Численные исследования ренормированной и дважды ренормированной моделей Рауза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Общие сведения о динамических моделях полимерных систем.

1.1 Понятие идеальной полимерной цепи.

1.2Рептационная модель. 15 1.3Некоторые феноменологические модели динамики полимерных систем.

1-.4Микроскопические модели динамики полимерных систем.

1.4.1 Ренормированная модель Рауза.

1.4.1.1 Формализм функции памяти.

1.4.1.2 Метод Цванцига-Мори.

Актуальность проблемы Динамика расплавов полимеров всегда была в центре внимания статистической физики макромолекул. В течение нескольких последних десятилетий в этой области физики конденсированного состояния достигнуты существенные результаты, которые подробно описаны в многочисленной литературе, например [1-7]. Вследствие большого числа степеней свободы отдельной макромолекулы и ее цепного строения, в полимерном расплаве возникают специфические межцепочечные взаимодействия - зацепления, которые являются причиной замедления динамики полимерной системы.

Динамические свойства полимерных расплавов, состоящих из линейных макромолекул с небольшими молекулярными массами меньше некоторой критической М <МС, хорошо описываются простейшей моделью Каргина-Слонимского-Рауза [8,9]. В модели Рауза все межмолекулярные взаимодействия в полимерной системе сводятся к силам локального трения и стохастическим силам, действующим на сегмент макромолекулы со стороны окружения. Модель Рауза хорошо описывает динамические свойства полимерных расплавов. Объемные и гидродинамические взаимодействия в данной системе оказываются несущественными, и ими можно пренебречь.

Полимерные расплавы, состоящие из линейных макромолекул с молекулярной массой больше некоторой критической М > Мс, демонстрируют необычные динамические свойства, и не могут быть описаны в терминах простейшей модели Рауза. Особое поведение высокомолекулярных жидкостей традиционно объясняют эффектами зацеплений. Зацепления возникают как следствие эффектов межмолекулярного исключенного объема реальной макромолекулы и ее линейности, что ведет к непересекаемости реальных полимерных цепей. По существу, проблема зацеплений сводиться к многочастичной задаче расчета всех межмолекулярных взаимодействий в полимерной системе.

В литературе явно обозначены два направления развития динамической теории зацепленных полимерных жидкостей. Феноменологические модели представляют одно из этих направлений [1,13-16]. Среди них наиболее наглядной и последовательной считается рептационная модель, впервые предложенная Де Женном и получившая дальнейшее развитие в работах Дои и Эдвардса [1].

Основная идея рептационной модели заключается в том, что движение полимера ограничено в некоторой пространственной области, которая имеет форму трубы с фиксированным диаметром. Диаметр трубы является основным феноменологическим параметром теории, и до настоящего времени не выводился из первых принципов.

Рептационная теория хорошо описывает диффузионные свойства полимерного расплава и широко используется для трактовки различного рода экспериментальных данных. Однако до настоящего времени остается невыясненным вопрос о происхождении силовой трубы, ограничивающей движение макромолекулы в расплаве. Кроме того, существуют экспериментальные данные, которые не представляется возможным описать с помощью модели рептаций.

Другое направление развития динамики расплавов полимеров основывается на выводе микроскопического обобщенного уравнения Ланжевена для радиус-вектора и импульса каждого сегмента макромолекулы методом Цванцига-Мори [44-47]. Эффекты зацеплений в обобщенном уравнении Ланжевена представлены слагаемым, содержащим матрицу функций памяти. Функция памяти - сложный математический объект, содержащий многочастичные корреляционные функции, поведение которых определяется проекционной динамикой. Формализм функции памяти используется в качестве основного математического аппарата в ренормированной модели Рауза, впервые предложенной Швейцером, в теории связанных мод и некоторых других. В ренормированной модели Рауза в качестве проекционной динамики, которая определяет временную эволюцию функции памяти, используется динамика оригинальной раузовской модели [10].

Аналитическое решение обобщенного уравнения Ланжевена в ренормированной модели Рауза было получено Швейцером в марковском приближении. Им же было предложено использовать ренормированную модель Рауза в качестве проекционной динамики и построить на этой основе дважды ренормированную модель. Однако, вывод обобщенного уравнения Ланжевена в рамках ренормированной модели Рауза и аналитическое решение, предложенные Швейцером, были выполнены фрагментарно и не всегда аккуратно.

