Давление насыщенного пара и энталитин испарения некоторых галогенорганических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

i b

-j j Ш

ГОСКОВСКИН ОРДЕНА ЛЯМНЛ, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕГОЛЩШ И ОРЛШ ТРУДОК/ГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ iIMBiPCH'TLT ян. м.в. лошгосовл .

ХШ.ИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукопяоя УЛК Í541.535.423

Пащенко Лариса Леогадовпа

ДЛВЛГЗ^Е НАСЩШЮК) ПАРА И ЗПТАЛТЛИН ИСПАРЕНИЯ IÎEIDTOPia ГАЛОГЕЮРГЛШЧЕСЮ1Х ВЕЩЕСТВ

Специальность 02.СО .04 - Япяа^озгля зотгля

AorcpsiJöpaT

ллоооргаиля 513 сспогглпо учог.ой о го по га каптала гя хиадчоопх rrajrt

Москва - 1992

Работа ваполнена в лаборатории термохимии кафедры физичесю химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, вод. н.сотр. Р.И.Барущенко

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор .

Ведущая организация: ПШХТЭОС /г.Москва/

Зацита состоится " £ " 21992 года в > аудитории СХА на заседании специализированного Ученого Сове Л 053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. Н.В.Ломоносова адресу : Н9699, ГСП -3. Москва, В -234. Ленинские горы, Ш Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ и* И.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " й8" __ ¡992 г.

Ученый секретарь Совета

¿.Ф.Воробьев

кандидат физико-математических наук В.Ю.Зицерман

кандидат химических наук

Актуальность темы. Галогенорганические соединения до н9сто-о времени играют болыяуороль в различных облаотях народного ГяЙат^а. Соединения этого класса сохранягт свое использование) настоящего: времени.. в качестве: хладагентов, диэлек!риков, !творителей, теплоносителей, негорючих смазочных материалов, >везаменителей.

В настоящей работе исследована температурная зависимость !ления насыщенного пара и энтальпий испарения ряда перфтор-геродов, фторхлор(бром) замещенных этана и пропана и проотых перфтор- и фторхлоралетловых) эфиров. Работа является соо-1Ной частью систематического комплексного изучения галогенам ческах вещеотв, проводимого в лаборатории термохимии ни проф. В.Ф.Лутагана химичеокого факультета МГУ.

Данные по давлению насыщенного пара, нормальна* темпера-ам кипения и энтальпиш испарения необходимы для термодина-:еского обеспзчения технологачесгах процессов, протекавдих о отием исследованных вещеотв, в частности, могут быть исполь-аны для раочета холодопроизводительнооти, параметров обору-ания и к.п.д. различных технологачеогах пропессов.

Исследованные пис- и.трано- перфтордекалины и перфтортри-бутиламин пходят в состав первых отечественных кровезамени-оЛ "Перфторан" и "Фторэм" /б/, при этом ключевой величиной лется давление насыщенного пара перфторутлеродов (?н>п.) при пера туре тела человека 310 К.

Величины давления насыщенного пара трех исследованных ве-тв ср}снсевг>, СРССгСРСВг.СРгСНгСРС££ , применяемых в меди-о в качество анеотетиков, являются ооновнда фактором, опре-ящям их оптимальную кониентрапию в организме при анестезии.

Низкие значения давления наоыщенных паров перфторди-н-ал-овнх эмиров С^^С^ обусловили их применение в качеотво компотов вакуумных смазок в коомлчеокой технике.

Кроме гтракотчеокой необходимое га, выЗор объектов лсоледо-яя определялся теоретачесгам интересом, направленным на вы-эние опепифячеогах закономерностей в эноргетачесгах свойот-полностью фторированных органических соединений (П<ЮС) по вне ни и о их углеводородными аналогами, а такие на определе-констант уравнений в схемах оодитивного раочета энтальпий прения ГООС.

Наотоящая работа вшолнена в соответствии с:

1) коорданацаойнш планом НИР АН СССР и химического факулз тега МГУ по проблемам "Тешю^изика" на 1971-1985 гг. и "Теплафи зика и теплоэнергетика" на 1986-1990 гг.;

2) целевой комплексной программой на 1981-1985 гг. - соэда ние и выпуск нового класоа газопереносящах сред на основе пер-фторутлеродов для получения "искусственной" крови - постановление ГКНТ, 1Ъсплана АН СССР Л 380/163/94 от 31.07.81,

а такав

3) планом НИР химического факультета МГУ по теме "Экспериментальное определение ооковных термодинамичеогах величин иедина дуальных соединений, тешют реакшй и теплот фазовых переходов" (« Гоо. регистраши 0187.0041725).

