Ближний порядок в аморфных сплавах переходных 3d-металлов с цирконием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

1- и С Я

2 НОЯ *ар7

На правах рукописи

Сидоренко Лина Феликсовна

БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В АМОРФНЫХ СПЛАВАХ ПЕРЕХОДНЫХ М-МЕТАЛЛОВ С ЦИРКОНИЕМ

01.04.07-ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1997

Работа выполнена в лаборатории магнитоодгких материалов Института физики металлов УрО РАН

1 кучный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор БАБАНОВ Ю.А.

(Официальные

оппоненты

Ведущая организация

доктор физико-математических наук, профессор БОРИСОВ А.Б.

доктор химических наук, профессор СПИРИДОНОВ М.А.

Физико-технический институт УрО РАН, г.Ижевск

Защита состоится "¿Г" ^ЙШлБрЯ 1997 г. в " " часов на заседании диссер тацмошшю сове-га К 002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН (620219 ГСП-170 г.Екатеринбург, ул.С.Коьалепской, 18).

"С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрС РАН.

Ангореферат разослан 1997 г.

Учений секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук, , -

старший научный со|рудник В.Р.Галахов

Введение

Исследование ближнего порядка аморфных сплавов вносит вклад в си-ггему фундаментальных знаний о природе неупорядоченного состояния. По-юбные знания позволяют с большей достоверностью объяснять уникальное .-очетание их физических и химических свойств. Для сплавов,Зс1-металлов с 7х сарактерно разнообразие свойств и форм ближнего порядка. Магнитные ;войства этих аморфных сплавов изменяются даже в пределах одной системы V^xZгl-x (М=!\'|,Со,Ре) с изменением х; переход от парамаг нетика к ферромагнетику происходит при разных значениях х в зависимости от Зс1-элемента. Требуется систематическая работа по описанию расположения атомов в системах шорфных сплавов Ре^г и Со-Хг, проявляющих разные физические своиова зри одинаковых концентрациях циркония (так, например, Реи£гю - спиновое :текло, а Co9oZrlo - ферромагнетик)

Основной проблемой в описании расположения атомов в бинарных эморфных сплавах с хорошей точностью является необходимость комбинирования разных экспериментов для получения парциальных парных корреляционных функций. Даже на уровне стандартных комбинаций, результаты независимых исследований разных научных групп зачастую не совпадают между собой, что было продемонстрировано на примере аморфного сплава ЬМ^г, щученного группами французских и итальянских исследователей [1-3]. Следовательно, необходимо развитие методов обработки экспериментальных данных.

Можно выделить три наиболее распространенные экспериментальные методики, используемые для получения информации о расположении атомов: рассеяние рентгеновских лучей, рассеяние нейтронов с изотопной заменой и анализ протяженной тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения -ЕХАРБ. Данные, получаемые после предварительной обработки, св^аны с функциями ближнего порядка с помощью интегральных уравнений. Целью настоящей работы являлось изучение ближнего порядка нескольких бинарных аморфных сплавов 3(1-металлов с Ъс. Наличие у некоторых из них близких по составу интерметаллических аналогов с известной структурой послужило основой для сравнения ближнего порядка в кристаллическом и аморфном состояниях. Сплавы были приготовлены двумя разными методами - быстрой закалкой } и Со^гю) и механическим сплавообразованием (№77.гл и

л

Рс^гзз), что одновременно позволило изучить зависимость расположен!

атомов от способа получения образца.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

• Провести эксперименты по рассеянию рентгеновских лучей (ДРОН 2.0) ЕХАРБ (РАС I) и соответствующую предварительную обработку экспер ментальных данных для сплавов Ре^гзз и Со^гю.

• Модифицировать алгоритм решения обратной задачи для работы с новс комбинацией - дифференциальным аномальным рассеянием и ЕХАР5, окох К-края поглощения одного из элементов сплава, в связи с исследование Ы1б7ггзз, неоднородного по фазовому составу.

• Усовершенствовать методику определения функций ближнего порядка д; бинарных аморфных соединений, комбинируя экспериментальные данные г аномальному рассеянию рентгеновских лучей и рассеянию нейтронов на о1 разцах с изотопной заменой, дифракции рентгеновских лучей и ЕХАРБ ок! ло К-краев поглощения обоих элементов сплава; решить вопрос о совмес мости разных наборов экспериментальных данных.

• Получить парциальные парные корреляционные функции и их основные п; раметры для исследуемых сплавов.

Научная новизна работы

• Сопоставлены параметры ближнего порядка для сплавов Ре, Со, N1 с цирке нием, установлена корреляция между атомным строением и взаимодейств! ем атомов разных сортов.

• Впервые с хорошей точностью исследованы на уровне парциальных парны корреляционных функций аморфные сплавы Рев72гз7 и Соя^гм-

• Сделан вывод о независимости ближнего порядка аморфных соединений о способа приготовления образца.

• Предложены и обоснованы с помощью модельных расчетов новые апгорш мы определения парциальных парных корреляционных функций - решени системы интегральных уравнений I) для нескольких экспериментов по ра< сеянию; 2) для данных дифференциального аномального рассеяния рентп новских лучей и ЕХАРБ около К-края поглощения одного из элементов.

• Предложен новый способ регуляризации для решения некорректно (вставленных задач на основе метода Тихонова А.Н.

Научная и практическая ценность работы

• Выполненная работа открывает возможность моделирования пространственного распределения атомов изученных сплавов на основе достоверных парциальных парных корреляционных функций, оценки физических свойств исследованных систем и прогнозирования свойств новых систем.