Динамические свойства ренормированной и дважды ренормированной моделей Рауза были исследованы нами недавно в предельном случае бесконечно длинной цепи N —>• со. Оказалось, что дважды ренормированная модель Рауза неплохо описывает диффузионные и релаксационные свойства полимерного расплава. Однако, вследствие сложного вида функции памяти, рассчитать динамические характеристики макромолекулы представляется возможным только в ряде предельных случаев. Кроме того, экспериментальные данные, полученные методами компьютерного моделирования, ставят под сомнение обоснованность использования марковского приближения для решения обобщенного уравнения Ланжевена.

В свете сложившейся ситуации численное исследование ренормированных моделей Рауза необходимо как для оценки аналитического решения, так и для объяснения новых экспериментальных данных по самодиффузии и вязкости полимерных расплавов [20].

Целью данной работы, таким образом, является численное исследование динамических свойств ренормированной и дважды ренормированной моделей Рауза, а также изучение динамики макромолекул различной длины в модельных трубах, формируемых различным потенциалом. Научная новизна

• Исследованы динамические свойства ренормированной и дважды ренормированной моделей Рауза в марковском приближении.

• Численными методами получено решение обобщенного уравнения Ланжевена для автокорреляционных функций нормальных мод в рамках ренормированной и дважды ренормированной моделей Рауза.

• Учтено влияние неэкспоненциального поведения автокорреляционных функций, полученных в результате численного решения на динамические характеристики пробной макромолекулы.

• Учтено влияние неэкспоненциального поведения автокорреляционных функций, полученных в результате численного решения на динамические характеристики макромолекулы.

• Аналитически решена задача о движении макромолекулы в цилиндрической трубе, формируемой гармоническим радиальным потенциалом.

• Методом компьютерного моделирования Монте-Карло исследованы динамические свойства полимерной цепи, двигающейся в цилиндрической трубе, формируемой бесконечно глубоким радиальным потенциалом. Практическая значимость

Результаты исследования представляют самостоятельный интерес и могут быть использованы для интерпретации и обработки экспериментальных данных при изучении динамических свойств объемных полимерных расплавов, а так же полимерных систем, введенных в пористые среды. На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах. Апробация работы Результаты работы представлялись на следующих конференциях: IV, IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (1997, 2002 гг., Йошкар-Ола); 3rd International Discussion Meeting on Relaxation in Complex Systems (Vigo, Spain, 1997); 3rd, 4th International Symposia "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (1999, 2002 St.-Petersburg); II Всероссийский Каргинский симпозиум «Физика и химия полимеров на рубеже XXI века» (Черноголовка, 29-31 мая 2000); 14th European Symposia on Polymer Spectroscopy ESOPS-14 (2001, Dresden,

Germany); 6th international conference on magnetic resonance in porous media (2002, Ulm, Germany); International Conference «Polymers in confined geometries» (2002, Mainz, Germany)

Публикация результатов исследования По теме диссертации опубликовано две статьи в центральной печати, две статьи в сборниках статей отечественных конференций, семь тезисов на зарубежных конференциях, три тезиса на отечественных конференциях и школах, одна статья в межвузовском сборнике.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы из 85 наименований и приложения. В первой главе изложен обзор основных моделей динамики полимерных систем. Во второй главе представлен аналитический вывод ренормированной и дважды ренормированной моделей Рауза в марковском приближении, а также результаты численного решения обобщенного уравнения Ланжевена. В третьей главе представлено аналитическое решение задачи о движении полимерной цепи в цилиндрической трубе, формируемой гармоническим радиальным потенциалом, а также результаты компьютерного моделирования динамики полимерной цепи в трубе, формируемой бесконечно глубоким радиальным потенциалом.

выводы

1) Исследованы асимптотические свойства динамических характеристик ренормированной и дважды ренормированной моделей Рауза в пределе N -> со, где N - число сегментов Куна в макромолекуле. Показано, что временные зависимости среднеквадратичного смещения и автокорреляционной функции тангенциального вектора сегмента в пределе бесконечно длинной полимерной цепи имеют вид (г2 (*)) t2/5 и (b(t)b(0)) ас Г* в ренормированной и (г2 (*)) ^ t1^ и

Е00 ^ ^ в Дважды ренормированной модели Рауза.

