Термодинамика фазовых переходов некоторых органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Ефимова, Анастасия Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Ефимова Анастасия Александровна
ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
02 00 04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук____
ООЗ 163870
Москва 2007 г
003163870
Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им МВ Ломоносова
Научный руководитель доктор химических наук, профессор
Варущенко Раиса Михайловна
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Мирошниченко Евгений Александрович Институт химической физики им НН Семенова РАН
Ведущая организация Самарский государственный технический университет
Защита состоится 20 декабря 2007 года в 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119992, г Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М.В Ломоносова
Автореферат разослан 19 ноября 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 501 001 90
кандидат физико-математических наук Зицерман Владимир Юрьевич Объединенный институт высоких температур РАН
кандидат химических наук
Бобылева M С
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Основное внимание в физической химии уделяется изучению строения и свойств молекул и исследованию процессов протекания химических реакций, что создает предпосылки для развития химических технологий производства и применения соединений Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, подробную информацию о термодинамических свойствах которых в области температур от гелиевых до критических можно получить с использованием комплекса экспериментальных и расчетных методов В настоящей работе исследованы термодинамические свойства ряда перспективных соединений методами низкотемпературной адиабатической калориметрии и сравнительной эбулиометрии для определения теплоемкости и давления насыщенного пара, а также расчетными методами, основанными на принципе соответственных состояний и статистической термодинамике
Выбранные объекты исследования принадлежат к трем классам соединений, которые нашли широкое практическое применение простые эфиры, перфторорганические соединения (ПФОС) и алкилбифенилы Улучшение качества моторных топлив связано с актуальной в настоящее время проблемой охраны окружающей среды Простые эфиры с разветвленными алкильными радикалами представляют интерес в качестве высокооктановых антидетонационных добавок к моторным топливам
Биологическая инертность и способность некоторых перфторорганических соединений растворять в значительных количествах кислород и углекислый газ позволяет использовать отдельные представители этого класса в качестве компонентов искусственных кровезаменителей и оксигенирующих сред Основными критериями при выборе ПФОС для этих целей являются скорость выведения ПФОС из организма человека, зависящая от давления насыщенного пара вещества, и растворимость газов, оцениваемая по данным об энтальпиях испарения и мольным объемам
Функциональные производные ароматических соединений играют большую роль в различных отраслях промышленности и, прежде всего, в электро- и радиотехнике В течение длительного времени основной диэлектрической жидкостью, применяемой в конденсаторо-и трансформаторостроении являлись хлорбифенилы, представляющие экологическую опасность Необходимость в экологически безопасных диэлектриках, обладающих электрофизическими свойствами, подобными хлорбифенилам, привела к интенсификации исследований во многих странах, направленных на создание альтернативных диэлектриков на основе алкилбифенилов
Создание банков данных по термодинамическим свойствам исследованных соединений имеет важное научное и практическое значение для установления связи свойств со строением молекул, прогнозирования термодинамических свойств и создания научных основ производства и применения перспективных простых эфиров, фторорганических соединений и алкилбифенилов
Цель работы - получение совокупности термодинамических свойств экспериментальными и расчетными методами 1) температурной зависимости давления насыщенного пара диизопропилового, диизобутилового и зтилтрехбутилового эфиров,
(
перфтор-Щ4-метияциклогексил)пиперидина, 2) низкотемпературной теплоемкости и термодинамических характеристик фазовых переходов диизопропилового, диизобутилового эфиров, перфтор-К-(4-метил-циклогексил)пиперидина, 1-бромперфтороктана, 4-метилбифенила, 4,4'-диметилбифенила, 4-требутилбифенила, 4,4'-дитретбутилбифенила, 3) основных термодинамических функций S°m(T)-S°m(0), Я°(Г)-#°(0), G°m(T)-H°m(0) в конденсированном и идеальном газовом состояниях, функций образования AfН°(Т), AfS°(T) и AfGl(T) при Г = 298 15 К, критических параметров Та Гс, Рс и давления насыщенного пара соединений для всей области существования жидкой фазы от тройной до критической точек
Научная новизна Сравнительным эбулиометрическим методом впервые определены температурные зависимости давления насыщенных паров перфтор-Ы-(4-метил-циклогексил)пиперидина и диизобутилового эфира На основе рТ-данных получены уравнения температурных зависимостей энтальпий испарения, рассчитаны нормальные температуры кипения, а также критические параметры с привлечением закона соответственных состояний Впервые измерена низкотемпературная теплоемкость, Срт, в интервале температур от 8 до 373 К, исследованы фазовые превращения и рассчитаны основные термодинамические функции диизобутилового эфира, перфтор-М-(4-метилциклогексил)пиперидина, 4-метилбифенила, 4,4'-диметилбифенила, 4-требутилбифенила, 4,4'-дитретбутилбифенила
Практическая значимость Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные могут быть использованы
1) для технологических расчетов синтеза и процессов, протекающих с участием этих веществ
2) При подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений
3) При разработке органических полупроводников и диэлектриков на основе алкилбифенилов
4) При разработке составов моторных топлив и процессов их эксплуатации
Апробация работы Результаты, полученные в настоящей работе, были доложены на XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (г Москва, 2005 г, г Суздаль, 2007 г), на Международном симпозиуме DMTAS-SB RAS (г Новосибирск, 2006 г), на XX Международной конференции «Термодинамика 2007» (Франция, 2007 г )
Публикации по теме По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи и 5 тезисов докладов в сборниках научных конференций
Объем и структура работы Диссертация изложена на 212 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных литературных источников, приложения и включает 74 таблицы и 35 рисунков Список цитируемой литературы содержит 146 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана оценка актуальности, определена цель исследования, сформулированы задачи, отражающие основные вопросы, решаемые в диссертации
Глава 1 Литературный обзор и объекты исследования Первая глава представляет собой обзор литературных данных экспериментального и теоретического характера по перспективным объектам исследования простым эфирам с разветвленными алкильными радикалами, перфторуглеродам и алкилбифенилам Выявлено, что литературные данные по термодинамическим свойствам исследуемых соединений отсутствуют или требуют уточнения Сделаны выводы о необходимости получения точных данных по теплоемкостям, давлению насыщенного пара и термодинамическим характеристикам фазовых переходов исследованных веществ
В качестве объектов исследования выбрано 9 соединений Диизопропиловый (ДИПЭ), этилтретбутиловый (ЭТБЭ) и диизобутиловый (ДЙБЭ) эфиры, 4-метилбифенил (4-МБФ), 4,4'-диметилбифенил (4,4'-ДМБФ), 4-тертбутилбифенил (4-ТББФ) и 4,4'-дитертбутилбифенил (4,4'-ДТББФ) были синтезированы и очищены в Самарском государственном техническом университете Образец 1-бромперфтороктана (БПФО) получен и очищен в Государственном институте прикладной химии (г Санкт-Петербург) Перфтор-Н-(4-метилциклогексил)пиперидин (ПМЦП) синтезирован и очищен в ИНЭОС РАН (г Москва) Чистота образцов веществ определялась ГЖХ-анализом, калориметрическим методом депрессии точки плавления (ДТП) в процессе определения теплоемкости в адиабатическом калориметре и методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДОК) и хромато-масс-спектромегрии (ХМС) Чистота исследованных веществ приведена в табл 1 и 2 Более низкое содержание примесей для некоторых веществ, найденное методом ГЖХ, по сравнению с соответствующими данными методов ДТП, ДСК и ХМС можно объяснить меньшей чувствительностью ГЖХ-анализа, в результате чего пики примесей изомеров располагаются под пиками основного вещества и не идентифицируются
Глава 2 Определение температурной зависимости давления насыщенного пара
жидких и твердых веществ Для получения />Г-зависимости жидких объектов исследования использовали сравнительный эбуяиометрический метод Установка по определению температурной зависимости давления пара предназначена для работы в «атмосферном» диапазоне давлений 2 1-101 7 кПа и области температур 293-530 К
Основными частями установки являются дифференциальный эбулиометр для измерения температур кипения, Гь, и конденсации, ГСОП11, и ртутно-контактный манометр, предназначенный для определения и автоматического регулирования давления инертного газа в эбулиометрической системе, равного давлению насыщенного пара исследуемого вещества Регулирование давления осуществляется в режиме маностата Принцип сравнительного эбулиометрического метода состоит в измерении температур кипения и конденсации при давлениях, соответствующих положениям контактов предварительно
Таблица 1 Чистота исследованных эфиров и перфторуглеродов
Соединение Методы определения