• Разработаны, проверены с помощью модельных расчетов и реализованы применительно к эксперименту методики, позволяющие исследовать бинарные сплавы при разных комбинациях экспериментальных данных, таких как рассеяние рентгеновских лучей, рассеяние нейтронов на образцах с изотопной заменой; в том числе и методика частичного описания ближнего порядка в бинарных аморфных соединениях с примесями остаточной кристаллической фазы одного из компонентов.

• Метод определения парциальных парных корреляционных функций по данным нескольких дифракционных экспериментов с помощью решения системы интегральных уравнений, впервые предложенный в данной работе, формализован и позволяет решать задачу в один этап с хорошей точностью.

• Комбинирование экспериментов по аномальному рассеянию рентгеновских лучей и рассеянию нейтронов для определения парциальных функций ближнего порядка позволяет сократить число дорогостоящих экспериментов по рассеянию нейтронов на образцах с изотопной заменой.

На защиту выносятся следующие результаты

» Метод определения парциальных парных корреляционных функций, основанный на решении системы интегральных уравнений'для комбинации данных по аномальному рассеянию рентгеновских лучей и рассеян ню нейгр »нов на образцах с изотопной заменой, позволяющий использовать всю имеющуюся информацию.

• Обоснование и использование комбинации экспериментов по аномальному рассеянию рентгеновских лучей и ЕХАГЗ около К-Края поглощение одною из элементов в бинарном сплаве в случае невозможности проведения экспериментов около края поглощения второго элемента (или их недостоверности).

• Новый способ регуляризации, заключающийся в построении хорошо обусловленной матрицы на широком интервале в обратном пространстве и упрощающий процедуру решения, поскольку детерминирует выбор степени регуляризации.

• Полученные для аморфных сплавов M-Zr (M=Fe, Со, Ni) парциальные парные корреляционные функции и соответствующие значения ближайших межатомных расстояний и координационных чисел.

• Заключение о том, что основные параметры ближнего порядка в аморфных сплавах одинакового состава, приготовленных методом быстрой закалки и методом механического сплавообразовамия, не зависят от способа приготовления, а зависят от типа атомов, их концентрации и типа химического взаимодействия между ними.

Апробация работы: резульзаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном семинаре "EXAFS-подобные явления: эксперимент, теория, обработка" (1991 г, Ижевск), совещании "Проблемы определения парциальных структурных факторов" (1992г, Франция), школе-семинаре "EXAFS-93" (1993г, Москва), VIII и IX международных конференциях по XAFS-спектроскопии (1994г-Германия, 1996г-Франция), VIII Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (1994г, Екатеринбург) XI Российской конференции по использованию синхротронного излучения СИ-96 (1996г, Новосибирск), Национальной конференции по использованию рент геновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследо вания материалов (1997г, Дубна).

Работа выполнялась в соответствии с планом работы по теме 6.15 1.3.5.6 "Изучение атомной структуры, механизмов формирования и условии оптими заини свойств магнитомягких сплавов и нанофазных функциональных мате риалов" и международным проектом "Математическое моделирование, экспе риментальное исследование атомной структуры, магнитных свойств магнито стрикционных аморфных металлических сплавов и разработка акустически: преобразователей на их основе".

Основное содержание диссертации изложено в 9 работах; список работ приво дится в конце диссертации.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 162 страницах, включая 47 рисунков и 14 таблиц. Библиографический список содержит 85 названии.

Основное содержание работы

Во введении оценивается актуальность темы, научная новизна, сформулированы цель диссертационной работы и основные положения, выносимые на кпциту.

Первая глава посвящена описанию используемых промышленных и лвбо-раюрных методов получения металлических аморфных сплавов, определению парциальных парных корреляционных функций, описывающих взаимное рис-положение атомов и их численные характеристики.

Возможные концентрационные диапазоны получения аморфных фаз традиционными методами быстрой закалки и методом механического сплавообра-зованин не совпадают. Это свидетельствует о существенном различии внутренних механизмов рассматриваемых процессов. Быстрая закалка - истинно неравновесный процесс, допускающим стеклоформнрованне предпочтительно в днплаюнах рядом с глубокой звтектикой на диафамме состояний. Механическое снлавообразование ведет к меитстабнлыюму состоянию, по иным шгро-ппнным и tuepi ешческпм потокам; области возможною получения аморфных сплавов лежат в центральной част диаграммы.

Аморфная система, состоящая из томов разного copia, описываем» с помощью парциальных парных корреляционных функций pI'CF - gi:(r). lio смыслу но iijio i нос 11, вероятности нахождения атома /типа па рассюянни г о) аюма i мша. Для npocipuiicineniio однородной и изотропной среды Rv(r) = Kii(r). Cyiaecieyei ряд численных характеристик, которые получают из парных корреляционных функций: 1)г положение первою пика (наиболее вероятное кратчайшее расстояние между атомами), 2) g-высота первого пика, 3)ie-на]>амеiр аснммеiрии нерпою пика (степень упорядочения), 4) N число атомов и первой координационной сфере. Всею и п компонентой спск-ме можс1 ói.iii, и(ц||)/2 нетависимых pl'CF, соошетстенно для бинарной системы их ipil. Определение jihx трех парциальных функций исследуемых сплавов и яв

ляется основной задачей работы.

