Буферные системы для ионометрии в водных и неводных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГЗ с л

' MIH1CTEPCTBO ОСВ1ТИ УКРА1ДО ХАРК1ВСЫШ ДЕРЖАВШИ УШВЕРСИТЕТ

На правах рулошоу

ЕАЗИЛЯНСЬКА В!ктср1я Давид!вна ум- и'{'

ВУФЕРШ СИСТЕМИ ДЛЯ IOHOMETPII У ВОДЯНИХ' ТА НЕВОДЯШ1Х СЕРЕДОВИЩАХ '

02.00.04 02.00.02

Автореферат дисертвцП на здоОуття наукового ступени кандидата х1м1чша наук

Харк!в - 1994

- ф1зична х1м!я

- анал!тична Цм1я

Дисертаи1ею в руконис • Робота виконана в Харк1вському державному ун!верситет1

■ Науковий :-.ер1вник: кандидат *1м1чши наук, доцент

Лог 1 нова ЛШя Павл1вна

0ф1ц1йн1 опоявнти: 1. Доктор х1м1чних йаук Мчедлов-Петросян , Микола Отаровйч (Харк1вський держввний . ун1вврситет); 2. Доктор х!м1чниа наук Бланк Абрам Борисович Институт монокристалл АН Укра1ни, м. Харк1в).

■ Пров1дна орган1зап1я: Дн1пропетровський державний ун!верситет ■

Захнст в1д0удеться 11 ^ & " 1994 р. 0 {Ц ^тод.

на зас!данн! спец1ал1зовано! вчено! ради (шифр Д 053.06.06) при Харк!вському державному ун1верситет! (УКра1на, 310077, м. Харк1в, пл. Свобода, 4, ауд. 7-60),

3 &исертац1ею можна ознайомитись у Ц>?нтральн1й науков!й бЮл!о-' тец1 ХаркIвського державного.ун!верситету

Автореферат роз Iслайо " 'ф^фш 1993 р.

.Вчений секрвтар спец!ал1зовано1; вчено! ради ■ •

Слета Л,0. • ' -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн)сть та мета доел1днення. Потенц1ометр1я з 1онселек-тивними электродами (1СЕ) е незамтниы методом вивчення х!м1чш1х р!вноваг у розчинах, бо дозволяв вим1рювати активн1сть чи р1вно-вакну концентрат» конкретно! )онно! форми. Для градуюва1шя 1СЕ в облает) низышх р!вновакша концвнтрац1й необх1дШ 1онобуферн1 системи. В1дом1 розробкиыеталосуфер1в у йодяшх розчинах, злачно .менше розроблен1 ан1онобуферн1 розчшш. В1дсутн1 Юнобуферн! систем у зм!шаних розчишшнах, хоча в таких розчинниках доводиться анал!ауватй'та досл1даувати речовюш. не розчинн1 у вод!, е недо-статн1ми або в(дсутн1 л!тературн1 дан! про;константи ЗДМ реанц!й, ао могли, б забезпечити металобуферну Д1ю у зм!шаному серадовгаЩ. Без таких даша неможлцво не тЦшки роърахувата основну характеристику буферу • .

' рХ = [X],

а й вибрати склад буфер1в для практично вежливого диапазону концентрата 1ону X. •

Мета робота - створення нових 1онобуфер1в; а само ан1сшобу-фер!шх систем у водяному середовищ! та маталобуфорниу систем у середовищ1 вода-етанол, та застосування металобуфер1в для градую-вання металоселёктивних елактрод1в при доел!даенн1 компл.ексоутво-рання 1он!в метал!в з новими фэсфорорган!чнши Д!гяидами. Ц1 спо-луки мало розчинн! у вод Г, але добре розчиншться у сум1ш'1 вода-етанол, чим 1 зумовлений вшЯр-'роЗчишшкв.- .

Для досягнення поставлено! мети .треба було розв'язати так! задач!:

1. Вивчити- р!вноваги в системах, перспективна: для створення Си2+- та Сй -буфер1в; визначити склад та' константи ст1йкост! комплекс1в. •

2. Розробити. склад та розрахувати основн! характеристики метало-буфер!в у зм!шаному розчиннику.

