ при достаточно высоких концентрациях ПАВ, концентрация несвязанного ПАВ оказывается ничтожно малой по сравнению с общей концентрацией ПАВ в системе, и состав образующихся комплексов, характеризуемый отношением числа ионов ПАВ к числу мономерных звеньев полиэлектролита в частице комплекса, совпадает с составом реакционной среды.

При эквимольпом соотношении реагентов ПЭ-ПАВ наблюдается макроскопическое фазовое разделение, приводящее к образованию осадка стехиометричного ПК (рисунок 4). По данным элементного анализа содержание азота и серы в стехиометричном комплексе ПАМСрп - ЦТМАБ составляет 0.38 и 0.19 (мол. %) соответственно (теоретическое содержание азота и серы в комплексе равно 0.4 и 0.2 мол. % соответственно). Необходимо

Вг _„ -НВг

+

НэзСц СН,

I

—С-

I

I

Рисунок 4 - Реакция ионного обмена между ПАМС и ЦГМАБ в воде.

отметить очень высокое значение предельного состава комплексов (2пры =0.8) на основе ПАМСрп. Для сравнения, предельный состав комплексов на основе полиакриловой кислоты (ПАК) [3] с ЦТМАБ в 0.1 моль/л растворе КгаС1 составляет 0.2. Очевидно, что полученные результаты связаны с высокой лиофилизирующей способностью ПАМС, описанной в предыдущем разделе.

4 Влияние лиофилизирующей способности ПАМС на адсорбционную способность смесей и комплексов с противоположно заряженными ПАВ

Растворы, содержащие ПЭ-ПАВ, широко используются при модификации различных поверхностей, причем динамическое поверхностное натяжение играет важную роль во многих технологических процессах, например в процессе печатания. На рисунках 5а и 56 на примере ЦТМАБ и ДТАБ представлены полулогарифмические зависимости динамического поверхностного натяжения для изученных ПАВ в присутствие ПАМСрп. Анализируя данные рисунка 5а можно выделить три концентрационных области ПАВ, в которых зависимости поверхностного натяжения от возраста поверхности имеют различный вид. В области малых концентраций ПАВ (кривые 1-5) динамическое поверхностное натяжение практически не изменяется с увеличением возраста поверхности. Однако, в области малых значений Г наблюдается незначительное увеличение поверхностного натяжения, и оно оказывается выше, чем поверхностное натяжение воды. Дальнейшее увеличение возраста поверхности приводит к уменьшению поверхностного натяжения, но оно остается сопоставимым с поверхностным натяжением воды. Для больших концентраций ПАВ (кривые 6-9) на зависимостях можно выделить несколько характерных этапов. В области малых ? поверхностное натяжение несколько возрастает, затем начинает резко уменьшаться. На третьем этапе оно также уменьшается, но с заметно меньшей скоростью. В третьей концентрационной области (кривые 10-12), поверхностное натяжение резко уменьшается уже при малых и затем плавно достигает равновесного значения.

Для интерпретации полученных результатов, рассмотрим более подробно процесс взаимодействия ПАМСрп с ПАВ. Как известно, в основе формирования комплексов полиэлектролит - ПАВ лежит реакция ионного обмена между противоположно

3 Zakharova, J.A. Self-organization in complexes of polyacids with oppositely charged surfactants / J.A. Zakharova [et al.] //Colloids and surfaces. - Part A. - 1999. - Vol. 147. - P. 107 - 114.

заряженными группами полиэлектролита и ПАВ. При этом, начиная с некоторой концентрации ПАВ, весь добавляемый в реакционную среду ПАВ связывается с макромолекулами ПАМСрп. Эта концентрация ПАВ, как правило, соответствует ККА.

, •* ...........■ 4

• 5

........ 8

I• • .................. •••« -...... , ,

... 7

•• 1

•"* •. ••••. I

—1---1---1-'-1—■-1—'—Г——1---г

-3-2-10 1 2 3 4

Ь1

- 1

2 3

--.-..•г

........11

концентрации ПАВ, моль/л: / - 1 4'IО"6,-2 -2.8-10"6,3 - 5.6'10"*, 4 - 8.0 -10"4, / - 2.2-10"4,2-4.2-10Л 3-6.010^,4-8.4 10 ,

5 -1.1 • 10"5, б -1.6-10"5, 7-2.8-10"5,3-5.2-10"5, 5 -1.2- Ю"3, б - 2.1 • 10"3, 7 - 4.0-10"3,8 - 6.0-10"3,

9 - 8 0 -10"', /0 -10"4, II -1.4-10"4, ¡2 - 2.8-10"'. 9-8,1 ■ 10"3,10- 10"!, 11 - 2.1-10"2,12-4-10".