ГЖХ ДТП ХМС
масс % мол % масс % примеси, масс %
(изо-С3Н7)20 99 96 99 91 - -
(изо-С4Н9)20 99 56 99 04 98 98 0 26 ((н-С4Н9)20) 0 37 (изо-С4Н90(трег-С4Н9)) 0 40 (С2Н50(трет-С5Нп)
СгН50(трет-С4Н9) 99 94 99 91 - -
н-СЛтВг 99 98 99 94 - -
СЗД^С^о 99 99 99 66 - -
Таблица 2 Чистота исследованных алкилбифенилов
Соединение Методы определения
ГЖХ ДТП ДСК
масс % мол %
4-МБФ 99 67 99 38 -
4,4'-ДМБФ 99 99 - 100 00
4-ТББФ 99 96 99 88 -
4,4'-ДТББФ 99 65 - 99 87
отградуированного манометра Температуры кипения и конденсации измеряли платиновыми термометрами сопротивления с точностью <0 01 К в термодинамической шкале МТШ-90 Величины давлений на контактах манометра установлены измерением Т\> и Гсопа стандартных веществ (воды и н-декана) и последующим расчетом давлений на основании прецизионных литературных данных по температурным зависимостям давления пара эталонных веществ Погрешности определения температуры (< 0 01 К) и давления (< 20 Па) соответствуют современному прецизионному уровню исследований Работа установки проверена по диизопропиловому эфиру, для которого имеются надежные литературные рТ-данные Расхояедение между величинами нормальной температуры кипения, Тг,ь, ДИПЭ полученными в настоящей работе и имеющейся в литературе, составляет 0 01 К
Параметры р и Т исследованных веществ определяли в области давлений 6 2-101 7 кПа и температур 298^461 К Число экспериментальных точек и температурный интервал ^Г-данных приведены в таблице 3 В процессе эбулиометрических определений образцы веществ не претерпевали химических превращений (кроме этилтретбутилового эфира), что доказано согласованием значений температур кипения, измеренных при одном и том же давлении в начале и в конце эксперимента, в пределах ожидаемых погрешностей 0 002-0 01 К Поскольку по данным ХМС-анализа образец диизобутилового эфира содержал значительное количество примесей, к экспериментальным величинам давления пара ДИБЭ
вводили поправку на примеси по формуле Рауля-Генри для идеального бинарного раствора
PÎ = (Р-Р°2Х2)/(1-Х2), (1)
где р и р° - давления паров раствора и чистого вещества, соответственно, р\ и х2 -давление пара и мольная доля примеси Учет влияние примесей в образце ДИБЭ (табл 1) проводили методом последовательных приближений по формуле (1)
Экспериментальные данные по давлению паров и температурам кипения соединений обрабатывали методом наименьших квадратов (МНК) по уравнению температурной зависимости ДПп р = F(7), полученному ранее на основании уравнения Клаузиуса-„ d ln р АН
Клаперона -— =---п)
dT AZ R Т1 w
в приближении квадратичной зависимости АН" - AH/AZ от температуры (AZ - разность факторов сжимаемости пара и жидкости) вида
АНТ=АН-+Зг {Т-Т) + {8Ъ12) (T-Tf (3)
и линейной зависимости
ACp*ô2+S3 (T-f), (4)
где дг и <5з постоянные, Т - средняя температура исследованного интервала /?Г-дашшх Соотношение 1п р(Т), полученное на основе (2}-(4), имеет вид уравнения Ван-Лаара
lnp = А + В/Т+ С 1пГ+ D Т (5)
В таблице 3 приведены коэффициенты уравнения (5) и среднеквадратичные отклонения вычисленных значений р от экспериментальных, Sp, составляющие от 3 до 15 Па, что находится в пределах экспериментальных погрешностей опредечения давления и свидетельствует о хорошей аппроксимации рТ-данных уравнением (5)
Таблица 3 Число экспериментальных точек, и, температурный интервал рГ-данных, ДТ, и коэффициенты уравнений (5) и (6) исследованных веществ
Соединение п ДГ,К Коэффициенты уравнений 1пр = Î(T) s/, Па
А -В -С D 10J
(изо-С3Н7)20 9 32 382 0982 14701 29 62 54194 89 0010 ±7
C2HsO(TpeT-C4H,) 10 45 219 5359 10130 83 34 52740 46 9060 ±3
(изо-С4Н9)20 15 64 160 7293" 9759 576 23 65007" 25 2571' ±9"
163 4804е 9850 81е 24 11185е 25 8584е ± 9е
CF3C6F10NC5F,0 18 87 210 0577 13500 83 30 83011 28 0834 ±5
H-C8F„Br 16 85 201 8090 12075 50 29 95795 30 0679 ±15
" ^йю») =[№^Г)(1ВВ) 5,,(ясв) + (ф/аГ)эт 5,,(гр)]'" - погрешность определения давления в опытах с
исследуемым веществом, где (ф/с11)(„е,) и (ф/бТ)(„} - температурный коэффициент давления паров исследуемого и эталонного вещества, соответственно, 5,(1р) - погрешность измерен!« температуры, 4 и с коэффициенты уравнений (5) и (6), полученные обработкой рГ-параметров с использованием экспериментальных и вычисленных по (1) значений давления пара, соответственно
Зависимость энтальпии испарения от температуры, соответствующая уравнению (5), имеет вид АтрН = И (-В + С Т + ТЭ Т2) (6)
где Ы - величина, учитывающая отклонение паров от идеальности
В таблице 4 приведены термодинамические величины исследованных веществ, рассчитанные по уравнениям (5) и (6) нормальная температура кипения, давление насыщенного пара при Т= 298 15Ки энтальпия испарения при Г =298 15 К и ТпЪ
Таблица 4 Термодинамические характеристики фазового перехода жидкость - пар исследованных веществ
Соединение ри298 15 К), кПа Уп.Ь> К.
298 15 К ТпЪ
(изо-С3Н7)20 19 821 34163 32 73±0 50 29 60±0 36
341 64" 32 26±0 2" 29 10°
С2Н50(трет-С4Н») 16 756 345 85 33 10±0 36 30 25±0 34
345 86° 32 97±0 2Ъ
346 26°
(изо-С4Н9)20 2 169е 395 82е 41 18 ±0 67' 34 52 ± 0 40е
396 15° 40 85±0 2"
С^С^Ж^ю 0 081 460 74 56 58±0 88 40 68 + 044
56 56±0 2Ь
н-С8Е17Вг 0 660 415 85 48 33±0 94 37 48 ± 0 50
1 38" 47 66±0 I4
" рассчитано на основе литературных рГ-данных, калориметрические величины, с средние величины по
результатам обработки рГ-данных без и с учетом наличия примесей
Плотность ДИБЭ измерена с использованием кварцевого пикнометра, емкостью ~ 1 см3 в интервале температур 293-313 К с погрешностью ± 5 10"4 г см3, что находится в пределах точности определения плотности пикнометрическим методом Данные по плотности ДИБЭ в зависимости от температуры аппроксимировали МНК по уравнению
/>(г см3) = а + /3 (Г/К), (7)
где а = 1 0465, Р = -0 0010, Я2 = 0 9985
Давления насыщенных паров, энтальпии сублимации, Д 1иЬН°, и испарения, Д^Я",
твердых объектов (4-метилбифенила и 4-третбутилбифенила) определялись методом переноса вещества в токе азота, используемом при малых величинах давления пара, < 1 кПа Определения проводились в физико-химической лаборатории университета г Росток (Германия) Погрешности определений ДжрН°т и Д¡иЬН°т составляют 0 5-15 кДж/моль в зависимости от величины давления пара, интервалов измерения 7-параметров и их экстраполяции к Т= 298 15 К
Давление насыщенного пара измерено для жидкого 4-МБФ в области температур и давлений 323 15-353 15 К и 8 54 < р!Па < 69 5, и для кристаллического и жидкого 4-ТББФ в
области 301 04-322 72 К и 0 09 < р!Па < 1 13, 336 55-377 95 К и 3 89 < р/Па < 67 2, соответственно Температурную зависимость давления насыщенного пара аппроксимировали уравнением, полученным на основании уравнения Клаузиуса-Клаперона
ЯЫр=а + Ь/Т+АСрпНТ/Тя), (8)
где а и Ъ - коэффициенты, АСрт-Срт(т) - Ср,м(кондф) - разность теплоемкостей пара и конденсированной фазы, Т^ = 298 15 К - стандартная температура Энтальпию парообразования рассчитывали по формуле, полученной дифференцированием уравнения (8) по 1/Т ДтрН1 (Д°) =-Ь + ДСР т Т (9)
Результаты обработки экспериментальных данных по давлению пара в зависимости от температуры приведены в таблице 5
Таблица 5 Коэффициенты уравнений (8) и (9), энтальпии испарения и сублимации 4-метилбифенила и 4-третбутилбифенила при Т = 298 15К
Коэффициенты и энтальпии парообразования 4-метилбифенил 4-третбутилбифенил
жидкость кристалл жидкость
а 321 2 341 4 270 6
Ь -95768 5 -108673 9 -112172 5
А»^Я°(Г),кДЖмоль-1 69 7 ± 0 8 - 79 6 ± 0 8
А„4Я°(Л,кДжмоль' - 94 82 ± 1 3 -
Глава 3 Определение низкотемпературной теплоемкости Для изучения теплоемкостей и термодинамических характеристик соединений в области температур 5-373 К применяли метод вакуумной адиабатической калориметрии с дискретным вводом теплоты Калориметрическая установка сконструирована и изготовлена во ВНИИФТРИ им ДИ Менделеева Она состоит из мини-криостата с калориметром и адиабатической оболочкой и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит» - АК-6 25 Система АК-6 25 выполняет все операции по управлению процессом калориметрических измерений и проводит математическую обработку результатов Калориметрическая ячейка состоит из тонкостенного цилиндрического контейнера из титана или нержавеющей стали объемом ~ 1 см3 и адиабатической оболочки Контейнер с исследуемым веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковую поверхность которой навит нагреватель Температура в области 5—373 К измеряется железо-родиевым термометром сопротивления в термодинамической шкале МТШ-90 с точностью ± 5 10"3 К Термометр (Ио ~ 50 Ом) расположен на внутренней поверхности адиабатической оболочки для уменьшения теплоемкости пустого калориметра Разность температур между калориметром и оболочкой измеряется с помощью 4-х спайной термопары медь-железо-хромель и поддерживается в пределах < 3 10"3 К Адиабатический экран калориметра обернут несколькими слоями алюминиевой пленки для минимизации теплообмена излучением Высокий вакуум внутри криостата поддерживается угольным адсорбером Криостат погружается непосредственно в транспортные сосуды с гелием или азотом, что позволяет существенно экономить хладагенты
Надежность работы калориметра проверена измерениями теплоемкости меди особой чистоты марки ОСЧ11-4 (чистота 99 995 мол %) Сравнение полученных результатов с прецизионными литературными данными показало, что калориметр и методика измерений позволяют получать теплоемкости веществ с точностью ~ 2 % при гелиевых темпераутрах, ~0 5 % в области температур 10-80 К и ~ 0 2 % при 80 < Т/К < 373
Калориметрический опыт по определению теплоемкости проводится в автоматическом режиме по программе Heat с корректировкой отдельных параметров процесса в диалоговом режиме с IBM PC Молярная теплоемкость исследуемого вещества рассчитывается по формуле