3. Використати одержан 1 мейлобуфери для вивчення градуювальннх характеристик м!дь- та кадм1Й-Сел9ктивних електрод1в (Ои(П)-. та. 0с1(11)-СЁ)■ у зм!шаному розчиннику.

4. Вивчити реакц 11 комплексоутворения- сц2+ та с<12+ з фосфорорга-.

й1чниш л 1га}тот ". (трифон Цфосфорил 2~ам1ноп1ридином та > цис,эдс-1,3,5'три [2-(лифен1лфосфен1л) етилам1но] циклогексэном) з допомогою ICE.

5. Розробити 1одвд-буфорн1 розчини в д!апазон1 pi в!д 5 до 8.

Дисер'таШЙна робота виконув&пась у в1дпов1дност1 з науково-досл!дною тематикою кафедри х1м!чно1 метролог II "Метролог1чне об-грунтування та розвиток мотод1в досл1дкення р!вноваг у розчинах та. анал1зу багатокомпонентних систем", затвердкеною Презид1умом АН Укрв1ни, та була включена до НТП ДКНО СРСР гСоздание новых высокоэффективных методов и приборов анализа веществ ii материалов",. розд1л "Создание средств метрологического обеспечения многоцелевого использования, включающих стандартны^ образцы веществ, метрологических эквивалентов и т.п., кардинально улучшающих метрологическое обеспечение при выпуске и использовании аналитической техники и методик анализа", наказ ДКНО Л 454 в!д 02.07.90. Наукова новизна.

1. Вйвчено склад.та ст1йк!сгь комплекса Cu2+, Cd2+, Kg2 .4" э !м1-иодиоцтовою кислотою (HjIDAJb середовищ! вода-етанол.

2. , Розроблено склада та ' визначено основн! . характеристики металобуферних розчюМв в д1впазон1 реи < 12 и pCd < 9 в зм!шано-му розчиннику.

3. Уточнено склад та тонстанти ст|йкост! комшюкс!в Cd2+ з IDA2-. . в водяних розчинах. ;

4. Вйвчено комплексоутворення ноьих фосфорорган1чних сполук з 1онами метал1в. Визначено склад комплекр1в та 1х ст1йк1сть.

5. Розроблено. новий принцип створення ан1онобуферних систем. що дозволяв усунути вгошв конкуруючих реакЩй та поширити д!апазон основно! характеристики буфера. Розроблено буфери з! значениями pi в!д 5 до 8._ " . '

На прилвдний захист винесено:

1. Модел1 комплоксоутворення Сц2+, Cd2+, Mg2+ з IDA2- в зм!шаному розчиннику.

2. Спос1б- градуювання Cu(II)- та Cd(ll)-СЕ з використанням металобуфйрних розчин|в.в зм!шаному розчиннику.

3. Модел1 комплексоутворення нових фосфорорган!чних сполук з 1онами метал!в. - -

4. Склада нових ¡одидбуферних систем в д!апазон1 рх В1д 5 до 8.

б. Висновки щодо можливост! дискрим!нац11 моделей комплексоутворення конкретним методом потенц1ометр!1.

Наукове та практична значения.

' Одержано Си2*- та Сй2+~буферн1 розчини, що забозпечуюгть градуювання металоселектавних електрод!в до рои 12 та pCd 9 в зм1шаному розчшшмку. ,

' Haölp си2+- и cd^-öyieplB у водяшх розчмнах поповноно буферами на основ! 1м1нодйоцтово! та н!трилотриоцтово1 (HgNTA) кислот, як! практично не вшщвавть на твердофазн! момбранн, на в1дм1ну в1д етилондиам1нтотраоцтово! кислота (Н^ЕМа), ш,о зесто-совувалась ранШэ.

2. Досл!джено комплексоутворокня Cu2+, cd2+, Hg2+ з IDA2- в зм!шаному розчиннику, а також уточнена модель комплексоутворення Сй2+ з IDA2- в вод!. Визиачено склада: та константи сЯйкост! комплекс!в 1он!в метал1в з новкми фосфорорган!чними сполуками.в зм!шаному розчиннику. Одержан! константи р!вноваг можна застосо-вувати як дов!дков! дан! при досл)дкенн1 нових систем, що Шстять вивчен1 нами речовиш, а такон для моделювання. р!вновакного складу систем, на основ! цнх компонент!в при розв'язунанн! прккладаих задач. ... . •

3. Розроблено нов! 1одидбуфэрн! система, що'забезпечують градуювання !одвд-селективних елвктрод1в (I-CE) при 5 < pi < а.

