Биметаллические Pd-содержащие катализаторы селективного гидрирования ацетилена на основе гетерометаллических ацетатных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО РАН

МАШКОВСКИИ ИГОРЬ СЕРГЕЕВИЧ

На правах рукописи

□□3484687

БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Рс1-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

02.00.15-катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С КОЯ 2003

МОСКВА - 2009

003484687

Работа выполнена в Лаборатории катализа нанесенными металлами и их оксидами Учреждения Российской академии наук Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук

Стахеев Александр Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Темкин Олег Наумович Шелимов Борис Николаевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН)

Защита диссертации состоится «8» декабря 2009 года в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д.47, 3 этаж, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д.47, ГСП-1, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Ученому секретарю диссертационного совета Д 002.222.02 ИОХ РАН, тел. +7-499-137-2944, факс: +7-499-135-5328 e-mail: im@ioc.ac.ru

Автореферат разослан «6» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.02 кандидат химических наук

Елисеев Олег Леонидович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Биметаллические Р(1-содержащие катализаторы широко применяются в промышленности в силу своей высокой активности и термической стабильности. Одним из достоинств подобных систем является возможность варьирования каталитических свойств в широких пределах введением второго компонента. В настоящее время разрабатываются новые методы синтеза ТМ-содержащих биметаллических катализаторов, позволяющие получать биметаллические частицы заданной формы и состава.

В этом отношении биметаллические ацетатные комплексы двухвалентного Р<1 с добавками двух- и/или трехвалентных Зс1- и 4 Г- металлов могут представлять интерес в качестве исходных соединений при приготовлении биметаллических частиц и нанесенных катализаторов па их основе. Главное преимущество данных соединений -наличие прочно связанных атомов металлов в исходной структуре комплекса, что даст потенциальную возможность получения гетерометаллических наноклаетеров и катализаторов.

Возможной областью применения подобных катализаторов могут служить реакции селективного гидрирования связи С=С в С=С, которые, помимо практического, представляют также и теоретический интерес, поскольку могут быть использованы в различных процессах основного и тонкого органического синтеза. Одним из примеров такой реакции является процесс селективного удаления примесей ацетилена и его гомологов в этан-этиленовых смесях. Эти примеси являются сильными дезактивирующими агентами для последующих процессов переработки полученных олефинов, поскольку блокируют активные центры катализаторов полимеризации (в частности катализаторов Циглера-Натта). К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал, позволяющий выбирать условия гидрирования таким образом, чтобы количествешюе превращение ацетилена в этилен обеспечивалось в условиях минимального гидргфования последнего. В то же время задача одновременного обеспечения высокой активности, селективности и стабильной работы катализатора в течение длительного времени полностью не решена и требует усовершенствования. Поиск новых каталитических систем, отвечающих этим требованиям, и оптимизация технологического оформления процесса гидрирования остаются актуальными задачами.

1

Цель работы включала в себя разработку нового способа приготовления биметаллических катализаторов на основе ацетатных комплексов двухвалентного Рс1 со вторым металлом (¿п, Се, Со, №), а также исследование физико-химических и каталитических свойств полученных биметаллических систем на примере реакции селективного гидрирования ацетилена в смеси с этиленом.

В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи: -выяснить принципиальную возможность использования биядерных комплексов палладия со вторым металлом в качестве прекурсоров для получения высокодисперсных биметаллических нанесенных катализаторов;

-определить влияние состава используемого биметаллического прекурсора и природы используемого носителя на физико-химические и каталитические свойства получаемых материалов;

-выяснить, существует ли принципиальное различие в физико-химических и каталитических свойствах этих систем и соответствующих биметаллических катализаторов, получаемых традиционными методами.

Научная новизна работы Впервые методом пропитки по влагоемкосги с использованием в качестве прекурсоров биядерных ацетатных комплексов палладия со вторым металлом (2п, Се; Со, N0 получены высокодисперсные биметаллические нанесенные катализаторы гидрирования на основе оксида алюминия и углеродного носителя («Сибунит»).

С использованием комплекса физико-химических методов анализа установлен механизм формирования биметаллических частиц в ходе восстановительной обработки. На основании данных ЕХАРБ установлено образование Рс1-2п биметаллических сплавных наночастиц при низких температурах восстановления (250°С) по сравнению с классическими промышленными условиями (500-550°С). Показано, что восстановление цинка (II), входящего в состав биметаллического ?й-2п комплекса, начинается уже при 150°С. При повышении температуры до 250°С образуется сплав Р(1-2п с размером частиц ~5 нм. Образование Р<1-7п сплава было подтверждено методами ИК-спектроскопии хемосорбированного СО и электронной (ПЭМ и СЭМ) микроскопии.

В модельной реакции селективного гидрирования ацетилена изучены каталитические свойства монометаллических палладиевых катализаторов, а также

2

биметаллических систем на основе ацетатных комплексов палладия и биметаллических образцов, приготовленных традициошплм методом совместной пропитки. Установлено, что в результате формирования биметаллических частиц образцы на основе ацетатных комплексов проявляют существенно более высокую селективность в реакции гидрирования связей С=С в С=С, в сравнении с образцами, приготовленными традициошшми методами. Данный эффект в наибольшей степени проявился для Pd-Zn биметаллических систем.

Установлено, что в результате регенерации в токе Н2 при 250"С дезактивированные образцы катализаторов на основе биметаллических ацетатных комплексов полностью восстанавливают свою каталитическую активность, что позволяет использовать указанные биметаллические системы в промышленности и в лабораторной практике.

Практическая значимость работы Результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что каталитические наносистемы на основе биметаллических комплексов Pd со вторым металлом являются перспективными в реакции селективного гидрирования связей С=С в С=С и могут быть использованы для разработки эффективных катализаторов процессов тонкого и основного синтеза.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на VIII Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-VIII (Турку, Финляндия, 2007), конкурсе аспирантских стипендий МБНФ им. К.И. Замараева (Новосибирск, 2007; работа удостоена второй премии), конкурсе работ молодых ученых ИОХ РАН (Москва, 2007; работа удостоена второй премии), ХП1 Конференции североевропейских стран по катализу «Нордик» (Гетеборг, Швеция, 2008), VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Туапсе, Россия, 2008), IX Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-IX (Саламанка, Испания, 2009), VII национальной конференции «Рентгеновское, Синхротропное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов, нано-био-инфо-когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК 2009 (Москва, Россия, 2009).

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах и 6 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой, литературы.

Объем диссертации составляет страницы машинописного текста, включая рисунков, г таблиц и ^^библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

В работе изучены катализаторы, содержащие 0.04 и 0.93вес.%Р<1. В качестве носителей использовали а-А1203 (SWr = 8.1 м'/г), у-А1203 (.SVjt = 76 м2/г) и графитизированный углеродный носитель «Сибунит» (Яэт = 330 м2/г). Исходные катализаторы были приготовлены методом пропитки по влагоемкости из метанольных растворов биметаллических ацетатных комлексов Pd'M(00CMe)4H20 (М = Zn, Со, Ni) и Pd2Ce2(nJ-00CMe)2(n'-00CMe)2(n-00CMe)8(H20)2. Высушенные катализаторы растирали в ступке, таблетировали и отбирали фракцию, необходимую для дальнейшего исследования. Перед проведением каталитических тестов катализаторы предварительно обрабатывали в токе Аг (80°С, 2 ч) и восстанавливали в токе Н2 (250°С, 1 ч). В качестве образцов сравнения использовали промышленный катализатор гидрирования MA - 15А (0,47вес.%Рс1- 0.lBec.%S /А1203) (ТУ 38.1024992, ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза»), а также образцы, приготовленные методом совместной пропитки из метанольных растворов Pd3(OOCMe)6, Се(00СМе)3-4Н20, Zn(00CMe)2-2H20, Со(ООСМе)2-4Н20, и Ni(00CMe)2-4H20.

ИК-спектры образцов регистрировали с помощью ИК спектрометра NICOLET «Protege» 460 по стандартной методике1. Регистрацию спектров XAS проводили в лаборатории HASYLAB в центре синхротронного излучения DESY (Гамбург, Германия) на EXAFS станциях XI (PdAT-край, 24350 эВ), используя в качестве

Искрение благодарю старшего научного сотрудника лаб. №14 к.х.н. О.П. Ткаченко за проведение спектральных измерений и помощь в обсуждении результатов.

4

монохроматора рентгеновского излучения грани двух монокристаллов кремния Si (311), и на станции Е4 (Zn/f-край, 9659 эВ), грани двух монокристаллов кремния Si (111) в качестве монохроматора2. Содержание металла в полученных материалах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуи-ивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) приборе Perkin Elmer model Optima 3000. Для определения размера и формы металлических частиц катализаторов использовали методы просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии. Электронно-микроскопические изображения образцов получали на просвечивающем электронном микроскопе Philips СЕМ-200 с ускоряющим напряжением 200 кВ. Для локального элементного анализа катализаторов использовали совмещенный с микроскопом спектрометр EDAX, оснащенный Si(Li) детектором с разрешением пе хуже 130 эВ. СЭМ снимки регистрировали на сканирующем электронном микроскопе Philips XL30 ESEM-FEG с ускоряющим напряжением 10 КэВ. Рентгеноспектральный микроанализ образцов осуществляли с помощью энергодисперсионного спектрометра EDAX с Si(Li) детектором, имеющим разрешение по энергиям 130 эВ. Измерения проводили в лаборатории компании «Haldor Topsoe А/S» (Люнгбю, Дания)3.

Образцы катализаторов испытывали в реакции селективного гидрирования ацетилен-этиленовой смеси с содержанием, об.%: С2Н2 - 1.1, C2Hi - 98.9. Испытания проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении в диапазоне температур 20-120°С. Рабочую смесь разбавляли водородом в мольном соотношении Н2:С2Н2 = 2:1. Объемную скорость подачи ацетилен-этиленовой смеси варьировали в диапазоне 3000-45000 ч"1. Катализатор предварительно обрабатывали в токе Аг (80°С, 2 ч) и восстанавливали в токе Н2 (250°С, 1 ч). Затем газовый поток меняли на Аг и прогревали катализатор при 250°С в течение 30 мин в токе аргона для разрушения гидрида палладия, образовавшегося в результате восстановительной обработки, после чего охлаждали образцы до комнатной температуры. Концентрации реагентов и продуктов определяли методом хроматографического анализа.

1 Искренне благодарю HASYLAB (DESY, Germany) за предоставленную возможность проведения EXAFS

анализа и лично, к.х.н. О.П. Ткаченко за проведение спектральных измерений и помощь в обсуждении результатов.

