Битумно-олигомерные композиции для создания материалов строительного назначения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

¡Л-/-4

Российская академия наук Ордена Ленина Институт химической физики имени академика Н. Н. Семенова

На правах рукописи УДК 541.64:678:536.7

НАДЖАРЯН СУРИК НЕРСЕСОВИЧ

БИТУМНО-ОЛИГОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛОВ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 02.00.16 — Химия и технология композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1992

,-л .

у / ' . У ..V

Работа выполнена в Институте химической физики РАН и Кировоканском педагогическом институте республики Армения.

Научные руководители: доктор технических наук С. М. Межиковский; доктор химических наук Г. А. Казарян.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Р. А. Андрианов; доктор химических наук, профессор С. А. Вольфсон.

Ведущая организация — Казанский инженерно-строительный институт.

Защита диссертации состоится

1992 г. в часов па заседании специализи-

рованного Совета Д 002.26.05 при Институте химической фпзпкн РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан

/Я 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Г. А. ЛАДЫГИНА

ОЩАЯ лАРАлТЕШС'ШКА РАШШ

У - Актуальность проблемы. Битумы являются одним из наиболее рзо-ростране'нных компонентов композиций, используемих для создания атериалов строительного назначения. Основные направления их признания - связующие для дорокннх покрытий и покрытий спортивных лощадок, герметизирующие составы для стыковки конструкции, кро-ельггые материалы, мастики, подслои и др.

Однако качество многих битумных материалов не удовлетворяет ■ овремешщч гребованнрм строительной индустрии. В частности, ш:з-и показатели температурной устойчивости битумов, мала их работо-пособность в условиях действия знакопеременной деформации,' неудо-■летворителыш сроки службы битушо-минеральннх композиций. К не-.остаткам относится также высокая вязкость битумных расплавов.

Для улучшения качества битумных материалов используют разные гетоды. Наиболее распространенный прием - .модификация промыиленнкх ;итумов добавками полимеров, поворхносгно-активннх веществ, хими-¡ески активных соединений и т. д. В последние годы для модификации зитумов начали использовать реакционноспособные олпгомеры. Однако (а данном ьтапе развития принципа "временной пластификации" применительно к битумам подбор компонентов и режимы переработки композиций осуществляатся г-млирпчески. ,_то связано не только со слож-юстью молекулярного строения битумов и переменностью их химического и фракционного состава, но, главным образом, с ограниченностью сведений о механизме формирования базовой и надмолекулярной структуры битумно-олигомерных смесей, отсутствием достоверных данных о процессах отверждения олигомеров в битумных матрицах, а также с тем, что на выявлены корреляции ыелзду параметрами структуры отих смесей и их свойствами до и после отверздения.

Реысзние этих проблем, которые должны составлять научную основу технологии переработки битумно-олигомерных систем, несомненно актуально и диктуется насущной потребностью практики индустриального строительства. Указанный подход выбран для решения конкретных технических задач.

Цель работы состояла в разработке битумно-олигомерных композиций для создания материалов строительного назначения с улучшенными эксплуатационными свойствами. Для достижения указанной цели на основе снстоматичемкх исследований структурной организации и технологических и деформационно-прочностных свойств смесей нефтяных битумов ЕНД-60/90 и ШД-ОО/Л 0 с двумя типами реакчионноспо-

собиих ожгоиеров - олиго.-^иракрилаташ и олигогпоясиакрилатами до и после кксого.ешерагурногс формования были оптимизированы '.•.оставь: композиций и ре.т-зг отиерадения, обеспечивающие конечны» материалам комплекс улучшенных свойств. Решались следующие задачи:

- изучить реологические свойства исходных и модифицированных бич мов в широком диапазоне скоростей сдвига при температурах, соот-

. ветствуяп.их условиям переработки;

- провести сравнительное исслодованке комплекса технических сво) разных бияумно-олигомерных с-ксе';;

- исследовать коллоидную устойчивость битумно-олигомерных систе! в широком температурно-временном .диапазоне и влияние морфологии на свойства композиций в исходном и отверженном состояниях;

- разработать методику и изучить динамические механические сво?' ва битумно-олигомерных систем;

- оптимизировать составы композиций и режимы переработки модней цированных битумов.

Научная новизна работы.

- Определены критические / верхние и нташе / значения скоросте сдвига, при которых в битумнс-олигомерных системах происходит изменение характера течения от ньютоновского к неныотоновско?1у наоборот.

- Установлены ряда объективности пласти^ицярукцего действия олк гоэфиракрилатов и олиго'покг'.иа;гп;:латов в области наибольшей ньк тоновской вязкости.

- Впервые обнаружен с-г^ект роста наикеньпеЯ ньютоновской вязкое битумов в присутствии малых добавок некоторых олигомеров.