4. Метролог1чно обгрунтовано застосування !онобуферних систем.для градуювання ICE.

Структура та об'ш робота. ,Дисертац!ю викладено на 152 сторожах машинописного тексту, Бона складаеть'ся з! вступу, п'яти розд1л!в та висновЮв, м1стить 41 таблицю та 8 рисунк!в, б!бл!о-граф!ю 1з 89 найменувань. - , '' -

Перший розд1л м!стать огляд- монливостей досл!джоння компдек- . соутворення методами- иотенц!ометр11, зокрома !ь застосуванням ICE. Узагальнено л!те'ратурн! дан! про повед!нку ICE» в металобу-ферних .розчийах. ■'.'■.

В другому роздШ опиоано умови проведения .експерименту та способи обробки ёкспериментал'ьних даних. - - •.

В третьому роздШ описано доел!дження комплексоутворення 1он!в метал!в з комплексонами,. як з монливими компонентами мета-лобуферних розчин!в. Обговорено. виб!р реакц!й, що забезпвч?!??Ь:

буферну д1ю в!дносно IohIb си2+ та в систомах иа основ!

1ЬАг~.0гтм!зовэно склад заггропонованих Сиг+ - та са2+-0уферних "розчин!в, розраховано та ' експериментально досл!джоно Jx ociiobhI характеристики.

В че.тертому розд!л1 мэталоселективн1 електроди використано для досл(дж"ння номллексоутворення нових ■ фосфороргаМчних л!ганд!в з ¡онами метол!в. Склад та константа ст!йкост1 утворюва-них ■ комплекс1в п!дтвердконо незалоюшми методами. Показано переваги градуювання-металоселектшзних електрод!в при високих рМ за розчинами метало>5уфор1в пор1вняно з градуюванням за розчинами, як! приготовлено методом посл!довного розведення.

. ' В п'ятому. розд!л1 •• запропоновано л два. нових тили !одид-буферних систем в водяних розчинах та приведен! Ix основн! характеристики. '

3WICT РОБОТИ ' ■ •.. •

Кислотно-основн1 властнвост! мождивид компонент1в ыеталобу-ферних розчмн!в у середовиц1 вода-етанол. Bel р1вноваги у середо-вшц! вода-етанол досл!дкено в розчинах з мэ.совою часткою отанолу 70Я, 1ошюю силою (I) 0.01 моль/л (LiflOj), при Температур! (25-Ot0.1 )°С,. . ' s .

Для обробки ексгариментальних Д'лих застосовувалась програмя CLIN? для ПЕВМ- (Бугаевський• O.A., Хол!н Ю.В., Коняев Д.С.), що дозволяв як розраховувати константа р!вноваг, так ! уточнюшти модель х1м!чних вза*мод1й у ройчинах.

Методом рН-метричного титрування ьизначено константи дисоц!-вц! I карбоксилвм ! щуючих комшюксои1в, а само h2IDA, H-jNTa,

• H^EDTA, як! е найс!1льш поширошми- компонентами металобуфор!в ■ у водяних розчинах,." а також н^г'ома (циклогексадиам!нтетраоцюво! кислота), табл.,1.

ч Для градуювання рН-метричяо! ячейки - (склшшй електрод ЕСЛ--43-06) застосовано'розчини з поот!йною 1ошою силою у зм!шанпму розчиннику: силЬно! кислоти (Щ0Э) 'з молярном концентрацию и!д 1-Ю"2 моль/л до 1 • 1CF4 моль/л; буферн! розчини на основ! оцтоно!

• (НАо) та ^етилбарб1турово1 (HgVer) кислот в д!аПазон! pH в!д 5

-в

до 9; розчинв NaOH з молярной концентрацию в!д 5-10 моль/л до l'iO-4 моль/л. Попередньо було визначено концентрац!йн1 значения констант дисоц1ацII НАо (lg ка - -5.94 t 0.05) ta HgVer (lg ÎQ1 = = - 8.96 t 0.05, lg Kgg « -10,40 1 0.10) Ta ïg ц - -14.76 ± 0.20.

