Автосборка хиральных азотистых гетероциклов симметрии C2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.49,63:548.314

ЛЕНЁВ Денис Алексеевич

Автосборка хиральных азотистых гетероциклов симметрии

(02.00.03 - Органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в лаборатории стереохимии Института химической физики имени Н. Н. Семёнова РАН.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Костяновский Рэмир Григорьевич. Официальные оппоненты:

— доктор химических наук. Кочетков Константин Александрович (Институт элементорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, зам. дир.)

-- доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет, лаборатория ядерного магнитного резонанса)

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Защита состоится 22 декабря 2004 года в 11 часов на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992. ГСП-2, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический ф-т. аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 19 ноября 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хиральное самораспознавание органических молекул -фундаментальная проблема естествознания. Она тесно связана со спонтанным нарушением зеркальной симметрии биосферы в ходе эволюции. Решение такой проблемы - путь к предетерминированному саморазделению энантиомеров хиральных молекул, контролю их реакционной способности в различных агрегатных состояниях, и построению материалов с заданными свойствами. Исследование самораспознавания -одна из задач супрамолекулярной химии и инженерии кристаллов. Для ранее описанных соединений, анализ имеющиейся литературы и баз данных позволяет находить на основе ряда характерных признаков такие системы, как рацемические конгломераты, разделяющиеся спонтанно кристаллизацией. Это дает доступ к чистым энантиомерам без использования хиральных реагентов или хроматографии.

Цели работы - разработка синтеза хиральных азотистых гетероциклов симметрии Сг: [2.2.2] и [3.3.1]-бициклических дилактамов (БДЛ), циклического гидразида дифеновой кислоты (ГДК) и аналогов основания Трёгера (АОТ) и исследование их самораспознавания в кристалле и растворе. В ходе работы решались задачи энантиомерного разделения; исследования конфигурационной устойчивости, абсолютной конфигурации, хироптических свойств, молекулярного строения, кристаллических структур, проведения теоретических квантовохимических расчетов.

Методология работы. Использованы методы органической химии, кристаллохимии и квантовой химии.

Научная новизна. Синтезированы и разделены на энантиомеры новые БДЛ, ГДК и АОТ. Систематически изучены супрамолекулярные свойства их энантиомеров и рацемических смесей: рацематов, конгломератов, и квазирацематов в растворе и кристалле. Неэмпирическими квантовохимическими расчетами высокого уровня изучены траектории реакций и хироптические свойства молекул.

Практическая и теоретическая ценность. Обнаружено постоянство основного мотива кристаллической структуры БДЛ, что представляет ценность для инженерии кристаллов с целью получения новых материалов. В этом отношение особенно перспективны координационные комплексы на основе БДЛ. Теоретически и практически ценно открытие повышенной конфигурационной устойчивости орто-АОТ в кислой среде. БДЛ и ГДК - ценные интермедиа™ для синтеза биологически активных соединений, а разработанные препаративные методики их оптического разделения позволят исследовать

активность обоих энантиомеров.

«Ю НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА СП О»

Апробация работы. Основные положения диссертации изложены на конференциях: 16th International Symposium on Chirality, 4-14 июля 2004 г., Нью-Йорк, США; Russian-UK Joint Meeting "Green Chemistry and Catalysis" 21-25 марта 2004 г., Черноголовка; 4-м Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу «Органическая химия — упадок или возрождение?», 5-7 июля 2003 г., теплоход Москва-Углич-Москва; 14th International Symposium on Chirality, Гамбург, Германия, 8-12 сентября 2002 г., Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002", 9-12 апреля 2002 г., Москва, 7th International Conference on Circular Dichroism, 25-29 августа 1999 г., Мерки, Польша. Публикации автора цитируются независимыми учеными в международной литературе.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей в российских и международных журналах и 4 тезиса докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, и приложения, изложена на 147 страницах, содержит 27 схем, 55 рисунков и 10 таблиц. В первой главе рассмотрен синтез хиральных би- и трициклических молекул из открытоцепных предшественников методом «автосборки», синтез, химические свойства и природные источники АОТ, 2,5-диазабицикло[2.2.2]октанов; 2,5-дикетопиперазинов; обсуждена инженерия кристаллов и ее приложения к смесям энантиомеров хиральных молекул. Во второй главе изложены результаты по синтезу, энантиомерному разделению и молекулярной структуре исследуемых объектов, тогда как в третьей главе описаны их кристаллические структуры и супрамолекулярные свойства в растворе. В четвертой главе изложены экспериментальные методики.

Финансовая поддержка. Автор признателен РАН, фонду РФФИ (фаты 00-0332738, 00-03-81187 Бел, 03-03-32019, 03-03-06525 MAC), фонду INTAS (проект 99-00157), фонду Сороса (индивидуальные гранты 'Соросовский студент' и 'Соросовский аспирант') и дирекции ИХФ РАН за финансовую поддержку.

Благодарности. Автор признателен к.х.н. К.А. Лысенко и Д. Г. Голованову за проведение рентгеноструктурных исследований, сотрудникам лаборатории стереохимии ИХФ РАН за помощь в работе, П. А. Левкину и О. Р. Малышеву за проведение ВЭЖХ анализов на хиральных фазах, А. А. Грачеву, В. Н. Вознесенскому, В. А. Резакову, к.х.н. И. И. Червину, А. В. Игнатенко за съемку спектров ЯМР, к.х.н. И. С. Неретину за съемку порошковых рентгенограмм, В. А. Тимофеевой за помощь в исследовании методом атомно-силовой микроскопии, проф. Ф. Буссу, проф. Ф. Шуригу, др. К. Кольстеру, О. Вайнгарту и Д. Рихтеру за научное общение и сотрудничество.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез [2.2.21-БДЛ.

Осуществлен синтез новых хиральных СУсимметричных азотистых гетероциклов: [2.2.2]-БДЛ, методом «автосборки» биииклических структур из ахиральных предшественников

В°гС\/ \<^-С°!В То^Кд.^аН^ Е|02а / ^.СОдЕ! 5лС12 __

ЕЮгС С02В 60% Й0гс Nj N, COjEl 63 %

ЬОг^ Jj^OOjEt 76%*" R02(T ~93%*"

H ~

о

Vu 2 3 V»

/-Л V 1 l/nu / _ 1 V . f / ^ 1 v

о

71% 39-77%

4 5 6

Реакцией азидлого переноса на этилен-бисмалонат получен этилен-бис-азидомалонат 1, а его восстановлением - этилен-бис-аминомалонат 2, который легко циклизуется в монолактам 3. Последующая катализируемая 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-В-еном (DBU) бис-циклизация 3 дает диэтил 2,5-диаза-3,6-диоксобицикло[2.2.2]октан-!,4-дикарбоксилат 4, который можно получить в условиях бис-циклизации из 2 без промежуточного выделения 3. Омылением сложноэфирных групп в диэфире 4 и обработкой реакционной смеси НС1 получена БДЛ-дикислота 5, а последующим алкилированием дисоли 5 с DBU алкилбромидами в MeCN - различные диэфиры 6. Энантиомерно чистые соединения 4-6 получены разделением энантиомеров аминолактама 3 кристаллизацией диастереомерных солей с дибензоил-Ь-винной кислотой и последующей перекристаллизацией продукта циклизации 4. Декарбоксилированием дикислоты (+)-5 получен родоначальный (+)-(15,45)-2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дион (ДБО), абсолютная конфигурация которого установлена ранее (Kemp, Sun, Tetrahedron Lett. 1982, 3759). Химической корреляцией найдены конфигурации (+)-(15,4S)-4.S.

Синтез [2.2.2]- и [ЗЛ.1)-БДЛ-диамидов.

БДЛ-диамиды 7, 10, 11 синтезированы амидированием соответствующих [2.2.2]-БДЛ-диэфира 4 и описанных ранее (fCostyanovsky et al.) [3.3.1]-БДЛ-диэфиров 8,9 с выходами 70-98 %. С выходом 26 % выделен побочный продукт амидирования амидоэфир 12 (Схема 1).

БДЛ 10 и 11 подвергаются саморазделению на энантиомеры, растворы их монокристаллов оптически активны.

Схема 2 Основание Трёгера и аналоги синтез и рацемизация Описанный недавно (Hansson et. al EuгJOC 2003, p. 3179) аналог основания Трёгера (13а), 3,9-дибромо-4,10-диметил-6#, 12#-5,11-метанодибензо[Д/] [ 1,5]диазоцин 13Ь кристаллизуется в хиральной пространственной группе P2J2|2J (авторы не придали этому особого значения). Мы предположили, что ЛЬ разделяется на энантиомеры спонтанно кристаллизацией Примечательно, что 13Ь является потенциальным объектом исследования стерически затрудненной рацемизации (Схема 2). Воспроизведен синтез 13Ь из З-бром-2-метиланилина. Гипотеза о спонтанном разделении соединения подтвердилась чистота отдельных кристаллов (±)-13Ь достигает 99.5% ее (по данным ВЭЖХ на хиральных фазах) Саморазделением получены оба энантиомера 13Ь с 36-40% ее. По Схеме 2 как рацемический, так и оптически активный 13Ь превращали в орто-АОТ 13с. При этом из (-)- 13Ь получен (-)-13с, а из (+)-13Ь - (+)-13с. Энантиомерная чистота образцов при восстановлении сохраняется. Абсолютная конфигурация (58,118)-(-)-13Ь определена методом РСА.

Впервые усыновлено, что иодмеш.ш 13а нацело рацемизухчея в процессе сишеза из (+)-13а (7 дней при 20 °С). В посчулированном ишермедиате рацемизации 15 для обращения конфигурации должно произойти вращение по одинарной свя»1 0^)^(5), и за\1ее1игели в орпю-АОТ 13Ь,с, должны повышав барьер рацемизации. Теоретически (меюд функционала плошоС1И (МФП)) и эксперимешалыю изучена жантиомеризация 13а-с в кислой среде. Резулыа1ы расчетов приведены (на примере кашона 14Ь) на Рис. 1, сравнение расчетов и эксперимента для 14а-с - в Табл. 1.

Рис. 1. Часть траектории рспкшш жаншочеритации катиона 14Ь, согласно кнантовочичичсскич расчс1а\т (МФП ВЗЬУР/6-ЗКг(^.Р)) (но ост! ординат - энергия).

Поау.шрованный (Pгclog, \Vieland, IIclv.Chim.Acta 1944, 27, 1127) механизм •энантшшеризации через иминиевый интермедиа! и условиях проведенных экспериментов (0.1 М СТтСООП/ЕЮН) удовлетвори!елыю согласуем с результатами расчеюв.

С груктура (1>рагмен г переходного состояния Двугранный угол R,C(4)C(4a)N(5) фад. E(TS2), кДж моль"', рассчшано Д^Т лип:, кДж моль"', найдено

15а -0.6 84.4 100.9 ±0.5 (i r.ipp cl л1 С hem ! иг J 2002,8.3629) (298 К)

15с -14.5 121.0 123.6 ±0.5 (371 К)

15Ь -25.4 128.9 125.8 ±0.4 (373 К)

Табл. I. Геометрии переходных состоянии TS2 (МФП B31.YP/6-31Ci(d,p)) и кашонач 15, их расчетные >нергии по ошошепшо к минимумам и.тксперимен1,иьныс значения барьеров.

Рнс. 2. Крисгалчичо.кая структура моногриф!роапстага 131) ч (на вставке) ВЗМО. по данным МФП

1ШЛ'Р/6-31СН il.pl

Особенноши ск-реохимии С|-симметричною монока1иона 14Ь в кристалле рацемическою соединения 13ЬхСТзСООИ (Рис. 2) обусловлены п(!^)—>а*(СН2-М П) электронным взаимодействиям в группировке 1МС1ЬМ. 11аблюлае1ся укорочение свян! С'(9)-К'(1) (1.425(3) А) по сравнению с С'(2)-Ы(1) (1.470(3) А) и удлинение связи С(9)-Ы(5) (1.513(3) А) по сравнению с С(6)-1\1(5) (1.495(3) А). Георсшческий (МФН) анализ электронной струк|уры 14Ь дает заселение ПОП N 1.83, югда как ашисвязывающая ст-орбиталь НЫ(5)-С(9) заселена 0.11 электронами (Рис. 2).

Синтез н разделение аксиа-п.но-хиралыюю гидразида дмфеновой кислоты.

Реакция дифенового ангидрида с бе (водным N^11_| в МеСЫ дает моно! идразид-мопокисло1у, а последующая дешдрагация при на|ревании в вакууме - циклический Iидразид, коюрый дерива! тировали межл 5-(-)-М-(меюксиме1Ил)пролннаюм в МеСЫ (Схема 3). Из реакционной смеси выделен и охарактеризован единс1венный диаетереомер (Л.5,5)-( <-)](,6-18, молекулярная и кристаллическая ст рукIура которою изучена методом РСЛ (Рис. 3). И < и ¡вестой абсолкнной конфигурации иролина следует абсолютная конфшурация бифенильиой оси: /{ (А/). Удаление К-замести 1елей в кислой среде дае1 чис1ый (> 90% се) энашиомер (й)-(+)-17. Из кннежки его рацемизации определен барьер энантиомеризации, сос|авляющий ДС' = (126.7 ± 0.8) кДжмоль"1 (373 К, \1eCN).

