Давление насыщенного пара и энтальпии испарения некоторых галогенорганических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ШСКОВСШЛ ОРДЕНА ДОЙНА, ОГДЕНА ОКЛБРККОЯ РЕЮЛЩП! И 0РДЫ1А ТРУЮШХ) КеЛСШГО ЗНАШМ

У!Г;;3]'-РСИТЕТ ем. м.в. ЛиШГОСОВЛ

ХИИГТГШЙ ФАЮТЬТЬТ?

Ri праклх рукописи

ДАВЛЕНИЕ HACLMFHIDÏO ПАРА И ЗПТЛЛШМ ИСПАРЕНИЯ HHDTOPíft ' 'Л.ЭД П2 ЮГ ГА I ;й Ч ! Ш' БЩЕСТВ

Опоютьноот?? г-я.ПО .04 - ¡Тааичллгмч гимил

Автореферат дпооергаши на почпияри«» rnorroí! стзпяга

кяцмлятн i":v!8ooi нпуя

Москва - 1992

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедри физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, вед, н.сотр. Р.Ы.Варущенко

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зацита состоится " О " 1992 года в

аудитории СХА на заседании специализированного Ученого Совет« | 053.05.44 по химическим наукам при ЫГУ им. И.В.Ломоносова I адресу : 119699, ГСП -3. Москва, В -234. Ленинские гори, ИГУ Химический факультет.

С диссертацией »»ожно ознакомиться а библиотеке МГУ им. И.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " _ 1992 г.

Ученый секретарь Совета

A.Ф.Воробьев

кандидат физико-математических наук

B.В.Эицерман

Ведуцы» организация: ГНИИХТЭОС /г.Москва/

кандидат химических наук

Актуальность темы. Галогенорганичеокие соединения" riñ~ нплТ0-тго времени играет болнауороль в различных облаотях народного оэяйства. Соединения этого класса сохранягт свое использование i о настоящего времени . в качестве: хладагентов, диэлектриков, астворителей, теплоносителей, негорючих смазочных материалов, ровезаменителей.

В настоящей работе исследована температурная зависимость авления насыщенного пара и энтальпий испарения ряда перфтор-глеродов, фторхлор(бром) замощенных этана и пропана и простит и(перфтор- и фторхлоралкяловых) э<{иров. Работа является соо-авной частью систематического комплексного изучения галоген-рганичеоких веществ, проводимого в лаборатории термохимии мени цроф. В.Ф.Лутанина химического факультета МГУ.

Данные по давлению насыщенного пара, нормальнш темпера-урам кипения и энтальпиш испарения необходимы для тормодина-ического обеспечения технологи чеоиах пропеосов, протекаидих о чаотием исследованных вещеотв, в частности, могут быть исполь-ованы для раочота холодопроизяодитольносга, параметров обору-оаагая и к.п.д. различных технологических процессов.

Мсслодовашгыо шс- и транс- перфтордокалины и перфтортри-п-<5уталамин входят в состав первнх отечественных кровозпмени-нлой "Перфторан" и "Фторэм" /б/, при этом клпчовой величиной вляотся даплоние насыщенного пара пврфторутлородов (?н_п_) при омпоратуро тола человека 310 К.

Величины давления насыщенного пара ipex исследованных ве-еотв Cf^CHCiBr, CFCtiCFC(>¿, СГлСНгС FC¿{ , применяемых з медвяно л качество яностотаков, являются ооновнш фактором, опре-плягацпм их оптимальную конпентраиию в организмо при аноотозии.

Низкие значения давления насыщенных паров перфторди-н-ал-иловнх эмиров С4^С5 обуслотмли их применение в качеотво композитов вакуумных смазок в космичеокой техника.

Кромо практической необходимости, выЗор объектов асолодо-яния определялся теоретическим интерооом, направленны« на вы-моние специфических закономерностей в эноргегаческих спойст-íx полностью фторированных органических соединений (IIíOC) по равнению о их углеводородтш аналогами, а тайке на опредале-ю констант уравнений в схемах евдиивного раочета эншльпий згшрошя ГОЮС.

Настоящая работа выполнена в соответствии с:

1) координационном планом НИР АН СССР и химического факультета МГУ по проблемам "Теплофизика" на 1971-1985 гг. в "Теплоф-зика и теплоэнергетика" на 1986-1990 гг.;

2) далеаой комплексной программой на 1981-1985 гг. - создание и выпуск нового класса газопереносяпюх оред на основе пер-фторуглеродов для получения "иокусотвенной" щют - постановление ГКНТ, 1Ъсплава АН СССР Л 380/163/94 от 31.07.81,

а такав

3) планом НИР химического факультета МГУ по теме "Экспериментальное определение основных термодинамических величин индивидуальных соединений, теплот реакшй и теплот фазовых переходов" (* Гоо. регистрации 0187.0041725).

