Расчет теплоты перехода фазовых превращений первого рода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ООЗОВО129

На правах рукописи

Собко Александр Александрович

РАСЧЕТ ТЕПЛОТЫ ПЕРЕХОДА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПЕРВОГО РОДА

01 04 07 - «Физика конденсированною соешянпя»

Авюрефераг диссертации

на соискаипе ученой степени капдида1а физико-ма1смашческих наук

2 4 мап 2007

Москва - 2007 г

003060129

Рабоы выполнена в Академии инженерных наук имени А М Прохорова

Официальные оппоненты* Члсп-корреспоидеш РАН,

докюр фнзнко-мсиемашчеишх наук, профессор Максимов! шеннп Гршорьсвпч

Ведущая от аиизация:

Московский юсударывениыи ннспиуг сииш п сплавов (1е\поло1 пчеекпи у11иверс1ие1)

Защша сосются 28 мая 2007 I и 15ч 00 мин на заседании дпсссрыцпоппот совей! Д 002 063 02 Ипспиуьт оСщеп физики им А М Прохорова 1'АП по адресу 1199911 Москва, ул Вавилова, д 38, корпус 3, конференц-зал

С днссер1ацпеп можно ознакомился в библно1еке Ипсппу|а общей физики им А М Прохорова РАН

Авшрефера! разослан « апреля 2007 1

Докюр физико-ма1смап1чсскп\ на}к, профессор Рухадзе Анрп Амвросиевич

Ученый секретарь Днссер1аци01пю10 совет

I 8-499-503-83-94

Макаров В II

Общая характеристика работы

Актуальность телил Фазовые превращения это обширная область исследований, как теоретических, так и экспериментальных Для фазовых превращений второго рода, начиМакаров—В.П. ная с 1937 года (теория Ландау [I, 2]), развит мощный математический аппарат, в первую очередь метод ренормализационной группы и с -разложение [3, 4] Для описания фазовых превращений второго рода доказано множество строгих математических теорем [5, б]

В то же время математический аппарат теории фазовых переходов первого рода весьма скуден Есть несколько общих термодинамических соотношении, результаты которых нельзя сравнить с экспериментальными данными (так как уравнения состояния для реальных систем неизвестны), а также несколько общих математических теорем о существовании фазовых превращений первого рода при достаточно низких температурах [6]

В монографиях [1, 7 - 17] в главах, посвященных этой теме, отсутствуют какие-либо соотношения, связывающие параметры фазовых переходов первого рода между собой Как правило, в монографиях приведены уравнения Клаузиуса-Клапейрона, правило фаз, а также выражение для давления на кривой насыщения, полученное, как решение уравнения Клаузиуса-Клапейрона Исключением является описание критических точек, которое использует мощный математический аппарат Это связанно с тем, что в критической точке фазовое превращение первого рода становится фазовым превращением второго рода (ДК = О.ДО = 0), а математический аппарат для этих переходов, как указывалось выше, весьма развит

Теплота перехода является важнейшей характеристикой фазовых переходов первого рода Впервые в 1762 году Дж Блэк [18] обнаружил, что при переходе воды в пар поглощается некоторое количество теплоты, названное им латентной теплотой испарения Впоследствии Блэк проводил калориметрические исследования таяния льда

Несмотря на более чем двухсотлетний период существования понятия теплоты перехода отсутствуют какие-либо аналитические выражения (кроме полученных эмпирически), связывающие теплоту перехода с другими параметрами фазовых превращений Так, например, в фундаментальной "Физической энциклопедии" [19] статьи, посвященные теплоте испарения, теплоте плавления и тд, не содержат каких-либо формул, а содержат только таблицы экспериментальных данных То же можно сказать и о монографиях [1, 7 - 17], в которых, кроме общепринятого определения теплоты перехода Л = ТА5, никаких других соотношении не приводится Поэтому получение выражений, связывающих теплоту перехода с другими параметрами фазового превращения первого рода, явилось бы существенным вкладом в теорию фазовых превращений первого рода

Объект и предмет исследования

Объектом исследования являются фазовые превращения первого рода Предметом исследования является поведение энтропии системы вблизи точки фазового перехода

Цель работы

1 Получение выражений для теплоты фазовых превращений первого рода через термодинамические и микроскопические параметры, в частности, для теплоты парообразования и плавления

2 Получение выражения для связи термодинамических параметров в критической

точке

3 Получение выражения для объемов атомов (молекул) по значениям термодинамических параметров в критической точке

4 Получение выражения для коэффициента поверхностного натяжения на кривой насыщения в области существования жидкой фазы

Научная новизна работы

1 Предложен метод приближенного вычисления объема фазового пространства шя твердого, жидкого и газообразного состояний вещества

2 Впервые получено выражение для теплоты парообразования

3 Впервые получено выражение для теплоты плавления

4 Впервые получено выражение для связи термодинамических параметров в критической точке

5 Получено выражение для объемов атомов (молекул) через значение термодинамических параметров в критической точке

6 Получено выражение для коэффициента поверхностного натяжения на кривой насыщения, как функции термодинамических и микроскопических параметров

Достоверность полученных результатов подтверждается хорошим согласием экспериментальных данных с результатами расчетов по полученным выражениям

Практическая ценность работы

Результаты, полученные в настоящей работе, можно использовать при конструировании тепловых аппаратов, использующих процессы испарения и конденсации, при расчете установок, получающих малые количества сверхчистых металлов В связи с бурным развитием нанотехнологий точное знание эффективных объемов и линейных размеров атомов (молекул, ионов) становится существенным при конструировании наноструктур Предлагаемый в работе метод позволяет определять эффективные объемы и размеры атомов и молекул путем более точного измерения макроскопических параметров, в отличие от большинства методов, в которых измеряются микроскопические параметры Полученные в работе результаты могут быть использованы МВТ РАН, ИФХ РАН, ИХФ РАН, ИФВД РАН, ИФМ УрО РАН, ИОФАН, а также на кафедрах термодинамики и теплофизики технических и физических институтов

Личный вклад автора заключается в предложенной им модели приближенного вычисления объемов фазового пространства для твердого, жидкого и газообразного состояний вещества, и в использовании полученных результатов для вывода выражений теплоты перехода фазовых превращений первого рода, а также в проведении численных расчетов, их анализе и сравнении с экспериментальными результатами

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждались на семинарах теоретического отдела ИОФАН и докладывались на следующих конференциях

1 Международной Российско-французская конференция, посвященная 200-летию со дня рождения С Карно «Актуальные проблемы термодинамики» Москва, Россия 1015 декабря 1996 г

2 X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ Казань, Россия 30 сентября - 4 октября 2002 г

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах (9 статей, 3 тезисов докладов), список которых приведен в конце диссертации

Основные положения, выносимые на защиту

1 Метод получения выражения для теплоты перехода фазовых превращений первого рода из первого начала термодинамики

2 Метод приближенного вычисления объема фазового пространства для твердого, жидкого и газообразного состояний вещества

3 Метод вычисления теплоты испарения

4 Метод вычисления теплоты плавления

5 Метод определения эффективных объемов и размеров атомов и молекул

6 Метод вычисления коэффициента поверхностного натяжения на кривой насыщения

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов Общий объем диссертации 104 страницы, включая 28 рисунков и 22 таблицы Библиографический список содержит 42 наименования

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели работы и приведено краткое содержание работы по главам

В первон главе проанализированы посвященные фазовым переходам первого рода главы двух монографий «Статистическая физика» Л Д Ландау и С М Лифшнц [1] и «Современная термодинамика» И Пригожим и Д Кондепуди [20], разделенные шестидесятилетним промежутком между их написанием

Из анализа видно, что математический и понятийный аппарат, относящиеся к теории фазовых переходов первого рода, в этих книгах практически совпадают То есть за этот период не было прогресса в этой важной области То же относится и к другим работам в этой области Эмпирические выражения для теплоты перехода дают неплохое согласие с экспериментальными результатами, но не имеют физического смысла и пригодны лишь для инженерных расчетов В то же время требуют теорети юского осмысления тысячи работ по экспериментальному измерению теплоты фазовых переходов первого рода, а также существенные различия между результатами измерении В силу изложенного сформулированы основные цели работы

Вторая глава является основной в данной работе В ней из первого начала термодинамики получено общее выражение для теплоты перехода фазовых превращений

Далее предлагается приближенный метод вычисления объема фазового пространства для твердого, жидкого и газообразного состояний вещества

у

Согласно [1] выражение для энтропии имеет вид = ———, где к -

(2 л-Ь)'

постоянная Больцмана, V ь - объем фазового пространства, в - число степеней свободы системы

Таким образом, задача о вычислении теплоты перехода для фазовых превращений первого рода сводится к вычислению фазовых объемов системы для различных состояний вещества через измеряемые термодинамические ветчины

Для жидкого и газообразного состояния энергия системы имеет вид

Содержание работы

первого рода

(1)

+ ^-+и(г„ гп)=С,1<(<3,1<н<Л^.