Таблиця 1

Константа дисоц!ацИ h2ida. h3nîa, h4ebta, h^cgota в середовшц! вода-етанол (L - непротонований'ан!он)

Компле- Склад розчшЛв, 10 3 моль/л lg Ка1 в середовшц!

ксов ( вода-етанол

що титруеться титрант

h2ida н2г. 1 .00 NaOH 1.00 1 -3.62 + 0.09.

hgl 1.00 NaOH 1.00 2 -9.49, t 0.06

NaOH . 1.00

h^nta h3l 1.00 NaOH 1.00 i -3,29 ± 0.24

NaOH 1.00 -3.50 t 0.11

h. нота ■ -4 Na^L 1.00 HN03 2.00 1 --3.34 t 0.30

2 . ' . -4.41 +, 0.06

NagHgL 1.00. NaOH 2.00 3 -6.37 t 0.11

4 -7.91 ± 0.10

h^ogkfa NagHgL 1.00 HNO3 2,00 1 ■ -3.39 . + 0.10

2 -4.65 ± 0.05

NagHgL 1.00 NaOH 2-.00 3 -6.35 t 0.05

4- . : .4-14 ± 0.09

Результата потенц!ометричного титруваннн шта2- ! розчином NaOH невдалося задов1льнодписати на основ! просто! модел1 дйсо-ц!ац!1; до того ж, розб1жн|сть рН в паралелышх титруваннях досягала 0.8. Тому в1д досл!дженнй. комплексоутворення NTA3' довелося Ё1дмовитись.

Вплив ЕОТА4- на иеыбрану cd(n)-СЕ у середоыщ! вода-етанол.

?

Ыожлнв1сть використання BOTA4 як компоненту саг+-буфорних розчи-н1в. було досл1даено в npouecl титрування р1зних форм edta розчи-

' ном cd(no^>2. Еиявилося, що в присутност} h2edta2- потещ!ол Cd(IX)-CE нвстаб1лышй; Крив! титрування форм HEDTA3"" 1 MgEDTA2-не в1дпов:-дають жодн!й модел1 комплексоутворения. При обробц! данях титрувашш форми кота^~ одержано суперочн! даШ щодо модол! комплексоутворення!. точка екв1валентност1 па крив1й. титрувашш в1дпов!дае утворенню комплексу складу Iii (рис. Г), але д1лянка криво! титрувшшя до точки екв1вплентностГ (надлишок незв'язаного л)ганду) Оула задов!льно описана лише у припуденнI, що утворюеть-ся комплекс сd^edta.

Для утворенля' цього комплексу оптимальною е д!лянка за точкою екв1ва-лентцост!, але само II не вдэлося описати, враховуючи т(льки утворення CcLjEDTA: • модоль комплексоутворення' утворенням комп- •

' -0.15

-ого

rOlí

-0.50

э.д..с., в»

довелося поповнити р

лексу CdEDTA . Кр1м того, крива тит-

Ч МА

руйашя несиметрична в1дносно точки екв!валентност1 аналогично тим кривим, що приводиться в л1тератур1 при обговоренн1 впливу ШГА на мембрану Си(ПЬСЕ у водяних розчинах.

Виявлен! особливост! повед!нки Cd(Xl)—СЕ в присутност! EDTA св!дчать про специф!чний вплив на мембрану ice та порешкодаують застосуванню ЕОТА як компонента металобуферних розчин1в. Для одержання металобуферних розчин1в у зм1шаному розчиннику-вибрано ida2-." .

Можливост1р1зних потенц1ометричннхыетод1в при даскриы1на-UII моделей комолексоутворення. Константа ст1Якост1 комплекс!в, що мають використовуватись для розрахунку основних характеристик металобуфер1в, дрц!льно вйзначати методом, незалежним.в1д засто-сування ICE - конкурентним методом рн-метр11. Методу властив! об-мёкення як-щодо величина вим1рюванйх констант комплексоу творонш, так 1 щодо мокливост1дискрим1нац!1 моделей • комплексоутворення.