Дели настоящей работы состояла в следующем:

- получение надежных экспериментальных данных по давлению насыщенного пара в зависимости от температуры 23- галогеноргани-ческих соединений: 5— хладонов, 8— перфторуглеродов, Э— да (перфтор- и фторхлор-н-1-1Киловых) сбиров, а также перфтор!ри-н-бузиламина;

- получение на основе экспериментальных р-Т-данных уравнений температурных зависимостей давление насыщенного пара и энтальпий исцарения, расчет нормальных температур кипения Тн, энтальпий испарения при 298 К в Тн, а таксе антрошй а одарена я;

- проведение пряаых калориметрических определений энтальпий испарения при 298 К для большей чаога иооледуемых галогенор-ганичеоких веществ;

- определение плотностей жидкостей в интервале температур 288*343 К, получение уравнений температурных зависимостей плот-дао гей;

- анализ закономерностей изменения отруктурно-чувотвительного .параметра - энтропии испарения в зависимости от параметров, характеризующих ближний порядок жидкой фазы веществ;

- получение на основе экспериментальных данных постоянных

ицкишдуальна; уравнений для раочета энталышй испарения, ДуН, неизученных вещеотв оддитавшм методом, предо та влящам величины Ду, Ы в шде суммы вкладов атомов о учетом первого окружения.

Научная новизна работы. Сравнительыш эбулиометричеоким методом определен^ прецизионные р-Т-данные для 23- галогеноргани-

- г -

чоогах соединений: 5— хладонов, Т2~ перфторорганических веществ, 6— ди(фторхлоралкпловых) эф ров*, 18 веществ иооледовано впервые. Выбор объектов исследования определялся их практической значимостью. Ма тома та ческой обработкой р-Т-данных получены урав-теняя темпэратурной зависимости давленая насыщенного пара, энтальпий испарения. Рассчитаны нормальные температуры кипения и энтропии испарения воех изученных в данной работе соединений.

Найдены паршальнне вклады атомов с учетом первого окружения для расчета аддитивнш методов величин Н неизученных Ж)С ряда перфторалканов и -алнилпиклогексанов.

Практическая значимость объектов исследования. Иоолвдован-ше в настоящей работе перфторорганичесгае соединения н-Cg F1g E^CjFr-n, <fycvPg-u50, FsC-®<lbFru5ot

(Р{£)-трсше - перопективны в качеотве компонентов юкусственной 1фови. Оптимальное значение давлешя пара при том-гературе тела человека 310 К (5,3 rila é Р^ц К^-26,6 гПа) яв-хяется одним из важнейших овойотв эгах соединений, определял®^ IX быстрое выведение из организма в пропвссе дыхания. Соединения U. (н -СцРд)^*/ входят в состав первых отечественных кро-юзаленителей "Перфгоран" и "Фторзм", соответственно.

Фторхлоруглеродн CFCl¿CFCl¿, CF3CÍCFCe2, CF^CH, CFCt¿ f фторхлорзамещекнке) простые эфары С РС1гС F¿OC%C?, СFCt,C!¡0C.CÍ3

'F^FCtCF^Ca^ CFíClCFtCCtiQC.FtCFM¡y ср^сесег^щщсре^' ^(CP¡)sCHí0tFi CFÍtH

продожчют использоваться в качеотве :ладагентов, раотворитолей, очистителей для электронного оборудования. Фторбромуглероды С^в^С^Вт a CF9CHCt¿if^ качеотве юнтрастных жидкоотей и наркозных средств в медицине, а также п ри пожаротушении. Полученные ддннне по энтальпия* испарения, авлению насыщенного пара в зависимости от температуры, нормаль-пи температурам кипения могут быть попользованы: I) в гехноло-ичесгах расчетах процеооов, протекавших о учяотием изученных ещоств; 2) при разработке иокусотвагагых кровезаменителей - вод-ых эмульсий на основе перфторорганичеогах ооединешй (во ВНИИ ахнолопш кровезаменителей и гормональных препаратов); 3)'б правочных изданиях; 4) в Институте высоких температур AII РСФСР ля включения в банк данных ИВТАН-ТН'МО; 5) во ВНИИ ГО МВД РСФСР

при создании банка данных по показателям пожаровзрывобпасности веществ и материалов и 6) во ШЛИ гигиены труда и профзаболеваний АМН РСФСР при разработке методов контроля и определения пре ' дельно допустимых концентраций вредных веществ в воздухе помете' ний промышленных предприятий.

Автор защищает: I) результаты экспериментальных определени: давления насыщенного пара в зависимости от температуры 23^ гада генорганических веществ разных классов, 5— хладонов, 12— пер-фторорганических соединешй и 6— ди(фторхлор-н-алкиловых) эфи-ров; 2) полученные уравнения температурной зависимости давления насыщенного пара и энтальпий испарения, нормальные температуры кипения и энтропии испарения вышеуказанных веществ; 3) величины парциальных вкладов атомов с учетом первого окружения для расче та аддитивным методом энтальпий испарения неизученных перфторуг леродов ряда перфторалканов и -алкилциклогексанов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 1+1У Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений (г. Горький, 1973, 1976, 1П32 гг.; г. Куйбышев, 1985 г. . на 1У Всесоюзной конференции по химии фтсрорганическкх соединений (г: Ташкент, 1982 г.), на IX и X Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (г. Тбилиси, 1982 г., г. Новосисырск, 1986 г.)-, на Всесоюзных конференциях по примене нию перфторорганических веществ в медицине (г. Пущино, 1980 г., г. Новосибирск, 1989 г.), а также регулярно обсуждались на засе даниях научного коллоквиума лаборатории термохимии имени проф. В.Ф.Лугинина химического факультета МГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 науч ных работ, в том числе 9 докладов на Всесоюзных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на НЬ стра ницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, основных итогов работы, приложения, списка литературы, содержит 43 таблиц, 14 рисунка^ список цитируемой литературы из 125 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ '

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, определен выбор объектов, кратко из лодено содержание диссертации.