Цели настоящей работы состояли в следувдем:

- получение надежных экспериментальных данных по давлению насыщенного пара в зависимое га от температуры 23- галогеноргаш ческих соединений: 5— хладонов, 8— перфторуглеродов, 9— да (перфтор- и фторхлор-н-:-каловых) ';:{нров, а также перфтортри-н-буталамина;

- получение на основе экспериментальных р-Т-данных уравнений температурных зависимостей давления насыщенного пара и энтальпий воцарения, расчет нормальных температур кипения Тн, энтальпий испарения при 298 К и 1'н, а также энтропий испарения;

- проведение пряаых калориме три ческах определений энтальпий испарения при 298 К для большей части исследуемых галогенор ганических вещеотв;

- определение плотностей жидкоотей в интервале температур 288*343 К, получение уравнений температурных завиоимоотей плот-ноотей;

- анализ закономерностей изменения отруктурно-чувотвительного .параметра - энтропии исшареная в зависимости от параметров характеризующих ближний порядок жидкой фазы вещеотв;

- по^гучение на основе экспериментальных данных постоянных индивидуальны:; уравнений для расчета энтальпий испарения, Д^Н неизученных вещеотв аддатавнш методом, предо тавляпцим величины АуН в шде суммы вкладов атомов о учетом первого окружения.

Научная новизна работы; Сравнительна« эбулиометричеоким методом определен« прецизионные р-Т-данные для 23- галогеноргаш -

>оких соединений: 5® хладонов, 12— перфторорганических ве-ютв, б— ди(фторхлоралки ловых) эфиров; 18 веществ иоолэдовано гервые. Ви5ор объектов иоследования определялся их практической гачимостьи. Математической обработкой р-Т-данных получены урав-|ция температурной зависимости давления насыщенного пара, эн-льпий иопарешя. Расочитаны нормальнне температуры кипения и [тропии испарения воех изученных в данной работе соединений.

Найдены парциальные вклады атомов о учетом первого окруке-я для расчета аддитавнвд методом величин Av Н неизученных ОС ряда перфторалканов и -алвилшклогексанов.

Практическая значимость объектов исследования. Исолвдован-в в настоящей работе перфторорганичесгае соединения h-C¿ Fit¡ >^Ff-H, (Ey^Fg-uso, ЪС-^Л-и», ЪС-^СЩ/н-С^

р)(р)-Ц£;е, rpa/fC - перспективны в качестве компонентов

кусственной крова. Оптимальное значение давления пара при тем-ратуре тела человека 310 К (5,3 rila ^ Р^^ ^ 26,6 Ша) яв-ется одним из важнейших овойотв этях соединений, определяют! быстрое выведение из организма в процеосе дыхания. Соединешя (р) и. (н-СцРд)3г^ вхсдст в оостав первых отечественных 1фо-заменителей "Перфторан" и "Фторэм", соответственно. ''

Фторхлоруглероды CF(U¿CFC¿2t Cf¡(XCFCe2) CF}CH¡CFCe2f торхлорзамещенные) простые эфиры СFC(t С F¿ ОС^Сб, CFCttCf^OC.CSi

'3срсесргоесе31 e^cecF^ocFgCFce^ ^ЩСР^ЩЩСРС^

H(CtyCHtOÜ¡CFCtH проделают использоваться в качестве адагентов, растворителей, огиотятелей для электронного обору-вания. Фторбромуглероды a CF9CHCl¿rrB качеотве

ятрастннх жидкоотей и наркозных средотв в медицине, а также п ! пожаротушении. Полученные данные по энталышда иопарения, влению насыщенного пара в зависимости от температуры,.нормаль- ■ я температурам кипения могут быть попользованы: I) в техноло-íecrajx раочетах процеооов, протекающих о уча о та ем изученных цеотв; 2) при разработке ио^оотвенных кровезаменителей - вод-с эмульсий на оонове перфторорганичесгах ооединетй (во ВНИИ снолопш кровезаменителей я гормональных препаратов); 3) в твочных изданиях; 4) в Институте высоких температур АН РСФСР i включения в банк данных ИВТАН-ИРМО; 5) во ВНИИ ГО МВД РСФСР

при создании банка данных по показателям пожаровзрывоОЪасностЕ веществ и материалов и 6) во ВНИИ гигиены труда и профзаболеве ний АМН РСФСР при разработке методов контроля и определения щ: ' дельно допустимых концентраций вредншс веществ в воздухе помеи ний промышленных предприятий.

Автор защищает: I) результаты экспериментальных определен давления насыщенного пара в зависимости от температуры 23^ гаи

ттж »пТИ

генорганических веществ разных классов, 5— хладонов, 12— nej фторорганических соединений и ди(фторхлор-н-алкиловых) эфи ров; 2) полученные уравнения температурной зависимости давлеш насыщенного пара и энтальпий испарения, нормальные температурь кипения и энтропии испарения вышеуказанных веществ; 3) величт парциальных вкладов атомов с учетом первого окружения для рас*; та аддитивным методом энтальпий испарения неизученных перфтор} леродов ряда перфторалканов и -алкилциклогексанов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 1+1У Всесоюзных конференциях по термодинамике органических сое динений (г. Горький, 1973, 1976, IP32 гг.; г. Куйбышев, 1985 i . на 1У Всесоюзной конференции по химии фторорганических соедине ний (г; Ташкент, 1982 г.), на IX и X Всесоюзных конференциях i калориметрии и химической термодинамике (г. Тбилиси, 1982 г., г. Новосибирск, 1986 г.), на Всесоюзных конференциях по приме! нию перфторорганических веществ в медицине (г. Пущино, 1980 г. г. Новосибирск, 1989 г.), а также регулярно обсуждались на за£ даниях научного коллоквиума лаборатории термохимии имени проф, В.Ф.Лугинина химического факультета МГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 наз них работ, в том числе 9 докладов на Всесоюзных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 2i6 ст] няцах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, ot новных итогов работы, приложения, списка литературы, содержит таблиц, ÍH рисунка^ список цитируемой литературы из i25 Hai менований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ '

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, определен выбор объектов, кратко i ложе но содержание диссертации.