где \UIAt - количество электрической энергии, выделившейся в нагревателе калориметра, т
- время протекания тока, Т\жТг- температуры калориметра в начале и в конце главного периода калориметрического опыта, Спуст - теплоемкость пустого калориметра, т - масса исследуемого вещества в пустоте, М - молярная масса Теплоемкость определяется при давлении насыщенного пара (С5) На основании экспериментальных данных по давлению пара и плотности диизобутилового эфира в зависимости от температуры проведена оценка разности между Ср и С5 при 298 15 К по формуле
Она составляла ~ 0 01 % от величины что находится в пределах погрешностей определения теплоемкостей, и поэтому не учитывалась во всем исследованном интервале температур На этом основании экспериментально измеренную величину теплоемкости с достаточной степенью ючности можно принять равной Ср
Теплоемкость диизопропилового эфира измерена в интервале температур 80-324 К Плавление вещества происходит при Ту = 187 57 К Других аномалий теплоемкости не обнаружено Эффект переохлаждения жидкости ниже температуры плавления не наблюдался
Теплоемкость диизобутилового эфира На кривой Срт-Т ДИБЭ выявлены ^-переход при Тав = 170 71 К и плавление при Тц, = 190 15 К Ниже температуры твердофазного перехода на ~ 30 К наблюдалось продолжительное тепловыделение, обусловленное, по-видимому, длительностью процесса кристаллизации Природа Х-перехода не исследовалась, но она может быть обусловлена внутренним вращением объемных изобутильных групп
(10)
О
о
(11)
т, к
Теплоемкость 1-бромперФтороктана в зависимости от температуры получена в интервале 5346 К На кривой теплоемкости обнаружено два превращения в твердой фазе при = 146 4 К и = 179 5 К и плавление при Тц, = 278 96 К Стабильная низкотемпературная твердая фаза БПФО была получена по схеме быстрое охлаждение образца от комнатной до температуры жидкого азота, подплавление образца на ~ 20-30 % не менее 24 часов, отжиг образца при температуре на 10 К ниже Тц, в течение ~ 20 часов, охлаждение образца до температуры на ~ 2 5 К ниже Тсо скоростью 3 10"4 К сек"1 и отжиг при этой температуре в течение ~ 72 часов, а затем охлаждение до Т = 77 4 К со скоростью 3 10"4 К сек"' Ранее для БПФО был получен ИК-спектр поглощения в газовой, жидкой и двух твердых фазах и была изучена зависимость интенсивности релеевского рассеяния от температуры Спектральные данные подтверждают существование в БПФО трех кристаллических модификаций, обусловленных, по-видимому, информационными изменениями в структуре молекулы
1 -Бромперфтороктан
3 2000
о
1800
Й 1600 ■
о® 1400
1200
1000 ■
800
600
400
200 ■
0 -0
Теплоемкость перфтор-Ы-(4метилдиклогексия')диперидина измерена в области температур 10-347 К Обнаружено плавление при Тц, = 292 80 К Эффект переохлаждения жидкости ниже температуры плавления не наблюдался
Теплоемкость 4-метилбифенила измерена в интервале температур 8-372 К На кривой Срт-Т обнаружено неизотермическое твердофазное превращение при температуре Тш = 297 45 К и плавление при Тц> - 319 93 К При температуре ~ 305 К было отмечено тепловыделение, которое закончилось с завершением процесса кристаллизации Твердофазное превращение 4-МБФ можно рассматривать как переход типа «порядок-беспорядок», связанный с внутренним вращением бензольных колец
Г, К
Теплоемкость 4,4'-диметилбифенила. измеренная в температурном интервале 8-372 К, не содержит термических аномалий
Теплоемкость 4-третбутилбифенила измерена в температурном интервале 8-371 К Обнаружено плавление при Г1р = 324 70 К Эффект переохлаждения жидкости ниже температуры плавления не наблюдался
Теплоемкость 4.4'-дитретбутилбифенила На кривой теплоемкости Срт-Т 4,4'-ДТББФ обнаружено два превращения в твердой фазе при температурах = 176 44 К и Т^' =
205 53 К Было выявлено, что независимо от скорости охлаждения образца энтальпия перехода кр II —> кр I остается постоянной, в то время как для перехода кр III —» кр П с уменьшением скорости охлаждения происходит смещение пика в область меньших температур (от ~ 179 5 К до ~ 176 4 К) и уменьшение его энтальпии (от 1481 Дж моль"1 до 389 Джмоль"1) Последнее очевидно обусловлено образованием метастабильных модификаций
фазы Ш Энантиотропное превращение кр II кр I можно объяснить началом внутреннего вращения третбутильных 1рупп с увеличением температуры
Температуру тройной точки, Т^, и чистоту вещества, N\, в образцах соединений определяли калориметрическим методом дробного плавления на основании зависимости равновесной температуры плавления, Т„ от обратной величины доли расплава, 1/F, Линейные зависимости Т, = f(l/F,) большинства веществ использовали для определения (табл 1 и 2) и Гф (табл 6) широко известным методом Россини Зависимости Т, = f(lIF,) ПМЦП и БПФО имели вогнутую форму, что можно объяснить наличием 2х конформеров в образце ПМЦП и неустановившимся термодинамическим равновесием в контейнере калориметра при исследовании БПФО Расчет M и этих соединений проводили методом Смита-Александрова
Энтальпии твердофазных переходов и плавления определяли калориметрическим методом путем измерения общего количества энергии, поглощенной в процессе фазового перехода, за вычетом энергии нагревания вещества, рассчитанной на основе его нормальной (невозмущенной) теплоемкости кристаллических фаз или жидкости и пустого контейнера в температурном интервале перехода
Массив данных по теплоемкости в зависимости от температуры аппроксимировали МНК степенными полиномами вида
Срт=Щ{{Т-Ак)1Вку, (12)
где АкиВк- нормировочные константы, А, - коэффициенты полинома, i - степень полинома Экстраполяцию теплоемкости большинства исследованных веществ к Г—>0 проводили на основе закона кубов Дебая по уравнению
С,я/Т = а Т\ (13)
а трех веществ ПМЦП, 4-МБФ и 4-ТББФ, - с использованием линейного уравнения зависимости
Срт /Т = а Т2 + у (14)
Коэффициенты уравнений, а и у, вычислены на основе экспериментальных Срт данных в температурном интервале ДТ~ 1-3 К от нижней границы измерений теплоемкости (Т~ 8 К) При экстраполяции теплоемкости ПМЦП, 4-МБФ и 4-ТББФ к Т —> 0 по уравнению (14) получены свободные члены у, равные остаточной энтропии 1 72, 0 20 и 0 11 Дж К"1 моль"1 Наличие у этих соединений остаточной энтропии обусловлено тем, что образец ПМЦП представляет собой смесь 2х конформеров, а 4-МБФ и 4-ТББФ содержат 0 62 и 0 12 мол %, соответственно, неидентифицированных примесей Остальные исследованные вещества подчиняются закону кубов Дебая, следовательно, их величины Срт{0) и Я°(0) равны нулю
Таблица 6 Термодинамические характеристики фазовых превращений исследованных соединений
Соединение ДИБЭ 4-МБФ 4,4'-ДТББФ БПФО
грПГ-Л V -'о* »Л- - - 176 4± 3 148 00± 0 5
гг, к 170 71 ±0 01 297 42 + 0 06 205 53 ± 0 56 (181 79-185 30)
^р, к 190 15 ±0 01 319 93 + 0 05 400 8 + 0 1" 278 96 + 0 02
Д^ЯГЛДжмоль"1 - - 389 4± 38 9 1782 ±63
Д^Я^Джмоль1 1800 ±90 2833 ± 283 835 3 ± 15 6 -
КДЖ МОЛЬ"' 11 33 ±0 01 12 90 + 0 13 19 97 ± 0 42" 12 25 ± 0 02
Д^ЛДжК'моль"1 - 2 21 ± 0 2 12 04 ± 0 43
Д^-'.ДдК'моль1 10 54 ± 0 53 9 53 ± 0 95 4 06 ± 0 08 -
4/«Ав Дж К"1 моль'1 59 58 ± 0 06 40 34 ± 1 23 49 83 ± 1 05" 43 91 ±0 07
Соединение ДИПЭ 4,4'-ДМБФ 4-ТББФ ПМЦП
Тц» К 187 57 ± 0 01 394 1 + 0 4° 324 70 ± 0 02 292 80 ± 0 2
4л«Ят, кДж моль"1 11 92 ±0 04 26 99 + 0 3° 19 87 ±0 35 8 316 ± 0 017
А>А, ДжК"1 моль"1 63 55 ± 0 22 68 49 ± 0 76" 61 19+1 06 28 40 ± 0 06
а характеристики плавления определены методом ДСК
В таблице 7 приведены основные термодинамические функции - изменение энтальпии, энтрЪпии и функции Гиббса в идеальном газовом состоянии при Т = 298 15 К, и характеристические температуры Дебая, во Величины 9в оценены по формуле С = пО(&в /Т) с использованием функций Дебая при п = 3 Термодинамические функции в состоянии идеального газа рассчитаны на основании соответствующих величин
конденсированного состояния, термодинамических характеристик твердофазных переходов и плавления (табл 6), а также энтальпий и энтропий сублимации и испарения и энтропии сжатия идеального газа, Л1п(р(298 15 К)/101 325), полученных из данных по давлению насыщенного пара для кристаллического или жидкого состояния веществ (табл 4 и 5) При расчете абсолютной энтропии, (Г), ДИБЭ поправка, учитывающая влияние примесей в образце, находится в пределах погрешности определения (Т)
Таблица 7 Термодинамические функции исследованных соединений в идеальном газовом состоянии при Т= 298 15 К
Соединение дипэ ДИБЭ БПФО ПМЦП 4-ТББФ
во, К - 90 5 + 0 6 33 1 ± 1 9 - 74 5 ± 0 4
{#° (Г) -Н1 (0)}, кДж моль"1 80 64 + 0 20 101 2±05 144 0 ± 0 2 160 3 + 0 5 141 8 ± 14
5°(Г),Дж К"1 моль1 398 9+ 1 4 479 8±1 1 756 6 ± 1 6 809 5 ± 3 2° 511 6± 5 5"
-{01,(Т)-Н1т1 кДжмоль"1 38 29 + 0 46 41 85 ± 0 60 81 58 ±0 52 81 05 ± 1 07 10 73 ±2 16
Из-за отсутствия данных о давлении насыщенного пара над твердой фазой, термодинамические функции 4-МБФ, 4,4'-ДМБФ и 4,4'-ДТББФ получены лишь в конденсированном состоянии (табл 8)
Таблица 8 Термодинамические функции 4-МБФ, 4,4'-ДМБФ и 4,4'-ДТББФ в
конденсированном состоянии при Т= 298 15 К
Соединение 4-МБФ 4,4'-ДМБФ 4,4'-ДТББФ
во, К 65 7 ± 0 2 73 3 ± 0 5 64 3 ± 0 3
Срш Дж К1 моль"' 235 4 ± 0 5 242 3 ± 0 7 412 4± 0 8
{Я°„, (Г) -Я°(0)}, кДжмоль"1 39 91 ±0 14 39 20 ± 0 21 65 88 ± 0 36
^(Л.ДжК'моль1 267 3 ± 1 2" 272 2 ± 2 0 429 2 ± 3 2
- {о°т (Т) - Я° (0)}, кДж моль"1 39 79 ±0 39 41 96 ± 0 64 62 09 ± 1 01
а 0)
Глава 4 Расчеты и обсуждение данных по термодинамическим свойствам веществ
Расчет термодинамических функций в идеальном газовом состоянии Термодинамические функции эфиров (изменение энтропии, теплоемкости, энтальпии и энергии Гиббса) в идеальном газовом состоянии в широкой области температур рассчитаны методом статистической термодинамики В расчетах использованы структурные параметры, частоты колебаний и потенциалы внутреннего вращения, вычисленные методом функционала