Кристаллические структуры двух соединений включения (±)-17 с MeCN и ЕЮН состава (±)-17 'ЛМеСЫ (ЕЮН) изучены методом РСА (Рис. 4).

Ш2Н4

О*

к

С02Мс

16

_а

К-У I \==оГ Н

^Чк/ С02Ме

о

17

НС1

:20 56%

MeCN 17%

'¿Г

18

17

Схема 3. Синтез рацемического и эиантиомерно чистого ГДК.

Рис. 3. Молекулярная структура (Я.ЗД-Мзм- Рис. 4. Н-связывание в кристаллической структуре 18 в кристалле. соединений включения (±)-17

Супрямолекулярная автосборка Сгсимметричных азотистых гетероциклов. Газовая фаза

Ассоциация БДЛ в газовой фазе изучена теоретически методом ШГГ/ЭТО-ЗО. Структуре гексамера ДБО Об-симмегрии (Рис. 5) соответствует устойчивый минимум энергии. Энергия связывания ДЕ = -55.3 кДж моль'1 (на одну молекулу), расстояние N...0 2.597 А. Расстояние между центрами противолежащих Н-связанных циклов 10.4 А. К сожалению, практическая реализация такой эстетической структуры маловероятна.

Ассоциации (+)-4 в га юной фазе исследована методом масс-спекфомефии ион-циклофонною резонанса с элекфораспылением (F.S ГТ ICR). 3apei нсфированы ионы [М+1] , [2М+1 ]г и незначительные количества [ЗМ + 1] .

' . » ' • <

#

*

* " *

Рис. 5. Квантовочимическн от имитированная структура А>-симме1ричного ¡ексамсра ДБО (К! 1;) (две проекции)

Раствор

В растворе обнаружены интересные де1ерминированпые хиральноаыо БДЛ физико-химические явления: (1) Сунрамолекулярнос гелеобразование шащиомерно чисюю ди-н-гсксилово! о лиэфира (+)-(15.45)-6Ь (6, К = и-Не) в цнкло1ексане и меньз-циклопентане Слелуег отмешть, чю рацемат 6Ь, а также друзие оптически активные лиэфиры кристазлизуются, не образуя 1сль. Упариванием растворителя из массы геля получен ксерогель, изученный методом агомно-силовой микроскопии. Протяженные Н-связанные ниш соединения, очевидно, стабилизируют трехмерную структуру геля (Рис. 6) (2) Ста!ис1ически кон филируемая ассоциаг-диастерсомсрия (СКАД) энашиомерных смесей ди-3,5-димс1илбензилового диэфира 6а (6, К - С1ЬРЬ(3,5-Ме)) в СВС'Ь (Рис. 7).

Рис. 6. Фото!рафия Ki-epoie.i» (+)-(15,45)-6Ь, полученная с помощью агомно-иловой миьроскопии

(40*90 мкм)

?,» 7.« 7,2 7.® «.«

о, ppm

Рис. 7.Температурная зависимость сигналов протонов NH в спеюре ПМР (+)-6а : (-)-6а- 3:1 (с = 0.28 М. CDC.I,).

Кристалл

1. Кристаллические структуры ДБО-1,4-дикарбоновой кислоты и ее сложных эфиров.

Методом РСА изучены кристаллические структуры (±)-6 . Их

основные особенности: образование Н-связанных бесконечных гетерохиральных зигзагообразных лент (ГЗЛ), состоящих из чередующихся энантиомеров

с графом водородного связывания (Etier, Асе. Chem. Res. 1990, 23, 120) и особая

взаимная ориентация таких лент. В родоначальном (±)-ДБО ГЗЛ скрещиваются, тогда как в этих трех структурах они взаимно параллельны и собраны в колонны молекул одной и той же хиральности. Такое сочетание ГЗЛ и гомохиральных колонн приводит к образованию «стенок» с молекулярной «кирпичной кладкой» и неполярным алкильным или арильным покрытием (Рис. 8).

С целью осуществить направленную Н-связанную самосборку дилактамов в измерении, ортогональном плоскости «стенок», вместо алкоксикарбонильных заместителей использованы карбоксильные группы. Однако, рацемическая дикислота (±)-5, перекристаллизованная из содержит две сольватные молекулы воды (безводные

кристаллы для РСА получить не удалось) и сильно отличается от сложных эфиров по типу кристаллической структуры. Вместо 2(8)-ГЗЛ, молекулы 5 объединяются в гомохиральные спиральные ленты (образованные осью 2i) графа R г(9) Н-связями с участием амидной и карбоксильной групп (Рис. 9а). Молекулы воды объединяют соседние гомохиральные ленты в гофрированные гомохиральные слои (Рис. 96). Кристаллическая структура в целом состоит из таких слоев с чередующейся хиральностью.

Практически идентичные вышеописанным гомохиральные слои наблюдаются в дигидрате энантиомера (-)-5.

Рис. 9. Проекции кристаллической упаковки (±)-5: (а) гомохиральные Н-связаиные ленты, (б) гомохиральные слои, связанные молекулами Н^О

Супраструктура (-)-4 также имеет определенное сходство с рацематом. В одном направлении молекулы объединены в ленты, а наблюдающиеся и в рацемическом соединении колонны молекул практически неизменны. Различия между структурами вполне закономерны. Ленты в рацемате центросимметричны, тогда как в энантиомере они образованы винтовой осью 2\. В (-)-4, как и в случае 5, в цикле один карбонильный

акцептор амидный, второй - карбоксильный. Супраструктуру (-)-4 можно описать как "гофрированную кирпичную кладку" (Рис. 10). Такая гофрированность, вероятно, основная причина более низкой расчетной плотности (-)-4 (1.336) по сравнению с (±)-4 (1.386). О сильно сниженной термодинамической стабильности кристаллов энантиомера

свидетельствует также их температура плавления (233 °С против 271 °С рацемата) и повышенная растворимость.

Мотивы центросимметричны и ахиральны, однако для их

асимметризации оказалось возможным использовать заместители (Схема 4). Осуществлена направленная сокристаллизация квази-энантиомеров (+)-4 и (-)-бс (Я = п-Рг) и диастереомеров БДЛ бё с образованием хиральных

квазирацематов. Изучена кристаллическая структура квазирацемата (КД(-)230)-( 15,45)-4(1/?,4Я)-бс. Для нее характерны вышеописанные элементы структур (±)-6 (Я = Е^ шв-Рт, СНТЬ). Кроме того, молекулы 4 и бс в кристалле строго чередуются и каждая образует собственную гомохиральную колонну (Рис. 11). Как и ожидалось, пространственная группа симметрии кристаллов квазирацемата (Р2|) не содержит элементов симметрии 2-го порядка.

2. Водородно-евязанные координационные полимеры ДБО-1,4-дикарбоксилата.

С целью реализовать супрамолекулярное «межстеночное» взаимодействие, мы использовали координацию металл - карбоксилатный лиганд. Методом РСА монокристаллов исследованы типы кристаллических структур в ряду солей БДЛ-дикислоты 5 с металлами 19-25. Примечательно, что (±)-19-(±)-22, (+)-24, (±)-25 -тетрагидраты. В 19-22 бициклические дианионы образуют и «стенки с

кирпичной кладкой» с карбоксилатными группами на внешней поверхности. Атомы О соседних «кирпичных стенок», и четыре молекулы образуют координационную

сферу каждого катиона металла, таким образом, координация катионом металла соединяет "кирпичные стенки". Наблюдаемые структуры состоят из чередующихся органических и неорганических слоев (Рис. 13) и напоминают "аккуратную органическую кирпичную кладку с неорганическим цементированием", Соответственно, соединения (±)-19-(±)-22 являются координационными полимерами. Кристаллические структуры отличаются в построении неорганических слоев; однако 19 и 20 практически изоструктурны (если не учитывать кристаллографическую ось 2, которая есть в 19 в отличие от 20). Основные элементы кристаллической упаковки координационных полимеров в целом неизменны при переходе от щелочных металлов (К) к щелочноземельным (Са, Sг) и переходным (Со) (Рис. 13). Координационные числа: 7 для К, 8 для Sг и Са, и 6 для Со". Неорганический слой усилен Н-связями, в которых участвуют молекулы и атомы О карбоксильных и амидных групп (Рис. 12). Кристаллические структуры координационных димеров (±)-24, (±)-25 построены подобно биологическим двойным мембранам - полярные и неполярные слои чередуются (Рис. 14). Соответствие кристаллических структур массе образца проверено методом РФА для 21 и 25. В дифрактограмме 25 характерно наличие интенсивных отражений типа (0,0,Е) (Рис. 15). На качественном уровне это может означать, что измельченные кристаллы имеют форму пластинок, параллельных плоскостям биполярных слоев. Из шести изученных кристаллических структур координационных комплексов три нецентросимметричны, и перспективны как материалы для приложений.

(б)

(В)

Рис. 14. Проекция кристаллической структуры координационного димера 25 на кристаллографическую плоскость ас.

(0,0.6)

1 >

Рис. 15 Порошковая дифрактограмма Со-БДЛ-димера 25 Наиболее сильные отражения соответствуют плоскости (0,0,1), параллельной биполярным слоям "кирпичной кладки".

3. Диаммоний ДБО-М-днкарбокснлаты.

Изучены кристаллические структуры рацемических и энантиомерных солей [2.2.2]-БДЛ-дикислоты 5 с диаминами: пиперазином и т/ю;/с-1,2-диаминоциклогексаном (+)-(15,45)-26, (±)-26 и (-)-(1 1 Д,2Л)-27. Самым сильным межмолекулярным взаимодействием в этих структурах является ионная Н-связь, что и определяет их особенности, в частности, наличие бифуркатных Н-связей. Как в (+)-26, так и в (±)-26 наблюдается образование трансляционных диагональных лент, состоящих из анионов одной и той же хиральности, объединенных Н-связыванием с графом Я*2(Ю) (Рис. 16) В

анионы образуют Н-связанные слои, изоструктурные с гомохиральными слоями в кристаллических структурах дикислоты 5 (Рис. 96). В данном случае, по своим Н-связывающим свойствам, молекула диаминоциклогексана выступает в роли- двух молекул Н2О. Изученные кристаллы солей несольватированы, высокоплавки (>300 °С) и в двух случаях нецентросимметричны.

о

Рис. 16. Гомохиральные ленты в кристаллических структурах (+)-{15,45)-26, (±)-26-

4. Конкурентное Н-связываяие в БДЛ-диамидах.

Изучена кристаллическая структура рацемата БДЛ 7, содержащая каналы, заполненные гексамерами молекул воды (Рис. 17)

Рис. 17. Иллюстрация образования каналов, заполненных молекулами Н20, в структуре {±)-7 и структура гексамера НгО.

Две симметрически независимые молекулы (А и В) (Рис. 17) в 7 объединяются в ГЗЛ (пространственная группа С2/с) как "лактам-лактамными" (граф R22(8)), так и "лактам-амидными" N-^..0 связями сравнимой силы. В лентах молекула А

участвует в Н-связях обоих R22(8) и R22(10) графов, тогда как молекула В (лежащая в частном положении на кристаллографической оси 2) участвует только в лактам-лактамном Н-связывании и представляет собой супрамолекулярный синтон, подобный ДБО-1,4-дикарбоксилатам. Остаток Н-донорных и акцепторных групп служит для связывания ГЗЛ в трехмерную сетку. Вариация в типах Н-связывания лент ведет к образованию каналов размером 5.65x10.70 А (без учета ван-дер-Ваальсовых радиусов), заполненных ассоциатами молекул .

В кристалле БДЛ 10 три независимые молекулы (А, В и С), лежащие на кристаллографической оси 2, участвуют в конкурентных "амид-лактамных" N-^..0 связях графа R22(8). Благодаря тетраэдрической ориентации амидных функциональных групп молекулы объединяются в алмазоподобные сетки (Рис. 18) так же, как и в адамантан-1,3,5,7-тетракарбоновой кислоте (Ermer, JACS 1988, 110, 3141). Расстояния между мостиковыми атомами С(9) бицикла в адамантаноидах А-С равны 8.071(3) А, а соответствующие углы псевдо-связей варьируют в диапазоне 109.0-110.4°. Независимые алмазоподобные сетки троекратно переплетены. Наиболее интересно, что каждая сетка гомохиральна, и две из них (А, В) обладают одинаковой хиральностью, тогда как хиральность С противоположная. Таким образом, наблюдается редкое явление образования несбалансированного рацемата и кристаллизационного саморазделения (группа /4|) с рассчитанным ее отдельного кристалла, равным 33.3%.

