Дальнодействующие поверхностные силы, связанные с молекулярной структурой в жидких прослойках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

БОЙНОВИЧ Людмила Борисовна

ДАЛЬНОДЕЙСТВУЮЩИЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ, СВЯЗАННЫЕ С МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ В ЖИДКИХ ПРОСЛОЙКАХ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва

2004

Работа выполнена в Институте физической химии Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор РолдугинВ.И.

доктор химических наук, профессор Бабак В.Г.

доктор химических наук, профессор Чернобережский Ю.М.

Ведущая организация

Химический факультет Московского государственного Университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 1 апреля 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 в Институте физической химии РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский пр., 31.

Автореферат разослан 27 февраля 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного с о кандидат химических наук

Платонова Н.П.

Актуальность проблемы. Понимание природы и механизмов сил, определяющих устойчивость коллоидных и дисперсных систем, имеет фундаментальное значение и составляет одну из наиболее важных задач физической химии поверхностных явлений. Базой для количественного анализа устойчивости в таких системах традиционно служит теория ДЛФО. В этой теории рассматриваемые взаимодействия между телами ограничиваются электростатическими силами, возникающими, при перекрытии ионных атмосфер, и Ван-дер-Ваальсовыми силами взаимодействия через дисперсионную среду. Однако, как было отмечено еще Дерягиным в конце 40-х годов, учет только молекулярной и ионно-электростатической составляющих расклинивающего давления недостаточен для описания экспериментально наблюдающейся устойчивости (неустойчивости) в ряде систем. С тех пор для описания отклонений между экспериментальными данными и предсказаниями теории ДЛФО в классификацию поверхностных сил было введено еще несколько составляющих расклинивающего давления: сольватная, гидратная, структурная, гидрофобного притяжения, фононная, адсорбционная, стерическая, электронная и т.д. К настоящему времени развито большое число теоретических подходов (краткий анализ которых дан в главе 1), описывающих те или иные отклонения наблюдающихся в эксперименте сил от предсказываемых теорией ДЛФО. Однако далеко не все важные для практических применений и значимые для фундаментального понимания проблемы экспериментальные наблюдения получили теоретическое объяснение. В качестве примера можно упомянуть наблюдавшуюся Ребиндером с соавторами стабилизацию абсолютно сухих суспензий минерального пигмента в углеводородных жидкостях при малых и дестабилизацию при больших концентрациях полярных добавок. Не нашли своего объяснения и такие особенности сольватных сил, как негармоническая форма осцилляции, зависимость формы осцилляции от вида взаимодействия между жидкостью и подложкой, изменение периода осцилляции с толщиной пленки. Не получила интерпретации с теоретических позиций и на первый взгляд противоречивая экспериментально обнаруженная температурная зависимость экспоненциально убывающих с толщиной сил отталкивания.

Кроме того, необходимо отметить, что для большинства известных теоретических подходов характерно рассмотрение растворителя либо жидкости, составляющей прослойку, как бесструктурной среды, в то время как многочисленные экспериментальные данные, указывают на существенную роль особенностей молекулярной структуры жидкости при установлении равновесия в тонкой жидкой прослойке.

В связи с этим целью данной работы являлось рассмотрение различных механизмов дальнодействующих поверхностных сил, вытекающих из учета тех или иных особенностей структуры молекул, составляющих пленку, а также исследование статических и динамических изменений структуры жидкостей в состоянии тонкой пленки. В соответствии с псиУ^^ё^ц^^одзддоДшшсь следующие задачи: | БИБЛИОТЕКА 1

! ¿гжлщ

1. Рассмотрение механизмов дальнодействующих поверхностных сил в пленках растворов, связанных с поляризацией контактирующих фаз дипольными молекулами полярного компонента.

2. Развитие фононного механизма поверхностных сил, основанного- на различии статической и динамической (т.е. отражающей набор возможных внутри- и межмолекулярных движений в жидкости) структуры в объемной жидкости и тонкой пленке.

3. Экспериментальный и теоретический анализ вклада неоднородного, за счет разного характера взаимодействия с ограничивающими пленку фазами, распределения,компонентов раствора по толщине в устойчивость жидкой прослойки.

4. Развитие новых экспериментальных методов, позволяющих изучать зависимость свойств жидких слоев от их толщины.

5. Получение новых и систематизация имеющихся в литературе данных по особенностям! динамической структуры.. жидкости при ограничении ее размерности.

Новизна работы заключается в развитии и теоретическом обосновании неизвестных ранее механизмов дальнодействующих поверхностных сил. А именно:

- сформулирован фононный механизм, в рамках которого впервые с единых позиций объяснены экспериментально наблюдаемые осциллирующие с толщиной поверхностные силы, а также экспоненциально затухающие с толщиной силы дальнодействующего гидрофобного притяжения и гидрофильного отталкивания.

- для пленок растворов рассмотрены различные механизмы сил, возникающих вследствие поляризации фаз, ограничивающих тонкую пленку, электрическим полем полярных молекул растворенного вещества, дан анализ влияния сил изображения на величину и характер адсорбции растворенного вещества на границах пленки.

Кроме того, в работе впервые выполнена экспериментальная проверка теории .адсорбционной составляющей расклинивающего давления. Получены новые экспериментальные данные по влиянию толщины прослойки на структуру и свойства жидкости в состоянии тонкой пленки для ряда спиртов, углеводородов и нематических жидких кристаллов. Разработаны и теоретически обоснованы, новые методы эллипсометрического и ИК-спектроскопического исследований структуры и свойств тонких жидких прослоек.

Практическая ценность работы заключается в возможности использования сформулированных в работе механизмов дальнодействующих поверхностных сил для управления устойчивостью промышленных коллоидных и дисперсных систем. Проведенные расчеты энергии взаимодействия молекул растворенного вещества с ограничивающими пленку фазами и вклада изображения в устойчивость пленок растворов в

неполярных растворителях могут найти применение при разработке методов очистки нефтяных пятен и загрязнений с поверхности воды.

Созданные в ходе выполнения работы спектроскопические ячейки могут быть использованы для промышленного количественного анализа степени чистоты высокопоглощающих жидкостей и для мониторинга степени загрязнения природных вод. Использование предложенного и теоретически обоснованного в работе устройства для изменения состояния поляризации электромагнитной волны позволяет существенно повысить точность поляризационных приборов при одновременном снижении себестоимости за счет замены дорогостоящих оптических элементов. На защиту выносятся:

- фононный механизм дальнодействующих поверхностных сил;

- механизмы сил, возникающих вследствие поляризации фаз, ограничивающих тонкую пленку, электрическим полем полярных молекул растворенного вещества;

- новые методики получения изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок растворов в широком интервале толщин пленок и расклинивающих давлений;

- новые эллипсометрические и ИК-спектроскопические методы, позволяющие изучать зависимость свойств жидких слоев от их толщины в широком интервале толщин;

- приоритетные результаты изучения статической и динамической структуры классических жидкостей и нематических жидких кристаллов в тонких жидких прослойках.

Личный вклад автора является основным на всех этапах исследования и заключается в постановке проблемы исследования, непосредственном выполнении основной части как теоретических, так и экспериментальных исследований, научном руководстве и непосредственном участии в той части работ, которая выполнена в соавторстве, анализе и обобщении результатов исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях "Физика жидкостей в малых объемах" (Киев, 1984, 1985, 1986), "Эллипсометрия - метод исследования поверхностей" (Новосибирск, 1989), "Оптика анизотропных сред" (Звенигород, 1990), Международных конференциях по поверхностным силам (Москва, 1990, 1992, 1996, 2002), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998), Международной конференции по тонким твердым и жидким пленкам (Великобритания, Бристоль, 1989), 5-й Международной конференции по твердым пленкам и поверхностям (США, Провиденс, 1990), Международной конференции по межмолекулярным взаимодействиям в химии и биологии (Чехословакия, Подебрады, 1990), Международном симпозиуме "Силы между поверхностями" (Нидерланды, Утрехт, 1991), 3-м Всемирном конгрессе по поверхностно-активным веществам (Великобритания, Лондон, 1992), Международной конференции по

капиллярности и смачиванию (Нидерланды, Арнем, 1992), 2-й Международной конференции по физике жидкости (Италия, Флоренция, 1993), 8-й Международной конференции по коллоидам и поверхностям (Австралия, Аделаида, 1994), Международной конференции "Поверхностные силы в науке и технологии" (Швеция, Скиттехольм, 1995), 11-м Международном семинаре "Горизонты водородной связи" (Литва, Бирштонас, 1995), 2-м Международном симпозиуме по коллоидной химии и производству нефти (Бразилия, Рио-де-Жанейро, 1997), 24-й Европейской конференции по спектроскопии (Чехословакия, Прага, 1998), 12-й конференции Европейского общества по коллоидам и поверхностям (Хорватия, Дубровник, 1998), конференции "ИФХ РАН на рубеже веков" (Москва, 2000), Европейской конференции по границам раздела и коллоидным системам (Италия, Аквафреда, 2001), Международной конференции "Формула Ш" (Франция, Гранд Мотт, 2001), 16-й Европейской конференции "Химия границ раздела" (Россия, Владимир, 2003), 10-й Международной конференции по коллоидам и поверхностям (Бразилия, Игуассу, 2003).

Работа является частью плановых исследований, проводимых по темам "Исследование фоношюго механизма устойчивости коллоидных и дисперсных систем", государственный регистрационный №01960001257, "Поверхностные силы в явлениях смачивания твердых поверхностей жидкокристаллическими фазами", государственный регистрационный №01200100567. Исследования по теме диссертации были поддержаны грантами РФФИ № 93-03-18230 и № 9803-32732, грантом 132 6-го конкурса-экспертизы проектов молодых ученых РАН.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 43 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Она изложена на 311 страницах, включает 93 рисунка, 4 таблицы и 331 ссылку на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе кратко описываются механизмы, лежащие в основе теории ДЛФО, дан анализ основных постулатов и рамок применимости теории, приведен краткий обзор имеющихся в литературе теоретических подходов к рассмотрению «не-ДЛФО» сил, сформулированы теоретические проблемы, не рассмотренные в литературе и получившие свое развитие в ходе выполнения данной работы.

Так, отмечаются следующие, обсуждаемые в литературе [1] ограничения одной из составляющих теории ДЛФО - классической макроскопической теории Ван-дер-Ваальсовых сил: пренебрежение пространственной дисперсией в жидкой прослойке, разделяющей макроскопические тела; неучет зависимости

диэлектрической проницаемости прослойки от расстояния между телами. Именно в силу этих ограничений изменения структуры жидкости, связанные с изменением толщины жидкой прослойки, равно как и с взаимодействием молекул жидкости с ограничивающими фазами, остаются вне рамок рассмотрения классической теории Ван-дер-Ваальсовых сил, а, значит, не полностью учтены в теории ДЛФО.

С другой стороны, в своем классическом варианте расчет другой составляющей теории ДЛФО - электростатической - ограничен такими основными положениями, как непрерывность распределения заряда на поверхностях, точечный размер ионов, неизменность статической диэлектрической проницаемости раствора в тонкой прослойке, ограниченной заряженными поверхностями и, наконец, постоянство поверхностного потенциала или заряда при сближении поверхностей. Очевидно, что все эти положения ограничили рассмотрение электростатических взаимодействий континуумным приближением, и, следовательно, эффекты, связанные с особой структурой жидкости в тонком зазоре, могли быть учтены лишь частично.

На основе имеющихся в литературе данных показано, что, несмотря на очевидный успех теории ДЛФО в количественном описании различных коллоидных и дисперсных систем, для которых указанные выше ограничения не являются существенными, имеется множество экспериментальных результатов, которые не могут быть описаны в рамках классической теории ДЛФО.

Далее кратко обсуждаются основные развитые к настоящему времени теоретические подходы, которые позволили, с одной стороны, снять ряд упомянутых выше ограничений теории ДЛФО, с другой стороны, ввести в рассмотрение некоторые специфические особенности рассматриваемых систем. В заключительной части главы отмечается, что, несмотря на многообразие имеющихся в литературе теоретических подходов, для большинства из них характерно рассмотрение растворителя либо жидкости, составляющей прослойку, как бесструктурной среды, в то время как многочисленные экспериментальные данные, обсуждаемые в последующих главах диссертации, указывают на важность учета особенностей структуры молекул жидкости при анализе равновесия в тонкой жидкой прослойке.

Вторая глава посвящена рассмотрению адсорбционной составляющей расклинивающего давления - поверхностным силам, возникающим за счет различной энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия компонентов раствора с ограничивающими жидкую прослойку фазами. В этой главе, опираясь на развитую Дерягиным и Чураевым макроскопическую теорию адсорбционной составляющей и рассчитанные нами на основе спектральных данных энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия молекул с подложками, проведены численные оценки вклада этого рода сил в устойчивость смачивающих пленок и симметричных прослоек для ряда реальных систем. Часть этой главы посвящена экспериментальному исследованию адсорбционной составляющей расклинивающего давления. В частности, здесь отмечается важность качества

подготовки поверхностей при исследовании устойчивости жидких пленок и описаны оригинальные методики получения гладких стеклянных пленок-подложек различной толщины и степени гидратации поверхности, а также подготовки полированных поверхностей для дальнейшего использования в качестве подложек для исследования смачивающих пленок. Подробно обсуждаются разработанные нами методика задания расклинивающего давления для смачивающих пленок растворов летучих компонентов и методика эллипсометрического измерения толщин жидких прослоек па диэлектрических подложках. Детально описаны экспериментальные установки для изучения изотерм расклинивающего давления пленок растворов и представлены полученные на них экспериментальные результаты по влиянию добавок второго компонента на устойчивость пленок неполярного растворителя. Приведены изотермы расклинивающего давления пленок растворов и зависимости толщин пленок раствора от концентрации растворенного вещества при постоянном расклинивающем давлении. В качестве растворителя использовали гексан и гептан, а в качестве растворенного вещества: пентан, бензол, четыреххлористый углерод, этиловый, пропиловый и амиловый спирты. Экспериментальные результаты, в согласии с проведенными расчетами, указывают на то, что перекрытие диффузных адсорбционных атмосфер, возникающих вследствие взаимодействия компонентов раствора с ограничивающими фазами, может обеспечивать как дополнительное притяжение, так и отталкивание границ пленки. Кроме того, отмечается, что для разбавленных бинарных растворов неполярных компонентов экспериментально наблюдаемая слабая зависимость толщин пленок от добавок второго компонента хорошо согласуется с теоретическими оценками. Обнаружено, что добавки полярных молекул значительно больше влияют на толщины пленок растворителя, однако характер этого влияния не согласуется с предсказываемым с позиций теории перекрытия диффузных адсорбционных слоев. В заключении к этой главе на основании как теоретических расчетов по теории Дерягина и Чураева, так и полученных автором экспериментальных результатов, делается вывод о том, что вклад адсорбционной составляющей расклинивающего давления в устойчивость тонких жидких прослоек может быть важен при рассмотрении равновесия в коллоидных системах с многокомпонентной дисперсионной средой лишь для оптически малоконтрастных систем, когда величина дисперсионного взаимодействия ограничивающих пленку фаз через жидкую прослойку мала.

Третья глава посвящена теоретическому анализу различных механизмов сил, возникающих в пленках растворов полярных компонентов в неполярных растворителях. Основное внимание уделено эффектам, связанным с поляризацией фаз, ограничивающих тонкую пленку, электрическим полем полярных молекул растворенного вещества. В начале главы анализируется вклад неоднородных электрических полей диполей полярного компонента в термодинамические функции пленки раствора. Расчет вклада в расклинивающее давление электростатических сил, связанных с наличием

постоянного дипольного момента, проведен двумя путями, дающими эквивалентный результат. Во-первых, это сделано через расчет адсорбционной составляющей расклинивающего давления с учетом влияния электростатических сил на распределение дипольных молекул по толщине пленки. Во-вторых — путем учета вклада потенциальной энергии электрического поля в обобщенную свободную энергию Гиббса С для системы, содержащей исследуемую тонкую прослойку раствора. Так, второй подход приводит к следующему соотношению для вычисления

раскдиттивятпттте.гп лятшения ппети'

ад.-

Здесь и — плотность потенциальной электрической энергии, ц, ■ -химический потенциал /-го компонента, Л и А— соответственно площадь поверхности и толщина прослойки, У и Т - объем и температура системы. Под По понимается расклинивающее давление, которое было бы в пленке раствора при нулевом дипольном моменте молекул компонентов раствора. Эта величина представляет собой сумму вкладов адсорбционной составляющей расклинивающего давления, связанной с перераспределением молекул по толщине пленки в поле дисперсионных сил, и молекулярной составляющей [2]. Проведение расчетов по соотношению (1) требует знания величины плотности потенциальной энергии диполей растворенного вещества. Для расчета последней в диссертации была решена задача о напряженности электрического поля единичного точечного диполя с диполъным моментом произвольным образом расположенного в плоскопараллельной жидкой прослойке. Дальнейшее рассмотрение базируется на учете взаимного влияния электрических полей

соседних дипольных молекул и характере распределения

дипольных молекул по объему пленки. Так, в работе показано, что в случае малых, по сравнению с тепловой энергией но имеющих дальнодействующий характер

потенциалов адсорбции полярные молекулы образуют в пленке диффузные адсорбционные слои (рис. 1). В этом случае, при рассматриваемых в работе малых объемных концентрациях

дипольных молекул, в месте нахождения произвольного

рассматриваемого диполя

напряженность макроскопического электрического поля, создаваемого всеми остальными дипольными

молекулами, пренебрежимо мала. Соответственно, потенциальная электрическая энергия диполя в диффузном адсорбционном слое и,т будет определяться напряженностью поля Ет, создаваемого только изображениями рассматриваемого диполя в средах, ограничивающих жидкую прослойку:

и..

•Е.

1

ОЬ] *=0

-(1 + С052 0)1

,Ь4к@СО320-\)

[(* + 1)А]3

Ь» .

(2)

где А* = = АЛАпАз/Л* =(Д2Дз)4", б обозначает угол

между направлением дипольного момента и осью Ъ, р^ = (е^ - £,) / (е, + е,), го — ордината границы раздела между пленкой 1 и ограничивающей ее фазой 3. При этом полный потенциал адсорбции определяется суммой энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия молекулы растворенного вещества с ограничивающими пленку фазами Е/¡¡щ, и потенциальной электрической энергии дипольной молекулы в поле собственных изображений 11т. Соответственно, для полного расклинивающего давления пленки раствора с диффузными адсорбционными слоями было получено соотношение

Л \ \я \ квТ каТ )

(-р-Е,„(г,0))Л? + По(й),

(3)

где -р'Еш - энергия диполя в поле собственных изображений, выражающаяся соотношением (2)„ 8- минимальное расстояние между диполем растворенного вещества и границами раздела, - численная концентрация молекул растворенного вещества в объемном растворе. В общем случае соотношение (3) требует численного интегрирования, однако при слабо различающихся частотных зависимостях диэлектрических проницаемостей в работе было получено аналитическое приближение для расчета расклинивающего давления

Й^ВД,. (4)

Сравнение результатов, полученных по приближенному соотношению (4) и численным интегрированием точного соотношения (3) указывает на то, что удовлетворительная точность приближения (4) достигается либо при выполнении условий либо при больших

толщинах прослоек, когда

На основании соотношения (2) в работе было рассмотрено также влияние сил изображения на ориентацию дипольных молекул в растворе вблизи межфазных границ. Анализ термодинамического среднего потенциальной энергии диполя в поле собственных изображений, в зависимости от положения диполя в пленке, при отсутствии иных взаимодействий, вызывающих ориентацию дипольных моментов, показал, что даже для достаточно тонких пленок знак потенциальной энергии определяется соотношением диэлектрических проницаемостей на ближайшей к диполю границе. Кроме того, малое различие нормированной на энергии диполей с различными ориентациями не позволяет обеспечить ориентационное упорядочение диполей

в поле собственных изображений вблизи границ с близкими значениями статических диэлектрических проницаемостей контактирующих сред. Было показано, например, что для молекулы спирта вблизи поверхности раздела углеводород - воздух различие в энергиях при нормальной и параллельной к границе пленки ориентациях диполя не превышает что делает эти

ориентации термодинамически малоразличимыми. При усилении различия диэлектрических проницаемостей контактирующих сред возрастает и различие в энергиях, приводящее к некоторому упорядочению в приповерхностном слое и созданию барьера для вращения диполя в плоскости, нормальной к границе раздела. Кроме того, проведенные нами расчеты показали, что величина энергии дисперсионного взаимодействия в ряде систем достаточно велика. Это обеспечивает образование физически адсорбированного компактного монослоя дипольных молекул. Последние два обстоятельства (ограничение вращений и образование монослоев), как будет показано ниже, существенно меняют характер возникающих в системе сил изображения и приводят к резкому возрастанию их роли в устойчивости пленки.