а - ЦТМАБ, б - ДТАБ.

Рисунок 5 - Кинетическая зависимость динамического поверхностного натяжения растворов ПАМСт с противоположно заряженными ПАВ для разных концентраций ПАВ в воде.

Как было показано в предыдущих разделах, ПАМСрп является высоколиофильным полимером, его макромолекулы, по-видимому, имеют большую гидратную оболочку, вследствие наличия сульфонатных групп. Следовательно, макромолекулы этого полимера не будут адсорбироваться на границе раздела фаз в процессе формирования новой поверхности. Ионы ПАВ, напротив, обладают ярко выраженной бифильной природой и для них характерна адсорбция на границе раздела фаз. Но, как известно, при адсорбции ПАВ на границе раздела фаз, поверхностное натяжение в системе уменьшается.

Увеличение поверхностного натяжения в первой концентрационной области (рисунок 5а) при малых / свидетельствует о том, что в системе наблюдается процесс десорбции. Можно полагать, что наблюдаемый процесс десорбции связан с тем, что добавляемый в систему ЦТМАБ взаимодействует с макромолекулами ПАМСрп по реакции ионного обмена, в результате которой в систему выделяются низкомолекулярные ионы (НГ), не обладающие поверхностной активностью. В противном случае, если бы взаимодействия не было, и ионы ЦТМАБ оставались бы не связанными с ПАМСрп, поверхностное натяжение системы уменьшалось бы, вследствие адсорбции ионов

ЦТМАБ на границе раздела фаз. При увеличении количества ПАВ в системе вплоть до концентраций соответствующих ККА (1.610"5 моль/л) общий характер зависимостей сохраняется, и вклад десорбции становится более ярко выраженным. Начиная с концентраций ПАВ, соответствующих ККА, увеличение поверхностного натяжения при малых / уже не наблюдается. Поверхностное натяжение в системе начинает сразу уменьшаться. Причем чем больше концентрация ПАВ, тем более интенсивно оно снижается. Это свидетельствует о том, что по мере увеличения количества ЦТМАБ, гидрофобность частиц комплекса увеличивается, и скорость их адсорбции на поверхности раздела фаз также возрастает. В случае гидрофильного ДТАБ формирование ПК не происходит, кривые на рисунке 56 имеют линейный характер во всем концентрационном интервале ПАВ и значения динамического поверхностного натяжения сопоставимы со значениями для воды. Определенные таким образом величины ККА для ЦТМАБ, ГДПБ в присутствии ПАМСрп составляет 1.6-10"5 и 1.4-10"4 моль/л соответственно. Указанные значения ККА всего лишь на 1.5-1 порядок меньше, чем ККМ тех же ПАВ в воде.

Факт формирования комплексов ПАМСрп с ЦТМАБ и ГДПБ подтверждается также данными полиэлектролитного титрования (рисунок 6). Из рисунка 6 видно, что по мере увеличения количества ПАВ (ЦТМАБ и ГДПБ) потенциал системы ф изменяется от «-» к «+», проходя через нуль. Очевидно, что изменение знака заряда системы обусловлено взаимодействием противоположно заряженных групп ПЭ и ПАВ. Можно полагать, что на этапе насыщения макромолекул ПАМСрп ионами ПАВ, заряд макромолекул закономерно уменьшается, вплоть до полной нейтрализации (ф = 0). Дальнейшее увеличение заряда связано, по-видимому, с наличием свободных, не связанных с ПАМСрп, ионов ПАВ. Для кривых ДДТАБ и ДТАБ до ККМ растворы этих ПАВ с ПЭ аналогичного перехода не имеют, потенциал системы всегда отрицателен. Последнее, по-видимому, связано с тем, что для этих ПАВ, связывания с

ТТЛ Б

-ДЯТЛЕ ДТАБ

Спэ= 104 моль/л. Рисунок 6 - Концентрационная зависимость потенциала растворов ГТАМСРП - ПАВ в воде.

g

S 1.24

|

1 1.20

l - ПАМСрп (p = 11 580), 2 - ПАМС4 (p = 3 860), 3 - ПАМСкп fp = 1 643), 4 - ПАМС™ (p = 880), 5 - ПАМС (p = 415). Спэ= Ю"4 моль/л.