В первой главе: I) дано описание эбулиометрической установ-[ и методики проведения опытов по определении давления насыщенно пара и температур кипения, приведены полученные р-Т-данные ¡следованных веществ, 2) изложен метод обработки р-Т-данных и )иведенн уравнения температурных зависимостей давления насыщению пара и энтальпий испарения объектов исследования.

Вторая глава посвящена прямым экспериментальным определени-I тегиот испарения и плотностей ряда жидких галогенорганкческих ществ. Описаны установки и методики определений, приведены поденные результаты.

В третьей главе проведено обсуждение полученных эксперимен-льных данных: нормальных температур кипения, плотностей, эн-льпий и энтропий испарения в гомологических и однотипных рядах ществ. Для расчета тегогот испарения неизученных соединений при-нен аддитивный метод; найдены парциальные вклады в энтальпии парения, приходящиеся на атомы о первым окружением.

Глава I

I.I. Установка и методика получения р-Т-данных.

Определения температурной зависимости давления насыщенного ра проводили на установке для измерения температур кипения и вденсации и системы П, предназначенной для измерения и автомате кого регулирования давления в эбулиометре. р-Т-дая1ше полупи сравнительным методом. Принцип метода состоит в измерении шератур кипения и конденсации при различных ,• предварительно гановлешшх давлениях, равных давлении насыщенного пара иссле-змэго вещества. Точность определения температур кипения (и щенсации) и давлений наешценного пара, составляющие ¿0,004 К >13 Па, находятся на современном прецизионном уровне иссле-заний. Использование дифференциального эбулиометра позволяет ¡нить эбулиометрическую степень чистоты веществ по.разности температур кипения Tj^j и конденсации Тковд.

Дифференциальный эбулиометр, с ко пс труиро вшшый и изготов-[ный ранее в лаборатории термохимии МГУ, состоит из секций ки-[ия, конденсации и ректификационной колонки, расположенной еду ними. Все части прибора изготовлены из отекла "пиреко" и 1лны между собой. Величины Т^ и Т^^ измеряли укороче11Ными лиловыми термометрами сопротивления в 100 и 50 Ом), кото-| непосредствешго впаяны в эбулиометр.

Рисунок I. Установка для определения р-Т-данных

1 - дифференциальный эбулиометр: I - секция кипения, i' - секция конденсации; П - манометрическая система:

2 - ртутно-контактный манометр; 3 - электромагнитный клапан; 4 - форзакуумный насос; 5 - балластная емкость; 6 - ловушки с цеолитом для осушки аргона от паров воды и улавливания паров исследуемых веществ; 7 - манометр для ориентировочного контроля за давлением в системе

Это позволяет снизить термическую инерционность системы и умень шить расход исследуемой жидкости. Соответственно принципу эбу-лиометрического метода термометр секции кипения расположен вне кипятильника, так как кипящая жидкость всегда перегрета (на ~ -0,03*0,05 град.)t В стеклянной трубке, через которую жидкость в смеси с паром поступает из кипятильника на термометр, устанав ливается термодинамическое равновесие между перегретой жидкосты и насыщенным паром, имеющим постоянную температуру насыщения пр: Р = const . Чтобы уменьшить перегревы жидкости в кипятильнике, увеличена поверхность ее нагревания: вместо одного нагревателя использовано 4 внутренних и I внешний. Специальная система терм изоляции (стеклянные ширмы, омываемые кипящей жидкостью и насыщенным паром, радиационный экран из серебряной фольги, вакуумна! оболочка и асбест) позволяет существенно уменьшить теплообмен эбулиометра со средой. Аналогично устроена тепловая изоляция секции конденсации. Тепловыми расчетами, проведенными в предыдущих работах, показано, что температуры кипения и конденсации можно измерить с точностью ±0,001 град, до 550 К без использова-

ния топлового подпора к основной части прибора. Он осуществлен лишь к частям термометров, выступающим из эбулиометра, что исключает теплоотвод по платиновым подводящим проводам. При измерении Тадцд пар проходит через ректификационную колонку и поступает на термометр секции конденсации. В процессе ректификации в секции скапливаются фракции, обогащенные низкокипящими примесями. Нагрев этих фракций позволяет увеличить содержание примесей в паре, а следовательно, получить наибольшую разницу дТ = Т1ОТП - Тконд, которая характеризует эбулиометрическую сте-.гень чистоты. При определении температур кипения необходимое количество исследуемой жидкости составляет 4,545 мл; при определении температур конденсации расход жидкости увеличивается до 7+7,5 мл.

