Термодинамика фазовых переходов и термодинамические свойства некоторых дифенилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005003402

Ткаченко Екатерина Сергеевна

ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ДИФЕНИЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ _ ] 2011

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2011

005003402

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского г осударственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Варушенко Раиса Михайловы»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ягодовский Виктор Дмитриевич

Российский университет дружбы народов

доктор химических наук, доцент

Новиков Александр Николаевич

Новомосковский институт РХ'ГУ имени Д.И. Менделеева

Ведущая организация: Самарский государственный технический университет

Защита состоится «16» декабря 2011 года в 15 час. 00 мин. на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. I, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова www.chem.msu.ru

Автореферат разослан «15» ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90 ■"г~"7/М.С. Бобылева кандидат химических наук VL/V-^^Jy

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основное внимание в физической химии уделяется изучению строения и свойств молекул и исследованию условий проведения химических реакций, что создает предпосылки для развития химических технологий производства и применения соединений. Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, термодинамические характеристики которых исследуются экспериментальными и расчетными методами. Термодинамические данные о свойствах веществ - теплоемкости, давлении пара, плотности и характеристик фазовых переходов (температуры, энтальпии и энтропии) - имеют важное научное и практическое значение.

Выбор объектов исследования диссертационной работы обусловлен перспективным применением веществ в различных областях науки, технологии и медицины. Производные дифенила используются при синтезе компонентов жидкокристаллических материалов и органических полупроводников. На основе этих соединений создаются электронные устройства нового типа: органические одномолекулярные и свето-эмиссионые диоды. Производные дифенила используются в геохимии (биомаркеры термической биодеградации осадочных пород и нефти) и в медицине (компоненты лекарственных препаратов).

Создание банков данных по термодинамическим свойствам производных дифенила (ПДФ) имеет важное научное и практическое значение для развития технологий производства, установления связи свойств со строением молекул и прогнозирования термодинамических свойств.

Несмотря на то, что дифенил и его производные являются объектами постоянного внимания химиков, интенсивность накопления сведений по их термохимическим свойствам до настоящего времени недостаточна. В литературе имеются сведения разной степени достоверности о термодинамических характеристиках фазовых переходов - температурах плавления, энтальпиях сублимации и испарения, а также данных об энтальпиях сгорания и образования ПДФ. Малочисленность сведений о низкотемпературных теплоемкостях не позволяет определить абсолютные энтропии 5", по третьему закону термодинамики и рассчитать на их основе энтропии A^-S" и энергии Гиббса A/G" образования соединений. Поэтому получение и анализ достоверности

термодинамических данных по теплоемкостям и давлению насыщенных паров в широкой области температур, параметров фазовых превращений и основных термодинамических функций в конденсированном и идеальном газовом состояниях - являются актуальными задачами физической химии по исследованию производных дифенила.

Связь работы с научными программами н темами. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам: «Химическая термодинамика» (№ гос. регистрации 01201168317), «Развитие термодинамических методов исследования производных дифенила -перспективных жидкокристаллических и полупроводниковых наноматериалов» (грант РФФИ № 09-08-00014-а, № гос. регистрации НИР 01201161801).

Объекты исследования. Объектами исследования являются одиннадцать производных дифенила. Экспериментальные исследования проведены для восьми соединений:

выполнены расчеты на основе литературных данных.

Цели работы.

1. Определение метрологических характеристик низкотемпературного вакуумного адиабатического калориметра на эталонных образцах меди и н-гептана.

2. Определение теплоемкостей в области температур 6-372 К и термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, изменения энтальпий и энтропий) восьми производных дифенила методом вакуумной адиабатической калориметрии.

3. На основе данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов расчет основных термодинамических функций И°,„(Т) - /Л,(0), 5°,„(и С,„(7) - Н°„,(0) и функций образования АГБ",, Д/С" для конденсированного состояния в исследованном интервале температур.

4. Расчет термодинамических функций парообразования при 298,15 К на основе литературных данных по давлению пара производных дифенила, полученных методом переноса вещества в токе азота.

5. Определение основных термодинамических функций в состоянии идеального газа при 298.15 К (включая функции Гиббса образования, Д/С") на основе экспериментальных данных по теплоемкостям и давлению пара исследуемых соединений.

6. Расчет абсолютной энтропии и теплоемкости исследуемых веществ в состоянии идеальных газов теоретическими методами принципа аддитивности и статистической термодинамики с применением теории функционала плотности, что необходимо для подтверждения величин 5°„,(г), полученных по третьему закону термодинамики, и прогнозирования термодинамических свойств производных дифенила.

7. Анализ изменения термодинамических свойств от структурных параметров исследуемых веществ.

Научная новщиа.

1. Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии получены температурные зависимости теплоемкости Сл,„ = Д7) для шести производных дифенила в области температур 6 - 372 К.

2. Определены термодинамические характеристики плавления и твердофазных переходов: температуры, энтальпии и энтропии переходов и чистота образцов исследуемых производных дифенила.

3. На основе данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов впервые получены абсолютные энтропии Л, по третьему закону термодинамики и рассчитаны термодинамические функции Н°„,(Т) - Н°„,(0) и (У,,,{Т) - Н°,„(0) в широкой области температур для конденсированного состояния ПДФ. На основе полученных данных и литературных величин давления насыщенного пара и энтальпий испарения и сублимации рассчитаны функции 5°т(г), {И0,„{Т) - /У0,„(0)}(г) и (С°,,,{Т) - /Д,(0)}(г) в состоянии идеальных газов при 298.15 К.

4. Абсолютные энтропии 5°,„(г)(298К) ряда ПДФ получены по принципу аддитивности и методом статистической термодинамики в совокупности с квантово-химическими расчетами на уровне ВЗЬУР. Сопоставлением абсолютных энтропий, найденных теоретическими методами, с величинами 5°„,(г), рассчитанными из экспериментальных данных, проверена взаимная согласованность и достоверность полученных величин.

5. Аддитивным методом на основе экспериментальных данных для производных дифенила определены вклады в абсолютные энтропии на Св-(Св) и Сг(Св)-группы, соответственно, для жидких и кристаллических состояний ПДФ. Полученные величины вкладов могут использоваться для расчета абсолютных энтропий неисследованных соединений.

6. На основе данных о ДуС" ПДФ получены энергии Гиббса реакций изомеризации ДгО,° метил-, этил- и диметилдифенилов. Установлено, что величины уменьшаются, а следовательно, термодинамическая стабильность изомеров увеличивается при позиционных переходах метилдифенилов из орто- в шро-положение и от 3,3'- к 4,4'-диметилдифенилам. 3,3'- и 4,4'-Диметилдифенилы обладают большей термодинамической стабильностью по сравнению с орто-, мета-, ясг/м-монозтилдифенилами.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные могут

быть использованы:

1. При подготовке справочных изданий и банков данных по термодинамическим свойствам органических соединений и создании аддитивных схем для расчета свойств производных дифенила.

2. Для технологических расчетов процессов синтеза, протекающих с участием исследованных веществ.

3. При разработке органических полупроводников и жидкокристаллических материалов на основе производных дифенила.

Личный вклад автора.

1. Проверка метрологических характеристик вакуумного адиабатического калориметра.

2. Определение теплоемкости в области температур 6-372 К, термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, энтальпий и энтропий) и чистоты восьми производных дифенила исследуемых соединений методом адиабатической калориметрии (АК).

3. Определение основных термодинамических функций в конденсированном состоянии в области температур от 0 до 370 К и в состоянии идеального газа при 298.15 К для исследованных веществ.

4. Расчет аддитивными методами абсолютных энтропий производных дифенила.

5. Определение вкладов на Св-(Св) и Сг(Св)-группы в абсолютные энтропии для жидких и кристаллических производных дифенила.

6. Анализ термодинамической стабильности позиционных изомеров производных дифенила на основе энергий Гиббса реакций изомеризации ПДФ.

Аппобання работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009; Самара, 2011); на Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010); на V Международной конференции «Physics of Liquid Matter: Modern Problem» (Киев, 2010); на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации по теме. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ (4 статьи и тезисы 5 докладов на международных и всероссийских конференциях).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемой литературы (121 ссылка) и Приложения. Материал диссертации содержит 33 рисунка и 91 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Литературный обзор

Первая глава представляет собой обзор литературных данных экспериментального и расчетного характера по определению физико-химических свойств исследуемых производных дифенила. Данные по термодинамическим свойствам большинства соединений отсутствуют или требуют уточнения. Низкотемпературные теплоемкости, необходимые для расчетов по третьему закону термодинамики, и энтальпии плавления определены лишь для дифенилацетилена, 4-метилдифенила, 4,4'-диметилдифенила, 4-третбутилдифенила и 4,4'-дитретбутилдифенила, а также определена энтальпия плавления 4,4'-динитродифенилового эфира. Данные по давлению пара, энтальпиям испарения и сублимации имеются для шести исследуемых веществ. Рассмотрены имеющиеся литературные данные о типах фазовых переходов, встречающихся у этого класса соединений. На основе литературного обзора сделаны выводы о необходимости определения низкотемпературных теплоемкостей и термодинамических свойств фазовых переходов шести производных дифенила и уточнения соответствующих данных дифенилацетилена и 4-метилдифенила. Отсутствие надежных данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов не позволяет рассчитать основные термодинамические функции в конденсированном и идеальном газовом состояниях и получить важные величины энергий Гиббса образования производных дифенила, используемые в технологических расчетах.

Глава II. Объекты исследования, установки и методы определений

Объекты неследования. Образцы 4,4'-динитродифенилового эфира (4,4'-ДНДФЭ), 4-нитро-4'-дифенилкарбоновой кислоты (4,4'-НДФК), 4-метилдифенила (4-МДФ) были синтезированы и очищены в Самарском государственном техническом университете на кафедре технологии органического и нефтехимического синтеза. Коммерческие образцы дифенилацетилена (ДФАЦ), 4-этилдифенила (4-ЭДФ) и 4-пентилдифенила (4-ПДФ) очищены перекристаллизацией из раствора метанола особой чистоты, а образец 3,3'-диметилдифенила (3,3'-ДМДФ) - ректификацией при пониженном давлении. Чистоту веществ определяли ГЖХ-анализом, методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) по депрессии точки плавления (ДТП). Идентификацию примесей проводили на масс-спектрометре «Pegasus IV D» методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС). Чистота исследованных веществ и содержание примесей приведены в табл. 1.

Таблица 1. Чистота и содержание примесей исследованных образцов соединений

Соединение 2-МДФ 4,4'-НДФК 4-ЭДФ 3,3'-ДМДФ

ДТП, мол. % 98.8±0.12 - 99.86±0.08 98.81±0.12

ГХ-МС примеси, масс. % 1.00 (дифенил) 0.01 (2,2'-ДМДФ) 0.19" 1.00" 0.0 0.89 (4-МДФ) 0.15 (3,4-диметилдифенилметан) 0.15"

Соединение 4-МДФ ДФАЦ 4-ПДФ 4,4'-ДНДФЭ

ДТП, мол. % 99.45±0.06 99.94±0.04 99.23±0.08 99.51 ±0.13"

ГЖХ, масс. % 99.67 - - 99.8

" Примеси не идентифицированы. ' Определено методом ДСК.

Более низкое содержание примесей для некоторых веществ, найденное методом ГЖХ, по сравнению с соответствующими данными, полученными по ДТП, можно объяснить меньшей чувствительностью ГЖХ-анализа, в результате чего пики примесей изомеров располагались под пиками основного вещества и не идентифицировались.

Калориметрическая установка для измерения низкотемпературной теплоемкости Измерение низкотемпературной теплоемкости и энтальпий фазовых переходов исследуемых веществ проводили методом вакуумной адиабатической калориметрии. Автоматизированная установка состоит из адиабатического калориметра, компьютерно-измерительной системы, «Акеамиг-9.02» (АК-9.02), предназначенной для управления процессом измерения теплоемкости и сбора полученной информации, и персонального компьютера. Конструкция калориметра и программа по измерению теплоемкости и обработке данных «НЕАТ» разработаны во ВНИИФТРИ (пос. Менделеево Московской обл.). Программа реализует дискретный метод ввода энергии в калориметр (метод калориметрических ступеней), поддерживает адиабатические условия проведения опыта, производит обработку данных и сбор информации.

В диссертационной работе использовали усовершенствованный вариант калориметрической ячейки (рис. 1), состоящей из цилиндрического титанового контейнера (1) для исследуемого образца (объем ~1см\ толщина стенок -0.1 мм), медной гильзы с нагревателем (2), в которую плотно

вставляется контейнер, адиабатической оболочки с нагревателем (3) и термометром сопротивления (6).

Рисунок I. Вакуумный адиабатический калориметр и криостат.

1 - титановый контейнер;

2 -медная гильза с нагревателем;

3 - адиабатическая оболочка с нагревателем;

4 - нетоновые нити;

5 - текстолитовая трубка;

6 - железо-родиевый термометр сопротивления;

7 - Umu-спайная дифференциальная термопара (Си+0.1 % FeJ/хромель;

8 - дополнительная Зх-спайная термопара;

9 - дополнительный манганиновый нагреватель;

10 -угольный адсорбер.