Для подтверждения этого тезиса в работе был рассмотрен механизм монослойной адсорбции. В общем случае для определения зависимости степени заполнения адсорбционного слоя от концентрации растворенного компонента необходимо полное статистическое рассмотрение всех видов взаимодействий в адсорбционной системе. При произвольном характере взаимодействий такой последовательный статистический вывод невозможен, поэтому для получения конкретных результатов мы ограничились рядом упрощающих предположений. А именно, мы рассмотрели модельную межфазную границу, содержащую статистически равномерно распределенные энергетически эквивалентные активные центры с бесконечно узкой потенциальной ямой, расположенной на некотором конечном расстоянии 8] от поверхности раздела. При расчете взаимодействия между адсорбированными молекулами учитывалась лишь электростатическая часть диполь-дипольных взаимодействий. Тогда полная энергия адсорбции (7а складывается из энергии дисперсионного взаимодействия адсорбированной молекулы с ограничивающими пленку (7) фазами (2) и (3), потенциальной электрической энергии диполя в поле собственных изображений Е/ш, потенциальной энергии диполя в поле уже адсорбированных диполей и, наконец, специфической энергии адсорбции на активных центрах. Роль последней, например, в случае адсорбции спиртов на поверхности, содержащей ОН-группы, играет энергия водородной связи между гидроксильными группами поверхности и

адсорбированной молекулы. Известно, что эта энергия, с одной стороны, имеет порядок на молекулу, что делает ее вклад основным в адсорбционный

потенциал. С другой стороны, потенциал водородной связи носит короткодействующий характер, что совместно с ограниченным числом адсорбционных мест (активных центров) обеспечивает в рассматриваемой системе для растворенного вещества изотерму адсорбции Лэнгмюровского типа:

(5)

1 + 6ЛГ у '

где Г И Го — ©©ответственно полное количество адсорбированного вещества и число адсорбционных мест на единицу площади поверхности, .Л/"- мольная доля растворенного вещества в объемном растворе. Однако в нашем случае, в отличие от классической изотермы Лэнгмюра, параметр Ь не является константой^ а зависит от степени заполнения, в соответствии с соотношением

......... (6)

поскольку последнее слагаемое в числителе экспоненты отражает потенциальную энергию адсорбирующегося диполя в поле уже сидящих на поверхности дшюльных молекул, то есть энергию латерального взаимодействия внутри монослоя. В работе было показано, что величина \Jiat зависит не только от степени заполнения, но и от взаимного расположения диполей. Из (5) с учетом (6) следует ¿Г

сИ ' 1+ЪЫ

> \ и / у 1 \ ЧУ I

Г 3 (= Г__1 ( сУт сУ,Л

+ЬЫ ск\квТ) иЬЫ квТУ 3 ск 3 )' ('>

Проведенный в работе анализ и количественные оценки показали, что величина адсорбции в процессе равновесного изменения толщины при постоянстве объемной концентрации адсорбата существенно меняется с толщиной прослойки, что, в свою очередь, вызывает дополнительное изменение расклинивающего давления в жидкой пленке.

Для оценки сил, связанных с наличием диполыгаго момента у адсорбированных молекул, нами были рассмотрены случаи нормальной и параллельной границе раздела ориентации диполей в адсорбционном монослое. Потенциальная электрическая энергии нормально ориентированного адсорбированного диполя

((* +1)ИУ (кИ+ду

(ДгДз)'

к \piH2khyf

(8)

_2¿.у РЖМ" Рп(РпР»?

была рассчитана на основе модели вырезанного диска. Эта модель, с одной стороны, учитывает дискретность распределения дшюльных моментов в плоскости адсорбционного слоя, с другой стороны, адекватно отражает наличие теплового движения, приводящего к некоторому сглаживанию этого распределения. В (8) Ег - проекция на ось^нормаль к межфазной границе) напряженности электрического поля в месте нахождения рассматриваемого диполя, яро - площадь, приходящаяся на один диполь в адсорбционном монослое, а двойной штрих при знаке суммирования означает, что слагаемое с

диполя, лро - площадь, приходящаяся на один диполь в адсорбционном монослое, а двойной штрих при знаке суммирования означает, что слагаемое с А= 0 берется с половинным весом. Первая сумма отражает энергию диполя Um в поле, создаваемом изображениями самого диполя, тогда как остальные две описывают энергию Ulm, связанную с латеральным взаимодействием рассматриваемого диполя со всеми остальными диполями в плоскости монослоя и их изображениями.

Поскольку полная потенциальная электрическая энергия монослоя, адсорбированного на границе раздела в поле собственных изображений

может быть выражена как произведение величины адсорбции на этой границе на потенциальную энергию одного диполя, то соответствующий вклад в расклинивающее давление выражается соотношением

nw^-f-

Особенностью рассматриваемого случая является то, что на величину адсорбции влияет и энергия латерального диполь-дипольного взаимодействия внутри слоя. Как показали выполненные нами расчеты, для одинаково направленных диполей эта энергия положительна, т.е., их взаимодействие противодействует адсорбции, приводя к уменьшению величины параметра Ъ в соотношении (5) с ростом степени заполнения дипольного слоя. Поскольку сама эта энергия зависит от величины адсорбции, то зависимость задается неявной функцией

Определяемая соотношениями (8)—(10) зависимость расклинивающего давления от концентрации дипольных молекул немонотонна и в общем случае характеризуется неоднократной сменой знака П; при изменении состава объемного раствора (рис. 2, кривая 3), то есть добавлением одного и того же полярного компонента можно достичь как стабилизирующего, так и дестабилизирующего эффекта в зависимости от концентрации. Именно на такого рода неоднозначное влияние добавок воды к суспензиям некоторых пигментов в масляной фазе указывал Ребиндер [3], отмечая, что микропримеси воды приводят к увеличению равновесных толщин пленок углеводородной неполярной фазы, тогда как повышение концентрации воды до величин, близких к пределу растворимости (тем не менее, малых по величине), вызывает быстрое нарушение устойчивости суспензии. Для пояснения причин такого вида зависимости остановимся кратко на изменении каждого из слагаемых в (9) с ростом концентрации. Как отмечалось выше, величина адсорбции существенно изменяется с толщиной прослойки. Поэтому при малых концентрациях растворенного компонента, когда сама величина адсорбции также еще мала, именно поведение первого слагаемого в (9) с концентрацией

(рис. 2, кривая 1) определяет как знак П1, так и вид его зависимости от концентрации. Однако по мере роста степени заполнения адсорбционного слоя латеральные взаимодействия приводят к смене знакарЕ, а тем самым к смене знака первого слагаемого и уменьшению его доли в общем расклинивающем давлении при средних заполнениях. При больших (однако все еще далеких от компактного монослоя) заполнениях возрастает роль второго слагаемого (рис. 2, кривая 3), тогда как величина <1Г/<1к существенно уменьшается.

Что касается знака П1, то он определяется не только соотношением статических значений диэлектрических проницаемостей на границе, вблизи которой имеет место адсорбция, но и взаимодействием адсорбирующихся дипольных молекул с противолежащей фазой. Изменение знака взаимодействия дипольных молекул со средой, противолежащей адсорбированному монослою, приводит к изменению знака вклада сил изображения этого монослоя в расклинивающее давление пленки. Очевидно, что рассмотрение вклада, даваемого адсорбционным монослоем на второй границе пленки, проводится аналогично. Необходимо лишь учесть особенности адсорбции на рассматриваемой границе, используя соответствующие выражения для Г и <1Т/<1к. Однако нужно отметить, что проведенные нами численные расчеты

Мольная доля дипольных молекул

Рис. 2. Зависимость вклада (кривая 3) в расклинивающее давление, связанного с взаимодействием адсорбированного монослоя дипольных молекул с его изображениями, от мольной доли полярного компонента в объемном растворе. Кривые 1 и 2 соответствуют первому и второму слагаемым выражения (9). Расчеты проведены для прослойки раствора этанола в ундекане толщиной 1 нм между стеклами БК-7.

показали, что для рассмотренных в данной работе систем наиболее существенный вклад в расклинивающее давление вносит монослой, адсорбированный на границе с конденсированной фазой. В силу малости величины адсорбции дипольных молекул на границе пленка - воздух, вклад сил изображения диполей, адсорбированных на этой границе, на несколько порядков меньше.

Анализ слагаемых уравнения (9) и численные расчеты показали, что составляющая расклинивающего давления, возникающая вследствие взаимодействия монослоя нормально ориентированных диполей со своими изображениями, убывает с толщиной быстрее, чем \!Ъ4. Соответствующий вклад в полное расклинивающее давление при малых толщинах пленок может достигать значений, сравнимых с величиной молекулярной составляющей.

Нужно отметить, что в симметричных системах помимо сил, вызываемых взаимодействием каждого из адсорбированных монослоев со своими изображениями, имеют место также силы диполь-дипольного корреляционного притяжения между адсорбировашгыми на противолежащих поверхностях монослоями [4]. При этом корреляционное притяжение плотных монослоев доминирует над силами изображения. Однако в случае несимметричных пленок, в которых адсорбции на противолежащих границах существенно различаются по величине, роль корреляционного притяжения становится незначительной.

Перейдем теперь к случаю, когда хотя бы на одной из границ раздела (поверхность I) имеет место специфическая адсорбция полярных молекул, приводящая к ориентации дипольных моментов параллельно межфазной поверхности. При этом ориентация диполей в монослое на противоположной границе (поверхность П) - например, на границе с воздухом - может быть как в плоскости монослоя, так и нормальной к ней. В любом из вариантов полная потенциальная электрическая энергия системы будет определяться суммой энергий каждого из монослоев в поле собственных изображений, энергий латерального взаимодействия внутри каждого монослоя, потенциальной энергии взаимодействия монослоев друг с другом и энергии диффузно распределенных по толщине пленки молекул растворенного вещества в поле монослоев. Соответственно, расклинивающее давление, в силу аддитивности рассматриваемых потенциальных энергий, может быть представлено в виде суммы вкладов, относящихся к каждому из вышеперечисленных типов взаимодействий.

В силу произвольности ориентации дипольных моментов адсорбированных молекул в плоскостях, параллельных границам раздела, потенциальные энергии латеральных взаимодействий (и не

обращаются точно в нуль лишь вследствие локальных взаимодействий с ближайшими соседями). Корреляционное взаимодействие было рассчитано в работе для несимметричных систем, в которых на одной из границ имеет место специфическая адсорбция, тогда как на другой (например, на границе пленка -воздух) адсорбция полагалась нелокализованной. В этом случае парная

корреляция диполей в противолежащих адсорбционных слоях может быть описана больцмановским распределением диполей в плоскости II в поле любого выбранного специфически адсорбированного на противоположной границе диполя. Так, для случая, когда на обеих поверхностях дипольные моменты адсорбированных молекул лежат в плоскости монослоев, выражение для вклада корреляционного взаимодействия между монослоями в расклинивающее давление принимает вид

3 лр* Г(21)Г(Э1)У V- ° .

""" 4е?квТ иЫ^сс^У

9лр* Г(?РГ(31)^ ^

1б{е1к,ту

■1=1 ¡^({г+а1,*а11У

Р2 (2Д2Дз . А, 1 Л

8г, ^ А4 (Л-^)4у {Ь-5ХУ

1+Яехр^

V )

(11)

>2 (2Д,А,

Рп

А* (Й-£2П (И-д2У\

где

Если же в монослое в плоскости // диполи ориентированы по нормали к поверхности раздела с произвольным (по отношению к положительному направлению оси направлением дипольного момента, то величина вклада корреляционного взаимодействия в расклинивающее давление вдвое превышает значения, даваемые выражением (11). Причина удвоения сил взаимодействия! связана с фиксацией ориентации дипольных моментов на границе с воздухом.

Анализ* полученного здесь соотношения (11) указывает на то, что основной вклад в величину вносит первое слагаемое, убывающее с

толщиной по закону обратной пятой степени и описывающее корреляционное притяжение' диполей, адсорбированных на противоположных поверхностях пленки. Такой тип зависимости согласуется с результатами, полученными другими методами в ряде работ.

Для вклада в полное расклинивающее давление пленки взаимодействия адсорбированного монослоя со своими изображениями в случае, когда дипольные моменты адсорбированных молекул лежат в плоскости монослоя, получается выражение вида (9), в котором *

АЖА*? . /ША)0 " {(к+\)КУ ((*+1)й-<У,)3 (кк+6хУ

и=и«■>

(12)

и

Мех р Г(21> _ г<21>_

квТ

о

1 + ЛГехр

кяТ

Анализ показывает, что в зависимости от соотношения диэлектрических проницаемостей контактирующих сред, а также величины константы Ван-дер-Ваальсова взаимодействия дипольных молекул с противолежащей монослою границей, основной вклад в П1 могут вносить как второе (рис. За), так и первое (рис. 36,в) слагаемые соотношения (9). Для сильно разбавленных растворов при |Л.?|>10~50 Дж-м3, как правило, доминирует первое слагаемое, учитывающее изменение адсорбции с толщиной пленки. Интересно отметить, что зависимость от концентрации дипольных молекул в объемном

растворе немонотонна и имеет максимум при N — ехр(Оа/квТ), обеспечивая соответствующий экстремум на кривой П(Ы). Для более концентрированных растворов, когда адсорбция приближается к заполненному монослою, и, соответственно, падает, определяющим становится второе слагаемое.

Знак вклада собственных изображений монослоев в расклинивающее давление может быть как положительным, так и отрицательным, а в ряде случаев может изменяться при изменении концентрации дипольных молекул (рис.

Анализ полученных соотношений и численные расчеты, выполненные для монослоев с различной ориентацией адсорбированных молекул, показывают, что при планарной ориентации диполей в монослое взаимодействие между дипольным монослоем и его изображениями в тонких прослойках может существенно превышать остальные типы взаимодействий, включая дисперсионные. Однако, в силу того, что дисперсионное взаимодействие убывает с толщиной пленки по закону, близкому к обратному кубу, оно начинает превалировать над силами изображения в пленках толщиной свыше 2-3 нм. При нормальной ориентации диполей в адсорбированном слое возникающий вклад сил изображения также может превышать Ван-дер-ваальсовы силы, однако, вследствие латерального взаимодействия между адсорбированными диполями область концентраций дипольного компонента, обеспечивающих значительные силы изображения, сдвигается в сторону концентрированных растворов.

Наконец, в работе был оценен также вклад в расклинивающее давление избыточной электростатической энергии дипольных молекул, диффузцо распределенных по толщине пленки не только в поле дисперсионных сил и сил изображений, но и в поле диполей, составляющих адсорбированный моиослой. Дтя разбавленных растворов этот вклад пропорционален объемной концентрации полярного компонента. Однако, несмотря на то, что поле, создаваемое адсорбированными в монослое дипольными молекулами, может существенно превышать поле сил изображения, расклинивающее давление, связанное с этим типом взаимодействий, по абсолютной величине не намного превышает значения, полученные при тех же концентрациях для молекул,

I

ю

В о

« Щ

1

2

03 «

5

Он

"I-1-1

1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Е-3 1Е-2 0.1 1

Мольная доля растворенного вещества

Рис. 3. Зависимость вклада (кривые 3) в расклинивающее давление, связанного с взаимодействием адсорбированного монослоя дипольных молекул с его изображениями, от мольной доли полярного компонента в объемном растворе. Кривые 1 и 2 соответствуют первому и второму слагаемым выражения (9). Расчеты проведены для смачивающих пленок толщиной 1 нм для следующих систем: (а) вода - раствор воды в гептане — воздух; (б) вода - раствор бутанола в гексане — воздух; (в) вода -раствор бутанола в ундекане - воздух.

диффузно распределенных по толщине пленки в поле собственных изображений. Для рассматриваемых нами систем этот вклад значительно (на 24 порядка) меньше молекулярной составляющей расклинивающего давления, и, следовательно, не может определять равновесие в тонких прослойках.

В работе аналитически и численно были проведены оценки описанных выше вкладов различных составляющих расклинивающего давления для ряда реальных систем. В качестве иллюстрации на рис. 4 представлены результаты расчетов для смачивающих пленок растворов пентанола в пентане на поверхности воды. Расчеты были проведены для параллельной ориентации диполей в адсорбционном слое на грагаще вода-пентан и мольной доли п е н т а н о ЛИНСТ4, ветствующей максимуму на концентрационной зависимости Устойчивость пленок в рассматриваемой системе

определяется конкуренцией вкладов, обусловливаемых, с одной стороны, избыточной энергией адсорбционных монослоев в поле собственных изображений (кривая У), с другой стороны - дисперсионным взаимодействием

1Е+6 1Е+5 1Е+4 1Е+3 1Е+2 10 1

1.0 2.0 3.0

Толщина пленки, нм

Рис. 4. Зависимость различных составляющих расклинивающего давления, действующих в смачивающих пленках раствора пснтанола в пентане на поверхности воды, от толщины пленок. 1 - вклад, связанный с взаимодействием адсорбированного монослоя дипольных молекул с его изображениями, 2 - молекулярная составляющая, 3 - адсорбционная составляющая, 4 - вклад, связаппый с избыточпой электростатической энергией диффузно распределенных молекул спирта, 5 - вклад корреляционного притяжения адсорбционных монослоев.

(кривая 2). В результате, несмотря на силы притяжения, обеспечиваемые молекулярной составляющей расклинивающего давления, смачивающие пленки толщиной до 3 им должны быть устойчивыми. Роли адсорбционной составляющей расклинивающего давления (кривая 3), равно как и вкладов, связанных с электростатической энергией диффузно распределенных дипольных молекул (кривая 4) и корреляционным притяжением монослоев (кривая 5), при рассматриваемой концентрации пренебрежимо малы.