В первой главе: I) дано описание эбулиометрической установ-ш и методики проведения опытов по определению давления насьлцен-гого пара и температур кипения, приведены полученные р-Т-данные гсследованных веществ, 2) изложен метод обработки р-Т-данннх и [риведенн уравнения температурных зависимостей давления насшцен-юго пара и энтальпий испарения объектов исследования.

Вторая глава посвящена прямым экспериментальным определением теплот испарения и плотностей ряда жидких галогенорганических юществ. Описаны установки и методики определений, приведены поученные результаты.

В третьей главе проведено обсуждение полученных эксперимея-альных данных: нормальных температур кипения, плотностей, 8н-альпий и энтропий испарения в гомологических и однотипных рядах еществ. Для расчета теплот испарения неизученных соединений при-енен аддитивный метод; найдены парциальные вклады в энтальпия спарения, приходящиеся на атомы о первым окружением.

Глава Г

1.1. Установка и методика получения р-Т-данных.

Определения температурной зависимости давления насшценного ара проводили на установке для измерения температур кипения и ондэнсации и системы П, предназначенной для измерения и автоматического регулирования давления в эбулиометре. р-Т-дашше полу-али сравнительным методом. Приншш метода состоит в измерении емператур кипения и конденсации при различных,' предварительно зтановленннх давлениях, равных давлению насыщенного пара яесле-ремого вещества. Точность определения температур кипения {и знденсации) и давлений насыщенного пара, составляющие ,004 К >13 Па, находятся на современном прецизионном уровне иссле-)ваний. Использование дифференциального вбулиометра позволяет хенить эбулиометрическую степень чистоты веществ по.разности с температур кипения Т^ и конденсации Тковд.

Дифференциальный збулиометр, сконструировать и изготов-!шшй ранее в лаборатории термохимии МГУ, состоит из секций ки->ния, конденсации и ректификационной колонки, расположенной ¡жду ними. Все части прибора изготовлены из отекла "пиреко" и галны между собой. Величины Т^, и Т^цд измеряли укороченными 1атиновыми термометрами сопротивления «= 100 и 50 Ом), кото-1в непосредственно впаяны в эбулиометр.

риоунок I. Установка дои оцределения р-Т-данных

1 - дифференциальный ебулиоыетр: I - секция кипения, I1- секция конденсации; П - манометрическая система:

2 - ртутно-контактный манометр; 3 - электромагнитный клапан; 4 - форвакуумный насос; 5 - балластная емкость; 6 - ловушки с цеолитом для осушки аргона от паров воды н улавливания паров исследуемых веществ; 7 - манометр для ориентировочного контроля за давлением в системе

Это позволяет снизить термическую инерционность системы и уменьшить расход исследуемой жидкости. Соответственно принципу збу» лиометрического метода термометр секции кипения расположен вне кипятильника, так как кипящая жидкость всегда перегрета (на ~ ~-0,03*0,05 град.)« В стеклянной трубке, через которую жидкость в смеси с паром поступает из кипятильника на термометр, устанавливается термодинамическое равновесие между перегретой жидкостью и насыщенным паром, имеющим постоянную температуру насыщения при Р в с ела! . Чтобы уменьшить перегревы жидкости в кипятильнике, увеличена поверхность ее нагревания: вместо одного нагревателя использовано 4 внутренних и I внешний. Специальная система термоизоляции (стеклянные ширмы, омываемые кипящей жидкостью и насыщенным паром, радиационный акран из серебряной фольги, вакуумная оболочка и асбест) позволяет существенно уменьшить теплообмен эбулиометра со средой. Аналогично устроена тепловая изоляция секции конденсации. Тепловыми расчетами, проведенными в предыду--да работах, показано, что температуры кипения и конденсации можно измерить о точностью ±0,001 гред. до 550 К без использова-

ния теплового подпора к основной части прибора. Он осуществлен лишь к частям термометров, выступающим из эбулиометра, что исключает теплоотвод по платиновым подводящим проводам. При измерении Тдолд пар проходит через ректификационную колонку и поступает на термометр секции конденсации. В процессе ректификации в секции скапливаются фракции, обогащенные низкокипящими примесями. Нагрев этих фракций позволяет увеличить содержание примесей в паре, а следовательно, получить наибольшую разницу &Т = Tj-jjjj - Тконд( которая характеризует эбулиометрическую сте-лень чистоты. При определении температур кипения необходимое количество исследуемой жидкости составляет 4,5+5 мл; при определении температур конденсации расход жидкости увеличивается до 7+7,5 мл.