Нагреватель калориметра (2) из манганиновой проволоки (R~300i2) навит на внешнюю поверхность гильзы. Последняя подвешена на нейлоновых нитях (4) к адиабатической оболочке, которая прикреплена к текстолитовой трубке (5) криостата. Температура ячейки измеряется железо-родиевым термометром сопротивления (Ro~1000) (6), градуированным в температурной шкале МТШ-90. Для уменьшения теплоемкости пустого калориметра термометр размещен на внутренней поверхности адиабатической оболочки. Точность измерения температуры составляет iSTO"3 К во всей исследуемой области, стабильность термометра ±3-10"3 К, перегревы при измерении температуры не превышают 4-Ю"1 К. Разность температур между контейнером и адиабатической оболочкой измеряется 11ти-спайной дифференциальной термопарой (Си+0.1 % Ре)/хромель (7). Температурные градиенты по адиабатической оболочке минимизированы за счет использования дополнительной Зх-спайной термопары ((Си+0.1 % Ре)/хромель) (8), расположенной между верхней и средней частями оболочки, и дополнительного манганинового нагревателя (R-133Q) (9) в верхней части оболочки под электрическими контактами термометра и нагревателей. Модифицированная калориметрическая ячейка позволяет поддерживать равенство температур контейнера и оболочки с точностью ±5-10"4 К во всем исследованном интервале температур, что обычно достигается в прецизионных калориметрах с двумя адиабатическими оболочками. Высокий вакуум в калориметре достигается методом криосорбции с помощью эффективного угольного адсорбера (10). Благодаря малым размерам, криостат с калориметром погружается непосредственно в транспортные сосуды Дьюара с жидкими хладагентами (гелий и азот).

Теплоемкость веществ измеряется в интервале температур 5+372 К с "шагом" по температуре 0.1+1.0 К в области 5+80 К и 1.0+2.0 К- выше 80 К. Калориметрический опыт по определению теплоемкости состоит из трех периодов: начального, главного и конечного. Мощность нагревателя калориметра и температура калориметрической ячейки измеряются компенсационным методом. Обе эти величины и время протекания тока определяются по программе «НЕАТ». Мольная теплоемкость вещества рассчитывается по формуле:

(МЛ 1((//)</г

С... = ■ | " т _ г--С ¿пуст.копт.)

где т - масса вещества, М - молекулярная масса исследуемого вещества, т - время протекания тока в главном периоде, |((//)с/г" количество энергии, которое подается в нагреватель калориметра, Т\ и Тг -

начальная и конечная температуры калориметрического опыта, Ср(пуст. конт.) - теплоемкость пустого контейнера, которая находится в предварительных опытах по градуировке контейнера.

Теплоемкость определяется при давлении насыщенного пара (СО- На основании экспериментальных данных веществ разных классов, для которых имелись температурные зависимости давления пара и плотности, проведена оценка разности между теплоемкостью при постоянном

давлении Ср и теплоемкостью С, при 298.15 К по формуле: С, - С, = 7'■ j ■ Величина

разности составила в среднем < 0.01 % от экспериментальной величины С5, что находится в пределах погрешностей определения теплоемкостей во всем исследованном интервале температур, т.е. С,~СР.

Энтальпии плавления, А/шНш, и твердофазных переходов, Д,„#„,, веществ определяли калориметрическим методом непрерывного ввода энергии, необходимой для фазового превращения вещества с последующим расчетом по формуле: А/тНт(А^Нш) = ЛЯ - ДЯ, - ЛЯ, - АН,, (2)

где АН-изменение энтальпии при нагревании контейнера с веществом от начальной температуры Т„ до конечной 7"к; АН\ и ДНг — энтальпии нагревания вещества, рассчитанные интегрированием кривых нормальных (невозмущенных) теплоемкостей до перехода от Т„ до Т,Р(Т,Г.,) и после перехода от Т,р(Тп) до 7"к, соответственно; АН} - энтальпия нагревания пустого калориметра от Т„ до Т.

За температуры твердофазных переходов приняты величины, соответствующие максимальным теплоемкостям на кривых Ср,„ = ДТ), полученных при дробном введении энергии. Температуры плавления и чистоту исследованных веществ определяли калориметрическим методом дискретного ввода энергии при изучении зависимости равновесной температуры плавления, 7}, от обратной величины мольной доли расплава вещества, 1/^,. Для большинства соединений эта зависимость имела линейный вид, что позволило применить метод Россини для определения температур плавления, содержания примесей и криоскопических констант.

Определение температурной зависимости давлений насыщенного папа производных

дифенила методом переноса вещества в токе азота. Давления насыщенного пара четырех

производных дифенила: 4-метилдифенила, 4-третбутилдифенила, 3,3'-диметилдифенила и

4-этилдифенила определены методом переноса вещества в токе газа-носителя (азот), который

используется для трудно летучих веществ. Определения рТ'-параметров проводились в научных группах

С.П. Веревкина (университет Ростока, Германия) и Т. Н. Нестеровой (технический университет, г.

Самара, Россия). Перенос вещества происходил из 11-образного контейнера, термостатируемого при

разных температурах с точностью ±0.1 К. Для увеличения поверхности испарения образец вещества

7

предварительно наносили на стеклянные шарики. Массу перенесенного вещества, сконденсированного в охлаждаемой ловушке, определяли методом газовой хроматографии с использованием внешнего стандарта (нормальных углеводородов). Давление насыщенного пара (р.,„,) рассчитывали по формуле Менделеева-Клапейрона в предположении, что закон Дальтона о парциальных давлениях смеси газов применим к току азота с насыщенным паром вещества: p„,j=m R T¡N M, (3)

где V = V(,V2)+V(o6p), дм1, VÍM) и V(o6p) - объем азота и образца, соответственно, причем V(/V¡) » V(o6p), т и М - масса и молярная масса образца, Т, -температура образца. Объем азота определяли по скорости потока и времени протекания газа. Скорость потока газа-носителя подбиралась таким образом, чтобы обеспечивалось устойчивое равновесие между паром и конденсированной фазой.

Данные по давлению пара производных дифенила в зависимости от температуры аппроксимировали в настоящей работе методом наименьших квадратов по уравнению:

Äb/V,=0 + A/7; + AC,,.ln(j;/rJ, (4)

где а и b - коэффициенты, &Ср,,„=Ср,„(г) - Ср,„,(конд.ф.) - разность теплоемкостей пара и конденсированной фазы и Тге/= 298.15 К - произвольно выбранная, стандартная температура (Kulikov D., Verevkin S.P., Heintz А. // Fluid Phase equilib., 2001, v. 192, p. 187).

Энтальпии испарения и сублимации рассчитывали по формуле:

Д,,Н„ (или Д„„//„) = -Л + &Срм ■ Г, (5)

величины ДСр.„1= Срм(г) - Сд,„(конд.ф.) вычислены согласно аддитивной схеме (Chikos J.S., Aeree W.E. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 2002, v. 31, p. 537).

Погрешность определения давления пара методом переноса вещества в токе азота составляет <1-2 %. Ошибка расчета энтальпий парообразования как производных величин давления пара по температуре существенно больше. На основе сравнения величин Д,.арН,„, полученных этим методом, с данными калориметрического, эбулиометрического и эффузионного методов (Emel'yanenko V.N. et al. // J. Chem. Thermodyn., 2007, v. 39, p. 594) случайная ошибка определения энтальпий парообразования принята равной 2 %.

Глава III. Экспериментальные результаты.

Проверка методики измерений теплоемкости. Метрологические характеристики адиабатической установки по измерению температурной зависимости теплоемкости проверяли на стандартных эталонах меди и н-гептана. Измерения теплоемкости меди особой чистоты 99.995 масс. % марки ОСЧ 11-4 проводили в интервале в интервале температур 8 - 372 К. Отклонения полученных экспериментальных значений Ср„ от литературных данных составляют в среднем 1.1 %, 0.3 % и 0.2 - 0.3 % для областей температур < 20 К, 20+80 К и выше 80 К соответственно.

Измерение теплоемкости н-гептана чистотой 99.879±0.002 мол. % проводили в интервале температур 80-300 К. На кривой теплоемкости наблюдается плавление. Отклонения полученных экспериментальных значений Ср,„, от литературных данных составляют в среднем 0.1 % для всего интервала температур, отклонения для температуры плавления н-гептана - ■ 0.03 К, энтальпии плавления - <0.5 %.

Теплоемкость и термодинамические свойства фазовых переходов. Методом вакуумной адиабатической калориметрии (АК) определены теплоемкости восьми производных дифенила в области температур 6-372 К. Массив полученных данных по теплоемкостям в зависимости от температуры приведен в диссертационной работе.

Теплоемкость 2-метилдиФенила. На кривой теплоемкости обнаружены О-переход и плавление при температурах Т^ = 190.81i0.30 К и Т,р = 272.27±0.11 К. При быстром охлаждении (~4-10 3 К/сек) жидкого образца 2-МДФ от комнатной температуры до температуры жидкого азота происходило стеклование вещества. В процессе измерения теплоемкости в интервале температур 202-238 К наблюдалось резкое уменьшение теплоемкости, соответствующее перекристаллизации вещества и образованию кристаллической фазы II. После завершения процесса кристаллизации образец медленно охлаждали до температуры 77.4 К, затем закаливали в течение суток и проводили измерение теплоемкости стабильной кристаллической фазы //.

Рисунок 2. Теплоемкость, Ср„„ кристаллического (II), стеклообразного (I) и жидкого 2-метилдчфенила в зависимости от температуры. Tsi- температура расстеклования; Т,р - температура тройной точки. о и ico ijo zoo íjo зоо :.:о 4оо

Г.к

Теплоемкость З.З'-днметилдифенила измерена в области температур 6.6 - 370 К. Кривая теплоемкости, аналогичная 2-МДФ, содержит G-переход и плавление при температурах Tsi = 187.42±0.35 К и Т,р = 282.44±0.03 К (рис. 3).

Рисунок 3. Теплоемкость, Срм, кристаллического (II), стеклообразного (I) и .жидкого З.З'-диметилдифенила в зависимости от температуры. Tgi- температура расстеклования; Т,р - температура тройной точки.

Кристаллизация вещества, сопровождаемая тепловыделением, происходила самопроизвольно в течение трех суток в интервале температур 206.8 - 232.7 К. После завершения тепловыделения образец 3,3'-ДМБФ медленно охлаждали, закаливали и проводили измерения теплоемкости кристаллической фазы II в азотной области температур. Значения Ср,,„ стабильных кристаллов II в гелиевой области температур (6.6 - 83.3 К) рассчитаны сравнительным методом, на основе теплоемкости стеклообразной фазы / по формуле: С (II) = (А + В-T^-C^I). (6)

Теплоемкость 4-этилдифенила измерена в интервале температур 8 - 372 К. На кривой теплоемкости (рис.4) обнаружены термическая аномалия в интервале температур 298 - 300 К, падение теплоемкости при температуре 301.27±0.27 К, твердофазный переход кр.//-*кр./ и плавление вещества при температурах 302.19±0.29 К и 307.39±0.20 К соответственно.

Рисунок 4. Теплоемкость, Срм, 4-этилдифенша в зависимости от температуры.

Т„- температура термической аномалии;

- температура твердофазного перехода кр.11—>кр.1;

Tip-температура тройной точки.

4GÚ

г. к

Суммарное изменение энтальпий, соответствующих термической аномалии и падению теплоемкости, оцененное из экспериментальных данных, составляют 0.16 кДж/моль. Эта величина находится в пределах погрешностей энтальпии следующего за аномалией твердофазного перехода кр.//—>кр./ (ДтЯ„""'=0.7±0.4 кДж/моль) и поэтому не учитывалась при расчете величины Д,Г,Н"~'. Обнаруженные эффекты, предшествующие твердофазному переходу кр.//-»кр./, возможно, связаны с небольшим изменением структуры кристалла Я.

По классификации Эренфеста, твердофазный переход кр.//—»кр./ можно отнести к термодинамическому переходу второго рода, т.к. он сопровождается скачкообразным изменением теплоемкости, (ДСрм- -22.4±0.6 Дж/(К-моль), а изменения энтальпии (Ди#""'= 0.7±0.4 кДж/моль) и энтропии (Д,„Х,""'= 2.3±1.2 Дж/(К-моль)) при температуре перехода незначимы в пределах погрешностей, хотя энтропийная диаграмма имеет незначительный излом.