Регулирование давления в эбулиометрз осуществляется с помощью системы П (рис. I), работающей в режиме маностата. Основной частью системы является ргутно-контактный манометр 2, в манометрическую трубку которого (вольфрамовое стекло ф 15 мм) впаяно 20 вольфрамовых контактов; интервал давлений между 1-ым и 20-ым контактами составляет от 2108 до 101616 Па. Температуры кипения Ткип и конденсации Тконд измеряли при давлениях Р, соответствующих положениям контактов манометра.

Измерения Ткип и Тконд проводили после установления температурного равновесия в эбулиометре. Для каждого вещества находили интервал интенсивности нагревания жидкости, в пределах которого температура кипения остается постоянной. Сопротивления платиновых термометров измеряли с помощью потенциометра Р-308 (класса точности 0,002%). Значения Т^^ и Тковд при'каждом давлении рассчитывали как среднее из 6+8 измерений. Величины Р на контактах манометра определяли предварительной градуировкой его по эталонным веществам: воде (бндистяллят) и н-декану (хроматографически чистый). Значения Р рассчитывали на основании измеренных величин Т1ШП и Тковд эталонных веществ по имеющимся в литературе прецизионным р-Т-данным.

Температурные зависимости давления насыщенного пара исследованных веществ определяли в области температур от 294+441 К до . 330+520 К и давлений от 21»250 гПа до 308+1016 гПа; число экспериментальных точек для каждого вещества составляло от 12 до 19. Чтобы убедиться в неизменности веществ в процессе эбулиометри-

ческих измерений, средние значения Тщщ при каком-либо давлении измеряли двадды: в начале и конце эксперимента. Согласование полученных значений в пределах 0,00140,009 К свидетельствует об устойчивости исследуемых галогенорганическкх веществ к продолжительному нагревании.

' 1.2. Математическая обработка р-Т-данных

Данные о температурах кипения и давлении насыщенного пара обрабатывали методом наименьших квадратов (МНК) по уравнениям температурной зависимости RT£nP = F(T), полученным на основании точного уравнения Клапейрона *

dín-P/ctT » aH/(A2'R'T ) t (i)

в различных приближениях для отношения дН»дН/д£ , как функции температуры (а разность факторов сжимаемости пара и жидкости). При интегрировании (I) в приближении линейной зависимости дН' от Т:

дН;-A Hf+ÜCT-T) (2)

получается уравнение:

-RTt,tp- дН^ -5Т-5; с i -Т-Т(ЕпТ- ЫТ), (3)

где tRfnP^, ^ллСр-Ср(г,-Ср191с)-C0h.it

и Т - средняя температура исследованного интервала р-Т-данных.

При интегрировании (I) в приближении квадратичной зависимости дН1 от Т вида

АН'г-лНг+8л(т-Т) + (63/2Хт-Т)* (4)

получается уравнение:

- RTtnP - AH'f -8Т1-&,[Т-Т-Т(еаТ- enT) ♦ ъст'/г -

-т7а -TTCÉnT-ínTJ, (5)

гдэ S^ и 83 постоянные линейной зависимости

дСр-^б'г + б'зСТ-Т) (6)

Соотношения СпР(Т) , полученные на основании (3) и (5), имеют вид уравнений Ренкина

£пР-Л + в/т+ее*.т (7)

и Ван-Лаара

EnP-^te/T+cenT^soT (е)

соответственно. Коэффициенты уравнений (7) и (8) найдены ШК с использованием ортогональных функций. Применение последних упрощает определение коэффициентов системы нормальных уравнений, оценку погрешностей функций 1кР(Т) я ду(/ , а также выбор числа значимых коэффициентов уравнений 1цР(Т) . Поскольку донные о давлении насыщенного пара в зависимости от температуры неравноточны, обработка их проводилась с использованием статистических весов ц)- , которые вводились обратно пропорционально дисперсии, ц^ = 112,5г(-Ц\ЬьР1) • Рассматриваемый метод аппроксимации р-Т-данных уравнением = 7(Т) позволяет найти температурные зависимости энтальпий испарения и их дисперсии Последние рассчитывались исходя из закона накопления случайных , ошибок. Погрешности л (д„Н) выражены 95#-шш доверительным интервалом: д('д,Н)= (11)3 (д„ И) ,

Для учета отклонения паров от идеальности значения АУНТ> вычисленные по (2) и (4), необходимо ушоетть на дИНРМтХ^-У^-разность факторов сжимаемости пора и жидкости:

Н = (9)

д„ н = ин; % (Г-ТЬ (т-?//£] л г . (Ю)

Полуденные величины Д„Н3дН'д2 относятся к равновесному процессу испарения при давлении насиненного параЗначения дй ис-следоватпгх веществ рассчитывали по приведенному уравнению состояния Хаггенмахеря: ф

ь1*[{-Рг(Тг5] (II)

где Рг-Р/Ркр " Тч'ТКр

Критические параметры, необходимые для расчетов по (II), были вычислены методом Филиппова, основашшм на принципе соответственных состояний. Погрешности &(&%) рпшш 4 1%; суммарная погрешность ЛуН составляет 1,5+2#.