Регулирование давления в эбулиометрз осуществляется с по-' ! мощью системы П (рис. I), работающей в режиме маностата. Основной- ' частью системы является ртутно-контактный манометр 2, в манометрическую трубку которого (вольфрамовое стекло ф 15 мм) впаяно 20 вольфрамовых контактов; интервал давлений между 1-ым и 20-ым контактами составляет от 2108 до I0I6I6 Па. Температуры кипения Тжп и конденсации Тковд измеряли при давлениях Р, соответствующие положениям контактов манометра.

Из,мереняя ТК1Ш и Тковд проводили после установления температурного равновесия в эбулиометре. Для каждого вещества находили интерв&ч интенсивности нагревания жидкости, в пределах которого температура кипения остается постоянной. Сопротивления платиновых термометров измеряли с помощью потенциометра Р-308 (класса точности 0,002%). Значения Г|ЩП и ?конд при 'кагдом давлении рассчитывали как среднее из 6-*8 измерений. Величины Р на контактах манометра определяли предварительной градуировкой его по. эталонным веществам: воде (бидистшшят) и н-декану (хроматографически чистый). Значения Р рассчитывали на основании изморенных величин ■'кип и тконд этал01ШЫХ веществ па имеющимся в литературе прецизионным р-Т-дашшл.

Температурные зависимости давления насшаенного пара исследованных веществ определяли в области температур от 294+441 К до 330+520 К и давлений от 21*250 гПа до 308+1016 гПа; число экспериментальных точек для каждого вещества составляло от 12 до 19. Чтобы убедиться в неизменности веществ в процессе эбулиометри-

ческих измерений, средние значения Т^щ при каком-либо давлении измеряли дваады: в начале и конце эксперимента. Согласование полученных значений в пределах 0,001*0,009 К свидетельствует об устойчивости исследуемых галогенорганических веществ к продолжительному нагреванию.

1.2. Математическая обработка р-Т-данных Данные о температурах кипения и давлении насыщенного пара обрабатывали методом наименьших квадратов (МНК) по уравнениям температурной зависимости |?ТбпР = Р(гГ), полученным на основании точного уравнения Клапейрона *

силр/ат » ан/газкт) ^ (i)

в различных приближениях для отношения дН*дН/дЙ , как функции температуры ( д2 - разность факторов сжимаемости пара и жидкости). При интегрировании (I) в приближении линейной зависимости дН' от Т:

аНг-АН^+ЬСТ-Т) (2)

получается уравнение:

-ЯТСпР- дН^[Т-Т-Т(СпТ- епТ), (3)

тде дСрвСр(г)-Ср(;>к:)-сопН

и Т - средняя температура исследованного интервала р-Т-данных."

При интегрировании (I) в приближении квадратичной зависимости дН1 от Т вида

АНт-дН^^СТ-^^С^/йХТ-т/ (4)

получается уравнение:

-^т^р-дн^ап-ут-г-тсеат-ел^^зст'/г-

-т7г-тТ(епТ-епЯ, (5)

гдэ ¿¿и постоянные линейной зависимости

дСр'-Зг + Б'зСТ-Т) (6)

Соотношения 8пР(Т) , полученные на основании (3) и (5), имеют вид уравнений Ренкина

£пР-Л -«-в/т-ее*.т (7)

и Ван-Лаара

ир~Л*в/т+септ+&т (е)

соответственно. Коэффициенты уравнений (7) и (8) найдены ШК с использованием ортогональных футгкций. Применения последних упрощает определение коэффициентов системы нормальных уравнений, оценку погрешностей функций írtP(T) и дуИ , а также выбор числа значишх коэффициентов уравнений i<¡% Р(Т) . Поскольку дашше ' о давлении насшяешгого пара в зависимости от температуры нерав-коточлы, обработка их проводилась с использованием статистических весов uJ¿ , которые вводились обратно пропорционально дисперсия, u}¿ = il2S2{-RTL ut P¿) . Рассматриваемый метод аппроксимация р-Т-датшх уравнением -RT£nP=oT(T) позволяет найти температурные зависимости энтальпий испарения и их дисперсии S%v'0 Последние рассчитывались исходя из закона накопления случайных , ошибок. Погрешности д(дуН) выражены 95#-иым доверительным интервалом: ¿t0i05()l)SfAvH) ,

Для учета отклонения паров от идеальности значения АУНТ> вычисленные по (2) и (4), необходимо умножить на дЗКР/йТХ^-у^)-разность факторов сжимаемости пара и жэдкости:

д., Н = С д Hj, ^ ÍT-T)J Д X, (9)

л,н = Сдн; *%(T-f Ms(T-t//¿l ó 2

Цолуеннне величины луН = аИ'л2 относятся к равновесному процессу испарения при давлении насыщенного пара. Значения д2 ис-следоватнге иегаеств рассчитывали по приведенному уравнению состояния Хаггенмахора: tu

дЗ-f Í-Pr/Tr5] Ш)

где Рг.Р/Ркр а Гг-Т/Ър

Критические параметры, необходимые для расчетов по (II), были вычислены методом Филиппова, основанным на принципе соответственных состояний. Погрешности a(&Z) равны é 1%', оуммзрная погрешность ЛЧН составляет 1,5+21.