Теплоемкость 4.4'-динитроли(|)енилового эфира измерена методами адиабатической калориметрии в области температур 8 - 372 К (рис.5, область 1) и дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 323 - 500 К (рис.5, область 2). На кривой теплоемкости обнаружено плавление вещества при температуре 418.3±0.2 К

Значения теплоемкостей в интервале температур 323 - 372 К, полученные методом ДСК, систематически выше, в среднем на 1.1 %, по сравнению с данными АК. Температура плавления при атмосферном давлении, 7/»» = 418.3±0.2 К, исследованного нами образца 4,4'-ДНДФЭ согласуется в пределах погрешности с литературной величиной T'¡as = 418.5 К, полученной методом дроп-калориметрии (Marchidan D. I., Ciopec М. J. //J. Therm. Anal., 1978, v. 14, р. 131).

Теплоемкость 4-нитро-4'-ди(|)енилкарбоновой кислоты измерена методом АК в области температур 10.4 - 371 К и методом ДСК в интервале температур 313 -633 К. На кривых теплоемкостей твердофазные переходы и плавление вещества не обнаружены. Методами ДСК и термогравиметрии были зафиксированы экзотермический и эндотермический тепловые эффекты, сопровождаемые

з» г. к

Рисунок 5. Теплоемкость, Ср„, 4,4'-динитродиф>енилового эфира в зависимости от температуры: 1 - область АК - измерений теплоемкости, 298 - 372 К, 2 - область ДСК - измерений, 323 - 489 К. Т(Ю-температура плавления при атмосферном давлении.

потерей массы вещества, при температурах 475.15 К и 588.85 К соответственно. Вслед за этим отмечен третий экзотермический эффект, который вышел за пределы диапазона измерений. Исследование этих эффектов в задачи данной работы не входило.

Теплоемкость дифенилацетилена. На кривой теплоемкости, измеренной в интервале температур 8-371 К, обнаружено плавление вещества при Т,р = 332.02±0.02 К. Литературная величина температуры плавления, определенная методом ДСК (Diogo Н. P. et al. Thermochim. Acta, 1993, v. 228, p. 15), ниже полученной нами величины Т,р на 0.52 К, что находится в пределах экспериментальной погрешности метода ДСК.

Теплоемкость 4-пентилди(Ьенила измерена в интервале температур 7.3 - 340 К. На кривой

теплоемкости обнаружено два твердофазных перехода и плавление вещества при температурах

Т'"~" = 208.53±0.66 К, Т"~' = 274.20±0.12 К и Т,р = 285.44±0.32 К (рис. 6).

Рисунок 6. Теплоемкость, С„.,„, 4-пентнлдчфенила в зависимости от температуры. Т"'~"~ температура твердофазного перехода кр.Ш—*кр.П;

Т" ~' - температура твердофазного перехода кр.И—*кр.!; Т,р- температура тройной точка.

По классификации Эренфеста, твердофазный переход кр.///—>кр,// относится к переходу первого рода, т.к. сопровождается скачкообразным изменением первых производных энергии Гиббса (дадТ)р. энтальпии (Д,„Я™'"= 1.75±0.2 кДж/моль) и энтропии (Д„5™'"= 8.22±0.95 Дж/(К-моль)), а также скачкообразным изменением теплоемкости (ДСр.,„ = 12.4±0.5 Дж/(К моль)).

Твердофазный переход кр.//—>кр/ можно отнести к термодинамическим переходам второго рода, т.к. энтальпия и энтропия согласно диаграммам изменяются непрерывно, а теплоемкость в области перехода претерпевает скачок (ДСА,,, = 23.9±0.6 Дж/(К-моль)).

Теплоемкость 4-метилдиФенила. На кривой теплоемкости, измеренной ранее в лаборатории МГУ в интервале температур 8 - 372 К, обнаружены твердофазный переход и плавление. В настоящей работе уточнены температуры фазовых переходов, Г,„ = 297.5±0.5 К, Т,р = 320.33±0.02 К, энтальпии и энтропии переходов (табл. 3).

Зависимости равновесной температуры плавления, 7"/, от обратной величины мольной доли расплава вещества, I//*-,, дифенилацетилена и 4-этилдифенила имели вогнутый вид, поэтому температуры плавления и мольные доли примесей, Ыг, этих соединений определяли методами Мастранжело-Дорнте и Смита-Александрова, которые применяются в случае образования твердых растворов примесь-основное вещество. Величины N2 и Т,р рассчитаны методом Мастранжело-Дорнте по уравнениям: И + * 1 + к 2( Т10-Т„, 1

"1/1.0 0.5

^V'(O) ~ Т1Д о ^0.5 ) j '

N,

RTL

О-*)

(7)

где к - коэффициент распределения примесей между кристаллической и жидкой фазами, температуры

TYo, To.5, 7o.25 соответствуют величинам 1/F„ равным 1, 2 и 4. Рассчитанные значения коэффициентов распределения примесей (4<1) для ДФАЦ и 4-ЭДФ указывают на образование твердых растворов примесь-основное вещество, при этом примеси близки по строению к основному компоненту.

Мольную долю примесей, N2, методом Смита-Александрова определяли на основе уравнения:

Т.Т -!L.L± ■ А, f' *

(8)

где Ак - криоскопическая константа основного вещества, к'- коэффициент распределения примесей между кристаллической и жидкой фазами. Расчет N2 проводили по формуле, полученной путем дифференцирования и логарифмирования уравнения (8):

In

(9)

Преимущество уравнения (9) по сравнению с (8) состоит в возможности его использования как линейного для расчета величины N2 без привлечения дополнительных данных о коэффициенте к'. Обработкой экспериментальных величин Т, и МНК по (9) вычислены средние значения к' и На основе этих данных и криоскопических констант, АК = Л/:„#„,/, полученных методом Россини, рассчитаны мольные доли примесей в образцах ДФАЦ и 4-ЭДФ. Мольные доли основного вещества составляют 0.9998±0.0001, 0.9986±0.0001 и 0.9999±0.0003 для ДФАЦ при расчетах методами Россини, Мастранжело-Дорнте и Смита-Александрова соответственно. В качестве окончательной величины мольной доли примесей принято среднее значение N2 по данным трех методов, т.к. в одном из калориметрических опытов зависимость 7) =У(1//Г/,) оказалась линейной. Температуры тройных точек ДФАЦ, полученные методами Россини и Мастранжело-Дорнте, составляют 332.0±0.01 К, 332.03±0.01 К соответственно. Величины N2 для 4-ЭДФ, рассчитанные методами Смита-Александрова и Мастранжело-Дорнте, равны 0.9995±0.0002 и 0.9977±0.0007. Температура Т,р 4-ЭДФ по данным последнего метода составляет 307.50±0.20 К. Рекомендованные величины температур тройных точек и чистоты ДФАЦ и 4-ЭДФ приведены в табл. 1, 2. Результаты определения термодинамических свойств твердофазных переходов и плавления исследуемых соединений, а также имеющиеся литературные данные приведены в табл. 2, 3.

Таблица 2. Температуры твердофазных превращений и плавления исследованных соединений

Соединение 4-МДФ 4-ЭДФ 4-ПДФ 4,4'-ДНДФЭ 4,4'-ДТБДФ°

j-m-u £ - - 208.53±0.66 - 17б.4±1

С. к 297.5±0.5 302.19±0.29 274.20±0.12 - 205.53±0.56

Т„„ к 320.33±0.02 307,39±0.19 285.44±0.32 418.3±0.2 400.8±0.1

Соединение 2-МДФ 3,3'-ДМДФ ДФАЦ 4,4'-ДМДФ" 4-ТБДФ"

Г,,, К 190.81 ±0.30 187.24±0.30 - - -

Г„„ к 272.27±0.11 282.44±0.03 332.02±0.02 394.1±0.4 324.76±0.02

"Данные получены ранее в лаборатории термохимии МГУ. Энтальпия плавления ДФАЦ согласуется с величинами, определенными методом ДСК (табл. 3, ссылки б-г). Величины Дг„,Нт 4,4'-ДНДФЭ, полученные в настоящей работе и методом дроп-калориметрии в работе д (табл. 3) различаются приблизительно в три раза. Плавление образца вещества в этой работе происходило в очень широком температурном интервале (360 - 460 К), что, по-видимому, связано с исследованием вещества низкой частоты.

Таблица 3. Энтальпии и энтропии твердофазных переходов и плавления исследованных соединений

Соединение 4-МДФ 4-ЭДФ ДФАЦ 4-ПДФ 4,4'-ДТБДФ"

кДж/моль A juí Иm, кДж/моль . Дж/(К-моль) Af,„Sm, Дж/(К-моль) 2.93±0.09 12.29btO.14 9.84±0.30 38.35±0.50 0.70Ш.37 11.11±0.04 2.3±1.2 36.13±0.14 21.0410.1020.040.1" 20.5° 21.5±0.5" 63.37±0.24 1.75±0.2 16.35i0.10 822±0.95 57.28±0.35 0.39±0.02 0.84±0,02 19.97±0.42 4 06±0.08 49.S3il.05

Соединение 2-МДФ ЗЗ'-ДМДФ 4,4'-ДМДФ" 4,4'ДНДФЭ 4-ТБДФ"

АкДж/моль Af,„S„,, Дж/(К-моль) 13.93±0.11 51.15±0.40 18.92±0.06 66.99±0.22 26.99±0.3 68,48±0.7б 27.12±0.70 10.30' 64.8±1.7 19.87±0.34 61 20±1.1

"Данные получены ранее в лаборатории термохимии МГУ. "Diogo Н. Р. et al. //Thermochim. Acta, 1993, v. 228, p.15. * Chicos J. S. et al. // J. Org. Chem., 1986, v. 51, p. 4311.' Steele, W.V. et al. // J. Chem. Eng. Data, 2002, v. 47, p. 689."Marchidan D. I., Ciopec M. J. Hi. Therm. Anal., 1978, v. 14, p.131. Глава IV. Термодинамические функции в конденсированном и идеальном газовом состояниях

Для расчета абсолютных энтропий по третьему закону термодинамики экстраполяцию теплоемкостей 4-ЭДФ, 4-ПДФ и ДФАЦ области температур < 14 К к Г—► 0 К проводили согласно закону кубов Дебая по уравнению: Ср„,/Т = А-Тг. (10)

При обработке соответствующих данных 4,4'-ДНДФЭ, 4,4'-НДФК, 2-МДФ и 3,3'-ДМДФ по уравнению:

C,JT = a-T2+y, (11)

получены отличные от нуля величины свободных членов, у. Это означает, что теплоемкости соединений при 71—»0 К отличны от нуля и имеют остаточную энтропию вследствие наличия в образцах 0.01 - 0.049 мольных долей примесей. Поэтому экстраполяцию теплоемкостей этих веществ к 0 К проводили по уравнению: С„„ = п ■ Д0О / Т), (12)

где £>-функция Дебая, п и0о- подгоночные параметры, при которых Ср.,„ = 0 при Т—> 0 К..

Теплоемкости исследованных веществ экспериментального интервала температур аппроксимировали степенными полиномами: С - At)/ Bt)', (13)

где (Т- At)IBt - нормирующий член, Л, - коэффициенты полинома, i - степень полинома.

Основные термодинамические функции (изменения энтальпий и энтропий) соединений в области температур 0+370 К рассчитаны численным интегрированием теплоемкостей по уравнениям (11 или 12), (13) и суммированием энтальпий и энтропий фазовых переходов. В табл.4 приведены теплоемкости и термодинамические функции ПДФ в конденсированном состоянии. Характеристические температуры Дебая ©д оценены по уравнению (12) с использованием табличных значений функций Дебая D при п = 3.

Таблица 4. Характеристические температуры, 0О, теплоемкости и термодинамические функции производных дифенила в конденсированном состоянии при Т= 298.15 К. __

Соединение ©о, К Ср.;«, Дж/(К-моль) H»„(T)-Ifm(0), кДж/моль „(Т), Дж/(К-моль) -{G*m(Ty ff,„(0)}, кДж/моль

2-МДФ 69.1 275.77±0.68 50.09±0.18 299.6±1.3 39.24±0.39

4-МДФ 65.8 238.74±0.47 39.91±0.14 267.2±1.2 39.76±0.39

3,3-ДМДФ - 295.45±0.95 57.66±0.32 337.9±2.4 43.10±0.77

4-ЭДФ 74.5 284.83±0.57 43.06±0.37 285.8*3.0 42.15±0.97

4-ПДФ 67.1 405.22±0.81 76.83±0.42 448.0±3.4 56.8±1.1

4,4'-ДИДФЭ 60.1 285.69±0.74 46.03±0.16 319.4±1.4 49.21±0.45

4,4'-НДФК 74.6 279.7±1.4 45.38±0.45 309.4±3.0 46.9±1.0

ДФАЦ 81 223.14±0.45 35.10*0.12 242.74±0.97 37.28±0.45

Влияние примесей на величины теплоемкостей и энтропий ПДФ, а следовательно, и на т(Т) -/¡°,„(0) и (?,„(Т)- /л»(0) функции, находится в пределах погрешностей их определения. Оценку влияния примесей проводили на основе мольных долей, N2, и значений Срм и 5°„, примесей при 298.15 К.