(2)

2т. 2т. 2т.

Так как рассматривается 1 моль однокомпоиентного вещества, то все массы молекул одинаковы, а N=1^, - число Авогадро Объем фазового пространства равен

(> \ а

Уравнение (2) можно переписать в следующем виде = (2ш(Е-и(гь г„))),

что представляет собой уравнение ЗИ-мернои сферы в р-лросгранегве, поэтому 3М-1ериып интеграл по импульсам р равен объему этой сферы радиуса (2т(Е-и(Г|, г,,)))"2, и выражение для объема фазового пространства приобретает вид

Я(5ЩТ'Р^г,. глГПА

В результате интегрирования размерность интеграла сокрашлась с до ЗN Тем не менее, взять оставшийся инте[рал без каких либо приближении невозможно Для приближенного вычисления искомого ЗЫ-мерного интеграла рассмотрим поведение функции распределения кинетической энергии вблизи точки фазового перехода Не конкретизируя явный вид функции распределения, можно утверждать, что она имеет колоколообразную форму с максимумом, который смещается вправо с ростом температуры Вблизи точки фазового перехода такая эволюция функции распределения становится невозможной, так как температура системы не меняется, а поступление энергии в систему продолжается Поэтому единственно возможным изменением функции распределения при приближении к температуре фазового перехода может быть ее сужение и в пределе - превращение в 8- функцию При этом наиболее вероятное и среднее значения кинетической энергии совпадут Это рассуждение не является строгим доказательством сужения функции распределения, но позволяет сделать основное предположение данной работы, справедливость которого подтверждается хорошим совпадением экспериментальных данных и результатов расчетов Вбиии точки фазового перехода первого рода подавляющее число атомов (молекул, ионов) находятся в состоянии со средней кинетической энергией

Так как (Е-и(Г|, гп)) - есть кинетическая энергия системы, то согласно теореме о равнораспределении кинетической энергии по степеням свободы [7] ее можно заменить на среднее значение ЗА'АкТ/2 = ЗЙ7"/2, где К = кЫЛ универсальная газовая постоянная, тогда

"" -1« '{ЪЫиу\2 1 V (ЗА//2)' ' Таким образом, объем фазового пространства для жидкости и газа имеет вид

(зл/2).

(зыпу с К '

где У1 и У( - объемы жидкости и газа соответственно

Для расчета объема фазового пространства твердого тела воспользуемся следующей моделью Предположим, что каждый атом (молекула, ион) твердого тела колеблется вокруг положения равновесия и обладает энергией е„(г,р) в самосогласованном периодическом поле Раскладывая энергию по степеням р до

второго порядка, получим е„(г,р)=е„(г)+ V

е„(г) молено трактовать, как эффективную потенциальную энергию Ц,(г), Эе„ /Э'р, | о=0 Приводя квадратичную форму к диагональному виду, стандартным методом получим

+ ^ + (5)

2т ^ 2 ти 2т

где т„,т„,ти - компоненты тензора эффективных масс Мтц = Э2е„/Эр,Эр, |„„

Такой подход применяется в физике твердого тела, например в [34] Уравнение (5) - это уравнение эллипсоида с осями (2т„(е[,-ип(г)))"2, (2туу(еп-и„(г)))1/2, (2т„(е„-

и„(г)))1/2, его объем равен ^(8т>хтпт )"2 (е„-и„(г))3/2

Интегрируя в фазовом пространстве по рп, получим

^ = |Пу(8гаЛ,»' )"! (еп-и(г))3/2с13г

Как было сделано выше, согласно основному предположению и теореме о равнораспределении заменим кинетическую энергию (е„-ип(г)) на ЗА.772 и окончательно получим объем фазового пространства твердого тела Ур!,5

(ЗА77 2)3)"\) ,т„т (ЗАГ)')"2^) (6)

Имея выражения для объемов фазового пространства для различных состояний вещества, несложно получить выражения для теплоты перехода для различных фазовых превращении первого рода и сравнить результаты расчетов с экспериментальными данными

Используя общее выражение (1) для теплоты перехода, найдем выражение для теплоты испарения на кривой насыщения Так как объемы фазовых пространств жидкости и газа известны (3) и (4), то интеграл в формуле (1) имеет вид

где Д V - скачок объема, У1 - объем жидкости, Ус - объем газа

Работа по увеличению объема А1=РДУ При переходе жидкость-газ кроме работы по увеличению объема производится работа против сил поверхностного натяжения Аг = <тРК| где а - коэффициент поверхностного натяжения,

Р - площадь поверхности жидкости, N1 = Уа/Рс1 - число мономолекулярных слоев, Ул -объем, занимаемый атомами (молекулами, ионами),

с/ - толщина мономолекулярного слоя, принимаемая в данной работе за ах , где г-

радиус атома (молекулы, иона), а= 1 717 - коэффициент упакорки Таким образом,

А2=оРЫ|=(ТГ)-; /Л/ = оУа

Выражение для теплоты испарения на кривой насыщения, имеет вид

( аУ

1=ЛЛп 1+— + ЯДК + ^-, (7)

{ У, ) аг'

Расчет теплоты испарения делается как с использованием геометрического объема жидкости У1, так и свободного объема жидкости УГ=У-Л/1У11, где Nл - число Авогадро, а У0- объем атома (молекулы, иона)

Экспериментальные данные па кривой насыщения взяты из [27], радиусы атомов взяты из [29, 30] За радиусы двухатомных молекул приняты половины расстояний

между центрами ядер [37] плюс Ван-дер-Вальсовские радиусы [30] Результаты расчетов представлены в таблице I