Рисунок 7 - Концентрационная зависимость удельной вязкости водных растворов ПАМСрп<кг" - ЦТМАБ.

ПАМС не происходит, т.е. система представляет собой смесь ПАВ и ПЭ. Интересно, что пограничное положение занимает - ТТАБ. Его растворы с ПАМСрп практически достигают нейтрализации зарядов ПЭ, однако перехода в область положительных потенциалов не зафиксировано. Образование

водорастворимых ПК возможно в случае, если степень полимеризации, р, ПЭ превышает некоторую минимальную величину. Из рисунка 7 видно, что для образца ПАМСрп наблюдается уменьшение удельной вязкости растворов, начиная с некоторой концентрации ПАВ, соответствующей ККА. Для образцов ПАМСкп с разными значениями р (таблица 2) изменения удельной вязкости растворов практически не наблюдается, что свидетельствует о том, что формирование комплексов не происходит.

Учитывая результаты, представленные в предыдущих разделах, можно полагать, что гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ оказывают превалирующее влияние на формирование комплексов ПЭ-ПАВ. Формирование водорастворимых ПК возможно при использовании ПАМС со степенью полимеризации выше 4 ООО.

5 Оценка возможности применения комплексов ПАМС с противоположно заряженными ПАВ в процессах модификации целлюлозосодержащих поверхностей

Широкий спектр применения полимеров на основе AMC позволяй' рассмотреть возможность использования комплексов ПАМС-ПАВ в качестве экологически безопасных агентов модификации поверхностей бумаги и древесины, придающих им ряд удовлетворительных потребительских свойств.

4 Образец ПАМС (Мш= 800 000) фирмы «Aldrich».

Из рисунка 8 наглядно видно, что использование водного раствора ПАМСрп не вызывает значительного изменения гидрофильности поверхности бумаги. Однако, при этом происходит увеличение продолжительности существования капли воды на поверхности при использовании водного раствора ПК (ПАМС -ЦТМАБ).

ЛШНнННН

бумага (без обработки)

ШЖ

эмплекс ПАМСм '-ЦТМАБ* через 1 минуту

комплекс ПАМСт-ЦТМАБ* через 2 минуты

комплекс ПАМС -ЦТМАБ* через 3 минуты

* - СПэ = 10"4 моль/л, Спав = 5-2'Ю"5 моль/л.

Рисунок 8 - Профиль капель воды на поверхностях бумаги до и после модификации.

Наблюдаемый эффект, по-видимому, связан с формированием полиэлектролитной пленки на поверхности бумаги. Применение комплекса ПАМСрп-ЦТМАБ позволило придать большую гладкость поверхности (наблюдался глянец) и повысить устойчивость бумаги к воздействию капли воды. В результате, незначительно изменился контактный угол смачивания поверхности в момент контакта, а продолжительность жизни капли на картоне возросла (таблица 5). Полученные результаты позволяют предположить, что исследуемые комплексы могут быть использованы для улучшения качества печати за счет повышения устойчивости бумаги к влаге.

Таблица 5 - Средние значения контактных углов смачивания бумаги для образцов ПЭ

Время после контакта воды, мин Бумага (без обработки) ПАМСрп в воде (Спэ= Ю"4 моль/л) Комплекс ПАМСрп - ЦТМАБ в воде (Спэ = Ю-4 моль/л, Спав =5.2 10"5 моль/л)

0 90.4 82.4 81.3

1 86.8 46.0 68.5

2 нет капли 33.5 54.2

3 - нет капли 37.4

5 - - нет капли

Традиционно используемые для этого материалы (воск, клеи и полимерные пленки из неполярных полимеров) усложняют переработку целлюлозы и приводят к увеличению экономических затрат и нерентабельности вторичной переработки сырья в целом. В случае использования ПК для этих целей, дальнейшая переработка картона не приведет к снижению перерабатываемого объема данного сырья, а напротив, позволит использовать полностью весь материал, так как комплексы ПЭ-ПАВ могут выступать в качестве флокулянтов при вторичной переработке целлюлозы.