3 Выражаю, благодарность компании «Haldor Topsoe A/S» (Дания) и лично д-ру П.Л. Хансену и д-ру А. Моленбреку за предоставленную возможность изучения физико-химических свойств синтезированных образцов, д-ру Ф. Кацо и д-ру Ш. Аппел за помощь в освоении методик ПЗМ и СЭМ анализа, а также д-ру М. Нильсен за помощь в освоении ИСП-АЭС анализа.

2. Результаты и обсуждение

Структура исходных биядерных ацетатных комплексов двухвалентного палладия со вторым металлом, использованных в данной работе4 в качестве предшественников, приведена на Рис. 1. Атом палладия в каждом из этих комплексов прочно связан с атомом второго металла четырьмя ацетатными мостиками, а расстояния металл-металл (Рс1-7п 2.57, Р(1-№ 2.47, Рс1-Со 2.52, Рё-Се 3.42 А) близко к сумме ванн-дер-ваальсовых радиусов атомов палладия и дополнительного металла (2.53, 2.43, 2.44, 3.40 А соответственно). Благодаря такой структуре, атомы металлов при термической обработке остаются связанными друг с другом, что дает возможность получить гетерометаллические нанокластеры и катализаторы на их основе.

лмг \ л

//

Рис. 1 Структура

биядерных

ацетатных комплексов палладия (И) со вторым металлом (из: N.Yu. Kozitsyna et al, Inorg. Chim. Ada, 359 (2006) 2072). a - Pd-Zn(n00CMe)4 H20 (I), 6 - Pd-C0(n00CMe)4-H20 (II), в - Pd-NI(n-OOCMe)4 HjO (III), г - Pdz-CezW-OOCMebin-00СМе)8-Н20 (IV).

4 Выражаю благодарность академику И.И. Моисееву, профессору М.Н. Варга фтику н х.х.н. Н.Ю. Козицыной за предоставленные образцы ацетатных комплексов, использованных для приготовления катализаторов, а также за ценные рекомендации, помощь и постоянный ивтерес к данной работе.

Физико-химические свойства и структура Рд-Хп катализаторов

Катализаторы, изученные в данной работе, перечислены в таблице 1. Основным объектом исследования явился образец, полученный пропиткой из биметаллического ацетатного комплекса Рс1-7п(ц-00СМс)4-Н20 (I), структура которого приведена на Рис. 1а. Высокопроцентные образцы готовили папесеиием на 7-А1203 (¿'бэт = 76 м2/г) и «Сибунит» (5БЭТ =330 м2/г), низкопроцентные - на а-А1203 №эт= 8.1 м2/г). В качестве образцов сравнения изучали монометаллический Рс1-нанесенный катализатор, а также биметаллический катализатор, приготовленный традиционным методом совместной пропитки. Содержание металлов в образцах синтезированных катализаторов определяли методом ИСП-АЭС анализа (Табл. 1). Аналитические данные по концентрациям металлов в образцах находятся в хорошем соответствии с концентрациями, рассчитанными исходя из количества металла в исходных предшественниках, что говорит об отсутствии потерь активного компонента на стадии приготовлении и активации образцов.

Таблица 1. Содержание металлов в катализаторах по результатам расчета и по данным ИСП-АЭС анализа.

Катализатор всс.% Рс1 всс.% Хп

Расчет Анализ Расчет Анализ

РЛ'С 0.930 0.920 - - ■

Рс1-га'С из Р<£п(00СМе)4-Н20 (I) 0.930 0.920 0.580 0.590

Р(1-2п1С традиционная пропитка 0.930 0.920 0.580 0.590

Рс1/у-А1203 0.930 0.920 - -

Ра-гп/АЩ, из РсКп(00СМе),Н20 (I) 0.930 0.920 0.580 0.590

?й-Хп!А\20з традиционная пропитка 0.930 0.920 0.580 0.590

Ра/а-АЬОз 0.040 - - -

Рё^п/АЬОз из Рс1гп(00СМе)4-Н20 (I) 0.040 - 0.025 -

Р(1-7п/А120з традиционная пропитка 0.040 - 0.025 -

С помощью комплекса физико-химических методов исследования было проведено изучение размера и состава металлических частиц, а также оценено состояние металлов в синтезированных катализаторах.

Просвечивающая электронная микроскопия

Размер металлических частиц оценивали с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). Результаты эксперимента показаны на Рис. 2. Установлено, что для монометаллических катализаторов (Рис. 2, а,г) размер металлических частиц составляет 1-4 нм. Размер частиц для биметаллических катализаторов, полученных

7

традиционной пропиткой из растворов индивидуальных солей, варьируется в интервале 1-14 нм (Рис. 2, в,е). Для образцов катализаторов, синтезированных из биметаллического ацетатного комплекса I, размер металлических частиц составил 4-9 нм, с преобладанием частиц 5-7 нм.

0 2 4 6 8 10 12 14 Размер частиц, нм

4 6 в 10 12 14 Размер части, нм

4 6 8 10 12 14 Размер частом, нм

Рис. 2 Распределение металлических частиц в катализаторах Р(1-2п/С и Р(1-7п/А120з, а также в монометаллических палладиевых образцах по данным ПЭМВР: а, г - Р<1/С, Рс1/А120з, 6, д - Рс1-7п/С и Рё-2п/А1203 ( из ацетатного комплекса I ), в,е - Vd-7.nlС и Р(1-гп/А1203 (традиционная пропитка).

Состав металлических частиц в полученных катализаторах определяли методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS). На Рис. 3 представлены EDS спектры образцов, нанесенных на углеродный носитель («Сибунит»). Анализ спектров позволяет заключить, что в структуре биметаллических образцов, приготовленных методом традиционной пропитки, помимо биметаллических Pd-Zn частиц присутствуют монометаллические частицы Pd и Zn (Рис. 3 а-в). В катализаторах на основе биядерного ацетатного комплекса I были обнаружены только биметаллические Pd-Zn частицы (Рис. 3 г). Анализ проводился для разных участков образца катализатора и каждый раз картина повторялась. По результатам EDS анализа, атомное соотношение Pd-Zn в синтезированных образцах равно 2:1 - 4:1. Следует отметить, что в результате восстановления исходного ненанесенного комплекса I, также были получены биметаллические сплавные Pd-Zn частицы со средним размером 5 нм, однако атомное соотношение Pd-Zn в исходном комплексе составило 1:1. Подобную разницу в атомных соотношениях можно объяснить частичным испарением Zn с поверхности биметаллической частицы под действием пучка элеетронов во время EDS анализа, что было подтверждено экспериментально и

находится в хорошем соответствии с литературными данными (см., например, Н. Gabasch et al., J.Phys.Chem В 2006, 110(2006) 11391-11398).

Рис. 3. Энергодисперсионные спектры различных участков биметаллических катализаторов селективного гидрирования ацетилена: а, б, в - 0.93%Рё-0.58%2п/С (традиционная пропитка), г - 0.93%Р<1-0.58'5/<йп/С (из ацетатного комплекса I).

В автореферате мы не приводим данные EDS анализа для систем, нанесенных на у-А1203. Однако стоит упомянуть, что состав металлических частиц в Pd-Zn/Al203 образце не отличался от такового для Pd-Zn/C ни в случае использования традиционного нанесения Pd и Zn, ни в случае использования в качестве прекурсора биядерного Pd-Zn ацетатного комплекса. Этот факгг позволяет нам сделать вывод об отсутствии влияния природы носителя на состав металлических частиц в изученных катализаторах.

Рис. 4. ПЭМВР снимки

0.93%Pd-0.58%Zn/C

катализатора,

полученного из Pd-

Zn(00CMe)4H20

комплекса.

ИД I и Щ ¡¡§11 I ИНЯв- ■ДРИИИИ! ашшишяш Mpifls

■ ■ 1.1

| 5 нм

1 н ш > ш

Доказательством образования биметаллического сплава в образцах на основе ацетатного комплекса I может служить расчет параметров кристаллической решетки Pd-Zn/C катализатора, приготовленного из указанного комплекса (Рис. 4). Расстояние между плоскостями составило 2,0бА, что, согласно литературным данным, соотвествует расстоянию в биметаллической Pd-Zn сплавной частице. Для Pd, PdO,

7п или 1пО межплоскостное расстояние составляет 2.25, 2.82, 1.33, или 2.53А, соответственно.

ИК спектроскопия адсорбированного СО

Состояние Рй и 2и в приготовленных катализаторах изучено методом ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода. Для исследования были выбраны образцы катализаторов РсЗ/АЬОз и Рс^п/АЬОз (из ацетатного комплекса I). В тексте образцы будут обозначены А и В, соответственно.

Согласно литературным данным, при адсорбции СО на Р<1 катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, в ИК-спектрах появляются три полосы линейной формы адсорбции: Рё2+-СО при 2170-2145 см"', Р(Г-СО при 2135-2110 см"1 и Ро°-СО при 2100-2050 см'1. Кроме того, в ИК спектрах СО появляются полосы мостиковой формы адсорбции СО на двух или трех палладиевых катионных или металлических

Рис. 5 Рис. 6

Рис. 5. ИК-спектры диффузного отражения СО, адсорбированного при комнатной температуре на катализаторах А и В, предварительно обработанных при 250°С в Н2: 1 — адсорбция, 2 - десорбция при комнатной температуре, 3 - десорбция при 100°С. Рис. б. ИК-спектры диффузного отражения СО, адсорбированного при комнатной температуре на катализаторах А и В после различных обработок: 1 - 120°С, вакуум; 2,3 и 4 - 50,150 и 250°С, Н2, соответственно.

ИК-спсктры диффузного отражения СО после восстановления катализаторов А (Р(1/Л1203) и В (Рс1-7п/Л120з) при 250°С приведены на рис. 5. После адсорбции СО при комнатной температуре в спектрах наблюдаются полосы поглощения СО при 2078 (Рс1/А120з), 2065 (Р(1-2п/АЬОз), и 1940 см"1 (в обоих катализаторах), интенсивность которых уменьшается в процессе десорбции при комнатной температуре. Согласно литературным данным, при температуре восстановления 250°С в Рс1-2п/А120з цинк восстанавливается до металлического состояния за счет активации водорода на Рс1 с возможным последующим спилловером водорода от металлического палладия к цинку, в результате чего возможно образование Рс1-2п сплава. Доказательством образования сплава может служить различие частот валептных колебаний

молекул СО, адсорбированных в линейной форме. Полоса при 2065 см"1 в спектре биметаллического образца характеризует адсорбцию СО на металлических палладиевых центрах, обладающих повышенной электронной плотностью по сравнению с металлическими палладиевыми центрами при 2078 см"1. Необходимо отмстить, что увеличение электронной плотности на металлическом палладии при образовании Р«3-2п сплава было зафиксировано также в Р<1йГ ХАКЕБ спектрах.