4 8 и 16 *0

Рис. 1. Крива титрування 15 мл розчину Na^EDTA розчином Cd(NOjT25 ClNa_jEDTA}=1 ЧСГ3 МОЛЬ/Л C{Cd(NOj}=1'10~3 МОЛЬ/Л

Ни прознал1зували можливост! конкретних поте 1щ 1ометричних метоД1в при-дискрим1нац!1 моделей комплексоутворення. Було вмявлено таку законом1рн1сть: однакову роль при croicy експерименталышх да них в!д1грають комплекси, що утворюються на вузьких д!апазонах кон- . центрац1й, якщо в реакц1ях 1х одоркшшя 1з переважаючих за концентрацию компонент!в в однакоькми стех!ометрнчн! коеф1ц1енти • при потонц!алвизначашому ¡он!. Так, однаково добрий опис даних по рн забезпечувалм модел!, що включають, кр!м CdL (L2- - IDA2-), комплекс с<ц|~ або CdOHlT. Останн! два комплекси утворюються за реакц!ями:

CdL + ЩГ - Н+ Cdl|~ , • CdL + Ho0 - H+ <-.i CdOHL", '

дэ кооф1ц!онти при н+ г'и = -1. Ця » законом!рн!сть спостер!гаеть-ся для форм CuL+ та CuLHL+ (HL - л!з!н чи орн1т!н), як1 не вдалося роэр!знити методом рН-метрП / Бугавйський, О.А. та !н./; вонй утворюються-за реакц!ями:

Cu(HL)|* - HI - Н+ CVL+, Cu(HL)|+ - Н+ íi СаШ,4", , при 1'н = -1 . -• ■ ' -. ■

• Встановлена законом!рн1сть дозволяв перздбачити мохлив! уск-ладнення при уточненн1 модол! комплексоутворення та спланувати додотковий експеримент.

Комплексоутворення iohib Cd2+, Cu2+, tíg2+ з ida2- у середо-вшц! водэ-етанол. Комплексоутворення внвчали конкурентним методом рН- метр!!. Для уточнения модел!■ комплексоутворення було застосо-вано в!дпов1дн1 ICE.. Остатачн! дан 1 про склад та ст!Йк1сть комплексе наведено ~в табл. z. Стандартна в1дхилвння lg к не переви-. щувало 0.1. :. • "•■•■ .

Cd2+-Ta Си2+-буфсрн1 розчини на основ! ida2" <ьг~) у середо-вмц! вода-етанол; Одержан! дан! про склад та ст1йк!сть !он!в ме-тол!в з ida2- використано для вибору складу та розрахунку основ-них характеристик са2+-та Си2+-буферщ1Х розчииГв. ;

Найб!льш висок! значения pCd одержано в пробтих металобуфе-рах, що м1стять надлишок незв'язаного л!ганду, табл. 3. В таких системах буферна д!я в!дносно. iohíb м2+ забезпечуеться реакц!ею:.

mi|"' i 2Н4" - ггаГ н2*. (1)

Таблица 2

Константи ст1йкост1 комплекса cu2+, Cd2+, Mg2+ з он!онами IDA (1, ) в сум!ш! водв-етанол

• Реакц1я Xg к Метод

Cd2+ ♦ L2" 0 CdL 8.34 ± .0.05 pH, pCd

CdL + L2" Cdl|~ 6.00 t 0.1 i рН,- pCd

Cdl|" + L2- Cdlij" .3.07 * 0.12 pCd, pH

' 2Cd2+ + 2L2" CdgLg 19-65 t 0.20 pH, pCd

■ Cu2+ + L2" fi CuL •'; 13.30 t 0.08 pCu, pH

Cul + I,2" jH> Cul|~ 6.55 t 0.04 . pH, pCu

CuL + H+ CuHL+ : 3.93 ± 0,05 pCu, pH ..

Cul + OH" it CuOHL" 6.57 t 0.08 pH, pCu .

V+ + L2" 'tk HgL 5.61 t 0.06 pH .;

Cdl + Mgb CdMgLg ; 3-43 t 0.05 pH, pCd

Для врахування конхуруючих протол1тичних реакц1й доводиться вим1рювати рН. в кожн1й нов1й порц11 такого буферу, що в типовим ускладненяям при заст^сусанн! простих буфер!в.