Другим целлюлозосодержащим продуктом выступает древесина, модификация поверхности которой актуально на сегодняшний день с экологической точки зрения. Изменения гидрофильности поверхности древесины после нанесения раствора комплекса ПК (на примере ПАМСрп - ЦТМАБ) фиксировали по изменению контактного угла смачивания водой поверхностей бука, сосны и дуба (рисунок 9 и таблица 6).

до

обработки

после модификации ПК:

Сцтмаб = 5.2-10" моль/л, спамс = ю моль/л.

Г | -

шшшшшт

дуб

Рисунок 9-Профиль капель воды на необработанных и модифицированных поверхностях

древесины.

Очевидно, что до обработки поверхности трех типов древесины проявляли гидрофильные свойства (таблица 6).

Тип древесины Среднее значение контактных углов смачивания поверхностей водой

до после

бук 61.8 118.6

сосна мгновенно впитывается 107.5

дуб 80.1 89.9

Обработка поверхностей раствором ПАМСрп-ЦТМАБ позволила придать гидрофобные свойства за счет образования пленки ПК на поверхности обрабатываемого материала.

Результаты измерения контактных углов смачивания демонстрируют значительные изменения этого параметра в случае сосны. Например, в случае бука контактный угол смачивания увеличился в среднем 1.9 раза. Таким образом, можно рекомендовать комплексы на основе ПАМСт и ЦТМАБ в качестве модификаторов поверхностей древесины для защиты от влаги и агентов бумаги для улучшения печати.

ВЫВОДЫ

1. Изучено комплексообразование поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропан сульфокислоты с противоположно заряженными ПАВ в водных растворах и показано, что вследствие высокой лиофильности полиэлектролита возможно формирование комплексов, обогащенных ионами ПАВ. Образующиеся комплексы являются эффективными модификаторами поверхностей древесины и бумаги.

2. Проведена радикальная полимеризация с переносом атома натриевой соли 2-акриламидо-2-метил-1 -пропан сульфокислоты в водных растворах и показано, что, образующиеся полиэлекгролиты являются узкодисперстными и характеризуются среднемассовой молекулярной массой (60 - 340)-103.

3. Исследованы гидродинамические свойства поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты и показано, что, из-за наличия сульфонатных групп в составе макромолекул, поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислота проявляет высокую лиофильность и обеспечивает перспективность использования ПЭ в процессах комплексообразования с противоположно заряженными ПАВ.

4. Изучен процесс формирования комплексов поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты с цетилтриметиламмоний бромидом и показано, что образование комплексов возможно только в водных бессолевых средах. Формирование водорастворимых ПК возможно при использовании ПАМС со степенью полимеризации выше 4 ООО.

5. Изучена адсорбционная способность смесей и комплексов поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты с цетил-, тетрадецил-, додецил- и децилтриметиламмоний бромидами, а также с гексадецилпиридиний бромидом и показано, что гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ оказывают превалирующее влияние на процесс комплексообразования. В результате, формирование комплексов оказывается возможным только с гидрофобными ПАВ.

6. Изучены процессы модификации поверхностей древесины и бумаги и показано, что применение комплексов поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты с цетилтриметиламмоний бромидом для гидрофобизации поверхностей древесины способствует увеличению контактных углов смачивания в среднем с 60° до 120°. Их применение для этой цели позволяет существенно облегчить процесс вторичной переработки целлюлозосодержащих материалов, по сравнению с существующими модификаторами (лаки, полимерные пленки, воск и т.д.), что дает возможность рекомендовать их для дальнейших испытаний в качестве экологически безопасных модификаторов указанных поверхностей.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Взаимодействие поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропан сульфокислоты с цетилтриметиламмоний бромидом и свойства образующихся комплексов / Ю.С. Вершинина5, Ю.В. Шулевич, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков II Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 9 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. -№ 5. - С. 126-130.

2. Изучение молекулярно-массовых характеристик и гидродинамического поведения поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты в водно-солевых растворах различной природы / Ю.С. Вершинина, Ю.В. Шулевич, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 9 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. - № 5. - С. 120-125.