Относительные термодинамические функции 4,4'-ДНДФЭ {Н°т(Т) - Н°„(370К)}, {5°„,(7) -Л,(370/0), |С°,»(7) - С„,(370К.)} для кристаллической и жидкой фаз от 380 К до 500 К табулированы в диссертации. Функции рассчитаны на основе данных по теплоемкости, полученных методом ДСК.

В табл. 5 приведены данные по давлению пара ПДФ, полученные методом переноса вещества в токе азота, и термодинамические свойства, рассчитанные по /^-параметрам, в сравнении с имеющимися литературными данными.

Таблица 5. Параметры-р7" ПДФ, коэффициенты аппроксимирующих уравнений 1п(р)=ДГ) и термодинамические свойства парообразования при Т= 298.15 К ___

Соединение Интервал температур, К Интервал давлений, Па Коэффициенты уравнения (4) р(298К), Па Д„Д, (298К), кДж/моль Д„Л(298К), кДж/моль

а -Ь

3,3'-ДМДФ (ж) 303.37-359.15 0.63 - 39.59 318.9 97483 0.38 70.7±2.Э 71 88" -

4-МДФ (ж) 323.2-353.2 8.54 - 69.5 303.4 90424 1.02 69.0±0.7 80.6±0.8* 80.2±1.46

4-ЭДФ (кр) 4-ЭДФ (ж) 297.25-305,13 308,40-34923 0.35 - 0.865 1.12-25.05 323.6 324.6 98784 99042 0.3942 71,9±2.4 87.5±4.4

4-ТБДФ (кр) 4-ТБДФ (ж) 301.0-326.2 327.4-378.0 0.082- 1.68 1.87-66.14 364.1 383.2 115656 119731 0.06 79.9±0.8 80.0*1,9" 98.0±|.0 98.1 ±2, Г

2-МДФ (ж) 445.47- 530.14 10660- 104052 - ■ 2.8 67.8" 66,3±0.5' -

ДФАЦ(кр) ДФАЦ(ж) 298.27-316.15 439 63 - 517.21 0,1053 -0,9379 1997.2 - 25018 • 0.1056" 759±Э,1* 95.1 ±1.111

Литературные данные, полученные: " - эффузионным методом Кнудсена, '• * - методами микрокалориметрии Кальвэ и сравнительной эбулиометрии соответственно.' - Энтальпия сублимации, рассчитанная по сумме энтальпий испарения и плавления при 298.15 К.

Как видно из табл. 5, энтальпии парообразования 4-МДФ и 4-ТБДФ, согласуются с калориметрическими данными в пределах экспериментальных погрешностей (-2 %). При расчете термодинамических функций 3,3'-ДМДФ использована средняя величина ДшрН,„ = 71.3±2.5 кДж/моль из данных эффузионного метода (табл.5, сноска а) и переноса вещества в токе азота. Термодинамические функции в состоянии идеального газа при 298.15 К (табл. 6) рассчитывали на основании соответствующих функций в конденсированном состоянии (табл. 4), энтальпий и энтропий испарения и сублимации (табл. 5) и энтропий сжатия идеального газа от ¿<298.15 К) до 101.325 кПа (табл. 6). Величины ДЗсж,™ рассчитаны по формуле: Д5сжа1И,=Д1п{р(298.15К)/101.325кПа) (14)

на основе данных по давлению пара (табл. 5).

Таблица 6. Основные термодинамические функции производных дифенила в состоянии идеального газа при 7"= 298.15 К

Соединение 3,3'-ДМДФ 4-МДФ 4-ЭДФ 4-ТБДФ 2-МДФ ДФАЦ

Д^сжлтия, Дж/(К-моль) 5°„,(г), Дж/(К-моль) {/Л„(7>/Л,,(0)}( г), кДж/моль -{С°„,(7)-Д°т(0)}(г), кДж/моль -103.9 470.7±5.3 128.4±2.3 11.94±0.35 -95.7 441.7±3.0 120.5 ± 1.6 11.22 ±0.20 -103.9 475±11 130.6±3.1 11.0±5.5 -119.2 522±5.1 145.0 ±2.7 10.63 ±0.31 -87.3 434.4±5.2 116.4±1.3 13.1±2.0 -114.5 447.3±4.0 130.2±1.6 3.16±0.14

Сравнение энтальпий парообразования Дга/Л, и Д„»#,„ и абсолютных энтропий в состоянии идеального газа 5°,„(г) производных дифенила (табл. 5, 6) позволяет выявить линейное изменение этих величин в зависимости от молекулярной массы, М, для соединений ряда 4-МДФ - 4-ЭДФ - 4-ТБДФ

Рисунок 7. Изменение энтальпий испарения, Д„рНт, (1) и сублимации, А.,„/,//„„ (2) и абсолютной энтропии в идеальном газовом состоянии, Л,(г), (3) в зависимости от молекулярной массы, М, соединений в ряду 4-МДФ-4-ЭДФ- 4-ТБДФ.

Методом МНК получены уравнения зависимости величин ДжрНш, АтьН,„ и 5°„,(г) от молекулярной массы, которые позволяют прогнозировать данные в однотипном ряду ш/ю-алкилдифенилов:

А„РН,„=0.263М + 24.5, Д2=0.994 (15) Д.„ЛЯ,„=0.408М+ 12.4, Д2=0.994 (16)

5°„,(г)=1.89М+ 126.9, Д2=0.991 (17)

Среднеквадратичные отклонения вычисленных значений Д трНт, Ам,ьН,„ и 5°, „(г) от экспериментальных находятся в пределах погрешностей, 0.8-1.1 %, что подтверждает взаимную согласованность рассмотренных величин в ряду 4-алкилдифенилов.

Стандартные энергии Гиббса образования для конденсированного и идеального газового состояний, Д/Л,(к) и Д/У,„(г), производных дифенила (табл. 7) рассчитаны на основе литературных данных для Д/Л„, величин настоящей работы и справочных данных по абсолютным энтропиям простых веществ - С(граф), Нг(г) и Ог(г).

Таблица 7. Термодинамические функции образования производных дифенила в конденсированном и идеальном газовом состояниях при 7'=298.15 К

Соединение -Д/6"„,(конд) Д/Л„,(конд) Д/У",„(конд) -АЛ(г), Дж/(К-моль) АЛ",„(г), кДж/моль [лит.] А/Л,(г),

Дж/(К-моль) кДж/моль Глит.1 кДж/моль кДж/моль

4-МДФ (кр) 590.8±1.5 58.0±2.5 234.2±2.6 418.8±4.4 138.2±2.9 263.1 ±3.2

4,4'-ДМДФ (кр) 722.1±2.0 16.2±2.9 231.5±3.0 526.2±4.8 111.3±3.6 268.2±3.9

4-ТБДФ (кр) 954.5±3.5 -26.1±1.8 258.5*1.9 747.7±5.4 72.0±2.8 249.9±6.1

4,4'-ДТБДФ (кр) 1383.0±3.2 -142.1±2.4 270.2±2.6 1183.8±6.6 -35.3±4.0 317.7±4.0

3,3'-ДМДФ (ж) 656.5±2.4 46.0±3.3 241.7±3.4 523.7±5.3 116.7±3.0 272.8±3.4

2-МДФ (ж) 558.5±1.3 86.5±1.3 253.0±1.4 423.6±5.2 152.8±1.5 279.1 ±2.2

4-ЭДФ (кр) 708.6±3.0 58.8±1.8 270.1±2.0 519±11 . .

4-ПДФ (ж) 955.3±3.8 - . -

4,4'-ДНДФЭ (кр) 4,4'-НДФК (кр) 976.2±1.4 -111.6=4=2.1 179.5±2.1 - . -

859.9±3.0 - . - - -

ДФАЦ (кр) 490.3±1.0 312.4±1.1 458.58±1.1 285.9±4.0 407.5±1.6 492.7±2.0

Величины Д/7°,„(к) и Д/У„,(г) использованы для расчета энергий Гиббса реакций изомеризации и оценки термодинамической стабильности изомеров ПДФ (раздел «Термодинамические функции реакций изомеризации производных дифенила»),

Глава V. Обсуждение данных и термодинамические расчеты

Термодинамические свойства фазовых переходов. Для выявления взаимной согласованности данных о термодинамических свойствах фазовых переходов рассмотрено изменение этих свойств в зависимости от отдельных структурных параметров объектов исследования. Кривые теплоемкостей жидких 2-МДФ и 3,3'-ДМДФ содержат в-переходы из стеклообразных состояний в переохлажденные вязкие жидкости. Склонность к образованию вязких жидкостей можно объяснить недостаточной глобульностью молекул 2-МДФ и 3,3'-ДМДФ для образования кристаллической решетки, в-переходы этих соединений происходят при температурах на > 80 К ниже тройных точек. Корреляция между температурами расстеклования и тройными точками 2-МДФ и 3,3'-ДМДФ / Т,р ~ 2/3 является типичной для стекол. Температуры тройных точек, Т1р, в ряду однотипных исследуемых соединений имеют более высокие значения у более симметричных молекул, поэтому они увеличиваются при переходах: от 3,3'-ДМДФ (18), к 4,4'-ДМДФ (72) и 4,4'-ДТБДФ (52488), от 4-ТБДФ (324) к 4,4'-ДТБДФ (52488), и от 4-МДФ (12) к 4,4'-ДМДФ (72). В скобках приведены числа симметрии молекул (Оюы, уравнение 18). Более симметричные молекулы с ларя-положением алкильных заместителей легче образуют кристаллическую решетку. На кривых теплоемкостей кристаллических производных дифенила 4-МДФ, 4-ЭДФ и 4-ПДФ наблюдаются переходы крист. //-»крист. / при температурах на (5.3 - 22.8) К ниже Т,р. Температуры тройных точек уменьшаются в этом ряду с уменьшением глобульности молекул.

Энтальпии и энтропии плавления ПДФ возрастают с увеличением длины алкильной цепи и числа заместителей, что можно объяснить увеличением энергии межмолекулярных взаимодействий в кристаллической решетке соединений. Исключение составляет 4-МДФ как первый член в ряду пара-алкилпроизводных ДФ. Отклонение экстенсивных термодинамических свойств от правила аддитивности, часто наблюдается для первых членов гомологических рядов соединений.

Расчет термодинамических функций теоретическими методами. Для подтверждения достоверности величин основных термодинамических функций производных дифенила, изученных в настоящей работе, проведено сопоставление абсолютных энтропий, найденных по третьему закону термодинамики, с величинами, рассчитанными аддитивными методами Бенсона и групповых уравнений, и методом статистической термодинамики (МСТ) в Ы^Т (Национальном институте по стандартам и технологиям) и в настоящей работе с применением квантово-химических расчетов молекулярных постоянных.

Расчеты энтропий аддитивными методами проводили на основе так называемых «характеристических» энтропий, Б0,,,.^,, связанных с абсолютными энтропиями 5°„,(г) по формуле:

^.¡ш = 5° (г) + Л • 1п (а„,ы / и), (18)

где Л1п(о,0,.,1/и)- поправка на неаддитивность энтропий Б0,,,(г), обусловленная изменением симметрии и хиральности молекул в рядах однотипных соединений, о10М| - полное число симметрии, и - число оптических изомеров. Величина о10И| равна произведению чисел симметрии молекулы в целом

16

(наружного числа симметрии), асл и симметрии вращающейся ее части (симметрии внутреннего вращения), о;,,,: а,0И1 = aex,-cim (19)

В табл. 8 приведены числа симметрии и величины поправок на неаддитивность энтропий производных дифенила, расчет их описан в диссертационной работе. Исследуемые производные дифенила не имеют оптических изомеров, поэтому, п ~ 1.

Таблица 8. Внешнее, о«,, внутреннее, aim, и полное, a,01ai, числа симметрии и поправки, Л1п(ст|л /и), в формуле (18) для производных дифенила

Соединение öexl Oint OiobI Л1п(о-ю- In)

4-Метилдифенил 1 3-2-2= 12 12 20.66

2-Метилдифенил 1 3-2 = 6 6 14.90

4-Этилдифенил 1 3-2-2=12 12 20.66

4-Пентилдифенил 1 3-2-2=12 12 20,66

Дифенилацетилен 4 2-2=4 16 23.05

3,3'- Диметилдифенил 2 32=9 18 24.03

4,4'-Диметилдифенил 2 Зг-2-2 = 36 72 35.56

4-Третбутилдифенил 1 33-3-2-2 =324 324 48.06

4,4'-Дитретбутилдифенил 2 36-32-2-2 = 26244 52488 90.36

Расчет энтропий Э ,„(г) производных дифенила методом статистической термодинамики проводили по корреляционным уравнениям N151 вида:

Я" / Я = .7, + а>(Г) + £ (1 / ф, (Г)', (20)

где- J^ - константа интегрирования, а, — коэффициенты.