- Выявлены различия во влиянии исследованных олигомеров на тех! логические показатели / пенетрацид, дуктильность, температуры ' чения и хрупкости / ;гэди>к:крсванньтс битумов.

- Показано, что добавки ожго-:есоа гюзьш:ают стабильность колло ной структуры битумов, ускорля процессы приближения к "изозому равновесию.

т Установлены оптимальные режимы отвердении бнтумно-олкгомлрн С'/.С1ем при вариации состав-; спеси, концонтру.у,:и инициатора и т перятуры ствераденкя.

- Зпервые обнаружена ¿;:сг1.л.ги.<п-.ния зависимость основных де-;.ор:< цпонно-прочностных свойсть отрсгк::;енн;!Х-0и1у::но-олиго:.5ер!-.г «г--риалов от темпегэтурк отвог/.дсни!! и дано объяснение ¡.-теггу гас

с цойпции "ь^акга скальной активации".

- Установлены корреляции ыеяду тшяшратурао-врецешшй предысторией битумно-олигомерных смесей, их морфологией до отверждения и комплексом технических свойств отверкденных котоэитов.

Практическая -значимость работы. Разработаны физико-химические принципы оптимизации технологии переработки битумно-олигомершх композиции для получения строительных материалов с улучшенными ¡.ксплуатационными свойствами.

Покапана принципиальная возможность улучшения деформационно-прочностных свойств отверэденннх модифицированных битумов путем регулирования температурно-времешшх режимов выдержки смеси до её [формования - прием, не требующий корректировки инженерных решений основных стадий технологии переработки.

Разработаны высоконаполненные битумные ишшы, модифицированные олигоэфиракридатами, олигояпоксиакрилаташ и их смесями, которые характеризуются повышенной коллоидной стабильностью./ Положительное решение ВНШГПЭ на заявки на изобретения № 4789698/33 и № 4805771/^3 от 8.02.1990 г./. Полученные на их основе покрытия отличаются высокими эксплуатационными свойствами. Они внедрены в практику жилищного строительства г.Камо с суммарном ¡экономическим гфТ.ектом 4x7^20 руб., что подтверждено соответствующими актами.

Автор защищает: -

- установленные экспериментальные закономерности реологического поведения битунно-олигоыерных систем;

- результаты исследования влияния олигооногсиакрилатов и олиго;.-фиракридатов на комплекс технологических свойств нефтяных опту»"»;

- г.кспериконтальное доказательство роли олигомерои в нотлнении стабильности коллоидной структуры битумов;

- экстремальную зависимость дифориационно-прочностных свойств ии туино-олигомерннх композитов от температуры отверждения, обнаруженную при изучении закономерностей тер.чоишщиированнпго отне-р-к-дииия кодифмцйровашшх битумов;

- •виявленные корреляции между •тошгери-урно-ь^ненной ир^ел'рг.с!. ситуыно-олигомерных смесей, их морфологией до отпе{суи*ншг и игл ц-лекссм технических свойств отиерчдешшх композитов;

- - измерительное устройство и методику определения динамически механических характеристик битумно-олш/оморних систем;

- основные пршщппи 'оптимизации рецептуры би^1 аю-оикгоугрцьх

композиций и режимов их переработки в изделия с высокими потребительскими свойствами;

- строительные материалы с улучшенными технологическим! й .-эксплуатационными свойствами на основе высококачественных шламов, модифицированных олигочфиранрялатами, олигошоксиакрилатами и их смесями.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждены ' на 1У Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров / г. Нальчик, 1990 г. /, на ХУ Всесоюзном семинаре по радиационной химии олигомеров / г. Обнинск, 1990 г. /, на Всесоюзном семинаре по проблемам олигомеров / г. Москва; 1991 г. / и ежегодном конкурсе научных работ ИХФ АН СССР / г. Москва, 1990 г. /.

.Структура и объем работы. Работа состоит их введения, четыре: глав текста, выводов, списка цитированной литературы из 126 найме нований и приложения, где представлены акты внедрения. Диссертация изложена на 169 страницах машинописного текста, включает 50 рисунков и II таблиц.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в Ь печатных работах и 2 заявках на айторские свидетельства, на которые получены положительные решения ВНИИШЗ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы модификации битумов реакционноспособкыми олигомерами и намечены конкретные задачи исследования битумно-олигомерных смесей.