В заключении к третьей главе отмечается, что в общем случае при рассмотрении устойчивости пленок растворов дипольных молекул в неполярных растворителях необходимо принимать во внимание различные механизмы сил, возникающих вследствие поляризации ограничивающих прослойку фаз электростатическим полем молекул растворенного вещества. При этом от концентрации существенно зависят не только величины, но порой и знаки вкладов, отвечающих тому или иному механизму. Кроме того, сам характер этой зависимости для сил, определяемых рассмотренными здесь механизмами, различен. Так, для вклада сил изображения от диффузно распределенных по толщине пленки молекул характерно (в приближении отсутствия взаимодействия между растворенными молекулами в объеме пленки) пропорциональное возрастание величины сил с ростом концентрации дипольных молекул в объеме. Корреляционное взаимодействие между адсорбированными монослоями всегда способствует притяжению между фазами, ограничивающими жидкую прослойку, и для разбавленных растворов пропорционально квадрату концентрации. Изменение вклада собственных изображений монослоев в полное расклинивающее давление пленки с концентрацией полярных молекул определяется соотношением диэлектрических проницаемостей контактирующих сред и величинами констант Ван-дер-Ваальсова взаимодействия дипольных молекул с ограничивающими пленку фазами, и может быть как монотонным, так и описываться зависимостью с экстремумами и сменой знака сил. Последнее обстоятельство удобно использовать в целях управления устойчивостью пленок добавками полярного компонента.

В четвертой главе рассмотрен фононный механизм дальнодействующих сил в тонких пленках, базирующийся на различии динамической структуры жидкости в объемном состоянии и в состоянии ограниченной размерности. Здесь под динамической структурой понимается набор всех колебательных и вращательных движений молекул жидкости в тонкой прослойке, существенным образом зависящий как- от толщины прослойки, так и от индуцируемых поверхностью изменений в межмолекулярных взаимодействиях. В развитом подходе внутри- и межмолекулярные движения в жидкости рассматриваются как гармонические процессы в течение соответствующих характеристических времен и характеризуются спектром нормальных мод. Каждая нормальная мода определяется как параметрами осциллятора, вовлеченного в колебательное (вращательное) движение, так и его взаимодействием с соседними осцилляторами, в то время как вероятность реализации такой моды

для произвольного осциллятора зависит от отношения толщины жидкой прослойки А к длине свободного пробега Ь соответствующего рассматриваемой моде фонона. В силу условия нормировки, накладываемого на полное число колебательных степеней свободы, в каждый момент времени любой осциллятор пленки либо принимает участие в коллективном колебании всего ансамбля осцилляторов поперек толщины прослойки, либо колеблется с частотой, определяемой как внутренним силовым полем молекулы, частью которой он является, так и эффективным средним полем окружающих молекул. Второй из упомянутых здесь типов колебаний характерен для объемных жидкостей. В работе показано, что различия динамической структуры в объемной жидкости и тонкой пленке возникают по следующим причинам: в тонкой прослойке за счет взаимодействия молекул с поверхностью изменяются длины свободного пробега фононов, преимущественные межмолекулярные ориентации молекул и ориентации относительно границ раздела, меняются межмолекулярные расстояния. Кроме того, ограничивающие поверхности индуцируют изменение конформационного состава молекул. Все эти факторы, влияя на спектр нормальных мод, приводят к зависящему от толщины вкладу в свободную энергию пленки

(14)

где г/со) - плотность колебательных состояний, определенная из динамической матрицы квазизамороженной пленки, - длина свободного пробега для -го типа осциллятора, Цо - собственные частоты соответствующих колебаний в объемной жидкости; суммирование проводится по всем типам осцилляторов ф, ассоциированных с оптическими ветвями дисперсионной зависимости. Величина имеет смысл числа колебательных мод -го типа,

приходящихся на единицу площади жидкой прослойки, с учетом конечного времени релаксации колебательной моды. Для линейных волн длины свободного пробега фононов определяются трансцендентным соотношением

-1

(15)

где - линейная плотность осцилляторов вдоль направления -

энергия взаимодействия осцилляторов с ограничивающими пленку фазами, интегрирование выполняется вдоль длины цепи осцилляторов. В рамках рассматриваемого гармонического приближения мы пренебрегали взаимодействием фононов. В этом случае для вклада коллективных колебательных возбуждений в расклинивающее давление пленки было получено соотношение:

где К^г^к,Г1п-

бЦЙю /2квТ) &Ъ(ко)^/2кеТ)

Описываемый выражением (16) вклад в расклинивающее давление связан с существованием в пленке коллективных колебаний — фононов — и поэтому был назван фононной составляющей расклинивающего давления.

Анализ уравнений (14) и (16) показал, что и избыточная свободная энергия, и расклинивающее давление рассчитываются как сумма вкладов от различных типов фононов. Знаки слагаемых определяются соотношением между частотами мод в пленке и частотами колебаний соответствующих осцилляторов в объемной жидкости. Величины слагаемых, в свою очередь, определяются не только собственно разницей частот, но и, главным образом, плотностью фононных состояний в жидких пленках. Численный анализ показал, что вклады, даваемые различными типами осцилляторов, отличаются друг от друга на порядки величины. Как правило, существенный вклад в полное расклинивающее давление вносится лишь несколькими, наименее локализованными модами. Согласно соотношению (15), вклад осцилляторов того или иного типа будет определяться, в первую очередь, силами связи между этими осцилляторами (как внутри одной молекулы, так и в соседних молекулах), влияющими на групповую скорость распространения фононов. Расчеты, проведенные с использованием модели связанных осцилляторов, показали, что при силовых константах межмолекулярного взаимодействия, характерных для ассоциированных жидкостей, вклад фононной компоненты расклинивающего давления в устойчивость прослойки в ряде случаев может существенно превышать молекулярные силы.

Учитывая, что для каждого осциллятора функция 2/а>) принимает ненулевые значения в достаточно узком частотном интервале, и применяя к интегралам в (14) и (16) теорему о среднем, было показано, что слагаемые в уравнениях (14) и (16), описывающие вклады различных осцилляторов, содержат явную экспоненциальную зависимость от толщины пленки и неявную зависимость от толщины для длины свободного пробега фононов и плотности колебательных состояний.

Три члена в квадратных скобках уравнения (16) отражают три различных режима изменения расклинивающего давления с толщиной. Последний член превалирует для толстых пленок. Здесь под толстыми понимаются пленки, для которых можно пренебречь зависимостью Ь и К от толщины. Для таких пленок фононный механизм обеспечивает экспоненциальное убывание расклинивающего давления с толщиной пленки. В широком интервале толщин фононная составляющая расклинивающего давления, как правило, описывается суммой нескольких экспоненциально убывающих членов. Такой теоретически предсказываемый тип зависимости хорошо коррелирует с многочисленными экспериментальными данными (см. например [2]).

Первый член играет определяющую роль при малых толщинах, когда во внимание должна приниматься дискретность структуры жидкости. Эта дискретность приводит к неоднородному распределению молекул по толщине прослойки, как благодаря взаимодействию жидкости с ограничивающими фазами, так и за счет эффектов исключенного объема. Последний эффект вызывает осцилляции локальной плотности по толщине пленки. Это приводит к осцилляциям силовых констант в динамической матрице, что в свою очередь, инициирует осцилляции плотности колебательных состояний и, как результат, мы имеем осцилляции избыточной свободной энергии и расклинивающего давления. Применение фононного механизма для анализа и описания осциллирующих (сольватных) сил в тонких пленках позволило объяснить многие детали экспериментальных наблюдений, такие как несшгусоидальность осцилляции, изменение периода осцилляции с толщиной пленки, близкие периоды осцилляции для различных жидкостей. Однако нужно еще раз подчеркнуть, что рассматриваемый здесь подход предсказывает осцилляции сил в тонких пленках не вокруг нуля, а вокруг экспоненциально затухающей с толщиной функции, роль которой выполняет уже обсужденный нами последний член в скобках уравнения (16).

И, наконец, в промежуточном интервале толщин, когда вклад осцилляции плотности коллективных колебательных состояний становится незначительным, но при этом нельзя еще пренебречь изменением длины свободного пробега фононов с толщиной, существенную роль играет второе слагаемое в квадратных скобках соотношения (16). Его величина и знак определяются производной зависящей, главным образом, от характера

взаимодействия осциллятора с ограничивающими прослойку фазами.

В работе подчеркивается значительность влияния характера взаимодействия жидкости с ограничивающими прослойку фазами на величину и знак фононной составляющей расклинивающего давления. Первый аспект такого влияния связан с существенным изменением локализации мод вблизи границ раздела благодаря взаимодействию осцилляторов с ограничивающими средами. Так, отмечается, что вблизи фильной поверхности длина свободного пробега фононов повышается, главным образом, за счет обязанного взаимодействию с поверхностью повышения энергетического барьера для тепловых скачков. Напротив, у лиофобной поверхности энергетический барьер понижается, при этом, как следует из представленных расчетов, для равных по абсолютной величине констант взаимодействия влияние фобной подложки имеет гораздо более дальнодействующий характер. Однако влияние гидрофобной подложки не ограничивается лишь понижением времени релаксации для ансамбля осцилляторов, но проявляется также в значительном усилении межмолекулярных взаимодействий. Это, в свою очередь, вызывает повышение групповой скорости распространения соответствующих фононов.

Вторым аспектом влияния взаимодействия между жидкостью и подложкой на величину и знак фононной составляющей расклинивающего давления является ориентирующее действие подложки на молекулы и

осцилляторы пристеночных слоев жидкости, в результате которого может существенно измениться распределение плотности колебательных состояний по частотам. Было показано, что статическое структурирование даже в первом слое существенно влияет на динамическое структурирование во всей пленке. Следовательно,

изменение смачиваемости поверхности раздела, приводящее к перераспределению плотности колебательных состояний по частотам, может вызвать изменение фононной составляющей расклинивающего давления не только по величине, но и по знаку.

В рамках предложенного подхода удалось объяснить наблюдавшееся в эксперименте и на первый взгляд противоречивое влияние температуры на осциллирующие и экспоненциально убывающие силы. Так, теоретический анализ показал, что в приближении независимости параметров динамической матрицы от температуры (т.е. в пренебрежении тепловым расширением и

изменением состояния поверхности) рост температуры приводит к уменьшению амплитуды осцилляции для осциллирующего режима сил (рис. 5) и к убыванию величины сил и корреляционных длин для сил, убывающих экспоненциально (рис. 6). В работе рассматривался также случай, когда приближение постоянства при изменении температуры не справедливо, что, как правило, имеет место вблизи температур фазовых переходов в поверхностных слоях ограничивающих пленку сред. Показано, что в этом случае возможно не уменьшение, а увеличение экспоненциально затухающих

П,

Н/м2

4Е+4

2Е+4

ч\ V \

N \ ч \

\ \1

\ \

. \

\

-1_1_1_

4 5 6

Толщина пленки, нм

Рис.6. Изменение неосциллирующей части изотермы расклинивающего давления с температурой. Г= 20"С (1); 30°С (2); 50°С (3).

4 5 6 7

толщина пленки, нм

сил. В работе отмечается хорошее согласие результатов теоретического анализа с известными экспериментальными данными.

Значительное место в работе уделено обсуждению теоретических и численных методов, используемых для получения плотности колебательных состояний в жидкости. Описана разработанная в диссертации методика численных расчетов фононной компоненты, основанная на хорошо известной в литературе модели связанных осцилляторов. Показано, что применение этой модели помогло, с одной стороны, воспроизвести многие особенности экспериментальных кривых. Так, например, удалось воспроизвести изменение формы и периода осцилляции при утолщении пленок либо изменении состояния поверхностей раздела, переход от осцилляции к слоирова-нию, либо монотонному убыванию сил в смачивающих пленках (рис.7). С другой стороны, удалось глубже понять динамические процессы, происходящие при ограничении размерности жидко-фазной среды, оценить роль, характера взаимодействия жидкости с ограничивающими прослойку средами в формировании

динамической структуры. В заключительной части главы подчеркивается, что предлагаемая феноменологическая теория включает в рассмотрение изменение частотного спектра жидкой прослойки с уменьшением ее толщины. Этот подход позволяет в рамках одного механизма описать как осциллирующие (сольватные) силы, так и различные проявления экспоненциально убывающих с толщиной сил, таких как гидратное отталкивание между гидрофильными поверхностями и гидрофобное притяжение. Кроме того, модельные расчеты и аналитические оценки фононной компоненты расклинивающего давления еще раз подтвердили тезис Дерягина и Чураева [2] о важности включения структурных сил при описании равновесия в тонких пленках.

2 3 4

толщина пленки, нм

Рис. 7. Осцилляции расклинивающего давления в симметричной прослойке (а) и явление слоирования в смачивающей пленке (б) Расчеты выполнялись по модели связанных осцилляторов для периода решетки й=0 81 нм

Пятая глава посвящена обсуждению новых оптических методов, развитых в работе для исследования свойств тонких жидких прослоек. В первой части пятой главы дается теоретическое обоснование метода эллипсометрии многослойных свободных пленок (ЭМСП), в котором в качестве подложек было предложено использовать изотропные и анизотропные твердые пленки. Особенность измерения на таких подложках состоит в том, что исследуемая система представляет собой многослойную свобод1гую (т.е. имеющую воздушную среду в качестве полубесконечных ограничивающих фаз) пленку с геометрической толщиной, существенно меньшей диаметра лазерного пучка, используемого в эллипсометре в качестве источника излучения. С учетом особенностей измерительной схемы получено основное уравнение эллипсометрии для анализа многослойных планарных систем и соотношение для вычисления интенсивности поляризованной волны, отраженной от такой системы. Проанализирована чувствительность эллипсометрических параметров к толщине исследуемой жидкой прослойки и ее показателю преломления. Представленные результаты расчетов указывают на возрастание точности

определения параметров жидких пленок по мере приближения суммарной фазовой толщины многослойной пленки к тс; при

одновременном

падении

Рис. 8. Зависимости эллипсометри-ческих углов V и Д от толщины жидкой пленки с 'показателем преломления 1.34 (кружки) и 1.37 (треугольники) на анизотропной пленке-подложке толщиной 250 им и тензором диэлектрической проницаемости е.

_|_I_I_I.

0 1 2 3 4 5 толщина жидкой пленки, ям

интенсивности отраженного света. Отмечается, что при соответствующем подборе толщины и ориентации пленки-подложки в двухслойной геометрии, можно обеспечить очень высокую чувствительность обоих измеряемых эллипсометрических параметров к исследуемым величинам (см. рис. 8). На основе анализа результатов применения метода для изучения тонкопленочных систем делается вывод, что метод эллипсометрии многослойных свободных пленок по своим возможностям исследовать свойства нано-метровых диэлектрических прослоек оказывается значительно более информативным и точным, нежели

эллипсометрия

на

полубесконечных подложках.

Вторая часть пятой главы посвящена описанию новых

спектроскопических методик и ячеек, позволяющих исследовать зависимость структуры жидкой прослойки от ее толщины. Так, подробно описан принцип работы ячейки для исследования единичной равномерно утончающейся симметричной жидкой прослойки методом ИК Фурье-спектроскопии пропускания. Разработанная ячейка применима для изучения жидких прослоек в интервале толщин от 20 нм до 50 мкм. На основе рассчитанных для ячейки коэффициентов матрицы рассеяния получено соотношение для вычисления толщины жидкой прослойки по спектру пропускания ячейки. Проанализированы факторы, влияющие на точность определения толщин прослоек, и показано, что относительная ошибка измерения толщины жидкой прослойки растет при уменьшении толщины, однако для толщин 20 нм не превышает 20%.

Также описывается термостатируемая ячейка для изучения спектров пропускания пористой таблетки бромида калия, пропитанной исследуемой жидкостью. Показано, что в зависимости от давления паров исследуемой жидкости над таблеткой, такая ячейка позволяет записывать как спектры поглощения объемной жидкости (вклад, даваемый жидкостью, капиллярно конденсированной в крупных порах), так и тонких смачивающих пленок, образуемых на всех внутренних поверхностях открытых полостей и на внешней поверхности таблетки. Отмечается, что методика пористой таблетки позволяет исследовать даже адсорбционные пленки, обеспечивает более широкий спектральный интервал исследования (со стороны малых волновых чисел - до 450 см'1) и, благодаря большему количеству исследуемой жидкости - лучшее соотношение сигнал/шум, чем вышеописанный метод единичной равномерно утончающейся симметричной жидкой прослойки. Однако при наличии выделенной ориентации молекул жидкости в смачивающей пленке из спектров поглощения такой таблетки нельзя получить количественную информацию о толщине жидких пленок, что связано с различной ориентацией пор по отношению к направлению падающего пучка спектрометра. Тем не менее, комбинация качественной информации, доступной из методики пористой таблетки с количественной, получаемой с помощью ячейки для исследования единичной равномерно утончающейся симметричной жидкой прослойки, позволяет получать более полную информацию об изменения структуры жидкой пленки при уменьшении ее толщины.

В пятой главе представлены также полученные в работе спектры поглощения пленок ряда нормальных спиртов и углеводородов при различных толщинах. Показано, что заметные отклонения спектров пленок таких жидкостей, ограниченных поверхностями галогенидов щелочных металлов, от соответствующих спектров объемных жидкостей наблюдаются лишь при толщинах, меньших 60 нм.

И, наконец, в шестой главе систематизированы имеющиеся в литературе и полученные автором данные по особенностям статической и динамической структуры классических жидкостей и жидкокристаллических образцов в пространственно ограниченных системах. Первая часть главы посвящена изменениям структуры, вызываемым ограничением размера системы в классических жидкостях. Приводятся данные по индуцируемым поверхностью изменениям межмолекулярных расстояний и межмолекулярных взаимодействий, фазовым переходам разного рода, и отмечается зависимость сдвига температур плавления жидкости от толщины жидкой прослойки.

Изменение динамической структуры классических жидкостей на границе с различными фазами, а также в тонких жидких прослойках, анализируется на примере нормальных спиртов и воды. Для анализа использовались данные численного эксперимента, ИК спектры, полученные в ячейках, описанных в пятой главе и спектры, получаемые методом генерации суммарных частот (ЗБО). Так, для короткоцепочечных спиртов отмечается существенное отклонение спектров, относящихся к молекулам спирта вблизи границы с воздухом и в тонкой прослойке между пластинами флюорита, от спектров объемной фазы.

На примере анализа полос валентных ОН колебаний демонстрируется, что ограничение толщины жидкой прослойки приводит к расщеплению широкой ОН полосы, характерной для объемной фазы, на несколько четко различимых полос (рис. 9). Такое расщепление указывает на существование целого набора различных по величине водородных связей. В симметричной прослойке этанола толщиной 25 нм, ограниченной флюоритом, на спектре явно различимы 3 полосы. Первая, достаточно слабая - низкочастотная полоса,

в о.О

3000 3200 3400 3600 3800 волновое число (см1)

Рис. 9. Инфракрасные спектры этанола в области валентых ОН колебаний. Пунктирная и штриховая линии - спектры объемпых жидкой и кристаллической фаз соответственно, сплошная кривая - спектр прослойки жидкого этанола толщиной 25 нм, ограниченной пластинами флюорита. Кружками показан SFG спектр поверхности жидкого этанола

возможно дублет с сильным перекрытием составляющих его полос -присутствует и в спектре кристалла, и в спектре граничащих с воздушной средой молекул жидкого этанола. Вторая, с частотой 3290 см"1 в максимуме поглощения, также характеризуется несколько более сильными водородными связями, чем в объеме. И, наконец, третья сильная полоса с максимумом в 3400 см"1 относится к колебаниям О-Н групп, связанным слабее, чем в объеме.