Для сокращения числа табулированных данных уравнения (9) и (10) были выражены через коэффициенты уравнений 1лРСГ) (7) и (8) соответственно:

Уравнения (9) и (12), а также (10) и (13) тождественно равны.

В таблице I приведены чистота веществ по данным ГЖХ-анали- ( за, коэффициенты уравнений (7, 6) и (12, 13). Среднеквадратичные.отклонения вычисленных значений давледий пара от экспериментальных , 8р*[£(Р9КС„- РвычШЛ"д')] находятся в пределах погрешностей Р дая всех исследованных веществ, что свидетельствует о хорошей аппроксимации р-Т-данных уравнениями (7, 8).

Глава 2

2.1. Энтальпии испарения исследованных веществ имеют самостоятельное научное и практическое значение наряду о давлением насыщенного пара. Поэтому для части веществ измерены энтальпии испарения прямые методом в прециаионном калориметре, созданном ранее в лаборатории термохимии МГУ на оонове ячейки испарения ЖБ (Швеция). Определения теюют испарения проводили при температуре 298 К компенсационным методом о использованием газа-носителя, что уокоряет процесс испарения и существенно сокращает время проведения измерений. Установка предназначена для веществ о давлением насыщенного пара 0,6+266 Па при 298 К (о нормальны-ныш температурами кипения 330+450 К). Погрешность определения ЛуН*4* 0,5/2. В опыте испаряется 0,1 г вещества. Постоянство температуры калориметра контролируется высокочувствительным термисторг м. Термометрическая чувствительность системы в пересчете на энергию составляет 0,02+0,04%, что находится в пределах погрешностей намерения электрической энергии 20*40 Дж, рассеиваемой в нагревателе калориметра для компенсации эндотермического теплового эффекта.

Преимущество калориметрического метода по сравнению о косвенным расчетным методом состоит в меньшей погрешности величин ЛуН (в 2-гЗ раза) и меньшем количестве исследуемого вещества

г - на серию опытов). Преимущество расчетного метода состоит в возможности определения температурной зависимости энтальпий испарения, а также пригодности метода для более широкого класса веществ (имеющих нормальные температуры кипения 305-550К). Величины энтальпий испарения при 298 К,полученные обоими методами, сопоставлены в табл. 3.4 (глава 3).

2.2. Плотности жидких галогеноргаиичеоких вещеотв.

Температурные зависимости плотностей Р исследованных ве-

Коэффициенты уравнений (7, 8) и (12, 13)

Таблица I

ГЖХ-

Галлз масс

-В

&.10

3'

срсг4срсеа щснаьг

с^сесрсе^

СРг6гС%вг

ср3снлсрсе2

срсе2сргае%се

срсе^оссе^

ср3срсесрлоссе3

ср^сг^ссе^срс^

СР^СР^оср^РС^

Н'С&Р18

НЛО

Щ}-транс

("-СгЪЬО

99,9 58,23293 99,9 51,64311 100 49,01737

99.8 50,37332 100,0 255,13031

99.9 93,93090 100,0 152,00906 100,0 142,69963 100,0 192,49889

99,9 227,77482

99,9 322,74943

100,0 187,81707 100,0 175,27778 100,0 121,94599 100,0 153,71565 100,0 187,98030 99,35 201,39824 99,43 224,88636 100,0 217,51370 100,0 221,76801 99,9 60,98932 100,0 168,61767 100,0 279,66899

5691,951 4927,081 4679,181 ¿731,375 10841,888 6663,884 9967,880 9279,309 13044,609 14427,493

17940,924

10439,691 10330,746 9161,226 10118,145 11837,982 11519,021 12340,989 11912,838 14221,246 5526,678 9735,390 Т4457,467

5,36031 4,30578 3,96901 4,17348 39,44276 II ,39549 20,70054 19,25002 26 ,68527 32,19488

47,88536

26 ,09443 24,67658 15,44356 20,88715 26 ,36575 28,94060 32,85794 31,62256 31,1лз08 5,62878 23,68073 41,79476

1,3230

54,1229 9,6218 19,4842 18,1612 22,9519 27 ,6628

46,3052

28,8655 25,0769 II ,4259 19 .24У7. 24,7161 29,7676 34 ,Г)9Б8 33,1054 26 ,4601

24,6? 60 45,1024

п

ществ имеют важное научное значение. Они использованы для расчета ряда термодинамических величин: молярных объемов, критических параметров по замну соответственных состояний, энтропий испарения, соответствующих гипотетическому изохорно-изотермичоскому _процессу перехода жидкости в идеальный газ, плотностей энергий когезии и др. величин. Данные о температурных зависимостях плотностей большинства исследованных веществ в литературе отсутствуют.

Плотнооти определяли в кварцевых пикнометрах емкостью I и 2,5 см3 в интервале температур 288+343 К; погрешности определения ^р равны ^ 0,0007 г/см3.

Данные о плотностях галогеноргвничеоких веществ аппроксимировали методом наименьших квадратов по уравнению:

$ + (14)

В таблице 2 приведены коэффициенты уравнения (14), вычисленные значения^ при 298 К и среднеквадратичные отклонения вычисленных значений плотностей от экспериментальных, бр Значения 2р находятся в пределах погрешностей определения .