Свидетельством образования Рс1-2п сплава, помимо «голубого» сдвига полосы линейной формы адсорбции СО, может служить соотношение интенсивности полос линейной и мостиковой форм адсорбции СО. Согласно литературным источникам, при образовании сплавов, в состав которых входит палладий, интенсивность полос, характеризующих адсорбцию СО на палладии в мостиковой форме, заметно снижается. На рис. 6 представлены ИК-спектры СО адсорбированного на Рс1/А1203 и Рё-гп/А1203 катализаторах, предварительно дегидратированных при 120°С в вакууме и восстановленных в Н2 при различных температурах. Можно видеть, что в спектрах Ра-гп/А1203 и Р(3/А1203 соотношение интенсивностей линейной и мостиковой форм адсорбции СО не отличаются до тех пор, пока температура восстановления не достигает 250°С. При этой температуре, интенсивность мостиковой формы адсорбции СО уменьшается, что указывает на формирование Рй^п сплава в биметаллическом образце.

Исследование образцов методом ЕХАУ8

Исследование К-края рентгеновского поглощения атомов 1М и 2x1 методом ЕХАРЭ показало, что нанесение биметаллического Рс1-2п комплекса на подложку («Сибупит») не приводит к изменению его геометрии (Рис. 7, спектры 3,4,5). При температурах 20-50°С комплекс Р(Кп(00СМе)4-Н20 разлагается под действием газообразного водорода с образованием металлического Рй, а Ъп остается в двухвалентном состоянии (Рис. 7, спектр 6). Судя по спектрам ЕХАРБ,

11

восстановление цинка(П), входящего в состав этого комплекса, начинается уже при 150°С. Дальнейшее увеличение температуры до 250°С в токе 10% Н2/Лг приводит к формированию частиц нанокристаллического сплава Рё-гп (Рис. 7, спектр 8). Следует отметить, что как для Рс1К, так и для 2пК края расстояние между атомами Р<1 и 2п одинаково (см. Табл. 2), что говорит о формировании биметаллической сплавной частицы.

Рис. 7 Фурье-преобразование ЕХАББ спектров для комплекса Р(12п(00СМе)4-Н20 и катализаторов, зарегистрированные для Рс1АГ (ХпК) края:

1 - Р(1 (1п) фольга; 2 - Р<Ю (гпО); 3 - исходный кристаллический комплекс Рс)2п(00СМе)4'Н;>0; 4 - комплекс, нанесенный на углеродную подложу, при 20°С; 5 -после обработки при 120 "С в атмосфере Не; 6 -после обработки в токе 5 % Н2/Не при 50°С; 7 -после обработки 5 % Н2/Не при 150°С; 8 -после обработки 5 % Н2/Не при 250°С.

Таблица 2. Наилучшие значения параметров модели, описывающей ЕХАБв спектры наночастиц Рс1-2п, образовавшихся после обработки нанесенного на углеродную подложку комплекса Рё2п(00СМе)4-Н20 газовой смесью 5 % Н2/Не при 250°С.

К-край Металл-соседний атом Расстояние металл-соседиий атом г, А Среднее число соседних атомов данного сорта о2Х103, А"2 Е0, еУ

Рё Рд-2п 2.588 ±0.002 3.7 ±0.1 5.8 ±0.6 3.9 ± 0.2

2а Хп-О 1.814 ±0.003 0.3 ±0.1 0.5 ±0.1 11.5 ±0.6

гп-о 1.996 ±0.001 0.9 ±0.1 0.5 ±0.1 10.5 ±0.2

2.586 ±0.003 3.2 ±0.2 4.9 ± 0.3 3.7 ± 0.5

Каталитические свойства Р(1-/п катализаторов с высоким содержанием

металла

Результаты каталитических испытаний образцов в реакции селективного гидрирования ацетилена приведены в виде зависимостей «конверсия ацетилена -температура», «селективность действия катализатора - конверсия ацетилена».

Катализаторы на основе графитизированного углеродного носителя «Сибунит»

Катализаторы на углеродном носителе проявили сходную каталитическую активность, демонстрируя одинаковые (в пределах ошибки эксперимента) величины конверсии ацетилена во всем интервале температур (Рис. 8а). Данные по селективности для представленных образцов существенно отличаются (Рис. 86).

Температура, С Конверсия ацетилена, %

а б

Рис. 8. Зависимости конверсии ацетилена от температуры (а) и селективности действия катализатора от конверсии ацетилена (б) в реакции селективного гидрирования ацетилена для 0.93%Pd-0.58%Zn/C катализаторов. GHSV=45000 ч'1.

Монометаллический Pd/C катализатор показал достаточно низкую селективность. Максимальное значение селективности, достигнутое на данном образце, составляет ~ 55%. Введение в образец Zn позволяет значительно увеличить селективность действия катализатора (рис. 86). Максимальная селективность (~ 88%) при конверсии ацетилена ~ 14% зафиксирована для образца из биметаллического комплекса I. В качестве образцов сравнения были выбраны промышленный катализатор марки МА-15А (в настоящее время используется на некоторых промышленных предприятиях (ЗАО «Сибур-Химпром», ОАО «Полимер», ОАО «Уфаоргсинтез») для селективного гидрирования примесей ацетиленовых, диеновых и алкенилароматических углеводородов жидких и газообразных продуктов пиролиза),

13

а также Рс)^п/С катализатор, приготовленный методом традиционной пропитки. При сопоставлении результатов селективного гидрирования ацетилена на катализаторе из биметаллического комплекса I, с данными для образцов сравнения, можно видеть, . что образец на основе Р<1-2п комплекса I показал максимальную селективность во всем интервале конверсии ацетилена. Даже при конверсии С2Н2 равной 70% селективность РсИп/С образца на основе Р6-2п комплекса I равна ~ 48%, что существенно превышает селективность остальных образцов данной каталитической серии (Рис. 8).

Катализаторы на основе А1203

По результатам исследования высокопроцентных Р(1-7п/Д1201 образцов видно (Рис. 9), что модифицирование монометаллического катализатора цинком, как и в случае с Рй-Ъп/С, приводит к значительному увеличению селективности. Наибольшую селективность проявил образец, полученный пропиткой из биметаллического ацетатного комплекса I. В области высоких конверсии эта тенденция сохраняется. Так, при конверсии ацетилена 70% селективность действия катализаторов составила: 60% (Р(1-2п/А1203 из ацетатного комплекса I), 30% (образец, приготовленный традиционной пропиткой), 21% (Р<3/А1203). Селективность катализатора МЛ-15 составила 40%.

а б

Рис. 9. Зависимости конверсии ацетилена от температуры (а) и селективности действия катализатора от конверсии ацетилена (б) в реакции селективного гидрирования ацетилена для 0.93%Р(1-0.58%гпМ12Оз катализаторов. (П18У-45000 ч'1.

Каталитические свойства Pd-Zn катализаторов с низким содержанием

Известно, что большинство современных катализаторов селективного гидрирования ацетилена содержит достаточно низкую концентрацию активного компонента. В связи с этим, представлялось интересным выяснить, а будет ли соблюдаться тенденция к увеличению селективности, обнаруженная для высокопроцентных образцов, в случае промотирования вторым металлом низкопроцентного Pd-нанесенного катализатора.

Была приготовлена серия катализаторов, концентрация металла в которых (0.04%Pd-0.025%Zn) близка к таковой в современных промышленных катализаторах гидрирования ацетилена, используемых, например, на заводах ОАО «Салават-нефтеоргсинтез», ОАО «Нижнекамск-Нефтехим» и др. По результатам каталитических тестов, максимальная селективность зафиксирована для 0.04%Pd-0.025%Zn/Al203 катализатора из биметаллического комплекса I. В интервале значений конверсии ацетилена 10-40% данный образец показал селективность ~ 9598% (Рис. 10). При конверсии ацетилена -70 % селективность составила: 0.04%Pd-0.025%Zn/Al203 (из комплекса I) - -80%, 0.04%Pd-0.025%Zn/Al203 (традиционная пропитка), МА-15 —40%, и 0.04%Pd/Al203 - -20%. Этот факт позволяет нам сделать вывод о перспективности использования биметаллических ацетатных комплексов Pd-

Рис. 10. Зависимости конверсии ацетилена от температуры (а) и селективности действия катализатора от конверсии ацетилена (б) в реакции селективного гидрирования ацетилена для 0.04%Pd-0.025%Zn/Al2Oз катализаторов. СН8У=3000 ч"1.

металла

20 30 40 50 60 70 10 90 100 110 120 Температура, С

а

о 10 20 30 40 60 60 70 во 90 100 Конверсия ацетилена, */.

б

Хп при разработке новых промышленных катализаторов селективного удаления ацетилена из этан-этиленовой фракции.

Высокую селективность действия катализатора для образцов на основе биметаллического комплекса I можно объяснить изменением скорости гидрирования этилена. Хорошо известно, что селективное гидрирование ацетилена в избытке этилена сопровождается протеканием двух основных реакций:

С2Н2 + Н2 -» С2Н4 (1) С21 и + Н2 — С2Н6 (2).

Реакция (1) является целевой и протекает в области низких конверсий ацетилена. Реакция (2), протекающая преимущественно в области высоких конверсий, является побочной и нежелательной, поскольку приводит к нецелевому расходу Н2, а также снижению концентрации этилена. При высоких концентрациях, ацетилен блокирует поверхность палладия, препятствуя тем самым неселективному гидрированию этилена. При этом наблюдается высокая селективность по целевому продукту. С ростом температуры, концентрация ацетилена в смеси снижается, поверхность катализатора освобождается от ацетилена. Адсорбционная способность этилена при этом возрастает, что приводит к резкому увеличению скорости образования этана и снижению селективности по целевому продукту. По-видимому, ацетилен прочнее адсорбируется на активных центрах катализаторов, полученных из биметаллического комплекса I, препятствуя адсорбции этилена.

Также, высокая селективность в образовании этилена, полученная на биметаллических катализаторах из Р<1-гп комплекса I, может быть связана с подавлением формирования фазы гидрида палладия. Снижение образования Р<3 гидридной фазы, согласно литературе, может быть достигнуто за счет промотирования монометаллического Р<1-нанесенного катализатора вторым металлом и образования биметаллических наночастиц в структуре катализатора.