Рис. 18. Иллюстрация переплетения Р«-19 Декамерный "аламантаноид" в

алмазоподобных сеток в кристалличес кой структуре кристаллической структуре 10. Выделены атомы

углерода мостиковых С1 |2-групп.

В кристаллической структуре конгломерата моногидрата (±)-11 лактамное Н-связывание Me-N-заместителей блокировано, и особенности структуры определяются амидными группами и сольватными молекулами воды. Молекулы 11 объединяются в гомохиралыше Н-связанные слои, связанные молекулами НгО в трехмерную сетку. Примечательно, что указанные слои характеризуются сходным с другими гомохиральными структурами дилактамов (Lehn et al., Tetrahedron Lett. 1994, 35, 8157; Kostyanovsky et al., Mendeleev Commun. 1999, 106) графом Н-связывания: C(4)R44(24)C(8), и также гофрированы (Рис. 20).

Рис. 20. Образование Н-связанных гофрированных слоев в кристаллической структуре 11.

Электронная спектроскопия кругового дихроизма (КД) Сг-симметричиых азотистых гетероциклов.

Экпериментально и теоретически изучены спектры КД БДЛ, ГДК и АОТ. На основании расчетов САБЗСК-САЭРП электронной структуры ДБО (Ве^ку л а1, ]. РЬуя. СЬет. В 2000,104,12371) сделано отнесение полос в спектрах КД 4 и 5 (Схема 6, Рис. 21).

(-)-n-Tt' эк (А)

(+)-*-»•- ЭК(А) (-)-*-**- эк (В)

(+>Г1-Ч'- ЭК (А) (-)-*-*•- ЭК(А) (+)-*-**- ЭК (В)

Схема 6. Корреляция спектров кругового дихроизма ДБО и 4.

О

H

(-И-л'-ЭК <+)-*-*•- ЭК (-)-«-*•■ ЭК

(Ibn-*1- ЭК

(-bit-**-эк

(+)-*-«*- ЭК

Де, M"1-см"1

20,00

а)

15,00 ^

!

-10,00

Рис. 21. Спектры кругового дихроизма (+)-4 а) в МеОН, б) в Н2О, в) в MeCN Используя МФП Becke3LYP с зависимостью от времени (TD DFT) с базисом 6-31G(d,p), комплексом программ Gaussian03 проведены расчеты электронных спектров для соединений 13а-с в симметрии. В расчет брались три первые возбужденные состояния. Для (i?,/?)-13a-c теория предсказывает одну общую черту: переход в первое возбужденное состояние (синглет В) при 271-290 нм с вращательной силой R = 18 - 25 ед СГС с участием преимущественно ВЗМО -> НСМО п-перехода. Вращательные силы для этих переходов в формализме как длины, так и скорости близки, что свидетельствует о высоком качестве использованного базиса. Рассчитанные вращательные силы качественно согласуются с наблюдаемыми по спектрам КД в которых наиболее

длинноволновая полоса отрицательная. Для (5S, 115)-(+)-13а отрицательная полоса с 298.5 нм (гексан) найдена экспериментально (Mason et al., J. Chem. Soc. B. 1967, 553) и подтверждена нашим повторным исследованием. Для (5S, 115)-(-)-13Ь абсолютная конфигурация установлена «аномальным» рассеянием рентгеновских лучей, а спектр КД использованного для рентгеновского эксперимента кристалла содержит отрицательную полосу с 292 нм (СН2СЬ) (Рис. 22). Абсолютная конфигурация -13с

установлена химической корреляцией, а в спектре КД наблюдается отрицательная полоса с 2 8 7 нм (гексан). Эти данные, будучи подкрепленными более существенным

материалом, могут служить предпосылкой для формулировки правила хиральности для АОТ.

/ "" / 1 \ / ' I +)-13Ь

/ \ / \ / (_) 261 пт \/ /' 13Ь ■ 292 пт

220 240 260 280 300 320

X [пт]

Рис. 22. Спектры УФ и КД двух отобранных кристаллов 13Ь в СН2С12

выводы

1. Впервые синтезированы хиральные Сг-симметричные азотистые гетероциклы: [2.2.2]-бициклические дилактамы (БДЛ) из ахирального предшественника методом автосборки каркасных структур. Из хиральных предшественников впервые синтезированы [3.3.1]-БДЛ.

2. В ряду [3.3.1]-БДЛ найдено 2 новых конгломерата, подвергающихся спонтанному разделению на антиподы: 3,7-диаза-3,7-диметил-2,6-диоксобицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксамид-моногидрат и 3,7-диаза-2,6-диоксобицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксамид. Второе соединение - первый пример гомохиральной алмазоподобной сетки в кристалле, и редкий пример несбалансированного рацемата с энантиомерной чистотой 1/3. В ряду аналогов основания Трегера найден второй пример конгломерата - 3,9-дибром-4,10-диметил-метанодибензо[6,/][1,5]диазоцин. Впервые осуществлено его спонтанное разделение на энантиомеры и установлена их абсолютная конфигурация. Из данного соединения впервые синтезирован (±), (+) и (-)-орто-изомер основания Трёгера

3. [2.2 2]-БДЛ и моноциклический гидразид дифеновой кислоты впервые получены в энантиомерно чистых формах, химической корреляцией и методом РСА установлена их абсолютная конфигурация.

4. Методами ЯМ? и РСА изучена молекулярная структура С2-симметричных азотистых гетероциклов в растворе и в кристалле.

5. Методом РСА изучена супрамолекулярная стереохимия Сг-симметричных азотистых гетероциклов в кристаллической фазе. Разработана методология супрамолекулярной хирально направленной самосборки энантиомеров и квазиэнантиомеров данных соединений в рацемические и квазирацемические кристаллы.

6. Осуществлена координационно-ионная полимеризация и димеризация анионов рацемических БДЛ-дикислот в рацемических и энантиомерно чистых кристаллах солей с металлами и органическими аминами. Найдено пять нецентросимметричных кристаллических структур, перспективных как новые материалы.

7. Изучена кристаллическая структура [2.2.2]-БДЛ-диамида, содержащая каналы, заполненные гексамерами молекул воды.

8. Обнаружено значительное повышение конфигурационной стабильности орто-аналогов основания Трёгера в кислой среде, что открывает новые перспективы их применения в химии. Стерически затрудненная рацемизация изучена экспериментально и теоретически.

9. Экспериментально и теоретически изучены спектры электронного кругового дихроизма ряда новых оптически активных соединений и показана хорошая предсказуемость рассчитанных (метод функционала плотности) и найденных

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Ленев Д. А., Лысенко К. А., Костяновский Р. Г. Асимметрический азот. Сообщение 82. Основание Трегера: исследование комплекса с HgBr2 и иодметилата. // Изв АН, Сер. Хим. - 2000. - С. 1244-1247.

2. Lyssenko К. A., Lenev D. A., Kostyanovsky R. G. Self-assembly of cage structures. Paper 12. The synthesis and crystal structures of 2,5-diazabicyclo[2.2.2]octane-3,6-dione-1,4-dicarboxylic acids and their diesters. // Tetrahedron. - 2002. - V. 58. - P. 8525-8537.

3. Kostyanovsky R. G., El'natanov Yu. I., Krutius O. N.. Lyssenko K. A., Chervin I. I., Lenev D. A. 2,5-Diazabicyclo[2.2.2]octane-3,6-dione-l,4-dicarboxylic Acids: Synthesis, Resolution, Absolute Configuration and Crystal Structures of the Racemic and (-)-Enantiomeric Forms. // Mendeleev Commun. - 1999. - P. 109-111.

4. Kostyanovsky R. G., Lyssenko K. A., Lenev D. A. Chirality-directed Co-crystallization of Different Configurationally Opposite Dialkyl 2,5-Diazabicyclo[2.2.2]octane-3,6-dione-l,4-dicarboxylates. // Mendeleev Commun. -1999. - P. 154-156.

5. Kostyanovsky R. G., Lyssenko K. A., Lenev D. A., El'natanov Yu. I., Krutius O. N. 3,7-Dimethyl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione-l,5-dicarboxylic Acid Derivatives: Synthesis, Structure and Resolution. // Mendeleev Commun. • 1999. - P. 151-154.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

Kostyanovsky R. G., Krutius O. N.. Bronzova I. A., Lenev D. A., Lyssenko K. A., Averkiev В. В. Stereoregular Self-Assembly of Diastereomeric Bicyclic bis-Lactam Diesters. IIMendeleev Commun. - 2001. - P. 6-8.

Костяновский Р. Г., Крутиус О. Н., Лснев Д. А. 1,4-Диэтоксикарбонил-2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дион. // Азотистые гетероциклы и алкалоиды. I Ред. Карцев В. Г., Толстяков Г. А. М.: Иридиум-пресс, 2001. - Т.2. - С. 405. Kostyanovsky R. G., Lyssenko К. A., Lenev D. A., Bronzova I. A. Competitive Н-bonding in bicyclic bis-lactams: self-assembty in nanotubes or in unbalanced chiral threefold interpenetrated diamondoid network. // Tetrahedron: Asymmetry. - 2002. - V. 13.-P. 2697-2701.

Lenev D. A., Lyssenko K. A., Kostyanovsky R. G. 'Rational Design, Synthesis and Crystal Structure Investigation of Hydrogen-Bonded Coordination Polymers of Bicyclic Bis-Lactam Dicarboxylates. // Eur. J. Inorg. Chem - 2003. - P. 2979-2985 Lenev D. A., Lyssenko K. A., Golovanov D. G., Weingart O., Bufi V., Kostyanovsky R. G. Cyclic diphenic hydrazide - crystal structure, enantiomeric resolution, absolute configuration and enantiomerization pathway investigation. // Tetrahedron: Asymmetry. -2004.- V. 15. - P. 537-543.

Kostyanovsky R. G., Lyssenko K. A., Lenev D. A. Chirality Directed Co-crystallisation and Chiroptical Properties of Dialkyl 2,5-DiazabicycIo[2.2.2]octane-3,6-dione-l,4-dicarboxylates. // 7th International Conference on Circular Dichroism. Book of Abstracts. Mierki, Poland, August 25-29,1999. - P.I 13

Lenev D. A., Lyssenko K. A., Kostyanovsky R. G. Chirality directed crystal engineering in bicyclic dilactams. // Nth International Symposium on Chirality. Book of Abstracts. Hamburg, Germany, 8-12 September 2002. - P. 181.

Ленев Д. А., Лысенко К. А., Бусс В., Костяновский Р. Г. Циклический гидразид дифеновой кислоты: синтез, оптическое разделение и абсолютная конфигурация. // Тез. докл. 4-го Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу «Органическая химия — упадок или возрождение?». Теплоход Москва-Углич-Москва, 5-7 июля 2003. - С. 90.

Kostyanovsky R. G., Lyssenko К. A., Kharybin О. N., Kadorkina G. К., Krutius О. N., El'natanov Yu. I., Bronzova I. A., Chervin 1.1., Lenev D. A. Chiral bis-lactams and bis-ureas: conglomerates and racemates. // 161 International Symposium on Chirality (ISCD 16). Final Program. New York, USA, 11-14 July 2004. - P. 119.

Подписано в печать 16.11.2004 г. Формат 60x84 1/16, Усл. Печ.Лист1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 1065 Отпечатано «АллА Принт» Тел.: (095) 921-86-07 Факс: (095) 921-70-09 www.allapiint.ru

124195

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Синтез хиральных би- и трициклических молекул методом автосборки.

1.2. Основание Трёгера.

1.3. 2,5-Диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дион (ДБО) и родственные соединения.

1.4. 2,5-Дикетопиперазины.

1.5. Инженерия кристаллов.

1.5.1. Общие соображения.

1.5.2. Кристаллы хиральных молекул.

Глава 2. Синтез, энантиомерное разделение и свойства хиральных азотистых гетероциклов симметрии С2.

2.1. Синтез, энантиомерное разделение и исследование абсолютной конфигурации хиральных азотистых гетероциклов симметрии С2.

2.1.1. 2,5-Диаза-3,6-диоксобицикло[2.2.2]октан-1,4-дикарбоксилаты.

2.1.2. Бицикло[2.2.2] и [3.3.1] дилактам - диамиды.

2.1.3. Циклический гидразид дифеновой кислоты (ГДК).

2.1.4. Основание Трёгера. Обсуждение результатов.

2.2. Молекулярная структура Сг-симметричных азотистых гетероциклов.

2.2.1. Производные ДБО.

2.2.2. Бицикло[3.3.1] дилактамы и основание Трёгера.

2.2.3. Этано-основание Трёгера.

2.2.4. ГДК и его производные.

2.3. Теоретическое исследование реакции энантиомеризации ГДК.

2.4. Электронная спектроскопия кругового дихроизма С'2-симметричных азотистых гетероциклов.

Глава 3. Супрамолекулярная автосборка хиральных дилактамов.

3.1. Газовая фаза.

3.2. Жидкость и мезофазы.

3.2.1. СКАД ди-3,5-диметилбензил ДБО-1,4-дикарбоксилата.