Приведенные в главах 5 и 6 спектры для этой системы, относящиеся к симметричным прослойкам этанола разной толщины, указывают на возрастание плотности высокочастотных коллективных колебательных состояний по мере уменьшения толщины. Причем рост интенсивности высокочастотной полосы с максимумом в 3400 см'1 указывает на возрастание положительного вклада в фононную компоненту расклинивающего давления. По-видимому, именно этот тип коллективных колебаний и обеспечивает, вопреки дестабилизирующему влиянию Ван-дер-Ваальсовых сил, устойчивость симметричной прослойки этанола, ограниченного пластинами флюорита. Анализ других типов колебаний также указывает на перераспределение колебательных состояний по частотам для молекул жидкости вблизи границы раздела и в тонкой прослойке по мере уменьшения ее толщины.

Так, эволюция спектров этанола в пористой таблетке КВг в области внутриплоскостных деформационных О-Н колебаний проявляется в расщеплении каждой из полос дублета 1410/1330СМ"1 на зависящий от толщины набор полос. В области крутильных и веерных колебаний метиленовых групп вместо широкой полосы с максимумом в 1274 СМ*1, характерной для объемного жидкого этанола, наблюдается появление зависящей от толщины прогрессии полос. В области перекрывающихся антисимметричных деформационных СНг колебаний и ножничных колебаний имеет место уменьшение полуширины каждой из составляющих и разделение полос. Эти и многие другие изменения в спектрах при уменьшении толщины жидкой прослойки наблюдались ранее во многих работах, посвященных изучению процессов кристаллизации жидкостей, содержащих молекулы с углеводородными хвостами. Такие изменения указывают, с одной стороны, на уменьшение трансляционной и вращательной подвижности углеводородных хвостов, с другой стороны — на усиление влияния межмолекулярного связывания на частоты внутримолекулярных колебаний.

Динамическая структуры воды на границе с различными фазами, а также в тонких жидких прослойках, анализируется на основе данных численного эксперимента и по ИК спектрам, получаемым методом БРв. Отмечается, что экспериментальные данные указывают на существенное влияние характера взаимодействия жидкости с ограничивающими фазами на вид частотной зависимости поглощения жидкости вблизи границы раздела и в тонкой пленке.

Во второй части шестой главы подробно освещаются метод и результаты исследования изменений структуры прослоек нематического жидкого кристалла пентилцианобифенила (5СВ) между пластинами флюорита при переходе от объемного состояния к тонкой пленке. Представлены данные,

полученные методом поляризационной ИК-спектроскопии с использованием ячейки, описанной в главе 5. Описывается развитая в работе двухфракционпая модель, позволяющая на основе анализа спектроскопических данных определять ориентацию и степень упорядоченности моментов перехода внутримолекулярных связей. Показано, что для жидкокристаллических образцов, характеризуемых сильным анизотропным межмолекулярным взаимодействием, влияние ограничения размеров прослойки на динамику молекулярных движений оказалось очень существенным и дальнодействующим. В частности, имеет место зависящее от толщины прослойки и проявляющееся уже в пленках с толщиной в десятки микрон упорядочение фрагментов молекул как по углу наклона директора к нормали, так и по направлению в плоскости, параллельной границе раздела пленка-подложка.

В то же время в процессе утончения прослоек наблюдается постепенное перераспределение статистических весов различных конформаций алкильной цепи в сторону нетранспланарных ротамеров. Возрастание доли свернутых конформеров приводит к тому, что стерическое отталкивание алкильных фрагментов затрудняет ориентациошюе упорядочение бифенильных групп вдоль выделенного на поверхности подложки направления. Тем самым увеличивается расстояние между плоскостями фенильных колец, что отражается на снижении доли упорядоченной фракции. Наблюдающийся сдвиг конформационного равновесия приводит к увеличению избыточной энергии пленки по сравнению с объемной фазой, обеспечивая устойчивость симметричной прослойки 5СВ.

В заключении к главе обсуждаются несколько примеров экспериментально наблюдаемых поверхностных сил и особенностей их проявления в прослойках различных жидкостей, не нашедшие своего объяснения в работах других авторов. Показано, что учет деталей молекулярного строения жидкостей и их изменения с толщиной прослойки в рамках развитого в данной работе фононного механизма может быть плодотворно применен к описанию многих экспериментальных наблюдений, отнесенных к не-ДЛФО силам.

Выводы.

1. Рассмотрены различные механизмы поверхностных сил, возникающих вследствие поляризации фаз, ограничивающих тонкую пленку, электрическим полем полярных молекул растворенного вещества. Получены соотношения для вклада электрических нолей диполей растворенного вещества в термодинамические функции пленки раствора. Проанализировано влияние сил изображения на величину и характер адсорбции растворенного вещества на границах пленки.

2. Получены выражения для вклада в расклинивающее давление от эффектов, связанных с силами изображения, как при различной ориентации диполей в адсорбционном монослос, так и при диффузном характере адсорбции. Показано, что вклад в расклинивающее давление, возникающий вследствие электростатического взаимодействия между слоями дипольных адсорбированных молекул и их изображениями в фазах, ограничивающих пленку, при малых толщинах может существенно превышать остальные типы взаимодействий, включая дисперсионные, а его зависимость от концентрации хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемым влиянием полярных добавок на устойчивость сухих суспензий минерального пигмента в углеводородных жидкостях. Вклад диполей, диффузно распределенных по толщине пленки слабо влияет на полное расклинивающее давление даже при малых толщинах пленок. Корреляционное взаимодействие между монослоями адсорбированных дипольных молекул всегда является притяжением, независимо от ориентации диполей в монослоях, и может оказывать существенное влияние на равновесие прослоек лишь с плотными адсорбционными монослоями на обеих ограничивающих пленку поверхностях.

3. Развит фононный механизм дальнодействующих поверхностных сил, основанный на различии динамической (т.е. отражающей набор возможных внутри- и межмолекулярных движений в жидкости) структуры в объемной жидкости и тонкой пленке. Показано, что различия в спектрах нормальных мод приводят к зависящему от толщины вкладу в свободную энергию пленки и, таким образом, к появлению дальнодействующих поверхностных сил.

4. Получены зависимости избыточной энергии и фононной компоненты расклинивающего давления от толщины пленки в гармоническом приближении и проведен анализ известных экспериментальных данных по устойчивости тонких пленок с позиций предложенной теории. Показано, что теория позволяет в рамках единого механизма описать как осциллирующие (сольватные) силы, так и различные проявления экспоненциально убывающих с толщиной сил, таких как отталкивание

между гидрофильными поверхностями, цитируемое в литературе как гидратные силы, и гидрофобное притяжение.

5. Проанализировано влияние температуры на величину вклада фононов различных типов в фононную составляющую расклинивающего давления. Объяснен механизм убывания корреляционных длин (эффективных длин свободного пробега фононов) для экспоненциально затухающих сил с ростом температуры. Показано, что в зависимости от соотношения длины свободного пробега фононов и толщины пленки, с одной стороны, и изменения плотности колебательных состояний с температурой, с другой стороны, возможно как уменьшение, так и увеличение расклинивающего давления с ростом температуры. Выводы работы проиллюстрированы результатами численных расчетов и анализом известных экспериментальных данных по влиянию изменения температуры на силы взаимодействия фаз, ограничивающих жидкую прослойку.

6. Разработана методика численных расчетов фононной компоненты, основанная на модели связанных осцилляторов и проведена адаптация этой модели для использования в разупорядоченных средах. Применение этой модели для расчета избыточной энергии и расклинивающего давления пленок позволило воспроизвести многие особенности экспериментальных кривых.

7. Экспериментально исследована адсорбционная составляющая расклинивающего давления для ряда систем. Предложены методы и проведены расчеты энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия молекул растворенного вещества с ограничивающими жидкую прослойку фазами для ряда реальных систем. Показано, что для разбавленных бинарных растворов неполярных компонентов экспериментально наблюдаемая слабая зависимость толщин пленок от добавок второго компонента хорошо согласуется с теоретическими оценками. Установлено, что вклад адсорбционной составляющей расклинивающего давления в устойчивость тонких жидких прослоек может быть важен при рассмотрении равновесия в коллоидных системах с многокомпонентной дисперсионной средой лишь для систем, характеризуемых малой величиной дисперсионного взаимодействия ограничивающих пленку фаз через жидкую прослойку.

8. Разработаны оригинальные методики задания расклинивающего давления и подготовки чистых и гладких подложек для изучения свойств смачивающих слоев. Созданы установки для экспериментального изучения изотерм расклинивающего давления в смачивающих пленках растворов в широком интервале толщин пленок и расклинивающих давлений

9. Разработаны и теоретически обоснованы новые оптические методы и методики, позволяющие изучать зависимость свойств жидких слоев от их толщины в широком интервале толщин: метод эллипсометрии многослойных свободных пленок, метод единичной равномерно утончающейся жидкой прослойки и методика пористой таблетки. Показано, что эллипсометрия многослойных свободных пленок позволяет определять не только толщины, но и показатели преломления жидких слоев нанометровой толщины. Новые спектроскопические ячейки для ИК-спектроскопии, созданные для реализации метода единичной равномерно утончающейся жидкой прослойки и методики пористой таблетки, позволили исследовать область толщин прослойки от десятков микрон до нанометров и обнаружить изменения в величине и характере внутри- и межмолекулярньгх взаимодействий, происходящие при переходе от объемной жидкости к тонкой прослойке.

10. Изучено изменение структуры прослоек нематического жидкого кристалла 5СВ между пластинами флюорита при переходе от объемного состояния к тонкой пленке методом поляризациошюй ИК-спектроскопии. Для анализа спектроскопических данных разработана двухфракциониая модель, позволяющая определять ориентацию и степень упорядоченности моментов перехода внутримолекулярных связей как по углу наклона директора к нормали, так и по направлению в плоскости, параллельной границе раздела пленка-подложка. Обнаружено, что для нематических жидких кристаллов изменения и статической, и динамической структуры наблюдаются уже в пленках микронной толщины и существенно зависимы от толщины прослойки. Анализ упорядочения фрагментов молекул, а также изменения конформационного состава жидкости, позволил объяснить устойчивость симметричных прослоек ЖК в исследованной системе.

11. Получены новые и систематизированы имеющиеся в литературе данные реальных и численных экспериментов по изменениям статической и динамической структуры классических жидкостей вблизи поверхностей раздела и в тонких прослойках. Установлено, что эти изменения оказываются существенно зависимыми от деталей молекулярного строения жидкостей, характера их взаимодействия с ограничивающими фазами, а также толщины прослоек. Проанализирована связь между строением молекул жидкости, особенностями динамической структуры в пленке и характером дальнодействующих поверхностных сил.

I РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ.

I БИБЛИОТЕКА |

; оэ »о

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бойнович Л.Б., Дерягин Б.В. Кинетика роста пленок воды на кварце при адсорбции из паров // Коллоидный журн. - 1986. - Т. 48. — № 4. — С. 654-657.

2. Бойнович Л.Б., Дерягин Б В. Расклинивающее давление тонких смачивающих пленок растворов гептан - пентанол // Коллоидный журн. -1987. - Т. 49. - № 4. - С. 627-630.

3. Бойнович Л.Б., Дерягин Б.В. Проявление адсорбционной составляющей расклинивающего давления в смачивающих пленках растворов системы гексан - пентан // Коллоидный журн. - 1987. - Т. 49. - № 4. - С. 631-632.

4. Бойнович Л.Б. Экспериментальное исследование изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок бинарных растворов неионных жидкостей // деп. ВИНИТИ, - № 4340-В87. - С. 41-54.

5. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Применение эллипсометрии свободных пленок для определения показателей преломления субтонких жидких пленок // деп. ВИНИТИ. - № 4340-В87. - С. 83-97.

6. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М., Злобин В.Б., Дерягин Б.В. Приготовление гладких стеклянных поверхностей // Приборы и техника эксперимента. - 1988. - №3. - С. 247-248.

7. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. К эллипсометрии многослойных свободных пленок // деп. ВИНИТИ. - № 8440-В88. - С. 238-251.

8. Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Устройство для получения круговой поляризации. Ас. СССР 1464118.

9. Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Устройство для преобразования состояния поляризации. А.с. СССР 1464119.

10.Boinovich L.B., Derjaguin B.V. Investigation of the isotherms of the disjoining pressure of wetting films of binary nonionic solutions by the ellipsometric method // Colloids and Surfaces. -1988/89. - V. 34. - P. 43-54.

11. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Ellipsometry of multilayer free-lying films // Surface Science. -1990. -V. 225.-P. 206-216.

12. Бойнович Л.Б. Спектроскопическая ячейка для исследования спектров пропускания тонкопленочных жидких образцов // Приборы и техника эксперимента. -1991. - №4. - С. 220-221.

13.Emelyanenko A.M., Boinovich L.B. Contribution of image forces to the adsorption component of disjoining pressure in thin films of solutions with a polar solute//Chemical Physics Letters.- 1991.-V.I 82.-№5.-P. 463-465.

14. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Spectroscopic cell for investigations of thin liquid films // Surface and Interface Analysis. - 1991. - V. 17. - № 11. - P. 764766.

15. Boinovich L.B. The Forces Determining the Stability of Thin Wetting Films of Solutions with Nonpolar Solvent // Advances in Colloid and Interface Science. -1992.-V. 37.-№3/4.-P. 177-193.

16.Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М., Применение эллипсометрии свободных пленок для определения показателей преломления субтонких прозрачных изотропных слоев / В кн.: Эллипсометрия: теория, методы, приложения. Новосибирск: Наука, 1991.

17.Бойнович Л.Б., Емельяненко AM. К эллипсометрии многослойных свободных пленок. Анизотропные планарные слои / В кн.: Эллипсометрия: теория, методы, приложения. Новосибирск: Наука, 1991.

18.Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Ячейка для исследования спектров пропускания жидких веществ. А.с. СССР 1807320.

19.Бойнович Л.Б., Емельяненко AM. Фопонный механизм структурных сил в тонких жидких пленках // Коллоидный журн. - 1992. - Т. 54. - № 4. - С. 513.

20. Boinovich L.B., Emelyanenko AM. On the theory of the phonon component of disjoining pressure of thin liquid films // Z. Phys. Chem. - 1992. - Bd.178. - S. 229-241.

21.Бойнович Л.Б., Емельяненко AM. О температурной зависимости фононной составляющей расклинивающего давления // Коллоидный журн. - 1993. - Т. 55.-№5.-С. 27-29.

22. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Phonons in liquid films and their contribution to the stability of low dimensional liquid systems, 2nd Liquid Matter Conference, Firenze, Italy, September 1993. Book ofAbstracts. P. 118.

23. Emelyanenko AM., Boinovich L.B. Analysis ofthe possibility ofusing the model of coupled oscillators to describe the phonon balance in thin liquid interlayers, 2nd Liquid Matter Conference, Firenze, Italy, September 1993. Book of Abstracts. P. 119.

24. Емельяненко А.М., Бойнович Л.Б. Адаптация модели связанных осцилляторов к расчетам по теории фононной составляющей расклинивающего давления // Коллоидный журн. - 1994. - Т. 56. - №3. -С.362-367.

25.Бойнович Л.Б., Гагина И.А., Емельяненко А.М. Изучение процессов структурирования в жидких прослойках методом инфракрасной спектроскопии // Коллоидный журн. - 1995. - Т.57. - №6. - Р.897-901.

26. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Peculiarities of hydrogen bonding in thin liquid interlayers, XI International Workshop Horizons in Hydrogen Bond Research, Birshtonas, Lithuania, September 1995. Book ofabstracts. P.24.

27. Boinovich L.B. The application of normal mode analysis for the description of phonon mechanism of thin film stability, 11th International Conference on Surface Forces, Moscow, June 25-29,1996. Book ofabstracts. P.21.

28. Kochetkova E.I., Boinovich L.B. The investigation of collective vibrational excitations in liquid undecane interlayers, 11th International Conference on Surface Forces. Moscow, June 25-29,1996. Book of abstracts. P.59.

29.Boinovich L.B. Forces determining the stability of thin liquid interlayers / in: Proceedings of the Second International Simposium on Colloid Chemistry in Oil Production, Eds.: L.C.C. Marques, A.M. Travalloni, G. Gonzalez. Rio de Janeiro, 1997. P. 115-120.

30.Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. The IR-Spectroscopy investigation of collective vibrations in thin liquid interlayers, EUCMOS XXIV, Prague, August 23-28,1998. Book of abstracts. P. 47.

31.Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. On the mechanism of solvation forces. 12th Conference of the European Colloid and Interface Society, Dubrovnik, Croatia, September 20-25,1998. Book of abstracts. P. 59.

32.Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. On the mechanism of solvation forces // Progress in Colloid and Polymer Science. - 1999. - V. 112. - P. 64-67.

33.Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. The investigation of liquid structure in thin interlayers by means of IR-Spcctroscopy, International Workshop "Particles and surfaces: Fundamentals, techniques and applications", Oud Poelgeest, The Netherlands, March 13-16,1999. Book ofproceedings. P. 257

34.Бойнович Л.Б., Емельяненко А М., Кочеткова Е.И. Структурная перестройка в симметричных прослойках нематика - 4,4-пентил-цианобифенила под действием поля поверхностных сил // Коллоидный журн. — 2001. - Т.63. -№4.-С.445-448.

35.Бойнович Л.Б., Емельяненко А М. Влияние поверхности на конформационное равновесие в тонких прослойках нематического жидкого кристалла // Известия АН. Серия химическая. - 2001. - №2. - С. 305-307.

36.Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Orientational ordering in thin interlayers of nematic liquid crystal 4,4'-penthyl-cyanobiphenyl // European Phys. Journal E. -2001.-V.6.-P. 359-364.

37.Boinovich L.B., Emelyanenko A.M., Ermolenko N.V. Nematic liquid crystal in confined state: long range surface forces, structure and wetting properties. Formula III. New Concepts and Strategies in Formulation: from Laboratory to Industry, La Grande Motte, France, 13-16 October 2001. Book ofabstracts. P. P5

38.Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Forces due to dynamic structure in thin liquid films // Advances in Colloid and Interface Science. - 2002. - V.96. - P. 3758.

39.Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. К теории устойчивости прослоек растворов дипольных молекул в пеполярных растворителях. 1. Термодинамика пленки раствора// Коллоидный журн.- 2003. — Т.65. — №6. -С. 735-740

40.Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. К теории устойчивости прослоек растворов дипольных молекул в неполярных растворителях. 2. Диффузные адсорбционные слои. Коллоидный журн. - 2003. - Т.65. - №6. - С.741-747

41.Boinovich L.B., Emelyanenko A.M., "Image-charge forces in thin films of solutions with non-polar solvent" // Adv. Colloid Interface Science. - 2003. - V. 104.-P. 93-121.

42.Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. К теории устойчивости прослоек растворов дипольных молекул в неполярных растворителях. 3. Образование адсорбционных монослоев с нормальной к поверхности ориентацией диполей. // Коллоидный журн. - 2004. - Т.66. - № 1. - С. 16-22.

43.Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. К теории устойчивости прослоек растворов дипольных молекул в неполярных растворителях. 4. Локализованная адсорбция при ориентации диполей параллельно границе раздела. // Коллоидный журн. - 2004. - Т.66. - №1. - С. 23-29.

Цитированная литература

1.Бараш Ю.С., Гинзбург В.Л. Электромагнитные флуктуации в веществе и молекулярные (Ван-дер-Ваальсовы) силы между телами. // Успехи физических паук. - 1975. - Т. 116. - № 1. - С. 5-40.