2) Численное решение обобщенного уравнения Ланжевена для полимерных цепей, состоящих из N=100-1000 сегментов Куна, показали, что выход динамических характеристик на асимптотику N-> оо происходит достаточно медленно. Затухание автокорреляционных функций нормальных мод в пределах двух первых порядков существенно неэкспоненциально и может быть аппроксимировано «растянутой» (или стреч-) экспонентой. Временные зависимости среднеквадратичного смещения и автокорреляционной функции тангенциального вектора сегмента Куна описываются соотношениями (г2(*))глл 00 и

3) Получены динамические характеристики полимерной цепи, двигающейся в цилиндрической трубе, формируемой гармоническим радиальным потенциалом. В случае трубы со случайной конформацией обнаружен кроссовер от раузовской к рептационной динамике относительно частотной зависимости времени спин-решеточной релаксации, а также временной зависимости среднеквадратичного смещения сегмента.

4) Компьютерное моделирование полимерной цепи в трубе, формируемой бесконечно глубоким радиальным потенциалом, качественно согласуется с результатами аналитического решения задачи о динамике макромолекулы, двигающейся в гармоническом радиальном потенциале. В случае трубы со случайной конформацией обнаружен характерный режим частотной зависимости времени спин-решеточной релаксации, предсказанный Де Женном.

Работа выполнена при поддержке РФФИ 02-03-32921, Volkswagen-Stiftung No 1/74 602, CRDF-REC-007.

1. М. Doi, S.F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics, Clarendon Press, Oxford1986)

2. А. Ю. Гросберг, A.P. Хохлов, Статистическая физика макромолекул, Наука,1. Москва (1989).

3. Ю.Я. Готлиб, А.А. Даринский, Ю.Е. Светлов, Физическая кинетикамакромолекул, Наука, Москва (1997)

4. P.G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press,1.haka and London (1979)

5. C.F. Curtiss and R. B. Bird, A kinetic theory for polymer melts. I. The equation for the single-link orientational distribution function, J. Chem. Phys. 74, 2016 (1981).

6. K. S. Schweizer, M. Funch, G. Szamel et al., Polymer mode coupling theory of theslow dynamics of entangled macromolecular fluids, Macromol. Theory Simul., 6, 1037 (1997).

7. Г. В. Виноградов, А.Я, Малкин, Реология полимеров, Химия, Москва (1977)

8. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. 232с

9. Каргин В.А., Слонимский Г. Л., Об определении молекулярного веса линейных полимеров по их механическим свойствам, Журнал физической химии, т. 23, вып. 3, 1949. 563 с.

10. Schweizer K.S., Microscopic theory of the dynamics of polymer liquids: General formulation of a mode-mode-coupling approach, J. Chem. Phys. 91, 5802 (1989)

11. Schweizer K.S., Mode-coupling theory of the dynamics of polymer liquids: qualitative predictions for flexible chain and ring melts, J. Chem. Phys. 91, 5822 (1989)

12. Schweizer K.S., Fuchs M., Szamel G., Guenza M., Tang H. Polymer mode coupling theory of the slow dynamics of entangled macromolecular fluids Macromol.Theory Simul. 6, 1037 (1997).

13. Herman M.F., A nonreptation model for polymer dynamics in the melt and concentrated solutions, J. Chem. Phys. 92, 2043 (1990)

14. Herman M.F., Panajotova В and Lorenz K.T., A quantitative theory of linear chain polymer dynamics in the melts. II. Comparison with simulation data J.Chem.Phys. 105,1153 (1996)

15. Douglas J.F. and Hubbard J.В., Semiempirical theory of relaxation: concentrated polymer solution dynamics, Macromolecules 24, 3163 (1991) 16 P.G. de Gennes, J.Chem.Phys. 69, 329 ,(1972)

16. W.Hess, Self-diffusion and reptation in semidilute polymer solutions, Macromolecules 19, 1395 (1986)

17. W.Hess, Tracer diffusion in polymeric mixtures, Macromolecules 20, 2587 (1987)

18. W.Hess, Generalized Rouse theory for entangled polymeric liquids, Macromolecules 21,2620 (1988)

19. T.P. Lodge, M.Muthukumar, Physical Chemistry of Polymers: Entropy, Interactions, and Dynamics, J. Phys. Chem., 100, 13275-13292 (1996)

20. J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers (3rd edn). Wiley, New York (1974)

21. M.Doi, Explanation for the 3,4-Power Law for Viscosity of Polymeric Liquids on the Basis of the Tube Mode, J.Poly.Phys., v.21, No.5, 667 (1983).