Для сокращения числа табулироватгых данных уравнения (9) и (10) били выражены через коэффициенты уравнений ЫР(Т) (7) и (8) соответственно:

Уравнения (9) и (12), а также (10) и (13) тождественно равны.

В таблице I приведены чистота веществ по данным ГИ-анали- ( за, коэффициенты уравнений (7, В) и (12, 13). Среднеквадратичные .отклонения вычисленных значений давлмий пара от экспериментальных , Рэксп " Рвыч) ЛГ1"/0] находятся в пределах погрешностей Р дай всех исследованных веществ, что свидетельствует о хорошей аппроксимации р-Т-данных уравнениями (7, 8).

Глава 2

2.1. Энтальпии испарения исследованных веществ имеют самостоятельное научное и практическое значение наряду с давлением насыщенного пара. Поэтому для части веществ измерены энтальпии иопарения прямым методом в прецизионном калориметре, созданном ранее в лаборатории термохимии МГУ на оонове ячейки испарения ЖБ (Швеция). Определения тешют испарения проводили при температуре 298 К компенсационным методом о использованием газа-носителя, что уокоряет процесс испарения и существенно сокращает время проведения измерений. Установка предназначена для веществ о давлением насыщенного пара 0,6+266 Па при 298 К (с нормальны-ными температурами кипения 330+450 К). Погрешность определения АуИ^О.б^. В оныте испаряется^0,1 г вещества. Постоянство температуры калориметра контролируется высокочувствительным термистор( м. Термометрическая чувствительность системы в пересчете на энергию составляет 0,02+0,04$, что находится в пределах погрешностей измерения электрической энергии 20+40 Дж, рас-сеиваемэй в нагревателе калориметра для компенсации эндотермического теплового эффекта.

Преимущество калориметрического метода по сравнению о косвенным расчетным методом состоит в меньшей погрешности величин (в 2чЗ раэа) и меньшем количестве исследуемого вещества (^1 г-на серию опытов). Преимущество расчетного метода состоит в возможности определения температурной зависимости энтальпий испарения, а также пригодности метода для более широкого класса веществ (имеющих нормальные температуры кипения 305-550К). Величины энтальпий испарения при 298 К,полученные обоими методами, сопоставлены в табл. 3.4 (глава 3).

2.2. Плотности жидких галогенопганических веществ.

Температурные зависимости плотностей^ исследованных ве-

*

Таблица I

Коэффициенты уравнений (7, 8) и (12, 13)

срсггете

ZFsCHCtßr

ZFtCtCFCez CFi6rCRlßr :p3CH2cFCt2

:рагср2осглсе

iPCtfFsocce3 :глсрсесрлоссеэ

BfltiCFjfCttfiCFpFClz ^UCFjflCtfiCRfiFCt^

(jJ^Fg-iW

v-qy F(cps)t

да - транс

Ш

си -ед^

(h-C3F,)20

(н -CtfFg^O

Ü-CsW

А -В -С JD-IO^

Гализ масс

99,9 58,23293 5691,951 5,36031 1,3230 99,9 51,64311 4927,081 4,30578 -100 49,01737 4679,181 3,96901 -

99.8 50,37332 <731,375 4,17348 -100,0 255,13031 10841,888 39,44376 54,1229

99.9 93,93090 6663,884 11,39549 9,6218 100,0 152,00906 9967,880 20,70054 19,4842 100,0 142,69963 9279,309 19,25002 18,1612 100,0 192,49889 13044,609 26,68527 22,9519

■99,9 227,77482 14427,493 32,19488 27,6628

99,9 322,74943 17940,924 47,88536 46,3052

100,0 187,81707 10439,691 26,09443 28,8655 100,0 175,27778 10330,746 24,67658 25,0769 100,0 121,94599 9161,226 15,44356 11,4259 100,0 153,71565 10118,145 20,88715 19,2437, 100,0 187,98030 11837,982 26,36575 24,7161 99,35 201,39024 II5I9,021 28,94060 28 ,7676 99,43 224,88636 12340,989 32,85794 34.G988 100,0 217,51370 11912,838 31,62256 33,1054 100,0 221,76801 14221,246 ЗТ,Ь808'26 ,4601 99,9 60,98932 5526,678 5,62878 -100,0 168,61767 9733,390 23,68073 24,6f «0 100,0 279,66899 Т4457.467 41,79476 45,1024

ществ имеют важное научное значение. Они использованы для расчс та ряда термодинамических величин: молярных объемов, критически параметров по закону соответственных состояний, энтропий испарс ния, соответствующих гипотетическому изохорно-изотермическому 1 процессу перехода жидкости в идеальный газ, плотностей энергий когезии и др. величин. Данные о температурных зависимостях плот ностей большинства исследованных веществ в литературе отсутствуют.

Плотнооти определяли в кварцевых пикнометрах емкостью I и 2,5 см3 в интервале температур 288+343 К; погрешности определе-ния^> равный 0,0007 г/см3.