В первой главе приведен обзор литературы. Он состоит из трез частей. В первой части проанализированы работы А.С.КолбановсКой, Ч.Макка, Б.Г.Печеного, Ю.В.Поконовой, И.Ы.Аденской,..С.Р.Сергиен-КС, Й.Й.СйнЯ55£, А.Дт.ДоПбергй и других авторов, которые лежат в основе современных представлений о структуре нефтяных битумов. П следние являются коллоидными системами, групповой состав которых подразделяют на асфальтеновую, смоляную <олигомерную;и масляную 'углеводородную фракции. "газовая организация битумов, которая характеризуется незавершенностью фазового разделения и нестабильностью морфологии, зависит не только от компонентного и группово го состава, но и от предыстории системы. Последняя проблема недс

статочно изучена, .

Во второй части.обзора описаны разные способы модификации битумов. Особое внимание уделено анализу патентной литературы и работам С.М.Межиковского, А.П.Меркина и др. по модификации битумов реакционноспособными олигомерами /олигоафиракрилаты, нефтеполи-мзрние' смолы и т.д. /. Отмечается, что опубликованные работы в подавляющем большинстве своем носят прикладной характер.

. Третий раздел посвящен списанию динамических механических характеристик полимерных строительных материалов с упором на методическую сторону исследований.

Обзор завершается формулировкой нерешенных проблем в области исследования модификации битумов и обоснованием постановки задач, принятых к решению в диссертационной работе.

Глава II посвящена описанию объектов исследования и методов испытаний. В работе были использованы нефтяные битумы двух марок ЕНД-90/130 и ШД-60/90, выбранных из ряда продуктов наиболее распространенных в практике дорожного и промышленного строительства. Они охарактеризованы по групповому составу и по основным показателям согласно ГОСТ -11954-66.

Модифицирующими агентами композиций служили представители двух классов поли'меризационноспособных олигомеров: а/ олигоэфиракрилатыпромышленные марки ТГМ-3 и МГФ-9 и б/'олигозпоксиакрилаты формулы

АО , Cfis j Mi

CH- C-t-CH-CH

« ( i I m I Jt J7 » ' * / С

OH CHS QH CHS OH

где R ='H и 'CHs / марки ЯАС-22А' и 0AC-20M соответственно /. Оба олигоэпоксиакрилата синтезированы на опытном заводе УкрНИИПМ и соответствуют 1У-52-00Э4-025.

Для реологических испытаний битумов и их композиций использовали ротационный вискозиметр "РЕОТЕСТ" с измерительной ячейкой, выполненной в варианте "конус-плйскость".

О технических свойствах битумных материалов судили по общепринятым показателям: пенетраци'я / ГОСТ 11501-78 /г 'характеризующая твердость; дуктильность / ГОСТ 11505-75 /, характеризующая эластические свойств.!; .температура размягчения, определяемая методом "кольцо и шар" /..ГОСТ 11506-73 / и температура хрупкости, определяемая, по fpaaccy / ГОСТ П506-7о/.

Кинетику изменения параметров морфологии изучали методом оп-

- Г1 —

/ическоЯ микроскопии ¡in прибора МБР с нагревательный столиком. Ко-1ш«ествзннуо обработку микроготограГий выполняли по методике Глаголева.

Динамические механические характеристики битумных материалов исследовали на специально сконструированной установке типа ДПСЛ. О.шсана принципиальная схема новой модификации пзмерительного устройства, базирующаяся на регистрации резонансны/ и нарушенных резонансных колебании на промышленной частоте .50 Гц. Теория методики описана в четвертой главе.

Глава III. Изучение исходных бит.умно-олнгомерных смесей. Реология. Исследовании би/умно-слигомяршх систем / БОО / преда.е-ствовало изучение реологических свойств исходных битумов. Кривые течения обоих типов битумов, полученные в интервале температур 20-80°С и скоростей сдвига - 10-10^ сек"7'пгшчны для дисперсий / рис.! /. Они характеризуются участками наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости / соответственно и 2rr,in ^ п участком переходной области, где £ ^ f !^ /. Дня каздой. темпе-

ратуры существуют критические значения скоростей сдвига_ £ "Кр, выло и ни;л? которых реализуются ^^^ / при / и

l/ni»! при /. С tпоток температурь' испытания значения

наименьше:"; и наибольтеп нь;о; опов ;ге"; гкзкрт!--:'. Установлено, что с ростом дозировки олигомс.'ру значеь-ня gvv .уменьшаются, a f" гх

и уменьшаются.

Полученные результаты находят удовлетворительное объяснение в рамках обг,епргчптну coíl«v чредзтамош'Р о битумах как о "стру>.-турированных кацко ?■ гях'.'

Введение в бктуи '«лигонцюв не "лмвгт н(::ш»{!шичльнн3 характ- . кривых лечения. Для u'tex »ослеяоя'ингх РОС со •хчнкются области с

язкоотк

tro " „ .