Во второй главе описаны основы экспериментальных методов исследования, применявшихся в процессе работы, приведены схемы установок, проиллюстрированы алгоритмы предварительной обработки данных.

Результатом эксперимента по рассеянию рентгеновских лучей является одна интерференционная функция, содержащая информацию обо всех парциальных функциях распределения атомов. Для того, чтобы разделить вклады от разных пар атомов, необходимо одновременно использовать несколько экспериментов. Например, несколько независимых наборов экспериментальных данных можно получить, проводя эксперименты по рассеянию в аномальных условиях - вблизи краев поглощения элементов сплава. В этом случае атомный фактор дня аномального рентгеновского рассеяния зависит не только от векю-ра рассеяния 5, но и от энергии падающих фотонов Е [4]: '

/•'(».£) = Ш * &1-У.Е) = /•„(*) + /• '(£) +'/' К) > I

где /•' и - соответственно реальная и мнимая части аномальной добавки.

Лабораторные эксперименты по обычному рассеянию ренменовских луче» (для образцов Нем^пэ и Сож^по) проводились на автоматизированном днфрактометре ДРОН 2.0 [5] по схеме "0-20". Использовалась рентгеновская трубка с серебряным анодом (А.к„ =0.56 А1), режим набора постоянного числа импульсов в точке (суммарно - около 700) с равномерным шагом в л-нросфанстве.

Эксперименты по аномальному рассеянию были выполнены в Нацио-' налыюм синхрогронном центре Франции (Оро) (№б3 7/,гэ,, з - др. Ж.К.де Лима |1|, N¡(,1X133- др. Г.Наварра |2|), и данные переданы нашей |рунпе.

НХАРБ, основанный на анализе нормированной осциллирующей части козффициеща по! лощения рентгеновских лучен, выбран в качестве еще одного независимого эксперимента. Амплитуда, форма и период осцилляции связаны с локаиьным окружением атома, около края поглощения коюрого проводится эксисримгм!. Ьданной рабо1е использовались как ГХАГ'й-данные, полученные с помощью синхротронно! о излучения (N¡67^1-33 др. Г.Наварра (2Ц, так и эксперименты, проведенные нами в ИФМ на лабораюрном рентгеновском ад-«.ир&ииоином шектромпре РАС I (Ь'СбгЛзз н СоуиХтк,). Изменение длины вол-

мы излучения, падающего на образец, в спектрометре РАС 1 осуществляется путем изменения радиуса кривизны изогнутой пластины кристалл а-монохроматора (ее размер 60x30x0.4 мм). Около К-края Ъх эксперименты проводились с монохроматором Се (511), а с монохроматором 5Юг (1340) на краю Со и Ре (ЕХАРБ Ре снят Деевым А.Н. на втором спектрометре РАС-1 в ФТН, г.Ижсвска).

Стандартные алгоритмы предварительной обработки данных были дополнены. В дифракции - процедурой исправления углового аргумента спектра по контрольному образцу и нормировкой общих структурных факторов, использовавшейся для контроля качества предварительной обработки. ЕХАРБ-спектры около края поглощения Ъс были исправлены на ширину внутреннего уровня Zг [6] (программа написана Ряжкиным А.В.)

В третьей главе рассматриваются три типа комбинаций экспериментальных данных, использованных в работе для получения структурной информации, и модельные расчеты, проверяющие работоспособность программ и алгоритмов. В модельных расчетах на основе задаваемого распределения атомов строятся исходные модельные данные, которые затем используются в обратной задаче. Получаемые результаты сравниваются с априорно заданным распределением.

Определение трех (для бинарного сплава) парциальных парных корреляционных функций требует, по крайней мере, трех наборов экспериментальных данных. В качестве независимых экспериментов можно использовать рассеяние рентгеновских лучей, ЕХАРБ, дифференциальное аномальное рассеяние. Получаемые после предварительной обработки данные связаны с искомыми функциями интегральными соотношениями. При любом сочетании экспериментов задача по определению структурной информации относится к классу некорректных задач, которые предлагается решать с помощью метода регуляризации. Интерференционные функции дифракции и ЕХАРБ различаются качественно, поскольку физика процессов, формирующих интерференционные кар-пшы, различна. Вследствие этот устойчивость такой задачи возрастет. Кроме Ю10, совмссшое использование данных ЕХАРЯ и рассеяния расшприс! ин-к-рвал шачений векторов рассеяния, на коюром шданы экспсрименIатьные

данные. В этом смысле EXAFS и дифракция дополняют друг друга, то же самое относится к совмещению дифференциального рассеяния и EXAFS.

. Алгоритм решения системы уравнений, возникающей при комбинации рассеяния рентгеновских лучей и двух EXAFS экспериментов около К-краев поглощения компонентов, был реализован для персонального компьютера. По сравнению с более ранними работами [7J," в уравнении для EXAFS учтена зависимость амплитуд и фаз рассеяния электронной волны назад от координаты в реальном пространстве (для учета кривизны фронта рассеяной электронной волны). Также введена нормировка на амплитудный фактор, определяемый для бинарной системы как сумма амплитуд при максимальном значении в реальном пространстве, взятая пропорционально концентрациям компонентов. Значения амплитуд и фаз взяты из таблиц Мак-Кейла [8]. Модельные расчеты доказали, чю процедуры, применяемые при решении, дают возможность получения парциальных парных корреляционных функций с высокой точностью.