Результаты расчетов абсолютных энтропий различными методами приведены в табл. 9. Таблица 9. Энтропии производиых дифенила в состоянии идеальных газов, полученные по третьему

Соединение S°(298K)(r), Дж/(К-моль) 5°(298К)(г), рекоменд, Дж/(К-моль)

3 й закон термодинамики Аддитивные методы Методы стат. термодинамики

Бенсона групповых уравнений

2-МДФ 434.4±5.2 435.46 - 430.76" 432.6±5.2

3,3'-ДМДФ 471±5.3 (479.91)" - 468.35" 469.7±5.3

4-МДФ 441.7±3.0 436.44 436.6±3.5 436.8" 439.2±4.4

4-ЭДФ 475±11 475.54 475.93±3.6 476.41" 475±14

4,4'-ДМДФ - 468.38 468.0±3.7 468.3" 468.2±4.7

4-ТБДФ 522.0±5.1 516.36 516.9±3.6 - 519.3±5.2

4,4'-ДТБДФ - 628.22 628.6±4.4 - 628.4±6.3

4-ПБФ 514.97 514.97

ДФАЦ 447.2±4 448.09 - 446.44" 447.2±4

"' расчеты методами статистической термодинамики проведены в NIST (по корреляционным уравнениям, справочник Frenkel et al. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State, TRC, USA. 1994, v. 2, p. 529) и в настоящей работе с использованием метода DFT на уровне B3LYP/cc-pVTZ. * недостоверная величина.

Как следует из таблицы, среднее расхождение между значениями S°,„(r), полученными по третьему закону термодинамики и рассчитанными теоретическими методами, составляет 4.2 Дж/(К-моль), что находится в пределах погрешностей S°„,(r). Абсолютная энтропия 3,3'-ДМДФ, полученная по третьему закону термодинамики, существенно (на 8.9 Дж/(К-моль) (1.9 %)) отличается от аддитивной величины Бенсона, но согласуется в пределах погрешностей с соответствующим значением,

17

рассчитанным МСТ по корреляционному уравнению ШБТ, и с аддитивными величинами Б ,„(г) однотипной молекулы 4,4'-ДМДФ. Это подтверждает достоверность абсолютной энтропии 5°,„(г) 3,3'-ДМДФ. Величины энтропии остальных исследуемых соединений, полученные независимыми методами, согласуются в пределах погрешностей расчета <5.4 Дж/(К-моль) (<1.2 %), что доказывает надежность всех экспериментальных величин (теплоемкостей, давления пара и термодинамических характеристик фазовых переходов), использованных для определения абсолютных энтропий по третьему закону термодинамики.

Стандартные энтропии и теплоемкости дифенилацетилена в зависимости от температуры получены в настоящей работе методом МСТ с применением квантово-химических расчетов структурных параметров, частот колебаний и потенциалов внутреннего вращения. Молекулярные постоянные рассчитаны методом теории функционала плотности (ОРТ) на уровне ВЗЬУР//сс-руТ2. В результате полной оптимизации геометрии определена стабильная конформация молекулы ДФАЦ (симметрия 021,) и рассчитаны частоты колебаний молекулы (табл.10).

Таблица 10. Произведение моментов инерции и частоты колебаний дифенилацетилена, рассчитанные в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор»

Произведение моментов инерции_/А/в/с :

Частоты колебаний,v, см"

21 44 49 136 150, 252, 276, 394, 398, 399, 462, 510, 531, 549 555 615 620, 684 685 692 752 753, 82*7 8^8 ё29, ^06, 907, 954, 954,974,974, 982,983, 1014, 10Î5, 1064, Î065, 1122, 1144, 1144, 1162, W6A 1264, 1266, 1293 1310,1311, 1426, 1428, 1468, 1485, 1552, 1553, 1580, 1588, 2221, 3056, 3056, 3064, 3064.3075, 3075, 3082, 3082,3086,3086__

Проведено одномерное сканирование потенциальной поверхности по торсионному углу <р(СЗ-С2-С14-С15) (рис.8), характеризующее внутреннюю переориентацию фенильных колец относительно тройной С=С связи в стабильном конформере.

шЛ^ф«, сзАг^фа

СП// си а,' ■ es

J ч} và ^

С13 Cl /

C.J С7 ^..... ф'-f

Рисунок 8. Си н„, - обозначения атомов углерода и водорода дифеннлацетнлена.

Вычисленные значения энергии аппроксимировались торсионным потенциалом в виде ряда Фурье: = (1-созлр). (21)

Величины функций 5°,„(г)(7) и С°ш(г)(7") рассчитаны в приближении «жесткий ротатор -гармонический осциллятор» для всех вращательных и колебательных частот, за исключением торсионного колебания низкой частоты (V = 21 см"1), для которого внутреннее вращение учитывалось потенциалом (ур. 21) с коэффициентами К, = -2.1 см"1 и К2 = 314.6 см"1. Имеются две другие низкие частоты (44 см'1 и 49 см"1), отвечающие внутренней переориентации фенильных колец в плоскости и вне плоскости относительно тройной С^С связи, но техника, их учета, насколько нам известно, не разработана. Полученная величина 5°,(298К)(г) = 446.44 Дж/(К-моль) (табл. 9), согласуется в пределах погрешностей с найденной по третьему закону термодинамики и аддитивным методом. Температурные

18

зависимости С°_„ (гХУ) (приведены в диссертации) использованы для экстраполяции давления пара ДФАЦ в область тройной точки (следующий подраздел).

Экстраполяция давления папа дифенилаиетнлена в область тройной точки. Литературные

данные по давлению насыщенного пара дифенилацетилена (Steele W.V. et al. // J. Chem. Eng. Data, 2002, v. 47, p. 689), полученные в интервале температур 439.627 - 517.206 К (табл. 5), экстраполированы в настоящей работе к температуре Т,р = 332.02 К. Параметры-/)? ДФАЦ аппроксимированы в оригинальной статье уравнением Вагнера с использованием критических параметров:

1п (Р/Рс) = (О /Г,)[АГ + BYl,+CY" + DY'], (22)

где 7) =77 7), У = 1-7) К, Тс = 860 К и рс = 4.2 МПа. Уравнение (22) предназначено для экстраполяции рГ-параметров на всю область жидкости от Т,р к 7"с. Давление насыщенного пара, рассчитанное по уравнению (22) для Т1р, составляетр(Т,р) - 4.6 Па. Энтальпия испарения ДФАЦ получена авторами на основании уравнения Клапейрона-Клаузиуса: dpIdT = А Н„ /{ГА'у^, (23)

с экстраполяцией рТ'-параметров в интервале температур 439.627 - 517.206 К (табл. 11). Для подтверждения достоверности экстраполированных величин давления пара ДФАЦ при Т,р= 332.02 К и энтальпии испарения при 298.15 К, в настоящей работе проведена совместная обработка давления пара ДФАЦ и разностей теплоемкостей идеального газа и жидкости по системе уравнений: Пп(р/ < р >) = А'+ ВЧ Т + С'- In Т + D' ■ Т

{(АСрм / 2) / R = (1 / 2) ■ [с;.,„(г) - С, .„(ж)] /Л = С72 + D'-T, (24)

где <р> - давление при средней температуре экспериментального ¿>7"-интервала. В расчетах по уравнениям (24) использованы теплоемкости идеального газа в зависимости от температуры, полученные аддитивным методом Бенсона. Теплоемкости жидкости выбраны в окрестности тройной точки (350-359 К), где соблюдается линейная зависимость Сл,„(ж) от Т, т.к. эта зависимость лежит в основе вывода уравнения In(р/<р >) =f(T) (24). Энтальпии испарения ДФАЦ рассчитана по формуле:

Av„pHm/AZ = R{-B' + CT + D'T2}. (25) Таблица 11. Сравнение термодинамических свойств испарения дифенилацетилена: давления пара при Т,р = 332.02 К и энтальпии испарения (298К), рассчитанных по уравнениям 24 и 25, с литературными данными_

Свойства Уравнения

22,23 24, 25

р№Д Па 4.6 5.0

A„X(298iQ, кДж/моль 75.9±3.1 75.1 ± 1.1

Различие между величинами р(Т1р), рассчитанными по уравнениям 22 и 24, составляет 0.4 Па, что находится в пределах погрешностей обработки данных по уравнению Вагнера (ур.22). Величина энтальпии испарения, найденная методом совместной обработки рТ- и ДСря, - данных, согласуется в пределах 1.2 % с литературной величиной (ур. 23, табл. И). Однако, использование в расчетах теплоемкостей С,,,„(г), полученных нами ОРТ-методом, приводит к заниженной на ~3 % величине энтальпии испарения, Д„;)Я°1(2981<5 = 73.6 кДж/моль. Систематическое расхождение 3-3.5 % между

19

величинами теплоемкостей идеального газа, полученных аддитивным и МСТ методами, по-видимому, обусловлено неучетом внутренних переориентации фенильных колец ДФАЦ в плоскости и вне плоскости относительно тройной С=С связи при расчете молекулярных постоянных методом ОРТ.

Термодинамические функции реакций изомеризации производных дифенила. Относительная термодинамическая стабильность изомеров алкилдифенилов (АДФ) с орто-, мета- и ш/иг-положением алкильных групп оценивалась на основе энергий Гиббса реакций изомеризации АДФ, которые рассчитаны по формуле: Д,С° =ДГЯ°-ГДГ5° . (26)

Величины Д,Я°иДг5", рассчитаны на основе литературных данных об энтальпиях образования и полученных нами энтропий образования АДФ (табл. 7). Полученные термодинамические функции для шести реакций изомеризации представлены в табл. 12.

Таблица 12. Энтальпии, энтропии энергии Гиббса реакций изомеризации производных дифенила при

Формула Реакция Агрегатные состояния реагентов кДж/моль АЛ„ Дж/(К-моль) АГС „, кДж/моль

СпН,2 2-МДФ = 4-МДФ (1) г -14.6±3.3 4.8±3.3 -16.0±3.9

2-ЭДФ = 3,3'-ДМДФ (2) ж -28.4±3.8 5.2±3.8 -26.8±4.0

3-ЭДФ = 3,3'-ДМДФ (3) г -13.1 -11,6±7.5 -5.4±4.8

СцНц 3-ЭДФ = 4,4'-ДМДФ (4) г -18.5 -14.1 ±7.2 -9.6

с,4н|4 4-ЭДФ = 4,4'-ДМДФ (5) кр -42.6±3.4 -13.5±3.6 -38.6±3.6

СыН|4 3,3'-ДМДФ=4,4'-ДМДФ (6) г -5.4±4.7 -2.5±7.2 -4.7±5.2

Анализ ДГ(Л, функций показал увеличение термодинамической стабильности изомеров при следующих переходах в рядах АДФ: от орто- метилдифенилов к т/га-производным АДФ; от орто-, и мета- моноэтилдифенилов к 3,3'-диметилзамещенным АДФ и от мета- и пара-моноэтилдифенилов к 4,4'-диметилдифенилам; а также при позиционных превращениях 3,3'-диалкилдифенилов в 4,4'-замещенные АДФ.

Прогнозирование энтпопий производных днфенила. В плане прогнозирования свойств АДФ впервые определен вклад энтропии на группу СВ-(СВ) (два бензольных кольца, связанные друг с другом), необходимый для расчета величин У„, жидких соединений дифенила и его производных по аддитивной схеме Бенсона. Вклад Д5°„,(ж)(298.15К) (табл. 13) рассчитан на основе полученных энтропий 2-МДФ, 3,3'-ДМДФ, 4-ПДФ (табл. 4), литературной величины У,„ (ж) 2,2'-ДМДФ и ряда групповых вкладов схемы Бенсона.

Таблица 13. Энтропийный вклад Д5°„,(ж) на Св-(Св)-группу для расчета величин 5°„, (ж) производных дифенила при Г = 298 15 К_____

Соединения 3,3'-ДМДФ (ж) 4-ПДФ (ж) о-р 2-МДФ (ж) 2,2'-ДМДФ (ж)

Д5°т(ж)(Св-(Св), Дж/(К-моль) -10.33 -10.08 -12.02 -12.98

среднее: -11.35±1.4

Стандартное отклонение средней величины Д5°»,(ж) вклада на Св-(Св)-группу находится в пределах погрешностей определения величин .У„,(ж).

Впервые получен также аддитивный вклад AS°„,(Kp)(298.15K) = 17.62 ± 0.20 Дж/(К-моль) на

С,-(Св)-группу (углерод при тройной связи, связанный с углеродом бензольного кольца) для расчета

абсолютных энтропий кристаллических соединений. Вклад рассчитан на основе S°,„(Kp)

дифенилацетилена (табл. 4) и инкрементов AS(Kp) для Св-ЧС^НСвЬ и Св-(ННСв)2 - групп.

ВЫВОДЫ

1. Установлены метрологические характеристики вакуумного адиабатического калориметра для определения теплоемкости и свойств фазовых переходов на эталонных образцах меди и н-гептана. На основе согласованности полученных величин Cpj„ с литературными данными сделан вывод о точности измерения теплоемкости составляющей 0.2 % в среднем в интервале температур 80 - 370 К.

2. Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии получены температурные зависимости теплоемкости Сл„, = fiT) для шести соединений: 2-метилдифенила, 3,3'-диметилдифенила, 4-этиддифенила, 4,4'-динитродифенилового эфира, 4-нитро-4'-дифенилкарбоновой кислоты, 4-пентилдифенила в области температур 6-372 К и уточнены величины теплоемкостей двух соединений: дифенилацетилена и 4-метилдифенила в этой области температур. Исследованы фазовые переходы: плавление, твердофазные превращения и расстеклование (G-переход). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены фазовые переходы двух соединений: 4,4'-динитродифенилового эфира и 4-нитро-4'-дифенилкарбоновой кислоты. Получены температуры, изменение энтальпий, энтропий фазовых переходов и чистота веществ обоими методами. Установлена зависимость термодинамических свойств фазовых переходов от структурных параметров исследуемых соединений.

3. На основе экспериментальных данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов впервые получены абсолютные энтропии 5°„, по третьему закону термодинамики и рассчитаны термодинамические функции i/°„,(7) - lf,„(0) и G°m(T)-}fm(0) в широкой области температур для конденсированного состояния ПДФ. Проведен пересчет термодинамических функций к состоянию идеального газа при 298.15 К по данным о давлении насыщенного пара, энтальпиям и энтропиям испарения и сублимации исследованных соединений.

4. Абсолютные энтропии 5°,„(г)(298К) ряда ПДФ рассчитаны также теоретическими методами на основе принципа аддитивности и статистической термодинамики. Сопоставлением полученных абсолютных энтропий с величинами S°,„(r), найденными по третьему закону термодинамики, подтверждена достоверность и взаимная согласованность экспериментальных данных.

5. Методом совместной обработки данных о давлении пара «атмосферного диапазона» и низкотемпературных разностей теплоемкостей идеального газа и жидкости проведена экстраполяция давления пара дифенилацетилена в область тройной точки, Т,р.

6. На основе данных о ДfG°m ПДФ получены энергии Гиббса реакций изомеризации ArG°, метил-, этил- и диметилдифенилов. Установлено, что величины ArG° уменьшаются, и, следовательно, термодинамическая стабильность изомеров увеличивается при позиционных переходах метилдифенилов из opino- в иа/и-положение и от 3,3'- к 4,4'-диметилдифенилам. Найдено также,

что 3,3'- и 4,4'-диметилдифенилы обладают большей термодинамической стабильностью по сравнению с орто-,мета- и гара-моноэтилдифснилами.

7. Аддитивным методом на основе экспериментальных данных производных дифенила определены вклады в абсолютные энтропии на СВ-(СВ) и С(-(Св)-группы для жидких и кристаллических состояний. Полученные величины вкладов могут использоваться для расчета абсолютных энтропий неисследованных соединений.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.А. Ефимова, P.M. Варущенко, А.И. Дружинина, Н.В. Человская, Е.С. Ткаченко, И.А. Нестеров, Т.Н. Нестерова. Теплоемкость и термодинамические функции 4,4'-диметилдифенила и 4,4'-дитретбутилдифенила. //Журн. Физ. Химии, 2010. Т. 84. №3. С. 405-411.

2. R.M. Varushchenko, А.А. Efimova, A.I. Druzhinina, E.S. Tkachenko, l.A. Nesterov, T.N. Nesterova, and S.P. Verevkin. The heat capacities and thermodynamic functions of 4-methylbiphenyl and 4-tert-butylbiphenyl. // J. Chem. Thermodyn. 2010. V. 42. P. 1265-1272.

3. Е.С. Ткаченко, А.И. Дружинина, Н.В. Авраменко, P.M. Варущенко, А.Л. Емелина, И.А. Нестеров, Т.Н. Нестерова. Термодинамические свойства нитропроизводных дифенилового эфира и дифенила. //Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия. 2011. Т. 52. № 5. С. 341-351.

4. E.S. Tkachenko, R. М. Varushchenko, A. I. Druzhinina, М. D. Reshetova, N. Е. Borisova. Heat Capacity and Thermodynamic Functions of Diphenylacetylene. // J. Chem. Eng. Data. 2011. DOI: dx.doi.org/10.1021/je200673a.

5. E.S. Tkachenko, A.A. Efimova, R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina, N.V. Chelovskaya. Thermodynamic properties of derivatives of biphenyl. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Book of abstracts. June 29 - July 3, Kazan, Russian Federation, 2009. V. 2. P. 153.

6. Е.С. Ткаченко, А.А. Ефимова. Термодинамические функции производных дифенила. // Материалы всероссийской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы». 19-23 апреля, Москва, 2010. С.148.

7. E.S. Tkachenko, R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina, N.V. Avramenko, l.A. Nesterov, T.N. Nesterova. The heat capacity, phase transitions properties and thermodynamic function of some derivatives of biphenyl. // 5"' International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problem. May 21-24, Kyiv, Ukraine, 2010. Book of abstracts, abs. No 3-20. P, 146.

8. Е.С. Ткаченко. Низкотемпературная теплоемкость и фазовые переходы производных дифенила. // V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Тезисы докладов. 18-22 апреля, Санет-Петербург, 20I1.C.631-632.

9. E.S. Tkachenko, R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina. The heat capacity and thermodynamic functions of diphenylacetylene. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Book of abstracts. Samara, Russian Federation, 2011. V. 2. P. 150.

Заказ №52-А/11/2011 Подписано в печать 14.11.2011 Тираж 135 экз. Усл. п л. 1,2

ООО "Цпфровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ra ; е-таИ:т/о(а}с/г.ги

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Классификация фазовых переходов.

1.2. Фазовые переходы дифенила и его производных.

1.3. Исследование термодинамических свойств производных дифенила.

1.3.1. Теплоемкость и термодинамические функции.

1.3.2. Давление пара и термодинамические характеристики парообразования.

1.3.3. Энтальпии образования производных дифенила.

Глава II. Объекты исследования, установки и методы определений.

2.1. Синтез и очистка объектов исследования.

2.2. Адиабатическая калориметрия.

2.2.1. Калориметрическая установка для измерения низкотемпературной теплоемкости. Устройство криостата.

2.2.2. Подготовительные операции.

2.2.3. Измерение теплоемкости исследуемых соединений.

2.2.4. Определение температур тройной точки и чистоты исследуемых веществ.

2.2.5. Определение энтальпий фазовых превращений.

2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.4. Определение температурной зависимости давлений насыщенного пара производных дифенила методом переноса вещества в токе азота.

Глава III. Экспериментальные результаты.

2.1. Градуировка калориметрической установки.

3.2. Проверка методики измерений теплоемкости.

3.2.1. Теплоемкость эталонной меди.

32.2. Теплоемкость н-гептана.

3.2.3. Характеристики плавления и чистота н-гептана.

3.3. Экспериментальные исследования производных дифенила.

3.3.1.2-Метилдифенил (2-МДФ).

3.3.2. 3,3'-Диметилдифенил (З.З'-ДМДФ).

3.3.3. 4-Этилдифенил (4-ЭДФ).

3.3.4. 4,4'-Динитродифениловый эфир (4,4'-ДНДФЭ).

3.3.5. 4-Нитро-4'-дифенилкарбоновая кислота (4,4'-НДФК).

3.3.6. Дифенилацетилен (ДФАЦ).

3.3.7.4-Пентилдифенил (4-ПДФ).

3.3.8.4-Метилдифенил (4-МДФ).

3.3.9. 4-Третбутилдифенил (4ЛБДФ).

Глава IV. Основные термодинамические функции в конденсированных и идеальном газовом состояниях.

4.1. Экстраполяция теплоемкости к Г—»О К.

4.2. Основные термодинамические функции в конденсированных состояниях.

4.3. Стандартные термодинамические функции в состоянии идеального газа.

Глава V. Термодинамические расчеты и обсуждение результатов.

5.1. Термодинамические характеристики фазовых переходов производных дифенила.

5.2. Расчет термодинамических функций теоретическими методами.

5.2.1. Аддитивность термодинамических свойств. Расчет энтропии аддитивными методами групповых вкладов Бенсона и групповых уравнений.

5.2.2. Расчет термодинамических функций методом статистической термодинамики с применением квантово-химических расчетов.

5.3. Экстраполяция давления пара дифенилацетилена на всю область жидкой фазы.

5.4. Термодинамические функции реакций изомеризации производных дифенила.

5.5. Аддитивность и прогнозирование термодинамических функций.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Основное внимание в физической химии уделяется изучению строения и свойств молекул и исследованию процессов протекания химических реакций, что создает предпосылки для развития химических технологий производства и применения соединений. Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, термодинамические характеристики которых исследуются экспериментальными и расчетными методами. Термодинамические данные о свойствах веществ - теплоемкости, давлении пара, плотности и характеристик фазовых переходов (температуры, энтальпии и энтропии) - имеют важное научное и практическое значение.

Выбор объектов исследования диссертационной работы - производных дифенила (ПДФ) обусловлен широкими возможностями перспективного применения этих соединений в различных областях науки, технологии и медицины. Использование функциональных производных дифенила в качестве сырья для получения жидкокристаллических материалов дополняется возможностью применения их в качестве органических полупроводниковых материалов [1]. В работах [2, 3] изучено влияние заместителей на дырочную проводимость полупроводников, содержащих дифенильные фрагменты. Выявлено, что 4,4'-дизамещенные дифенилы, в отличие от 2,2'-дизамещенных, являются более перспективными, сочетание полупроводниковых и фотоэмиссионных свойств иара-дизамещенных дифенила [4-7] со способностью к самоорганизации дает возможность построения электронных устройств нового типа [8, 9]. Рассматривается применение производных дифенила в качестве компонентов наноэлектронных систем [10].

Поверхностные осадочные породы, сырая нефть и нефтяные продукты (керосин, бензин, дизельное топливо) содержат алкилпроизводные дифенила. Показано [11-13], что с увеличением биодеградации осадочных пород и нефти уменьшается содержание метилдифенилов, этилдифенилов и диметилдифенилов в орто-положении, поэтому эти соединения представляют интерес как потенциальные биомаркеры термической биодеградации осадочных пород и нефти.

Нитропроизводные дифенилового эфира, обладающие гербицидными свойствами, используются как компоненты химических средств защиты растений [14, 15]. Рассматривается возможность использования алкилпроизводных дифенила в качестве компонентов лекарственных препаратов [16, 17].

Создание банков данных по термодинамическим свойствам ПДФ имеет важное научное и практическое значение для развития технологий производства, установления связи свойств со строением молекул и прогнозирования термодинамических свойств.

Несмотря на то, что дифенил и его производные являются объектами постоянного внимания химиков, интенсивность накопления сведений по их термодинамическим свойствам до настоящего времени недостаточна. В литературе имеются сведения разной степени достоверности о термодинамических характеристиках фазовых переходов -температурах плавления, энтальпиях сублимации и испарения, а также данных об энтальпиях сгорания и образования ПДФ. Малочисленность сведений о низкотемпературных теплоємкостях не позволяет определить абсолютные энтропии 5° т по третьему закону термодинамики, и рассчитать на их основе энтропии энергии

Гиббса ДуС" образования соединений. Поэтому получение и анализ достоверности термодинамических данных по теплоємкостям и давлению насыщенных паров в широкой области температур, параметров фазовых превращений и основных термодинамических функций в конденсированном и идеальном газовом состояниях - является важной, актуальной задачей физической химии.

Работа проведена по теме: «Химическая термодинамика» (№ гос. регистрации 01201168317). Работа поддерживалась грантом РФФИ № 09-08-00014-а «Развитие термодинамических методов исследования производных дифенила - перспективных жидкокристаллических и полупроводниковых наноматериалов» (№ гос. регистрации НИР 01201161801). Цели работы.

1. Определение теплоемкостей в области температур 6-372 К и термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, изменения энтальпий и энтропий) восьми производных дифенила методом вакуумной адиабатической калориметрии.

2. На основе данных по теплоємкостям и свойствам фазовых переходов расчет основных термодинамических функций Н°т(Г)-Н°т(0), 5?т(Т) и С?т(Т)-Н°т(0) и функций образования Д^" для конденсированного состояния в исследованном интервале температур.

3. Расчет термодинамических функций парообразования при 298.15 К на основе литературных данных по давлению пара производных дифенила, полученных методом переноса вещества в токе азота.

4. Определение основных термодинамических функций в состоянии идеального газа при 298.15 К (включая функции Гиббса образования, &.fG0m) на основе экспериментальных данных по теплоемкостям и давлению пара исследуемых соединений.

5. Расчет абсолютной энтропии и теплоемкости исследуемых веществ в состоянии идеальных газов теоретическими методами принципа аддитивности и статистической термодинамики с применением теории функционала плотности, что необходимо для подтверждения величин 5°,„(г), полученных по третьему закону термодинамики, и прогнозирования термодинамических свойств.

6. Анализ изменения термодинамических свойств от структурных параметров исследуемых веществ.

Научная новизна.

1. Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии получены температурные зависимости теплоемкости Ср>т = /(Т) для шести производных дифенила в области температур 6-372 К.