3.2.2. Гелеобразование дигексил ДБО-1,4-дикарбоксилата (+)-(lS,4S)-62.

3.3. Автосборка в кристалле.

3.3.1. Кристаллические структуры ДБО-1,4-дикарбоновой кислоты и ее сложных эфиров.

3.3.2. Водородно-связанные координационные полимеры ДБО-1,4-дикарбоксилата.

3.3.3. Диаммоний ДБО-1,4-дикарбоксилаты - построение гомо- и гетерохиральных кристаллов.

3.3.4. Конкурентное Н-связывание в бициклических дилактам-диамидах.

3.3.5. Дифеновый гидразид.

Глава 4. Экспериментальная часть.

Выводы.

La chemie сгёе son objet.

Marcelin Berthelot

Химия, как и математика, и генная инженерия - области знания, создающие объекты своего изучения сами. Множество структурных формул органических молекул легко может быть описано теорией графов, однако, простому описанию не поддается искусство органического синтеза, достигшее расцвета в XX столетии. Отточенное до совершенства мастерство исследователей позволило достигнуть таких вершин, как кубан, витамин B[i, палитоксин, и др. Органический синтез продолжает развиваться возрастающими темпами, но в нынешнем веке происходит его подчинение новым глобальным задачам. Прежде всего, это проблема устойчивого развития цивилизации. Предлагаемые химическим сообществом решения -экологически чистая химия ("green chemistry") и безотходные производства.

В конце прошлого века сформировалась качественно новая дисциплина - супрамолекулярная химия. Эта "химия за пределами молекулы", на основе невалентных взаимодействий, использует синтез как орудие для создания собственных объектов, разнообразие которых ограничивается лишь фантазией ученого. Наиболее высокая самоорганизация супрамолекулярных ансамблей достигается при кристаллизации. Известно, что смеси энантиомеров хиральных молекул (которые получаются обычным синтезом) образ уют либо гетерохиральные кристаллы, регулярно построенные из обоих энантиомеров в соотношении 1:1

Рис Л. Хиральность в изобразительном искусстве. Наталья Гончарова: «Две испанки в саду», конец 1920х (собрание Государственной Третьяковской галереи) рацематы1, либо гомохиральные кристаллы, содержащие только один энантиомер ((+)- или (-)-) - конгломераты. Последние встречаются намного реже [1]. Однако этот феномен саморазделения крайне интересен. Он может быть основой в разработке принципов молекулярной самоорганизации и развития теории происхождения жизни [2-5]. Гомохиральная кристаллизация является основой простых и экологически безопасных технологий [1] для Фарминдустрии, агрохимии и спецматериалов [6,7].

Поиск новых объектов, способных к гомохиральной кристаллизации ^тесно связан с общей проблемой предсказания кристаллической структуры на основании молекулярной. В этом направлении сделано немало, и еще больше предстоит [8-14]. Несмотря на несколько удачных попыток [15-17], в решении этой задачи вычислительные методы ещё не достигли удовлетворительного предсказательного уровня. Однако, даже частные решения общей проблемы - это путь к контролируемому построению нелинейно-оптических [11,18-23], магнитных [24-27], токопроводящих [9,24-25,26-30] и пористых [31-35] материалов, контроля реакционной способности [36-40] или биодоступности [41-43] органических кристаллов. Многие научные группы исследуют закономерности образования кристаллов на уровне супрамолекулярной химии, точнее той ее части, которая касается построения кристаллов с предсказуемой структурой и называется инженерией кристаллов. Подчеркнем, что важнейшее место в такой инженерии занимает водородная связь, ввиду своей относительной силы, направленности и поэтому способности вовлекать молекулы в контакты с предсказуемой геометрией [44-52].

Современные исследования инженерии кристаллов обычно затрагивают ахиральные или оптически активные объекты, тогда как рацемические смеси рассматриваются редко. Научная новизна данной работы состоит, в частности, в том, что она направлена на систематическое изучение супрамолекулярных свойств смесей энантиомеров синтетических молекул. В качестве объектов этих исследований выбраны хиральные азотистые гетероциклы симметрии Сгш. [2.2.2] и [3.3.1]бициклические дилактамы с центральной хиральностью и скрученный бифенил - циклический гидразид дифеновой кислоты с осевой хиральностью, содержащие как минимум две водородно-связывающие группировки в молекуле, что позволяет строить на их основе протяженные агрегаты.

1 Также известны редкие примеры несбалансированных рацематов и твердых растворов энантиомеров (см. с. 23).

Анализ имеющихся литературных данных и баз данных позволяет находить объекты, способные к саморазделению энантиомеров на основе ряда характерных признаков [1], что дает возможность осуществлять исследования энантиомерно обогащенных систем без использования хиральных реагентов или хроматографии. Так, в ряду классических объектов стереохимии и впоследствии супрамолекулярной химии - аналогов основания Трёгера нами найден потенциальный конгломерат и исследованы его свойства.

Итак, диссертационная работа посвящена исследованию синтеза и свойств синтетических хиральных (рацемических и энантиомерно чистых) азотистых гетероциклов симметрии С2: [2.2.2] и [3.3.1]бициклических дилактамов, производных основания Трёгера и циклического гидразида дифеновой кислоты. Основные цели работы:

• Синтез производных бициклического дилактама новой неприродной этилен-бис-аминомалоновой кислоты 2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дион-1,4-дикарбоксилатов оригинальным методом «автосборки» каркасных структур;

• Исследование водородно-связанной ассоциации производных 2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дион-1,4-дикарбоновой кислоты, как молекулярных (сложные эфиры и амид), так и координационно-ионных (соли с металлами и органическими катионами), как в кристаллах, так и в растворе;

• Синтез и исследование хирально направленной ассоциации в кристалле [3.3.1 ]бициклических дилактамов 1,5-дикарбамоил-3,7-диазабицикло[3.3.1 ]нонан-2,6-диона и 1,5-дикарбамоил-3,7-диметил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-2,6-диона.

• Синтез и исследование аксиально-хирального циклического гидразида дифеновой кислоты (ГДК);

• Исследование «автосборки» ГДК в кристалле;

• Поиск рацемических конгломератов в ряду аналогов основания Трёгера, их синтез и изучение молекулярной и кристаллической структуры.

• Экспериментальное и теоретическое квантовохимическое исследование процессов рацемизации ГДК и аналогов основания Трёгера;

• Оптическое разделение, установление абсолютной конфигурации и как экпериментальное, так и теоретическое квантовохимическое исследование хироптических свойств вышеперечисленных молекул.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, и приложения, изложена на 147 страницах, содержит 27 схем, 55 рисунков и 10 таблиц. Автор признателен к.х.н. Ю. И. Эльнатанову, к. х. н. Г. К. Кадоркиной, к.х.н. О. Н. Крутиусу, к. х. н. А. И. Рощину, П. А. Левкину за помощь в работе, к.х.н. К. А. Лысенко за проведение рентгеноструктурных анализов, А. А. Грачеву, А. В. Игнатенко, к.х.н. И. И. Червину, В. Н. Вознесенскому и В. А. Резакову - за съемку спектров ЯМР, В. А. Тимофеевой - за помощь в исследовании методом атомно-силовой микроскопии, проф. Ф. Шуригу и его сотрудникам, М. Прешелю, Р. Шмидт, А. Богдански (университет г. Тюбинген) за их бескорыстную поддержку проведенных исследований, проф. Ф. Буссу, др. К. Кольстеру, О. Вайнгарту и Д. Рихтеру (объединенный университет Дуйсбург-Эссен) за возможность провести весну 2003 г. и зиму 2004 г. в условиях плодотворного научного общения и сотрудничества в международном коллективе.

Выводы

1. Впервые синтезированы хиральные Сг-симметричные азотистые гетероциклы: [2.2.2]-бициклические дилактамы (БДЛ) из ахирального предшественника методом автосборки каркасных структур. Из хиральных предшественников впервые синтезированы [3.3.1]-БДЛ.

2. В ряду [3.3.1]-БДЛ найдено 2 новых конгломерата, подвергающихся спонтанному разделению на антиподы: 3,7-диаза-3,7-диметил-2,6-диоксобицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксамид-моногидрат и 3,7-диаза-2,6-диоксобицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксамид. Второе соединение - первый пример гомохиральной алмазоподобной сетки в кристалле, и редкий пример несбалансированного рацемата с энантиомерной чистотой 1/3. В ряду аналогов основания Трегера найден второй пример конгломерата - 3,9-дибром-4,10-диметил-6#,12Я-5,11-метанодибензо[6,/)[1,5]диазоцин. Впервые осуществлено его спонтанное разделение на энантиомеры и установлена их абсолютная конфигурация. Из данного соединения впервые синтезирован (±), (+) и (-)-орто-изомер основания Трёгера.

3. [2.2.2]-БДЛ и моноциклический гидразид дифеновой кислоты впервые получены в энантиомерно чистых формах, химической корреляцией и методом РСА установлена их абсолютная конфигурация.

4. Методами ЯМР и РСА изучена молекулярная структура Сг-симметричных азотистых гетероциклов в растворе и в кристалле.

5. Методом РСА изучена супрамолекулярная стереохимия Сг-симметричных азотистых гетероциклов в кристаллической фазе. Разработана методология супрамолекулярной хирально направленной самосборки энантиомеров и квазиэнантиомеров данных соединений в рацемические и квазирацемические кристаллы.

6. Осуществлена координационно-ионная полимеризация и димеризация анионов рацемических БДЛ-дикислот в рацемических и энантиомерно чистых кристаллах солей с металлами и органическими аминами. Найдено пять нецентросимметричных кристаллических структур, перспективных как новые материалы.

7. Изучена кристаллическая структура [2.2.2]-БДЛ-диамида, содержащая каналы, заполненные олигомерами молекул воды.

8. Обнаружено значительное повышение конфигурационной стабильности орто-аналогов основания Трёгера в кислой среде, что открывает новые перспективы их применения в химии. Стерически затрудненная рацемизация изучена экспериментально и теоретически.

9. Экпериментально и теоретически изучены спектры электронного кругового дихроизма ряда новых оптически активных соединений и показана хорошая предсказуемость рассчитанных (метод функционала плотности) и найденных независимыми методами абсолютных конфигураций молекул.

1. Jacques J., Collet A., Wilen S. H. Enantiomers, Racemates, and Resolutions. Malabar, Florida: KriegerPubl. Co., 1994.

2. Perez-Garcia L., Amabilino D.B. Spontaneous resolution under supramolecular control. // Chem. Soc. Rev. 2002. - V. 31. - P. 342-356.

3. Cintas P. Chirality of living systems: A helping hand from crystals and oligopeptides. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - V. 41. - P. 1139-1145.

4. Кузьмин В. В., Гольданский В. И. Спонтанное нарушение зеркальной симметрии в природе и происхождение жизни. // Успехи физических наук. — 1989. — Т. 157. -Вып. 1.-С. 3-50.

5. Chirality in Industry II. Developments in the Commercial Manufacture and Applications of Optically Active Compounds / Eds. Collins A.N., Sheldrake G.N., Crosby J. Chichester: Wiley, 1997.

6. Materials-Chirality / Eds. Green M.M., Nolte R.J.M., Meijer E.W. // Topics in Stereochemistry I Eds. Denmark S.E., Siegel J. Hoboken: Wiley, 2003. V. 24.

7. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of the Molecules and Crystals. 3rd ed. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1960.

8. Wright J. D. Molecular Crystals. Cambridge, New York: Cambridge University Press, 1987.

9. Desiraju G. R. Crystal Engineering: The Design of Organic Solids. Amsterdam: Elsevier, 1989.

10. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Лен Ж.-М.; Пер. с англ. -Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 334 с.

11. The Crystal as a Supramolecular Entity / Ed. Desiraju G. R. Perspectives in Supramolecular Chemistry, 2, Chichester, England: John Wiley & Sons, 1996.

12. Crystal engineering: The Design and Applications of Functional Solids / Eds. Seddon K. R., Zaworotko M. Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic, 1999

13. Organised Molecular Assemblies in the Solid State / Ed. Whitesell J. K. Chichester, England: John Wiley & Sons, 1999.

14. Gavezzoti A. Generation of Possible Crystal Structures from the Molecular Structure for Low-Polarity Organic Compounds. II J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113, - P. 4622

15. Chin D. N., Palmore G. T. R., Whitesides G. M. Predicting Crystalline Packing Arrangements of Molecules That Form Hydrogen-Bonded Tapes // J. Am. Chem. Soc. -1999.-V. 121.-P. 2115.

16. Burland D. M. Optical Nonlinearities in Chemistry Introduction. // Chem. Rev. - 1994. - V. 94.-P. 1.

17. Corn R. M., Higgins D. A. Optical Second Harmonic Generation as a Probe of Surface Chemistry. // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 107.

18. Kanis D. R, Ratner M. A., Marks T. J. Design and Construction of Molecular Assemblies with Large Second-Order Optical Nonlinearities. Quantum Chemical Aspects. // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 195.