Метод, называемый дифференциальным аномальным рассеянием, позволяет получать локальную структурную информацию вокруг атомов определенного сорта. Он основан на вычислении дифференциального струк-lypiioio факюра (DSF). Для бинарной системы с атомами I и 2 типа DSF вычисляется как разница между двумя наборами данных по аномальному рассеянию около края поглощения атома 1, при этом аномальные добавки к амплитуде а тома 2 будут в том и другом наборе одинаковы, значительно изменится только фактор рассеяния атома I. Поэтому всеми вкладами пар, не включающими атом I, в.DSF можно пренебречь. Комбинация дифферен-.цицлыю!о аномального рассеяния и FXAFS около K-края атомов одного сорта позволяв! решать систему только с двумя неизвестными pPCF. Эта комбинация впервые предложена в рассматриваемой работе. Формула для DSF, полученного как разность экспериментальных данных, снятых при энергиях Cl и El около К-края элемеша I запишется:

DSFlyF. 1.F.2) -1 u s (*,,(»•)-- l)r«n(w)dr +

I о

+ 2с,с2,Щ r2 ( v/a/. ilj(¿.„О ) l)rsm(v)d#-10

< \F(s,i:\,E2) >2=< (F(s,FI) >г - < F(i,/T2) >2M]\s,IU,i:2) = F,2(s,IÏI) - /-;г(т./;2), Д/',/-2(1,Д1,/Г2) = /•;(J,ßl)/-2(i,Л1)-/•-,(J,Л"2)/=2(j,A2), где po - средняя атомная плотность, ci, о - концентрации элементов, Ft - атомные амплитуды.

EXAFS-уравнение нормированной осциллирующей части коэффициент поглощения около K-края элемента I имеет вид:

= sxn(2*r + 25,(А) т-- Tt)d г +

' 1 3

о j

где к - волновой вектор, /¡(к) - модуль амплитуды рассеяния назад фотоэлектрона, 25ДА:)- фаза рассеяния на центральном атоме, у/к) - фаза рассеяний назад, - средняя длина свободного пробега фотоэлектрона. Отметим, что в наблюдаемую величину хМ дают вклад только две паркнальные функкин распределения атомов, как и в уравнении для DSF (2). Таким образом, имеется система двух интегральных уравнений с двумя неизвестными - дм и gi2. В матричной форме, упрощенно, этапы решения данной системы можно записать:

1. U - Ah —► решаемая система уравнений

2. A U = A'Ah -» А сопряженная матрица

3. A'Uz:(A'A +B)h -> регуляризация

4. h°=(A'A + ВУ' U

—> начальное приближение

5. h" - (А'А + В)'1 (U + Bh"'1 ) -* итерационное уточнение

В этой схеме применены следующие обозначения: U - вектор-столбец, связанный с исходными данными, h - вектор-столбец, связанный с искомыми функциями А - матрица, полученная из интегральных операторов, В - матрица, составленная из параметров регуляризации. Модельные расчеты для этого метода доказали возможность применения на этапе 5 специальной функции, рассчитанной по модели твердых сфер _[9]. Подобное проектирование на "пробную" функцию, во время первой итерации, проводится для придания pPCF поведения, соответствующего основным физическим требованиям, и не искажает основные численные характеристики функции.

if

Для комбинации общих структурных факторов, полученных в эксперн-мешах по аномальному рассеянию рентгеновских лучей и рассеянию нейтронов на образцах с изотопной заменой, использовались два способа получения структурной информации: I) решение задачи Китинга, 2) решение системы митральных уравнений.

Чадача Китинга [10] разделена на два этапа: I) определение парциальных структурных факторов (PSF,,) из общих структурных факторов (TSF), 2) определение парных корреляционных функций (g,j(r)) по вычисленным парциальным структурным факторам. Для бинарных систем это выражается:

/Л/- - 4щ>0 Г (g,,(г)- 1)М.П(ЛГ)d г + f (gu (Г)-\)r un(«-)d Г +

, rWligiLW ?(«,,(/-) -l>rs.n(vr)d^ L^/W,,* 1С,2 l'SI\2 <Wnrsrn 4

{ J ' <

/'.V/.; =,4^>0|(i;,J(r)-l)rsm(sr)dr 5

о

Таким образом, на первом этапе, для каждой точки в обратном пространстве решаекя система линейных уравнений (вторая часть уравнения (4)). Плохая обусловленность этих систем в случае аномального рассеяния является следствием недооаточно большого различия коэффициентов Метод решения, основанный на алюрпгмах регуляризации Тихонова и SVD разложении, предложен п впервые реализован Агеевым A.J1. [3,12]. Модельные эксперименты позволили сдслшь вывод о возможности отбора на этом этапе наиболее совместных jKLiiepiiMciuoB, используя критерии минимума норм функции и производных l'SI-),. Митральные уравнения на вюром этапе (5) решаются отдельно (три рла дли определения трех pPCF) как интегральные уравнения Фредгольма, с помощью меюда pei уляризации.