Наиболее вероятной причиной высокой селективности и более прочной адсорбции ацетилена на активных центрах катализаторов на основе биметаллических комплексов может служить образование биметаллических сплавов Рс1 с неактивным металлом, которое было подтверждено физико-химическими методами анализа. Как было показано выше, при обработке биметаллического Р<И-2п комплекса I в токе Н2 при 150-250°С происходит восстановление 7м до металлического состояния с последующим образованием сплава Рё-гп. В случае промотирования Рс1/А120з катализатора вторым металлом, согласно литературным данным, компенсируется частичный положительный заряд, возникающий на высокодисперсных частицах палладия, и уменьшается их активность по отношению к молекулам олефина, в результате чего катализатор демонстрирует высокую селективность по этилену.

Стабильность работы катализатора

При изучении свойств катализаторов, отдельного рассмотрения заслуживает вопрос об устойчивости полученных каталитических эффектов. В данном исследовании стабильность работы катализатора была изучена на примере 0.04%Рс1-0.025%2п/А12С)з образца (из биметаллического ацетатного Рс1-2п комплекса I), проявившего максимальную селективность. Образец был выдержан в токе рабочей смеси (1.1% С2Н2/С2Н4+Н2, Н2:С2Н2=2) при температуре 100°С в течение 24 часов. В ходе эксперимента конверсия ацетилена оставалась постоянной, в то время как селективность действия катализатора снижалась (Рис. 11). Это может быть связано как с зауглероживанием поверхности катализатора в ходе реакции, так и с селективным окислением поверхностного цинка, присутствующего в биметаллической сплавной частице. По окончании эксперимента катализатор прогрели в токе Аг (120°С) для удаления продуктов реакции, после чего образец восстановили в токе Н2 при 250°С в течение 2 часов. Регенерация привела не только к восстановлению селективности образца, но и к некоторому ее увеличению. По-видимому, в результате восстановления катализатора при 250°С происходит гидрирование ненасыщенных углеводородов и их удаление с поверхности катализатора. При этом регенерация образца приводит к разрушению окисленного поверхностного Ъл, что и является результатом роста селективности действия катализатора.

Рис. 11. Зависимость конверсии и селективности действия катализатора от продолжительности реакции гидрирования, а также влияние регенерации на селективность действия катализатора для 0.04%Р(1-0.025%2п/А!203, полученного из ацетатного комплекса I.

Условия регенерации: Аг (120°С, 1 ч), Н2 (250°С, 2 ч), Аг (250°С, 1/2 ч).

100%

Исходный 8 часов 16 часов 24 часа После

Каталитические и физико-химические свойства Pd-Ce, Pd-Co и Pd-Ni образцов

Каталитические тесты

В данной работе, помимо Pd-Zn -биметаллических систем, в реакции селективного гидрирования ацетилена также были изучены катализаторы, приготовленные с использованием биядерных комплексов Pd с Се, Со и Ni. Структуры исходных комплексов изображены на рис. 1 б, в, г. В качестве образцов сравнения, использовали катализаторы, приготовленные традиционной пропиткой но влагоемкости из растворов индивидуальных солей металлов, Pd/Al203 и промышленный катализатор гидрирования МА-15. Также, для сравнения, на графики добавлены данные, полученные для Pd-Zn систем. Результата каталитических тестов приведены на рис. 12 и 13.

80

0.93%Pd-M/AI203 Pd-Zn Pd-Co Pd-Ce Pd-Ni

7ё

0.04%Pd-M/Alj03

MA-15A

MA-15A

Рис. 13.

Рис. 12. Селективность действия катализатора при конверсии ацетилена 70% для образцов, содержащих 0.93%РД-М/А1203 (8уд=76 м2/г).

Рис. 13. Селективность действия катализатора при конверсии ацетилена 70% для образцов, содержащих 0.04%Рё-М/А1203(8уд=8.1 м2/г).

Обозначения: 1 - образец из соответствующего биметаллического ацетатного комплекса, 2 - образец, приготовленный традиционной пропиткой из растворов индивидуальных солей металов.

Из приведенных гистограмм видно, что при промотировании Рё/Л1203 образца Се, Со или N1 селективность действия катализатора существенно возрастает. Образцы из биметаллических ацетатных комплексов (Рис. 12, 13, обозн. 1), показали более высокую селективность по сравнению как с образцами, приготовленными традиционной пропиткой (Рис. 12, 13, обозн. 2), так и с промышленным катализатором. Этот факг позволяет сделать вывод о перспективности использования биядерных комплексов Pd со вторым металлом в качестве предшественников для разработки и приготовления высокоселекгивных катализаторов гидрирования.

18

Максимальную селективность проявили Рс5-2п системы на основе Р<1-2п(|Ю0СМе)4-Н20 комплекса.

На основании полученных данных, все изученные катализаторы можно расположить в следующий ряд по мере убывания селективности: Рё-7п/А1203 >Рё-Со/А1203 > Рс1-Се/А1203 > Рё-№/А1203 > Рс1/АЬ03, что также хорошо согласуется с литературными данными.

Отдельного внимания заслуживает вопрос о влиянии носителя на каталитические свойства изученных катализаторов (Рис. 14). Если сравнить результаты каталитических испытаний образцов, нанесенных на «Сибунит» (5БЭТ =330 м2/г), у-А1203 (5ёэт = 76 м2/г) и а-А1203 (5ЬЭт = 8.1 м2/г), то можно заключить, что катализаторы, нанесенные на подложку с низкой удельной поверхностью проявляют более высокую селективность, по сравнению с образцами, приготовленными нанесением на подложку с высокой 5ют- Максимальную селективность (-78%) при конверсии ацетилена 70%, показал 0.04%Р<1-0.025%2п/А1203 образец (5-удЛ12°з=8.1 м2/г), полученный из биядерного Рс1-2п комплекса. Эти наблюдения находятся в хорошем соответствии с литературными данными, согласно которым максимальную селективность в гидрировании ацетилена проявляют катализаторы с небольшой удельной поверхностью (до 10-12 м2/г) и низким содержанием активного компонента (до 0.06-0.1%). В этом случае в катализаторе снижается количество поверхностных атомов, доступных для реакции, ацетилен прочнее адсорбируется на оставшихся активных центрах, препятствуя тем самым адсорбции этилена и, соответственно, образованию этана. При этом селективность действия катализатора по целевому продукту, увеличивается.

Рис. 14. Влияние удельной поверхности носителя на селективность действия катализатора в реакции селективного гидрирования ацетилена.

Данные получены при конверсии С2Н2 = 70%, для катализаторов, приготовленных из биметаллических комплексов палладия.

Изучение состояния металлов в катализаторах на основе комплекса Р(1-Се (ц-ООСМеУНтО метолом ИК-спектроскопии

Состояние Р<1 и второго металла в приготовленных катализаторах оценивали методом ИК-спекгроскопии адсорбированного СО на примере Рё-Се/АЬОз. На рис. 15 приведены ИК-спекгры диффузного отражена СО, измеренные после адсорбции СО при комнатной температуре на образцах катализаторов, восстановленных при 250°С. После адсорбции СО в спектрах всех изученных образцов наблюдается полоса поглощении СО при 2083 см"1, которую можно отнести к линейной форме адсорбции СО на Рё°. Также в спектрах зарегистрированы полосы поглощения при 1938 см"1 (0.93%Р<1/А12Оз), 1946 см"1 (0.93%Р<1-1.26%Се/А1203, приготовленный из ацетатного комплекса IV), 1960 см'1 (0.93%Р<1 - 1.26%Се/А1203, приготовленный традиционной пропиткой), которые можно отнести к мостиковой форме адсорбции СО на металлических центрах палладия. В процессе десорбции, в ИК спектрах монометаллического и биметаллических катализаторов наблюдается резкое уменьшение интенсивности линейной формы адсорбции СО.

v, см"

- Рс1-Сс/АШ3 нз ацетатного к-са

- [М-СеАМ/^тради;!. пропитка -1М/А1.0,

- -Се/АЬО,

Рис. 15. ИК-спектры диффузного отражения СО, адсорбированного при комнатной температуре на катализаторах, предварительно восстановлешшх при 250°С в

Н2

Рис. 16. ИК-спектры диффузного отражения СО, зарегистрированные после адсорбции СО при комнатной температуре на образцах, восстановленных при 250°С.

Стоит обратить внимание на соотношение интенсивностей полос линейной и мостиковой форм адсорбции СО для изученных катализаторов (Рис. 16). Из спектров видно, что интенсивность полосы при 2083см"1, которая соответствует адсорбции СО в линейной форме, одинакова для всех катализаторов серии. В то же время, интенсивность полос поглощения, описывающих мостиковую форму адсорбции СО, снижается в ряду Р(1-Се/А1203 (традиционная пропитка) > Рё-Се/Л1203 > Рё-Се/А1203 (пропитка из биядерного комплекса). Этот факт может свидетельствовать об электронном влиянии Р<1 и Се друг на друга в катализаторе из биметаллического ацетатного комплекса и дает возможность предполагать образование биметаллических частиц Рс1-Се, подобных тем, что мы наблюдали для Р(1-гп систем.

Другим объяснением различия интенсивностей может служить факт декорирования поверхности металлического Рс1 частицами Се02. Оксиды Се, частично восстановленные при 250°С, мигрируют на поверхность Р<1, изменяя ее геометрические и электронные свойства. Геометрический фактор предполагает блокирование оксидами многоатомных активных ансамблей на поверхности Рё, подавляя тем самым адсорбцию этилена. При электронном модифицировании, оксиды, входя в ближайшее окружение палладиевых центров, препятствуют агломерации Рс1-частиц, подавляют побочные реакции, протекающие с участием мультиплетно адсорбированных интермедиатов, и облегчают десорбцию этилена с поверхности катализатора, что приводит к увеличению селективности.

Основные результаты и выводы

1) С использованием биметаллических комплексов двухвалентного палладия со вторым металлом (гп, Се, Со, №) в качестве прекурсоров впервые получены высокодисперсные биметаллические нанесенные катализаторы гидрирования, на основе оксида алюминия и углеродного носителя («Сибупит»).

2) Проведено комплексное исследование физико-химических свойств полученных биметаллических систем, на основании которого установлено образование Р(1-Хп биметаллических сплавных наночастиц при пизких температурах восстановления (250°С). Образование Рс1-2п сплава было подтверждено методами ИК-спектроскопии хемосорбированного СО, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также данными рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

3) Сопоставлены каталитические свойства моно- и биметаллических систем на основе биметаллических ацетатных комплексов палладия со вторым металлом в модельной реакции селективного гидрирования ацетилена. Установлено, что в результате формирования биметаллических частиц, образцы на основе ацетатных комплексов проявляют существенно более высокую селективность в реакции гидрирования связей С=С в С=С, в сравнении с образцами, приготовленными традиционными методами. Данный эффект отмечался не только для Рй-Тп биметаллических систем, но и для биметаллических Рй-нанесеиных катализаторов, содержащих в качестве второго металла Се, Со или №.