2. Дерягин Б.В.,Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.-398 с.

3. Ребинцер П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1936. - № 5. - С.639-706.

4. Attard P., Mitchell DJ. The forces between surfaces of mobile orientable dipoles. The method of reflection coefficients // J. Phys. Chem. - 1988. - V. 88. - № 7. -P. 4391-4396.

Подписано в печать 24.02.2004 г. Формат 60x90,1/16. Объем 2,25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №42

Отпечатано в ООО "Фирма Блок" 107140, г. Москва, ул. Русаковская, д.1. т. 264-30-73 www.blok01centre.narod.ru Изготовление брошюр, авторефератов, переплет диссертаций.

* -3 78 5

Введение

Глава 1. «Не-ДЛФО» силы и теоретические подходы к их рассмотрению

Глава 2. Адсорбционная составляющая расклинивающего давления в пленках разбавленных бинарных растворов

2.1. Введение

2.2. Классический подход Б.В.Дерягина и Н.В.Чураева

2.3. Расчеты расклинивающего давления пленок растворов на основе макроскопической теории адсорбционной составляющей

2.4 Экспериментальное изучение поверхностных сил, возникающих вследствие перекрытия диффузных адсорбционных атмосфер в тонких смачивающих пленках растворов неионных жидкостей

2.4.1. Установки для экспериментального изучения изотерм расклинивающего давления и методики подготовки подложек

2.4.2. Метод задания величины расклинивающего давления.

2.4.3. Влияние добавок второго компонента на толщины пленок растворителя

3.2. Термодинамика тонкой пленки раствора с полярным растворенным веществом

3.3. Напряженность электрического поля, создаваемого в тонкой прослойке точечным диполем

3.4. Вклад сил изображения диффузно распределенных дипольных молекул в расклинивающее давление пленки

3.5. Расчет констант Ван-дер-Ваальсова взаимодействия

3.6. Образование адсорбционных монослоев с нормальной к поверхности ориентацией диполей

3.6.1. Расчет адсорбции на границах пленки раствора.

3.6.2. Силы изображения при нормальной ориентации диполей в монослое.

3.7. Локализованная адсорбция при ориентации диполей параллельно границе раздела.

3.7.1. Особенности адсорбции на границах смачивающей пленки.

3.7.2. Взаимодействие адсорбированных монослоев друг с другом

3.7.3. Адсорбционный монослой в поле собственных изображений.

3.8. Заключение

Глава 4. Фононный механизм дальнодействующих поверхностных сил.

4.1. Введение.

4.2. Коллективные колебания в "замороженной" жидкой пленке.

4.3. Учет тепловых скачков молекул.

4.4. Свободная энергия и расклинивающее давление жидкой прослойки.

4.5. Температурная зависимость фононной составляющей расклинивающего давления

4.6. Теоретические и численные методы, используемые для получения плотности колебательных состояний в жидкости 4.6.1. Модель связанных осцилляторов и ее адаптация к вычислениям по теории фононной составляющей расклинивающего давления

4.7. Заключение

Глава 5. Новые экспериментальные подходы и методики исследования тонких жидких прослоек 5.1. Эллипсометрия многослойных свободных пленок

5.1.1. Расчет матрицы отражения и эллипсометрических 182 углов

5.1.2. Интенсивность отраженной волны 187

5.1.3. Численные результаты для изотропных и анизотропных 188 непоглощающих систем.

5.1.4. Применение метода для изучения тонкопленочных 206 систем.

5.2. Применение ИК спектроскопии при исследовании 208 структурирования жидкостей в ограниченном объеме

5.2.1. Метод единичной равномерно утончающейся жидкой 208 прослойки.

5.2.2. Методика пористой таблетки 216 Глава 6. Структура жидкостей в системах с ограниченной 223 размерностью.

6.1 Статическая структура простых жидкостей вблизи границ 223

раздела и в тонких прослойках

6.2. Динамическое структурирование, инициированное полем 227 поверхностных сил.

6.3. Структурная перестройка в симметричных прослойках 235 нематических жидких кристаллов.

6.3.1. Экспериментальная часть. 236

6.3.2. Двухфракционная модель ориентации. 242

6.3.3. Конформационное равновесие в тонких жидких 258 прослойках

6.4. Заключение 265 7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 269 ЛИТЕРАТУРА 275 Приложение 311

ВВЕДЕНИЕ

Понимание природы и механизмов сил, определяющих устойчивость коллоидных и дисперсных систем, имеет фундаментальное значение и составляет одну из наиболее важных задач физической химии поверхностных явлений. Базой для количественного анализа устойчивости в таких системах традиционно служит теория ДЛФО. В этой теории рассматриваемые взаимодействия между телами ограничиваются электростатическими силами, возникающими при перекрытии ионных атмосфер, и Ван-дер-Ваальсовыми силами взаимодействия через дисперсионную среду. Однако, как было отмечено еще Дерягиным в конце 40-х годов, учет только молекулярной и ионно-электростатической составляющих расклинивающего давления недостаточен для описания экспериментально наблюдающейся устойчивости (неустойчивости) в ряде систем. С тех пор для описания отклонений между экспериментальными данными и предсказаниями теории ДЛФО в классификацию поверхностных сил было введено еще несколько составляющих расклинивающего давления: сольватная, гидратная, структурная, гидрофобного притяжения, фононная, адсорбционная, стерическая, электронная и т.д. К настоящему времени развито большое число теоретических подходов (краткий анализ которых дан в главе 1), описывающих те или иные отклонения наблюдающихся в эксперименте сил от предсказываемых теорией ДЛФО. Однако далеко не все важные для практических применений и значимые для фундаментального понимания проблемы экспериментальные наблюдения получили теоретическое объяснение. В качестве примера можно упомянуть наблюдавшуюся Ребиндером с соавторами стабилизацию абсолютно сухих суспензий минерального пигмента в углеводородных жидкостях при малых и дестабилизацию при больших концентрациях полярных добавок. Не нашли своего объяснения и такие особенности сольватных сил, как негармоническая форма осцилляций, зависимость формы осцилляций от вида взаимодействия между жидкостью и подложкой, изменение периода осцилляций с толщиной пленки. Не получила интерпретации с теоретических позиций и экспериментально обнаруженная, на первый взгляд, противоречивая температурная зависимость экспоненциально убывающих с толщиной сил отталкивания.

Кроме того, необходимо отметить, что для всех упомянутых выше теоретических подходов характерно рассмотрение растворителя либо жидкости, составляющей прослойку, как бесструктурной среды, в то время как многочисленные экспериментальные данные (обзор которых дан в главе 6), указывают на существенную роль особенностей молекулярной структуры жидкости при установлении равновесия в тонкой жидкой прослойке. В связи с отмеченным, целью данной работы явилось рассмотрение различных механизмов дальнодействующих поверхностных сил, вытекающих из учета тех или иных особенностей структуры молекул, составляющих пленку. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Рассмотрение механизмов дальнодействующих поверхностных сил в пленках растворов, связанных с поляризацией контактирующих фаз растворенными полярными молекулами.

2. Развитие фононного механизма поверхностных сил, основанного на различии статической и динамической, (т.е. отражающей набор возможных внутри- и межмолекулярных движений в жидкости) структуры в объемной жидкости и тонкой пленке.

3. Экспериментальный и теоретический анализ вклада неоднородного, за счет разного характера взаимодействия с ограничивающими пленку фазами, распределения компонентов раствора по толщине в устойчивость жидкой прослойки.

4. Развитие новых экспериментальных методов, позволяющих изучать зависимость свойств жидких слоев от их толщины.

5. Получение новых и систематизация имеющихся в литературе данных по особенностям динамической структуры жидкости при ограничении ее размерности.

Решение этих задач изложено в шести главах настоящей диссертации. В первой главе, с одной стороны, дан анализ основных постулатов и рамок применимости теории ДЛФО. С другой стороны, приведен краткий обзор теоретических подходов к рассмотрению «не-ДЛФО» сил.

Во второй главе рассмотрена адсорбционная составляющая расклинивающего давления, возникающая за счет разной энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия компонентов раствора с ограничивающими жидкую прослойку фазами. На основании расчетов по теории Дерягина и Чураева, а также экспериментального исследования изотерм расклинивающего давления пленок растворов и концентрационных зависимостей толщин пленок при постоянном расклинивающем давлении проведена оценка взаимодействия границ пленки возникающего за счет перекрытия диффузных адсорбционных атмосфер.

Третья глава посвящена теоретическому анализу различных механизмов сил, возникающих вследствие поляризации фаз, ограничивающих тонкую пленку, электрическим полем полярных молекул растворенного вещества с учетом изменения адсорбции с толщиной пленки. Рассмотрение проведено для двух предельных случаев взаимодействия молекул растворенного вещества с ограничивающими пленку фазами: при малых, но дальнодействующих потенциалах адсорбции и при отрицательных по знаку, значительных по величине потенциалах адсорбции, имеющих короткодействующий характер.

В четвертой главе рассмотрен фононный механизм дальнодействующих сил в тонких пленках, базирующийся на различии характеризующих динамическую структуру спектров нормальных мод жидкости в объемном состоянии и в состоянии ограниченной размерности. Обсуждена зависимость возникающих за счет этого механизма поверхностных сил от толщины прослойки и температуры. Предложены простые модели для расчетов по развитой теории и оценен вклад этого рода сил в равновесие тонкопленочных систем.

Пятая глава посвящена теоретическому обоснованию новых оптических методов, развитых для исследования свойств тонких жидких прослоек и описанию разработанных оптических ячеек. И, наконец, в шестой главе систематизированы имеющиеся в литературе и полученные автором данные по особенностям динамической структуры жидкости при ограничении ее размерности. Проанализирована связь между строением молекул жидкости, особенностями динамической структуры в пленке и характером дальнодействующих поверхностных сил.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.

Основной задачей данной работы являлось исследование статических и динамических изменений структуры жидкостей в состоянии тонкой пленки и установление взаимосвязи между особенностями этой структуры и дальнодействующими поверхностными силами, возникающими в тонкой прослойке.

Нами рассматривались механизмы сил, связанные с различными особенностями структуры жидкости. Во-первых, был впервые рассмотрен фононный механизм, непосредственно связанный со строением молекул жидкости, составляющей топкую прослойку. Во-вторых, механизм, основанный па рассмотрении сил изображения, позволил нам учесть влияние величины и локализации дипольного момента растворенного вещества в пленке раствора и тем самым учесть неоднородность строения тонкой жидкой прослойки в целом. В третьих, механизм, связанный с образованием диффузных адсорбционных слоев и приводящий к появлению адсорбционной составляющей расклинивающего давления, позволил учесть особенности молекулярного строения жидкости в континуумном приближении через величины диэлектрических проницаемостей в функции частоты, для компонентов раствора. В рамках решения этой общей задачи были получены следующие основные результаты.

1. Рассмотрены различные механизмы поверхностных сил, возникающих вследствие поляризации фаз, ограничивающих тонкую пленку, электрическим полем полярных молекул растворенного вещества. Получены соотношения для вклада электрических полей диполей растворенного вещества в термодинамические функции пленки раствора. Проанализировано влияние сил изображения на величину и характер адсорбции растворенного вещества на границах пленки.

Получены выражения для вклада в расклинивающее давление от эффектов, связанных с силами изображения, как при различной ориентации диполей в адсорбционном монослое, так и при диффузном характере адсорбции. Выведены аналитические соотношения и сделаны численные оценки величины расклинивающего давления, возникающего за счет:

- взаимодействия между адсорбированными монослоями и их изображениями при различных ориентациях дипольного момента;

- корреляционного притяжения адсорбированных монослоев в условиях различного характера адсорбции на противоположных границах пленки;

- диффузного распределения дипольных молекул по толщине пленки в полях дисперсионных сил, собственных изображений и в поле адсорбцированного монослоя.

Показано, что вклад в расклинивающее давление, возникающий вследствие электростатического взаимодействия между слоями дипольных адсорбированных молекул и их изображениями в фазах, ограничивающих пленку, при малых толщинах может существенно превышать остальные типы взаимодействий, включая дисперсионные, а его зависимость от концентрации хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемым влиянием полярных добавок на устойчивость сухих суспензий минерального пигмента в углеводородных жидкостях. Вклад диполей, диффузно распределенных по толщине пленки слабо влияет на полное расклинивающее давление даже при малых толщинах пленок. Корреляционное взаимодействие между монослоями адсорбированных дипольных молекул всегда является притяжением, независимо от ориентации диполей в монослоях, и может оказывать существенное влияние на равновесие прослоек с плотными адсорбционными монослоями на обеих ограничивающих пленку поверхностях. В случае симметричных прослоек с разреженными адсорбционными слоями, так же как и для смачивающих пленок с существенно различающимися адсорбционными потенциалами на различных поверхностях роль этого - корреляционного — механизма в устойчивости пленок, как правило, незначительна.

3. Развит фононный механизм дальнодействующих поверхностных сил, основанный на различии динамической (т.е. отражающей набор возможных внутри- и межмолекулярных движений в жидкости) структуры в объемной жидкости и тонкой пленке. Показано, что эти различия возникают по следующим причинам: в тонкой прослойке за счет взаимодействия молекул с поверхностью изменяются длины свободного пробега "фононов, преимущественные межмолекулярные ориентации молекул и ориентации осей молекул относительно границ раздела, меняются межмолекулярные расстояния. Кроме того, ограничивающие поверхности индуцируют изменение коиформационного состава молекул, обладающих внутренними вращательными степенями свободы. Все эти факторы, влияя на спектр нормальных мод, приводят к зависящему от толщины вкладу в свободную энергию пленки и, таким образом, к появлению дальнодействующих поверхностных сил.

4. Получены зависимости избыточной энергии и расклинивающего давления от толщины пленки в гармоническом приближении и проведен анализ известных экспериментальных данных по устойчивости тонких пленок с позиций предложенной теории. Показано, что теория позволяет в рамках единого механизма описать как осциллирующие (сольватные) силы, так и различные проявления экспоненциально убывающих с толщиной сил, таких как отталкивание между гидрофильными поверхностями, цитируемое в литературе как гидратные силы, и гидрофобное притяжение. Проанализировано влияние температуры на величину вклада фононов различных типов в фононную составляющую расклинивающего давления. Объяснен механизм убывания корреляционных длин (эффективных длин свободного пробега фононов) для экспоненциально затухающих сил с ростом температуры. Показано, что в зависимости от соотношения длины свободного пробега фононов и толщины пленки, с одной стороны, и изменения плотности колебательных состояний с температурой, с другой стороны, возможно как уменьшение, так и увеличение расклинивающего давления с ростом температуры. Выводы работы проиллюстрированы результатами численных расчетов и анализом известных экспериментальных данных по влиянию изменения температуры на силы взаимодействия фаз, ограничивающих жидкую прослойку.

Разработана методика численных расчетов фононной компоненты, основанная на хорошо известной в литературе модели связанных осцилляторов и проведена адаптация этой модели для использования в разупорядоченных средах. Применение этой модели для расчета избыточной энергии и расклинивающего давления пленок позволило воспроизвести многие особенности экспериментальных кривых.

Экспериментально исследована адсорбционная составляющая расклинивающего давления для ряда систем. Предложены методы и проведены расчеты энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия растворенных молекул с ограничивающими жидкую прослойку фазами для ряда реальных систем. Показано, что для разбавленных бинарных растворов неполярных компонентов экспериментально наблюдаемая слабая зависимость толщин пленок от добавок второго компонента хорошо согласуется с теоретическими оценками. На основании расчетов по теории Дерягина и Чураева, с использованием предложенного нами метода расчета энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия растворенных молекул с подложками, показано, что вклад адсорбционной составляющей расклинивающего давления в устойчивость тонких жидких прослоек может быть важен при рассмотрении равновесия в коллоидных системах с многокомпонентной дисперсионной средой лишь для оптически малоконтрастных систем, когда величина дисперсионного взаимодействия ограничивающих пленку фаз через жидкую прослойку мала.

8. Разработаны оригинальные методики задания расклинивающего давления и подготовки чистых и гладких подложек для изучения свойств смачивающих слоев. Созданы установки для экспериментального изучения изотерм расклинивающего давления в смачивающих пленках растворов. Собранные установки применены для исследования устойчивости смачивающих пленок растворов в широком интервале толщин пленок и расклинивающих давлений.

9. Разработаны и теоретически обоснованы новые оптические методы и методики, позволяющие изучать зависимость свойств жидких слоев от их толщины в широком интервале толщин: метод эллипсометрии многослойных свободных пленок, метод единичной равномерно утончающейся жидкой прослойки и методика пористой таблетки для ИК-спектроскопии. Показано, что эллипсометрия многослойных свободных пленок позволяет определять не только толщины, но и показатели преломления жидких слоев нанометровой толщины. Новые спектроскопические ячейки, созданные для реализации метода единичной равномерно утончающейся жидкой прослойки и методики пористой таблетки, позволили исследовать область толщин прослойки от десятков микрон до нанометров и обнаружить изменения в величине и характере внутри- и межмолекулярных взаимодействий, происходящие при переходе от объемной жидкости к тонкой прослойке

10. Изучено изменение структуры прослоек нематического жидкого кристалла 5СВ между пластинами флюорита при переходе от объемного состояния к тонкой пленке методом поляризационной ИК-спектроскопии. Для анализа спектроскопических данных разработана двухфракционная модель, позволяющая определять ориентацию и степень упорядоченности моментов перехода внутримолекулярных связей как по углу наклона директора к нормали, так и по направлению в плоскости, параллельной границе раздела пленка-подложка. Обнаружено, что для нематических жидких кристаллов изменения и статической и динамической структуры наблюдаются уже в пленках микронной толщины и существенно зависимы от толщины прослойки. Анализ упорядочения фрагментов молекул, а также изменения конформационного состава жидкости молекул, позволил объяснить устойчивость симметричных прослоек ЖК в исследованной системе.

11. Получены новые и систематизированы имеющиеся в литературе данные реальных и численных экспериментов по изменениям в статическом и динамическом поведении классической жидкости вблизи поверхностей раздела и в тонких прослойках. Установлено, что эти изменения оказываются существенно зависимыми от деталей молекулярного строения жидкостей, характера их взаимодействия с ограничивающими фазами, а также в значительной степени от толщины прослойки. Проанализирована связь между строением молекул жидкости, особенностями динамической структуры в пленке и характером дальнодействующих поверхностных сил.

1. Gouy G. Sur la constitution de la charge electrique a la surface d'un electrolyte // J. Phys. - 1910. - V.9. - P.457-467.

2. Gouy G. Electrocapillarity function// Ann. Phys. -1917. V.7. - P.129-184.

3. Chapman D.L. A contribution to the theory of electrocapillarity // Philos. Mag.1913.- V. 25. -№6. P.475-481.

4. London F. Theory and systematics of molecular forces// Zeitschr. Phys. 1930. — V.63. - P.245-279.

5. Deijaguin B.V., Landau L.D. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes//ActaPhysicochimicaURSS.- 1941.-V. 14. -№6-P.633-662.

6. Verwey E.J.W., Overbeek J.Th.G. Theory of the stability ofliophobic colloids. Amsterdam: Elsevier, 1948.- 178p.

7. Deijaguin B.V. A theory of heterocoagulation, interaction and adhesion of dissimilar particles in solutions of electrolytes// Discuss Faraday Soc. 1954. -V.18. P.85-98.