увеличиваются. Оби;!-:;; признггом для кое-: иослидог-анных БОС являе::-

проявление существенного гласти^'цпру"'.:;,-с :-Чскга, оказываемого олигоыераыи: зязкость значительно у;:г.::ь.,,ас"пся. Однако ксн-центрационно-тенлерагурные зскюи'/сстк хшгколк РОС имелт ряд о ' Ценностей. Основная особо-'.нссть течения БР7 состоит в том, иго характер изменения вязкости как (Тункции д-„:.::ровки олигомора С разный при fa и '

Гксперименгальпо устаксслгис, что рв-дуюо а битум олиго::-.; -приводит к снижению f при есох &на'«.чу:х С, при есох кссл^/р-И'лних температурах течения, для в<,ег -не ¡.•lej/T.-j.ana олиго tr-po». 3 качестве примера на рис.',' п^Яч-и;:.? з<._;;1",:;:еегл ^ ^^

Рис. 2. Рис. и.

Рис. й. Зависимость ^ 1тах от С для смесей битума ПЩ-60/90 с ТШ-3 при температурах 20 /I/, 30 /2/, ПО /3/, 50 /4/, 60 /5/, 70 /6/ и 80°С /7/. Рис. 3. Зависимость ^ '¿ти! от ® Лля смесей битума ЕНД-60/90 с ТШ-3 при температурах 20 /I/, ¡.0 /2/, 90 Л/, 60 /4/, 70 /5/ и 80°С /6/.

- в -

зировки ТГМ-^ в г-меси с битумом ЕНД-60/90. Показано, что эффективность действия исследованных олигомеров разная, что она зависит от температуры испытания. Например, увеличение дозировки оли-гомера с 0 до ЪО % приводит к снижению , измеренной при °0°С, на два десятичных порядка в случае ТГМ-о и только в о,5 раза в случае гАС-22А. Однако с ростом температуры течения до 60-

пластифицирующая активность разных олигомеров выравнивается.

В отличие от наибольшей ньютоновской вязкости БОС, описанной выше, для наименьшей ньютоновской вязкости некоторых БОС обнаружен экстремальный характер концентрационной зависимости / рис.о /. При малых дозировках олигомсра / С ~ Б - 10 % / смеси

становится выше вязкости ¡^модифицированного битума. Последующее увеличение С приводит к падению вязкости. Наивысшего значения величина эффекта роста вязкости достигает при низких температурах. По мере увеличения температуры испытания этот аномальный эффект нивелируется. Из четырех исследованных олиго.чершх продуктов введение в битум только двух из них - ТГМ-о и :ЛС-2Ш приводит к росту '¿¡¿¿г, • Другие олигомеры вызывают закономерное снижение вязкости смеси.

Однозначной интерпретации обнаруженным закономерностям в работе не'Дается. При их обсуждении отмечается, что аналогии с объяснениями роста вязкости, описаншкш в литературе для полимьр-оли-гомерных систем как результат фазовых переходов, в данном случае непригодны, так как и битум, и БОС являются заведомо гетерогенными системами и фазовых превращений в режимах исследования реологических свойств не претерпевают. Одно из возмо>шых объяснений, которое рассматривается в работе, сводится к тому, что введение в битум олигомеров приводит к^смещению ранее сложившегося базового равновесия и. образованию в БОС новой "коагуляционной сетки", которая при значениях * /*ко обеспечивает более прочное взаимодействие сегментов течения. В* реологическом ¡эксперименте -^то проявляется как рост. %т1п • Увеличение температуры испытания или рост дозировки в смеси менее вязкого компонента приводит к разрушению "прочных" связей, что влечет за собою уменьшение вязкости

Технологические свойства. На рис. 4 и 5 приведены зависимости пенетрации / П25 /, дуктильности / /, температуры размягчения /,т_7 и тешературы хрупкости / Тхр / битума ВНД-60/90 "от дозировки введенных в него олигомерных модификаторов. Аналогичные зависимости получены и для БСС на основе битума ЩЦ-90/ГЛ

Все олигомеры оказались -эффективными пластификаторами, хотя

- 9 ■

.(tew?

4-тт-з г -игр-з з -snc-зт

¡Г?$С-22Л.

- М-Р*

_L

0 fff £0 3D J.-O C%

Рис. 4

О ю 20 30 0 c,%

Рис. 5

Рис. 4. Зависимость Пг,^ и Д^ от С для смесей битума ЕЩ-60/90 с ТГМ-3 /I/, МГФ-9 /2/, I-AC-20M /3/ и ГАС-22А /4/ до отверждения.

Рис. 5. Зависимость Т и Т от С для смесей битума ЕВД-60/90 с ТГМ-~ /1/, МГф-9 /27, 2АС-20М /3/ и ГАС-22А /4/ до отверждения.