плотности (ТФП) на уровне ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) В результате полной оптимизации геометрии определялись стабильные конформации молекул и для них рассчитывались частоты колебаний Для определения функций внутреннего вращения проводилось сканирование потенциальной поверхности для всех связей, вокруг которых имеет место внутренне вращение Термодинамические функции вычислялись в приближении «жесткий ротатор -гармонический осциллятор» с поправкой на внутреннее вращение Взаимодействие волчков учитывалось эмпирической поправкой в суммарный вклад внутреннего вращения, рассчитанный для "независимых" волчков Величина этого вклада умножалась на коэффициент Кг-г, найденный как отношение абсолютных энтропий в идеальном газовом состоянии, полученных из калориметрических и расчетных данных Т) ехр/8°(Т) са1с Величина этого коэффициента зависит от количества волчков и их типа, что позволяет установить закономерности в изменении его величины и, следовательно, прогнозировать термодинамические функции других эфиров Расхождения между вычисленными и экспериментальными значениями абсолютных энтропий для исследованных эфиров находятся в пределах погрешностей их определения (табл 9) После учета поправок на взаимодействие волчков получены таблицы термодинамических функций ДИПЭ и ДИБЭ в интервале температур 0-1500 К (приведены в диссертации) Все расчеты методами статистической термодинамики и ТФП выполнены в лаборатории электронографии Химического факультета МГУ им М В Ломоносова
Таблица 9 Сравнение между экспериментальными и вычисленными энтропиями ДИБЭ в идеальном газовом состоянии
т, к Я^СОехр- 8°т(Т)ССис
Дж К"1 моль"1
298 15 479 79±1 5" 480 49 -0 70
481 01±2 5Ь 0 52
330 502 79±1 6 502 37 0 42
340 509 55±1 5 50916 0 39
" и абсолютные энтропии, вычисленные с использованием калориметрической
величины ДщН и полученной из рТ-данных, соответственно
Экстраполяция давления пара на всю область существования жидкой фазы веществ Экспериментальные данные о давлении насыщенных паров, полученных в умеренном («атмосферном») диапазоне экстраполировали в область тройной, и критической, Гс, точек Экстраполяцию в область Т¡р проводили методом совместной обработки рГ-данных и низкотемпературных разностей теплоемкостей идеального газа и жидкости системой уравнений в приближении линейной зависимости ДСрт от Т
Ыр, !{р)) = А'+ВЧТ, +С' +В'Т1 ~*{(АСрщ/2)/К = (и2) С'+Р'Г, ' (15)
где <р> - давление при средней температуре экспериментального рГ-интервала Значения теплоемкости жидкости Ср „,(ж) ДИПЭ и ДИБЭ измерены методом адиабатической калориметрии в настоящей работе, а соответствующие данные ЭТБЭ взяты из литературы Для совместной обработки данных использованы теплоемкости жидкости на линейном участке зависимости Срт(ж) от Г вблизи Для теплоемкости идеального газа использованы величины С°т(г), вычисленные методом статистической термодинамики В таблице 10 приведены коэффициенты системы уравнений (15), полученные МНК, температуры тройных точек, Т|р, для диизопропилового, этилтретбутилового и диизобутилового эфиров и вычисленные величины давлений пара, рхр, при Сопоставлением экспериментальных и экстраполированных давлений пара при Тц для эталонных веществ было показано, что совместная обработка данных системой уравнений (15) позволяет получить величины рц, с погрешностями < 10 %, что ~ на порядок меньше погрешностей величин, полученных прямой экстраполяцией рГ-данных «атмосферного» диапазона к тройной точке
Таблица 10 Коэффициенты системы уравнений (15), температуры тройной точки, и давление насыщенного пара при Гф для диизопропилового (ДИПЭ), этилтретбутилового (ЭТБЭ) и диизобутилового (ДИБЭ) эфиров
Соединение А' -В' -С' 103Г>' т^, К Ръ, Ра
ДИПЭ 86 73887±0 14 6838 10±11 11 79918±0 02 7 3731±0 06 187 57 28
ЭТБЭ 80 39900±0 35 6687 35±24 10 67488±0 06 6 0573±0 15 179 33 0 65
ДИБЭ 109 97555±0 14 8497 71±5 6 15 51471±0 03 12 475±0 06 19015 0 06
Экстраполяцию давления пара в критическую область и расчет критических параметров проводили по закону соответственных состояний (ЗСС) в версии Л П Филиппова Изучение критических параметров веществ имеет важное практическое и научное значение На основе критических данных с применением ЗСС могут быть рассчитаны термодинамические и теплофизические свойства индивидуальных жидкостей, зависящие от межмолекулярных взаимодействий Метод Л П Филиппова позволяет рассчитать критические параметры Г„, и Ра и критерий термодинамического подобия, Асг, на основании пары рГ-параметров и плотности жидкости, а также получить эмпирическое уравнение бинодали (16) для вычисления давления пара в области от нормальной температуры кипения до критической с погрешностью 2-5% в зависимости от температурного интервала экстраполяции
1ё(Р' /р) = 3 9726 ЩТ' /Г) + {(Г* /Г)-1} {0 3252 + 0 40529 (Г/Г)},
-11/2
И 1« п
где Т/Т = 0 0494 + 0 7316
3 9723
dQ.IT)
Таблица 11 Критические Та, У0, Р0 и псевдокритические 7Р параметры и критерий термодинамического подобия Асг для диизопропилового (ДИПЭ), этилтретбутилового (ЭТБЭ) и диизобутилового (ДИБЭ) эфиров, 1-бромперфтороктана (БПФО) и перфтор-М-(4-метилциклогексил) пиперидина (ПМЦП)
Тс, к Рс, МРа У^, см3 моль"' Г, К Р", Мра
ДИПЭ 497 2 73 395 674 18 83 1 23
ЭТБЭ 504 2 80 390 686 19 75 1 21
ДИБЭ 560 2 33 513 790 21 26 1 00
БПФО 546 1 39 779 867 34 87 0 47
ПМЦП 600 1 25 950 951 31 06 0 47
Погрепшости расчета Тс, Ус и Аа, Р0 составляют ±1,2, 3-5 %, соответственно
На рис 1 сопоставлены термодинамические свойства ряда разветвленных простых эфиров по данным настоящей работы и литературных источников Критические температуры, нормальные температуры кипения и энтальпии испарения изменяются в соответствие с изменением молекулярной массы соединений и плотности молекулярной упаковки жидкостей - параметров, от которых зависят межмолекулярные взаимодействия и ближняя упорядоченность жидкой фазы
Рис 1 Изменение термодинамических свойств Гс, Гпь, Д^Я" (298 15 К) в зависимости от коэффициента плотности молекулярной упаковки, Ктр, и числа атомов углерода, ис, в молекулах эфиров 1 - МТБЭ (С5), 2 - ДИПЭ (С6), 3 - ЭТБЭ (С6), 4 - ИПТБЭ (С7), 5 - НПТБЭ (С7), 6 - ЭТАЭ (С7), 7 - ИБТБЭ (С8), 8 - ДИБЭ (С8), 9 - НБТБЭ (С8), Ю - НБТАЭ (С9)
Выявленный характер изменения свойств является косвенным подтверждением взаимной согласованности соответствующих данных в рассмотренном ряду эфиров
Термодинамические характеристики кровезаменителей Давления насыщенных паров 1-бромперфтороктана и перфтор-№(4метилщпсяогексил)ттеридина при температуре тела человека, j?s3a'0K, вычисленные по уравнению (5), составляют 139 кПа и 0 157 кПа, и находятся в интервале, допустимом для использования перфторорганических соединений в качестве кровезаменителей (0 16-2 66 кПа) Кислородные емкости - растворимость 02 в 100 мл жидкости при 298 15 К, (р0г, рассчитанные эмпирическим методом на основе теории регулярных растворов, составляют 46 6 и 34 3 см3/100мл для БПФО и ПМЦП, соответственно, что существенно больше, чем для их углеводородных аналогов Это можно объяснить более низкими межмолекулярными взаимодействиями (ММВ) перфторуглеродов На рис 2 сопоставлены величины критической температуры, Т0, энтальпии испарения, ДмрЯ°(298 15 К), и кислородной емкости, <p0¡, для цис-, транс-перфторбицикло(4,3,0) нонанов (1 и II), цис-, транс-перфторбицикло(4,4,0)деканов (III и IV) - компонентов кровезаменителя «Фторосан», перфтор-№-(4-метилциклогексил)штеридина (V) и некоторых их углеводородных аналогов (VI-IX)
Рис 2 Перфторированные соединения 1-У (■ ▲ •) и углеводородные аналоги У1-1Х (□ Л о)
Как видно из рис 2 критические температуры и энтальпии испарения у перфторированных соединений меньше, а кислородная емкость наоборот больше, чем у углеводородных аналогов Это можно объяснить меньшей плотностью молекулярной упаковки ПФОС, что приводит к увеличению межмолекулярных расстояний и свободного объема жидкостей
Приложение
Приложение состоит из трех разделов В первом разделе описывается принцип работы компьютерно-измерительной системы АК-6 25 Во втором табулированы экспериментальные значения теплоемкостей исследованных веществ, коэффициенты аппроксимирующих полиномов для данных по теплоемкостям и среднеквадратичные отклонения сглаженных значений от экспериментальных данных В третьем разделе рассмотрены общие представления о кванювохимических расчетах молекулярных постоянных и 2 метода расчета энтальпий образования органических соединений (метод гомологических рядов и изодесмических реакций)
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1 Сравнительным эбулиометрическим методом определены температуры кипения и давления насыщенных паров в «атмосферном» диапазоне (2 1<(р/кПа)<101 7) следующих соединений диизопропилового, этилтретбутилового и диизобутилового эфиров и перфтор-К-(4-метилциклогексил)пиперидина
2 Получены уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара, энтальпий испарения, вычислены нормальные температуры кипения, Г„ь, энтальпии испарения при 298 15 К диизопропилового, этилтретбутилового и диизобутилового эфиров, 1-бромперфтороктана и перфтор-К-(4-метилциклогексил)пиперидина Методом переноса вещества в токе азота получены температурные зависимости давления насыщенного пара, энтальпий сублимации и испарения твердых 4-метилбифенила и 4-третбутилбифенила