3. Радикальная полимеризация с переносом атома натриевой соли 2-акриламидо-2-метил-1 -пропан сульфокислоты и молекулярно-массовые характеристики полученных полиэлектролитов / Нгуен Хиеу Там Хо, Ю.С. Вершинина, Ю.В. Шулевич, Е.В. Брюзгин, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Известия ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов ". Вып. 10: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. - № 4 (107). - С. 112-118.

4. • Complex formation between poly-(2-(acrylamido)-2-methyl-l-propanesulfonic acid) and oppositely charged surfactants with différents length of hydrophobic tail and properties of resultant complexes / Ю.С. Вершинина, B.B. Францева, Ю.В. Шулевич, G. Petzold, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics. IC-CCPCM 13 (Moscow, 30 June - 5 July 2013) : book of abstr. / Lomonosov Moscow State Univ. [et al.]. - Moscow, 2013. - С. 360-361.

5 В 20 11 году автор сменила фамилию Зубрева на фамилию Вершинина.

5. Синтез натриевой соли поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропан сульфокислоты методом радикальной полимеризации с переносом атома / Ю.С. Вершинина, Хо Нгуен Хиеу Там, Ю.В. Шулевич, Е.В. Брюзгин, A.B. Нароцкий, И.А. Новаков // «Кипичниковские чтения» - 2012: тез. докл. междунар. молодежной науч. школы, Казань, 19-20 июня 2012г. / КНИТУ. - Казань, 2012. -С.47-49.

6. Образование комплексов поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты с цетилтриметиламмоний бромидом / Ю.С. Вершинина, В.В. Францева, Ю.В. Шулевич, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Наукоёмкие химические технологии - 2012 : тез. докл. XIV междунар. науч.-техн. конф. с элементами науч. школы для молодёжи, Тула - Ясная Поляна -Куликово Поле, 21-25 мая 2012 г. / РХО им. Д.И. Менделеева, ТГПУ им. Л.Н. Толстого, МИТХТ им. Д.И. Менделеева. - М., 2012. - С. 394.

7. Получение поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты методом радикальной полимеризации с переносом атома / Ю.С. Вершинина, Нгуен Хиеу Там Хо, Ю.В. Шулевич, Е.В. Брюзгин, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Наукоёмкие химические технологии -2012 : тез. докл. XIV междунар. науч.-техн. конф. с элементами науч. школы для молодёжи, Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле, 21-25 мая 2012 г. / РХО им. Д.И. Менделеева, ТГПУ им. JI.H. Толстого, МИТХТ им. Д.И. Менделеева. - М., 2012. - С. 395.

8. Зубрева, Ю.С. Поведение макромолекул поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты в разбавленных водно-солевых растворах [Электронный ресурс] / Ю.С. Зубрева // Ломоносов - 2011 : междунар. молодёжный науч. форум : матер. XVIII междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных (11-15 апр. 2011 г.). Секция "Химия" / МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. - М., 2011. - С. URL: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2011.

9. Зубрева, Ю.С. Полиэлектролитные комплексы поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты и цетилтриметиламмоний бромида / Ю.С. Зубрева, Ю.В. Шулевич, И.А. Новаков // От коллоидных систем к нанохимии : сб. тез. докл. I всерос. симпозиума (с междунар. участием) по поверхностно-активным веществам (Казань, 28 июня - 1 июня 2011 г.) / Ин-т орг. и физ. химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН. - Казань, 2011. - С. 34.

Подписано в печать -19, ОД 2013 г. Заказ № .Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1.0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсеггная. Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.

На правах рукописи

04201363261 ВЕРШИНИНА ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИ-2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛ-1-ПРОПАН СУЛЬФОКИСЛОТЫ С ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМИ ПАВ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Научный руководитель: академик РАН Новаков И.А.

Волгоград - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...........................................................................................................................4

1 Современные методы синтеза полиэлектролитов и комплексов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами на их основе (литературный обзор).......................................................................................8

1.1 Контролируемые методы синтеза полиэлектролитов...........................................8

1.2 Закономерности полимеризации 2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты и ее производных...............................................................................18

1.3 Закономерности формирования комплексов полиэлектролит - ПАВ и их свойства..........................................................................................................................23

1.4 Перспективы практического применения комплексов полиэлектролит - ПАВ32

2 Особенности взаимодействия поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты с противоположно заряженными пав и свойства полученных

комплексов (Обсуждение результатов)....................................................................36

2.1 Особенности радикальной полимеризации 2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты с переносом атома и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов...........................................................................36