Основным недостатком двухнапнон задачи Кишит явлиекя необходимость сокращения в обратном пространстве всех исходных данных до величины л„,,, самою короткого из них. Для к>ю, чтобы исполыова1ь всю информацию, ii-лл предложен алюршм решения системы iiHieipajn.iibix уравнении (мерная чаем, уравнения (4)). Для решения эюи сиосмы и в решении отельных iiHU'i ран.in,iv уравнении на вюром лапе задачи Кинина был предложен но-

выи способ регуляризации. Схема решения в матричной форме теперь имеет вид (обозначения введены выше):

Плохо обусловленная матрица Л'Л заменяется матрицей Ло'Ло.которая хорошо обусловлена благодаря тому, что вычисляется на очень широком интервале в обратном пространстве. Зависимость числа обусловленности матрицы от верхнего предела интервала в обратном пространстве (рис. 1) определяет необходимое и достаточное значение .у, для вычисления матрицы Ао'Ао. Приведенная на этом же рисунке зависимость числа обусловленности от величины параметра регуляризации (старый способ) демонстрирует стандартные трудности выбора параметров регуляризации: они должны быть настолько большими, чтобы матрица стала устойчивой, и настолько малыми, чтобы сильно не исказить решение. Выбор же верхнего ^-предела для "длинной матрицы" очевиден: кривая имеет резкий спад в области около 32 А1. "Длинная матрица" строится по 1ем же формулам, что и основная рабочая А А матрица, поэтому искажения в нервом решении меньше по сравнению со стандартной регуляризацией.

1. и = АИ

2. А'и = А'АН

3. А'и =(Ао'Ао+А'А-Аа'Ао)И

4. Л0 и (Ао'АоУ'и

5. Л" = (Аа'АоУ'(и + ВИГ ')

-» решаемое уравнение или система -> А'- сопряженная матрица —> регуляризация -* начальное приближение -+ итерационное уточнение, В= Ао'Ао- А А.

1Е »9 .

1Е»8 ^

1Е+7 *

1Е+6 ^

1Е<5 ,

1ЕН ^

1Е<3 ч

1

1

\

Рис.! Зависимость числа обусловленности матрицы А А от величины верхнего предела интервала в обратном пространстве и от величины параметра регуляризации

Ч

1

I

И»' 1::1,Ч>4.'|.'1!Т.М!

й Ю 15 Л Д 30 ЛЬ 40

ШШШШШШШШШщ^

верхний иредеп з-имтервала парамвгр реяуляризации

В четвертой главе описано применение вышеописанных эксперименталь ных методик и алгоритмов получения структурной информации для исследова ния аморфных сплавов М-гг (М=№, Со, Яе). Она начинается с изложения ре зультатов исследования сплавов одинакового состава (Ь^г), приготовленны; равными методами - методом механического сплавообразования (Ы^гзз) I методом быстрой закалки из расплава (N¡63лХтзь з). Для последнего сплава I нашем распоряжении имелся набор из 7 независимых экспериментов: по рент геновской дифракции при энергиях IX: 8330эВ (вблизи К-края поглощения N1 8333эВ), 2Х: 12000эВ, ЗХ: Е3=17398эв, 4Х: 17987эВ (вблизи К-края поглощенш 7г-17998эВ); и по рассеянию нейтронов на образцах с изотопной заменой - 1Ь (сплав с естественным содержанием изотопов), 2Ы (изотопный соста! 60Ы1бз 7ггзб.з), ЗЫ ("нулевой сплав" -62Ы1з9.260Ы124бггз«.з).

Из полученных данных можно было составить 35 возможных комбина ций по 3 эксперимента в каждой. Все комбинации были рассортированы пс степени совместности экспериментальных данных. Наилучшими комбинациями данных являются 1Ы-2Ы-ЗЫ и 1Х-1Ы-ЗЫ. Парциальные парные корреляцион ные функции для этих комбинаций приведены на рис. 2.

9 _ 50 -4 0^ д NNN1 - 1 : 1 д Ы1-2г : д 2г-гг

20 -1 0 -00 - 4 1111111 ■V 1111111 1 1 чт * 11111111

4.0 8.0 4.0 8 0 4 0 8.0

Рис. 2 Результат решения системы интегральных уравнений для комбинаций _экспериментов IЫ-2Ы-ЗЫ (-), 1Х-1ЬГ-ЗЫ (»«»««)___

Аморфный сплав №?2гзэ был приготовлен из кристаллических порошкот чистых элементов методом механического сплавообразования (подробности с приготовлении см. [2,13]). При анализе экспериментальных данных были отме чены детали, указывающие на присутствие остаточной кристаллической фазь циркония, вклад которой можно считать своего рода систематической ошиб

:ой. Следовательно, правильно определить парциальную функцию gz,-z<(r) ю невозможно; для того, чтобы решать задачу относительно двух функций, «обходимо исключить вклад третьей функции в исходные данные, исполь-|ующиеся при решении обратной задачи. Именно поэтому была использована <омбинация дифференциального аномального рассеяния и EXAFS около К-края поглощения Ni. Дифференциальный структурный фактор построен как разность TSF для энергий 8200эВ и 8329эВ. На рнс.З приведены исходные данные и данные, восстановленные из решения, демонстрирующие точность решения задачи. Парциальные функции garnir) и gNi.z,(r) приведены на рис.4

g Ni-Zr

Т I

Т~Г 1'Т"

g Ni-Ni

I И I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

0 0 8 0 16 0 S, 1/А

Рис. 3 Исходные данные (*) и данные восстановленные из решения (----)

1 I Г~~1 I 1 г~ гтгттт

2 0 4 0 6.0 8 0 10 0 12 0 г

Рис.4. Парциальные парные корреляционные функции сплава Ыь^гэз, полученные из комбинации данных по аномальному рентгеновскому рассеянию и ЕХАРБ около К-края поглощения N1

Сравнение результатов для сплава полученных в данной работе, с

результатами других исследователей для данных образцов (табл. I) и, особенно, авторами работы [3], считающейся наиболее достоверной, доказывает большие возможности предлагаемых методов обработки. Представляет интерес комбинирование данных но нейзронной и рентгеновской дифракции, так как это донжно уменьшить общую стоимость необходимых эксперимещаиьных иссле-

дованин. Преимущество предложенных новых методов особенно наглядно при сравнении результатов анализа экспериментальных данных из одного набора для механически аморфизованного образца (работа [2] и данная работа). В свою очередь сравнение этого результата с результатами для быстро шкаленнот о сплава позволяет утверждать, что ближний порядок в аморфных материалах не зависит от метода приготовления образца, а определяется типом атомов, их концентрацией и типом химического взаимодействия.