3 Методом вакуумной адиабатической калориметрии в интервале температур 8-373 К измерена низкотемпературная теплоемкость восьми соединений диизопропилового и диизобутилового эфиров, 1-бромперфтороктана и перфтор-Ы-^-метилциклогексил)пиперидина, 4-метил-, 4,4'-диметил-, 4-третбутил- и 4,4'-дитретбутилбифенила Определены температуры, энтальпии и энтропии твердофазных переходов и плавления изученных соединений
4 На основании данных адиабатической калориметрии вычислены и табулированы термодинамические функции 5° (Г), |#°(Т)-#°(0)], -|<3°в интервале температур 5-370 К, и их значения в идеальном газовом состоянии при температуре Г = 298 15К для диизопропилового и диизобутилового эфиров, 1-бромперфтороктана и перфтор-]М-(4-метилциклогексил)пиперидина, 4-метил-, 4,4'-диметил-, 4-третбутил- и 4,4'-дитретбутилбифенила
5 Методом совместной обработки данных о давлении пара «атмосферного» диапазона и низкотемпературных разностей теплоемкостей идеального газа и жидкости проведена экстраполяция давления пара в область температур от Т = 298 15 К до тройной точки, для диизопропилового, этилтретбутилового и диизобутилового эфиров На основе /гГ-параметров и плотности жидкостей с использованием закона соответственных состояний, рассчитаны критические параметры (Та Кс, Рс) и проведена экстраполяция давления пара от нормальной температуры кипения до критической точки для диизопропилового, этилтретбутилового и диизобутилового эфиров, 1-бромперфтороктана и перфтор-Ы-(4-метилциклогексил)щшеридина
6 Для 1-бромперфтороктана и перфтор-Н-(4-метилциклогексил)пиперидина рассчитаны давления насыщенного пара при температуре тела человека, Т = 310 К, и растворимость кислорода при 298 15 К Обсуждаются термодинамические параметры исследованных перфторорганических соединений, позволяющие использовать их в качестве компонентов кровезаменителей растворимость кислорода, нормальная температура кипения и энтальпия испарения при 298 15 К
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах
1 Дружинина А И, Кроль О В , Ефимова А А, Варущенко Р М, Гервиц ЛЛ Температурные зависимости давления насыщенного пара и теплоемкости некоторых перфторполиэфиров//Журнал Физической Химии, 2006, т 80(11), сс 1960-1966
2 Efimova А А, Pashchenko L L, Varushchenko R М , Krasnyh Е, Levanova S V The thermodynamics of vaporization of ethyl ieri-butyl ether, isobutyl iert-buty! ether, and di-lsopropyl ether // The Journal of Chemical Thermodynamics, 2007, v 39(1), pp 142-147
3 , Пащенко Л Л, Ефимова А А, Варущенко Р М Давление насыщенного пара и
термодинамические свойства простых эфиров // Международная конференция по химической термодинамики в России - Москва, Россия, 2005
4 Efimova А А, Druzhmina АI, Varushchenko R М, Krasnyh Е L The thermodynamics of vaporization of ethyl tert-butyl ether, isobutyl tert-butyl ether, di-isopropyl ether, and di-isobutyl ether // Workshop 1NTAS - SB RAS - Novosibirsk, Russia, 2006
5 Ефимова A A, Варущенко R M, Дружинина А И Давление насыщенного пара и низкотемпературная теплоемкость 1-бромперфтороктана // Международная конференция по химической термодинамики в России - Суздаль, Россия, 2007
6 Efimova А А, Druzhimna АI, Varushchenko R М, Dorofeeva О V Thermodynamics of phase
equibria of di-isobutyl ether // XX International conference "Thermodynamics 2007" - Ruel-Malmaison, France, 2007
7 Druzhmma AI, Efimova A A, Varushchenko R M Saturated vapor pressure and low-temperature heat capacities of perfluoro-N-(4-methylcyclohexyl)pipendme (blood substitute "Ftorosan") // XX International conference 'Thermodynamics 2007" - Ruel-Malmaison, France, 2007
Подписано в печать 12 11 2007 г Исполнено 13 11 2007 г Печать трафаретная Уел п л -1,0 Заказ № 969 Тираж 100 экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru
Введение.
Глава I. Литературный обзор и объекты исследования.
I. Анализ состояния вопроса.
I.I. Простые эфиры.
I.II. Алкилбифенилы.
I.III. Перфторуглероды.
II. Синтез и очистка объектов исследования.
II.I. Простые эфиры.
I.I.I. Диизопропиловый и диизобутиловый эфиры.
II.I.II. Этилтретбутиловый эфир.
II.II. Перфторорганические соединения.
II.II.I. 1-Бромперфтороктан.
II.II.II. Перфтор-М-(4метилциклогексил)пиперидин.
II.III. Алкилбифенилы.
II.III.I. 4-Метилбифенил.
II.III.II. 4,4'-Диметилбифенил.
II.IILIII. 4-Третбутилбифенил.
II.III.IV. 4,4'-Дитретбутилбифенил.
Глава II. Определение температурной зависимости давления насыщенного пара.
I. Температурная зависимость давления насыщенного пара жидких веществ.
I.I. Установка для определения температурной зависимости давления насыщенного пара.
I.I.I. Дифференциальный эбулиометр.
I.I.II. Ртутно-контактный манометр.
I.II. Методика эбулиометрических измерений.
I.II.I. Наполнение и очистка эбулиометра.
I.II.II. Автоматическое регулирование и определение давления в эбулиометре.
I.II.III. Методика измерения температур кипения и конденсации.
I.II.IV. Градуировка ртутно-контактного манометра.
I.II.V. Проверка работы установки.
LIII. Данные о давлении насыщенного пара, температурах кипения и конденсации исследованных веществ.
I.III.I. Простые эфиры.
ЫП.П.Перфторуглероды.
I.IV. Математическая обработка данных по давлению насыщенного пара и температурам кипения исследованных веществ.
I.IV.I. Методика обработки рТ-данных зависимостью RTinр = F(7).
I.IV.II. Расчет энтальпий испарения.
I.IV.III. Определение плотности ДИБЭ.
II. Температурная зависимость давления насыщенного пара твердых веществ.
Глава III. Определение низкотемпературной теплоемкости.
I. Калориметрическая установка.
I.I. Калориметрический сосуд и криостат.
I.II. Компьютерно-измерительная система, КИС, «Аксамит» - АК-6.25.
I. III. Вакуумная система.
II. Методика проведения опытов.
II.I. Подготовительные операции.
II.II. Измерение теплоемкости.
II.III. Определение температуры, энтальпий фазовых превращений и чистоты вещества.
II.IV. Аппроксимация экспериментальных значений теплоемкости в зависимости от температуры.
II.V. Вычисление термодинамических функций в конденсированном состоянии.
II.VI. Вычисление термодинамических функций в состоянии идеального газа при Т= 298.15 К.
III. Экспериментальные результаты.
III.I. Определение теплоемкости пустого контейнера калориметрической системы.
III.II. Теплоемкость эталонной меди.
III.III. Определение теплоемкости эфиров.
Диизопропиловый эфир.
Диизобутиловый эфир.
III.IV. Определение теплоемкости перфторорганических соединений.
1 -Бромперфтороктаи.
Перфтор-К-(4метилциклогексил)пиперидин.
III.V. Определение теплоемкости алкилбифенилов.
4-Метилби фенил.
4,4'-Диметилбифенил.
4-Третбутил бифенил.
4,4'-Дитретбутилбифенил.
Глава IV. Расчеты и обсуждение данных по термодинамическим свойствам веществ.
I. Расчет термодинамических функций в идеальном газовом состоянии.
II. Экстраполяция давления пара исследованных эфиров на всю область существования жидкой фазы веществ.
II.I. Совместная обработка рГ-данных с данными теплоемкостей.
II.II. Расчет критических параметров соединений.
III. Термодинамические характеристики кровезаменителей.
Актуальность темы. Основное внимание в физической химии уделяется изучению строения и свойств молекул и исследованию процессов протекания химических реакций, что создает предпосылки для развития химических технологий производства и применения соединений. Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, подробную информацию о термодинамических свойствах которых в области температур от гелиевых до критических можно получить с использованием комплекса экспериментальных и расчетных методов. В настоящей работе исследованы термодинамические свойства ряда перспективных соединений методами низкотемпературной адиабатической калориметрии и сравнительной эбулиометрии для определения теплоемкости и давления насыщенного пара, а также расчетными методами, основанными на принципе соответственных состояний и статистической термодинамике.
Выбранные объекты исследования принадлежат к трем классам соединений, которые нашли широкое практическое применение: простые эфиры, перфторорганические соединения (ПФОС) и алкилбифенилы. Улучшение качества моторных топлив связано с актуальной в настоящее время проблемой охраны окружающей среды. Простые эфиры с разветвленными алкильными радикалами представляют интерес в качестве высокооктановых антидетонационных добавок к моторным топливам.
Биологическая инертность и способность некоторых перфторорганических соединений растворять в значительных количествах кислород и углекислый газ позволяет использовать отдельные представители этого класса в качестве компонентов искусственных кровезаменителей и оксигенирующих сред. Основными критериями при выборе ПФОС для этих целей являются: скорость выведения ПФОС из организма человека, зависящая от давления насыщенного пара вещества, и растворимость газов, оцениваемая по данным об энтальпиях испарения и мольным объемам.
Функциональные производные ароматических соединений играют большую роль в различных отраслях промышленности и, прежде всего, в электро- и радиотехнике. В течение длительного времени основной диэлектрической жидкостью, применяемой в конденсаторо- и трансформаторостроении являлись хлорбифенилы, представляющие экологическую опасность. Необходимость в экологически безопасных диэлектриках, обладающих электрофизическими свойствами, подобными хлорбифенилам, привела к интенсификации исследований во многих странах, направленных на создание альтернативных диэлектриков на основе алкилбифенилов.
Создание банков данных по термодинамическим свойствам исследованных соединений имеет важное научное и практическое значение для установления связи свойств со строением молекул, прогнозирования термодинамических свойств и создания научных основ производства и применения перспективных простых эфиров, фторорганических соединений и алкилбифенилов.