Данные о плотностях галогенорганичеоких веществ аппроксимировали методом наименьших квадратов по уравнению: =а + бТ+сТ2

В таблице 2 приведены коэффициенты уравнения (14), вычисленные значения £ при 298 К и среднеквадратичные отклонения вычислешп значений плотностей от экспериментальных, = С^(Рэксп'&ьмШ1 Значения находятся в пределах погрешностей определения .

Таблица ^

Значения плотностей при 298 К и постоянные уравнения (14) исследованных галогенорганичеоких веществ

п/п Вещества а -б-ю3 С-106 V р (298Р (г/см1

I сг^еся^ 1,61837 1,7668 -16,931 0.0002 1,563(

2 срее^срсгг. 1,69558 2,0422 0,588 0,0005 1,645:

3 1,53468 3,1513 17,924 0,0004 1,467!

4 н-С6Р№ 2,55918 2,6756 -0,035 0,0001 1,758.'

5 2,76060 3,7946 2,544 0,0004 1,875-

б (Н-С3Р7)20 1,40249 -22,4089 -41,383 0,0003 1,5 96'

7 (И-САГд)г0 2,02014 -0,5108 -5,312 0,0001 1,702

* Плотности веществ (1*3), (9+12) аппроксимированы уравне нкем О (г/см3) - , где t - температура в °С.

Продолжение; табл. 2

1 Вещества а _£103 С-Ю6

(н-С5Ри)2 0 2,76083 3,9957 2,342 0,0002 1,7777

1,64930 2,2710 -1,108 0,0001 1,5918

СРС^С^ОСвг^ 1,72519 1,8698 1,036 0,0001 1,6791

щсгсес^оссе* 1,72664 1,9556 -0,649 0,0001 1,6773

срсецсгл0сселс^се 1,77230 1,664 -1,000 0,0001 1,7298

Полученные нами значения плотностей фгорхлорпроизводных ша (хладонов) при 293 К и 298 К согласуются в пределах точ-!ТИ определений^ 0,7-Ю-® т/ыР с имеющимися в литературе шыми.

Глава 3

Термодинамические характеристики парообразования болыпинст-исследованных веществ получены впервые. В литературе имеются пше по давлению, пара для 5-ти из них: СР201СРСЕ2 < СРСВ^СРСё^ ВрСРяВг, СРлСНСВВг и Н-САР1В. р-Т-данные . по-'

генные в настоящей работе, согласуются о прецизионными лите-■урными в пределах 0,030 К. Данные по давлению пара остальных : веществ уточнены нами, так как литературные данные получены устаревшем оборудовании о использованием недостаточно чистых [ не охарактеризованных пс чистоте образцов. Наибольший вклад ¡тоящая работа внесла в изучение термодинамики парообразова-[ перфторорганических соединений (ПФОС): р-Т-данные, получен-

I нами для ШОС, составляют«-25$ от общего числа изученных 1еств этого обширного класса соединений.

В табл. 3,4 приведены нормальные температуры кипения Тнгк ледованных веществ, давление насыщенного пара при 298 К, эн-[ьпии испарения, вычисленные пз р-Т-данных и найденные прямым юриметрическим методом; для сравнения приведены также преци--ишые калориметрические величины Ду//(экс) из литературы. Оаиб-расчетных значений теплот испаренкя ЛуАУ (рас) сущеотвеию а>ше ошибок экспериментальных величин д1/А/ (экс), что обуслоь-

1&. I

Термодинамические величины фазового ее

Таблица 3 эехода кидкость-пар некоторых

Л шг .1. чоша Соединение р (298,15 К) ЛуН^тасч) ДиН°(эксп) (р—Т) (калорим.) (298,15 К) ДуН°

гПа К кПж/моль

I СР2С1СРС12 447,79 320,774 320,61(л> 28.46iP.4I 28,61^0,09*) 27.22tP.44

2 СРС12С?С12 80,68 366,022 34,84+0,37 - 31.28*0.32

3 СР^гСР^р 454,98 320,37 320,31(л) 28,38^0,34 28,61^, 08^ 27,13^0,32

4 ср3сас1Вг 395,38 323,425 323,32(л) 29,78^0,35 29,80±р,09А) 28,3?зР,32

5 ©3СЯ2СРС12 260,70 333,781 31,94^0,49 - 29,653р,48

6 СРС12СР20СР2С1 136,56 350,677 33,96±0,39 34,09^0,08 30,6^,33

7 СР012СР20СС13 ■ 6,28 423,909 45,94±0,67 45,92^0,29 37.38^0.40

8 С£эСРС1СР20СС1з 15,00 403,463 42,79+0,60 - 35,48^0,39

9 С?2С1СР2СС120СР2СРС1 2 0,67 451,858 60,58±0,56 - 41,22^0,51

10 СР2С1(СР2)3СС120--СР2СРС12 0;34 479,320 59,19±0.90 - 43.24i0.52

II СР2Ч(СР2)5СЯ20--СРЯСРСШ 0,35 462,77 64,68^0,81 64,10^0,36 44,60*0,59

некоторых перфторорганических соединений

пп

Соединение

Р

(298 К)

гДа

К

кДд/ыоль

Чу

12 (Н-СдР^-д)

13

<Е>-°з

Р^-н

14 (Ту-С^д-юо

15 Р3С-^£УсзР7-изо

16 Р3С-(7)^(СРз)з

мС^Р) -цис 19 (ЯГ?"