Бплив протол1тичних реакций зменшуеться при застосуванн! л1-ганд-буфериих систем1 Буферну д!ю в1дносно л!гаиду мокуть забез-печувэти як сам1 ко|шоненти мет&лобуфера в1дпов!дно реакцН

ml|" - и, ?± L • '

так 1 допом 1 иш система

Mgb - Hg2+ & ь2-. ' Тод1 буферну д!ю в1даосно cd2+ чи сиг+ забезпечують реакцМ: гю, ~ М2*. (2)

ML + Kg2* - MgL 1Г+, (3)

Ml|" + 2Mg - 2MgL Ы2+. (4)

Склад буф$р1в з найвищою при I = 0.01 моль/л буферного емн1стю та 1х основн! характеристики наведено в табл.,4.

Таблнця 3

Об числен! та експериментрльн! характеристики рН-залежних металобуферних систем на основ! IDA2-в середовищ! водв-етанол

ЗагальШ конц-11, рМ буферна емн!сть.

Ю-3 моль/Л . pH моль/л

обч експ

Cd(H03)2 1.00

н2ь 6.80

NaOH 8.90

cd(n03)2 1.00

h2l 3.00

NaOH 5.00

l1n03

Cu(NO?)2 1.00

h2l 2.00

NaOH 3;00

lin03

cu(no3)2 1.00

r^l 3.00

NaOH 5.00

LiN03

С12+-буферн1 системк-7.37 8.45

7.54 7.59 7.за "

7.94'

8.79 8.69 8.48

8.25

8.48 ' 13.0

8.87 13.0

8.83 . 12.5

8. m • 13.ö

8,23 . 4.5

Си2+-буферн! системи

4.69 8.51

8.52

6.89 11.75 11.71

11.1

5.5

При. збер1ганн1 металобуферних розчин!в. прот'ягом тижня Ix характеристики лишаються- нбзм1нними. ' Виняток складае С<12+'-буферний розчин на основ! ревкц! I (l)s в ньому п!сля тижневого збер!гзння випав осад та р!зко зм1нилося значения pCd.

Добре узгрдження вим1ряних та обчислених значень рМ св!дчить про в!дсутн1сть специфичного вгошву IDA2" на мембрани ICE та е Шдстдвою для рекомендацП застосовувати ц1 розчкни в практик! прямо! потенциометр!I з Cd(ll)- та Си(И)-СЕ.

JI

Таблиця 4

.Обчислен1 та експеримонтальн1 характеристики рн-незалежних металобуферних систем на основ 1 1Шг~ • всоредовищ! вода-етанол

& реак-ц!1

Загалън! конц-11, 10~3 моль/л '

рМ

оон

експ

буферна емн!сть, 10~4 моль/л

(г)

(4)

(3)

(2)

(4)

Э'2

с4(нод)2 HgX. НаОН .

ыш3

Cd(K03)2-Mg(NO^) H2I,

ы^он

Cd(N03)g Mg(H03)2 HgL NaOH

cu(NO3)2 й2ь

NaOH Cu(H03)2

Mg(NO.

HgL

-NaOH

p.

Cd -буфеput системи 1.00 5.66 5.65t0,08 1.32 2.64 '

0.53 3;01 2.72 5.44

1 .50 2.81 3.00 6.00

3>2

Cu' 3.67 Д.56 9.11 0.53 3.01 2.72 5.44

7.22 7.25i0.04

5.74 5.74±0.03

:буфорн1 системи . . 8.81 . 8'.89to.06

12.08 12.10±0.05

3-2

4.2

7.1

■9.0

.4.0

В дисертацп наведено дан! про склад та основн! характерис-

тики си?+- та саг+-буфер!в на основ!

IDA в водяних розчилах.

Для 1х розробки ми уточнили модель комплексоу.творення Cd2+-IDA2" в'водяному розчин1 1 виявили комплекс cai4".3 ig'K3 = 1.23.

Досл!дження коыплексоутворення 1он!в метал!в з новиш фос-форорган1чшми л!гандаыи. За допомогою розроблених метвлобуфер!в встановлено моклив!сть вим!рювання з Cd(il}- та Cu(ll)-CE значень

рСй с 9, рОи < < 12 а водяно-еташлыт.-розчгат. Не дозволило застосувати електроди для вивчешш комплексоутворення с<12+ тп Си2+ з новими фосфороргянIчними сполуками, но розчтшими у вод1. Сполуки'Ь1 ъ® (рис. 2) синтезовано в 1НЕ0С РАН (м. Москва) при пошуку нових екстрагент1в та б1олог!чна октивних речоыш (рп -трупа -обн5).