19. Russell V. A., Etter M. C., Ward M. D. Guanidinium Para-Substituted Benzenesulfonates: Competitive Hydrogen Bonding in Layered Structures and the Design of Nonlinear Optical Materials. // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 1206.

20. Prasad P. N., Williams D. J. Introduction to Nonlinear Optics Effects in Molecules and Polymers. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1991.

21. Etter M. C., Huang K. S., Frankenbach G. M., Adsmond D. A. // Materials for Nonlinear Optics: Chemical Perspectives / Eds. Marder S. R, Sohn J. E., Stucky G. D. Washington, DC: American Chemical Society, 1991. V. 455, P. 446-456.

22. Miller J. S., Epstein A. J. Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials -Designer Magnets. И Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 385.

23. Torrance J. B. The Difference between Metallic and Insulating Salts of Tetracyanoquinodimethane (TCNQ): How to Design an Organic Metal. // Acc. Chem. Res. 1979. - V. 12. - P. 79.

24. Garito A. F., Heeger A. J. The Design and Synthesis of Organic Metals. // Acc. Chem. Res. 1974. - V. 7. - P. 79.

25. Vogtle F. Supramolecular Chemistry. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1991.

26. Braga D., Grepioni F., Desiraju G. R. Crystal Engineering and Organometallic Architecture. // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 1375-1405.

27. Williams J. M., Beno M. A., Wang H. H., Leung P. C. W„ Emge T. J., Geiser U., Karlson K. D. Organic Superconductors: Structural Aspects and Design of New Materials. // Acc. Chem. Res. 1985. - V. 18. - P. 261.

28. Langley P. J., Hulliger J. Nanoporous and mesoporous organic structures: new openings for materials research. // Chem. Soc. Rev. 1999. - V. 28 - N.5. - P. 279-291

29. Fur E. L., Demers E., Maris Т., Wuest J. D. Excavations in molecular crystals. // Chem. Commun. 2003, - P. 2966-2967.

30. Janiak C. Engineering coordination polymers towards applications. // Dalton Trans. -2003.-V. 14.-P. 2781-2804

31. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., Vodak D., Wachter J., O'Keeffe M., Yaghi О. M. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. // Science. 2002. V. 295. P. 469-472.

32. Yaghi О. M„ O'Keefe M., Ockwig N. W., Chae H. K., Eddaoudi M., Kim J. Reticular Synthesis and the Design of New Materials. // Nature 2003. - V. 423. - P. 705-714.

33. Wheeler K. A., Foxman В. M. Structure and Solid-State Reactivity of 2-Aminopyridinium Propynoate. // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 1330.

34. Enkelmann V. Solid-state Reactivity of Triacetylenes. // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 1337.

35. McBride J. M. The role of local stress in solid-state radical reactions. // Acc. Chem. Res. -1983.-V. 16.-P. 304.

36. Curtin D. Y., Paul I. C. Chemical Consequences of the Polar Axis in Organic Solid-state Chemistry. // Chem. Rev. -1981. V. 81. - P. 525.

37. Schmidt G. M. J. Photodimerization in the solid state. // J. Pure Appl. Chem. 1971. - V. 27. - P. 647-678.

38. Byrn S. R. Solid-State Chemistry of Drugs. New York: Academic Press, 1993.

39. Henck J.-O., Bernstein J., Ellern A., Boese R. Dissapearing and Reapperaing polymorphs. The Benzocaine:Picric Acid System. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. -P. 1834-1841.

40. Gavezzoti A., Filippini G. Polymorphic Forms of Organic Crystals at Room Conditions: Thermodynamic and Structural Implications. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 12299.

41. Allen F. A., Raithby P. R., G. P. Shields, Taylor R. Probabilities of formation of bimolecular cyclic hydrogen-bonded motifs in organic crystal structures: a systematic database analysis. // Chem. Commun. 1998. - P. 1043-1044.

42. Geffrey G. A., Saenger W. Hydrogen Bonding in Biological Structures. Berlin: Springer-Verlag, 1991.

43. Etter M. C. Encoding and Decoding Hydrogen-Bond Patterns of Organic Compounds. // Acc. Chem. Res. 1990. - V. 23. - P. 120-126.

44. Taylor R., Kennard O. Hydrogen-Bond Geometry in Organic Crystals. II Acc. Chem. Res. 1984.-V. 17.-P. 320.

45. Bernstein J., Etter M. C., Leiserowitz L. // Structure Correlation / Eds. Dunitz J. D., Burgi H. В., Weinheim: VCH, 1993.

46. Pranata J., Wierschke S. G., Jorgensen W. L. OPLS potential functions for nucleotide bases. Relative association constants of hydrogen-bonded base pairs in chloroform. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 2810

47. Desiraju G.R. Hydrogen Bridges in Crystal Engineering: Interactions without Borders. // Acc. Chem. Res. 2002. - V. 35. - P. 565-573.

48. Prins L.J., Reinhoudt D.N., Timmerman P. Noncovalent Synthesis Using Hydrogen Bonding. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V. 40. - P. 2382-2426.

49. Костяновский Р. Г., Эльнатанов Ю. И. Автосборка каркасных структур. Сообщение 5. Синтез, стереохимия и циклизация производных а,а'-дигидрокси-а,а'-диметиладипиновой кислоты. II Изв. АН, Сер. хим. 1994. -N. 4 - С. 650-657.

50. Костяновский Р. Г., Эльнатанов Ю. И., Крутиус О. Н., Червин И. И. Автосборка каркасных структур. Сообщение 7. Лактонизация метилен-бис-тартронатов и метилен-бис-гидроксиметилмалонатов. // Изв. АН, Сер. хим. 1994. - N. 11 - С. 2002-2006.

51. Kostyanovsky R. G., El'natanov Yu. I., Krutius О. N., Lyssenko K. A., Strelenko Yu. A. 3,7-Diazabicyclo3.3.0.octane-2,6-diones: synthesis, NMR spectra and structures. // Mendeleev Commun. 1999. - P. 70-73

52. Kostyanovsky R. G., Lyssenko K. A., El'natanov Yu. I., Krutius O. N., Bronzova I. A., Strelenko Yu. A., Kostyanovsky V. R. 3,7-Diazabicyclo3.3.1.nonane-2,6-diones: building of homo- and heterochiral crystals. II Mendeleev Commun. 1999. - P. 106-108.

53. Kostyanovsky R. G., El'natanov Yu. I., Krutius O. N., Chervin I. I., Lyssenko K. A. a,a'-Diamino-a,(x'-dicarboxyadipic acid tetraester: synthesis, lactamization and dilactam structure. II Mendeleev Commun. 1998. - P. 228-230

54. Kostyanovsky R. G., Levkin P. A., Lyssenko K. A., Strelenko Yu. A., Golovanov D. G. Angstrom-sized pore crystal. // Mendeleev Commun. 2002. - P. 220-222

55. Zelinskii N. D., Chugaev L. A. Ueber Trimethyldioxyglutarsaure. // Chem. Ber. 1895, -V. 28. - S. 2940.

56. Zelinskii N. D., Isaev W. Ueber Stereoisomere Dimethyldioxyadipinsauren. // Chem. Ber.- 1896. -V. 29.- S. 819.

57. Fittig R. Ueber Dilactone. // Liebigs Ann. Chem. 1907. - V. 353. - S. 1.

58. Elvidge J. A., Linstead R. P., Smith J. F. Polyene Acids. Part IV. The Three Geometrical Isomers of a,a'-Dimethylmuconic Acid. II J. Chem. Soc. 1952. - P. 1026.

59. LeSueur H. R. The Action of Heat on a-Hydroxycarboxylic Acids. Part IV. Racemic a,a'-Dihydroxyadipic Acid and Meso-a,a'-Dihydroxyadipic Acid. // J. Chem. Soc. -1908. -V. 93.-P. 716.

60. Troger J. Ueber einige mittelst nascirenden Formaldehydes entstehende Basen. // J. Prakt. Chem. 1887. - T. 36. - S. 225.

61. Demeunynck M., Tatibouet A. Recent developments in Troger's base chemistry. // Progress in heterocyclic chemistry. / Eds. Gribble G. W., Gilchrist T. L. Oxford: Pergamon, 1999. V. 11. - P. 1-21.

62. Kimber M. C., Try A. C., Painter L., Harding M. M., Turner P. Synthesis of Functionalized Chiral Carbocyclic Cleft Molecules Complementary to Troger's Base Derivatives. II J. Org. Chem 2000. - V. 65. -N.10. - P. 3042-3046.

63. Meerwein H., Kiel F., Kloesgen G., Schoch E. Uber bicyclische und polycyclische Verbindungen mit Briickenbindung. II J. Prakt. Chem. 1922. - V. 104. - P. 161.

64. Зефиров H. С., Рогозина С. В. Успехи синтеза 3,7,9-гетероаналогов бицикло3,3,1.нонана. // Успехи химии. -1973. Т. 42. - Вып. 3. - С.423-441.

65. Messinger J., Engels С. Ueber die Entwicklung von gasfbrmigem Phosphorwasserstoff und dessen Einwirkung auf Aldehyde und Ketonsauren. // Ber. 1888. - V. 21. - S. 326

66. Buckler S. A. Derivatives of Phosphine Formed with Pyruvic Acid and Benzaldehyde. // J. Am. Chem. Soc 1960. - V. 82. - P. 4215

67. Kostyanovsky R. G., Krutius O. N., Stankevich A. A., Vilkov L. V., Atavin E. G., Vishnevsky Y. V., Ivanov A. A. One-step synthesis and structure of a tricyclic trislactone with C3 symmetry. // Mendeleev Commun. 2004.- N 3. - P. 89-90.

68. Newman H. The Prepation of 2,5-Diazabicyclo2.2.2.octane: A bridged piperazine. // J. Heterocycl. Chem. 1974. - V. 11. - P. 449.

69. Prelog V., Wieland P. Uber die Spaltung der Troger'schen Base in optische Antipoden, ein Beitrag zur Stereochemie des dreiwertigen Stickstoff. // Helv.Chim.Acta. 1944. - V. 27.-S. 1127-1134.

70. Yashima E., Huang S., Okamoto Y. An Optically Active Stereoregular Polyphenylacetylene Derivative as a Novel Chiral Stationary Phase for HPLC. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1994.- 1811-1812.

71. Abonia R., Rengifo E., Quiroga J., Insuasty В., Sanchez A., Cobo J., Low J., Nogueras M. An unexpected chemical behavior of 5-N-(benzotriazol-l-ylmethyl)amino-3-tert-butyl-1 -phenylpyrazole. // Tetrahedron Lett. -2002. V. 43. P. 5617-5620.

72. Tatibouet A., Demeunynck M., Andraud C., Collet A., Lhomme J. Synthesis and study of an acridine substituted Troger's base: preferential binding of the (-)-isomer to B-DNA. // Chem. Commun. 1999. - P. 161.

73. Wilen S. H., Qi J. Z., Williard P. G. Resolution, Asymmetric Transformation, and Configuration of Tr6ger's Base. Application of Troger's Base as a Chiral Solvating Agent. II J. Org. Chem. 1991.- V. 56. P. 485-487.

74. Harmata M., Kahraman M. Congeners of Troeger's base as chiral ligands. // Tetrahedron: Asymmetry. 2000. - V. 11. - P. 2875-2879.

75. Eliel E. L., Wilen S. H. Stereochemistry of organic compounds. N.Y.: Wiley, 1994.

76. Trapp O., Trapp G., Kong J., Hahn U., V6gtle F., Schurig V. Probing the Stereointegrity of Troger's Base: A Dynamic Electrokinetic Chromatographic Study. // Chem. Eur. J. -2002. V. 8. - P. 3629-3634.

77. Greenberg A., Molinaro N., Lang M. Structure and Dynamics of Troger's Base and Simple Derivatives in Acidic Media. // J. Org. Chem. 1984. - V. 49. - P. 1127-1130.

78. Tatibouet A., Demeunynck M., Salez H., Arnaud H., Lhomme J., Courseille C. Synthesis and physico-chemical properties of an acridine analog of the Troger's base // Bull. Soc. Chim. Fr. 1997. - V. 134. - P. 495-501.

79. Hamada Y., Mukai S. Synthesis of ethano-Troger's base: a configurationally stable substitute of Troger's base. // Tetrahedron: Asymmetry. 1996. - V. 7. - P. 2671-2674.

80. Miyahara Y., Izumi K., Ibrahim A.A., Inazu T. Novel C2 Chiral Diamine Ligands Derived from Cyclic Troger Bases. // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. - P. 1705-1708.

81. Aamouche A., Devlin F. J., Stephens P. J. Structure, vibrational absorption and circular dichroism spectra, and absolute configuration of Troger's Base. // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122. -P. 2346-2354.

82. Talas E., Margitfalvi J., Machytka D., Czugler M. Synthesis and resolution of naphtyl-Troger's base. // Tetrahedron: Asymmetry. 1998. - V. 9. - P. 4151-4156.