ТАБЛИЦА I

образец комбинация лит. Ni- -Ni Ni- -Zr Zr- Zr

экспериментов ист. г,А N, at r,A N, at r,A N, at

NioJ7Zrj6 3 Neutron ДИС. 2.52 5 8 2.68 5.2 3.28 5.5

Nio3 7Zrj6 3 . Neutron+AWAXS дис. 2.53 5.8 2.69 5.3 3.28 5.7

Ni«,7Zrj3 DAS + EXAFS дис. 2.49 6.3 2.72 5.0 ,— —

Nl„3 iZlib 3 Neutron [3] 1 .'2 6.0 2 67 5.0 3.28 5.8

№б3.77.ГЗ<, 3 AWAXS [1] 2.62 6.4 2.70 5.3 3.20 6.6

Nioi/.m AWAXS [2] 2.58 6.0 2.72 4.8 3.39 6.6

'Этот вывод послужил основанием к тому, чтобы результаты и для сплавов 1'еь7/.Г1з и Со»й|0 считать вполне надежными, не обращая внимания на способ приготовления, когда обсуждается структура аморфных соединении. Аморфный сплав состава 1;Сб72гзз может быть получен только с помощью механического сплавообраювання [14], сплав Со^гю был изготовлен путем быстрой закалки на вращающемся барабане. Для этих систем была использована комбинация экспериментальных данных по рассеянию рентгеновских лучей и двух экспериментов но ЕХАРБ - около К-краев поглощения компонентов. Ре-тулыат решении обратной задачи - рРСР - изображен на рис. 5. В распределении атомов аморфного Ре^гл нет никакого напоминания о порядке ь кристалле, расстояние г^ /г стало меньше но сравнению с кристаллом, расстояние '/., /, наоборот увеличилось, а а^.,, практически не ишеншюсь. Кривая .ч,» <„ аморфном, стмаиа имеет общие черты с соответствующей кристаллической кривой вплоть до четвертой сферы. В функции ко)ффициеш асиметрии он ¿'им а расстояние Со-У.т сократилось па 0.1А, чю юворнг о юм, что

1о

тгомы 7г окружены атомами Со, как в кристалле, но на более близком расстоянии, и образуют своеобразные структурные единицы с высоким упорядочени-:м. Связь между атомами 7т в Со*)7тю практически отсутствует.

г'ис. 5 Экспериментальные рРСР аморфных сплавов Ре677.гзз, Со^гш(линия) н теоретические для кристаллических Рег7г и Согз7гб (линия с точками),

ТАБЛИЦА 2

сплавы М-7.Г цМ-М км-гг Ц 7г 7.1

М-№,Со,Ге г,А <с Ы, а1 Г,А ге N. М г,А ге Кг«

Экспериментальные результаты

Ыь7т 2.52 1.2 5 8 2 68 1.1 5.2 3.28 1.2 5.5

2.48 1.1 5.7 " 83 11 3.9 3.14 1.1 4 9

Сощ7л ¡ц 2.42 12 10.9 2.79 1 0 15 — — — ■

1'е7»7г11,|15| 2.52 — 10.2 2.83 — 1.6 — — ....

Атомные радиусы

2.48 2.84 .3.20

Ге 7г 2.52 2.86 3.20

Со 7г 2 50 2.85 3.20

Ближайшие крисшллическ'мс аналоги

N1 ,„/.г, П1 2 68 1.0 4.2 2.68 1.0 5 4 3 31 1 0 6 0

Со>)7г(, 2 43 1.0 9 1 2.88 1.0 3.3 3.39 1 0 4.0

1 Ге;7г 2 50 1 0 60 2.93 1.0 6.0 3.06 1 0 4.0

Сводная шблица (табл.2) содержит основные численные характеристики полученных в данной работе парциальных парных корреляционных функций. Расстояния между атомами ЗсГметаллов в сплавах N¡6377^^3 и 1:е«,77.гзз увеличиваются с ростом атомного номера г (г.ч,.Л1 > г г,.г,)- В чистых элементах расстояние лЛ|.Л.( меньше, чем гм„ это аномальное (по сравнению с 4(1 и 5с1 эле-мешами) поведение связывают с наличием феррома! »клизма. Вероятно, в случае исследованных аморфных сплавов можно говорить о том, что цирконий, составляющий достаточно большую долю в данных соединениях, вносит суше-сменные изменения в магнитное поведение. В случае небольшого процента циркония и аморфных сплавах 1;е«£|то[15) н Соуц2гю соотношение расстояний >',1,. г,|) остается таким же, как в чистых элементах. Распределение кратчайших расстоянии между разноименными атомами, полученное в дамкой район:, ньндядит так: г^.,, < гСо./., < Повидимому, в исследованных сплавах наблюдае|си усиление химического взаимодействия с изменением места 3(1-иемснюв в периодической системе (от Ге к N1), выражающееся в сокращении рассюяния М '¿.I, несмофя на рост координационно!о числа. Об этом же говори! и большее упорядочение в ближних сферах вокруг никеля атомов циркония 11 ч1Л.ше N1:7.1, но сравнению с распределением их вокру! железа в сплаве Р'ег/.т.