(!) (2) Тр Па

70 50 Л

Д}5 TJp

1

- 50-

- - ~ю

н- к о- -JS

- '¿о

2 - 30

Пю. 6. Зависимость Тр /I/, п25 /2/, Д25 /о/ и Тхр /4/ от С для смесей битума ЕНД-60/90 с ТГМ-3 после отверждения при j50°C в течение 2-х часов в присутствии 2 % ПД.

влияние олигомероЕ на калдое из указанных свойств проявляется по-разному. В работе проведен анализ полученных экспериментальных зависимостей. Для каждого олигомера по каждому свойству построены ряды активности и даны рекомендации по их практическому использова-нго. Одновременно показано, что время выдержки образцов БОС не оказывает влияния ни их технологические свойства, хотя морфология смесей при этом меняется существенно.

Морфологическая стабильность. Исследование кинетики изменения параметров морТюлогии битумов и БОС методом оптической микроскопии показало, что с течением времени выдержки / Р / и при изменении температур:; вц'^р-лн / ТБ / в данных системах происходит перестройка структуры. Полученные результаты подтвердили известный тезис о том, что битумы являются нестабильным неравновесными системами. Введение олигомеров вызывает ускорение процессов структурной перестройки и, тем самим ускоряет приближение систем-; к равновесно му состоянию. Уже через 15 минут после введения олигомеров размеры фазовых включений в БОС уменьшаются-более, чем в 0 раза и затем изменяются в гораздо меньшей степени, чем в исходных битумах. В работе получены рксперименгальные зависимости значений среднего / Д / и какслкального / Д. / размера дисперсных частиц как функции и Тв для разного типа БОС, и проведен сравнительный анализ выявленных закономерностей.

Глава ТУ. Физико-механические и динамические- свойства отвер-жденных БОС. На рис.-, 6. в качестве-примера показано влияние дозировки ТШ-Ь на свойства БОС, отвержденных при Г50°С в присутствии перекиси дикумила. Эти результаты свидетельствуют о значительном улучшении комплекса свойств отверзденных БОС по сравнению с немо-дифицированныыи битумами. Систематическое исследование процесса отверждения БОС показало:

I/ улучшение свойств БОС происходит лишь в тех случаях, если высокотемпературному воздействию подвергается смесь, содержащая инициатор радикальной полимеризации. Только в этом случае с олигомера-ми происходят химические превращения / данные ИК-спектроскопии /, способные повлиять на деформационно-прочностные свойства отверзденных композитов. Нагревание битума в присутствии перекиси, но без олигомера, так же как и нагревание БОС в отсутствие перекиси, не сказывается на свойствах материала. Учитывая, что использованные модификаторы имеют полимеригационную природу, принимается, что при нагревании БОС в них протекает инициированная трехмерная полимеризация непредельных олигонероз.

2/ При Фиксированной концентрации инициатора скорость отвержения БОС зависит от дозировки олигомера. Чем вше содержание олигомера в БОС, те?,г быстрее залределивавгся кривые. "свойство-время нагрэвз-ния" / /, причем 'время выхода кривой на стационарны,'; участок для разных свойств разное. Определены предельные значения "^отз для всех исследованных систем.

Обращает на себя внимание тот Факт, что ь выбранных режимах

отверждения вйе исследованные свойства модифицированных битумов,,

за исключением .ТХр, улучшаются с увеличением дозировки олигомера

/ рис.6 /. Упругие свойства отвер-деннкх битумов улучшаются прямо

пропорционально С во всем исследованном интервале составов БОС, о

чем свидетельствует линейность зависимости Док ■-// С /. Кривые

р в »->>0 " г

^25 = // С / и Тр / С / "запределиваются". Гксперимэнтально

наблюдаемое повышение жесткости и термостабильнссти БОС!, происходящее вследствие отверждения жидкого олигомера / до полимеризации он выполнял Ф.ункции пластификатора - см. рис. 4 и 5 /, в принципе должно было бы привести к ухудшению ТХр, однако, вследствие неполно тп полимеризации,' этого не происходит: ТХр не зависит от С.

Сравнение модифицирующего действия ргзпых типов слигомерог, по техническим показателям отвергденных БОС показало, что, поскольку акриловые олигооТиры отличаются большей реакционной способности"., чем метакрилоЕые, то и эффективность их действия выпэ. 3/ Существует интервал отвержения / Тотв / БОС от 140 до 1С0°С, в котором интенсивно протекают химические превращения, ^о проявляется в экстремальной зависимости свойств от Тотв / рис.7 /. Ето важная в практическом и научном отношении закономерность ранее была неизвестна для данных систем. Результаты, приведенные на рис.7, типичны для всех изученных составов БОС и для всёх тех свойств, которые чувствительны к процессам полимеризации олигомеров. Дозировка олигомера определяет величину вкстремума, а природа инициатора положение точки экстремума на температурной оси.