Таблица 2

Значения плотностей при 298 К и постоянные уравнения (14) исследованных галогенорганических веществ

Вещества. а -g.lt)3 С-ТО6 V Р (298К) (г/см3)

I с%сгсрсе&*) 1,61837 1,7668 -16,931 0.0002 1,5636

2 СРС£гСРСЕ2 I,69558 2,0422 0,588 0,0005 1,6451

з ср5снлсгсе£ 1,53468 3,1513 17,924 0,0004 1,4675

4 н-СвР1а 2,55918 2,6756 -0,035 0,0001 1,7583

5 2,78060 3,7946 2,544 0,0004 1,8754

6 Гн-С/ДО 1,40249 -22,4089 -41,383 0,0003 1,5967

7 (н-САГд)г0 2,02014 -0,5108 -5,312 0,0001 1,7025

* Плотности веществ (1+3), (9+12) аппроксимированы уравнением^ (г/см3) , где 1 - температура в °С.

Продолжение табл. 2

Вещества

а -&гс3 СЮ6 Ь ^>(298 К)' (г/см3)

2,76083 3,9957 2,342 0,0002 1,7777

1,64930 2,2710 -1,108 0,0001 1,5918

1,72519 1,8698 1,036 0,0001 1,6791

1,72664 1,9556 -0,649 0,0001 1,6773

се 1,77230 1,664 -1,000 0,0001 1,7298

4 (Ч-ЪРЛО

э срсе^оср^ з среегс^оссе/ щсгскраоссе^

Напученные нами значения плотностей фторхлорпроизводных гана (хладонов) при 293 К и 298 К согласуются в пределах точ-зсти определений^ 0,7-10"® т/ыР с имеющимися в литературе энными.

Глава 3

Термодинамические характеристики парообразования болышшет-5 исследованных веществ получены впервые. В литературе имеются анные по давлению, пара для 5-ти из них: СРлСеСРС1й t ^&г>СРяВг, СРл0НСевг и Н-СлР<а. р-Т-данные , по-'

Пенные в настоящей работе, согласуются с прецизионными лите-атурными в пределах 0,030 К. Данные по давлению пара остальных -х веществ уточнены нами, так как литературные данные получены

з устаревшем оборудовании с использованием недостаточно чистых

1И не охарактеризованных пс чистоте образцов. НаиболылШ вклад

зстоящая работа внесла в изучение термодинамики парообразова-1Я перфторорганических соединений (ПФОС): р-Т-данные, получение нами для ШОС, с оставляют л-2 от общего числа изученных зществ этого обширного класса соединений.

В табл. 3,4 приведены нормальные температуры кипения Титк ¡следованных веществ, давление насыщенного пара при 238 К, ен-эльпии испарения, вычисленные из р-Т-данных и найденные пряши злориметрическим методом; для сравнения приьедепц также нреци-юнные калориметрические величины Ду//(экс) из литературы. Оаиб-I расчетных значений тепдот испарения (рас) существеюю >льше ошибок аксперщлентальшэс величин а^Ц (экс), что обусдоь-

Таблица 3

Термодинамические величины фазового перехода жидкость-пар некоторых: гадогензамешешгах этана, продана и рнСштотослор-н-ашсиловых) эйиоов .

Л шх Соединение р (298,15 К) гПа К й-Я^расч) йиН°(эксп) Ср—Т) (калорим.) (298,15 К) кПя/мояб ДиН°

1 2 СЕР2С1СРС12 СРС12СРС12 447,79 80,68 320,774 320,61(д) 366,022 28,46^0,41 34,84*0,37 гз.б^.оэ*5 27,22*0,44 31,28±0,32

3 СЯ^ЗгСР^Вг 454,98 320,37 320,31(л) 28,38*0,34 28,61*0,08^ 27,13*0,32

4 СР3СЕС1Вг 395,38 323,425 323,32(л) 29,78*0,35 29,80а0,09А) 28,37*0,32

5 се3сн2а?с12 260,70 333,781 31,94*0,49 - 29,65^0,48

6 СЕС12СР20СР2С1 136,56 350,677 33,96±0,39 34.09iP.08 30,61*0,33

7 СБС12СР2°СС1з 6,28 423,909 45,94*0,67 45,92*0,29 37,38^0,40

8 СР3СРС1СР20СС13 15,00 403,463 42,79*р,60 - 35,48±0,39

9 С?2С1СР2СС120СР2СЕС12 , 0,67 451,858 60,58±0,56 - 41,22*0,51

10 СР2С1(СР2)3СС120--СР2СРС12 0;34 479,320 59,19±0,90 - 43,24*0,52

II с?2ч(а?2)5сл2о- -СР2СРШ 0,35 462,77 64,68*0,81 64,ад,36 44,60*0,59

термодинамические величины фазового перехода жидкость-пар некоторых лерфторорганнчеснш соединений

СЛ

Соегдшеиве V (298 К) гДа Тн К ДуН°(Рас&8^(эксп) нДж/моль ья)