8. Лифшиц E.M. Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами // Журн. эксперим. теорет. физики. 1955. - Т. 29. - № 1. — С. 94110.

9. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Общая теория Ван-дер-Ваальсовых сил // Успехи физических наук. 1961. - Т. 73. -№ 3. - С. 381-422.

10. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Ван-дер-Ваальсовы силы в жидких пленках // Журн. эксперим. теорет. физики. 1959. - Т. 37. --№ 1.-С. 229-241.

11. Левин М.Л., Рытов С.М. Теория равновесных тепловых флуктуации в электродинамике. М.: Наука, 1967. 329 с.

12. Van Kampen N.G., Nijboer B.R.A., Schram К. On the macroscopic theory of Van der Waals forces // Physics Letters A. 1968. - V. 26. -№3. - P. 307-308.

13. Ninham B.W., Parsegian V.A., Weiss G.H. On the macroscopic theory of temperature-dependent van der Waals forces // J. Stat. Phys. -1970. -V. 2. — №4. P. 323-328.

14. Бараш Ю.С., Гинзбург В.Л. Электромагнитные флуктуации в веществе и молекулярные (Ван-дер-Ваальсовы) силы между телами. // Успехи физических наук. 1975. - Т. 116. - № 1. - С. 5-40.

15. Дерягин Б.В.,Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. -398 с.

16. Israelachvili J. Inter molecular and Surface Forces. London: Academic Press, 1992.-296 p.

17. Ninham B.W. On progress in forces since the DLVO theory // Adv. Colloid Interface Sci.~ 1999.- V. 83.-№ 1-3.-P. 1-17.

18. Christenson H.K. Non-DLVO forces between surfaces sovation, hydration and capillary effects // J. Disp. Sci. Techn. - 1988. - V. 9. - №2. - P. 171-206.

19. Tsekov R., Radoev B. Surface forces and dynamic effects in thin liquid films on solid interfaces // Intern.J.Miner.Process. 1999. - V. 56. -№ 1. - P. 61-74.

20. Froberg G.C., Rojas O.J., Claesson P.M. Surface forces and measuring techniques // Intern.J.Miner.Process. 1999. - V. 56. - № 1. - P.l-30.

21. Israelachvili J., Kott S.J., Gee M.L., Witten T.A. Forces between mica surfaces across hydrocarbon liquids: effects of branching and polydispersity. // Macromolecules. 1989. -V. 22. - № 11. - P. 4247-4253.

22. Ninham B.W., Parsegian V.A. Van-der-Waals interactions in multilayer systems // J. Chem. Phys. 1970. - V. 53. -№ 9. -P. 3398-3402.

23. Churaev N.V. The effect of adsorbed layers on van der Waals forces in thin liquid films // Colloid Polym. Sci. 1975. - V. 253. -№2. - P. 120-126.

24. Langbain D. Microscopic calculation of macroscopic dispersion energy // J. Phys. Chem. Solids. 1971. - V. 32. - P. 133-138.

25. Langbain D. Van der Waals attraction in multilayer structures II // Journal of Adhesion.-1974.-V. 6.-№ l.-P. 1-13.

26. Parsegian V.A., Weiss G.H. On Van-der-Waals interactions between macroscopic bodies having inhomogeneous dielectric susceptibilities. // J. Colloid Interface Sci. 1972.-V. 40.-№ l.-P. 35-41.

27. Трофимова E.H., Куни Ф.М., Русанов А.И. Молекулярные функции распределения и расклинивающее давление тонких пленок. Однокомпонентная жидкая пленка // Коллоидн. журн. 1969. - Т.31. — №4. - С. 578-587.

28. Куни Ф.М., Русанов А.И., Бродская Е.Н. Молекулярные функции распределения и расклинивающее давление тонких пленок. Многокомпонентная жидкая пленка // Коллоидн. журн. 1969. - Т.31. — №6.-С. 860-869.

29. Chan D.Y.C., Mitchell D.J., Ninham B.W., Pailthorpe B.A. Dispersion interactions across binary liquid mixtures // J. Colloid Interface Sci. 1979. - V. 68. — № 3. - P.462^70.

30. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Расклинивающее давление в тонких слоях бинарных растворов неполярных жидкостей // Доклады АН СССР. 1975. - Т. 222. - № З.-С. 554-558.

31. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Адсорбция и расклинивающее давление тонких прослоек бинарных растворов // Коллоидн. журн. — 1975. — Т. 37. — № 6 С. 1075-1081.

32. Deijaguin B.V., Churaev N.V. Disjoining pressure of thin layers of binary solutions // Joum. Colloid Interface Sci. 1977. - V. 62. - P. 369-380.

33. Buscall R., Ettelaie R., Healy T.W. Yield stress and contact forces in coagulated oxide dispersions. Role of electrostatic interactions.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. - V. 93. - № 22. - P. 4009-4016.

34. Ninham B.W., Parsegian V.A. Electrostatic potential between surfaces bearing ionisable groups in ionic equilibrium with physiologic saline solution// J. Theor.Biol. -1971. V.31. -№3. - P.405-428.

35. Chan D.Y.C., Perram J.W., White L.R., Healy T.W. Regulation of surface potential at amphoteric surfaces during particle-particle interaction // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1975. V.71. - P. 1046-1057.

36. Prieve D.C., Ruckenstein E. Surface potential of and double-layer forces acting between plane parallel surfaces bearing multiple ionisable groups // J. Theor. Biol. 1976. - V.56. - P.205-210.

37. Healy T.W., White L.R. Ionizable surface group models of aqueous interfaces // Adv. Colloid Interface Sci.-1978.-V.9.-P.303-345.

38. Biesheuvel P.M. Implications of the charge regulation model for the interaction of hydrophilic surfaces in water// Langmuir. -2001. V. 17. -№12. -P.3553-3556.

39. Дерягин Б.В., Муллер В.М. Электростатическое взаимодействие двух полу бесконечных сред при учете дискретности поверхностных зарядов. // Доклады АН СССР. Физическая химия. 1975. - Т. 225. - № 3. - С. 601— 604.

40. Мартынов Г.А., Смилга В.П. О взаимодействии коллоидных частиц, на поверхности которых адсорбированы дипольные молекулы. // Коллоидный журнал. -1965. Т. 27. - № 2. - С. 250-253.

41. Attard P., Mitchell D.J. The forces between surfaces of mobile orientable dipoles. The method of reflection coefficients // J. Phys. Chem. 1988. - V. 88. -№7. P. 4391-4396.

42. Jonsson В., Wennerstrom H. Image-charge forces in phospholipids bilayer systems //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1983-V. 79. -№ 1. - P. 19-35.

43. Paunov V.N., Dimova R.I., Kralchevsky P.A., Broze G., Mehreteab A. The hydration repulsion between charged surfaces as an interplay of volume exclusion and dielectric saturation effects // J. Colloid Interface Sci. 1996. -V. 182.-P. 239-248.

44. Paunov V.N., Binks B.P. Analytical expression for the electrostatic disjoining pressure taking into account the excluded volume of the hydrated ions between charged interfaces in electrolyte // Langmuir. -1999. -V. 15. -№6. -P. 20152021

45. Basu S., Sharma M.M. Effect of dielectric saturation on disjoining pressure in thin films of aqueous electrolytes //J. Colloid Interface Sci. 1994. - V.165. -№2. - P.355-366.

46. Henderson D., Lozada-Cassou M. Does dielectric saturation provide a plausible explanation of the hydration salvation forces? // J. Colloid Interface Sci. 1994. -V. 162.-P. 508-509.

47. Marcelja S., Radic N. Repulsion of interfaces due to boundary water// Chem. Phys. Lett.- 1976. V.42. -№1. -P. 129-130.

48. Gruen D.W.R., Marcelja S., Parsegian V.A. In: Cell Surface Dynamics. Eds.: Perelson A.S., Delisi C., Wiegel F.W. New York: Dekker, 1984. P. 59.

49. Schiby D., Ruckenstein E. On the coupling between the double layer and the solvent polarization field // Chem. Phys. Lett.-1983.-V. 100. -№3. P.277-281.

50. Ninham B.W. Long-range vs short-range forces. The present state of play // J. Phys. Chem.-1980. V.84. №12. - P.1423-1430.

51. Cevc G., Podgomik R., Zeks B. The free energy, enthalpy and entropy of hydration of phospholipids bilayer membranes and their difference on the interfacial separation//Chem. Phys. Lett.- 1982.-V. 91.-№3. -P. 193-196.

52. Ostrovsky N., Sornette D. Role of membrane fluidity on bilayers: short-range interactions // Chem.Scripta. 1985. - V. 25. - P. 108-111.

53. Leikin S., Kornyshev A. A. Theory of hydration forces. Nonlocal electrostatic interaction of neutral surfaces //J. Chem. Phys. 1990. -V. 92. -№11.- P.6890-6898.

54. Kornyshev A.A., Leikin S. Fluctuation theory of hydration forces: the dramatic effects of inhomogeneous boundary conditions // Physical Revue A. 1989. -V. 40.-№11.-P. 6431-6437.

55. Gruen D.W.R., Marcelja S. Spatially varying polarization in water. A model for the electric double layer and hydration force. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. — 1983. —V. 79.-P. 225-242.

56. Rand R.P., Parsegian V.A. Hydration forces between phospholipids bilayers // Biochim. Biophys. Acta. 1989. - V.988 - P.351-376.

57. Куклин P.H. О моделировании короткодействующей составляющей потенциала "расклинивающих" сил. // Коллоидный журнал. 1997. - Т. 59. -№3.-С. 330-335.

58. Eriksson J.C., Ljunggren S., Claesson P.M. A phenomenological theory of long-range hydrophobic attraction forces based on a square-gradient variational approach. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2.-1989. -V.85. №3. - P.163-176.

59. Yuschenko V.S.,Yaminsky V.V., Shchukin E.D. Interaction between particles in a nonwetting liquid// J. Colloid Interface Sci.-1983. -V.96. -№.2. P.307-314.

60. Christenson H.K., Claesson P.M. Cavitation and the interaction between macroscopic hydrophobic surfaces // Science. 1988. - V. 239. - P. 390-392.

61. Christenson H.K., Claesson P.M., Pashley P.M. The hydrophobic interaction between macroscopic surfaces // Proc. Indian. Acad. Sci. (Chem. Ser.). 1987. -V. 98.-P. 379-389.

62. Claesson P.M., Christenson H.K. Very long range attractive forces between uncharged hydrocarbon and fluorocarbon surfaces in water // J. Phys. Chem.-1988.-V. 92.-№6. — P. 1650-1655.

63. Parker J.L., Claesson P.M., Attard P. Bubbles, cavities and the long-ranged attraction between hydrophobic surfaces // J. Phys. Chem.- 1994. V. 98. 34.-P. 8468-8480.

64. Carambassis A., Jonker L.C., Attard P., Rutland M.W. Forces measured between hydrophobic surfaces due to a submicroscopic bridging bubble // Phys. Rev. Lett-1998. V. 80. -№24. - P. 5357-5360.

65. Yaminsky V.V., Ninham B.W. Hydrophobic force: lateral enhancement of subcritical fluctuations // Langmuir.- 1993. V. 9. -№12. - P. 3618-3624.

66. Berard D.R., Attard P., Patey G.N. Cavitation of a Lennard-Jones fluid between hard walls, and the possible relevance to the attraction measured between hydrophobic surfaces // J Chem. Phys.- 1993. V. 98. -№9. - P. 7236-7244.

67. Schoen M., Gruhn Т., Diestler D.J. Solvation forces in thin films confined between macroscopically curved substrates // J. Chem. Phys. — 1998. — V. 109. -P. 301-311.

68. Freasier B.C., Nordholm S. A generalized van-der-Waals model for solvation forces between solute particles in a colloidal suspension // J. Chem. Phys. — 1983. V. 79. - №9. -P. 4431-4438.

69. Tarazona P. Free — energy density functional for hard spheres //Phys. Rev. A.-1985.-V. 31.-№4. P. 2672-2679.

70. Perram J.W., White L.R. Structure of the liquid /vapour and liquid/solid interfaces // Discussions Faraday Soc.-1975.-V.59. -P.29-37.

71. Henderson D., Abraham F.F., Barker J.A. // Mol. Phys. 1976. - V. 31. - P. 1291.

72. Sullivan D.E., Levesque D., Weis J.J. Structure of a simple fluid near a wall. II. Comparison with Monte Carlo // J. Chem. Phys.- 1980. V. 72. - №2.-P. 11701174.

73. Plischke M., Henderson D. Density profiles and pair correlation functions of Lennard -Jones fluids near a hard wall //J. Chem. Phys.- 1986. V. 84. - №5- P. 2846-2852.

74. Kjellander R., Sarman S. On the statistical mechanics of inhomogeneous fluids in narrow slits. An application to a hard-sphere fluid between hard walls // Chem. Phys. Lett.-1988.-V.149.-№1.-P.102-108.

75. Attard P., Patey G.N. Hyppernetted -chain closure with bridge diagrams. Asymmetric hard sphere mixtures // J. Chem. Phys.- 1990. V. 92. - №8. - P. 4970-4982.

76. Attard P., Parker J.L. Oscillatory solvation forces: a comparison of theory and experiment // J. Chem. Phys.- 1992. V. 96. - P. 5093-5096.

77. Chandler D., Andersen H.C. Optimized cluster expansions for classical fluids.1.. Theory of molecular liquids//J. Chem. Phys. 1972.-V. 57.-№5-P. 1930-1937.

78. Grimson M.J., Richmond P. Solvation forces in molecular fluids // J. Chem. Soc. Faraday Trans.2. -1980.-V.76. P.1478-1484.

79. Snook I.K., van Megen W. Solvation forces in simple dense fluids. I // J. Chem. Phys.- 1980. V. 72. - №5.- P. 2907-2913.

80. Gao J., Luedtke W.D., Landman U. Origins of solvation forces in confined films

81. I. Phys. Chem. B- 1997. -V. 101. -№.20. -P.4013-4023.

82. Мартынов Г.А. Структурная компонента расклинивающего давления // Коллоидный журнал. 2000. - Т. 62. - №3. - С.З93-399.

83. Бродская Е.Н., Захаров В.В., Лааксонен А. Компьютерное моделирование тонких пленок воды в несмачиваемых капиллярах. Давление Лапласа ирасклинивающее давление // Коллоидный журнал. 2002. - Т. 64. — №5. -С.596-602.

84. Horn R.G., Israelachvili J.N., Perez Е. Forces due to structure in a thin liquid crystal film // Journal de Physique. 1981. - V. 42. - №1. - P. 39-52.

85. De Gennes P.G. Polymers at an interface: 2.Interaction between two plates carrying adsorbed polymer layers. Macromolecules. -1982. -V. 15. -492-500.

86. Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M., Cosgrove Т., Vincent B. // Polymers at interfaces. London: Chapmen &Hall, 1993. 502 p.

87. Claesson P.M., Dedinaite A., Rojas O.J. Polyelectrolytes as adhesion modifiers // Advances in Colloid Interface Sci.-2003.-V.104.-N.l-3. P.53-74

88. Sedev R., Exerowa D. DLVO and non-DLVO surface forces in foam films from amphiphilic block copolymers // Advances in Colloid and Interface Science.-1999.- V. 83. -№i3. p.i 11-136.

89. De Gennes P.G. Polymers at an interface. A simplified view // Adv. Colloid Interface Sci.-1987. -V.27. -№3-4. -P. 189-209.

90. Feigin R.I., Napper D.H. Depletion stabilization and depletion flocculation // J. Colloid Interface Sci. -1980.-V.75. P.525-541.

91. Ролдугин В.И., Дерягин Б.В. К теории устойчивости жидкометаллических тонких пленок // Доклады АН СССР. -1983. -Т.270. №.3. -С.642-646.

92. Ролдугин В.И. Расклинивающее давление в жидкометаллических пленках // Поверхность.-1985. №.2. -С. 126-131.

93. Deijaguin B.V., Dzyaloshinsky I.E., Koptelova M.M., Pitaevsky L.P. Molecular-surface forces in binary solutions // Disc. Faraday Soc. —1965. — № 40. P. 246-252.

94. Дерягин Б. В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки.- М.: Наука, 1984.-160 с.

95. Дерягин Б.В., Старое В.М., Чураев Н.В. Адсорбционная составляющая расклинивающего давления при высоких энергиях адсорбции // Коллоидн. журн.-1976.-Т. 38. -№ 3. -С.449-456.

96. Ash S.G. Stability of colloidal dispersion // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II.-1974.- V. 70. № 5. - P. 895-909.

97. Ash S.G., Everett D.H., Radke C. Thermodynamics of the effects of adsorption on interparticle forces //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II. -1973. -V.69. — №8.-P. 1256-1277.

98. Василиев Хр.Ст., Иванов И.Б. Върху статистическата термодинамика на тьнки флуидни филми. III. Силна адсорбция във филм от регулярен разтвор // Годишник Софийск. ун-т. Хим. фак.-1984. Т. 74. - С. 195-209.

99. Василиев Хр.Ст., Тошев Е.Т., Иванов И.Б. Адсорбционная составляющая расклинивающего давления в пленках из регулярных растворов. // В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. — М.: Наука, I983.-C. 168-182.

100. Deijaguin B.V. Analytical calculation of repulsion forces arising when the non-ionic diffuse adsorption layers are overlapped // Colloid and Polymer Sci.-1980.- V. 258, № 4.- P.433-438.

101. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Электродинамика сплошных сред. М.: Гостехтеориздат, 1957. §9.

102. Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. К теории устойчивости прослоек растворов дипольных молекул в неполярных растворителях. 2. Диффузные адсорбционные слои. // Коллоидный журнал. 2003. - Т. 66. - № 6. -С.741-747.

103. Ninham B.W., Parsegian V.A. Van der Waals forces across triple-layer films // J. Chem. Phys. -1970. V. 52. -№ 9. - P. 4578-4587.

104. Hough D.B., White L.R. The calculation of Hamaker constants from Lifshitz theory with applications to wetting phenomena // Adv. Colloid Interface Sci. 1980.-V. 14.-№. 1.-P. 3-41.

105. Дерягин Б.В., Железный Б.В., Ткачев А.П. О влиянии расклинивающего давления на толщину смачивающей пленки //Доклады АН СССР.-1972.-Т. 206.- №5.-С. 1146-1149.

106. Железный Б.В., Ткачев А.П. Смачивающие пленки жидкостей на поверхности кварцевых капилляров // Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов.- М.: Наука, 1974.-С. 108-112.

107. Deijaguin B.V., Zorin Z.M., Churaev N.V., Shishin V.A. Examination of thin layers of liquids on various solid substrates // In: Wetting, spreading and adhesion. London: Acad, press. - 1977. - P. 201-212.

108. Дерягин Б.В., Зорин 3.M., Чураев H.B., Шишин В.А. Молекулярные силы в смачивающих пленках тетрадекана // Поверхностные силы в тонких пленках.-М.: Наука. 1979.-С. 148-152.

109. Hauxwell P., Ottewill R.H. Study of the water surface by hydrocarbons adsorption // J. Colloid & Interface Sci.-1970. -V. 34. -№ 4. P. 475-479.

110. Boinovich L.B. The forces determining the stability of thin wetting films of solutions with nonpolar solvent // Advances in Colloid and Interface Science. -1992. —V. 37.-№3/4.-P. 177-193.