Цель работы - получение совокупности термодинамических свойств экспериментальными и расчетными методами: 1) температурной зависимости давления насыщенного пара диизопропилового, диизобутилового и этилтретбутилового эфиров, перфтор-М-(4-метилциклогексил)пиперидина, 2) низкотемпературной теплоемкости и термодинамических характеристик фазовых переходов диизопропилового, диизобутилового эфиров, перфтор-М-(4-метил-циклогексил)пиперидина, 1-бромперфтороктана, 4-метилбифенила, 4,4'-диметилбифенила, 4-требутилбифенила, 4,4'-дитретбутилбифенила, 3) основных термодинамических функций S° (Т) - (0),
Я°(Г)-Я°(0), Gl(T)-H°m(0) в конденсированном и идеальном газовом состояниях, функций образования Д/Я°(Г), AfS°m{T) и ДfG°m(T) при Т = 298.15 К, критических параметров Тс, Vc, Рс и давления насыщенного пара соединений для всей области существования жидкой фазы от тройной до критической точек.
Научная новизна. Сравнительным эбулиометрическим методом впервые определены температурные зависимости давления насыщенных паров перфтор-М-(4-метил-циклогексил)пиперидина и диизобутилового эфира. На основе р7-данных получены уравнения температурных зависимостей энтальпий испарения, рассчитаны нормальные температуры кипения, а также критические параметры с привлечением закона соответственных состояний. Впервые измерена низкотемпературная теплоемкость, Сдт, в интервале температур от 8 до 373 К, исследованы фазовые превращения и рассчитаны основные термодинамические функции диизобутилового эфира, перфтор-К-(4-метилциклогексил)пиперидина, 4-метилбифенила, 4,4'-диметилбифенила, 4-требутилбифенила, 4,4'-дитретбутилбифенила.
Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные могут быть использованы:
1) для технологических расчетов синтеза и процессов, протекающих с участием этих веществ.
2) При подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений.
3) При разработке органических полупроводников и диэлектриков на основе алкилбифенилов.
4) При разработке составов моторных топлив и процессов их эксплуатации.
Апробация работы. Результаты, полученные в настоящей работе, были доложены на XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (г. Москва, 2005 г.; г. Суздаль, 2007 г.), на Международном симпозиуме INTAS-SB RAS (г. Новосибирск, 2006 г.), на XX Международной конференции «Термодинамика 2007» (Франция, 2007 г.).
Публикации по теме. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи и 5 тезисов докладов в сборниках научных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 212 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных литературных источников, приложения и включает 74 таблицы и 35 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 146 наименований.
Основные выводы по работе
1. Сравнительным эбулиометрическим методом определены температуры кипения и давления насыщенных паров в «атмосферном» диапазоне (2.1<(р/кПа)<101.7) следующих соединений: диизопропилового, этилтретбутилового и диизобутилового эфиров и перфтор-К-(4-метилциклогексил)пиперидина.
2. Получены уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара, энтальпий испарения; вычислены нормальные температуры кипения, Гп.ь., энтальпии испарения при 298.15 К диизопропилового, этилтретбутилового и диизобутилового эфиров, 1-бромперфтороктана и перфтор-М-(4-метилциклогексил)пиперидина. Методом переноса вещества в токе азота получены температурные зависимости давления насыщенного пара, энтальпий сублимации и испарения твердых 4-метилбифенила и 4-третбутилбифенила.
3. Методом вакуумной адиабатической калориметрии в интервале температур 8-373 К измерена низкотемпературная теплоемкость восьми соединений: диизопропилового и диизобутилового эфиров; 1-бромперфтороктана и перфтор-М-(4-метилциклогексил) пиперидина; 4-метил-, 4,4'-диметил-, 4-третбутил- и 4,4'-дитретбутилбифенила. Определены температуры, энтальпии и энтропии твердофазных переходов и плавления изученных соединений.
4. На основании данных адиабатической калориметрии вычислены и табулированы термодинамические функции S°m(Г), |я°(Г)-tf°(0)J, -[<0°т-Н°т(Г)\ в интервале температур 5-370 К, и их значения в идеальном газовом состоянии при температуре Т = 298.15К для диизопропилового и диизобутилового эфиров, 1-бромперфтороктана и перфтор-К-(4-метилциклогексил)пиперидина, 4-метил-, 4,4'-диметил-, 4-третбутил- и 4,4'-дитретбутилбифенила.
5. Методом совместной обработки данных о давлении пара «атмосферного» диапазона и низкотемпературных разностей теплоемкостей идеального газа и жидкости проведена экстраполяция давления пара в область температур от Т= 298.15 К до тройной точки, Ttp, для диизопропилового, этилтретбутилового и диизобутилового эфиров. На основе рТ-параметров и плотности жидкостей с использованием закона соответственных состояний, рассчитаны критические параметры (Тс, Vc, Рс) и проведена экстраполяция давления пара от нормальной температуры кипения до критической точки для диизопропилового, этилтретбутилового и диизобутилового эфиров, 1-бромперфтороктана и перфтор-М-(4-метилциклогексил)пиперидина.
6. Для 1-бромперфтороктана и перфтор-М-(4-метилциклогексил)пиперидина рассчитаны давления насыщенного пара при температуре тела человека, Т = 310 К, и растворимость кислорода при 298.15 К. Обсуждаются термодинамические параметры исследованных перфторорганических соединений, позволяющие использовать их в качестве компонентов кровезаменителей: растворимость кислорода, нормальная температура кипения и энтальпия испарения при 298.15 К.
1. А.А. Гуреев, B.C. Азев. / Автомобильные бензины. Свойства и применение. М.: Нефть и газ, 1966.
2. Е.Л. Красных, С.В. Леванова, С.Я. Карасева, И.Н. Киргизов, P.M. Варущенко, А.И. Дружинина, Л.Л. Пащенко. Особенности синтеза чистых алкил-трет-алкиловых эфиров и их термодинамические свойства. // Нефтехимия, 45(2), 2005, с. 1.
3. М.Н. Стряхилева, Г.Н. Крымов, Д.Ф. Чаплиц и др. Производство метил-трет-алкиловых эфиров высокооктановых компонентов бензинов. // ЦНИИ информации и технико-экономических исследований нефтепереработки и нефтехимической промышленности, 8, 1998, с.1.
4. R.L. Furrey, K.L. Perry. Октановые числа смешения эфиров. // SAE Techn.Pap.Ser., № 912429, 1991, р.7.
5. Дж.Р. Фелтен, К.М. Мак-Карти. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 5, 1987, с.95.
6. E.J. Smutny, A. Bondi. Di-t-butyl ether: strain energy and physical properties. // J.Phys.Chem., 65,1961, p.546.
7. V. Majer, V. Svoboda. / Enthalpies of vaporization of organic compounds: a critical review and data compilation. Backwell Scientific Pub., Oxford, 1985.
8. D.Ambrose, J.H. Ellender, C.H.S. Sprake, and R. Townsend. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. XLIII. Vapour pressure of some ethers. // J.Chem.Thermodyn., 8, 1976, p.165.
9. D. Ambrose, E. Broderick, R. Townsend. The critical temperatures and pressures of thirty organic compounds. // J.Appl.Chem.Biotechn., 24, 1974, p.359.
10. M.A. Krahenbiihl and J. Gmeling. Vapor pressures of methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, isopropyl tert-butyl ether, tert-amyl methyl ether and tert-amyl ethyl ether. // J.Chem.Eng.Data, 39,1994, p.759.
11. Cervenkova, Т. Boublik. Vapor pressures, refractive indexes, and densities at 20.0°C, and vapor-liquid equilibrium at 101.325 kPa, in the tert-amyl methyl ether methanol system. // J.Chem.Eng.Data, 29,1984, p.425.
12. R.J.L. Andon, J.F. Counsell, D.A. Lee and J.F. Martin. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. // J.Chem.Soc.Faraday Trans., 70, 1974, p. 1914.
13. P.M. Варущенко, А.И. Дружинина, А.Ю. Чуркина, Зи-Ченг-Тан. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пропил-трет-бутиловых эфиров. //ЖФХ, 75(8), 2001, с. 1351.
14. P.M. Варущенко, Ч.А. Айткеева, А.И. Дружинина, Ю.А. Мышенцева, Л.Л. Пащенко. Давление насыщенного пара и энтальпии испарения некоторых алкил-трет-алкиловых эфиров С8 и С9. // ЖФХ, 76(5), 2002, с.824.
15. P.M. Варущенко, Л.Л. Пащенко, А.И. Дружинина, А.Ю. Чуркина, И.И. Воробьев, С.Н. Кравчун. Термодинамические характеристики испарения пропил-трет-бутиловых эфиров. // ЖФХ, 76(4), 2002, с.632.
16. А.И. Дружинина, P.M. Варущенко, Е.Л. Красных, С.В. Леванова. Теплоемкости и термодинамические функции этил-трет-бутилового и этил-трет-амилового эфиров. //ЖФХ, 78(12), 2004, с.2161.
17. М.М. Sallam, В.А. El-Sayed, A.A. Abdel-Shafi. The temperature dependent electrical transport in biphenyl derivatives. // Curr.App.Phys., 6, 2006, p.71.
18. B.A. Mantooth, P.S. Weiss. Fabrication, assembly, and characterization of molecular electronic components. // Proc.IEEE, 91,2003, p.1785.
19. R. Mah, M. Gerspacher, A. von Sprecher, S. Stutz, V. Tschinke, G.P. Anderson, C. Bertrand, N. Subramaniana and H.A. Ball. Biphenyl derivatives as novel dual NK1 NK2-receptor antagonists. // Bioorg.Med.Chem.Letters, 12, 2002, p.2065.
20. G. Cavallini, E. Massarani, and D. Nardi. New Anti-viral Compounds with Considerable Activity in vivo—I. Biphenyl Derivatives. // J.Med.Pharm.Chem., 1(6), 1959, p.601.
21. M.A.V. Riberio da Silva, M.A.R. Matos, C.M.A. do Rio, V.M.F. Morais. Thermochemical and theoretical studies of 4-methylbiphenil, 4,4'-dimethylbiphenil, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine. // J.Chem.Soc., Farad.Trans., 93(17), 1997, p.3061.
22. H.H. Fong, K.C. Lun, S.K. So. Hole transports in molecularly doped triphenylamine derivative. // Chem.Phys.Letters, 353,2002, p.407.
23. Y-D. Jin, H-Z. Chen, P.L. Heremans, K. Aleksandrzak, H.J. Geise, G. Borghs, M. Van der Auweraer. Efficient blue polymer light-emitting diodes from a novel biphenyl derivative. // Synthetic Metals, 127, 2002, p.155.