12 (h-CgPjg) 35,30 379,031 41,30±0,69 41,23±0,06 34,31±0,44,

13 18,22 396,226 43,I7ip,52 43,10^0,08

14 ^F)-C4P9-B30 7,61 415,427' 46,28±0,73 46,77±0,08 ^,86±Р,43;

15 р3с-^р)-сзр7-изо 6,70 419,352 46,62^0,88 - 37,10^0,40

16 Р3С-(р)^(СРз)з 2,27 442,232 51,32^0,82 - 38,99±0,43

-транс 8,51 414,738 45,98±р,60 45,44±0,08 36,41±0,42

403(3 7,56 416,993 40,76±0,62 46,22*0,12 36,72±0,43

19 14,54 399,365 . 45,12*0,57 - 35,67±0,40

20 (н-С419)зЛ/ 0,67 451,86 60,4 il,4 60,34±0,12 42,2 ±0,5 i

-21 -(h-C^gO 322,81 327,825 31,24^0,40 - 28,89±0,33!

22 (h-C^jO 44,01 374,353 40,27±0,87 40,68±0,04 33,64±0,46

23 (u-Ccfjj) 2<Э 6,62 412,45 49,9 ±1,5 49,53^0,12 37,7 ±0,6

лено значительной погрешностью (1%) поправок к д ff Срасч) на отклонение паров от идеальности. "

Величины АуН (окоп) и ¿^Ц (расч) согласуются в пределах ( погрешностей последних (главным образом & I ,Ъ%). Исследованные вещества представляют собой нормальные жидкости, неассоциированные вследствие специфических взаимодействий типа сильных водородных связёй. Поэтому согласование значений теплот испарения, полученных двумя независимыми методами, доказывает их надежностг 3.1. Применение схемы Татевского для расчета энтальпий

испарения перфторорганических соединений Наши данные по д^Н 16— перфторорганических соединений ряда перфторалкаков, перфторалгашщклогексанов и перфторбицикло-гексанов совместно с критически отобранными литературными данными для соединений этих рядов были использованы для вычисления парциальных вкладов по атомам с-учетом первого окружения. Применена аддитивная схема Татевского. Постоянные уравнений для расчета AVH (табл. 5) получены методом наименьших квадратов с учетом статистических весов экспериментальных данных по AVH , использованных в качестве опорных величин в схеме. Значения дуН (298,15 К) перфторалканов, перфторалкилцикло- и перфторалкилби-циклогексанов рассчитываются по сумме

М-^пч+ДЬфШф^ (Ю-

1де Ь-Сф- парциальные вклады по атомам с учетом первого окружения, число вкладов.

Среднеквадратичное отклонение вычисленных по (15) значений теплот испарения от экспериментальных составляет 0,7#; а максимальное - 1,8/5 от значений AVH , полученных на основе данных по давлениям насыщенных паров.

Использованная аддитивная схема дает хорошие результаты и может быть применена для вычисления величин большого числа неизученных перфторорганических соединений рассмотренных классов.

Таблица 5

Значения парциальных вкладов, И ¿/¡у Л™ р0счета

(298 К, кДж/моль) перфторалканов, перфтор-алкилцикло- и перфторалкилбициклогексанов в приближении "атом о учетом первого окружения"

№ Вид структурного элемента Обозначение Значение парциального вклада,

I р)С-с р ' б,94±0,И

2 3 4 с^С-с СуС-с 'СК __£ К к, К 4,534р.04 Т,33±0,20 4,911р,04

5 я* ц 2,54+0,18

6 Аъ'*{цис) 3,47+0,15

7 «« у )—(С~Р (гране) \_/ /» ьь, (трпнс) • 3,08+0,15

Погрешности постоянных /ц выражены 95£-ным доверительным

штервалом: '7

Щф'^овШ-^к ир) ту

1Де ~ двухсторонний критерий Стьгдента для числа сте-

геней свободы (П - число величин дуН, входяяра в рпс-

шт постоянных).

3.2. ГНОС - компоненты кровезаменителей. Исследованные в данной работе 1ЙОС имеют важное практическое применение в качестве искусственных кровезаменителей - водных эмульсий на основе перфгоруглеродов. При выборе ГООС в качестве кровезаменителей, определяющим фактором, наряду с давлением насыщенного пара, является "кислородная емкость" - растворимость кислорода в жидких перфторорганических соединениях. "Кислородная емкость" вычислялась с использованием данных по давлению пара и плотностям исследованных веществ эмпирическим методом, основанным на теории регулярных растворов.

Основные выводы по работе

1. Методом сравнительной эбулиометрии получены прецизионные р-Т-данные для 23^ галогенорганичеоких соединений: фторуглеродов ди(перфторалкиловых) и ди(фторхлоралкшювых) эфиров,хладонов; для 18^2 веществ данные получены впервые. Выбор объектов исследования определялся их практической значимостью. Математической обработкой р-ТгДанных получены уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара и энтальпий испарения; рассчитали нормальные температуры кипения Тнтк и энтальпии испарения при

Тнтк и 298 к-

2. Калориметрическим методом определены энтальпии испарения при 298 К для ряда объектов исследования; погрешности величин АуН° составляют 0,240,5$. Данные по тейлотам испарения, полученные двумя независимыми методами, взаимно согласуются, что доказывает их надежность.