Таблица! Расчет теплоты парообразования

В-во т Р V, ЛУ г, а Х-п 3, У и ХТ2 5,

Не 25 0 51 1 63 394 1 60 5 50 1790 1549 13 5 0 60 1757 1 82

№ 28 1 32 1 70 164 1 60 4 45 1711 1449 153 0 67 1665 2 66

Аг 84 071 2 82 961 1 92 11 5 6459 5371 16 8 1 03 6070 6 03

Аг 90 1 34 2 90 533 1 92 105 6307 5185 178 1 12 5895 ^ 6 53

Кг 116 0 74 3 42 1259 1 98 16 1 9176 7561 176 1 46 8377 8 70

Кг 150 Гб56 3 87 164 1 98 100 7886 6356 194 1 91 7220 8 44

Хе 170 1 34 4 50 1013 2 18 18 0 12446 10269 175 1 89 11491 7 67

Хе 216 9 19 5 10 164 2 18 100 10642 8481 20 3 2 49 9740 8 48

Н-, 25 3 21 3 10 48 82 1 44 1 13 836 776 7 14 2 35 831 0 60

Н, 32 1 1 4 25 7 88 1 44 0 11 419 369 11 9 3 49 404 3 62

N2 68 0 29 3 31 1940 2 09 11 0 5822 4862 165 1 01 5533 4 97

N2 90 3 6 3 75 182 2 09 6 16 5057 3968 21 5 1 45 4668 7 69

о2 90 0 99 2 82 724 2 00 100 6800 5460 197 0 80 6400 5 88

о2 100 2 55 2 95 303 2 00 70 6490 5038 22 4 0 93 5992 7 68

95 2 78 2 65 261 2 07 107 6775 5030 25 8 041 6491 4 18

сь 194 0 08 4 23 19377 2 47 34 0 22161 18238 177 0 43 21925 1 06

сн4 100 0 34 3 64 2404 2 30 152 8518 7394 13 2 0 58 8925 -4 78

сн4 150 10 3 4 44 95 4 2 30 50 6656 5253 21 1 1 38 6674 -0 27

объем жидкости, ДУ*105 [м3/моль] - скачок объема при испарении, г*Ю10 [м] - радиус атома (молекулы), оТО3 [Н/м] - коэффициент поверхностного натяжения, Хск [Дж/моль] -экспериментальное значение молярной теплоты испарения, Х.Т| [Дж/моль] - вычисленная молярная теплота испарения с использованием геометрического объема, У[.г*105 [м1/моль] - свободный объем жидкости, [Дж/моль] - вычисленная молярная теплота испарения с использованием свободного объема, 8, и 82 [%] - погрешности для Х-п и ХТ2 соответственно

Для водорода имеются данные о коэффициенте поверхностного натяжения вдоль кривой насыщения На рисунке 1 приведены графики зависимости расчетной и экспериментальной теплоты испарения от температуры Небольшие различия между экспериментальными и расчетными значениями теплоты испарения водорода в области низких температур обусловлено тем, что водород при этих температурах является квантовым объектом, и при вычислении фазового объема необходимо учитывать квантовые поправки

X, г Л т ■

Рис 1 График зависимости экспериментальной и расчетной теплоты испарения водорода

от температуры

Белые кружки - расчетные значения молярной теплоты испарения

Черные кружки - экспериментальные значения молярной теплоты испарен! я

Как видно из таблицы 1 и графика на рисунке 1, использоваш е свободно! о объема при расчете теплоты парообразования дает существенно лучшее совпадение расчетных и экспериментальных величин, чем при использовании геометрическою объема

Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных при использовании свободного объема позволяет в дальнейших расчетах использовать только свободный объем

При расчете теплоты испарения металлов нельзя однозначно ответить, какой именно радиус ионов (металлический или ионный) надо использовать при вычислении свободного объема Поэтому расчеты сделаны с использованием как нонною, так и металлического радиусов

Таблица II Результаты расчета теплоты испарения на кривой насыщения для металлов с использованием ионных радиусов ионов ____

В-во т Р V,. ДУ га а Уи Л 8

1л 1600 091 1 73 13058 0 78 273 134720 1 61 133700 0 78

Ыа 1150 0 96 3 09 8760 0 99 120 89590 2 85 86888 3 02

К 1000 0 73 5 82 10516 1 33 65 0 75994 5 23 72607 4 46

М> 950 0 92 7 25 7893 1 49 50 7 69742 6 42 65093 6 67

Ся 800 0 20 8 56 31264 1 69 47 5 65126 7 35 63887 1 90

Нё 613 0 75 1 57 6820 1 12 384 0 59275 1 22 56130 531

Т - температура испарения в К, Р*10 5 [Па]-давление, VL*105 [м3/моль] - объем жидкой фазы, AV *105 [м3/моль] скачок объема при испарении, г„*10ш[м] - ионный радиус, а*103 [Н/м] - коэффициент поверхностного натяжения, Л.,, [Дж/моль] -экспериментальное значение теплоты испарения,

Vn - свободный объем жидкого металла, Яг [Дж/моль] - вычисленная теплота испарения, 8- погрешность вычисления Xj

Таблица III Результаты расчета теплоты испарения на кривой насыщения с использованием металлических радиусов ионов

В-во т I' У, AV ra а У„ Я„ Л 8

Li 1600 091 I 73 13058 I 57 273 0 97 134720 154690 -14 8

Na 1150 0 96 3 09 8760 1 89 120 1 70 89590 101825 -13 7

К 1000 0 73 5 82 10516 2 36 65 0 3 31 75944 85038 -12 0

Rb 950 0 92 7 25 7893 2 53 50 7 4 08 69742 76270 -9 4

Cs 950 09 9 06 6731 2 74 40 0 5 18 65126 72818 -12

"g 613 0 75 1 57 6820 1 60 384 1 03 65126 72056 -22

жидкой фазы, ЛУ *105 [м3/моль] скачок объема при испарении, /„ *Ю10 [м] -металлический радиус, о* 103 [Н/м] - коэффициент поверхностного натяжения, Д, [Дж/моль] - экспериментальное значение теплоты испарения,

Уи - свободный объем жидкого металла, Хг [Дж/моль] - вычисленная теплота испарения, 8- погрешность вычисления Аг

Как видно из таблицы И, испопьзование ионных радиусов при вычислении свободных объемов жидкости дает хорошее согласие с экспериментальными данными Наличие в жидкости свободных электронов и экранировка ионов позволяют предположить, что более реалистичными радиусами ионов металлов будут металлические радиусы

Результаты расчетов, использующие металлические радиусы иоиов, представлены в таблице III Нетрудно заметить, что расчетные значения теплоты испарения систематически оказываются больше экспериментальных значений Это объясняется тем, что при испарении металлов кроме эндотермических процессов существуют и экзотермические процессы

Для всех металлов на поверхности раздела жидкость-газ (пар) происходит рекомбинация ионов и электронов с образованием нейтральных атомов При этом выделяется энергия, которая целиком или частично принимает участие в процессе испарения Кроме того, атомы щелочных металлов в газообразном состоянии образуют двухатомные молекулы [27], и при этом также выделяется энергия Таким образом, ДА = А7-Л1[ есть теплота испарения, получаемая системой за счет экзотермических процессов, рассмотренных выше Энергия, выделяемая за счет образования двухатомных молекул, пропорциональна доле двухатомных молекул в газе, а энергия, выделяемая при рекомбинации ионов, постоянна и не зависит от термодинамических параметров Таким образом, ДЛ = 0С + ()О, где С - доля двухатомных молекул в газе, /? - энергия, выделяющаяся при образовании 0 5 моля двухатомных молекул, О, - теплота, выделяемая при рекомбинации одного моля ионов металла

Используя данные о концентрации двухатомных молекул в газе щелочных металлов [27], и используя расчетные и экспериментальные значения теплоты испарения, построены графики зависимости ДЯ = /"(С) для щелочных металлов, представленные на рисунке 2

Рис 2 График зависимости ДЯ = Ат-А, от концентрации двухатомных молекул в газе для щелочных металлов

Как видно из этого рисунка, предположение о линейной зависимости ДЛ от С выполняется с хорошей степенью точности Однако, это не значит, что линейная зависимость будет существовать и при очень высоких температурах, близких к критической, так как Я, и Лт стремятся к нулю при приближении к критической температуре, и, следовательно, АЛ также стремится к нулю Механизм уменьшения Я, при высоких температурах, вероятно, связан с тем, что начинается экзотермический процесс диссоциации двухатомных молекул Но, к сожалению, отсутствуют экспериментальные данные для расчета Я,-, а также данные о поведении Я, и доле двухатомных молекул в газе при температурах близких к критической

На рисунке 3 изображен график зависимости ДЯ от температуры для ртути Линейная экстраполяция графика ДЯ = /(Г) дает обращения ДЯ в ноль в точке, сравнительно близко лежащей от Тс

10 8 6 4

АХ,

1 г /V ш □

\ Т, К

0 200 400 600 800 1000 1200

Рис 3 График зависимости АЛ = Л,--Л^от температуры для ртути

Выражения для теплоты плавления имеет вид ^ = ¿У + РАУ

Член РАУ вносит вклад при очень высоких давлениях порядка 10'° Па

11 ( )