4) В селективном гидрировании ацетилена наибольшую селективность (до 95%) показали образцы на основе Р(1-2п(ц00СМе)4Н2О комплекса. Снижение селективности для Рй-гп образцов в ходе протекания процесса является обратимым. После регенерации в токе водорода первоначальная селективность катализатора полностью восстанавливается, что позволяет использовать указанные биметаллические системы в промышленности и в лабораторной практике.

5) Полученные результаты показывают, что каталитические наносистемы на основе биметаллических комплексов Рс1 со вторым металлом являются перспективными в реакции селективного гидрирования связей С=С в С=С и могут быть использованы для разработки эффективных катализаторов различных промышленных процессов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. О.Р. Tkachenko, A.Yu. Stakheev, L.M. Kustov, I.S. Mashkovsky, M van den Berg, W Griinert, N.Yu. Kozitsyna, S.E. Nefedov, Zh.V. Dobrokhotova, V.I. Zhilov, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev, An easy way to Pd-Zn nanoalloy of defined composition from a heterobimetallic Pd(jj-OOCMe)4Zn(OH2) complex as evidenced by XAFS and XRD // Catalysis Letters, 112 (2006) 155-161.

2. O.P. Tkachenko, A.Yu. Stakheev, L.M. Kustov, I.S. Mashkovsky, M.W.E. van den Berg, W.Griinert, N.Yu. Kozitsyna, Zh.V. Dobrokhotova, V.I. Zhilov, S.E. Nefedov, M.N. Vargaffik, I.I. Moiseev A New Way to Pd-Zn/C Nanoalloy Catalyst as Evidenced by XAFS and XRD // DESY Annual report 2 (2006) 1341-1342. http://hasyweb.desy.de/science/annual_reports/2006_report/

3. M.N. Vargaftik, I.S. Mashkovsky, A.Yu. Stakheev, O.P. Tkachenko, G.N. Baeva, L.M. Kustov, M. van den Berg, W. Grfinert, N.Yu. Kozitsyna, S.E. Nefedov, I.I. Moiseev Selective hydrogenation of acetylene in ethylene feedstock over Pd-Zn/АЬОз catalyst prepared via heterobimetallic Pd(n-OOCMe)4Zn(OH2) complex// Proc. 8™ European Congr. Catal. EUROPACAT VIII, Turku-Abo, Finland, August 2631,2007, P2-138.

4. И.С. Машковский, А.Ю. Стахеев, О.П. Ткаченко, М. Ван ден Берг, В. Грюнерт, Н.Ю. Козицына, С.Е. Нефедов, М.Н. Варгафтик, И.И. Моисеев Использование гетеробиметаллического Pd(p-OOCMe)4Zn(OH2) комплекса, как новый подход к приготовлению нанесенных биметаллических катализаторов гидрирования. // Труды VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Туапсе, 4-9 сентября 2008 г., сборник тезисов докладов, стр. 61-62.

5. I.S. Mashkovsky, O.P. Tkachenko, A.Yu. Stakheev, N.Yu. Kozitsyna, S.E. Nefedov, M.N. Vargaftik, F. Morales Cano, A.M. Molenbroek, I.I. Moiseev Selective acetylene hydrogenation over Pd-Zn/Al203 catalyst prepared using Pd-Zn(OAc)4(OH2) precursor // Proc. 13th Nordic Symposium on Catalysis, Goteborg, Sweden, October 5-7, 2008, p. 194-195.

6. А.Ю. Стахеев, И.С. Машковский, О.П. Ткаченко, К.В. Клементьев, В. Грюнерт, Г.Н. Баева, JI.M. Кустов, Образование наночастиц гидрида палладия в катализаторе Pd/C методом in-situ XAS // Изв. АН, Сер.хим., 2 (2009) 280-283.

7. А.Ю. Стахеев, И.С. Машковский, Г.Н. Баева, Н.С. Телегина, Специфика каталитических свойств нанесенных наночастиц палладия в гетерогенно-каталитических реакциях различного типа // Росс. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), LIII (2009) 68 - 78.

8. I.S. Mashkovsky, A.Yu. Stakheev, M.N. Vargaftik, O.P. Tkachenko, G.N. Baeva, N.Yu. Kozitsyna, M. van den Berg, W. Griinert, I.I. Moiseev, Selective acetylene hydrogenation over novel Pd-Ce, Pd-Co and Pd-Ni supported catalysts prepared via

heterobimetallic complexes // Proc. 9™ Européen Congr. Catal., EUROPACAT IX, Salamanca, Spahi, August 30 - September 4, 2009, P10-44, p. 527.

9. И.С. Машковский, О.П. Ткаченко, ГЛ. Баева, А.Ю. Стахеев, Новые высокоселективные катализаторы' гидрирования на основе биметаллических комплексов палладия // Кинетика и катализ, 50 (2009) 798-805.

10.И.С. Машковский, О.П. Ткаченко, Н.С. Телегина, А.Ю. Стахеев, В. Гргонерт, М.Н. Варгафтик, И.И. Моисеев, Использование метода EXAFS для изучения формирования Pd-Zn наносплава в катализаторах, полученных из Pd - Zn(00CMe)4(H20) комплекса // Труды VII национальной конференции «Рентгеновское, Синхротропное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов, нано-био-инфо-когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК 2009), Москва, 2009 г.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 05-03-32794, 06-03-32578 и 09-0300514), Президиума Российской академии наук (программа «Направленный синтез неорганических веществ и создание функциональных материалов»), МНТЦ (проект №1764) и Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева.

Подписано в печать: 05.11.2009

Заказ № 2920 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Возможные механизмы процесса селективного гидрирования ацетилена.

1.2.Катализаторы селективного гидрирования.13.

1.3.Влияние различных факторов на скорость и селективность1 гидрирования ацетилена.

1.3.1. Влияние водорода и его поверхностных форм.

1.3.2. Влияние второго металла в биметаллических каталитических системах.

1.3.3. Влияние добавок.33.

1.4.Проблема организации кинетически контролируемого режима процессов гидрирования и пути ее решения.

1.5.Основные критерии для выбора параметров процессов гидрирования.

1.5.1. Температура.АЛ

1.5.2. Давление.

1.5.3. Время контакта и объемная скорость реакционного потока.

1.5.4. Молярное соотношение водород:алкин.

1.6.Влияние степени дисперсности нанесенного металла на его активность и селективность в процессе гидрирования ацетиленов в углеводородных потоках.

1.7.Вывод по литературному обзору и постановка задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 .Используемые реагенты и материалы.;.;.;;.;;;.;;;;.;.;.; 53"~~ "

2.1.1. Носители.

2.1.2. Металлические предшественники.

2.1.3. Газы и газовые смеси.

2.1.4. Другие реагенты и материалы.

2.2.Приготовление катализаторов.55>

2.3.Методика исследования каталитических свойств образцов.,

2.4.Расчет основных параметров процесса.6J.

2.5.Методики проведения физико-химических исследований катализаторов.

2.5.1. РЖ-спектроскопия.

2.5.2. Метод протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ПТСРСП).

2.5.3. Элементный анализ (ИСП-АЭС).

2.5.4. Электронная микроскопия.,

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1.Катализаторы на основе Pd-Zn^i-OOCMeVíLO комплекса.

3.1.1. Физико-химические свойства катализаторов на основе Pd-Zn(n-00CMe)4-H20 комплекса.

3.1.1.1. Исследование катализаторов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS).

3.1.1.2. Изучение размера и формы металлических частиц методами ПЭМ и СЭМ.

3.1.1.3. Изучение состояния металлов методом ИК-спектросокопии адсорбированного СО.

3.1.2. Каталитические свойства образцов на основе Pd-Zn((j.-00CMe)4-H20 комплекса в реакции селективного гидрирования ацетилен-этиленовой смеси.

3.1.3. Стабильность работы катализатора.

3.1.4. Влияние объемной скорости на селективность катализатора 0.04%Pd-0.025%Zn/Al203.

3.2.Катализаторы на основе комплекса Pd-M(|a-00CMe)4-H20 (М=Се, Со, Ni): физико-химические и каталитические свойства.

3.3.Влияние типа носителя на каталитические свойства нанесенных катализаторов селективного гидрирования.

Олефины (прежде всего этилен) являются важнейшим сырьем для промышленного органического синтеза. Основные области применения этилена - многотоннажные процессы производства полиэтилена, поливинилхлорида, этиленоксида, этилового спирта, ацетальдегида, винилацетата и полимеров на его основе, этилбензола и других [1,2]. О возрастающей потребности промышленности в этилене свидетельствует мировая динамика роста его мирового производства. Так, в 1950 году было получено около 1 млн.т. этилена, в 1996 году - уже 84 млн.т., а в 2015 году прогнозируется получить 196 млн.т [3].

Промышленный синтез ненасыщенных углеводородов обычно включает крекинг алканов нефти, от легких газообразных фракций С2-Сз до тяжелых жидких фракций, таких как нафта и газойль [1,2]. В зависимости от типа сырья, наличия энергетический ресурсов, технологии и условий проведения процесса применяют термический, паровой или каталитический крекинг и дегидрирование. Процесс дегидрирования чистого этилбензола приводит к образованию стирола. Выбор каталитического варианта процесса обуславливается тем, что при проведении процесса подавляются нежелательные реакции деструкции углерод-углеродной связи. Крекинг тяжелых фракций углеводородов осуществляется термически без использования катализатора, что способствует деструкции молекул тяжелых углеводородов, приводящей к образованию ценных низкомолекулярных алкенов, таких как этилен. Неизбежно образующиеся при этом примеси ацетиленовых соединений крайне нежелательны, так как оказывают необратимое дезактивирующее действие на катализаторы последующих процессов переработки полученных олефинов. Например, при стереорегулярной полимеризации этилена эти примеси быстро отравляют катализаторы Циглера-Натта и резко снижают качество образующихся полимеров. Аналогичным образом они действуют на каталитические системы, используемые в других процессах [4]. В связи с этим содержание ацетиленовых примесей в исходном алкане должно быть снижено до минимально допустимого значения. По разным данным этот минимум, в зависимости от конечного продукта переработки, составляет 10, 5, 2 и даже 1 ррш [5,6,7,8].