2.3 Особенности взаимодействия поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропан сульфокислоты с противоположно заряженными ПАВ и свойства полученных комплексов.....................................................................................................................59

2.4 Влияние лиофилизирующей способности поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты на адсорбционную способность смесей и комплексов с противоположно заряженными ПАВ..........................................................................65

2.5 Оценка возможности применения комплексов поли-2-акрил-амидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты с противоположно заряженными ПАВ в процессах модификации целлюлозосодержащих поверхностей................................................79

3 Экспериментальная часть..........................................................................................84

3.2 Определение ККМ и ККА методами солюбилизации маслорастворимого красителя, наибольшего давления газовых пузырьков (по Ребиндеру) и по измерению динамического поверхностного натяжения...........................................89

3.3 Определение мутности растворов комплексов на основе поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты методом нефелометрического титрования.........93

3.4 Определение потенциала растворов комплексов на основе поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропан сульфокислоты методом полиэлектролитного титрования......96

3.5 Методика модификация поверхностей бумаги и древесины растворами водорастворимых комплексов на основе поли-2-акриламидо-2-метил-1 -пропан сульфокислоты...............................................................................................................97

3.6 Измерение контактного угла смачивания поверхностей водой...................104

3.7 Определение предельного состава комплексов на основе поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты методом турбидиметрического титрования....................................................................................................................106

3.8 Определение молекулярно-массовых характеристик полиэлектролитов

методом светорассеяния и вискозиметрии...............................................................110

Выводы.........................................................................................................................118

Список использованных источников........................................................................120

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования: комплексы полиэлектролитов (ПЭ) с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПК) являются объектами исследований на протяжении последних четырех десятилетий. ПК представляют собой индивидуальные макромолекулярные соединения с переменным гидрофильно-лиофобным балансом. В отечественной литературе в области синтеза комплексов ПЭ - ПЭ и ПЭ -ПАВ представлены работы таких ученых как В.А. Кабанова [1], В.П. Барабанова [2], А.Б. Зезина [3]. Движущими силами образования комплексов являются электростатические взаимодействия противоположно заряженных ионов ПЭ и ПАВ, а также гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ, приводящие к формированию мицелл в объеме макромолекулы. В зависимости от условий проведения реакции и состава ПК, они могут быть как растворимыми, так и нерастворимыми в водных и водно-солевых средах. При увеличении содержания ПАВ в частице комплекса выше некоторого критического значения, так называемого предельного состава растворимых комплексов, лиофилизирующая способность свободных участков полимерных цепей оказывается недостаточной, и в системе наблюдается фазовое разделение. Таким образом, область существования растворимых комплексов определяется гидрофильно-лиофобным балансом частиц ПК, который, в свою очередь, зависит как от гидрофобности компонентов комплекса, например, длины алифатического фрагмента ПАВ, так и от лиофилизирующей способности макромолекулы.

В настоящее время основная часть работ сосредоточена на исследованиях по выявлению закономерностей взаимодействия ПЭ (четвертичные соли поли-4-винилпиридина, полидиметиламиноэтил-метакрилата, полидиметилдиаллиламмоний хлорид, поли(мет)акриловые кислоты и их соли, поли-4-стиролсульфонат натрия и др.) с ПАВ в зависимости от тех или иных факторов. Многочисленность проводимых исследований и многообразие изучаемых ПЭ определяется, в первую очередь, индивидуальностью каждой системы ПЭ - ПАВ. Как следствие,

систематизированные представления о закономерностях взаимодействия ПЭ и ПАВ, позволяющие направленно изменять строение комплексов и прогнозировать их поведение при изменении внешних условий, отсутствуют. Поэтому изучение закономерностей образования ПЭ - ПАВ, а также выявление факторов, которые влияют на этот процесс, представляются важным как с научной, так и практической точки зрения.

Перспективным анионным ПЭ является поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислота (ПАМС1), которая полностью диссоциирует в широком диапазоне значений рН среды и проявляет адаптивные свойства. Полимеры на основе 2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты находят широкое применение для решения экологических проблем, в медицине для получения поликлональных антител, изготовления заменителей суставов, хрящей и других мягких тканей, в технике при получении литиевых источников тока и ионизованных гель-датчиков, а также целлюлозно-бумажном производстве. Однако, о его взаимодействии с ПАВ и свойствах полученных комплексов в литературе имеются ограниченные сведения.