111. Зорин 3.M., Чураев H.B., Шишин B.A. Полимолекулярная адсорбция паров гексана на плоской поверхности слюды и стали // Коллоидн. журн. -1978.-Т.40. № 5.- С. 986-989.

112. Blake T.D., Cayias J.L., Wade W.H., Zerdecki J.A. Adsorption on flat surfaces. II. Low-energy surfaces // J. Colloid & Interface Sci. 1971. - V.37. - № 3/4. -P. 678-685.

113. Бойнович Л.Б., Дерягин Б.В. Проявление адсорбционной составляющей расклинивающего давления в смачивающих пленках растворов системы гексан-пентан // Коллоидн.журн. -1987 Т.49. - №.4. - С.631 -632.

114. Wade W.H., Slutsky L.J. Van-der-Waals forces between quartz and n-heptane // J. Chem. Phys.-1964.-V. 40. -№ 11. P. 3394-3399.

115. Schlangen L.J.M., Koopal L.K., Cohen Stuart M.A., Lyklema J. Thin hydrocarbon and water films on bare and methylated silica : vapour adsorption, wettability, adhesion, and surface forces // Langmuir. -1995. — V.l 1. — №5-P.l 701-1710.

116. Л.Б. Бойнович, A.M. Емельяненко, "Устройство для получения круговой поляризации ", А.с. СССР 1464118.

117. Л.Б. Бойнович, A.M. Емельяненко, "Устройство для преобразования состояния поляризации", А.с. СССР 1464119.

118. Л.Б. Бойнович «Расклинивающее давление тонких смачивающих пленок бинарных растворов неионных жидкостей». Дис. к.х.н. М. 1987.

119. Пшеницын В.И., Абаев М.И., Лызлов Н.Ю. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях.- Л.: Химия. 1986. - 152 с.

120. Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M., Злобин В.Б., Дерягин Б.В. Приготовление гладких стеклянных поверхностей. // Приборы и техника эксперимента. 1988. - № 3. - С. 247-248.

121. Hildebrand J.H. Several solutions of non-polar substances //J. Phys. Chem.-1939.-V. 43. -№ 1.- P. 109-117.

122. Maczynsky A. Verified vapor-liquid equilibrium data. V.I.- Warszawa: PWN, 1976.-206 p.

123. Ellis J.A., Kwang-Chu Chao. Vapour Pressures and Interaction Constants of Some Nearly Ideal Solutions // J. Chem. Eng. Data.-1973. V.18. -№ 3. - P. 264-266.

124. Smyth C.P., Engel E.W. Molecular orientation and the partial vapor pressure of binary mixtures. I. Systems composed of normal liquids //J. Amer. Chem. Soc.-1929. V. 51. - № 9. -P.2646-2660.

125. Smyth C.P., Engel E.W. Molecular orientation and the partial vapor pressure of binary mixtures. II. Systems containing an alcohol // J. Amer. Chem. Soc.-1929.-V. 51.-№9.-P. 2660-2670.

126. Timmermans J. The physico-chemical constants of binary systems in concentrated solutions. V.l.-London: Interscience Publ., 1959. 1259+xiii p.

127. Sipowska J., Wieczorek S. Vapour pressures and excess Gibbs free energies of propan-l-ol + n-heptane between 278.164 and 303.147 K//J. Chem. Therm.-1980.-V. 12.-№5.-P. 459-464.

128. Barbe M., Patterson D. Thermodynamics of mixtures of hexane and heptane isomers with normal and branched hexadecane //J. Solution Chem.-1980.-V. 9, № 10.-P. 753-769.

129. Справочник химика. T.l. M.-JI.: Госхимиздат, 1962. -860 с.

130. Золотарев B.M., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. JI.: Химия, 1984.

131. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические параметры чистых э/сидкостей. М.: Изд. МАИ, 1999.

132. Кусаков М., Титиевская А. Свойства полимолекулярных слоев неводных жидкостей // Доклады АН СССР. 1940. - Т. 28. - № 4. - С. 333-336.

133. Дерягин Б.В., Кусаков М.М. Экспериментальное исследование сольватации поверхностей в применении к построению математической теории устойчивости лиофильных коллоидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1937.-Т. 5.-№6.-С. 1119-1150.

134. Boinovich L.B., Deijaguin B.V. Investigation of the isotherms of the disjoining pressure of wetting films of binary non-ionic solutions by the ellipsometric method // Colloids Surf. 1988/89. - V. 34. - № 1. - P. 43-54.

135. Ребиндер П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1936. № 5. - С.639-706.

136. Венстрем Е.К., Зверева Е.М. Исследования по физико-химии технических суспензий / Под ред. Ребиндера П.A. M.-JI.: ОНТИ. 1933. - 147с.

137. Parfitt G.D., Peacock J. Surface and Colloid Science (ed. Matievich E.) New York: Plenum Press, 1978. -V.10. -163 p.

138. Талмуд Д.JI. Гидрофильные и гидрофобные порошки в смесях бензола и воды // ЖФХ. -1930. Т. 1. -№ 4/5. - С. 583-585.

139. Jonsson В., Attard P., Mitchell D.J. Interaction between dipolar surfaces in a dielectric continuum model // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. - № 17. - P. 50015005.

140. Kjellander R., Marcelja S. Interactions between ionic surface layers // Chem. Scripta.-1985.-V. 25.-№ l.-P. 112-116.

141. Emelyanenko A.M., Boinovich L.B. Contribution of image forces to the adsorption component of disjoining pressure in thin films of solutions with a polar solute // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 182. - № 5. - P. 463-465.

142. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса. М.: Наука. 1988. - 344 с.

143. Chung S., Cole M.W. The asymptotic interaction between H, H2 or a noble gas atom and the surface of NaCl, KC1 or MgO // Surface Sci. -1984. V.145. - № 2/3. — P.269-280.

144. Дерягин Б.В., Чураев H.B. К вопросу о силах взаимодействия через тонкие прослойки неионных растворов // Коллоид, журн. -1981. -Т. 43. -№ 4. С. 639-645.

145. Lennard-Jones J.E., Dent В.М. Cohesion at a crystal surface // Trans. Faraday Soc. -1928. V.24. -№1. - P.92-108.

146. Guidelli R. General features of lattices of point dipoles against a charged wall // J. Chem. Phys. 1990. - V.92. -№10. - P.6152-6160.

147. Жигулева И.С., Смилга В.П. К теории реального двойного электрического слоя на поверхности твердых тел // Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука. — 1974. -С. 220-236.

148. Григорьев Н.В., Крылов B.C. Дискретное строение двойного электрического слоя в случае хемосорбции дипольных молекул // Электрохимия. 1968. - Т.4. -№7. - С.763-769.

149. Levine S., Bell G.M., Calvert D. The discreteness-of-charge effect in electric double layer theory // Canadian J. of Chemistry.-l 962. V. 40 - №2.- P.518-538.

150. Таубман А.Б. Строение адсорбционных слоев и форма изотермы поверхностного натяжения//ДАН СССР. 1940.-Т.29,-№2.-С. 129133.

151. Deijaguin B.V., Kusakov М.М. Anomalous properties of polymolecular films. V. // Acta Physicochim. URSS. 1939. - T. 10. -№ 2. - C. 153-174.

152. Чураев Н.В. Тонкие слои жидкостей // Коллоидный журнал. 1996. - Т. 58. - № 6. - С. 725-737.

153. Churaev N.V. The relation between colloid stability and wetting // J. Colloid Interf. Sci. 1995. - V. 172. - P. 479-484.

154. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. On the theory of the phonon component of disjoining pressure of thin liquid films // Z. Phys. Chem. 1992. - Bd. 178. - S. 229-241.

155. Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Фононный механизм структурных сил в тонких жидких пленках. // Коллоидный журнал. 1992. - Т. 54. - № 4. - С. 5-13.

156. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Forces due to dynamic structure in thin liquid films // Advances in Colloid and Interface Science. 2002. - V. 96. — №1. P. 37-58.

157. Boinovich L.B., Molecular structure of liquids and surface forces // Progress in Colloid and Polymer Science. 2004. (in press).

158. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering. N.Y.: Wiley Interscience, 1976.

159. Zwanzig R. //J. Stat. Phys. 1973. - V. 9. - P. 215.

160. Ohmine I. Liquid water dynamics: collective motions, fluctuation, and relaxation // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - №18. - P. 6767-6776.

161. Ladanyi B.M., Stratt R.M. Short-time dynamics of vibrational relaxation in molecular fluids//J. Phys. Chem. A.-1998.-V. 102.-№7.-P. 1068-1082.

162. Adams J.E., Stratt R.M. Instantaneous normal mode analysis as a probe of cluster dynamics // J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - №2. - P. 1332-1346.

163. Seeley G., Keyes Т., Madan B. From the density of states to the velocity correlation functions in liquids // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. -№ 10. - P. 4074-4076.

164. Kindt J.T., Schmuttenmaer C.A. Far-infrared absorption spectra of water, ammonia, and chloroform calculated from instantaneous normal mode theory // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - №11. - P. 43 89-4400.

165. Bembenek S.D., Laird B.B. Instantaneous normal modes and the glass transition // Phys. Rev. Lett. 1995. -V. 74.-№6. - P. 936-939.

166. March N.H., Parinello M. Collective Effects in Solids and Liquids. Bristol: Adam Hilger Ltd, 1982. 320 p.

167. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Spectroscopic cell for investigations of thin liquid films// Surface and Interface Analysis. 1991. -V. 17. - № 11. — P. 764-766.

168. Maradudin A. A. Solid State Physics. V. 18,19. -N.Y.: Academic Press. 1966.

169. Painter P.C., Coleman M.M., Koenig J.L. The Theory of Vibrational Spectroscopy and its Application to polimeric Materials. — N.Y.: Wiley and Sons.-1982.-530 p.

170. Лифшиц И.М., Гредескул С.А., Пастур JI.А. Введение в теорию разупорядоченных систем. М.: Наука. -1982. - 572 с.

171. Dyson F.J. The dynamics of a disordered linear chain // Phys. Rev. 1953. - V. 92. - №6. - P. 1331-1338.

172. Reissland J.A. The Physics of Phonons. N.Y.: J. Wiley and Sons. - 1973. -382p.

173. Jones R.B. Hydrodynamic fluctuation forces. // Physica A. — 1981. V. 105. -P. 395-416.

174. Gunning J., Chan D.Y.C. Phonon interaction energy of an elastic layer on an infinite half space solid //J. Colloid Interf. Sci. 1994. -V. 163. - P. 100-107.

175. Chan D.Y.C., White L.R. On the existence of hydrodynamic fluctuation forces // Physica A. 1981. - V. 122. - P. 505-515.

176. Le Neveu D. M., Rand R. P., Parsegian V. A. // Nature. 1976. - V. 259. -№4. - P. 601.

177. Pashley R. M., McGuiggan P. M., Ninham B. W., Evans D. F. Attractive forces between uncharged hydrophobic surfaces: direct measurement in aqueous solutions//Science. 1985.-V. 229.-№4718.-P. 1088-1089.

178. Pashley R. M. Hydration forces between mica surfaces in electrolyte solutions // Adv. Colloid Polym. Sci.-1982.-V. 16.-№ l.-P. 57-62.

179. Рабинович Я.И., Дерягин Б.В. Прямые измерения сил притяжения гидрофобизованных кварцевых нитей в водных растворах КС1 // Коллоидный журнал. 1987. - Т. 49. - №4. - С. 682-687.

180. Rabinovich Ya. I., Deijaguin В. V., Churaev N.V. Direct measurement of long-range surface forces in gas and liquid media // Adv. Colloid Interf. Sci. 1982. -V.16.-№ l.-P. 63-78.

181. Tsao Y., Yang S.X., Evans D.F., Wennerstrom H. Interactions between hydrophobic surfaces. Dependence on temperature and alkyl chain length // Langmuir. -1991. V. 7. - № 12. - P. 3154-3159.

182. Christenson H.K. // in: M.E. Schrader and G. Loeb (Eds.), Modern Approach to Wettability: Theory and Applications. New York: Plenum Press. 1992. — P. 2951.

183. Дерягин Б.В., Зорин З.М. Исследования поверхностной конденсации и адсорбции паров вблизи насыщения оптическим микрополяризационнымметодом.//Журнал физической химии. 1955.-Т. 29.-№ 10.-С. 1755— 1770.

184. Garbatski U., Folman N. Multilayer adsorption on plane surfaces by capacity measurements. I. Adsorption on glass at high relative pressures // Journal of Physical Chemistry. 1956. - V. 60. - №6. - P. 793-796.

185. Yoon R.-H., Ravishankar S.A. Application of Extended DLVO Theory. Ill Effect of Octanol on the Long-Range Hydrophobic Forces between Dodecylamine-Coated Mica Surfaces//J. Colloid Interf. Sci. 1994.-V. 166.-P. 215-224.

186. Claesson P.M. Ph. D. Thesis. Department of Physical Chemistry, Royal Institute of Technology. Stockholm. 1986.

187. Pashley R.M., Kitchener J. A. Surface forces in adsorbed multilayers of water on quartz//J. Colloid Interf. Sci. 1979. - V. 71. - P. 491-500.

188. Fisher L.R., Gamble R.A., Middlehurst J. //Nature. 1981. - V. 290. - P. 575.

189. Churaev N.V., Zorin Z.M. // Adv. Colloid Interf. Sci. 1992. - V. 40. - P. 109.

190. Churaev N.V., Deijaguin B.V. Inclusion of structural forces in the theory of stability of colloids and films //J. Colloid Interf. Sci. 1985. - V. 103. - №2. -P. 542-553.

191. Quan Du, Freysz E., Shen Y.R. Surface vibrational spectroscopic studies of hydrogen bonding and hydrophobicity // Science.- 1994. V. 264. - P. 826-828.

192. Lis L.J., McAlister M., Fuller N., Rand R.P., Parsegian V.A. Interactions between neutral phospholipid bilayer membranes // Biophysical Journal. — 1982.-V. 37.-P. 657-665.

193. Rand R.P., Fuller N., Parsegian V.A., Rau D.C. Variation in hydration forces between neutral phospholipids bilayers: evidence for hydration attraction // Biochemistry. 1988. - V. 27. -№20. - P. 7711-7722.

194. Yu C.J., Evmenenko G., Richter A.G., Datta A., Kmetko J., Dutta P. Order in molecular liquids near solid-liquid interfaces // Applied Surface Science. 2001. -V. 182.-P. 231-235.

195. Malmsten M., Claesson P.M. Tempetature-dependent adsorption and surface forces in aqueous ethyl(hydroxyethyl)cellulose solutions. // Langmuir. 1991. -V.7. - №5 - P. 988-994.

196. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JI.: Наука, 1975. 592 с.

197. Gelb L.D., Lynden-Bell R.M. Effects of AFM tip characteristics on measurement of solvation force oscillations // Physical Revue B. 1994. - V. 49.-№3.-P. 2058-2063.

198. Christenson H. K., Israelachvili J. N. Temperature dependence of solvation forces// J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - №9. - P. 4566-4567.

199. Nakada Т., Miyashita S., Sazaki G., Komatsu H., Chernov A.A. Atomic force microscopic study of subsurface ordering and structural transforms in n-alcohol on mica and graphite // Japanese Journal of Applied Physics. 1996. - V. 35. -№1. - P. 52-55.

200. Ершова Г.Ф., Зорин 3.M., Чураев Н.В. Температурная зависимость толщины полимолекулярных адсорбционных пленок воды на поверхности кварца // Коллоидный журнал. 1975. - Т. 37. - №2 - С. 208-209.

201. Перевертаев В.Д., Мецик М.С. Исследование адсорбции паров воды на поверхности кристаллов слюды // Коллоидный журнал. 1966. — Т. 28. — №2-С. 254-257.

202. Marra J., Israelachvili J. Direct measurements of forces between phosphatidylcholine and phosphatidylethanolamine bilayers in aqueous electrolyte solution // Biochemistry. 1985. - V. 24. -№17. - P. 4608-4618.

203. Madan В., Keyes Т., Seeley G. Normal mode analysis of the velocity correlation function in supercooled liquids// J. Chem. Phys. 1991.-V. 94.-№10.-P. 6762-6769.

204. Seeley G., Keyes Т., Madan B. Isobaric diffusion constants in simple liquids and normal mode analiysis // J. Chem. Phys. 1991. - V. 95. -№5. - P. 3847-3849.

205. Xu B.C., Stratt R.M. Liquid theory for band structure in a liquid // J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. -№9. - P. 5613-5627.

206. Xu B.C., Stratt R.M. Liquid theory for band structure in a liquid. II. p orbitals and phonons III. Chem. Phys. 1990. -V. 92. -№3. - P. 1923-1935.

207. Wu T.M., Loring R.F. Phonons in liquids: a random walk approach // J. Chem. Phys. 1992. - V. 97. - №11. - P. 8568-8575.

208. Cao J., Voth G. A. A theory for time correlation functions in liquids // J. Chem. Phys. 1995. -V. 103. -№10. - P. 4211-4220.

209. Knochenmuss R., Leutwyler S. Structures and vibrational spectra of water clusters in the self-consistent-field approximation // J. Chem. Phys. — 1992. V. 96.-№7.-P. 5233-5244.

210. Емельяненко A.M., Бойнович Л.Б. Адаптация модели связанных осцилляторов к расчетам по теории фононной составляющей расклинивающего давления. // Коллоидный журнал. 1994. - Т. 56. -№ 3. - С. 362-367.

211. Рабинович М.И. Трубецков Д.И. Введение в теорию колебаний и волн. М.:Наука.-1984.-432 с.

212. Horn R.G., Israelachvili J.N. Direct measurement of structural forces between two surfaces in a nonpolar liquid // J. Chem. Phys. — 1981. V. 75. —№3. - P. 1400-1411.

213. Christenson H.K. Experimental measurements of solvation forces in nonpolar liquids//J. Chem. Phys. 1983. - V. 78. -№11. - P. 6906-6913.

214. Israelachvili J.N. Solvation forces and liquid structure as probed by direct force measurements // Acc. Chem. Research. 1987. - V. 20. -№11. - P. 415-421.

215. Heslot F., Cazabat A.M., Levinson P. Dynamics of wetting of tiny drops: ellipsometric study of the late stages of spreading // Phys. Rev. Lett. 1989. -V. 62. -№ 11 - P. 1286-1289.

216. Heslot F., Fraysse N., Cazabat A.M. Molecular layering in the spreading of wetting liquid drops //Nature. 1989. - V. 338. - P. 640-642.

217. Ball P.C., Evans R. Structure and adsorption at gas solid interfaces: layering transitions from a continuum theory // J. Chem. Phys. - 1988. - V. 89. -№7. - P. 4412-4423.

218. Beaglehole D., Christenson H.K. Vapor adsorption on mica and silicon: entropy effects, layering, and surface forces // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - №8. -P. 3395-3403.

219. Christenson H.K. Ph.D. Thesis. Australian National University. 1984.

220. Christenson H.K., Horn R.G., Israelachvili J.N. Measurement of forces due to structure in hydrocarbon liquids // Journal of Colloid and Interface Science. — 1982.-V.88. -№1.-P. 79-88.

221. Christenson H.K., Horn R.G. Direct measurement of the force between solid surfaces in a polar liquid // Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 98. -№1. - P. 45-48.

222. Christenson H.K. DLVO theory and solvation forces between mica surfaces in polar and hydrogen-bonding liquids // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1984. -V. 80.-P. 1933-1946.