А

И

V

о г ^ 5 ^р-до нттъ

ку у о

г!

г.И

трифенIлфосфорил 2~ам!ноп!ридин

ЦИС.ЦИС-1,3,6,-три. 12-(дифен1лфосфен1л) етилом!но] циклогексан

.1,5-ДИ((дифен1л-фосфэн!л)етил] [81-ан N2

Рис. 2

Константа' протонування л1гвнд!в визначено за результатами рН-метричного титрування розчин!в л!ганд1в сильними кислотами: 1« ЯИ1 - 7.39±о;об (Ь1).' 1в ЯН1 = 7.20±0.05, кй2 = 5.72±0.04, = 4.20*0.08 (ьт). В(д досл!дкення ь" довелося в1дмовитись, во в його розчинвх значения рН при паралельши вим1рювавдях не в!дтворювзлись та не в!дгов!дэли жодн!й модел1 протонування.

• Одержан! модэл! комплексоутворення наведено в табл. 5. Вис-новки про склад компленс!в Си2+ з ь1 сп!впали з результатами, одержаними незалежним методом при'доел!дженн! •спектр!в ЕПР. Це, а також узгоджеШсть констант комплексоутворення, одержаних за до-помогою 1СЕ та конкурентного методу рН-метр11, св!дчить про в!д-сутн!сть специф!чного впливу фосфорорган!чних сполук на мембрану 1СЕ.

Одержан1 дан! про склад та ст!йк!сть комплекс!в необх!дн! для математичного моделювання процес!в За участю В1 та А

Таблица Б

Константи комгиексоутворання з 1онами мотал1в

Кат1он

Си'

2+

Реакц1я.

Си2+ СиЬ2+

Метод

рн

рСи

1в к

10.36

10-38

ой'

2+

С(12+ + ь сах2+

рН роа

6.19

б.оз*

6.38*

гп'

г+

гп2+ ,+ ь ?.пъа+

'¿п! + ь

гпь:

2+

2пг+ + ь.г± гпь2+

гпь2+ + он

гпощл

рН.

модель I ■ 8.27 • 5.04 модель П*

в.15 -9.26 '

* - паралельн( титрування

»* - за даними. рн-метрП не мохна в!ддати перевагу моделМ чи И.

1одад-Ч5уферн1 системы для градуювашш 1-СЕ в водятах роз чинах. Нами■запропоновано два нових типи 1одадбуферних систем, що м!стать осад Нв12. Щоб идержати рХ.в практично важливому д1апа-зон] в!д 5 до 8, концентрац1я 1он1в у розчин1 над осадом мае бути Ю-1 -Ю-12 моль/л. Дня стаб1л)зац11 таких низьких р!вновак-них концентрацШ нв2+-нами застосовано Нё2+-буфорп1 системы на основ1 хлорокомплекс1в та комплексонат1в Н^2. Тод! буферна'д!я по в1дношенню до 1рдид-1рн1в забезпечуеться-роакц1ями:

' (5.)

_ . - - 2г- (б) У другому виладку система саЕОТА2 -Са2+ забезпечуе. буферШсть по в1дношешш др ЕМ?А4г та.дозволяе усунути вплив протодЮТших'ре-акц!й. ..'''••■.

х ■ Експериментальн1 характеристики буфер1в добре узгоджуються з' обчисленими та стаб!льн! протягом двох тижн!в (табл. 6Ь

; Нб124, + 1С1" Нё124, + ОаЕМА2-

,г ' 21" Са2 - НёЕОТА2"

Тоблиця 6

Склад та основн! характеристики водяннх 1одидбуферних систем

J» р-ц!1

Концентрац! I, Ю-2 моль/л

Р1вцовамтй склад, ю"э моль/л

pi

обч експ

Буфорна

bmitlctb,

10~2 моль/л

(5) Hg(N03)2 0.10 KCL 10.00

raro

3

40.00

tCl"]=97 t HgO12]-0.41 [HgCX3"]=0.29

[HgCl?~]=0.3

'¡6.68 6.70± ±0.06

0.85-

(6)