Цель работы заключается в исследовании закономерностей взаимодействия поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты с противоположно заряженными ПАВ и изучении физико-химических свойств полученных ПК, в том числе их применения в качестве модификаторов поверхностей древесины и бумаги.

В соответствии с целью и анализом литературных источников сформулированы три основные задачи:

• синтез поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты свободнорадикальной полимеризацией и радикальной полимеризацией с переносом атома и определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных ПЭ;

• изучение комплексообразующей способности синтезированных ПЭ с децил-, додецил-, тетрадецил- и цетилтриметиламмоний бромидами

1 - Тривиальное название. По номенклатуре ШРАС -поли-2-(акрилоиламино)-2-метил-1-пропан сульфокислота.

(ДТАБ, ДДТАБ, ТТАБ и ЦТМАБ соответственно), а также с гексадецилпиридиний бромидом (ГДПБ);

• изучение физико-химических свойств синтезированных комплексов, и оценка возможности их применения в качестве модификаторов поверхностей древесины и бумаги.

Научная новизна: впервые показано, что из-за высокой лиофилизирующей способности поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфоки слоты, обусловленной наличием сульфонатных групп в ее макромолекулах, превалирующее влияние на формирование комплексов этого полиэлектролита с противоположно заряженными ПАВ оказывают гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ. В результате, образование комплексов оказывается возможным только с гидрофобными ПАВ в водных бессолевых средах.

Практическая значимость: показано, что применение комплексов ПАМС с цетилтриметиламмоний бромидом для гидрофобизации поверхностей древесины и бумаги способствует увеличению контактных углов смачивания в среднем с 60° до 120°. Их применение для этой цели позволяет существенно облегчить процесс вторичной переработки целлюлозосодержащих материалов, по сравнению с существующими модификаторами (лаки, полимерные пленки, воск и т.д.), что дает возможность рекомендовать их для дальнейших испытаний в качестве экологически безопасных модификаторов указанных поверхностей.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ (НШ-4761.2012.3 и МК-4763.2012.3), программы академического обмена Германии - России (ДААД, код 331 4 60 047) и гранта Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение 14.В37.21.0798).

Апробация работы: материалы работы докладывались на XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011» (г. Москва, 2011 г.); на I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (г. Казань, 2011 г.); на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (г. Тула, 2012 г.);

на Международной молодежной научной школе «Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2012 г.), на IV Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (г. Москва, 2013 г.) и на научно-технических конференциях Волгоградского государственного технического университета (2010-2013 гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 3 статьях в научном журнале, включенном в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций и 6 тезисах докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 135 страницах печатного текста, включает 22 таблицы, 36 рисунков и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 130 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по современным методам синтеза ПАМС и закономерностям формирования комплексов на ее основе.

Во второй главе излагаются результаты по синтезу ПАМС способами свободнорадикальной полимеризации и радикальной полимеризации с переносом атома, исследованию физико-химических свойств синтезированных ПЭ, их комплексообразующей способности и возможности практического применения ПК.

В третьей главе описаны характеристики применяемых исходных веществ, методики синтеза, исследования физико-химических свойств ПЭ, ПК и их применения для модификации поверхностей бумаги и древесины.

Автор выражает благодарность за содействие в проведении эксперимента и помощь в обсуждении результатов д.х.н., профессору A.B. Навроцкому, к.х.н., доценту Ю.В. Шулевич, сотрудникам департамента «Полиэлектролиты и дисперсные системы» института исследования полимеров (г. Дрезден, Германия) Евгении Романовой, Gudrun Petzold, Dr. Simona Schwarz, Dr. Ulrich Scheler.

1 СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И

КОМПЛЕКСОВ С ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ НА ИХ ОСНОВЕ

(литературный обзор)

На сегодняшний день повсеместное развитие синтетической химической отрасли в преобладающем своем объеме сосредоточено на выпуске полимерной продукции, полученной методом свободной радикальной полимеризации [11]. Синтез большинства водорастворимых полимеров, в частности полиэлектролитов, осуществляется также методом радикальной полимеризации [12, 13]. В качестве достоинств этого метода можно отметить простоту осуществления и высокую скорость полимеризации большого спектра мономеров, что обеспечивает низкий ценовой фактор указанной продукции. Однако, высокая активность растущих радикалов и наличие разнообразных реакций обрыва приводит к ограничению возможности регулирования молекулярной массы и структуры полимера и трудностям управления процессом полимеризации.