Удаление подобных примесей методом фракционной перегонки невыгодно, так как требует больших энергетических и капитальных затрат [9,10,11,12]. Для выделения ацетилена из потока этилена предлагалось использовать селективную адсорбцию ацетилена на цеолитах [8], однако этот метод не был подкреплен опытными данными. Наиболее перспективным и апробированным методом очистки алкенсодержащих углеводородных потоков от примесей ацетиленовых углеводородов является их селективное каталитическое гидрирование без вовлечения в реакцию самих алкенов [58,13]. Достоинством этого процесса является превращение примесей алкинов в целевые алкены. При использовании данного метода, после стадии гидрирования не требуется осуществлять какие-либо дополнительные технологические процессы.

Для повышения эффективности селективного гидрирования высоконенасыщенных примесей в углеводородных потоках нужен целенаправленный подход к выбору каталитической системы, которая должна удовлетворять ряду требований. К ним относятся:

1. Высокая активность катализатора в процессе гидрирования, позволяющая доводить конверсию примесей практически до 100%.

2. Высокая селективность катализатора по алкену (не ниже 80%, а желательно - 95-99%).

3. Стабильность работы катализатора.

4. Нечувствительность катализатора к отравлению продуктами реакции.

5. Простота получения, легкость регенерации и низкая стоимость катализатора.

В этом отношении биядерные комплексы двухвалентного Рс1 с двух-и/или трехвалентными 3(1- и 41- дополнительными металлами, представляют как академический, так и практический интерес, в частности, в качестве исходных соединений для получения биметаллических сплавов и катализаторов. Стоит отметить, что литературные данные о таких системах весьма ограничены. К достоинствам указанных систем можно отнести их дешевизну, легкость получения и стабильность при длительном хранении. Основным преимуществом данных систем является наличие прочно связанных атомов металла в исходной структуре комплекса, что дает возможность получить гетерометаллические наночастицы и катализаторы.

В связи с этим цель данной работы заключалась в разработке селективного биметаллического катализатора с использованием комплексов палладия (II) со вторым металлом п, Се, Со, №) в качестве предшественников, а также исследование физико-химических и каталитических свойств полученных систем на примере модельной реакции селективного гидрирования ацетилена в ацетилен-этиленовой смеси.

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием биметаллических комплексов двухвалентного палладия со вторым металлом (Zn, Се, Со, Ni) в качестве предшественников впервые получены высокодисперсные биметаллические нанесенные катализаторы гидрирования на основе оксида алюминия и углеродного носителя («Сибунит»),

2. Проведено комплексное исследование физико-химических свойств полученных биметаллических систем, на основании которого установлено образование Pd-Zn биметаллических сплавных наночастиц при низких температурах восстановления (250°С). Образование Pd-Zn сплава было подтверждено методами ИК хемосорбированного СО, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также данными рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

3. Сопоставлены каталитические свойства моно- и биметаллических систем на основе биметаллических ацетатных комплексов палладия со вторым металлом в модельной реакции селективного гидрирования ацетилена. Установлено, что в результате формирования биметаллических частиц, образцы на основе ацетатных комплексов проявляют более высокую селективность в реакции гидрирования связей С=С в С=С, в сравнении с образцами, приготовленными традиционными методами. Данный эффект отмечался не только для Pd-Zn биметаллических систем, но и для биметаллических Pd-нанесенных катализаторов, содержащих в качестве второго металла Се, Со или Ni.

4. В селективном гидрировании ацетилена наибольшую селективность (до 95%) показали образцы на основе Pd-Zn(0Ac)H20 комплекса. Снижение селективности для Pd-Zn образцов в ходе протекания процесса является обратимым. После регенерации в токе водорода первоначальная селективность катализатора восстанавливается,

5. Полученные результаты показывают, что каталитические наносистемы на основе биметаллических комплексов Pd со вторым металлом являются перспективными в реакции селективного гидрирования связей С=С в С—С и могут быть использованы для разработки эффективных катализаторов различных промышленных процессов.

1. Бардак Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия. М.: ЗАО «Олимп-бизнес», 2001. С. 416.

2. Molnar A., Sarkâny A., Varga M. Hydrogénation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity // J.Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 185-221.

3. Крылов О.В., Гетерогенный катализ, M.: Академкнига, 2004, с.679

4. Пахомов Н.А., Промышленный катализ в лекциях, Т. 6, М.: Калвис, 2006, с. 128.

5. Cheung Т.-Т. P., Selective hydrogénation catalyst and processes therefore and therewith // U.S. Patent 7 009 085, Publ. 2006.

6. Khan N.A., Shaikhutdinov S., Freund H.-J., Acetylene and ethylene hydrogénation on alumina supported Pd-Ag model catalysts // Catal. Lett. 2006. V. 108. P. 159-164.

7. Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H., Selective hydrogénation of acetylene on Pd/Si02 catalysts promoted with Ti, Nb and Ce oxides // Catal. Today. V. 63. 2000. P. 183-188.

8. Key Л., Жу Ю., Ле И., Конг Л., Гао Ш., Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием // Патент РФ 2 259 877, Бюл. изобрет. 2006. Т. 25.

9. Merrill J.T., Process for the selective hydrogénation of phenylacetylene // US Patent 7 105 711. Publ. 2006.

10. Войт P.У., Бленкеншип С.А., Способ селективного гидрирования потока олефинового сырья, содержащего ацетиленовые и диолефиновые примеси // Патент РФ 2 265 004. Бюл. изобрет. 2005. Т. 33.

11. Blankenship S.A., Voight R.W., Perkins J.A., Fried Jr. J.E., Process for selective hydrogénation of acetylene in an ethylene purification process // US Patent 6 509 292. Publ. 2003.

12. Ломберов А.А., Егорова С.P., Катализатор для селективного гидрирования диеновых углеводородов // Пат. РФ 2 292 952, Бюл. изобрет. 2007. Т. 4.

13. Bos A.N.R., Westerterp K.R., Mechanism and kinetics of the selective hydrogénation of ethyne and ethane // Chem. Eng. Process. 1993. V.32. P. 1-7.

14. Sandell A., Beutler A., Jaworski A., Wiklwid M., Heister K., Nyholm R., Andersen J.N. , Adsorption of acetylene and hydrogen on Pd(l 11): formation of well-ordered ethylidyne overlayer // Surf. Sci. 1998. V. 415. P. 411^22.

15. Molero H., Bartlett B.F., Tysoe W.T., The hydrogénation of acetylene catalyzed by palladium: hydrogen pressure dependence // J. Catal. 1999. V.181.P. 49-56.

16. Palczewska W., Catalytic reactivity of hydrogen on palladium and nickel hydride phases. //Adv. Catal. 1975. V. 24. P. 235-291.

17. Palczewska W., Catalytic properties of metal hydrides. In Hydrogen Effects in Catalysis; Z. Paâl, and P.G. Menon, (eds); Marcel Dekker: New York, 1988. P. 373-395.

18. Karpinski Z., Catalysis by supported, unsupported, and electron-deficient palladium. //Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 45-100.

19. Asplund S., Coke formation and its effect oil internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogénation. // J. Catal. 1996. V. 158. P.267 278.

20. Liu R.-J., Crozier P.A., Smith C.M., Hucul D.A., Blaclzson J., SaJaita G., Metal sintering mechanisms and regeneration of palladium/alumina hydrogénation catalysts. // Appl. Catal. A: General. 2005. V. 282. P. 111-121.

21. LeViness S., Nair V., Weiss A.H., Schay Z., Guczi L., Acetylene hydrogénation selectivity control on Pd-Cu/Al203 catalysts. // J. Molec. Catal. 1984. V.25. P.131-140.

22. Bond G.С., The role of carbon deposits in metal-catalysed reaction of hydrocarbons. // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 149. P. 3-25.

23. Webb G., The formation and role of carbonaceous residues in metal-catalysed reactions of hydrocarbons // Catal. Today. 1990. V. 7. P. 139-155.

24. Sârkâny A., Weiss A.H., Szilâgyi T., Sândor P., Guczi L., Green oil poisoning of a Pd/Al203 acetylene hydrogénation catalyst. // Appl. Catal. 1984. V.12. P. 373-379.

25. Lennon D., Kennedy D.R., Webb G., Jackson S.D., Deactivation and selectivity in the effect of hydrogen concentration in propyne hydrogénation over a silica-supported palladium catalyst. // Stud. Surf. Sei. Catal. 1999. V. 126. P. 341-348.

26. Borodzinski A., Hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures on commercial palladium catalyst. // Catal. Lett. 1999. V. 63. P. 35-42.

27. Borodzinski A., Cybulski A., The kinetic model of hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 198. P. 51-66.

28. Borodzinski A., Bond G.C., Selective Hydrogénation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts. Part 1. Effect of Changes to the Catalyst During Reaction // Catal. Rev. 2006. V. 48. P. 91-144.

29. Armbrüster M., Friedrich M., Grin Yu., Schlögl R., Nanostructured Pd-Ga Intermetallic Compounds as High-Performance Catalysts for the Semi1. TJi

30. Hydrogénation of Acetylene // Proc. 9 European Congr. Catal., EUROPACAT IX, Salamanca, Spain, August 30 September 4, 2009, 01-2, p. 117.

31. Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, M.: Мир, 1984, с. 520.

32. Dobrovolna Z., Kacer P., Cerveny L., Competitive hydrogénation in alken-alkyne-diene system with palladium and platinum catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V. 130. P. 279-284.

33. Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, М.: Мир, 1969, с. 452.

34. Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H., Selective hydrogénation of acetylene on Ti02-added Pd catalysts // J. Catal. 2002. V. 208. P. 310-320.

35. Zhang O., Liu J. Li, X., Zhu Q., Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on A1203 in the selective hydrogénation of acetylene // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 197. P. 221-228.

36. Sarkâny A., Horvâth A., Beck A., Hydrogénation of acetylene over low loaded Pd and Pd-Au/Si02 catalysts // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 229. P. 117- 125.

37. Kim W.J., KangJ.H., Ahn I.Y., Moon S.H., Deactivation behavior of a Ti02-added Pd catalyst in acetylene hydrogénation // J. Catal. 2004. V. 226. P. 226 229.

38. Sarkâny A., Révay Zs., Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogénation on Ag/Si02 and Ag/Ti02 catalysts // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 243. P. 347-355.

39. Margitfalvi J., Guczi L., Weiss A.H., Reaction routes for hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures using a doublelabelling method // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. V. 15. P. 475-479.

40. Gislason J., Xia W., Sellers H., Selective hydrogénation of acetylene in an ethylene rich flow: results of kinetic simulations // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 767-774.