83. Ленев Д. А., Лысенко К. А., Костяновский P. Г. Асимметрический азот. Сообщение 82. Основание Трегера: исследование комплекса с HgBr2 и иодметилата. // Изв. АН, Сер. Хим. 2000. - С. 1244-1247.

84. Kostyanovsky R. G., Kostyanovsky V. R., Kadorkina G. К., Lyssenko К. A. Asymmetric three-coordinated nitrogen compounds: spontaneous resolution and absolute asymmetric synthesis. // Mendeleev Commun. 2003. - N3.-P. 111-113.

85. Kondepudi D.K., Laudadio J., Asakura K. Chiral Symmetry Breaking in Stirred Crystallization of l,l'-Binaphthyl Melt. И J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 1448.

86. Hansson A., Jensen J., Wendt O. F., Warnmark K. Synthesis of Dihalo-Substituted Analogues of Troger's Base from ortho- and meta-Substituted Anilines. // Eur. J. Org. Chem. 2003. - 3179-3188.

87. Saeed-ur-Rahman. Transition metal complexes of 2,8-dimethyl-6H,12H-5,l 1-methanodibenzo\b,f\ 1,5.diazocine. // J. Chem. Soc. Pakistan. 1987. - V. 9. - P. 503514.

88. Mason S. F., Vane G. W., Schofield K., Wells R. J., Whitehurst J. S. The Circular Dichroism and Absolute Configuration of Troger's Base. // J. Chem. Soc. B. 1967. -553-556.

89. Ducep J. В., Heintzelmann В., Jund K., Lesur В., Schleimer M., Zimmermann P. R. Synthesis of (IS, 5 S)- 5-fluoromethy lornithine; a potent inhibitor of ornithine aminotransferase. // Tetrahedron: Asymmetry 1997. - V. 8. - P. 327.

90. Sturm P. A., Henry D. W., Thompson P. E., Zeigler J. В., McCall J. W. Antifilarial Agents. Diazabicyclooctanes and Diazabicycloheptanes as Bridged Analogs of Diethylcarbamazine. II J. Med. Chem. 1974. - V. 17. - P. 481-487.

91. Kemp D. S., McNamara P. E. Conformationally restricted cyclic nonapeptides derived from L-cysteine and LL-3-amino-2-piperidone-6-carboxylic acid (LL-Acp), a potent yS-turn-inducing dipeptide analog. II J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - P. 5834.

92. Kemp D. S., McNamara P. E. Amino acid derivatives that stabilize secondary structures of polypeptides. II. The most stable conformation of peptides containing 3-amino-2-piperidone-6-carboxylic acid (Acp). // Tetrahedron Lett. 1982. - P. 3761.

93. Kemp D. S., Sun E. T. Amino acid derivatives that stabilize secondary structures of polypeptides. I. Synthesis of L,L-3-amino-2-piperidone-6-carboxylic acid (L,L-Acp), a novel beta-turn-forming amino acid. // Tetrahedron Lett. 1982. - P. 3759.

94. De Borggraeve W.M., Rombouts F.J.R., Van der Eycken E.V., Toppet S.M., Hoornaert G.J. Synthesis of a conformationally restricted dipeptide analogue and its evaluation as a /З-turn mimic. // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 5693-5695.

95. Gramberg D., Weber C., Beeli R., Inglis J., Bruns C., Robinson J.A. Synthesis of a Type-VI Beta-Turn Peptide Mimetic and Its Incorporation Into a High-Affinity Somatostatin Receptor-Ligand. // Helv. Chim. Acta 1995. - V. 78. - P. 1588-1606.

96. Besley N. A., Brienne M.-J., Hirst J. D. Electronic Structure of a Rigid Cyclic Diamide. // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - P. 12371.

97. Brienne M.-J., Gabard J., Leclercq M., Lehn J.-M., Cheve M. Synthesis of chiral bicyclic bis-lactam components for the controlled self-assembly of hydrogen-bonded arrays. // Helv. Chim. Acta 1997. - V. 80. - P. 856.

98. Porter A. E. A., Sammes P. G. A Diels-Alder reaction of possible biosynthetic importance. // Chem. Commun. 1970. - V. 17. - P. 1103.

99. Eastwood F. W., Gunawardana D., Wernert G. T. Lithiation of bridgehead positions in 3,6-bridged piperazine-2,5-diones. И Aust. J. Chem. 1982. - V. 35. - P. 2289.

100. Williams R. M., Maruyama L. K. Synthesis of functionalized bicyclic dioxopiperazines via intramolecular epoxide opening. // J. Org. Chem. 1987. - V. 52. - P. 4044.

101. Williams R. M. Synthesis of Optically-Active a-Amino Acids. Oxford: Pergamon Press, 1989.

102. Sardina F. J., Rapoport H. Enantiospecific Synthesis of Heterocycles from alpha-Amino Acids. // Chem. Rev. 1996. - V. 96. - P. 1825.

103. Myers A. G., Gleason J. L., Yoon Т., Kung D. W. Highly Practical Methodology for the Synthesis of D- and L-a-Amino Acids, iV-Protected a-Amino Acids, and iV-Methyl-a-amino Acids. // J. Am. Chem. Soc 1997. - V. 119. - P. 656.

104. Jin S., Wessig P., Liebscher J. Intermolecular and Intramolecular Diels-Alder Cycloadditions of 3-Ylidenepiperazine-2,5-diones and 5-Acyloxy-2(l#)-pyrazinones. // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - P. 3984-3997.

105. Shahak I., Rozen S., Bergmann E. D. A New Bicyclic System. N,N'-Diaryl-2,5-diaza-3,6-dioxobicyclo2.2.2Joctanes. II J. Org. Chem. 1971. - V. 36. - P. 501-4.

106. Nelson D. A., Worman J. J., Keen B. The Synthesis of 2,5- and 2,6-Bis(bromomethyl)-1,4-diphenylpiperazines and Their Conversion into 2,5-Diphenyl-2,5-diazabicyclo2.2.2.octane. II J. Org. Chem. -1971. V. 36. - P. 3361-5.

107. Weigl M., Wunsch B. Synthesis of 6,8-Diazabicyclo3.2.2.nonanes: Conformationally Restricted Piperazine Derivatives. // Organic Letters 2000. - V. 2. - P. 1177-1179.

108. Wood G., Woo E. P. Bicyclic Analogues of Cyclohexane-l,4-Dione. I. Bicyclo3.2.2.nonan-6,8-dione. // Canad. J. Chem. 1968. - V. 48. - P. 3713-3717.

109. Buchanan G. L., Kean N. В., Taylor R. Bredt's Rule-Ill. An Anomalous Decarboxylation. // Tetrahedron 1975. - V. 31. - P. 1583-1586.

110. Williams R. M. Total Synthesis and Biosynthesis of the Paraherquamides: An Intriguing Story of the Biological Diels-Alder Construction // Chem.&Pharm. Bull. 2002. - V. 50. -P. 711-740.

111. Williams R. M., Cox R. J. Paraherquamides, Brevianamides, and Asperparalines: Laboratory Synthesis and Biosynthesis. An Interim Report. И Acc. Chem. Res. 2003. -V. 36.-P. 127-139.

112. Sugie Y., Hirai H., Inagaki Т., Ishiguro M., Kim Y.-J., Kojima Y., Sakakibara Т., Sakemi S., Sugiura A., Suzuki Y., Brennan L., Duignan J., Huang L. H., Sutcliffe J., Kojima N. A

113. New Antibiotic CJ-17,665 from Aspergillus ochraceus. // J. Antibiot. 2001. - V. 54. - P. 911-916.

114. Fenical W., Jensen P.R., Cheng X. C. Avrainvillamide, a cytotoxic marine natural product, and derivatives thereof. // U.S. Pat. 2000. US 6066635

115. Blumberg L.C., Brown M.F., Glaude R.P., Poss C.S. Bridged Piperazine Derivatives. // PCT Int. Appl. 2002. WO 0232901

116. Butler T. W., Fliri A. F. J., Gallaschun R. J. Azabicycloalkane derivatives for use as serotonin reuptake inhibitors and 5HT2a antagonists. // Eur. Pat. Appl. 2002. ЕР 1178048

117. Palucki B.L., Barakat K.J., Guo L., Lai Y., Nargund R.P., Park M.K., Pollard P.G., Sebhat I.K., Ye Z. Substituted Piperidines as Melanocortin Receptor Agonists. // PCT Int. Appl. 2001. WO 0170708

118. Bunelle W.H., Cristina D.B., Daanen J.F., Dart M.J., Meyer M.D., Ryther K.B., Schrimpf M.R., Sippy K.B., Toupence R.B. Diazabicyclic Derivatives as Nicotinic Acetylcholine Receptor Ligands. // PCT Int. Appl. 2000. WO 0044755

119. Bhatnagar P.K., Heerding D.A. Hemoregulatory Compounds. // PCT Int. Appl. 1997. WO 9717961.

120. Myaji H., Sugimoto O., Okazaki Т., Kyota H., Segawa M. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 1995. JP 07291945

121. Balasubramanian N. Adenosine re-uptake inhibiting derivatives of diphenyl oxazoles, thiazoles and imidazoles. // U.S. Pat. 1995. US 5382584.

122. Benedetti E., Corradini P., Pedone C. The Crystal and Molecular Structure of trans-3,6-Dimethyl-2,5-piperazinedione. И J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - P. 2891-2895.

123. MacDonald J. C., Whitesides G. M. Solid-State Structures of Hydrogen-Bonded Tapes Based on Cyclic Secondary Diamides. // Chem. Rev. -1994. V. 94. - P. 2383.

124. Grant G. D., Hunt A. L., Milne P. J., Roos H. M., Joubert J. A. The structure and conformation of the tryptophanyl diketopiperazines cyclo(Trp-Trp) C2H6SO and cyclo(Trp-Pro). II J. Chem. Crystallography. 1999. - V. 29. - P. 435.

125. Hooker Jr. Т. M., Bayley P. M., Radding W., Schellman J. A. Optical properties of alanine and proline diketopiperazines. // Biopolymers. 1974. - V. 13. - P. 549.

126. Urry D. W. Optical rotation. //Ann. Revs. Phys. Chem. 1968. - V. 19. - P. 477.

127. Greenfild N. J., Fasman G. D. Optical activity of simple cyclic amides in solution. // Biopolymers. 1969. - V. 7. - P. 595

128. Dinsmore C. J., Beshore D. C. Recent advances in the synthesis of diketopiperazines. // Tetrahedron. 2002. - V. 58. - P. 3297-3315.

129. Karle I. L., Ottenheym H. C. J., Witkop B. Conformation and synthesis of diketopiperazines. 3,4-Dehydroproline anhydride. II J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. -P. 539-.543.

130. Imanishi Y., Sugihara Т., Tanihara M., Higashimura T. A Facile Hydrolysis of Hydrophobic Esters by cyclo(D-Leu-L-His). // Chem. Lett. 1975. - P. 261.

131. Miyashita K., Murakami M., Yamada M., Iriuchijima Т., Mori M. Histidyl-proline diketopiperazine. Novel formation that does not originate from thyrotropin-releasing hormone. II J. Biol .Chem. 1993. - V. 268. - P. 20863-20865.

132. Bodanszky M., Sigler G. F., Bodanszky A. Structure of the peptide antibiotic amphomycin. II J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - P. 2352.

133. Hauser D., Weber H. P., Sigg H. P. Isolierung und Strukturaufklarung von Chaetocin. // Helv. Chim. Acta 1970. -V. 53. - S. 1061.

134. Wang H., Usui Т., Osada H., Ganesan A. Synthesis and Evaluation of Tryprostatin В and Demethoxyfumitremorgin С Analogues. II J. Med. Chem. 2000. - V. 43. - P. 1577-. 1585

135. Williams R. M., Armstrong, Dung J.-S. Synthesis and Antimicrobial Evaluation of Bicyclomycin Analogues. II J. Med. Chem. 1985. - V. 28. - P. 733.

136. Iyer M. S., Gigstad К. M., Namdev N. D., Lipton M. Asymmetric Catalysis of the Strecker Amino Acid Synthesis by a Cyclic Dipeptide. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118.-P. 4910-4911 .

137. Kogut E. F., Thoen J. C., Lipton M. A. Examination and Enhancement of Enantioselective Autoinduction in Cyanohydrin Formation by Cyclo(R)-His-(R)-Phe. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 4604-4610.

138. Falorni M., Giacomelli G., Porcheddu A., Taddei M. Solution-Phase Synthesis of Mixed Amide Libraries by Simultaneous Addition of Functionalities (SPSAF) to a

139. Diketopiperazine Tetracarboxylic Acid Scaffold Monitored by GC Analysis of Isobutyl Alcohol // Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 1669-1675.