24. L.C. Palilis, H. Murata, M. Uchida, Z.H. Kafafi. High efficiency molecular organic light-emitting diodes based on silole derivatives and their exciplexes. // Org.Electr., 4,2003, p. 113.
25. Y. Kan, L. Wang, Y. Gao, L. Duan, G. Wu, Y. Qiu. Highly efficient blue electroluminescence based on a new anthracene derivative. // Synthetic Metals, 141,2004, p.245.
26. L. Tamam, H. Kraack, E. Sloutskin, B.M. Ocko, P.S. Pershan, M. Deutsch. Langmuir films of polycyclic molecules on mercury. // Thin Solid Films, 515, 2007, p.5631.
27. A. Nakasa, U. Akiba, M. Fujihira. Self-assembled monolayers containing biphenyl derivatives as challenge for nc-AFM. // Applied Surface Science, 157,2000, p.326.
28. C. Nather, I. Jeb, Z. Bolte, N. Nagel, S. Nick. Trimorphism of 4,4'-di(tert-butyl)-biphenyl: structural, thermodynamic and kinetic aspects. // Solid State Science, 4, 2002, p.859.
29. Новое в технологии фтора. / Под ред. Н. Исикава. М.: Мир, 1984.
30. I.G. Riess, M. Blank. Solubility and transport phenomena in perfluorochemicals revelant to blood substitution and other biomedical applications. // Pure and Appl.Chem., 54(12), 1982, p.2383.
31. Г.Я. Розенберг, K.H. Макаров. Проблемы создания искусственной крови. // Жур.вест.хим.общ. им. Д.И.Менделеева, 30(4), 1985, с.387.
32. Б.Н. Максимов, Н.С. Асович, Б.А. Мельниченко, Н.А. Рябинин, К.И. Серушкин./ В сб.: Перфторуглероды и медицина. Новосибирск, 1990, с.5.
33. JI.JI. Пащенко. / Давление насыщенного пара и энтальпии испарения некоторых галогенорганических веществ. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1992.
34. W. Frank, J.T. Brennon, J.M. LoPresti. Preliminary pharmacologic observations on the concomitant use of X-ray and 5-Fluorouracil in human malignancies. // Can.Chemoter.Rep., 11,1961, p.145.
35. D.M. Long. Method for detecting abnormal cell masses in animals using radiopaque fluorocarbon emulsions with phosphoglycerides and lysophosphatides or proteinaceous material. // U.S. US 4, 767, 610, 30 Aug 1988.
36. D.M. Long, D.C. Long, R. Mattrey et al. An overview of perfluorooctilbromide -application as a synthetic ultrasound and nuclear magnetic resonance. // Biomat.Art.Cells., Art.Org., 16,1988, p.411.
37. K. Murata, G. Itod, G. Ayakawa, N. Miyata. Tumor imaging effects of perfluoroctylbromid (PFOB) emulsion. // J.Jpn.Cancer.Ther., 23(11), 1989, p.2669/
38. D.M. Long. Using fluorocarbons in nuclear magnetic resonance imaging. // PCT Int.Appl. WO 89.03.693 - 05 May 1989.
39. R.I. Kaufman, I.I. Richard. Emulsions of highly fluorinated organic compounds as blood substitutes. // PCT Int.Appl. WO 89.10.118 - 02 Nov. 1989.
40. R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina, E.L. Sorkin. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane. // J.Chem.Thermodyn., 29, 1997, p.623.
41. J.G. Reis. Fluorocarbon-based in vivo oxygen transport and delivery systems. // Vox Sanquinis, 61, 1991,p.225.
42. D.D. Lawson, I. Moacanin. Methods for the estimation of vapour pressures and oxygen solubilities of fluorochemicals for possible applications in artificial blood formulations.//J.Fluor.Chem., 12, 1978, p.221.
43. P.M. Варущенко, Jl.Jl. Булгакова, Н.С. Мирзабекянц, К.Н. Макаров. Давление насыщенного пара и энтальпии испарения некоторых перфторуглеродов. // ЖФХ, 55(10), 1981, с.2624.
44. А.Л. Курц, Г.П. Брусова, В.М. Демьянова. Одно- и двухатомные спирты, простые эфиры и их сернистые аналоги. // Метод, разработка для студентов каф. орг. химии. М.: МГУ, 1999.
45. К.Г. Шаронов, A.M. Рожнов, С .Я. Карасева, Ю.Б. Мышенцева, В.И. Барков, В.И. Аленин. Извлечение изобутилена из промышленных бутан-бутиленовых фракций. // Журнал прикладной химии, 74(4), 2001, с.670.
46. Фтор и его соединения. / Под ред. Дж. Саймонса. М.: Изд-во ин.лит-ры, т.1, 1953.
47. К.Н. Макров, Н.С. Мирзабекянц, В.Ф. Снегирев и др. Синтез и физико-химические свойства перфторалкил- и 1,4-диалкилзамещенных циклогексанов. / В сб.: Перфторированные углероды в биологии и медицине. Пущино, 1980, с.21.
48. I.W. Sargen, R.J. Seffe. // Fed.Proceed, 29,1970, p.1699.
49. К. Бюллер, Д.М. Пирсон. / Органические синтезы. М.: Мир, т.1, 1973.
50. A. Smith, A.W.C. Menzies. Studies in vapor pressure: III. A static method for determining the vapor pressures of solids and liquids. // J.Am.Chem.Soc., 32(11), 1910, p.1412.
51. D. Ambrose, M.B. Ewing, N.B. Ghiassee, J.C.S. Ochao. The ebulliometric method of vapour-pressure measurements: vapour pressures of benzene, hexafluorobenzene, and naphthalene. // J.Chem.Thermodyn., 22, 1990, p.589.
52. M.B. Ewing, J.C. Sanchez Ochoa. An ebulliometer for measurements of vapor pressure at low temperatures: the vapor pressures and the critical state of perfluoromethylcyclopentane. //J.Chem.Thermodyn., 30(2), 1998, p.l89.
53. W. Swientoslawski. / Ebulliometry. Chem.Pub.: New-York, 1937.
54. P.M. Варущенко, Г.Л. Гальченко, C.M. Скуратов. Установка для определения давления насыщенного пара и температур кипения. // ЖФХ, 44(1), 1970, с.283.
55. Ф.Д Россини, Б.Д. Мейер, А.Д. Стрейф. / Углеводороды нефти. Л.: Гостоптехиздат, 1957.
56. А.И. Дружинина. / Прецизионное определение давления пара и расчет энтальпий испарения некоторых циклических углеводородов и фторхлоралканов. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1977.
57. W. Wagner, A. Prup. The IAPWS formulation 1995 for the thermodynamic properties of ordinary water substance for general and scientific use. // J.Phys.Chem.Ref.Data, 31(2), 2002, p.387.
58. R.D. Chirico, A. Nguyen, W.V. Steel, M.M. Strube. Vapor pressure of n-alkanes revisited. New high-precision vapor pressure data on n-decane, n-eicosane, and n-octacosane. // J.Chem.Eng.Data, 34, 1989, p. 149.
59. H. Preston-Thomas. The international scale of 1990 (ITS-90). // Metrologia, 27,1990, p.3.
60. Курс физической химии. / Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия, т.1, 1989.
61. R.M. Varushchenko, L.L. Pashchenko, A.Yu. Churkina, and A.V. Shabanova. The thermodynamic functions of synthesis reactions and the thermodynamic properties of alkyl-tert alkyl ethers C7 and Cg. // Russ.J.Phys.Chem., 76(6), 2002, p.915.
62. A.A. Efimova, L.L.Pashchenko, R.M. Varushchenko, E. Krasnyh, S.V. Levanova. The thermodynamics of vaporization of ethyl tert-butyl ether, isobutyl tert-butyl ether, and di-isopropyl ether. // J.Chem.Thermodyn., 39,2007, p. 142.
63. J. Cidlinsky, J. Polak. Saturated vapour pressures of some ethers. // Collect. Czech. Chem. Commun., 34, 1969, p. 1317.
64. Ч. А. Айткеева. / Давления насыщенных паров, низкотемпературные теплоемкости и термодинамические функции некоторых органических веществ. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1992.
65. М.Х. Карапетьянц, Чан-гуанг-юе. / Температура кипения и давление насыщенного пара углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1961.
66. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. / Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.
67. D. Ambrose. / Equations for the correlation and estimation of vapour pressure. Report of the Chemistry. Great Britain, 14,1980.
68. P.M. Варущенко. / Термодинамика испарения органических соединений некоторых классов. Дисс. докт. хим. наук. М.: МГУ,1989.
69. Р.С. Гутер, Б.В. Овчинский. / Элементы численного анализа и математической обработки результатов опыта. М.: Изд-во физ-мат. лит-ры, 1962.
70. Л.П. Филиппов. / Подобие свойств веществ. М.: МГУ, 1978.
71. Б.Н. Максимов, В.Г. Баранов, И.Л. Серушкин. / Промышленные фторорганические продукты. Справочник. СПб.: Химия, 1996.
72. R.M. Stephenson, S. Malanowski. / Handbook of the thermodynamics of organic compounds. 1987.
73. V. Majer, Z. Wagner, V. Svoboda, and V. Cadek. Enthalpies of vaporization and cohesive energies for a group of aliphatic ethers. // J.Chem.Thermodyn., 12, 1980, p.387.
74. T.W.Evans and K.R. Edlung. Tertiary alkyl ethers: preparation and properties. // Ind.Eng.Chem., 28(10), 1936, p. 1186.
75. А.И. Дружинина, A.A. Ефимова, P.M. Варущенко, H.B. Человская. Термодинамические параметры фазовых переходов перфтор-Ы-(4-метилциклогексил)пиперидина. // Вест.Моск.ун-та, сер.2, 48(6), 2007, с.363.
76. V.N. Emel'yanenko, S.P.Verevkin, O.V. Krol, R.M. Varushchenko, N.V. Chelovskaya. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of a series of the ferrocene derivatives. // J.Chem.Thermodyn., 39, 2007, p.594.
77. D.Kulikov, S.P. Verevkin. Enthalpies of vaporization of a series of aliphatic alcohols, experimental results and values predicted by the ERAS-model. // Fluid phase equilibria, 192, 2001, p. 187.
78. J.S. Chickos, W.E. Acree Jr. Enthalpies of sublimation of organic and organometallic compounds. // J.Phys.Chem.Ref.Data, 31(2), 2002, p.537.
79. J.S. Chickos, W.E. Acree Jr. Enthalpies of vaporization of organic and organometalliccompounds. // J.Phys.Chem.Ref.Data, 32(2), 2003, p.519.