41. Larsson M., Jansson J., Asplund S., The role of coke in acetylene hydrogénation on Pd/a-Al203 // J. Catal. 1998. V. 178. P. 49-57.

42. Asplund S., Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogénation // J. Catal. 1996. V. 158. P. 267-278.

43. Al-Ammar A.S., Webb G., Hydrogénation of acetylene over supported metal catalysts //J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. V. 75. P. 657-664.

44. Guo X.-C., Madix R.J., Selective hydrogénation and H-D exchange of unsaturated hydrocarbons on Pd(100)-p(lxl)-H(D) //J. Catal. 1995. V. 155. P. 336-344.

45. Guczi L., La Pierre R.B., Weiss A.H., Biron E., Acetylene deuteration in the presence of 14C.ethylene // J. Catal. 1979. V. 60. P. 83-92.

46. Семиколенов В.А., Промышленный катализ в лекциях, Т. 2, М.: Калвис,2005, с. 128.

47. Фрещелъ А., Хессг М., Ансманн А., Шваб Э., Катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов и диенов // Пат. РФ 2290258, Бюл. изобрет. 2006. Т. 36.

48. Бапъжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Загоруйко А.Н., Симонова Л.Г., Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами // Пат. РФ 2 289 565. Бюл. изобрет.2006. Т. 35.

49. Johnson М.М., Cheung Т.-Т.Р., Alkyne hydrogénation process // US Patent 5 585 318. Publ. 1996.

50. Kimble J.В., Bergmeister J .J., Hydrocarbon hydrogénation catalyst and process // US Patent 6 127 588. Publ. 2000.

51. Cheung T.-T.P., Johnson M.M., Hydrocarbon hydrogénation process // US Patent 5 866 735. Publ. 1999.

52. Xu G., Smith C.M., Blackson J., Salaita G., Dunmoro G., Crozier P.A., ТЕМ study on catalyst deactivation during selective acetylene hydrogénation // Microsc. Microanal. 2005. V. 11. P. 1576-1577.

53. Huang D. С., Chang K.H., Pong W.F., Tseng P.K., Hung K.J., Huang W.F., Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES // Catal. Lett. 1998. V. 53. P. 155-159.

54. Hamilton C.A., Jackson S.D., Kelly G.J., Spence R., de Bruin D., Competitive reactions in alkyne hydrogenation // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 237. P. 201-209.

55. Panpranot J., Kontapakdee K, Praserthdam P., Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline Ti02 supported Pd catalysts // Appl. Catal. A: General. 2006. V. 314. P. 128-133.

56. Wilhite В.А., McCready M.J., Varma A., Kinetics of phenylacetylene hydrogenation over Pt/y-Al203 catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 3345-3350.

57. Sarkany A., Semi-hydrogenation of 1,3-butadiene on adspecies modified Pd-Ni, Co and Cu catalysts // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 149. P. 207-223.

58. Okumura M., Akita Т., Haruta M., Hydrogenation of 1,3-butadiene and of crotonaldehyde over highly dispersed Au catalysts // Catal. Today. 2002. V. 74. P. 265-269.

59. Choudhary T.Y., Sivadiiiarayana C., Datye A.K., Kumar D., Goodman D.W., Acetylene hydrogenation on Au-based catalysts//Catal.Lett. 2003.V.86. P. 1-3.

60. Pollegatta J.-L., Blandy C., Colliére V., Choukrom R., Chaudret В., Cheng P., Philippot K., Catalytic investigation of rhodium nanoparticles in hydrogénation of benzene and phenylacetylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 178. P. 55-61.

61. Efremenko /., Implication of palladium geometric and electronic structures to hydrogen activation on bulk surfaces and clusters // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 19-59.

62. Cheung T.-T.P., Tiedtke D.B., Johnson M.M., Delzer G.J., Hydrocarbon hydrogénation catalyst and process // US Patent 6 794 552. Publ. 2004.

63. Huang W., Pyrz W., Lobo P.F., Chen J.G., Selective hydrogénation of acetylene in the presence of ethylene on K+-p-zeolite supported Pd and Pd-Ag catalysts //Appl. Catal. A: General. 2007. V. 333. P. 254-263.

64. Cheung T.-T. P., Johnson MM, Hydrogénation process and catalyst therefore // US patent 5 489 565. Publ. 1996.

65. Than C.N., Didillon В., Sarrazin P., Cameron C., Catalytic hydrogénation process and a catalyst for use in the process // US Patent 5 648 576. Publ. 1997.

66. Park Y.H., Price G.L., Chem J., Potassium promoter for palladium on alumina selective hydrogénation catalysts // Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. V. 17. P. 1188-1189.

67. Фрейдлин JI.X., Горшков В.И., Активность и селективность Zn-содержащего катализатора в гидрировании ацетиленовой связи до этиленовой. //Изв. АН СССР. 1960. Т. 4. С. 739-744.

68. Studt F., Abild-Pedersen F., Bligaard T., S0rensen R.Z., Christensen C.H., Norskov J.K., Identification of Non-Precious Metal Alloy Catalysts for Selective Hydrogénation of Acetylene. // Science. 2008. V. 320. P. 1320-1322.141

69. Wang Y., Zhang J., Xu H., Interaction between Pd and ZnO during reduction of Pd/ZnO catalyst for steam reforming of methanol to hydrogen. // Chinese journal of catalysis. 2006. V. 27. P. 217-222.

70. Brown S.H., Cheung T.-T.P., Palladium containing hydrogénation catalysts // US patent 6 127 310. Publ. 2000.

71. Shin E.W., Choi C.H., Chang K.S., Na Y.H., Moon S.H., Properties of Si-modified Pd catalyst for selective hydrogénation of acetylene // Catal. Today. 1998. V. 44. P. 137-143.

72. Bosman H.J.M., Grootendorst E.J., Postma L.H., Smeets T.M., Process for the hydrogénation of phenyl acetylene in a styrene-containing medium with the aid of a catalyst // US Patent 6 747 181. Publ. 2004.

73. Kang M., Song M.W., Kim T.W., Kim K.L., y-Alumina supported Cu-Ni bimetallic catalysts: characterization and selective hydrogénation of 1,3-Butadiene // Can. J. Chem. Eng. 2002. V. 80. P. 63-67.

74. Молчанов В.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Защева Н.А., Зайковский В.И., Новые катализаторы типа металл-нитевидный углерод: от фундаментальных исследований к технологии // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. С. 701-710.

75. Chinayon S., Mekasuwandumrog О., Praserthdam P., Panpranot J., Selective hydrogénation of acetylene over Pd catalysts supported on nano crystalline a-A1203 and Zn-Modified a-Al203// Catal. Commun. 2008. V. 9. P. 2297-2305.

76. Cheung T.-T.P., Johnson M.M., Brown S.H., Zisman S.A., Kimble J.B., Selective acetylene hydrogénation // US Patent 5 510 550. Publ. 1996.

77. Kontapakdee К., Panpranot J., Praserthdam P., Effect of Ag addition on the properties of Pd-Ag/Ti02 catalysts containing different Ti02 crystalline phases // Catal. Commun. 2007. V. 8. P. 2166-2170.

78. Henry J., Desmond M .J., Gaffney T.R., Procedure for imparting selectivity to hydrogénation catalysts and method for using the same I I US Patent 4906800. Publ. 1990.

79. Krawczyk M., Sobczak J., Palczewska W., Surface chemistry and catalysis studies on the palladium-boron system in the semihydrogenation of alkynes // Catal. Lett. 1993. V. 17. P. 21-28.

80. Brophy J.H., Selective hydrogénation of acetylene // US Patent 4 705 906. Publ. 1987.

81. Huang W., Lobo R.F., Chen J.G., Characterization of Na+-p-zeolite supported Pd and PdAg bimetallic catalysts using EXAFS, ТЕМ and flow reactor // J. Mol. Catal. A: Chem. 2008. V. 283. P. 158-165.

82. Розенберг Ж.И., Берлин А.В., Перспективы рынка палладия // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. С. 4-6.

83. Лисицын А.С., Пармон В.Н., Дуплякин В.К., Пахомов В.А., Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенныхпалладиевых катализаторов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. С. 140-153.

84. Moses J.M., Weiss А.Н., Matusek К., Guczi L., The effect of catalyst treatment on the selective hydrogénation of acetylene over Palladium/Alumina // J. Catal. 1984. V. 86. P. 417-426.

85. Pradier C.M., Mazina M, Berthier Y., Oudar J., Hydrogénation of acetylene on palladium // J. Mol. Catal. 1984. V. 89. P. 211-220.

86. Coq В., Figueras F., Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2001. V. 173. P.l 17-134.

87. Huang W., McCormick J.R., Lobo R.F., Chem J.G., Selective hydrogénation of acetylene in the presence of ethylene on zeolite-supported bimetallic catalysts // J. Catal. 2007. V. 246. P. 40-51.

88. Conner C.W., J.L. Falconet J.L., Spillover in heterogeneous catalysis // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 759-788.

89. Park Y.H., Price G.L., Promotional effects of potassium on palladium/alumina selective hydrogénation catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. P. 469-474.

90. Duca D., Arena F., Parmaliana A., Deganello G., Hydrogénation of acetylene in ethylene rich feedstocks: Comparison between palladium catalysts supported on pumice and alumina // Appl. Catal. A: General. 1998. V. 172. P. 207-216.

91. Shin E.W., Kang J.H., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H., Performance of Si modified Pd catalyst in acetylene hydrogénation: the origin of the ethylene selectivity improvement. // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 223. P. 161-172.

92. Molnâr A., Smith G.V., Bartok M, Selective hydrogénation of alcynes over metallic glasses // J. Catal. 1986. V. 101. P. 67-72.

93. Kim W.J., Shin E.W., Kang J.H., Moon S.H., Performance of Si-modified Pd catalyst in acetylene hydrogénation: catalyst deactivation behavior // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 251. P. 305-313.

94. Park Y.H., Price G.L., Deuterium tracer study on the effect of carbon monoxide on the selective hydrogénation of acetylene over palladium/alumina // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30. P. 1693-1699.

95. Park Y.H., Price G.L., Temperature-programmed-reaction study on the effect of carbon-monoxide on the acetylene reaction over Pd/Al203. // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30. P. 1700-1707.

96. Николаев СЛ., Занавескин Л.Н., Смирнов В.В., Аверьянов В.А., Занавескин K.JI. , Каталитическое гидрирование примесей алканов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты. // Успехи химии. 2009. Т. 78. С. 248-265.