101ласуе1ся с результатами георешческнх расчетов ¡руины Ю.Хафнера (16] и ооьжниенн ими как результат различий в заполнении <1-иолос в 3(1-»леметах и /г I ам же счипкчся, чю ближний порядок в соединениях N1, Со и Ге с '¿л во мноюм напоминает сильно упорядоченные мезалл-металлоцдные С1екла. Однако, подводя нюш проделанной работы, можно отмеипь признаки зцачц пмынно упорядочения юлько функции «<•„/,( г Па:-I) и (значшелыюс

юкрашенне г но сравнению с аюмнымн радиусами и специфическая форм! нюрою пика). В аморфном сплаве Геб17.гл наблюдайся "классическое" разу ниридоченное поведение парциальных парных корреляционных функций, до и.почио (мизкое к модели твердых сфер. В целом можно о|ме!И1Ь, чю иолу ченные I- численные характеристики парциальных парных коррелят!

пнт.н функции (ближайшие чежаюмные расе юяннн и координационные чис .1,11 (ио|ьен 11!>Ю1 современным иредиавлениям об основных 1акоиомсрнос1:т\ харакк'рнык :ия переходных мечачлов и их соединении.

Основные результаты работы:

1. Исследован ближний порядок быстротакаленного сплава NímtZtv.?. Для экспериментальных данных по аномальному рассеянию рентгеновских лучей и рассеянию нейтронов на образцах с изотопной заменой усовершенствован алгоритм работы с задачей Китинга, предложены новый метод определения pPCF путем решения системы интегральных уравнений и новая регулярта-нионная процедура.

2. Предложена и обоснована комбинация экспериментальных данных по дифференциальному аномальному рассеянию рентгеновских лучен и fiXAF-S около К-края поглощения Ni для аморфного сплава Ni:Zr, полученного методом механического сплавообразования. Это позволило исключить вклад pPCF £■/,./,,(г), искаженной примесью кристаллического Zr, и достоверно определить pPCF^M.Mfr; и$м.г,(г).

3. В лабораторных условиях проведены эксперименты по рассеянию рентгеновских лучей (ДРОН 2.0) на образцах CowiZrio и Fe^Zr»; EXAFS эксперимент около краев поглощения Зс1-элементов и Zr вышеупомянутых сплавов выполнены на спектрометре РАС-I. Дополнена методика предварительной обработки экспериментальных данных.

4. Проведено сравнение экспериментально полученных парциальных парных корреляционных функций сплавов Co<»Zrio и Fe^Zr» и теоретически рассчитанных pPCF их ближайших кристаллических аналогов - СопТхь и FejZr.

По результатам проделанной работы сделаны следующие выводы:

1. Предложенная методика определения парциальных парных корреляционных функций из комбинации данных по аномальному рассеянию рентгеновских лучей и рассеянию нейтронов на образцах с изотопной, заменой путем решения системы интегральных уравнений позволяет, в отличие от традинионно-го подхода, использовать всю имеющуюся экспериментальную информацию.

2. Построение хорошо обусловленной матрицы на широком интервале в обратном пространстве, используемой в процедуре регуляризации, существенно упрощает алгоритм решения интегрального уравнения или системы интегральных уравнений для дифракционных данных, позволяет избежать произвола в выборе параметров регуляризации.

3. Решая систему интегральных уравнений для данных по дифференциальному аномальному рассеянию рентгеновских лучей il EXAFS около края поглощения одного из элементов в бинарной системе, можно достоверно определять две парциальные парные корреляционные функции, связанные с компонентом, около края которого проводились эксперименты.

4. Па примере сравнения pPCF для аморфного сплава Ni6j7Zr36.3, приготовленного методом быстрой закалки, и сплава N^Zrjj, полученного методом механической аморфизации, сделан вывод о том; что ближний порядок в аморфных материалах не зависит от метода приготовления образца, а определяется типом атомов, их концентрацией и химическим взаимодействием между ними.

5. Ближний порядок в изученных аморфных сплавах Зс1-металлов с цирконием не соответствует ближнему порядку ближайших кристаллических аналогов.

6. В случае сильного межатомного взаимодействия для пар Ni-Zr и Co-Zr в аморфных сплавах образуются упорядоченные структурные единицы. Ближний порядок аморфного сплава FceiZm может быть описан в рамках модели, близкой к случайной плотной упаковке твердых шаров.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Babanov Yu.A., Sidorenko A.F., Shvetsov V.R., Bionducci M., Licheri G., Navarra G., Ageev A.L., Vasin V.V. Combination of EXAFS and differential anomalous X-ray scattering for studying Ni2Zr amorphous alloy. Z.Naturforsch. v.47a, 1992, p.! 191-1196

2. Babanov Yu.A., Sidorenko A.F. A regularization method in the structure study of amorphous alloys // Methods in the determination of partial structure factors, eds. J.B.Suck, D.Raoux, P.Chieux, C.Riecel World Sci., 1993, p.195-207

3. Babanov Yu.A., Shvetsov V.R., Sidorenko A.F. Atomic structure of binary amorphous alloys by combined EXAFS and. X-ray scattering. Phys. В V.208&209, 1995, p.375-376

4. Бабаков Ю.А., Сидоренко А.Ф. Исследование атомной структуры аморфного сплава NijZr. Расплавы т.З, 1995, с.26-30

5. Babanov Yu.A., Sidorenko A.F., Ryazhkin A.V., Shvetsov V.R., Moessinger J., Kronmueller H. Chemical ordering in amorphous CowZrio alloy by combined

EXAFS and X-ray scattering. Nuclear instruments and methods in physics research (in press).