22. Doi M., Pearson D., Kornfield J. and Fuller G., Effect of nematic interaction in the orientational relaxation of polymer melts, Macromolecules 22, 1488 (1989)

23. J. de Cloizeaux, Double Reptation vs. Simple Reptation in Polymer Melts, Europhys.Lett., v.5, 437 (1988).

24. Graessley W.W., Entangled Linear, Branched and Network Polymer Systems, Adv. Polym. Sci. 47, 1 (1982).

25. Pearson D., Rubb. Chem. Tech. 60, 437 (1987).

26. Marruci G., J. Poly. Sci. Poly. Phys., 23, 159 (1985).

27. Fleisher G., Fujara F., NMR as a generalized scatering experiment. In NMR-Basic Principles and Progress, V. 29; Kosfeld R., Blimich В., Eds. Springer Yerlag. Berlin. 1993

28. Callaghan P.T. Pulsed, Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance as a Probe of Liquid State Molecular Organization, Austral. J.Phys. 1084, 37, '4, 359-377.

29. Скирда В.Д. Самодиффузия в полимерных системах. Диссертация на соискание уч. степени д.ф.м.н., в форме доклада. Казань 1992 .

30. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров, Казань: Изд-во КГУ, 1987.

31. Binder К., Lodge T.P.,Sillescu Н., Schweizer К. et al. Polymer diffusion, dynamics and viscoelasticity, J. Non-Cryst. Solids, 1991, 131-133, 742-754.

32. M.Rubinstein, Discretized model of entangled-polymer dynamics, Phys. Rev. Lett., v.59, 1946 (1987).

33. J.Skolnick and A.Kolinski Dynamics of Dense Polymer Systems: Computer Simulations and Analytic Theories, Adv. Chem. Phys. v.78,223-278 (1990).

34. K.Binder and W.Paul. Monte Carlo Simulations of Polymer Dynamics: Recent Advances, J. Poly. Sci. Poly. Phys. V.35, 1-31 (1997).

35. K.Kremer, G.S.Grest, Dynamics of entangled linear polymer melts: a molecular-dynamics simulation, J.Chem.Phys., v.92, 5057-5086 (1990).

36. В.Г.Ростиашвили, Динамическая теория полимерного расплава. Рептация как динамический фазовый переход, ЖЭТФ, т.97, вып.З, 1990, с. 1005-1020

37. R.F.Loring, Configurational relaxation and diffusion of a flexible polymer in a dynamically disordered medium, J.Chem. Phys., 1991, v.94, 1505.

38. T.Lodge, Reconciliation of the Molecular Weight Dependence of Diffusion and Viscosity in Entangled Polymers, Phys. Rev. Letters, v. 83, No 16, 1991, 3218-3221.

39. W.Paul, K.Binder, D.W.Herman and K.Kremer, Dynamics of polymer solutions and melts. Reptation predictions and scaling of relaxation times, J.Chem. Phys., 95, 7726, (1991)

40. Rouse P.E., Dynamics of polymer systems, J.Chem.Phys. 21, 1272 (1953).

41. Zwanzig R, J. Chem. Phys. 60, 2717 (1974).

42. Bixon M. and Zvanzig R, Hydrodynamic interaction and the dynamic intrinsic viscosity of a flexible polymer, J. Chem. Phys. 68, 1890 (1978).

43. Zwanzig R, J. Chem. Phys. 33, 1336 (1960).

44. Zwanzig R, Phys. Rev. 124, 985 (1961).

45. Mori H., Progr. Theor. Phys. 33, 423 (1965).

46. Mori H., Progr. Theor. Phys. 34, 765 (1965).

47. Baluccani U. and Zoppi M, Dynamics of the Liquid State. Clarendon Press. Oxford, 1994.

48. Berne B.J. and Pecora R., Dynamical Light Scattering, Wiley, New York 1976, in Chap. 11.

49. К Schweizer and G.Szamel, Mode-mode coupling theory of entangled polymer fluids, Transport Theory and Statistical Physics, 24(6-8), 947-977 (1995)

50. К Schweizer and J.G.Curro, Integral-equation theory of the structure of polymer melts, Phys. Rev. Letters, 58, 246 (1987)

51. К Schweizer and J.G.Curro, Adv. Polym. Sci., 116, 319 (1994)

52. L.J.Fetters, D.J.Lohse, D.Richter, T.A.Witten and A.Zirkel, Connection between Polymer Molecular Weight, Density, Chain Dimensions, and Melt Viscoelastic Properties, Macromolecules, 27, 4639 (1994)

53. N.Fatkullin, Viscoelastic properties of linear polymer melts as effect of broken axial symmetry and mutual uncrossability of macromolecules, Journal of non-crystalline solids, 307-310 (2002), 824-834.