20 (н-С4Р9)3/^

21 -(н-Сз?)^

22 (н-С4Р&)20

23 (н-С^^О

35,30 18,22

7.61 6,70 2,27 8,51

7,56

14,54

0,67 322,81 44,01

6.62

379,031

396,226

415,427"

419,352

442,232

414,738

416,993

399,365

451,86 327,825 374,253 412,45

41,30*0,69 41,23^0,06

43,17±0,52 43,10^0,08

46,28±0,73 46,77*0,08 46,62^0,38 51,32^0,82

45,98±0,60 45,44^0,08

4С,76±0,62 46,22^0,12 45.I2tP.57

60,4 ±1.4 31.24^0,40 40,27±0,87 49.9 ±1,5

60,34*0,12

40,68±0,04 49,53*0,12

34,31±Р,44 а^20±0,37 $6,86*0,43 37,10*0,40 38,99^0,43 36,41*0,42

36,72»Р,43

35,67±0,40

42,2 *0,5 28,89±0,33 33.64*0.46 37,7 *р,6

лею значительной погрешностью (1%) поправок к д ||(расч) на отклонение паров от идеальности. У

Величины АуК (эксп) и ДуК (расч) согласуются в пределах погрешностей последних (главным образом ¿-1,55?). Исследованные вещества представляют собой нормальные жидкости, неассоцииров£и ные вследствие специфических взаимодействий типа сильных водородных связей. Поэтому согласование значений теплот испарения, полученных двумя независимыми методами, доказывает их надежное! 3.1. Применение схемы Татевского для расчета энтальпий

испарения перфторорганических соединений Наши данные по ¿^Н 16— перфторорганических соединений ря да перфторалкаков, перфторалкилциклогексанов и перфторбицикло-гексанов совместно с критически отобранными литературными даннь ми для соединений этих рядов были использованы для вычисления парциальных вкладов по атомам с-учетом первого окружения. Применена аддитивная схема Татевского. Постоянные уравнений для расчета АуН (табл. 5) получены методом наименьших квадратов с учетом статистических весов экспериментальных данных по АУН, использованных в качестве опорных величин в схеме. Значения ду| (298,15 К) перфторалканов, перфторалкилцикло- и перфторалкилби-циклогексанов рассчитываются то сумме

луН = |1Я£т1+42Яд)игф (15)

хде 1цф- парциальные вклады по атомам с учетом первого окружения, (Пц^У число вкладов.

Среднеквадратичное отклонение вычисленных по (15) значений теплот испарения от экспериментальных составляет 0,7%; а максималь ное - 1,8/? от значений Д„Н , полученных на основе данных по давлениям насыщенных паров.

Использованная аддитивная схема дает хорошие результаты и может быть применена для вычисления величин Ду/Н большого числа неизученных перфторорганических соединений рассмотренных классов.

Таблица 5

Значения п. .идеальных вкладов, к^)' Расчета

(298 К, кДя/моль) перфторалканов, перфтор-алкилцикло- и перфторалкилбициклогексанов в приблияе1ши "атом с учетом первого окружения"

№ Вид структурного * элемента

Обозначение

циалыюто вклада, я^ф

р)С-с р ' ГП.^

с^С-с

Ьс-С т3

в

т2

*

АуГр т3

~г (чис) и«*, в тз (

гл

)г-\С~Р (транс)

6.94±0,П 4,53+0,04 1,33±р,2 4,9^,04 2,54+0,18 3,47±0,15 ■ 3,08+0,15

Погрешности постоянных л) выражены ЭЬ%-ат доверительным ггервалом: ' *

^кфв^,<>5(*)-5(/п.ф) (к)

1е "Ьо5С~ двухсторонний критерий Стьвдента для числа сте-гней свободы (п - число величин дуЦ , входш^их в ряс-

зт постоянных).

4

5

3.2. 1Ж)С - комоненты кровезаменителей. Исследованные в данной работе ПФОС имеют важное практическое применение в качестве искусственных кровезаменителей - водных эмульсий на основ перфторуглеродов. При выборе ШОС в качестве кровезаменителей, определяющим фактором, наряду с давлением насыщенного пара, является "кислородная емкость" - растворимость кислорода в жидки: перфторорганических соединениях. "Кислородная емкость" вычислялась с использованием данных по давлению пара и плотностям исследованных веществ эмпирическим методом, основанным на теории регулярных растворов.

Основные выводы по работе

1. Методом сравнительной эбулиометрии получены прецизионни р-Т-данные для 23^ галогенорганических соединений: фторуглеродо ди(перфторалкиловых) и ди(фторхлоралкиловых) эфиров,хладонов; для 18^2 веществ данные получены впервые. Выбор объектов исследования определялся их практической значимостью. Математической обработкой р-Т-данных получены уравнения температурных зависимо стей давления насыщенного пара и энтальпий испарения; рассчитан нормальные температура кипения Тнтк и энтальпии испарения при Тнтк и 298 К.