В силу малости Д V интеграл можно представить как | — с1У ~ АЭ

,, VдУ )т

Используя выражения для фазового объема твердого и жидкого состояния

нетрудно получить выражение для молярной теплоты плавления

Л =

RT

I кс I

In-+ ln-

+ ЛПп

1 +

AV

(8)

где Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура плавления, т - масса атома, - эффективные массы атомов в кристалле, ДУ - скачок объема при плавлении, Уч - свободный объем твердого тела

Безразмерное выражение

, яе . In-+ ln-

(9)

назовем константой плавления, первый член которой определяет существенное различие между жидкостью и твердым телом, а второй учитывает поправки, связанные с симметрией кристалла и силами межатомного взаимодействия конкретного кристалла Учитывая только геометрические факторы в выражениях для эффективных масс Из выражения (8) получены выражения для теплоты плавления при атмосферном давлении для fee-, bcc- и hpt- решеток соответственно

Л, =-RT\n — + RT\n\

' т Л 1

т

Л, = —ЛПп—— + Л7"1п( 1+—— 2 12 К,

=-ЙГ1п—- + ЛЛп| 1 + 2 6 с

I/

АГ

(12)

Так как согласно уравнению Клаузиуса - Клапейрона

<1Т АУ 4„ Л ... Л ИТ

— = - и Д5= —, то ДV =--

с!Р Д5- Т Т с!Р

Подставляя в (10), получим уравнение для вычисления Л

Д = Л7Х + 1п| 1+——

(13)

где (1Т/с!Р - начальный тангенс угла наклона на кривой плавления Это уравнение легко решается численно методом итераций и позволяет получить значение теплоты плавления Экспериментальные данные для расчетов взяты из справочников[29 - 33]

Результаты расчетов приведены в таблицах 1У-У1 Количество звсздочкек* отражает количество полиморфных фазовых переходов до плавления Пустые ячейки в этих таблицах означают отсутствие данных по скачку объема при плавлении

Все колонки в таблицах 1У-У1 одинаковы После таблицы VI приведены их описания

Т аблица 1У Результаты расчетов теплоты плавления Гсс-рсшеток

Эл-т Т ^Чх Уц ДУ г V,, Хт. сГШР 542 62

Ые 24 48 324 1 40 0 22 1 60 0 36 335 -3 29 129 316 2 53

Аг 83 87 1210 241 0 35 1 92 0 63 1129 6 72 24 0 1104 8 17

Кг 116 6 1640 2 97 0 45 1 98 1 01 1497 8 75 29 0 1432 12 7

Хе 161 3 2290 3 71 0 56 2 18 1 10 2126 7 15 38 0 2070 9 63

Си 1357 13000 0 71 0 04 0 96 0 49 14047 -8 05 40 14194 -9 20

Аг 1235 11300 1 03 0 06 1 13 0 66 12927 -144 60 13009 -15 1

Аи 1338 12700 1 02 0 05 1 37 0 37 14614 -15 5 60 14921 -17 5

N1 1726 17600 0 66 0 05 0 78 0 54 18024 -2 41 3 3 17750 -0 85

Рс1 1825 17200 0 88 0 86 0 72 64 19190 -11 6

П 2045 19700 0 91 0 06 0 85 0 76 21376 -8 51 4 2 20934 -6 27

2239 22600 0 83 0 86 0 67 50 23283 -3 02

1г 2683 26400 0 86 0 89 0 68 62 28280 -7 12

А1 933 5 10670 1 00 0 07 0 57 0 95 9695 9 14 65 9655 9 51

Ас 1370 14200 2 26 1 18 1 85 194 14603 -2 84

РЬ 600 7 5121 1 83 0 07 1 32 1 25 6145 -20 0 8 2 6200 -21 1

Таблица V Результаты

засчетов теплоты плавления Ьсс-решеток

Эл-т Т ДУ г У5г Х.т\ ат/ар Хт2 52

1д 453 7 3130 1 30 0 03 0 78 1 18 3230 -3 2 40 3392 -8 4

N3 371 2640 2 37 0 06 0 98 2 13 2650 -0 36 8 5 2811 -6 5

К 336 8 2400 4 45 0 12 1 33 3 94 2405 -0 19 160 2548 -6 2

Эл-т т ^•сх V* ДУ г Хл 4 сГШР ХТ2 52

ЯЬ 3122 2200 5 58 0 19 1 49 4 75 2256 -2 6 21 0 2377 -8 0

Се 301 5 2090 7 10 0 17 1 65 5 96 2150 -2 9 25 0 2281 -9 2

Ва 1002 7660 3 82 0 03 1 43 3 08 6993 8 7 40 7102 7 3

V 2160 23100 0 83 0 88 0 66 15 7 23956 -3 7

№ 2741 27200 1 08 0 77 0 97 162 27775 -2 1

Та 3269 31400 1 09 0 06 0 77 0 97 24066 23 4 5 3 25628 18 4

Сг 2110 21000 0 72 0 84 0 57 159 25067 -194

Мо 2890 27600 0 94 001 0 92 0 74 20252 26 6 0 8 20380 26 2

V/ 3680 35200 0 95 0 13 0 77 0 84 29630 15 8 75 31205 11 4

Ей 1095 9200 2 90 0 14 1 19 2 47 8053 125 15 0 8653 60

N(3* 1294 10680 2 06 0 02 1 05 1 77 9039 154 3 5 9331 126

Но* 1747 14160 1 88 0 14 0 95 1 66 13224 66 15 0 14864 -5 0

Оу* 1685 10900 1 90 0 09 0 98 1 66 12383 136 90 13162 -20 7

Ве* 1551 13000 0 49 0 06 0 34 0 48 12124 6 7 60 14727 -13 3

уь* 1097 7700 2 48 0 10 1 13 2 12 7985 -3 7 190 9250 -20 1

у* 1795 17200 1 99 1 06 I 69 165 15390 10 5

1586 10200 1 99 0 04 0 99 1 75 11244 10 2 50 11683 -14 5

нг* 2503 25500 1 34 0 78 1 22 173 24127 54

Рс1* 1204 8200 2 08 1 06 1 78 00 8303 -1 3

Бт* 1350 10900 2 00 0 07 1 11 1 66 9789 102 И 5 10830 0 64

Бе* 1814 15900 1 50 0 83 1 36 15 1 16268 -2 3

ТЬ* 1629 10800 1 93 0 06 0 93 1 73 11704 84 90 12700 -176

ть* 2023 19200 1 98 1 01 1 72 186 17844 7 1

7.г* 2125 23000 1 40 0 87 1 24 163 19841 137

Ег* 1802 17200 1 84 0 17 0 85 1 69 13831 19 6 150 15386 10 5

Т1* 576 7 4310 1 72 0 04 1 49 0 89 4180 3 0 69 4418 -2 5

Т1* 1933 20900 1 05 0 80 0 93 144 18980 92

8г** 1042 8000 3 45 0 18 1 27 2 93 7693 3 8 20 0 8369 -4 6

Ьа** 1194 10040 2 26 0 01 1 22 1 80 8300 173 25 8476 156

Ре** 1808 13800 0 71 0 03 0 75 0 60 13200 44 3 5 14197 -2 9

и** 1405 9200 1 26 0 03 1 03 0 98 10033 -9 1 28 10277 -11 7

Мп*** 1517 12070 0 74 0 04 0 91 0 55 11391 5 6 40 12064 0 05

РЬ 600 7 4776 1 83 0 07 1 32 1 25 4415 76 82 4661 24

Таблица VI Результаты расчетов теплоты плавления Ьср-решеток

Эл-т Т ^.х ДУ г Учг 8, сП7с!Р Х.Т2 52

992 9040 1 40 0 04 0 78 1 28 7392 182 70 8370 74

Ъп 692 6670 0 92 0 04 0 83 0 77 5643 154 45 6269 60

Сс1 594 6110 1 30 0 04 1 03 1 02 4804 21 4 6 45 5385 11 7

Эл-т T Vs AV r Vsr Xti 8, dT/dP 82

Os 3327 29300 0 84 0 89 0 67 6 5 32853 -12 1

Pm 1441 12600 201 1 06 1 71 3 13 11719 70

Re 3453 33100 0 89 0 03 0 72 0 79 27781 16 1 3 2 29990 94

Ru 2583 23700 0 81 0 77 0 70 6 1 25337 -6 9

Те 722 7 13500 2 05 0 10 0 97 1 81 5923 56 3 45 10373 23 2

Co* 1768 15200 0 66 001 0 82 0 52 13957 82 3 5 16192 -6 5

Ca** 1112 9330 2 59 0 13 1 06 2 29 9095 25 149 10337 -10 8

Lu 1925 17000 I 78 0 06 0 85 1 62 15511 88 159 19729 -160

Tm 1815 16900 1 81 0 13 0 87 1 65 15144 104 120 17327 -2 5

Tc 2445 23810 0 86 0 95 0 64 5 5 23183 26

Т - температура плавления в К, Хсх [Дж/моль] - экспериментальное значение теплоты