54. Fatkullin N., and Kimmich R., Nuclear spin-lattice relaxation dispersion and segment diffusion in entangled polymers. Renormalized Rouse formalism, J. Chem. Phys. 101, 822 (1994).

55. Fatkullin N., Kimmich R., Kroutieva M., The Twice-Renormalized Rouse Formalism of Polymer Dynamics: Segment Diffusion, Terminal Relaxation, and Nuclear Spin-Lattice Relaxation, JETP, 91, 150 (2000).

56. Kimmich R., Fatkullin N„ Weber H.W. and Stapf S., J. Non-Cryst Solids 172-174, 689(1994).

57. Padding J.T. and Briels W.J., Time and length scales of polymer melts studied by coarse-grained molecular dynamics simulations, J. Chem. Phys., 117, 925 (2002)

58. J.S.Shaffer, Effects of chain topology on polymer dynamics: Configurational relaxation in polymer melts, J.Chem.Phys., 103, 761 (1995)

59. S.W.Smith, C.K.Hall, and B.D.Freeman, Molecular dynamics study of entangled hard-chain fluids, J.Chem.Phys., 104, 5616 (1996)

60. R. Kimmich, NMR Tomography, Diffusometry and Relaxometry, Springer-Verlag, Berlin, 1997

61. R. Kimmich, Bull. Magn. Reson., 1, 195 (1980)

62. F.Noack, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., 18, 171 (1986)

63. H.W.Weber and R.Kimmich, Anomalous segment diffusion in polymers and NMR relaxation spectroscopy, Macromolecules, 26, 2597 (1993)

64. R.Kimmich, N.Fatkullin, R.-O.Seitter and K.Gille, Chain dynamics in entangled polymers: Power laws of the proton and deuteron spin-lattice relaxation dispersions, J. Chem. Phys., 108,2173,(1998)

65. N.Fatkullin, R.Kimmich, and H.W.Weber, Phys.Rew.E, 47, 4600 (1993)

66. R. Kimmich, N. Fatkullin, R-O. Seitter, E. Fischer, U. Beginn, and M.Moeller, Macromol. Symp. 146, 109, (1999).

67. Н.Н.Калиткин, Численные методы, Изд-во «Наука», Москва, 1978.

68. Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery B.P. Numerical Recipes in C. Cambridge University Press 1992.

69. Carmesin and K.Kremer, Macromolecules, 21, 2819 (1988)

70. H.P.Deutsch and K.Binder, J.Chem.Phys., 94, 2294, (1991)

71. E. Fischer, R. Kimmich, U. Beginn, M. Moeller, and N. Fatkullin, Phys.Rev. E 59, 4079(1994).

72. A. Yu. Grosberg and A. R. Khokhlov, Statistical Physics of Macromolecules, AIP, New York, (1994).

73. A. Abragam, The Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon, Oxford, (1961).

74. M. F. Herman, J. Chem. Phys. 112, 3040 (2000).

75. M. E. J. Newman and G. T. Barkema, Monte Carlo Methods in Statistical Physics, Clarendon, Oxford, (1999).

76. P. H. Verdier and W. H. Stockmayer, Chem. Phys. 36, 305, (1962).

77. T. N. Khazanovich, Polym. Sci. U.S.S.R. 4, 727,(1963).

78. R. Ullman, J. Chem. Phys. 4, 1558, (1966).

79. A. Perico and M. J. Guenza, J. Chem. Phys. 83, 3103, (1985).

80. N.Fatkullin and R.Kimmich, Theory offield-gradient NMR diffusometry of polymer segments displacements in the tube reptation model, Phys.Rev. E 52 3273-3276 (1995).

81. Н.Ф.Фаткуллин Метод проекционных операторов Цванцига-Мори: Обобщенное уравнение Ланжевена (учебное пособие), Изд-во КГУ, Казань, 1999.

82. N.Fatkullin, R.Kimmich, M.Kroutieva, The Twice Renormalized Rouse Formalism of Polymer Dynamics: Segment Diffusion, Terminal Relaxation, and Nuclear Spin-Lattice Relaxation, ЖЭТФ, 2000 91, No. 1, pp. 150-166.