Hg(N03)2 0.34 Ca(N03)g 1.32 Na2H2EDTA 0.91 NaOíT 5.04 *WíO, 3.22

[Ca2+]=7.5 -

[CaEDTA2']=5.7

(HgEDTA2"*b3.4

'.46

7.39* ±0.05

1 .52

- hno3 додано при приготуванн! розчину Hg(N03)2

ШДСУМКИ

1. В сереловищ! вода-етаяол (масова частка останього 70?) вивчено кислотно-ocHOBHt р1вноваги карОоксилвм1щуючих комплексон1в (H2ida, HjNTA, нагота. h4codta) та комллексоутворення Iohíb мета-л1в з ida2" та EDTA4-. Виявлвно двуядерн! od^ та р1знометальн! cciüglg комплекси ida2-. Моде л! комллексоутворення викорисгано для розробки складу та розрахунку основних характеристик металобуфе-р!в.

2. Вперше запропоновано набора Си2+-та са2+-буферних розчин}в, що забезпочують градуювання ICE при вивченн! ' комллексоутворення в середовщ! вода-етанол та охоплюють д1апазони рСи < 12 та pCd '< < 9. •'

3. Вивчено вялив юта на мембрану Cd(li)-CE orion 94-48. В!дкрито р1зн1 формй виявлення ць'ого впливу в залежност! в1д природа час-ток,-що м!стять EDTA: нестаб1лън1сть потенц!алу в присутност! HpEDTA2-, аномальн!сть кривих титрування hedta3- та MgEDTA2- to-

*

наш 0d2+, нев1даов1дн1сть модел! комплексоутворення (Cd^EDîA) иоложошш точки екв1валентност1 не крив!й титрування у. вшодку EDÏÀ4-.

4. eu (il)- та Cd(ii)-ÇE внерше застоговано для вивчення комплексоутвореннн 1он1в ыетал!в з фосфорорган1чннми л1гандами. Результата визначення . складу та констант ст!йкост! комплекс1в' п1д'гвердаено незалакними- експоришнтами (рН-метр1я, ЕПР), що доводить в1дсутн1сть сдациф1чнош вшшву даного типу л1ганд!в на мембрану металоселективних електрод!в. _ •

б. Уточнено можливостГ дискрам!нацН моделей комплексоутворения 'за допомогою р1зних метод!в потенШоматрП. Метод не дозволяе ро-зр1зцити комплакси, що утворюються'.но вузьких д1апазонах концент-рац!й» «кщо в'реакц1ях IX сдержанна 1з паревакаючих 'за концентра-. ц!ею компоненте. е. однаковими стох1ометричн{ кооф!ц!енти при по-тонц1алвизначаючому 1он1 (напршслад, HLg 1 itûHL у випадау рН-мат-PU). ; ■

6. Вапропоновано новий п!дх1д до створоння ан!онобуферних систем, що дозволяв'розширити д!апазон основно! характеристики буфэр!в. Для градуювання 1одид-СЕ в д1апазон! р! в1д & до Ô аапропоновано Юдид-буфор'н! СИСТОМИ, ЩО МЮТЯТЬ. Нв1гч.-НзБЮТАг"-СаЕШ'А2~-Са2+ та

: Оскозний зи 1ст дисертацН вакладено в роботах:

1. Набачник A.M., Матвеев C.B., Вазилянская В.Д., Логинова Л.П., ■' Поликарпов Ю.В. Синтез и комплексбобразующае ; свойства. цис,щ!с,-1,3,5-три [2-(дифенил1осфенил)этилашшо] циклогоксана // // Изв. АН. Сер. хим. - 1993. -Ji 7.-С. 1216-1260, ■ 2. Логинова Л.П., Бугаевскмй А.А., Вазилянская В.Д. Константы устойчивости комплексов иминодиуксусной и этилендиаминтетрауксус-ной кислот в среде вода - этанол // XIII Укр. конференц!я з неорг. xlMtl, м. Ужгород, 21-25 вересня 1992. Теои допов!дей. - С.160. ...

3. Логинова - Л.П., Вазилянская В.Д. . Константы- устойчивости . комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты с ионами металлов в среде вода т этанол //Сб. научных работ аспирантов -ХГУ.'- 1992. -.