3. Разработана методика пирометрических определений плотностей в интервале температур 288*343 К и получены ^р-Т-данные для II— галогенорганичеоких жидких веществ разных классов; плотности девяти веществ определены впервые. Математической обработкой данных получены уравнения температурных зависимостей плотностей.

4. Аддитивным методом Татевского проведено обобщение данных по энтальпиям испарения ряда перфторалканов, перфторалкилцикло-и перфторалкЕлбициклогексанов; получены постоянные уравнения для расчета величин ДуН (298 К) неизученных соединений. Постоянные найдены методом наименьших квадратов на основании величин дуН ,

гученных нами и имеющихся в литературе. Показана взгимная со-юованность дапш a ¿vf| в вышеуказанных гомологических ряс.

5. Оценены энтропии испарения всех исследованных в данной pare соединений и выявлены некоторые закономерности их изменения зависимости от параметров, определяющих структуру жидкой фазы цеств: .длины углеродной цепи молекул, их дипольных моментов, лметрии объема молекул и заторможенности их внутреннего враще-I. Показана взаимная согласованность данных о ду5 (а, следо-гельно, и дуН ) в однотипных рядах веществ.

6. Рассчитаны термодинамические характеристики процесса несения: энергии испарения, плотности энергии когезии, параметры :творимоети и на их основе проведена оценка "кислородной ем-¡ти" исследованных перфторорганических веществ - ключевой вели-, ш при создании искусственных кровезаменителей. Е.швлени неко~ же закономерности изменения "кислородной емкости" в зависимос-от параметров растворимости. Полученные в настоящей работе ре-1ьтаты использова1ш при разработке искусствзшшх кровеэамените-t во ВНИИ технологии кровезаменителей и гормональных препаратов.

Основное содержание диссертациошюй работы изложено в сле-зщих публикациях:

1. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.) Плотности ишческих углеводородов и фторхлор-производных пропала//Ж.физ. юш.-1973.-Т.47 , № 10. - С. 2657-2659.

2. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.) Темпера-)ная зависимость давления насыщенного пара, плотностей и эн-[ьпий испарения фторорганических соединений//Труды по химии и i. технологии. - ГорькиЛ, 1974. - Вып. I. - С. 69-74.

3. Аммар М.М., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.), Барущенко Р.Ы. яение насыщенного пара и теплоты испарения некоторых ди(фтор-фалкиловых) эфиров//Ж. фи», химии. - 1076. - Т. 50, )« 9. -2442 (Деп. в ВИНИТИ 16.02.1976, per. * 444-76).

4. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.) Темпера-шая зависимость давления пара, плотьос.и и энталщии иппаре-[ 1,2-дифтортетрахлорэтана и 1,1,1,3-тетрафтор-0,3-чихлорпро-а//Груды по химии и хим. технологии - Горький, 1976. ~ Нин.5, !. 29-33.

5. Варущенк'о P.M., Аммар М.М., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л. Давление насыщенного пара и теплоты испарения перфторметилди-этил-и перфтортрибутил-аминов/Д. физ. химии. - 1977 - Т. 51,

№ I. - С. 278-279. (Деп. в ВИНИТИ 13.04.1976, per. № 1199-76).

6. Варущенко P.M., Булга-кова Л.Л. (Пащенко Л.Л.), Дружинина А.И., Мирзабекянц Н.С., Макаров К.Н. Давление пара и энтальпии испарения некоторых перфторуглеродов и их азот- и кис-лородцроизводных//В сб. "Перфторированные углерода в биоло1'ии и медицине. - Пущино, 1980. - С. 30-44.

7. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.), Аммар М.М Энтальпии испарения некоторых фторхдорзамещенных простых эфиров. //Вестн. Моск. ун-та, сер. Химия. - 1981. - Т. 22, № I. -

- С. 54-57.

8. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. (Пащенко Л.Л.), Мирзабекянц Н.С., Макаров К.Н. Давление насыщенного пара и энтальпии испарения некоторых перфторуглеродов./Д. физ. химии. - 1981.

- Т. 55, № 10. - С. 2624-2628.

9. Пащенко Л.Л., Варущенко P.M. Давление насыщенного пара и энтальпии испарения 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафтор- и 1,1,1-три-фторхлорброш танов/Д. общ. химии. - 1985. - Т. 55, № 4. -

- С. 721-724.

10. Варущенко P.M., Дружинина А.И., Пащенко Л.Л. Давление паров и критические параметры дихлоралканов/Д. физ.-химии. -1987. - Т. 61, № 9 - С. 2327-2332.

11. Варущенко P.M., Пащенко Л.Л. Давление насыщенного пара, энтальпии и энтропии испарения некоторых пёрфторда-н-алкиловых эфиров/Д. физ. химии. - 1989. - Т. 63, № 6. - С. 1773-1779.

12. Пащенко Л.Л., Айткеева Ч.А., Дружинина А.И., Варущенко P.M. Термодинамические параметры испарения некоторых перфтор-органических веществ//В сб. Перфторуглероды и медицина. - Новосибирск, 1990. - С. 40-44.