80. K. Ruzicka, V. Majer. Correlation of vapor pressures and related thermal data between the triple point and the normal boiling temperature. // 12th IUPAC conference of chemical thermodynamics. Snowbird Utan, USA, 1992, p. 125.
81. H. Suga and S. Seki. An automatic adiabatic calorimeter for low temperature. Theheat capacity of standard benzoic acid. // Bull.Chem.Soc.Jpn., 38(6), 1965, p.1000.
82. В.М. Малышев. Измерительно-управляющая система на базе микро-ЭВМ. // Измерительная техника, 11, 1985, с.54.
83. F. Pavese, V.M. Malyshev. Routine measurements of specific heat capacity and thermal conductivity of high-Tc superconducting materials in the range 4-300 К using modular equipment. // Advances in cryogenic engineering, 40, 1994, p.l 19.
84. J.W. Stout. Low-temperature calorimetry with isothermal shield and evaluated heat leak. В книге: Experimental thermodynamics. / Под ред. J.P. McCullough, D.W. Scott. London, V.l, 1968.
85. M.X. Карапетьянц. / Химическая термодинамика. M.: Химия, 1975.
86. Ю.А. Александров. / Точная криометрия органических веществ. JL: Химия, 1965.
87. Ю.И. Александров, В.П. Варганов, И.И. Егоров, А.К. Иванов, Б.Р. Псавко, И.М. Френкель. Определение чистоты органических веществ по кривым плавления. // ЖАХ, 27(3), 1972, с.574.
88. B.J. Mair, A.R. Glasgow, F.D. Rossini. Determination of freezing points and amounts of impurity in hydrocarbons from freezing and melting curves. // J.Research Natl.Bur.St. (US), 26(6), 1941, p.591.
89. W.M. Smit. Purity determination by thermal analysis. // Z.Electrochem., 66(10), 1962, p.779.
90. H. Ляшкевич. Криоскопический анализ органических соединений при образовании твердых растворов. // Труды комиссии по анал. химии, 13, 1963, с.36.
91. Курс физической химии. / Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия, т.2, 1989.
92. H.F. Van Wijk, W.M. Smit. Impurity determination by thermal analysis. I. The melting curve of gradually frozen sample. // Anal.Chim.Acta, 23, 1960, p.545.
93. H.F. Van Wijk, W.M. Smit. Impurity determination by thermal analysis. I. The melting curve of a quickly frozen sample. // Anal.Chim.Acta, 24, 1961, p.41.
94. Ю.И. Александров, В.И. Беляков, B.M. Самарин. Выбор уравнений для расчета содержания примесей при анализе криометрическим методом бинарных систем, образующих твердые растворы. // ЖАХ, 38(6), 1983, с.1131.
95. Д. Худсон. / Статистика для физиков. М.: Мир, 1967.
96. К. Доерфель. / Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969.
97. Д.Ю. Жогин. / Теплоемкость в интервале 6-300 К, фазовые превращения и термодинамические функции некоторых перфторированных органических соединений. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1982.
98. G.T. Furukawa, W.G. Saba, M.L. Reily. / Critical analysis of the heat capacity data of the literature and evaluation of the thermodynamic properties of copper, silver and gold from 0 to 300 K. Washington, D.C., Covt. Printing House, 1968.
99. Д.Л. Мартин. Применение чистой меди в качестве стандартного вещества при низкотемпературной калориметрии. // Приборы для научных исследований, 12, 1967, с.44.
100. В.В. Александров, А.Н. Борзяк, И.И. Новиков. / Удельная теплоемкость меди в интервале температур от 2.3 до 300 К. Сб.: Физико-механические и теплофизические свойства металлов и сплавов. М.: Наука, 1976, с.22.
101. W.O. Baker, С.P. Smyth. The possibility of molecular rotation in the solid forms of cetyl alcohol and three long-chain ethyl ethers. // J.Am.Chem.Soc., 60(5), 1938, p.1229.
102. J.D. Meyer, E.E. Reid. Isomorphism and alternation in the melting points of the normal alcohols, acetates, bromides, acids and ethyl ethers from Сю to Cis. // J.Am.Chem.Soc., 55(4), 1933, p. 1574.
103. A.I. Druzhinina, O.V. Dorofeeva, R.M. Varushchenko, E.L. Krasnykh. The low-temperature heat-capacity and ideal gas thermodynamic properties of isobutyl tert-butyl ether. // J.Chem.Thermodyn., 38,2006, p. 10.
104. P.W. Crowe, C.P. Smyth. Thermal and dielectric evidence of polymorphism in some long-chain n-alkyl bromides. // J.Am.Chem.Soc., 72(3), 1950, p.l098.
105. M. Sorai. Calorimetric investigations of phase transitions occurring in molecule-based materials in which electrons are directly involved. // Bull.Chem.Soc.Jpn., 74, 2001, p.2223.
106. C. Чандрасекар. / Жидкие кристаллы. Под ред. А.А. Веденова и И.Г. Чистякова. М.: Мир, 1980.
107. П.Ю. Бутягин. / Химическая физика твердого тела. М.: МГУ, 2006.
108. Ю.Д. Третьяков. Твердофазные реакции. // СОЖ, 4, 1999, с.35.
109. М. J. Frisch, G. W. Trucks, Н. В. Schlegel, G. Е. Scuseria, М. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery Jr., R. E. Stratmann, J.
110. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. / Под ред. В.П. Глушко, М.: Наука, т.1, 1978.
111. С.-С. Chen, J.W. Bozzelli. Structures, intramolecular rotation barriers, and thermochemical properties of methyl ethyl, methyl isopropyl, and methyl tert-butyl ethers and the corresponding radicals. // J.Phys.Chem., A, 107, 2003, p.4531.
112. C.Y. Sheng, J.W. Bozzelli. Detailed kinetics and thermochemistry of C2H5 + 02: reaction kinetics of the chemically-activated and stabilized CH3CH200' adduct. // J.Phys.Chem., A, 106,2002, p.7276.
113. N. Choen, S.W. Benson. Estimation of heats of formation of organic compounds additivity methods. // Chem.Rev., 93, 1993, p.2419.
114. S.W. Benson. Bond energies. // J.Chem.Educ., 42(9), 1965, p.502.
115. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, J.A. Pople. Assessment of Gaussian-2 and density functional theory for the computation of enthalpies of formation. // J.Chem.Phys., 106,1997, p.1063.
116. J.B. Pedley. / Thermochemical data and structures of organic compounds. TRC, College station, TX, V.l, 1994.
117. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, J.A. Pople. Investigation of the use of B3LYP zero-point energies and geometries in the calculation of enthalpies of formation. // Chem.Phys.Lett., 270, 1997, p.419.
118. H.A. Смирнова. / Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1982.
119. J.D. Lewis, T.B. Malloy, Т.Н. Chao, J. Laane. Periodic potential functions for pseudorotation and internal rotation. // J.Molec.Struct., 12(3), 1972, p.427.
120. J.D. Lewis, J. Laane. Periodic potential energy functions with sine and cosine terms. // J.Molec.Spectrosc., 65(1), 1977, p.147.
121. K.S. Pitzer, W.D. Gwinn. Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotation: I. Rigid frame with attached tops. // J.Chem.Phys., 10(7), 1942, p.428.
122. O.V. Dorofeeva, V.S. Yungman, R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina. Ideal gas thermodynamic properties of propyl tert-butyl ether from density functional theory results combined with experimental data. // Int.J.Thermophys., 25(4), 2004, p. 1097.
123. S.S. Chen, R.C. Wilhoit, B.J. Zwolinski. Ideal gas thermodynamic properties and isomerization of n-butane and isobutene. // J.Phys.Chem.Ref.Data, 4, 1975, p.859.
124. J. Chao, K.R. Hall, K.N. Marsh, R.C. Wilhoit. Thermodynamic properties of key organic oxygen compounds in the carbon range Ci to C4. Ideal gas properties. // J.Phys.Chem.Ref.Data, 15(4), 1986,p.l369.
125. Квантово-химический расчет термодинамических свойств этил-трет-амилового и изопропил-трет-бутилового эфиров. / Отчет по договору Д-279-026, ИТЭС ОИВТ РАН, М., 2002.
126. D. Ambrose. / The evaluation vapour-pressure data. University College, London, 1985.
127. K. Ruzicka, V. Majer. Simultaneous treatment of vapour pressures and related thermal data between the triple and normal boiling temperatures for n-alkanes C5-C20. // J.Phys.Chem.Ref.Data, 23(1), 1994, p.l.
128. P.C. Jurs. Weighted least squares curve fitting using functional transformation. // Anal.Chem., 42(7), 1970, p.747.
129. J1.JL Пащенко, M.B. Коршунова, P.M. Варущенко, А.И. Дружинина. Термодинамика испарения 1,3,5-триметиладамантана. // ЖФХ, 74(6), 2000, с. 1007.
130. Л.П. Филиппов. / Закон соответственных состояний. М.: МГУ, 1983.
131. P.M. Варущенко, А.И. Дружинина, Л.Л. Пащенко. Давление паров и критические параметры дихлоралканов. // ЖФХ, 61(9), 1987, с.2327.
132. А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. / Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.140. http://webbook.nist.gov
133. К.Н. Макаров и др. Синтез и физико-химические свойства перфторалкил- и 1,4-диадакилзамещенных циклогексанов. / В сб.: Перфторированные углероды в биологии и медицине. Пущино, 1980, с.21.
134. I.G. Gjaldbaek, I.H. Hildebrand. Solubility of nitrogen in carbon, disulfide benzene, normal- and cyclo-hexane, and in three fluorocarbons. // J.Am.Chem.Soc., 71(9), 1949, p.3147.
135. E.P. Wesseler, R. litis, L.C. Clark. The solubility of oxygen in highly fluorinated liquids. // J.Fluor.Chem., 9,1977, p.137.
136. I.H. Hildebrand, I.M. Prauznitz, R.L. Scott. / Regular and related solutions. New-York, Rheinhold Co, 1970.
137. K. Yamanouchi, M. Tanaka, Y. Tsuola, K. Yokojama, S. Awazu, Y. Kobajashi. Quantitative structure in vivo half - life relationships of perfluorochemicals for use as oxygen transporter. // Chem.Pharm.Bull., 33(3), 1985, p.1221.
138. Словарь органических соединений. / Под ред. И. Хейльброн, Г.М. Бэнбери. М.: Изд-во.ин.лит-ры, т.З, 1949.