97. Lamb R.N., Ngamsom В., Trimm D.L., Gong В., Silveston P.L., Praserthdam P., Surface characterisation of Pd-Ag/Al203 catalysts for acetylene hydrogénation using an improved XPS procedure // Appl.Catal. A: General. 2004. V. 268. P. 43-50.

98. Boitiaux J.P., Cosyns J., Robert E., Additive effects in the selective hydrogénation of unsaturated hydrocarbons on platinum and rhodium catalysts: Part I: Influence .of nitrogen-containing compounds // Appl. Catal. 1989. V. 49. P. 219-234.

99. Michalska Z.M., Ostaszewski В., Zientarska J., Sobczak J.W., Catalytic hydrogénation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts supported on heterocyclic polyamides // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V. 129. P. 207-218.

100. Хаускрофт К., Констебл Э., Современный курс общей химии, Т. 2, М.: Мир, 2002, с. 528.

101. Темкин О.H., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен. Химия. Механизмы реакции. Технология, М.: Химия, 1991, с. 301.

102. Gryaznov Y., Membrane catalysis // Catal. Today. 1999. V. 51. P. 391-395.

103. Brian F.G. Johnson, From clusters to nanoparticles and catalysis // Coord. Chem. Rev. 1999. V. 190-192. P. 1269-1285.

104. Borodzinski A., Bond G.C., Selective Hydrogénation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts, Part 2: Steady-State Kinetics and

105. Effects of Palladium Particle Size, Carbon Monoxide, and Promoters // Catal. Rev. 2008. V. 50. P. 379-469.

106. Бухтияров В.PL, Слинько М.Г., Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 167-181.

107. Meyer R., Lemire С., ShaikJiutdinov Sh.K., Freund H.-J., Surface Chemistry of Catalysis by Gold // Gold Bull. 2004. V. 37. P. 72-124.

108. Binns C., Nanoclusters deposited on surfaces // Surf. Sci. Rep. 2001. V. 44. P. 1-49.

109. Боресков Г.К., Гетерогенный катализ, М.: Наука, 1986, с. 304.

110. Boudart М., Aldag A., Benson J.E., Dougharty N.A., Girvin Harkins С, On the specific activity of platinum catalysts // J. Catal. 1966. V. 6. P. 92-99.

111. Boudart M., Catalysis by Supported Metals // Adv.Catal. 1969. V. 20. P. 153 -166.

112. Galvagno S., Milone C., Influence of metal particle size in the hydrogenation of citral over Ru/C // Catal. Lett. 1993. V. 18. P. 349-355.

113. Barbier Jr. J., Delanoe F., Jabouille F., Duprez D., Blanchard G., Isnard P., Total oxidation of acetic acid in aqueous solutions over noble metal catalysts//J.Catal. 1998. V. 177. P. 378-385.

114. Olivier о L., Barbier Jr. J., Duprez D., Guerrero-Ruiz A., Bachiller-Baeza В., Rodriguez-Ramos I. , Catalytic wet air oxidation of phenol and acrylic acid148over Ru/C and Ru-Ce02/C catalysts // Appl. Catal. B: Environmental. 2000. V. 25. P. 267-275.

115. Takasu Y., Itaya H., Iwazaki T., Miyoshi R., Ohnuma T., Sugimoto W., Murakami Y. , Size effects of ultrafine Pt-Ru particles on the electrocatalytic oxidation of Methanol // Chem. Commun. 2001. V. 4. P. 341-342.

116. Singh U.K., Vannice M.A., Kinetics of liquid-phase hydrogénation reactions over supported metal catalysts a review // Appl. Catal. A: General. 2001. V. 213. P. 1-24.

117. Hub S., Hilaire L., Touroude R., Hydrogénation of but- 1-yne and but- 1-ene on palladium catalysts //Appl. Catal. A: General. 1988. V. 36. P. 307-321.

118. Boitiaux J.P., Cosyns J., Vasudevan S., Hydrogénation of highly unsaturated hydrocarbons over highly dispersed palladium catalyst // Appl. Catal. 1983. V. 6. P. 41-51.

119. Gigola C.E., Aduriz H.R., Bodnariuk P., Particle size effect in the hydrogénation of acetylene under industrial conditions // Appl. Catal. 1986. V. 27. P. 133-144.

120. Ichikawa S., Poppa H., Boudart M., Disproportionation of CO on Small Particles of Silica-Supported Palladium//J. Catal. 1985. V. 91. P. 1-10.

121. Sârkâny A., Weiss A.H., Guczi L., Structure Sensitivity of Acetylene-Ethylene Hydrogénation over Pd Catalysts // J. Catal. 1986. V. 98. P. 550-553.

122. Duca D., Liotta L.F., Deganello G., Liquid phase hydrogénation of phenylacetylene on pumice supported palladium catalysts // Catal. Today. 1995. V. 24. P. 15-21.

123. Duca D., Liotta L.F., Deganello G., Selective hydrogénation of phenylacetylene on pumice-supported palladium catalysts // J. Catal. 1995. V. 154. P. 69-79.

124. Del Angel G., Benitez J.L., Selective hydrogénation of phenylacetylene on Pd/Al203: effect of the addition of Pt and particle size // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. V. 51. P. 547-553.

125. Semagina N. Renk A., Laub D., Kiwi-Minsker L., Synthesis of monodispersed palladium nanoparticles to study structure sensitivity of solvent-free selective hydrogenation of 2-methyl-2-butyn-2-ol // J. Catal. 2007. V. 246. P. 308-314.

126. Silvestre-Albero J., Rupprechter G., Freund H.-J., Atmospheric pressure studies of selective 1,3-butadiene hydrogenation on well-defined Pd/Al203/NiAl(110) model catalysts: Effect of Pd particle size // J.Catal. 2006. V. 240. P. 58-65.

127. Duca D., Frusteri F., Parmaliana A., Deganello G., Selective hydrogenation of acetylene in ethylene feedstocks on Pd catalysts // Appl.Catal. A: General. 1996. V. 146. P. 269-284.

128. Aduriz H.R., BodnariukP., Dennehy M., Gigola C.E., Activity and selectivity of Pd/a-Al203 for ethyne hydrogenation in a large excess of ethene and hydrogen // Appl. Catal. 1990. V. 58. P. 227-239.

129. Ponec F, Bond G.C., Catalysis by Metal Alloys // Stud. Surf. Sei. Catal. 1995. V. 95. P. 1-5.

130. Stakheev A.Yu., Kustov L.M., Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modem concepts and progress in 1990s // Appl. Catal. A: General. 1999. V. 188. P. 3-35.

131. Karpinski Z., Catalysis by supported, unsupported, and electron-deficient palladium//Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 45-100.

132. Nohair B., Especel C., Lafaye G., Marecot P., Le Chien Hoang, Barbier J., Palladium supported catalysts for the selective hydrogenation of sunflower oil // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2005. V. 229. P. 117-126.

133. Shaikhutdinov Sh., Heemeier M., Bäumer M., Lear T., Lennon D., Oldman R.J., Jackson S.D., Freund H.-J. , Structure-Reactivity150

134. Relationships on Supported Metal Model Catalysts: Adsorption and Reaction of Ethene and Hydrogen on Pd/Al203/NiAl(l 10) 11 J. Catal. 2001. V. 200. P. 330-339.

135. Freund H.-J., Model studies on heterogeneous catalysts at the atomic level // Catal. Today. 2005. V. 100. P. 3-9.

136. Freund H.-J., Baumer M., Libuda J., Risse Т., Rupprechter G., Shaikhutdinov Sh., Preparation and characterization of model catalysts: from ultrahigh vacuum to in situ conditions at the atomic dimension // J.Catal. 2003. V. 216. P. 223-235.

137. Бухтияров В.И., Современные тенденции развития науки о поверхности в приложении к катализу. Установление взаимосвязи структура-активность для гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 2007. V. 76. Р. 596-627.

138. Sarкапу A., Semi-hydrogenation of 1,3-butadiene over Pd-Ag/a-Al203 poisoned by hydrocarbonaceous deposits // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 165. P. 87-101.

139. Bensalem A., Bozon Verduraz F., Palladium-ceria catalysts: metal-support interactions and reactivity of palladium in selective hydrogenation of but-1 -yne // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. V. 60. P. 71-77.

140. Del Angel G., Benitez J.L., Ammonia and sulfur poisoning effects on hydrogenation of phenyl acetylene over Pd supported catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1994. V. 94. P. 409-416.

141. Закумбаева Г.Д., Токтабаева Н.Ф., Кубагиева А.Ж., Ефременко И.Г., Влияние дисперсности палладия на селективное гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции. // Нефтехимия. 1994. V. 34. Р. 258-267.

142. Borodzinski A., The effect of palladium particle size on the kinetics of hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures over Pd/Si02 catalysts. // Catal. Lett. 2001. V. 71. P. 169-175.

143. Caga I.T., Shutt E., Winterbottom J.W., The Composition of Reduced Palladium Oxide and Its Behavior as a Catalyst for Liquid Phase Hydrogénation//J. Catal. 1976. V. 44. P. 271-280.

144. Carturan G., Facchin G., Cocco G., Enzo S., Navazio G., Influence of Metal Dispersion on Selectivity and Kinetics of Phenylacetylene Hydrogénation Catalyzed by Supported Palladium // J. Catal. 1982. V. 76. P. 405-417.

145. Стахеев А.Ю., Машковский И.С., Ткаченко О.П., Клементьев КВ., Грюнерт В., Баева Г.Н., Кустов JI.M., Образование наночастиц гидрида палладия в катализаторе Pd/C по данным in situ XAS // Изв. АН, Сер.хим. 2009. Т. 2. С. 280-283.

146. Chin Y. H., Dagle R., Ни J., Dohnalkova А. С., Wang Y'., Steam reforming of methanol over highly active Pd/ZnO catalyst // Catal. Today. 2002. V. 77. P. 79-88.

147. Davidov A., Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces, Ed. N.T. Sheppard, Willey, England, 2003, 668 p.

148. Jeroro E., Lebarbier V., Datey A., Wang Y., Vohs J.M., Interaction CO with surface PdZn alloys // Surface Science. 2007. V. 601. P. 5546-5554.1. БЛАГОДАРНОСТИ

149. Отдельно хотелось бы поблагодарить HASYLAB, DESY за предоставленную возможность осуществления XAS исследований и к.х.н. ОМ. Ткаченко за проведение EXAFS и ПК-спектроскопического анализа и помощь винтерпретации результатов.

150. Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ), Международного научно-технического центра (МНТЦ) и Международного благотворительного научного фонда им. КИ. Замараева.