6. Babanov Yu.A., Ryazhkin A.V., Sidorenko A.F., Blaginina L.A. A correction of EXAFS experimental spectra on core level width. Nuclear instruments and methods in physics research (in press).

7. Babanov Yu.A., Sidorenko A.F., Ryazhkin A.V., Shvetsov V.R., Magini M., Moessinger J., Kronmueller H. Combined EXAFS and X-ray scattering investigation of amorphous Zr-based alloys J. de Physique v.7, 1997, C2-765.

8. Babanov Yu.A., Ryazhkin A.V., Sidorenko A.F. Core level width dcconvolution of EXAFS spectra J. de Physique v.7, 1997, C2-277.

9. Сидоренко А.Ф., Бабанов Ю.А., Омельков И.П. Новый подход в определении ближнего порядка в бинарных аморфных сплавах с использованием комбинации данных по рентгеновскому и нейтронному рассеянию. // Материалы национальной конференции РСНЭ-97

ЛИТЕРАТУРА

[1] de Lima J.C. Etude des alliages amorphes métalliques Ni-Zr par diffusion anomale des rayons X aux grands angles. Le titre de docter en sciences. Université de Paris-sud, centre d'Orsay, 1989, 176p.

[2] Bufla F., Corrias A., Lichen G., Navarra G., Raoux D. Partial structure factors of amorphous Ni2Zr by anomalous X-ray scattering. J.Non-Cryst.Sol, v. 152, 1992, p.79-92

[3] Lefebvre S., Quivy A., Bigot J., Calvayrac Y., Bellissent R. A neutron diflractioi determination of short-range order in a Ni63 7ZrM з glass. J.Phys.F: Met.Phys. v.15, 1985, p.L99-104

[4] Джеймс P. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.:ИЛ, 1950, 572 с.

[5] Медведев Е.Ю., Бочегов В:А., Дерябин Ю.И., Бабанов Ю.А., Ершов Н.В., Сериков А.В. Автоматизированная система рентгеноструктурных исследований аморфных тел // Аппаратура и методы рентгеновского анализа (сб.статей), Л.¡Машиностроение, №29, 1983, с.79-84

[6] Babanov Yu.A., Ryazhkin A.V., Sidorenko A.F., Blaginina L.A. A correction ol EXAFS experimental spectra on core level width. Nuclear instruments and methods in physics research (in press).

[7] Швецов B.P., Агеев А.Л., Бабанов Ю.А., Васин В.В., Садыкова Р.Ш. Метод исследования атомной структуры бинарных аморфных сплавов по данным рассеяния и поглощения рентгеновских лучей. АН СССР, ИФМ препринт ВИНИТИ Свердловск, 1989, 34 с.

|8j McKale A.G. Improved ab initio calculations of amplitude and functions for extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). J.Amer.Chem.Soc. v. 110, 1988, p.3763-3775

|9| Enderby J.E., North P.M. Perçus Yevick structure factors for liquid alloys. Phys. and Chem. of Liquids v. I, 1968, p. 1-11

[I Gj Keating D.I. Interpretation of the neutron and X-ray scattering from a liquid-like binary. J.Appl.Phys. v.34, 1963, p.923-926

(II) Бабанов Ю.А., Садыкова Р.Ш., Швецов В.P., Сериков А.В., Агеев А.Л., Васин В.В. Определение парциальных структурных факторов аморфных

сплавов поданным аномальногорассеяння рентгеновских лучей. АН СССР, ИФМ препринт ВИНИТИ Свердловск, 1989, 46 с.

[12] Babanov Yu.A., Sadykova R.Sh., Shvetsov V.R., Serikov A.V., Ageev А.1., Vasin V.V. New methods of prosessing of anomalous X-ray scattering data for amorphous alloys. J.Non-Cryst.Sol. v.160, 1990, p.159-172.

[13] Corrias A., Licheri G„ Vlaic G„ Raoux D., de Lima J.C. Societa Italiana Fisica, Conf.Proc. v.25, 1990, p.689-694

[14] Ennas G., Magini M., Padelta F., Susini P., Boffitto G., Licheri G. Preparation of amorphous Fe-Zr alloys by mechanical alloying and melt spinning methods. 1. A structural comparison. J.of mat.sei. v.24, 1989, p.3053-3058

[15] Laridjani M., Sadoc J.F., Lebouher P. An X-Ray anomalous diffraction study of amorphous Fe9oZrio . Z.fur.Phns.Chem. Neuc.Folge. Bd v.157,1988, p. 17-21

[16] Turek 1., Hafner J., Hausleitner Ch. Electronic and magnetic structure of amorphous Fe-,Co-, Ni-Zr alloys from band theory. JMMM v. 109, 1992, p.LI45-l50

Отпечатано на ротапринте ИФМ УрО РАН тираж 80 заклэ 127

объем 1 пен.л. формат вОх84 1/16 620210 г.Екатеринбург ГСП-170 уи.С.Ковалевской, 18