223. Christenson H.K., Horn R.G. Solvation forces measured in non-aqueous liquids // Chemica Scripta. 1985. - V. 25. - №1. - P. 37-41.

224. Pashley R.M., Israelachvili J.N. Molecular layering of water in thin films between mica surfaces and its relation to hydration forces // J. Coll. Interf. Sci. -1984.-V. 101.-P. 511-523.

225. McGuiggan P.M., Pashley R.M. III. Phys. Chem. 1989. - V. 93. -№1. - P. 6171.

226. Pashley R.M., Israelachvili J.N. DLVO and hydration forces between mica surfaces in Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+ chloride solutions // J. Coll. Interf. Sci. -1984. V. 97.-P. 446-455.

227. Israelachvili J.N. Measurements of hydration forces between macroscopic surfaces // Chemica Scripta. 1985. - V. 25. - P. 7-14.

228. Israelachvili J.N. / In: Safran S.A., Clark N.A. (Eds.) Physics of Complex and Supermolecular Fluids. New York: Wiley and Sons, 1987. P. 101.

229. Christenson H.K., Gruen D.W.R., Horn R.G., Israelachvili J.N. Structuring in liquid alkanes between solid surfaces: force measurements and mean-field theory // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. -№3. - P. 1834-1841.

230. Israelachvili J.N. Measurement of the viscosity of liquids in very thin films // J. Coll. Interf. Sci. 1986. - V. 110. - P. 263-271.

231. Horn R.G., Israelachvili J.N., Perez E. Forces due to structure in a thin liquid crystal film // Journal de Physique. 1981. -№1. - V. 42. - P. 39-52.

232. Tarazona P., Evans R. // Mol. Phys. 1984. - V. 52. - P. 847.

233. Mitchell D.J., Ninham B.W., Pailthorpe B.A. Solvent structure in particle interactions. Part 2. Forces at short range // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, -1978.-V. 74.-P. 1116-1125.

234. Henderson D. An explicit expression for the solvent contribution to the force between colloidal particles using a hard sphere model // Journal of Colloid and Interface Science. 1988. - V. 121. - №2. - P. 486-490.

235. Attard P., Parker J.L. Oscillatory solvation forces: a comparison of theory and experiment//J. Phys. Chem. 1992.-V. 96.-№12.-P. 5086-5093.

236. Zhu S.B., Robinson G.W. Structure and dynamics of liquid water between plates // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - № 2. - P. 1403-1410.

237. Karlstrom G. Solvation forces studied by grand canonical Monte Carlo simulations of hard spheres between hard walls // Chemica Scripta. 1985. - V. 25.-№l.-P. 89-91.

238. Дерягин Б.В., Чураев H.B. Изотерма расклинивающего давления пленок воды на поверхности кварца // Доклады АН СССР. 1972. - Т. 207. - № 3. - С. 572-575.

239. Егорова Г.А., Иванова Н.С., Потапов Е.В., Раков А.В. // Оптика и спектроскопия.-1974.- Т.З 6.-С.773-781.

240. Archer R.J., Gobeli G.W. // J. Opt. Soc. Am.-1962.- V.52.- P.970.

241. Gultepe M.A.B. // Surf. Sci.- 1976.-V.56.- P.76-92.

242. Аззам P., Башара H. Эллипсометрия и поляризованный свет (гл.4) / Пер. с англ.- М.: Мир.- 1981.

243. Berreman D.W. // J. Opt. Soc. Am.- 1972.- V.62.- P.502-515.

244. Горшков M.JL, Сорокин Ю.Ю. Эллипсометрическое изучение свободных черных пленок//Журнал физической химии.- 1978.- Т.52.- С.459-460.

245. Engelsen D., Frens G. Ellipsometric investigation of black soap films // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I.- 1974.- V.70.- P.237-248.

246. Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Ячейка для исследования спектров пропускания жидких веществ //А.с. СССР №1807320.

247. Fishman Е., Drickamer H.G. Effect of pressure on the frequency of O-H band in butanol solutions III. Chem. Phys.-1956.- V.24.- P.248-251.

248. Cramer C., Cramer Т., Kremer F., Stannarius R. Measurement of orientational order and mobility of a nematic liquid crystal in random nanometer confinement III. Chem. Phys.- 1997. V.106. -№9. -P.3730-3742.

249. Packer K.J. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, ed. by J.W. Emsley, J. Feeney, and L.H. Sutcliffe. Oxford: Pergamon Press. 1967. V.3. P.87.

250. Toriumi H., Akahane T. Nematic director reorientation dynamics studied by time-resolved Fourier-transform infrared spectroscopy // Jap. J. Appl. Phys. -1998. V.37. -№2. - P.608-612.

251. Cheng Y.L., Batchelder D.N., Evans S.D., Henderson J.R. Polarized ATR-IR studies of surface-field-induced anchoring of alkyl cyanobiphenyls // J. Phys. Chem. B. 1998. - V.l 02. - №27. - P.5309-5312.

252. Бойнович Л.Б., Гагина И.А., Емельяненко A.M. Изучение процессов структурирования в жидких прослойках методом инфракрасной спектроскопии // Коллоидный журнал. 1995. - Т. 57. - № 6. - С. 897-901.

253. Дерягин Б.В., Поповский Ю.М. Жидкокристаллическое состояние граничных слоев некоторых полярных жидкостей // Коллоидн. журн. -1982. Т.44. - №5. - С.863-870.

254. Алтоиз Б.А., Михайленко В.И., Поповский Ю.М., Поповский А.Ю. Электронно-колебательные спектры нитробензола в растворах, жидкой фазе и в ориентационно-упорядоченных пристенных слоях // Известия АН. Сер. Хим. 1995. - №7. - С. 1273-1277.

255. Fillingim T.G., ZhuS.B., YaoS. ,LeeJ., Robinson G.W. Chemically stiff water: ions, surfaces, pores, bubbles and biology // Chem. Phys. Lett. 1989. -V.161. -№4-5. - P.444-448.

256. Sinha G.P., Aliev F.M Dielectric spectroscopy of liquid crystals in smectic, nematic, and isotropic phases confined in random porous media // Physical Review E. 1998. - V.58. -№2. - P.2001-2010.

257. Rozanski S.A., Stannarius R., Groothues H., Kremer F. Dielectric properties of the nematic liquid crystal 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl in porous membranes // Liquid Crystals. 1996. - V.20. - №1. - P.59-66.

258. Low P.F. // Soil Sci. Soc. Amer.- 1979.- V.43.-№5. P.65-69.

259. Хадахане Н.Э., Соболев В.Д., Чураев H.B. Фильтрация воды через тонкопористые стеклянные мембраны// Коллоидн. журн. 1980.-Т.42-№5.- С.911-916.

260. Дерягин Б.В., Карасев В.В. Изучение граничной вязкости органических жидкостей методом сдувания // Успехи химии —1988. -Т.57.-№7.- С.1110-1130.

261. Дерягин Б.В. Основные задачи исследования в области поверхностных сил. // в кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М.: Наука. -1983.-C.3-12.

262. Рахмуков Б.Х., Селиверстова И.И., Серпинский В.В., Фомкин А.А. Адсорбция на микропористом адсорбенте вдоль линии равновесияжидкость-пар (цеолит ЫаХ-вода) // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№11.-С.2419-2422.

263. Van Gils G.E. The density of water near solid interfaces // J. Coll. Interf. Sci.-1969.- V.30. №2. - P .272-273.

264. Барер C.C., Дерягин Б.В., Киселева O.A., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Исследование тонких прослоек жидкости между льдом и поверхностью кварцевых капилляров // Коллоид, журн. 1977. - Т.39. -№6. - С. 10391044.

265. Drost-Hansen W. The water-ice interface as seen from the liquid side // J. Coll. Interf. Sci. -1967.-V. 25. Jfc2.- P. 131 -160.

266. Horn R.G., Hirz S. J., Hadziioannou G., Frank C. W., Catala J.M. A reevaluation of forces measured across thin polymer films: nonequilibrium and pinning effects // J. Chem. Phys. -1989. V.90 -№11.- P.6767-6774

267. Hiusman W.J., Peters J.F., Zwanenburg M.J., de Vries S.A., Derry Т.Е., Abemathy D., van der Veen J-F- Layering of a liquid metal in contact with a hard wall // Nature. 1997.- V.390. - P.379-381

268. Anastasiou N., Fincham D., Singer K.J. Computer simulation of water in contact with a rigid-ion crystal surface // Chem. Soc. Faraday Trans. II. -1983 V.79. -№11.-P.1639-1652.

269. Ballamudi R.K., Bitsanis I.A. Energetically driven liquid-solid transitions in molecularly thin n-octane films // J. Chem. Phys. 1996. - V. 105. - P.7774-7782

270. Abraham F.F. The interfacial density profile of a Lennard-Jones fluid in contact with a (100) Lennard-Jones wall and its relationship to idealized fluid/wallsystems: a Monte Carlo simulation//J. Chem. Phys. 1978. - V.68 -№8. -P.3713-3716

271. Pfohl Т., Beaglehole D., Riegler H. An ellipsometric study of the surface freezing of liquid alkanes // Chem. Phys. Lett. -1996. V.260.-№l-2.-P.82-86.

272. Оско B.M., Wu X.Z., Sirota E.B., Sinha S.K., Gang O., Deutsch M. Surface freezing in chain molecules: normal alkanes //Phys. Rev. E. — 1997. V.55. -№3.-P.3164-3182.

273. Earnshaw J.C., Hughes C.J. Surface induced phase transition in normal alkane fluids // Phys. Rev. A. 1992. - V.46. - №8. - P.R4494-R4496.

274. Maeda N., Yaminsky V.V. Surface supercooling and stability of n-alkane films // Phys. Rev. Lett. -2000.-V.84. №4. - P.698-700.

275. Miranda P.B., Shen Y.R. Liquid interfaces: A study by sum-frequency vibrational spectroscopy // J. Phys. Chem. -1999. V. 103. -№17. - P.3292-3307.

276. Yeh Y.L., Zhang Ch., Held H., Wei X., Lin S.H., Shen Y.R Structure of acetone liquid/vapour interface//J. Chem. Phys.-2001.-V.114.-№4.-P. 1837-1841.

277. Aratono M., Takiue Т., Ikeda N., Nakamura A., Motomura K. Thermodynamic study on phase transition at the water/undecyl alcohol interface // J. Phys. Chem. 1993. V.97. -№19. - P.5141-5143.

278. Renault A., Legrand J.F., Goldmann M., Berge B. Surface diffraction studies of 2-D crystals of short alcohols at air-water interface // J. Phys. II France.— 1993. -V.3.-761-766.

279. Casson B.D., Braun R., Bain C.D. Phase transitions in monolayers of medium-chain alcohols on water studied by sum-frequency spectroscopy and ellipsometry // Faraday Discuss. -1996. V.104. - 209-229.

280. Lin M., Firpo J-L., Mansoura P., Barret J.F. A phase transition of the adsorbed layer: high pressure effect on fatty alcohol adsorption at an oil-water interface // J. Chem. Phys. 1979. -V.71 -№5. - P.2202-2206.

281. Berge В., Renault A. Ellipsometry study of 2D crystallization of 1-alcohol monolayers at water surface // Europhys. Lett. -1993.- V.21. №7. - P.773-777.

282. Motomura K., Matubayasi N., Aratono M., Mauura R. Thermodynamic studies on the adsorption at interfaces. II. One surface-active component system: tetradecanol at hexane/water interface //J. Coll. Interf. Sci. -1978. -V.64. -P.356-361.

283. Salajan M., Glinski J., Chavepeyer G., Platten J.K. Crystallization and interface tension at water long-chained alcohols interfaces //J. Colloid Int. Sci. -1994. v.164. -№2.-P.387-393.

284. Johal M.S., Usadi E.W., Davies P.B. Structural phase transition of a dodecan-1-ol monolayer at the solid/liquid interface studied by sum frequency spectroscopy // J. Chem. Soc.Faraday Trans. 1996. - V. 92. - P. 573-578.

285. Mugele F., Baldelli S., Somorajai G.A., Salmeron M. Structure of confined fims of chain alcohols III. Phys. Chem. B. -2000.-V.104.-№14.-P.3140-3144.

286. Mugele F., Salmeron M. Frictional properties of thin chain alcohol films // J. Chem. Phys. 2001. -V. 114. -№4. - P. 1831 -1836.

287. Aksnes D.W., Gjerdaker L. NMR line width, relaxation and diffusion studies of cyclohexane confined in porous silica // J. Mol. Structure. 1999. - V.475. -P. 27-34.

288. Ritter M.B., Awschalom D.D., Schafer M.W. Collective behaviour of supercooled liquids in porous media//Phys. Rev. Lett. -1988. V.61. -№8. -P.966-969.

289. Liu G., Li Y.-Z., Jonas J. Reorientational dynamics of molecular liquids in confined geometries //J. Chem. Phys. -1989. -V.90. -№10. -P.5881-5882.

290. Klein J., Kumacheva E. Simple liquids confined to molecularly thin layers. I. Confinement-induced liquid-to-solid phase transitions//J. Chem. Phys.—1998. -V. 108. -№16. P.6996-7009.

291. Eisenthal K.B. Photochemistry and photophysics of liquid interfaces by second harmonic spectroscopy // J. Phys. Chem 1996. - V. 100. -№31. - P. 1299713006.

292. Scatena L.F., Brown M.G., Richmond G.L. Water at hydrophobic surfaces: weak hydrogen bonding and strong orientation effects // Science. 2001. -V. -292. - №5518. - P.908-912.

293. Бойнович Л.Б., Гагина И.А., Емельяненко A.M. Изучение процессов структурирования в жидких прослойках методом инфракрасной спектроскопии // Коллоидн. ж. -1995. -Т.57. -№6.- С. 897-901.

294. Rossky P.J., Lee S.H. Structure and dynamics of water at interfaces // Chemica Scr. -1989-V.29A.-P.93-101

295. Galbiatti E., Zerbi G. Molecular mobility and phase transitions in thermotropic liquid crystals: a spectroscopic study of dodecylcyanobiphenyl // J. Chem. Phys. -1986. -V.84. -№6. P.3509-3518.

296. Shabatina N.I., Khasanova T.V., Vovk E.V., Sergeev G.B. Spectroscopic investigation of molecular association in thin films of mesogenic cyanophenyl derivatives // Thin Solid Films. 1996. - V.284-285. - P.573-575.

297. Janik J., Tadmor R., Klein J. Shear of molecularly confined liquid crystals. 1. Orientation and transitions under confinement // Langmuir. — 1997. — V.l 3. — №16. -P.4466-4473.

298. Kaito A. Spontaneous orientation of alkyl and alkoxy cyanobiphenyl liquid crystals on the metallic substrate // Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. Section A Molecular Crystals and Liquid Crystals. -1995. -V.269.-P.111-123.

299. Долганов В.К., Жилин В.М., Мелетов К.П. Спектральные исследования поверхностного упорядочения в сверхтонких молекулярных пленках // ЖЭТФ . -1999. Т. 115. - №5. - С. 1833-1842.

300. Kitaev V., Kumacheva Е. Thin films of liquid crystals confined between crystalline surfaces//J. Phys. Chem. B. -2000. -V.104. -№ 37. -P. 8822-8829.

301. Бойнович Л.Б. Спектроскопическая ячейка для исследования спектров пропускания тонкопленочных жидких образцов // Приборы и техника эксперимента. 1991. -№4. - С.220-221.

302. Zerbi G., Galbiatti E. Molecular mobility in liquid crystalline polymers from vibrational spectroscopy // Molec. Cryst. Liquid Cryst. — 1987. V. 153. Part A. -P. 163-177.

303. Zerbi G. Vibrational spectroscopy of very large molecules // in: Advances in Infrared and Raman Spectroscopy. N.Y.: Wiley -Heydon. — 1984. V.l 1.— Chapter 6.-P. 301-352.

304. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Spectroscopic cell for investigations of thin liquid films // Surf. Interface Anal. 1991. - V.l7. - P.764-766.

305. Л.Б. Бойнович, A.M. Емельяненко. Ячейка для исследования спектров пропускания жидких веществ. А.с. СССР № 1807320.

306. Snyder R.G., Schachtschneider J.H. // Spectrochim. Acta. 1963. - V.19. -№1. -P.85-116.

307. Пейнтер П., Коулмен M., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. М.: Мир, 1986.-581с.

308. Zerbi G., Sandroni S. // Spectrochim. Acta A. 1968 - V.24.-№5.- P.483.

309. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ. / Под ред. Пентана Ю.А. М.: Инлитиздат, 1963.- 591с.

310. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1983.-320 с.

311. Grofcsik A., Kubinyi М., Baran J., Jones W.J., Allott R. Inverse Raman study of the orientational behaviour of nematic 5CB liquid crystal samples // ACH-Models in Chemistry. 1997. - V. 134. - №2-3. - P. 189-198.

312. Grofcsik A., Kubinyi M., Jones W.J., Allott R., Baran J. Inverse Raman study of liquid crystals // J. Molecular Structure. -1997. V.408.- P.513-516.

313. Дерягин Б.В.// Международная конференция "Поверхностные силы и тонкие слои жидкостей". М., 1990. (Частное сообщение).

314. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Пер. с нем. / Под ред. Олейника Э.Ф. М.: Химия, 1976.

315. Allara D.L., Baca A., Pryde C.A Distortions of band shapes in external reflection infrared spectra of thin polymer films on metal substrates // Macromolecules. 1978. - V. 11. - №6. - P. 1215-1220.

316. Allara D.L., Swalen J.D. An infrared reflection spectroscopy study of oriented cadmium arachidate monolayer films on evaporated silver // J. Phys. Chem. -1982. -V.86.-№14.- P.2700-2704.

317. Horn R. G. Refractive indices and order parameters of two liquid crystals // J. Phys. (France). 1978. - V.39. -№1. - P.105-109.

318. Toriumi H. One- and two-dimensional FT-IR time-resolved spectroscopy of liquid crystals // Mol. Cryst Liquid Cryst. Sci. and Techn. Section A. 1995. -V.262.- P. 371-378.

319. Fuji A., Palmer R.A., Chen P., Jiang E.Y., Chao J.L. Step-scan FT- IR time-resolved spectroscopy of the electro-reorientation of liquid crystalline materials // Mikrochimica Acta. 1997. - Suppl. 14. - P. 599-602.

320. Кац Е.И. Влияние Ван-дер-Ваальсовых сил на ориентацию пленки нематического жидкого кристалла // ЖЭТФ. — 1976. — Т.70. — №4. — С. 1394-1404.

321. Kobayashi Т., Yoshida Н., Chandani A.D.L. Kobinata S., Maeda S. Molecular ordering in liquid crystals and the effect of end-chains on the even-odd effect // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. 1986. - V.136. - P.267-279.

322. Emsley J.W., Luckhurst G.R., Stockley C.P. // Proc. Roy. Soc. Lond. Ser.A. -1982.- V.381. -№1780. -P.l 17-123.

323. Snyder R.G. Vibrational study of the chain conformation of the liquid w-paraffins and polyethylene // J. Chem. Phys. 1967. - V.47. - №4. -P.1316—1335.

324. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. On the mechanism of solvation forces // Progr. Colloid and Polymer Science. 1999. - V. 112. - P. 64-67.

325. Herder C.E., Ninham B.W., Christenson H.K. Interaction of hydrocarbon monolayer surfaces across n-alkanes: A steric repulsion // J. Phys. Chem. — 1989. -V. 90. -№10. - P.5801-5805