плавления, У5*105 [м3/моль] - молярный объем в твердом состоянии, ДУ*10! [м3/моль] -

скачок объема при плавлении, г* 1010 [м] - радиус атома (иона), У5г* 105[м3/моль] -

свободный объем, (с!Т/с1Р)*108 [К/Па] - начальный тангенс угла наклона на кривой

плавления, [Дж/моль] - молярная теплота плавления, вычисленная по формуле (16),

А.Т2 [Дж/моль] - молярная теплота плавления, полученная в результате решения

уравнения (12), 5| и 5г[%] - погрешности вычисления Х-п и Хц соответственно

Экспериментальные данные и результаты расчета для теплоты испарения

представлены в таблице I и на рисунке 1 Их хорошее совпадение позволяет считать

справедливым предположение, что вблизи точки фазового перехода первого рода

подавляющее число атомов (молекул, ионов) находятся в состоянии со средней

кинетической энергией Расчеты, выполненные с использованием свободного объема,

значительно лучше согласуются с экспериментальными данными Таким образом,

теплота испарения хорошо описывается выражением

/ \

оУ„

X=RT\n

V'fJ

+ РАУ + -

аг

Для вычисления теплоты испарения металлов предложено две модели Модель, использующая ионные радиусы и модель, использующая металлические радиусы ионов Как видно из расчетов, обе модели хорошо описывают теплоту испарения металлов, и отдать предпочтение одной из них можно только, зная радиусы ионов в жидких металлах

Результаты расчета теплоты плавления, приведенные в таблицах IV-VI, хорошо совпадают с экспериментальными данными для легкоплавких элементов, и удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами для тугоплавких металлов, что обусловлено большим разбросом экспериментальных данных для них Существенным для расчетов эффективных масс являлся учет только геометрических факторов Исключение составляет свинец Будучи легкоплавким металлом с хорошо измеренной теплотой плавления, он плохо описывается выражением для теплоты плавления fcc-решетки и хорошо описывается выражением для теплоты плавления Ьсс-решетки, что позволяет предположить наличие у свинца полиморфного фазового перехода fee—>bcc вблизи точки плавления Теплоту этого перехода можно оценить Д = 1700 — 1800 Дж/моль Экспериментальное подтверждение этого факта было бы хорошим аргументом в пользу предлагаемой модели

Таким образом, теплота плавления описывается выражением + РАУ, а для давлений ниже 10'° Паскалей - выражением

л = лге„ + /глп| 1+—

^с f

X = RTS„ + RT\n

1 + -^ | или решением уравнения X = RTS0 + RT\n

, Я dT I 1+—-—— , где

50 = 1 1765 для fcc-решетки, 50 = 0 8299 для bcc-решетки и 50 = 0 93 1 3 для Ьср-решетки Эти результаты хорошо согласуются с результатами работы [13], в которой показано, что энтропия плавления AS=X/T для одноатомных веществ - величина порядка R

Третья глава посвящена применению выражений для теплоты переходов в

уравнении Клаузиуса - Клапейрона — = ^

dT ТАГ

Выражение для теплоты плавления имеет вид Я - RTS0 + ЯЛп 1 + -^- + .РДК

V vsr)

Подставим в уравнение Клаузиуса - Клапейрона и, переходя к пределу AV 0,

, dP , RS0 , R Р

получим lim —= lim —- + lim--1- lim-->°», что является прямым доказательством

dT д| -*n AV д| Vs( д'->о т

отсутствия критической точки на кривой плавления, в отличие от кривой кипения, на

которой этот предел конечен, как будет показано ниже

Выражение для теплоты парообразования имеет вид

ДН"!_____aV.

X = RT\n\ 1 +-1 + PAV +

{ У, ) '>

Подставляя это выражение в уравнение Клаузиуса - Клапейрона /frmii + ^l Äini. + AF

dP I 1'ч ) PAV <jV dP [ Vv ) P aV -- +-+--— или -=---- + —+ -

dT TAV T AV aiTAV dT AV T arTAV

и переходя к пределу AV -> 0, т е к критической точке, получаем

, dp , V уч J , Р , oV„

lim —= lim---- + hm —h lim ■

Я In

-*0 dT ¿(--.о д(/ Äi^or д| ^.o aiTAV'

AV

1 + -

Ki ) , RAV R , p p , aV

= lim-= —, lim — = —, lim---->0

41-0 АУ ^-"УиАУ УсГ Ы'^от ы^агТАУ

Следовательно, в критической точке \ — | = — + —

и Т)с У,г Тс

Результаты расчета приведены в таблице VII, из которой видно, что результаты (¿Р\ (dP\

расчетов — и — совпадают с хорошей степенью точности

\(1Т)сс, \<1Т)с1

Таблица VII Результаты вычисления расчетного значения производной

В-во т 1 с Рс vc R vcf (dP/dT)tx (dP/dT)r 8

Ne 44 4 27 60 4 18 1 60 3 15 3 31 3 26 1 43

Аг 150 86 48 98 7 49 1 92 5 71 1 85 1 78 3 73

Кг 209 39 54 97 9 20 1 98 7 24 1 48 1 41 4 73

Хе 289 74 58 28 11 94 2 18 9 33 1 13 1 09 3 37

н2 33 23 13 16 6 39 1 44 5 63 1 87 1 87 0 06

n2 126,25 33 96 8 95 2 09 6 65 1 56 1 52 2 64

02 154 77 50 87 7 34 2 00 5 32 1 92 1 89 ' 1 58

г. 144 00 52 20 4 38 2 07 491 2 25 2 26 0 35

сь 417 17 77 09 12 38 2 47 8 58 1 12 1 15 3 00

сн4 190 55 46 41 9 88 2 30 6 81 1 62 1 46 9 68

nh, 405 60 113 0 7 25 1 88 5 57 1 82 1 77 2 76

со 132 94 34 98 9 36 2 16 6 81 1 50 1 48 1 06

Тс [К], Р<_*10 5 [Па], [м3/моль] - критические значения температуры, давпения и

объема соответственно, г,*10|п [м] - радиус атома (молекулы), У,.|*105 [м1/моль] -свободный критический объем, (ёР/с!Т)^*10 5, (с)Р/с1Т)г*10 ''[Па/К] -экспериментальное и расчетное значения производных, 8 - относительная погрешность расчета

Таким образом, из анализа расчетных экспериментальных данных можно утверждать, что в критической точке термодинамические параметры связаны

соотношением

dT

R Р :-+ —

V., т

(14)

В четвертой главе используется полученное ранее соотношение (14) для термодинамических параметров в критической точке для получения выражения объема атома (молекулы, иона) через критические параметры

V -

R

!МЛ

(15)

Это принципиально новый метод определения объемов атомов (молекул, ионов), использующий только термодинамические хорошо измеряемые макроскопические величины

В этой же главе предлагается несколько геометрических моделей, позволяющих определить геометрические параметры атомов и молекул Атомы инертных газов, а также молекулы метана СЯ4 и аммиака Л7/, можно считать сферами радиуса га, и