,;ля объяснения причин этого явления предположено, что в БОС -своеобразно проявляется "аффект локальной активации", суть которого, как известно, состоит в том, что соединения с системой поли-сспряжения в одних случаях могут служить источником радикалов, в других быть индеФ^рентными к ним, а в третьих, служить ингибитора;.:« радикальных реакций. По-видимому, ароматические полисопряжои-нне соединения, соцер-хиреся в асФальтеновой'Фракции битума, при х хсо°С являотея ловушками радикалов, образующихся при термо-раепп.'".- перекисей. При Тотв« 130°С процесс инициирования недсста-.

ПЫ.'С

{12 СЗ Л?

___У I_I—

»•з ,*:» «и

Рис. '7. Влияние температуры отверждения наП^^./а/ и Тр /б,в,/ битума В1Щ-60/90 и его смесей с ТГМ-Ь, отверкдешшх в присутствии 2 % ПД /а,б/ и 2 ПБ, и 2 % АШ /в/.

Тр.'С

<0% гоу.

¡я ■

и г

• - «; < - <0' г: »3; ') » , 1 о - аулт з а 1111

30 X I ^

-г'0"',» 4

X' 4 \

ОО»

«г

ср ш Ц/с

и ю

Г/,Г

V 30

_1_I.

V»

\

г)

(я на го со «я

Т>,'£

п;с

И»:. 0. Зависимость Т отверженных при 150°С смесей битума Б11Д-60/90 с ТГМ-3 от Тв исходных смесей при равных значениях и С. Концентрация ПД = 2 К>, £"отв= 2часа.

гз -

точно рфректнвеч.

4/ Химическая прчрода и концентрация инициатора / при Ст 1-1,5% / практически нэ влияют на комплекс свойств отвереденннх' БОС. В выбранных условиях отвержения / 150°С, 2- часа / бсо исследованные инициаторы / перекиси бензоила и дикумпла, азо-бис-диизобутрилсни-трнл изомасля.чоГ; кислоты / при концентрации болыве I % обеспечивают "перекрывание" иьтибпрующего действия битумной матрицы. 5/ Тегаературпо-временная предыстория БОС до отверждения сказывает существенное влияние на комплекс дсТормационно-прочностных спойстл отверздешслс композитов. Изменяя времена хранения / гндергки / композиции перед отверждением от 15 минут до 5 часов / реальные времена, обычно применяемые в промышленности / мокно после отверждения получать материалы как с улучшенными показателями / например Тр возрастает на 15-25°С /, так и е ухудшенными / Тр уменьшается на 8-12°С /. Подозрительный или отрицательный эффект влияния п на свойства конечных материалов зависит от состава композиции / дозировки олнгомзра / и температуры, при которой хранится композиция перед отверждением / p;ic,8 /.

В работе получены зависимости Тр, и П^д для разных типов отверженных ГОС от t / I5-SOO мин. / при температурах хранении 20-100°С. Сформулированы практические рекомендации по выбору спгн-мальшгх те:.'.п°ратурно-Еременннх режимов /ранения смесей, которке обеспечивает наилучшие свойства отверженных материалов.

Предполагается, что зависимость деформационно-прочностних свойств отвергденных БОС от Т и Тв исходных смесей определяется изменениями в морфологии системы, происходящими в период чегду смо-ыением ко^оненгов и началом отвержения. В работе не обсу-даются причины, по к'л орнм те или иные параметры структуры отверженных БОС определяет те или иные свойства етих систем' но принимается, что ;;::снно химические превращения олигомера, происходящие при шш-",ш:р'.ч-,,нно:.! т-.'рыоотверздении, фиксируют морфологию БОС, сложившуюся к ;:'j.:ei¡ту начала отверждения. В подтверждение обоснованности итого предположения приводятся,во-первых, данные о независимости * макроскопических свойств тэрмообработанных / 150°С / немодифици-рованнкх битумов от к Тв / до термовоздействия /, хотя в этот период мордс.:огия битумов меняется в большей степени, че.м у БОС, но*химические превращения при 150°С не протекают; йо-вторнх, зкепо-.риментальные результаты, свидетельствующие о том, что технологические свойства БОС до отверждения не зависят от Тв и Тв, и, наконец, n-третьих, сопоставительный анализ изменений значений параметров морфологии / Д и Д., / модифицированных битумов, • происходящие

выдержке смесей, с их свойствами после отверждения, который показал, что в ряде случаев характер этих изменений симбатный.