140. Le Т. X. H., Bussolari J. C., Murray W. V. 2,5-Diketopiperazines, New Chiral Auxiliaries for Asymmetric Diels-Alder Reactions. // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. -P.3849 -3852

141. Gockel P., Vogler R., Gelinsky M., Meissner A., Albrich H., Vahrenkamp H. Zinc complexation of cyclic dipeptides containing cysteine and/or histidine. // Inorg. Chim. Acta. 2001. - V. 323. - P. 16-22.

142. Frohling C. D. W., Sheldrick W. S. Intramolecular competition between histidine and methionine side chains in reactions of dipeptides with Pt(en)(H20)2.2+ (en = H2NCH2CH2NH2). И J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - N. 22. - P. 4411-4420

143. Sarkar A. R., Sarkar M. Cadmium(II) complex with L-carnosine as a ligand and the tautomeric change of the imidazole moiety upon complexation. // J. Chem. Res., Synopses. 1997. - N. 8. - P. 304-305.

144. Gledhill M. Electrospray ionization-mass spectrometry of hydroxamate siderophores. // Analyst 2001. - V. 126. - P. 1359-1362.

145. Kojima Y. Stability constants of complex formations between cj>c/o(L-histidyl-L-histidyl) and divalent metal ions. // Chem. Lett. 1981. - N. 1. - P. 61-62.

146. Wolff J. M., Sheldrick W. S. Bis(arene)ruthenium(II) complexes containing r\6-coordinated phenylalanine derivatives. // J. Organomet. Chem. 1997. - V. 531. - N. 1-2. -P. 141-149.

147. Horton D. A., Bourne G. Т., Smythe M. L. The Combinatorial Synthesis of Bicyclic Privileged Structures or Privileged Substructures. // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 893-930.

148. Palmore G. T. R., McBride M. T. Engineering layers in molecular solids with the cyclic dipeptide of (S^-aspartic acid. // Chem. Commun. 1998. - P. 145.

149. Cohen M. D., Schmidt G. M. J. Topochemistry. I. A survey. // J. Chem. Soc. 1964. - P. 1996-2000.

150. Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. M.: Изд-во АН СССР, 1955.

151. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.

152. Brock С. P., Dunitz J. D. Towards a Grammar of Crystal Packing. // Chem. Mater. -1994,-V. 6.-P. 1118-1127.

153. Кулешова JI. H., Антипин М. Ю. Кембриджский банк структурных данных как инструмент изучения общих закономерностей строения органических молекулярных кристаллов. // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - С. 3-22

154. Nangia A., Desiraju G. R. Supramolecular structures Reason and imagination. // Acta Crystallogr. - 1998. - V. A54. - P. 934-944.

155. Dunitz J. D. Thoughts on Crystals as Supermolecules. // ссылка 12., P. 4.

156. Moulton В., Zaworotko M. J. From Molecules to Crystal Engineering: Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids. // Chem. Rev. 2001. -V. 101. - P. 1629-1658.

157. Etter M. C. Hydrogen bonds as design elements in organic chemistry. II J. Phys. Chem. -1991.-V. 95.-P. 4601-4610.

158. Etter M. C., MacDonald J. C., Bernstein J. Graph-set analysis of hydrogen-bond patterns in organic crystals. II Acta Crystallogr. 1990. - V. B46. - P. 256-262.

159. Desiraju G. R., Gavezzotti A. From molecular to crystal structure: polynuclear aromatic hydrocarbons. // Chem. Commun. 1989. - P. 621-623.

160. Desiraju G. R. The С- H-0 hydrogen bond in organic crystals. What is it? II Acc. Chem. Res. 1991. - V. 24. - P. 290-296.

161. Desiraju G. R. Supramolecular synthons in crystal engineering a new organic synthesis. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34. - P. 2311-2327.

162. Flack H. D. Chiral and Achiral Crystal Structures. // Helv. Chim. Acta 2003. - V. 86. -P. 905-921.

163. Hanessian S., Simard M., Roelens S. Molecular Recognition and Self- Assembly by Non-axnidic Hydrogen Bonding. An Exceptional Assembler of Neutral and Charged Supramolecular Structures. II J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 7630-.7645.

164. Grossman R. В., Hattori K., Parkin S., Patrick В. O., Varner M. A. The Bicyclic N, N'-Diacylaminal: A New Motif for Molecular Self-Assembly. // J. Am. Chem. Soc. 2002. -V. 124.-P. 13686-13687.

165. Zerkowski J. A., Mathias J. P., Whitesides G. M. New Varieties of Crystalline Architecture Produced by Small Changes in Molecular Structure in Tape Complexes of Melamines and Barbiturates. И J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 4305-4315.

166. Lehn J.-M., Mascal M., DeCian A., Fischer J. Molecular recognition directed self-assembly of ordered supramolecular strands by cocrystallization of complementary molecular components. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. - P. 479.

167. Fredga A. Steric correlations by the quasi-racemate method. // Tetrahedron 1960. - V. 8. - P. 126

168. Davis R. E., Whitesell J. K., Wong M.-S., Chang N.-L. Molecular shape as a Design Criterion in Crystal Engineering. / ссылка 12. P.63-106.

169. Hendi M.S., Hooter P., Davis R.E., Lynch V.M., Wheeler K.A. Structural Studies of Enantiomers, Racemates, and Quasiracemates: N-(4-Methylbenzoyl)methylbenzylamine and N-(4-Nitrobenzoyl)methylbenzylamine. // Cryst. Growth Des. 2004. - V. 4. - P. 95101.

170. Wallach О. Zur Kenntnis der Terpene und der atherischen Oele; Vierunddreissigste Abhandlung. // Liebigs Ann. Chem. 1895. - V. 286. - P. 119-143.

171. Collet A., Ziminski L., Garcia C., Vigne-Maeder F. Chiral Discrimination in Crystalline Enantiomer Systems: Facts, Interpretations, and Speculations. // Supramolecular Stereochemistry / J. S. Siegel ed., Kluwer Academic Publishers, 1995. P. 91-110.

172. Brock C.P., Schweizer W.B., Dunitz J.D. On the Validity of Wallach's Rule: On the Density and Stability of Racemic Crystals Compared with Their Chiral Counterparts. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 9811-9820.

173. DiBlasio В., Napolitano G., Pedone C. DL-Valine hydrochloride. // Acta Crystallogr. -1977.-V. B33.-P. 542.

174. Larsen S., Marthi K. Structures of racemic halogen-substituted 3-hydroxy-3-phenylpropionic acids; relations between spontaneously resolved and racemic compounds. II Acta Crystallogr. 1995. - V. B51. - P. 338-346.

175. Зоркий П. M. Строение молекулярных кристаллов. III. Метод симметрии потенциальных функций для асимметричных конгруэнтно равных молекул. // Кристаллография. 1968. - Т. 13. - С. 26-32.

176. Кулешова JI. Н., Антипин М. Ю. Общие закономерности строения пар центро- и нецентросимметричных полиморфных модификаций органических соединений. I. Полиморфные пары Р2\1с-Р2\2\2\. II Кристаллография. 2002. - Т. 47. - 303-315.

177. Carrasco Н., Foces-Foces С., Perez С., Rodriguez М. L., Martin J. D. Tubular Hydrogen-Bonded Networks Sustained by Water Molecules. // J. Am. Chem. Soc. 2001. -V. 123.-P. 11970-11981.

178. Kostyanovsky R. G., Avdeenko A. P., Konovalova S. A., Kadorkina G. K., Prosyanik A. V. Spontaneous resolution of new conglomerates in the series of 4-arenesulfonyliminocyclohex-2-en-l-ones. II Mendeleev Commun. 2000. - P. 16-18.

179. Wu L.-C., Cheer C. J., Olovsson G., Scheffer J. R., Trotter J., Wang S.-L., Liao F.-L. Crystal Engineering for Absolute Asymmetric Synthesis Through the Use of meta-Subsituted Aryl Groups. // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 3135-3138.

180. Czugler M., Kalman A., Oleksyn В., Kajtar M. 2,7-Diazaspiro4,4.nonane-l,6-dione, C7H10N2O2. // Cryst. Struct. Commun. 1980. - V. 9. - P. 791-794.

181. Sletten E. Conformation of Cyclic Dipeptides. The Crystal and Molecular Structures of Cyclo-D-alanyl-L-alanyl and Cyclo-L-alanyl-L-alanyl (3,6-Dimethylpiperazine-2,5-dione). II J.Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - P. 172-177.

182. Benedetti E., Bavoso A., DiBlasio В., Pavone V., Pedone C., Paolillo L., D'Alagni M. Structural Studies of Cyclopeptides. Solid state and Solution Conformation of cyclo(L-histidyl-D-histidyl). // Int. J. Pept. Protein Res. 1988. - V. 31, - P. 220.

183. Du Y., Creighton C.J., Tounge B.A., Reitz A.B. Noncovalent Self-Assembly of Bicyclo4.2.2.diketopiperazines: Influence of Saturation in the Bridging Carbacyclic Ring. // Organic Letters. 2004. - V. 6. - P. 309-312.

184. Varughese К. I., Lu С. Т., Kartha G. Crystal structure and conformation of cyclo-L-cystine. // Int. J. Peptide Protein Res. 1981. - V. 18, - P. 88-102.

185. White D. N. J., Dunitz J. D. Structure of cyclodi-p-alanyl. // Isr. J. Chem. 1972. - V. 10. - P. 249.

186. Tichy M., Ridvan L., Holy P., Zavada J., Cisarova I., Podlaha J. Axially chiral dilactams. Synthesis, racemization barriers and crystal structures. // Tetrahedron: Asymmetry. -1998.-V. 9.-P. 227-234.

187. Olszewska Т., Gdaniec M., Polonski T. Planar Chiral Dianthranilide and Dithiodianthranilide Molecules: Optical Resolution, Chiroptical Spectra, and Molecular Self-Assembly. II J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 1248-1255.

188. Kostyanovsky R. G., Bronzova I. A., Lyssenko K. A. Directed synthesis of compounds capable to spontaneous resolution. // Mendeleev Commun. 2002. - P. 4-6

189. Stoncius C., Butkus E., Zilinskas A., Larsson K., Ohrstrom L., Berg U., Warnmark K. Design and Synthesis of a C2-Symmetric Self-Complementary Hydrogen-Bonding Cleft Molecule Based on the Bicyclo3.3.1.nonane and 4-Oxo-5-azaindole Framework.

190. Formation of Channels and Inclusion Complexes in the Solid State. // J. Org. Chem. -2004. V. 69. - P. 5196-5203.

191. Wu A., Fettinger J. C., Isaacs L. Glycoluril derivatives form hydrogen bonded tapes rather than cucurbitn.uril congeners. // Tetrahedron. 2002. - V. 58. - P. 9769-9777.

192. Ishida Y., Aida T. Homochiral Supramolecular Polymerization of an " S"-Shaped Chiral Monomer: Translation of Optical Purity into Molecular Weight Distribution. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 14017-14019.

193. Howes C., Alcock N. W., Golding В. Т., McCabe R. W. Cyclo(S-asparaginyl-S-asparagine) (3S,6S-3,6-6w(Carbamoylmethyl)-2,5-piper-azinedione.: Preparation and Crystal Structure. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1983. - P. 2287-2291.

194. Holy P., Zavada J., Cisarova I., Podlaha J. Self-assembly of 1,1 '-biphenyl-2,2 ',6,6 '-tetracarboxylic acid: Formation of an achiral grid with chiral compartments. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38. - P. 381-383.

195. Holy P., Sehnal P., Tichy M., Zavada J., Cisarova I. Self-assembly of chiral hydrogen-bonded grid layers from terephthalic Siamese twins. // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. -V. 14.-P. 245-253.

196. Custelcean R., Ward M.D. Hydrogen-Bonded Helices in Crystals with Prescribed Organization. II Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - V. 41. - P. 1724-1728.

197. Ermer O. Fivefold-Diamond Structure of Adamantane- 1,3,5,7-tetracarboxylic Acid. II J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 3141-3154.

198. Wang X., Simard M., Wuest J.D. Molecular Tectonics. Three-Dimensional Organic Networks with Zeolitic Properties. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 1211912120.

199. Fournier J.-H., Maris Т., Wuest J. D., Guo W., Galoppini E. Molecular Tectonics. Use of the Hydrogen Bonding of Boronic Acids To Direct Supramolecular Construction. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 1002-1006.

200. Evans O.R., Xiong R.-G., Wang Z., Wong G. K., Lin W. Crystal Engineering of Acentric Diamondoid Metal Organic Coordination Networks. II Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. -V.38.-P. 536-538.

201. MacDonald J. C., Dorrestein P. C., Pilley M. M., Foote M. M., Lundburg J. L., Henning R. W., Schultz A. J., Manson J. L. Design of Layered Crystalline Materials Using

202. Coordination Chemistry and Hydrogen Bonds. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 11692-11702.

203. Breuning E., Ziener U., Lehn J.-M., Wegelius E., Rissanen K. Two-Level Self-Organisation of Arrays of 2*2. Grid-Type Tetranuclear Metal Complexes by Hydrogen Bonding. И Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - P. 1515-1521.