можно определить этот радиус из выражения /■„ = Л—~

V 4 л

Результаты расчетов приведены в таблице VIII Как видно из таблицы, радиусы атомов инертных газов хорошо согласуются с литературными данными В таблице также приведены радиусы rw атомов, которые получены в предположении, что константа «Ь» в уравнении Ван-дер-Ваальса - есть объем, занимаемый атомами Так как в уравнении

V I V

Ван-дер-Ваальса /> = —, то r„ = 1/—-—, и как видно из таблицы, существенно 3 у^xNj

отличается от общепринятых значений

_Таблица VIII Объемы и радиусы атомов и молекул в сферической модели_

В-во Тс Рс vc (dP/dT)„ ra va г,т ¿1 | rw §2

Ne 44 4 26 54 4 18 3 31 1 60 18 54 1 64 -2 64 1 77 -10 51

Аг 150 86 48 98 7 49 1 85 1 92 33 92 201 -4 61 2 14 -11 66

Кг 209 39 54 97 9 20 1 48 1 98 39 44 2 11 -6 67 2 30 -16 16

Хе 289 74 58 28 11 83 1 13 2 18 47 90 2 25 -3 36 2 50 -14 73

СН4 190 55 46 41 9 90 1 62 2 55 64 16 2 48 1 82 2 36 -1795

NH3 405 60 113 0 7 25 1 82 1 88 30 88 1 95 -3 54 2 12 -41 63

Тс К, Рс* 10 5 [Па], Ус*105 [м3/моль] - соответственно критические значения температуры, давления и объема, (с!Р/с1Т)1Х*105 [Па/К] - экспериментальное значение производной в критической точке, га*Ю|0[м] - Ван-дер-Ваальсовскии радиус атома, Уа*Ю30 [м3] - объем атома (молекулы), гаТ - расчетный радиус атома (молекулы), 5| - относительная погрешность вычисления г1Т, г„ *1010 [м] - радиусы атомов (молекул), вычисленные в предположении, что «Ь» в уравнении Ван-дер-Ваальса -есть объем занимаемый атомами (молекулами) 52 - относительная погрешность вычисления г„

Объемы симметричных двухатомных молекул Н,,М2,02,Г2,С12, а также молекул СО приведены в таблице IX Для определения линейных параметров этих молекул рассмотрим объемы этих молекул как объемы тел, полученных вращением двуцентровых кривых вокруг оси, соединяющей центры Простейшие двуцентровые кривые - это эллипс и овал Кассини Ниже рассмотрены обе эги модели

V2 V2

Эллипсоидальная модель Уравнение эллипса имеет вид —г + —г = 1,

а Ь

Объем эллипсоида, полученного вращением вокруг оси ОХ, равен 4,4 ,

V ~—каЬ~ =—7г«(а"-с ), где 2с - расстояния между центрами атомов, взятые из работы [37]

Таким образом, уравнение для определения большей полуоси эллипсоида имеет , ЪУ

вид а^-са--- = 0, Результаты расчета объемов Уа и параметров эллипсоида

4ж

приведены в таблице IX

Таблица IX Объемы и параметры симметричных молекул в эллипсоидальной модели ___

В-во Тс Рс vc (dp/dTX, 2с va а b aw bw

н2 33 23 13 16 6 39 1 87 0 74 12 49 1 47 1 43 2 06 2 03

n2 126 25 33 96 8 95 1 56 1 10 41 75 2 20 2 13 2 32 2 26

02 154 77 50 87 7 34 1 92 1 21 35 18 2 09 2 01 2 19 2 11

f2 144 00 52 20 6 62 2 25 1 42 36 83 2 15 2 03 2 14 2 02

Ch 417 17 77 09 1238 1 12 1 99 58 04 2 54 2 34 2 67 2 48

со 132 94 34 98 9 36 1 50 1 13 43 88 2 24 2 17 2 36 2 29

Тс [К], Р,_*105 [Па], Ус*105 [м3/моль] - соответственно критические значения температуры, давления и объема, (с!Р/аТ)с/105 [Па/К] - эксперименталыпе значение производной в критической точке, 2с* 1010 [м] - расстояние между центрами атомов Уа*10 [м ] - объем молекулы, (а, Ь)*10'° [м] - большая и малая попуосп эллипса вычисленные в рамках предлагаемой модели, а№, Ь^ 1010 [м] - большая и мллат полуоси эллипса, вычисленные в предположении, что «Ь» в уравнении Вап-дер-Ваальса есгь объем занимаемый молекулами

Овоидная модель Как отмечалось выше, второй двуцентровой кривой является овал Кассини (х2 + у2) + 2с2 (г1-у2)-^/4-с4) = О, где с!2 - произведение расстояний от

центров до произвольной точки кривой, 2с - расстояние между центрами (атомами) Тело, полученное в результате вращения овала Кассини, в отличие от эллипсоида, являющегося выпуклой поверхностью, как показано в [40], может при с < а < \/2с образовать гантелеобразное тело с «талией», а при с>с1 - два овала, которые можно интерпретировать, как два атома молекулы разнесенные на большое расстояние Уравнение овала Кассини можно переписать в виде у2 2 + с2) + ^4с2х2 +

л

Объем тела вращения определяется выражением V = ж^у2<1х

Интегрируя и переходя к безразмерной переменной /=^/1+—, получим

У=!ГС

3 2' ' 1/-1

Решая уравнение V - Уа = 0 методом вариации переменной 1 найдем а следовательно и а, а также полуоси овала Кассини а = (с)2 +с2)"2 и Ь = (<12 - с2)1'2 Эги результаты представлены в таблице X

Таблица X Объемы и параметры симметричных двухатомных молекул в овоидной модели

В-во т 1 с Рс Ус (ар/ат)1Х 2с V, а/с а 3| ь,

н2 33 23 13 16 6 39 1 87 0 74 12 49 3 93 1 46 1 50 1 41

N2 126 25 33 96 8 95 1 56 1 10 41 75 3 96 2 18 2 24 2 11

о2 154 77 50 87 7 34 1 92 1 21 35 18 3 42 2 06 2 15 1 97

Р2 144 00 52 20 6 62 2 25 1 42 36 83 2 97 2 10 2 22 1 98

С12 417 17 77 09 12 38 1 12 1 99 58 04 2 49 2 48 2 67 2 27

СО 132 94 34 98 9 36 1 50 1 13 43 88 3 92 221 2 28 2 14

ТС[К], Рс*105[Па], Ус*105 [м3/моль] - соответственно критические значения температуры, давления и объема, (ар/ат)сх*ю5 [па/к] - экспериментальное значение производной в критической точке, 2с*Ю10[м] - расстояние между центрами атомов, Уа*Ю30 [м3] - объем молекулы, а *Ю10[м] - параметр в уравнении Кассини, (а|, Ь|) *10'° [м] - большая и малая полуоси в овале Кассини

Как отмечалось выше, расчеты радиусов атомов и молекул, которые можно считать сферическими, дают неплохое совпадение с общепринятыми значениями, поэтому можно утверждать, что предложенный метод вычисления геометрических

параметров атомов и молекул заслуживает дальнейшей разработки и применения Как видно из таблиц IX и X, полуоси эллипса и овала Кассини практи 1ески совпадают Так как с1/с > л/2 для всех рассматриваемых элементов, то ни одна из молекул не воспользовалась возможностью приобрести «талию»

Вычисления радиусов ионов щелочных металпов, кроме лития, проведены не были ввиду отсутствия данных вблизи критической точки Для лития вычисленное значение радиуса иона равно 135*10 10 м, что хорошо согласуется со значением металлического радиуса иона, равным 1 57*10 10 м Ошибка составляет 14% Таким образом, предпагаемая модель экзотермических процессов при испарении металлов получает дополнительное подтверждение В табчице XI приводятся результаты расчетов теплоты испарения, выполненных с использованием значений параметров атомов и молекул полученных в этой главе