Динамические свойства. В разделе, посвященном исследованию динамических механических свойств отвержденных БОС, анализу экспериментальных результатов предшествует описание методики и-конструкционных особенностей приборных устройств, специально разработанных для оценки динамических характеристик битумных материалов. В их основе лшлт модификация известного принципа регистрации резонанса изгибных и крутильных колебаний. Особенность предложенной методики состоит в том, что определение динамического модуля упругости и логарифмического декремента колебаний ведут на промышленной частоте 50 Гц при переменных значениях амплитуды циклических напряжений, возникающих в образце за счет изменения его массы. Упругость консольных балок в предложенном устройстве, их масса, а также масса образцов подбираются с таким расчетом, чтобы сохранить' "околорезонансный" режим вблизи промышленной частоты. Приведен теоретический вывод соотношений, используемых для расчета основных динамических показателей изучаемых материалов. Достоверность информации, получаемой с помощью предложенной методики, подтверждена при изучении продуктов отверждения спокеидного олигомера 1ГД-5 полиэтиленполиа-мином и полидиаллилфталатом. Температурные зависимости динамических механических свойств этих полимеров, полученные в работе и описанные в литературе, удовлетворительно согласуются.

Изучение температурной зависимости динамического модуля упругости Е, модуля сдвига (? и декремента затухания колебаний отвержденных БОС позволило дифференцировать интервалы температур рас-етекловывания непрерывной и дисперсной фаз / рис.9 /. Показано, что модифицированные битумы превосходят немодифицированные по долговечности в условиях знакопеременной деформации. Как видно из рис.[О, число циклов "нагрузка-разгрузка", пр& котором сохраняется постоянство у БОС в 1,5 раза выше, чем у исходного битума.

В специальном разделе сформулированы практические рекомендации но оптимизации рецептур БОС' и режимов их переработки. В частности, определены значения-скоростей сдвига и температуры литья, обеспечивающие наименьшие значения вязкости композициям при разных дозировках олигомера. Предложены приемы подавления нежелательного для переработки битумов зф-фект;' роста ^тьп ' 0(!наРУже1!,Ю1,0 в Ра~ Рок: д.чя некоторых БОС. -

Выделены количественные интервалы дозировок илигомеров / для : .3111 х оли разные /, позволяющие получать литьевые композиции

Рп>-. 9. Температурная зависимость О для тЗигума ПИД-СО/'Ч1 /Г/ и для его отвсргденноП смеси с 20 * ТГМ-Г5 /.?/'.

J0. ¡' ¡н.'.'нио числа циклов "нагрузка-разгрузка" N на Ь .ч.ч'Т бит.умч /I/ и его отверкденпоП имен о 20 7IM-:- ГУ.

наилучшими значениями таких технологических показателей .как пе-нетрация, дуктильность и температура размягчения.

Показано, что введение в битум любого из исследованных оли-гомеров приводит к .повышению коллоидной стабильности композиций, тем не менее, отмечено, что природа и дозировка олигомера, так же как и температура выдержки смеси оказывают влияние на характер изменения -параметров морфологии во времени. Предложены варианты температурно-временных режимов хранения разных .БОС, позволяющие в широких пределах регулировать средний и максимальный размер частиц дисперсной фазы. В дальнейшем эти варианты температурно-временной предыстории БОС скорректированы для получения наилучших значений эксплуатационных свойств отверженных битумно-олигоаер-ных материалов. • : ,

Даны также рекомендации по подбору концентрации инициатора, времени и температуры отверждения, необходимые для оптимизации комплекса свойств отвержденных битумных материалов.

В заключение приведены примеры конкретного использования выявленных закономерностей для разработки битумных материалов строительного назначения. В частности, приведены-рецептуры битумных шламов, использованных для производства покрытий спортивных площадок. Эти шламы содержат в качестве наполнителей перлит и песок. Используя разную сорбционную ёмкость последних по отношению к оли-гоэфиракрилатаы и олигоягюксиакрилатам, были расчитаны соотношения битум:олигомер и наполнитель:олигомер,-которые позволили не • только повысить коллоидную устойчивость ¡планов во Времени / повысить срок их хранения до 5 месяцев /, но и значительно увеличить такие важные эксплуатационные свойства покрытий как температура размягчения на 15°С /, количество циклов до разрушения при переходе через 0°С / в' 1,5 раза / и прочность при сжатии '¿Ь% /.

Некоторые из ьтих композиций признаны изобретением и на них выданы авторские свидетельства. Материалы, полученные на основе битумно-олиг.омерных смесей, были использованы при строительстве ..спортивных площадок и жилых помещений в г. Камо /.Армения /, что оформлено соответствующими актами внедрения. Они представлены в приложении к диссертации.: ' .' ■'"'..

ВЫВОД?! •

I. Проведено комплексное исследование структурной организации и технологических и деформационно-прочностных свойств смесей

нефтяных битумов с олигоэпоксиакрилатами и олигог>фиракрилатами до и после инициированного высокотемпературного отверждения.