2. Калориметрическим методом определены энтальпии испарена при 298 К для ряда объектов исследования; погрешности величин ДуН° составляют 0,2*0,5$. Данные по тейлотам испарения, получен, ные двумя независимыми методами, взаимно согласуются, что доказывает их надежность.

3. Разработана методика пикнометрических определений плотностей в интервале температур 288*343 К и получены^р-Т-данные для II— галогенорганических жидких веществ разных классов; плотности девяти веществ определены впервые. Математической обработкой данных получены уравнения температурных зависимостей плотностей.

4. Аддитивным методом Татевского проведено обобщение данньп по энтальпиям испарения ряда перфторалканов, перфторалкилцикло-и перфторалкилбициклогексанов; получены постоянные уравнения дл* расчета величин ДуН (298 К) неизученных соединений. Постоянные найдены методом наименьших квадратов на основании величин дуН ,

[ученных нами и имеющихся в литературе. Показана взгимная со-юованность даннк о ДУН в вышеуказанных гомологических ря-

5. Оценены энтропии испарения всех исследованных в данной ра-•е соединений и выявлены некоторые закономерности их изменения 1ависимости от параметров, определяющих структуру жидкой фазы 1еств: длины углеродной цепи молекул, их дипольных моментов,' метрии объема молекул и заторможенности их внутреннего враще-

Показана взаимная согласованность данных о iyS (а, следо-ельно, и дуЦ ) в однотипных рядах веществ.

6. Рассчитаны термодинамические характеристики процесса ис-1ения: энергии испарения, плотности энергаи когезии, параметры творимости и на их основе проведена оценка "кислородной ем-ти" исследованных перфторорганических веществ - ключевой вели-, ы при создании искусственных кровезаменителей. Елявдеии неконе закономерности изменения "кислородной емкости" в зависимос-от параметров растворимости. Полученные в настоящей работе ре-ьтаты использованы при разработке искусственных кровезамените-

во ВНИИ технологии кровезаменителей и гормональных препаратов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в сле-щих публикациях:

1. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.) Плотности лических углеводородов и фторхлор-производных пропана//!.физ. ии.-1973.-Т.4?, № 10. - С. 2657-2659.

2. 13арущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.) Темпера-ная зависимость давления насыщенного пара, плотностей и эн-ьпий испарения фторорганическшс соединений//Труды по химии и . технологии. - ГорькиП, 1974. - Вып. I. - С. 69-74.

3. Аммар М.М., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.), Барущенко Р.№. пение насыщенного пара и теплоты испарения некоторых ди(фтор-ралкиловых) эфиров//Я. фи», химии. - 1Э76. - Т. 50, № 9. -2442 (Деп. в ВИНИТИ 16.02.1976, per. * 444-76).

4. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.) Темпера-ian зависимость давления пара, плотности и эктальции иг; паре-1,2-дифтортетрахлорэтанв и I,1,1,3-тетрафтор-0,3-тихлорпро-а//Труды по химии и хим. технологии - Горький, 1976. - jtun.b, . 29-33.

5. Варущенко P.M., Аммар М.М., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л. Давление насыщенного пара и теплоты испарения перфторметидци-этил-и перфтортрибутил-аминов/Д. физ. химии. - 1977 - Т. 51,

№ I. - С. 278-279. (Деп. в ВИНИТИ 13.04.1976, per. № 1199-76).

6. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.), Дружинина А.И., Мирзабекянц Н.С., Макаров К.Н. Давление пара и эн-,тальпии испарения некоторых перфторуглеродов и их азот- и кис-лородпроизводных//В сб. "Перфорированные углерода в биологии и медицине. - Пущино, 1980. - С. 30-44.

7. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.), Аммар МЛ Энтальпии испарения некоторых фторхлорзамещенных простых эфиров //Вестн. Моск. ун-та, сер. Химия. - 1981. - Т. 22, № I. -

- С. 54-57.

8. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.), Мирзабекянц Н.С., Макаров К.Н. Давление насыщенного пара и энтальпии испарения некоторых перфторуглеродов./Д. физ. химии. - 1981.

- Т. 55, № 10. - С. 2624-2628.

9. Пащенко Л.Л., Варущенко P.M. Давление насыщенного пара и энтальпии испарения I,2-дибром-1,1,2,2-тетрафтор- и 1,1,1-три-фторхлорбромэтанов/Д. общ. химии. - 1985. - Т. 55, № 4. -

- С. 721-724.

10. Варущенко P.M., Дружинина А.И., Пащенко Л.Л. Давление паров и критические параметры дихлоралканов/Д. физ. химии. -1987. - Т. 61, № 9 - С. 2327-2332.

11. Варущенко P.M., Пащенко Л.Л. Давление насыщенного пара энтальпии и энтропии испарения некоторых перфтордхж-алкиловых эфиров/Д. физ. химии. - 1989. - Т. 63, № 6. - С. 1773-1779.

12. Пащенко Л.Л., Айткеева Ч.А., Дружинина А.И., Варущенко P.M. Термодинамические параметры испарения некоторых перфтор-органических веществ/Д сб. Перфторуглероды и медицина. - Новосибирск, 1990. - С. 40-44.