2. Определены термодинамические характеристики плавления и твердофазных переходов: температуры, энтальпии и энтропии переходов и чистота образцов исследуемых производных дифенила.

3. На основе данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов впервые получены абсолютные энтропии 5°т по третьему закону термодинамики и рассчитаны термодинамические функции Н°т(Т)-Н°т(0) и <3°т(Т)-Н°т(0) в широкой области температур для конденсированного состояния ПДФ. На основе полученных данных и величин давления насыщенного пара и энтальпий испарения и сублимации рассчитаны функции 5°т(г), {Н°т(Т)-Н°т(0)}(г) и {Сг'т(Т)-Нот(0)}(г) в состоянии идеальных газов при 298.15 К.

4. Абсолютные энтропии ¿вт(г)(298К) ряда ПДФ получены по принципу аддитивности и методом статистической термодинамики в совокупности с квантово-химическими расчетами на уровне ВЗЬУР. Сопоставлением абсолютных энтропий, найденных теоретическими методами, с величинами 5°т(г), рассчитанными из экспериментальных данных, проверена взаимная согласованность и достоверность полученных величин.

5. Аддитивным методом на основе экспериментальных данных для производных дифенила определены вклады в абсолютные энтропии на Св-(Св) и Сг(Св)-группы, соответственно, для жидких и кристаллических состояний ПДФ. Полученные величины вкладов могут использоваться для расчета абсолютных энтропий неисследованных соединений. 6. На основе данных о kfG°m ПДФ получены энергии Гиббса реакций изомеризации ArG° метил-, этил- и диметилдифенилов. Установлено, что величины ArG°m уменьшаются, а следовательно, термодинамическая стабильность изомеров увеличивается при позиционных переходах метилдифенилов из орто- в пара-положение и от 3,3'- к 4,4'-диметилдифенилам. 3,3'- и 4,4'-Диметилдифенилы обладают большей термодинамической стабильностью по сравнению с орто-, мета-, иора-моноэтилдифенилами. Практическая значимость.

Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные могут быть использованы:

1. При подготовке справочных изданий и банков данных по термодинамическим свойствам органических соединений и создании аддитивных схем для прогнозирования свойств производных дифенила.

2. Для технологических расчетов процессов синтеза, протекающих с участием исследованных веществ.

3. При разработке органических полупроводников и жидкокристаллических материалов с заданными свойствами на основе исследованных производных дифенила.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы представлены на XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009; Самара, 2011); на Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010); на V Международной конференции «Physics of Liquid Matter: Modern Problem» (Киев, 2010); на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011).

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ (4 статьи и тезисы 5 докладов международных и всероссийских конференций).

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (121 ссылка) и Приложения. Работа изложена на 189 страницах и содержит 33 рисунка и 91 таблицу.

выводы

1. Установлены метрологические характеристики вакуумного адиабатического калориметра для определения теплоемкости и свойств фазовых переходов на эталонных образцах меди и н-гептана. На основе согласованности полученных величин СР:т с литературными данными сделан вывод о точности измерения теплоемкости составляющей 0.2 % в среднем в интервале температур 80 - 370 К.

2. Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии получены температурные зависимости теплоемкости Ср,т = ДТ) для шести соединений: 2-метилдифенила, 3,3'-диметилдифенила, 4-этилдифенила, 4,4'-динитродифенилового эфира, 4-нитро-4'-дифенилкарбоновой кислоты, 4-пентилдифенила в области температур 6-372 К и уточнены величины теплоемкостей двух соединений: дифенилацетилена и 4-метилдифенила в этой области температур. Исследованы фазовые переходы: плавление, твердофазные превращения и расстеклование (в-переход). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены фазовые переходы двух соединений: 4,4'-динитродифенилового эфира и 4-нитро-4'-дифенилкарбоновой кислоты. Получены температуры, изменение энтальпий, энтропий фазовых переходов и чистота веществ обоими методами. Установлена зависимость термодинамических свойств фазовых переходов от структурных параметров исследуемых соединений.

3. На основе экспериментальных данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов впервые получены абсолютные энтропии 5°т по третьему закону термодинамики и рассчитаны термодинамические функции Н°т(Т) - Н°т(0) и С?т(Т)-Н°т(0) в широкой области температур для конденсированного состояния ПДФ. Проведен пересчет термодинамических функций к состоянию идеального газа при 298.15 К по данным о давлении насыщенного пара, энтальпиям и энтропиям испарения и сублимации исследованных соединений.

4. Абсолютные энтропии 5°те(г)(298К) ряда ПДФ рассчитаны также теоретическими методами на основе принципа аддитивности и статистической термодинамики. Сопоставлением полученных абсолютных энтропий с величинами 5°т(г), найденными по третьему закону термодинамики, подтверждена достоверность и взаимная согласованность экспериментальных данных.

5. Методом совместной обработки данных о давлении пара «атмосферного диапазона» и низкотемпературных разностей теплоемкостей идеального газа и жидкости проведена экстраполяция давления пара дифенилацетилена в область тройной точки, Т,р.

6. На основе данных о ПДФ получены энергии Гиббса реакций изомеризации А,Х7°, метил-, этил- и диметилдифенилов. Установлено, что величины Ауменьшаются, и, следовательно, термодинамическая стабильность изомеров увеличивается при позиционных переходах метилдифенилов из орто- в пара-положение и от 3,3'- к 4,4'-диметилдифенилам. Найдено также, что 3,3'- и 4,4'-диметилдифенилы обладают большей термодинамической стабильностью по сравнению с орто-, мета- и иард-моноэтилдифенилами.

7. Аддитивным методом на основе экспериментальных данных производных дифенила определены вклады в абсолютные энтропии на Св-(Св) и Сг(Св)-группы для жидких и кристаллических состояний. Полученные величины вкладов могут использоваться для расчета абсолютных энтропий неисследованных соединений.

1. Sallam М.М., El-Sayed В.А., Abdel-Shafi A.A. The temperature dependent electrical transport in biphenyl derivatives. // Curr.App.Phys. 2006. V.6. P.71-75.

2. Fong H.H., Lun K.C., So S.K. Hole transports in molecularly doped triphenylamine derivative. // Chem. Phys. Letters. 2002. V.353. P.407-413.

3. Jin Y-D., Chen H-Z., Heremans P.L, Aleksandrzak K., Geise H.J., Borghs G., Van der Auweraer M. Efficient blue polymer light-emitting diodes from a novelbiphenyl derivative. // Synthetic Metals. 2002. V.127. P.155-158.

4. Palilis L.C., Murata H., Uchida M., Kafafi Z.H. High efficiency molecular organic light-emitting diodes based on silole derivatives and their exciplexes. // Org. Electr. 2003. V.4. P.113-121.

5. Kan Y., Wang L., Gao Y., Duan L., Wu G., Qiu Y. Highly efficient blue electroluminescence based on a new anthracene derivative. // Synth. Metals. 2004. V.141. P.245-249.

6. Tamam L., Kraack H., Sloutskin E., Ocko B.M., Pershan P.S., Deutsch M. Langmuir films of polycyclic molecules on mercury. // Thin Sol. Films. 2007. V.515. P.5631-5636.

7. Nakasa A., Akiba U., Fujihira M. Self-assembled monolayers containing biphenyl derivatives as challenge for nc-AFM. // Appl. Surf. Science. 2000. V.157. P.326-331.

8. Mantooth B.A, Weiss P.S. Fabrication, assembly, and characterization of molecular electronic components. //Proc. IEEE. 2003. V.91. P.1785-1802.

9. Alexander R., Cumber K.M., Kagi R.I. Alkylbiphenyls in ancients sediments and petroleums. // Org. Geochem. 1986. V.10. P.841-845.

10. Cumbers K.M., Alexander R., Kagi R.I. Methylbiphenyl, ethylbiphenyl and dimethylbiphenyl isomer distributions in some sediments and crude oils. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 12. P.3105-3111.

11. Trolio R., Grice K., Fisher S.J., Alexander R., Kagi R.I. Alkylbiphenyls and alkyldiphenylmethanes as indicators of petroleum biodégradation. // Org. Geochem. 1999. V.30. P.1241-1253.

12. Draper W.M., Casida J.E. Diphenyl ether herbicides and related compounds:,structure-activity relationships as bacterial mutagens. // J. Agric. Food Chem. 1983. V.31. P.1201-1207.

13. Пат. 2083107 РФ, МПК A01N047/36. Гербицидное синергетическое средство, способ поражения нежелательных растений / Хакер Э., Хес М., Хуфф Х.-Ф. Опубл. 10.07.1997.

14. Mah R., Gerspacher M., von Sprecher A., Stutz S., Tschinke V., Anderson G.P., Bertrand C., Subramaniana N., Ball H.A. Biphenyl derivatives as novel dual NK1 NK2-receptor antagonists. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002. V.12. P.2065-2068.

15. Cavallini G., Massarani E., Nardi D. New Anti-viral Compounds with Considerable Activity in vivo-1. Biphenyl Derivatives. // J. Med. Pharm. Chem. 1959. V.l. P.601-608.

16. Физика и химия твердого состояния органических соединений. (Под ред. Ю.А. Пентина). М: Мир. 1967. 740 с.

17. Карапегьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975. 584 с.

18. Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. Равновесная термодинамика Часть 1. М.: Мир. 2007. 494 с.

19. Druzhinina A.I., Dorofeeva O.V., Varushchenko R.M., Krasnykh E.L. The low-temperature heat capacity and ideal gas thermodynamic properties of isobutyl tert-butyl ether. // J. Chem. Thermodyn. 2006. V.38. P. 10-19.

20. Kolesov V.P. The order-disoder transition in some organic crystals. // Thermochim. Acta. 1995. V.266. 1995. P.129-145.

21. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Senyavin V.M., Sarkisova V.S. The low-temperature heat capacities, phase transitions and thermodynamic properties of 1,3-dimethyladamantane and 1 -ethyladamantane. //J. Chem. Thermodyn. 2005. V. 37. P.141-151.

22. S ai to К., Atake T., Chihara H. Incommensurate phase transitions and anomalous lattice heat capacities of biphenyl. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. V.61. P.679-688.

23. Chirico R.D., Knipmeyer S.E., Nguyen A., Steele, W.V. The thermodynamic properties of biphenyl. // J. Chem. Thermodyn. 1989. V.21. P. 1307-1331.

24. Lenstra A.T.H., Van Alsenoy C., Verhulst K., Geise H.J. Solid Models by Crystal Field Ab Initio Methods. 5. The Phase Transitions in Biphenyl from Molecular Point of View. // Acta Cryst. 1994. V.50. P.96-106.

25. Nather C., Jeb I., Bolte Z., Nagel N., Nick S. Trimorphism of 4,4'-di(tert-butyl)-biphenyl: structural, thermodynamic and kinetic aspects. // Solid State Sciences. 2002. V.4. P.859-871.

26. Шибаев В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости. // Соросовский образов, журн. 1996. №11. С.37-46.

27. Marchidan D.I., Ciopec M.J. Relative enthalpies and related thermodynamic functions of some organic compounds by drop calorimetry. // J. Therm. Anal. 1978. V. 14. P. 131-150.

28. Marchidan D.I., Ciopec M. J. Thermodynamic functions of the uranium-oxygen system. //Rev. Roumaine Chim. 1970. V.15. P.1287-1301.

29. Acree W.E. Thermodynamic Properties of Organic Compounds. Part 4. First Update of Enthalpy of Fusion and Melting Point Temperature Compilation. // Thermochim. Acta. 1993. V.219. P.97-104.

30. Steele W.V., Chirico R.D., Smith N.K. The standard enthalpies of formation of 2-methylbiphenyl and diphenylmethane. // J. Chem. Thermodyn. 1995. V.27. P.671-678.

31. Goodman, I.A., Wise, P.H. Dicyclic hydrocarbons. I. 2-Aklylbiphenyls. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V.72. P.3076-3078.

32. Chirico, R.D., Hossenloop I.A., Nguyen A., Strube M.M., Steele W.V. Thermodynamic studies related to the hydrogenation of phenanthrene. NIPER Report. 1987. V.247. 107p.

33. Saito K., Asahina M., Yamamura Y., Ikemoto I. The search for a possible twist phase transition in a biphenyl analogue: heat capacity of crystalline tolane. // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. V.7. P.8919-8926.

34. Курбатов В.Я. Теплоемкость жидкостей. III. Теплоемкость углеводородов с несколькими неконденсированными ядрами. // Журн. общ. хим. 1950. Т.20.1. С.1139-1144.

35. Smith R.H., Andrews D.H. Thermal energy studies. I. Phenyl derivatives methane, ethane and some related compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1931. V.53. P.3644-3660.

36. Diogo H.P., Minas da Piadade M.E., Fernandes A.C., Martinho Simoes J.A., Ribeiro da Silva M.A.V., Monte M.J.S. The enthalpy of sublimation of diphenylacetylene from Knudsen effusion studies. // Thermochim. Acta. 1993. V.228. P.15-22.