2. Изучены реологические свойства исходных и модифицированных битумов. В битумно-олигомерных смесях выявлены верхние и нижние критические значения скоростей сдвига, определяющие изменение характера течения от неньгатоновского к ньютоновскому, и наоборот. Установлены- ряды активности пластифицирующего действия изученных олигомеров в области наибольшей ньютоновской вязкости и впервые обнаружен эффект роста наименьшей ньютоновской вязкости битумов в присутствии малых добавок, некоторых олигоэфиракрилатов и олйгоппок-сиакрилатов.

3. Проведено .сравнительное исследование комплекса технических свойств битумно-олигомерных смесей. Выявлены закономерности влияния природы и дозировки олигомеров на«показатели пенетрации, дуктиль-ности температуры текучести и.температуры хрупкости модифицированных битумов. Показано, что технологические показатели битумно-олигомерных систем менее,структурночувствительны, чем их реологические характеристики. ,

4. Исследованы температурные зависимости изменения морфологии битумно-олигомерннх смесей во времени. Найдены закономерности изменения среднего и максимального размера частиц фазовых включений битумов в присутствии олигомеров. Установлено, что добавки олигомеров, ускоряя процесс достижения фазового равновесия, повышают морфологическую стабильность структуры битумных систем.

5. Выявлены основные закономерности термоинициированного отверждения олигоепоксиакрйлатов и олигоофиракрилатов в битумной матрице в присутствии перекисных инициаторов. Впервые•обнаружена экстремальная зависимость деформационно-прочностных свойств отверж-декгшх битумно-олигомерных композитов от температуры отверждения и дано объяснение ьтому явлению с позиции "аффекта локальной активации". ;

6.' Впервые установлены корреляции между температурно-времен- ' ной предысторией'битумно-олигомерных смесей, их морфологией, сложившейся к моменту отверэдения,и комплексом технических свойств оя-вёржденных композитов. Показана возможность улучшения качества битумных материалов путем регулирования температурно-временных ре- . кнаов вндер-кки битумно-олигомерных смесей до их формования.

7. Предложено измерительное устройство и разработан метод определения динамического модуля упругости, Логарифмического декремента иогибных и крутильных колебаний и других динамических меха-

uiWùcKtix характеристик бигумио-олш'омериих систем, основанной на щпицпне регистрации околорезонансных колебаний. Оригинальность методики состоит в том, что при изменяемой массе образца "расстройку" ведут па промышленной частоте 50 Гц.

8. Полученные в работе зкспериментальные данные положены в.о, нову принципа оптимизации срстава и режимов переработки и отвор:/--донна битумно-олигомерных композиций, предназначенных для создания материалов строительного назначения. Полученные таким образом иысоконаиолненные битумные шамн, модифицированные олигоафиракри-латьми, олигониоксиакрйлатами и их смесью, внедрены в практику лшцного строительства реметройуправления Агропромкомитета г. Каш Армении с суммарным .¡экономическим ;.«ффектом 417 тыс. руб.

У . I

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Надкарян С.П., Ярошевский С.А., Яемиковский G.M. Сравнительное изучение свойств битумпо-олигомерных композиций на основа олигоофиракрилатов и олигоыюксиакриттов. - Тезисы докладов ХУ Всесоюзного семинара по радиационной химии олигомеров. - Обнинск, 1990 г., с.19.

2. Наджарян С.Н., Васильченко Е.И., Казарян Г.А. Исследоваш;< технологических свойств материалов на основе нефтяных битумов, мс дифицированных реакционноспособнцми олигомарами. - Тезисы пленарных и стендовых докладов 1У Всесоюзной конференции но химии и фи-зикохимин олигомеров. - Пальчик, 19S0 г., с.295.

Ü. Иад>- арян С.Н., Me;.'iiKOBCKiiii С.М. Битумно-олигомернне композиции на основе олигозфмракрилатов и олигос.поксиакрилатов для материалов строительного назначения. - Межвузовский сборник "Строительные материалы и изделия на основе полимеров и неорганических нш-гуцлх. - Казань, КИСИ, 1392 г. 9

4. Меышо некий C.Li., Наджарян С.Н., Вительс Л,.';., Васильченко Е.И., Ярошевский С.А. Битумный шлам. Положительное решение HiHfflITin от 24.10.90 г. на заявку Ii? 47ß969L</..3 от В.02.90 г. на Аварское свидетельство.

5. Ша.иковскиП С.М., Васильченко К,И., Наджарян С.11., Ярошев-. скиИ O.A., Котова A.B., ^адопцеВ'Б.Г. Ситуаций шлам. - Положительною ¡.«.»u пне ПНШИП от 29. 10.90 г. на заявку ¡;! 4сЮ;У,71Л,Ь от

07,-90 т. на Авторское свидетельство. • ,