Таблица XI Резулотаты расчет теплоты испарения

В-во т Р У, л У а К ><г Л, Л- 5

Ые 25 051 1 63 394 1 64 5 50 1 11 0 52 1790 1798 0 42

Ме 28 I 32 1 70 164 1 64 4 45 1 11 0 59 1712 1703 0 44

Аг 84 071 2 82 961 2 01 11 5 2 05 0 77 6459 6334 1 94

Аг 90 1 34 2 90 533 2 01 10 5 2 05 0 86 6307 6150 2 50

Кг 116 0 74 3 42 1259 2 11 16 1 2 37 1 05 9176 8821 3 87

Кг 150 6 56 3 87 164 2 11 100 2 37 1 50 7886 7597 3 66

Хе 170 1 34 4 50 1013 2 25 18 0 2 87 1 63 12446 11781 5 34

Хе 216 9 19 5 10 164 2 25 100 2 87 2 23 10642 9980 6 22

н2 25 3 21 3 10 48 82 1 45 1 13 0 77 2 33 836 833 0 38

н2 32 11 4 25 7 88 1 45 0 11 0 77 3 48 4! 9 405 | 3 41

М2 68 0 29 3 31 1940 2 16 11 0 2 54 0 77 5822 5734 1 52

М2 90 3 6 3 75 182 2 16 6 16 2 54 1 21 5057 4828 4 52

о2 90 0 99 2 82 724 2 04 100 2 14 0 68 6800 6549 3 69

о2 100 2 55 2 95 303 2 04 70 2 14 0 81 6490 6127 5 60

р2 95 2 78 2 65 261 2 09 10 7 2 30 0 35 6775 6640 1 98

С12 194 0 08 4 23 19377 2 44 34 0 3 66 0 7 22161 21406 3 40

сн4 150 103 4 44 95 4 2 48 5 0 3 84 0 60 6656 7764 16 6

Т [К] - температура испарения, Р* 10 5 [Па] - давтеиие, У, *105 [м1 /моль] - объем жидкой фазы, Д1/*105 [ч3/моль] - скачок объема, г„*Ю10[м] - радиус атома (молекулы), а*103 [н/м] - коэффициент поверхностного натяжения, Уа*105 [м7моль] - объем, занимаемый атомами (молекулами), У1Г\05 [мТмоль] - свободный объем жидкости, Я0[дж/моль] - экспериментальное значение теплоты испарения, Л, [дж/моль] -вычисленное значение теплоты испарения, 5%- погрешность вычисления

Как видно из таблицы, использование параметров атомов и молекул, полученных с помощью предлагаемой методики, дает существенно лучшее согласие с экспериментальными данными

Пятая глава посвящена использованию полученных ранее результатов для вычисления коэффициента поверхностного натяжения па линии насыщения Эта важная величина входит во многие уравнения физики, физической и коллоидной химии, электрохимии

Испопьзуя хорошо описывающее теплоту испарения в! фажсние, ( Л!/Ч) 0"К

Х = КТ\а 1н--+/,ДКн---, можно получить выражение для коэффициента

{ ^ )

поверхностного натяжения на кривой насыщения а = — ■{Я-КТ\п

1 +

Д V V,,

-РАУ\

11а рисунках 4-6 представлены результаты расчетов для некоторых жидк IX газов с использованием литературных данных параметров атомов и молекул, а также данных, полученных в четвертой главе Там же представлены и экспериментальные точки

Рис 4 Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры для . на линии насыщения

35 30 25 20

15 10

5 0

100 120 140 160 180 200 220

Рис 5 Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры для криптона на линии насыщения

18 -

16 -14 -12 -10 -

8 -

6 -4 -2 -0 -

60 70 80 90 100 110 120 130

Рис 6 Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры для азота на линии насыщения

На всех вышеприведенных графиках пустые кружки - значения коэффициента поверхностного натяжения, вычисленного с использование справочных данных о размерах атомов (молекул), черные кружки - значения коэффициента поверхностного наряжения, вычисленного с использование данных о размерах агомов (молекул),

полученных из формулы (23), черные треугольники - экспериментальные значения коэффициента поверхностного натяжения

Аналогичные расчеты были произведены для жидких металлов, при этом использовались как ионные радиусы, так и металлические Результаты представлены на рисунках 7-9

Рис 7 Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры на линии насыщения для лития

250 200 150 100 50 О

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Рис 8 Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры на линии насыщения для рубидия

500 -

О, -7 , Л

400

▼ --

О

300

200 -

т, К

100 •

500

600

700

800

900

1000

Рис 9 Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры на линии насыщения для ртути

На всех вышеприведенных графиках для щелочных металлов и ртути пустые кружки - значения коэффициента поверхностного натяжения, вычисленного с использованием металлических радиусов, черные кружки - значения коэффициента поверхностного натяжения, вычисленного с использование ионных радиусов, черные треугольники - экспериментальные значения коэффициента поверхностного натяжения

Таким образом, из анализа зависимости коэффициента поверхностного натяжения от температуры на линии насыщения можно сделать вывод, что при расчете теплоты испарения металлов нужно испочьзовать металлические радиусы и учитывать экзотермический вклад в теплоту испарения

Заключение

Сравнение экспериментальных величин и величин, рассчитанных в рамках предлагаемой модели, позволяет сделать следующие выводы

1 Разработан принципиально новый метод расчетов теплоты перехода фазовых превращений первою рода, связывающий теплоту перехода и другие термодинамические измеряемые параметры процесса В рамках этой модели получены

выражения для расчета теплоты испарения Л = Д7"1п 1 +

АУ

+ Р&У +

оУ„

и теплоты

' 1Г у

плавления X = + /?Г1п

1 +

ЛГ

где Эо - структурная константа плавления, равная

1 1765 для Гсс-решетки, 0 8299 - для Ьсс-решетки и 0 9313 - для Ьрс-решетки

2 Использование полученных выражений для теплоты плавления позволило показать, что в рамках предложенной модели на линии плавления отсутствует точка, аналогичная критической точке на линии насыщения А использование выражения для теплоты испарения позволило установить новую связь между термодинамическими

(с1РЛ Л Я

параметрами в критической точке =~р—справедливость которого проверена

по экспериментальным данным

3 Предложен принципиально новый способ .определения эффективных объемов

атомов и молекул по измерениям термодинамических параметров в критической точке \

Л

с!Т 1 Т

/Л^, а также рассмотрены модели, позволяющие определять

геометрические параметры агомов и молекул

4 Предложен новый метод расчета важной характеристики - коэффициента поверхностного натяжения, использующий измерения на линии насыщения

А-ИТ\п\ 1 + -^- \-PAV I Сделаны расчеты и проведено сравнение

аг а = — ¥а

экспериментальными данными для ряда веществ

5 В рамках предложенной модели показано, что процесс испарения металлов является не только эндотермическим, но и частично экзотермическим процессом Анализ экспериментальных данных и расчетных результатов подтверждает этот вывод Анализ теплоты плавления свинца позволяет предположить наличие полиморфного перехода из Гсс-решетки в Ьсс-решетку с теплотой перехода = 1700-1800 [Дж/моль]

Список литературы

1 Ландау Л Д , Лнфшиц Е М Статистическая физика т 1 М «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1976

2 Ж-К Толендо, П Толеидо Теория Ландау фазовых переходов М «Мир» 1994

3 К Вильсон, Дж Когут Ренормализацнонная группа и £-разложение М «Мир»

1975

4 Квантовая теория поля и физика фазовых переходов, Сборник статей М «Мир» 1975

5 Я Г Синай Теория фазовых переходов М «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1980

6 Д Рюэль Статистическая механика М , «Мир», 1971

7 К Хуанг Статистическая механика М , «Мир», 1966

8 Д Майер, М Гепперт-Майер Статистическая механика М, «Мир», 1980

9 А Исихара Статистическая физика, М , «Мир»,1973

10 Р Кубо Термодинамика, М , «Мир», 1970

11 Р Кубо Статистическая механика, М , «Мир», 19б7

12 Уббелоде А Плавление и кристаллическая структура М, «Мир», 1969

13 Дж Гиршфельдер, Ч Кертисс, Р Берд Молекулярная теория газов и жидкостей М «Иностранная литература», 1961