204. Burrows A. D., Chan C.-W., Chowdhry M. M., McGrady J. E., Mingos D. M. P. Multidimensional Crystal Engineering of Bifimctional Metal Complexes Containing Complementary Triple Hydrogen Bonds. // Chem. Soc. Rev. 1995. - V. 24. - P. 329-337.

205. Goldberg I. Metalloporphyrin molecular sieves. // Chem. Eur. J. 2000. - V. 6. - P. 38633870.

206. Аакегбу С. В., Beatty A. M., Leinen D. S. A Versatile Route to Porous Solids: Organic -Inorganic Hybrid Materials Assembled through Hydrogen Bonds. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. - V. 38. - P. 1815-1819.

207. Ferlay S., Felix O., Hosseini M. W., Planeix J. M., Kyritsakas N. Second sphere supramolecular chirality: racemic hybrid H-bonded 2-D molecular networks. // Chem. Commun. 2002. - P. 702-703.

208. Kostyanovsky R. G., Lyssenko K. A., Lenev D. A. Chirality-directed Co-crystallization of Different Configurationally Opposite Dialkyl 2,5-Diazabicyclo2.2.2.octane-3,6-dione-l,4-dicarboxylates. IIMendeleev Commun. 1999. - P. 154-156.

209. Kostyanovsky R. G., Lyssenko K. A., Lenev D. A., El'natanov Yu. I., Krutius O. N. 3,7-Dimethyl-3,7-diazabicyclo3.3.l.nonane-2,6-dione-l ,5-dicarboxylic Acid Derivatives: Synthesis, Structure and Resolution. II Mendeleev Commun. 1999. - P. 151-154.

210. Kostyanovsky R. G., Krutius O. N., Bronzova I. A., Lenev D. A., Lyssenko K. A., Averkiev В. B. Stereoregular Self-Assembly of Diastereomeric Bicyclic bis-Lactam Diesters. II Mendeleev Commun. 2001. - P. 6-8.

211. Костяновский P. Г., Крутиус О. H., Ленев Д. А. 1,4-Диэтоксикарбонил-2,5-диазабицикло2.2.2.октан-3,6-дион. // Азотистые гетероциклы и алкалоиды. / Ред. Карцев В. Г., Толстиков Г. А. М.: Иридиум-пресс, 2001. Т.2. - С. 405.

212. Lenev D. A., Lyssenko K. A., Kostyanovsky R. G. 'Rational Design, Synthesis and Crystal Structure Investigation of Hydrogen-Bonded Coordination Polymers of Bicyclic Bis-Lactam Dicarboxylates. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P. 2979-2985

213. Levkin P. A., Torbeev V. Yu., Lenev D. A., Kostyanovsky R. G. Homo- and Heterochirality in Crystals // Stereochemistry in Crystal. / Ed. F. Toda. Wiley, 2004, in press.

214. Lenev D. A., Lyssenko K. A., Kostyanovsky R. G. Chirality directed crystal engineering in bicyclic dilactams. // 14th International Symposium on Chirality. Book of Abstracts. Hamburg, Germany, 8-12 September 2002. P. 181.

215. Weininger S. J., Kohen S., Mataka S., Koga G., Anselme J.-P. The Azido Transfer Reaction to Aliphatic Carbons. II J. Org. Chem. 1974. - V. 39. - P. 1591-1592.

216. Костяновский P. Г., Крутиус О. H. Этиленбис(азидомалонаты) И Изв. Ан„ Сер. Хим. 1996. - С. 1036-1037.

217. Sato Т., Hino Т. Decarboxylative C-S bond formation. Synthesis of l,4-dimethyl-3,6-epidithio-2,5-piperazinedione and related compounds. // Chem. Pharm. Bull. 1976. - V. 24.-N2.-P. 285-293.

218. Ono N., Yamada Т., Sarro Т., Tanaka K., Kaji A. A Convinient Procedure for Esterification of Carboxylic Acids. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. - V. 51. - P. 2401.

219. LabriolaR. A. Hydracidas del acido diphenico. // Anales Asoc. Quim. Argentina 1937. -V. 25. - P. 121-131 (Chem. Abstr. - 1938. - V. 32. - P. 4970).

220. Рудченко В. Ф., Червин И. И., Костяновский Р. Г. Нуклеофилыюе замещение у асимметрического атома N. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1985. - N 2. - С. 494-495.

221. Usachev S. V., Nikiforov G. A., Strelenko Y. A., Chervin I. I., Lyssenko K. A., Kostyanovsky R. G. Sterically hindered nitrogen inversion in five-membered cyclic hydrazines. // Mendeleev Commun. 2003. - P. 136-139.

222. Ollis W. D., Stoddart J. F., Sutherland I. O. The conformational behaviour of some medium-sized ring systems. // Tetrahedron. 1974. - V. 30. - P. 1903-1921.

223. Iminium salts in organic chemistry. / Eds. Bohme H., Viehe H. G. N.Y.: J. Wiley & Sons, 1976.

224. Arend M., Westermann В., Risch N. Modern Variants of the Mannich Reaction. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. - P. 1044-1070. Немецкий вариант Angew. Chem. - 1998. - V. 110. - P. 1096-1122.

225. McClelland R.A., Somani R. Kinetic Analysis of the Ring Opening of an N-Alkyloxazolidine. Hydrolysis of 2-( 4-Methylphenyl)-2,3-dimethyl-l,3-oxazolidine / J. Org. Chem. 1981. - V. 46. P. 4345-4350.

226. Kostyanovsky R.G., Lyssenko K.A., Kostyanovsky V.R. Homochiral and pseudoracemic 3,3-and 1,2-dimethyldiaziridine-silver nitrate complexes. // Mendeleev Commun. 2000. - P. 44.

227. Goldberg Y., Alper H. Transition metal complexes of Troger's base and their catalytic activity for the hydrosilylation of alkynes. II Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 369.

228. Bovey F. A., Jelinski L., Mirau P. A. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. San Diego: Academy Press 2nd edn., 1988. - P. 174.

229. Кузнецов А.И., Зефиров H.C. Азаадамантаны с атомами азота в узловых положениях. // Успехи химии. 1989. - Т. 58. - С. 1815-1843.

230. Гончаров А.В., Панов В.Н., Малеев В.Н., Потехин К.А., Куркутова Е.Н., Стручков, Ю.Т., Палюлин В.А., Зефиров Н.С. Кристаллические и молекулярные структуры 1-азониа-3-азаадамантанов. II Докл. АН СССР. 1991. - Т. 318. - С. 907.

231. Reed А. Е., Curtiss L. A., Weinhold F. Intermolecular Interactions from a Natural Bond Orbital, Donor-Acceptor Viewpoint. // Chem. Rev.- 1988. -V. 88. P. 899.

232. Adrian C.S. Jr., Wilcox C.S. Chemistry of synthetic receptors and functional group arrays. 10. Orderly functional group dyads. Recognition of biotin and adenine derivatives by a new synthetic host. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 8055.

233. Weber E., Miiller U., Worsch D., Vogtle F., Will G., Kirfel A. Quaternary Tr6ger Bases as New Inclusion Hosts: the Fisrt X-ray Structures of a Troger Base and of a Dioxane Clathrate. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985.- P.1578-1580.

234. Cudero J.,.Jimenez J., Marcos C., Pardo C.,.Ramos C., Elguero J., Fruchier A. *H and13C NMR Studies of Heterocyclically Modified Troger's Bases. // Magn. Res. Chem. 1996. V. 34.-P. 318.

235. Pardo C„ Ramos M., Fruchier A., Elguero J. Complete *H and 13C NMR Analysis of an Asymmetric Troger's Base. // Magn. Res. Chem. 1996. V. 34. - P. 708.

236. Riggs N.V., Verma S.M. Restricted rotation about N-N bonds in some bridged diphenic acid derivatives. // Aust. J. Chem. 1970. - V. 23. - P. 1913-1917.

237. Shanmuga Sundara Raj S., Yamin В. M., Boshaala A. M. A., Tarafder M. Т. H., Crouse K. A., Fun H.-K. 1,2-Dibenzoylhydrazine. II Acta Crystallogr. 2000. - V. C56. -P. 1011-1012.

238. Mauksch M., Schleyer P. v. R. Ein funfatomiges MolekUl, das in einem eizigen Schritt tiber chirale Ubergangszustande enantiomerisiert. И Angew. Chem. 1997. - V. 109. - S. 1976-1980.

239. Salem L. Narcissistic reactions. Synchronism vs. nonsynchronism in automerizations and enantiomerizations. // Acc. Chem. Res. 1971. - V. 4. - P. 322-328.

240. Hug W., Wagniere G. The optical activity of chromophores of symmetry C2. // Tetrahedron. 1972 - V. 28. - P. 1241-1248.

241. Suzuki H. Electronic Absorption Spectra and Geometry of Organic Molecules, New York: Academic Press, 1967

242. Rashidi-Ranjbar P., Sandstrom J. The UV and CD spectra of a 60° twisted bridged biphenyl: an experimental and CNDO/S study. II J. Mol. Struct. 1991. - V. 246, - P. 2532.

243. Kabachnik M. I., Mastryukova T. A., Fedin E. I., Vaisberg M. S., Morozov L. L., Petrovsky P. V., Shipov A. E. An NMR study of optical isomers in solution. // Tetrahedron 1976. - V. 32. - P. 1719.

244. Fedin E. I., Davankov V. A. NMR investigations of the enantiomeric excess effects in solutions with weak intermolecular association. // Chirality. 1995. - V. 7, - P. 326.

245. Terech P., Weiss R. G. Low-Molecular Mass Gelators of Organic Liquids and the Properties of their Gels. // Chem. Rev. 1997. - V. 97. - P. 3133.

246. Hanabusa K., Matsumoto Y., Miki Т., Koyama Т., Shirai H. Cyclo(dipeptide)s as low-molecular-mass gelling agents to harden organic fluids. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994.-P. 1401.

247. Fireman-Shoresh S., Avnir D., Marx S. General method for chiral imprinting of sol-gel thin films exhibiting enantioselectivity. // Chem. Mater. -2003.- V. 15 P. 3607-3613.

248. Saalfrank R. W., Maid H., Hampel F., Peters K. ID- and 2D-Coordination Polymers from Self-Complementary Building Blocks: Co-Crystallization of (P)- and (AO-Single-Stranded Diastereoisomers. // Eur. J. Inorg. Chem., 1999. - V. 11. - P. 1859-1867.

249. Evans M. D., Kaye P. Т., Cook L. Configurational analysis of camphor-derived hydroxy ketals. // S. Afr. J. Chem. 2000. - V. 53 - N 2. - P. 90-95.

250. Brunner H. Diastereomers do, what thet should not do. // Progress in Biological Chirality / Eds. G. Palyi, C. Zucchi, L. Caglioti. Amsterdam: Elsevier, 2004. P.39-47.

251. Mikulcik P., Bissinger P., Riede J., Schmidbaur H. Binding of metal ions by dipeptides: structure of thallium(I) 3-benzyl-6-carboxylatomethyl-2,5-diketopiperazine. // Z. Naturforsch. 1992. - V. 47b. - P. 952-956

252. Kojima Y., Yamashita Т., Ishino Y., Hirashima Т., Hirotsu K. Preparation and structure of a silver(I) complex with cyclo(L-methionyl-L-methionyl). // Chem. Lett. 1983. - P. 453-454.

253. Tanaka I., Iwata Т., Takahashi N., Ashida T. Cyclo-L-leucyl-L-histidyl monohydrate // Acta Cryst. 1977. - V. B33. - P. 3902-3904.

254. Breu J., Kratzer C., Yersin H. Crystal Engineering as a Tool for Directed Radiationless Energy Transfer in Layered {A-Ru(bpy)3.-A-[Os(bpy)3]}(PF6)4 // J- Am. Chem. Soc. -2000. V. 122. - P. 2548-2555.

255. Altermatt U. D., Brown I. D. A real-space computer-based symmetry algebra. // Acta Crystallogr. 1987. - V. A34. - P. 125-130.

256. Butler C. L., Cretcher L. H. Note on the Preparation of DibenzoyW-tartaric Acid. // J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55. - P. 2605

257. Andrews S. D., Day А. С., Raymond P., Whiting М. С. 2-Diazopropane. // Organic syntheses. 1970. V. 50, P. 27-30.

258. Greene F. D., Misrock S. L., Wolfe J. R., Jr. The structure of anthracene photodimers. // J. Am. Chem.Soc. 1955. - V. 77. - P. 3852.

259. Bullpitt M., Kitching W., Doddrell D., Adcock W. Substituent effect of the bromomethyl group. Carbon-13 magnetic resonance study. II J. Org. Chem. 1976. - V. 41. - P. 760.

260. Underwood H. W., Jr., Kochmann E. L. Diphenic acid and fluorenone series. I. // J. Am. Chem .Soc. 1923. - V. 45. - P. 3071-3077.

261. Marvel C. S., Vest R. D. The formation of a cyclic recurring unit in free radical polymerization. II. // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81. - P. 984-986.