1.1 Контролируемые методы синтеза полиэлектролитов

Происходящее сегодня активное развитие полимерной химии связано с открытием «живой» полимеризации. «Живая» анионная полимеризация впервые была изучена М. 8Ьмагс [14]. Отличительным признаком этого способа полимеризации является наличие полимерных анионов в «живом» состоянии в ходе процесса и в «спящем» по окончанию процесса полимеризации после исчерпания мономера. Введение новой порции мономера приводит к возобновлению полимеризации на тех же центрах. Общим принципом метода является повышение «живучести» активных центров за счет понижения их реакционной способности путем обратимого превращения в «спящую» форму.

Как известно, при радикальной полимеризации происходит дезактивация растущих активных центров, например, при их взаимодействии друг с другом (R- + R- —> к гибели). Это обстоятельство принципиально меняет подходы к реализации режима «живой» полимеризации, поскольку для предотвращения квадратичного обрыва цепей необходимо провести пассивирование R- и в то же время сохранить их активность, чтобы обеспечить рост цепей (R- + М). При контролируемой радикальной полимеризации (КРП) необходимо выполнение этих двух условий одновременно для реализации главного преимущества «живой» полимеризации - получения узкодисперсных полимеров. Открытие нового элементарного акта - временного захвата радикала-носителя цепи R акцептором A (R- + А <-> RA) с последующей его регенерацией (так называемого обратимого ингибирования) - позволило решить главную проблему в области синтеза ВМС - проведение контролируемой радикальной полимеризации [15, 16] и создать новые методы контролируемого синтеза полимеров.

На сегодняшний день «живая» радикальная полимеризация, а более точно - радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей представлена в трех общепризнанных типах «псевдоживой» радикальной полимеризации, классифицированных по механизму обратимого процесса активации как:

• радикальная полимеризация с использованием стабильных радикалов (Stable Free Radical Polymerization, SFRP) [17-19];

• радикальная полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) [20 - 23];

• радикальная полимеризация с обратимой реакцией передачи типа присоединения - фрагментации (Reversible Addition - Fragmentation Transfer, RAFT) [24, 25].

Для правильного выбора подходящего метода контролируемой полимеризации необходимо учесть положительные и отрицательные стороны выше перечисленных механизмов обратимого процесса активирования (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Преимущества и недостатки методов контролируемой полимеризации. Примеры мономеров.

Методы контролируемой полимеризации Преимущества метода Недостатки метода Примеры мономеров

SFRP Широкий диапазон агентов контроля полимеризации - инифертеров. Например, инифертеры на основе стабильных углерод-центрированных радикалов, фенилазотри-фенилметан, производные дисульфиды, и т.д. Число полимерных цепей и активных центров остается постоянным при любой глубине конверсии. Отсутствует гель-эффект, столь нежелательный при проведении синтеза полимеров в промышленных условиях. Начиная с малых степеней препревращения мономера имеет место непрерывный рост ММ, причем значение Мп линейно возрастает с конверсией. Возможно протекание бимолекулярного обрыва из-за роста концентрации макрорадикалов, что приводит к увеличению полидисперсности М„/М„. Необходимость применения высоких температур полимеризации (110-145 °С). Низкая скорость протекания процесса. Ограниченный круг мономеров, способных к полимеризации по этому методу. Стирол и его производные. Винилферроцен. Mw/Mn> 1.09 Мп = 2 000-800 000

Наблюдается узкая полидисперсность полимера при любой степени превращения. Выделенные продукты полимеризации сами являются макроинициаторами. Введение новой порции мономера приводит к дальнейшей полимеризации и росту ММ полимера. При последовательном введении двух или более мономеров образуются блок-сополимеры.

АТЛР В качестве агентов контроля используют галогенсодержащие каталитические комплексы, каждый из которых может быть использован практически для любого мономера. Температура полимеризации ниже 90 °С, что позволяет, использовать в качестве растворителя воду. Позволяет получать узкодисперсные полимеры. Один из существенных недостатков этого процесса - гетерогенность. Использование катализаторов АТКР обычно приводит к образованию