37. Chicos J.S., Annunziata R., Ladon L.H., Hyman A.S., Liebman J.F. Estimating Heats of Sublimation of Hydrocarbons. A Semiempirical Approach. // J. Org. Chem. 1986. V. 51. P.4311-4314.

38. Palafox, M.A. Vibration Spectra and Structure of Diphenylacetylene. // Spectrosc. Lett. 1996. V.29. P.241-266.

39. Dorofeeva. O.V. Unpublished results. Thermocenter of Russian Academy of Science. Moscow. 1997. http://webbook.nist.gov

40. Riberio da Silva M.A.V., Matos M.A.R., do Rio C.M.A, Morais V.M.F. Thermochemical and theoretical studies of 4-methylbiphenyl, 4,4'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine. // J.Chem. Soc. Farad. Trans. 1997. V.93. P.3061-3065.

41. Melkhanova S.V., Pimenova S.M., Chelovskaya N.V., Miroshnichenko E.A., Pashchenko L.L., Nesterov I.A, Naumkin P.V. Thermochemical studies of 4-tert-butylbiphenyl and 4,4'-di-tert-butylbiphenyl. // J. Chem. Thermodyn. 2009. V.41. P.651-653.

42. Назмутдинов А.Г., Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Назмутдинов Т.А. Термодинамика испарения 2 и 3-метилдифенилов. // Химия и хим. технология. 2005. Т.48. С.18-19.

43. Pribilova J., Poulchy J. Vapour pressure of some low-volatile hydrocarbons determined by the effusion method. 11 Collect. Czech. Chem. Commun. 1974. V.39. P.l 118-1124.

44. Wolf K.L., Weghofer H. Uber sublimationswarmen. // Z. Phys. Chem. 1938. V.39. P. 194-208.

45. Chicos J.S. Molecular Structure and Energetics. Liebman J. F., Greenburg A. Eds. New York: VCH Publishers. 1987. Vol. 2. Chapter 3. P.l-388.

46. Chickos J.S., Hesse D., Hosseini S., Nichols G., Webb P. Sublimation enthalpies at 298.15K using correlation gas chromatography and differential scanning calorimetry measurements. // Thermochim. Acta. 1998. V.313. P.101-110.

47. Brull L. Sui calori di combustione di alcuni derivati del bifenil. // Gazz. Chim. Ital. 1935. V.65. P.19-28.

48. Cox, J.D., Pilcher, G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. New York. Academic Press. 1970. P.l-636.

49. Стал Д., Вэстрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М.:Мир, 1971. Гл.10. С.458-516.

50. Рощупкина И.Ю. Зависимость термодинамических свойств алкилдифенилов и некоторых бис-фенолов от строения их молекул. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04,-Куйбышев. 1987. 226 с.

51. Мельханова С.В., Пименова С.М., Нестеров И.А. Стандартная энтальпия образования 4,4'-динитродифенилового эфира. //Журн. физ. химии. 2009. Т.83. С.1399-1400.

52. Coops, J., Hoijtink, G.J., Kramer, T.J.E., Faber, A.C. Thermochemical investigations on arylethynes I. Heats of combustion of some diarylethynes. // Rec. Trav. Chim. 1953. V.72. P.781-784.

53. Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298.15 K. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V.22. P.805-1159.

54. Davis H.E., Allinger N.L., Rogers D.W. Enthalpies of Hydrogenation of Phenylalkynes: Indirect Determination of the Enthalpy of Formation of Diphenylcyclopropenone. // J. Org.

55. Chem. 1985. V.50. P.3601-3604.

56. Benson S.W., Garland L.J. Thermochemistry of Acetylenes and Polyacetylenes. //J. Phys.Chem. 1991. V.95. P.4915-4918.

57. Препаративная органическая химия, под редакцией Н.С. Вульфсона, пер. с польского. М.: ГНТИ химической литературы. 1959. 888 с.

58. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы, пер. с англ., часть 1. М.: Изд. Мир. 1973. 620 с.

59. Varushchenko R.M, Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V.29. P.623-637.

60. Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин E.JI. Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр. // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т.6. С.195-197.

61. Pavese F., Malishev V.M. Routine measurements of specific heat capacity and thermal conductivity of high-Tc superconducting materials in the range 4-300 К using modular equipment. // Advances in Cryogenic Engineering. 1994. V.40. P. 119-124.

62. Попов M.M. Термометрия и калориметрия. M.: МГУ. 1954. 942 с.

63. Дружинина А.И., Кроль О.В., Ефимова А.А., Варущенко P.M., Гервиц Л.Л. Температурные зависимости давления насыщенного пара и теплоемкости некоторых перфторполиэфиров. //Журн. физ. химии. 2006. Т.80. С.1960-1966.

64. Efimova А.А., Druzhinina A.I., Varushchenko R.M., Dorofeeva O.V., Krasnyh E.L. Phase Equilibria and Thermodynamic Properties of Some Branched Alkyl Ethers. // J. Chem. Eng. Data. 2009. V.54. P.2457-2469.

65. Mair B.J., Glasgow A.R., Rossini F.D. Determination of freezing points and amounts of impurity in hydrocarbon from freezing and melting curves. // J. Research Natl. Bur. Standards (US). 1941. V.26. P.591-620.

66. Van Wijk M.F., Smit W.M. Impurity determination by thermal analysis. I. The melting curve of gradually frozen sample. // Anal. Chim. Acta. 1960. V.23. P.545-551.

67. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1969. 248 с.

68. Александров Ю.А. Точная криометрия органических веществ. Л.: Химия. 1975. 160 с.

69. Mastrangelo S.V, Dornte R.W. Solid solutions treatment of calorimetric puruty data. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V.77. №23. P.6200-6201.

70. Александров Ю.И., Беляков В.И., Самарина В.М. Выбор уравнения для расчета содержания примесей при анализе криометрическим методом бинарных систем,образующих твердые растворы. // Журн. аиалит. химии. 1983. Т.38. С.1131-1134.

71. Kelley К.К., Parks G.S., Huffman Н.М. A new method for extrapolating specific heat curves of organic compounds below the temperatures of liquid air. // J. Phys. Chem. 1929. V.33. P.1802-1805.

72. Уэнланд У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 526 с.

73. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Издательство МГУ. 1987. 190 с.

74. Kulikov D., Verevkin S.P., Heintz A. Enthalpies of vaporization of a series of aliphatic alcohols. Experimental results and values predicted by the ERAS-model. // Fluid Phase equilib. 2001. V. 192. P.187-207.

75. Kulikov D., Verevkin S.P., Heintz A. Determination of vapor pressures and vaporization enthalpies of the aliphatic branched C5 and C6 alcohols. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V.46. P.1593-1600.

76. Chicos J.S., Acree W.E. Jr. Enthalpies of Vaporization of Oganic and Organometallic Compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2003. V.32. P.519-878.

77. Emel'yanenko V.N., Verevkin S.P, Krol O.V., Varushchenko R.M., Chelovskaya N.V. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of a series of the ferrocene derivatives. //J. Chem. Thermodyn. 2007. V.39. P.594-601.

78. Cox, J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A., CODATA. Key Values for Thermodynamics. N.Y.: W., Philadelphia. 1989. 362 p.

79. Martin D.L., in: Cezairliyan A., Miller A.P. (Eds.). Specific heat of solids. Chapter 3. Hemisphere/CINDAS. New York. 1987.

80. Bevk J. The effect of lattice defects on the low-temperature heat-capacity of copper. // Phil. Mag. 1973. V.28. P.1379-1390.

81. Holste J.C., Cetas T.C., Swenson C.A. Effects of temperature scale differences on the analysis of heat capacity data: the specific heat of copper from 1 to 30 K. // Rev. Sci. Instrum. 1972. V.43. P.670-676.

82. White G.K., Collocott S.J. Heat capacity of reference materials: Cu and W. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. V.13. P.1251-1257.

83. Stevens R., Boerio-Goates J. Heat capacity of copper on the ITS-90 temperature scale using adiabatic calorimetry. // J. Chem. Thermodyn. 2004. V.36. P.857-863.

84. Blokhin A.V., Paulechka Y.U., Kabo G.J. Thermodynamic properties of С6тіт.[ШТг] in the condensed state. // J. Chem. Eng. Data. 2006. V.51. P. 1377-1388.

85. Douglas T.B., Furukawa G.T., McCoskey R.E., Ball A.F. Calorimetric properties of normal heptane from 0 to 520 K. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1954. V.53. P.139-153.

86. Sabbah R., Xu-Wu An, Chicos J.S, Planas Leitao M.L., Roux M.V., Torres L.A. Reference materials for calorimetry and differential thermal analysis. // Thermochim. Acta. 1999. V.331.P. 93-204.

87. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоемкости веществ в области 5-330 К. Сб.: Термодинамика органических соединений. Горький. 1976. Вып. 5. С. 89105.

88. Зельдович Я.Б. Симметрия молекулы, плавление кристалла и упорядоченность жидкости. //ДАН СССР. 1961. Т. 139. №4. С.841.

89. Benson S.W. Thermochemical Kinetics. New York: Wiley. 1968. chap. 2. 223 pp.

90. Benson S.W., Cruickshank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'Neal H.E., Rodgers A.S., Shaw R., Walsh R. Additivity rules for the estimation of thermochemical properties. // Chem. Rev. 1969.V.69. № 3. P.279 -324.

91. O'Neal H.E., Benson S.W. Entropies and heat capacities of cyclic and polycyclic compounds. // J. Chem. Eng. Data. 1970. V.15. P. 266-276.

92. Stein, S. E., D. M. Golden, S.W. Benson. Predictive scheme for thermochemical properties of polycyclic aromatic hydrocarbons. J. Phys. Chem. 1977.V.81. P.314 317.

93. CHETAH Version 7.2: The ASTM Computer Program for Chemical Thermodynamic and EnergyRelease Evaluation (NIST Special Database 16), 4th ed, 1998.

94. Poling, В. E.; Prausnitz, J. M.; O'Connell, J. P. The Properties of Gases and Liquids, fith ed., McGraw-Hill: New York, 2001.

95. Rossini F.D., Pitzer K.S., Arnett R.L., Braun R.M, Pimentel G.C. Selected values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. Pittsburg:Carnegie Press. 1953. 1050 p.

96. Frenkel M., Marsh K.N.,. Wilhoit R.C, Kabo G.J., Roganov G.N. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State, TRC, USA.V. 1, 2. 1994. pp. 413; 540; 693; 697.

97. Chao J., Hall K.R., Yao J.M. Chemical thermodynamic properties of toluene, o-, m- and p-xylenes. // Thermochim. Acta. 1984 V.72. P.323-334.

98. Steele W.V., Chirico R.D. Thermodynamic properties of tert-butylbenzene and 1,4-di-tert-butylbenzene. // J. Chem. Thermodyn. 2009 V.41. P.392-401.

99. Miller A. Chemical thermodynamic properties of ethylbenzene. // J. Chem. Phys. 1978. V.68. P. 1317-1319.

100. Карякин H.B. Основы химической термодинамики: Учебное пособие для вузов. Н. Новгород: НГУ им. Н.И. Лобачевского; М.: Академия. 2003. 464с.

101. Pitzer K.S. Thermodynamics of gaseous hydrocarbons: ethane, ethylene, propane, propylene, n-butane, isobutene, 1-butene, cis and trans 2-butenes, isobutene, and neopentene (tetramethylmethane). // J. Chem. Phys. 1942. V.10. №7. P.428-440.

102. Ш.Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Высш. шк. 1982. 456с.

103. Матулис В.Э., Матулис В.Э. Прикладная квантовая химия. Минск: БГУ. 2007. 143с.

104. Дорофеева О.В. Развитие и применение методов расчета термодинамических свойств газообразных соединений. Дисс. докт. хим. наук: 02.00.04.- Москва. 2008. 318 с.

105. Sinha P., Boesch S.E., Gu С., Wheeler R.A., Wilson А.К. Harmonic vibrational frequencies: scaling factors for HF, B3LYP, and MP2 methods in combination withcorrelation consistent basis sets. // J. Phys. Chem. A. 2004. V.108. P.9213-9217.

106. Okuyama K., Hasegawa T., Ito M., Mikami N. Electronic spectra of tolane in a supersonic free jet: large-amplitude torsional motion. //J. Phys. Chem. 1984. V.88. P.1711-1716.

107. Xu D., Cooksy A.L. Ab initio study of the torsional motional in tolane1 // J. Molec. Struct. 2007. V.815. P.119-125.118. http://www.nist.gov/cstl/chemicalproperties/computational/thermochemistrycgi.cfm.

108. Varushchenko R. M., Druzhinina A. I. Low-temperature heat capacity and thermodynamic properties of 1,1,1 -trifluoro-2,2-dichloroethane. // Fluid Phase Equilibr. 2002. V. 199. P.109-119.

109. Varushchenko R. M., Pashchenko L.L., Druzhinina A.I., Abramenkov A.V., Pimersin A. A. Thermodynamics of vaporization of some alkyladamantanes. // J. Chem. Thermodyn. 2001. V.33. P.733-744.