14 Ч Китель Статистическая термодинамика М, «Наука» Главная редакция физико-математической литературы, 1977

15 Т Хилл Статистическая механика «Иностранная литература», 1960

16 Ю Б Рюмер, М Ш Рывкин Термодинамика, статистическая физика и кинетика М «Наука» Главная редакция физико-математической литературы, 1977

17 ЮЛ Климонтович Статистическая физика М, «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1977

18 J Black Lectures on the Elements of Chemistry (Edinburgh), 1, 116, (1803)

19 Физическая энциклопедия т5 Главный редактор AM Прохоров M, «Большая Российская энциклопедия», 1998

20 И Пригожин, Д Кондепуди Современная термодинамика M , «Мир», 2002

21 Р Рид, Дж Праусниц, Т Шервуд Свойства газов и жидкостей Л , «Химия»,

1982

22 WZ Kistiakowsky Phys Chem 107,65 (1923)

23 NR Mucherjee J Chem Phys , 19, 502, 1431 (1951)

24 G Sutra, С R , 233, 1027, 1186, (1951)

25 G С Kuczinski, J Appl Phys , 24, 1250,(1953)

26 A Bondi, Chem Rev , 67, 565, (1967)

27 II Б Варгафтнк, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, M , «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1972

28 H H Столович, НС Миницкая., Температурные зависимости свойств некоторых металлов, Мн , «Наука и техника», 1975

29 Свойства элементов Т 1 Спр изд , В 2-х т Под редакцией Г В Самсонова Г В , M , «Металлургия», 1976

30 Дж Эмсли, Элементы Спр изд , M , «Мир», 1993

31 Свойства элементов Спр изд , Под редакцией M С Дрица M , «Металлургия»,

1985

32 Физические величины, Спр изд Под редакцией И С Григорьева, Е 3 Мейлихова, M , «Энергоатомиздат», 1991

33 Е Ю Тонков, Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении, Спр изд , M , «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1979

34 Дж Заиман, Электроны и фононы, M , «Иностранная литература», 1962

35 Физическая энциклопедия т 1, Главный редактор A M Прохоров М, «Большая Российская энциклопедия», 1998

36 Г Берд, Молекулярная газовая динамика, M , «Мир», 1981

37 Краткий справочник физико-химических величии Под редакцией А А Ревделя, A M Пономаревой, J1 , «Химия»1983

38 С И Стишов, Термодинамика плавления простых веществ, Успехи физических наук т 114, вып 1,3, 1974

39 M А Анисимов, В А Рабинович, В В Сычев, Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ, M , «Энергоатомиздат», 1990

40 Математический энциклопедический словарь Главный редактор A M Прохоров M , Советская энциклопедия, 1988

Список публикаций по теме диссертации

1 А А Собко, Анализ скачка энтропии на линии кипения, Тез докл на Российско-Французская конференция «Актуальные проблемы термодинамики», Москва, 1996 стр 7

2 А А Собко, Анализ скачка энтропии на линии плавления, Тез докл Российско-Французская конференция «Актуальные проблемы термодинамики», Москва, 1996 стр 26

3 А А Собко, Расчет теплот перехода при фазовых переходов первого рода, Тез докл X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, Казань, 2002 стр 57

4 А А Собко, Вычисление теплоты кипения системы жидкость-газ и объема молекул, Инженерная физика, 3 2002 стр 44

5 А А Собко, Вычисление теплоты кипения системы жидкость-пар (газ), Прикладная физика 1, 2003 стр 12

6 А Л Собко, Вычисление теплоты превращений для фазовых переходов первого рода, Инженерная физика 2, 2003 стр 42

7 А А Собко, Вычисление теплоты превращений для фазовых переходов первого рода, Вестник УГТУ-УПИ 15(45) Екатеринбург, 2004 стр 171

8 А А Собко, Вычисление молярной теплоты испарения, Доклады Академии наук, т 407, 3, 2006г стр 325

9 А А Собко, Особенности испарения металлов, Инженерная физика 2, 2005

стр 12

10 А Л Собко, Вычисление эффективных объемов и размеров атомов и молекул по экспериментальным значениям критических параметров, Инженерная физика 4, 2003 стр 34

11 А А Собко, Вычисление коэффициента поверхностного натяжения сжиженных газов и жидких металлов, Инженерная физика 1, 2006 стр 13

12 А А Собко, Вычисление молярной теплоты плавления, Доклады Академии наук, т 412, 3, 2007г стр 328

055(02)2 Ротапринт ИКИ РАН _Москва, 117997, Профсоюзная, 84/32

Подписано к печати 09 04 07

Заказ 2087

Формат 70x108/32

Тираж 100 1,1уч-издл

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Обзор теоретических результатов.

1.2. Обзор экспериментальных данных.

1.3. Выводы.

Глава 2. Расчет теплоты перехода фазовых превращений первого

2.1. Общие положения.

2.2. Приближенное вычисление объемов фазовых пространств различных состояний вещества.

2.3. Свободный объем и радиусы атомов (молекул, ионов)

2.4. Вычисление теплоты испарения.

2.5. Особенности испарения металлов.

2.6. Вычисление теплоты плавления.

2.7. Выражения для теплоты перехода некоторых фазовых превращений первого рода.

2.8. Анализ результатов.

Глава 3. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона

3.1. Поведение кривой плавления при высоких температурах и давлениях.

3.2. Соотношение между термодинамическими параметрами в критической точке.

3.3. Вычисление экспериментальных значений производных в критической точке и сравнение с расчетными значениями.

3.4. Анализ результатов.

Глава 4. Определение объемов и геометрических параметров атомов и молекул

4.1. Вычисление объемов атомов (молекул, ионов).

4.2. Геометрические модели атомов и молекул.

4.3. Анализ результатов.

Глава 5. Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких газов и металлов

5.1. Роль коэффициента поверхностного натяжения в физике и химии

5.2. Методы определения коэффициента поверхностного натяжения.

5.3. Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких газов.

5.4. Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких металлов.

5.5. Факторизация выражения для коэффициента поверхностного натяжения.

5.6. Анализ результатов.

Актуальность темы

Фазовые превращения это обширная область исследований, как теоретических, так и экспериментальных. Для фазовых превращений второго рода, начиная с 1937 года (теория Ландау [1, 2]), развит мощный математический аппарат, в первую очередь метод ренормализационной группы и £ - разложение [3, 4]. Для описания фазовых превращений второго рода доказано множество строгих математических теорем [5, 6].

В то же время математический аппарат теории фазовых переходов первого рода весьма скуден. Есть несколько общих термодинамических соотношений, результаты которых нельзя сравнить с экспериментальными данными (так как уравнения состояния для реальных систем неизвестны), а также несколько общих математических теорем о существовании фазовых превращений первого рода при достаточно низких температурах [6].

В монографиях [1, 7 - 17] в главах, посвященных этой теме, отсутствуют какие-либо соотношения, связывающие параметры фазовых переходов первого рода между собой. Как правило, в монографиях приведены уравнения Клаузиуса-Клапейрона, правило фаз, выражение для давления на кривой насыщения, полученные, как решение уравнения Клаузиуса-Клапейрона в предположении, что объем жидкости и теплота испарения постоянны, а пар описывается, как идеальный газ. Исключением является описание критических точек, которое использует мощный математический аппарат. Это связанно с тем, что в критической точке фазовое превращение первого рода становится фазовым превращением второго рода (ЛУ = О, А5 = 0), а математический аппарат для этих переходов, как указывалось выше, весьма развит.

Теплота перехода является важнейшей характеристикой фазовых переходов первого рода. Впервые в 1762 году Дж. Блэк [18] обнаружил, что при переходе воды в пар поглощается некоторое количество теплоты, названное им латентной теплотой испарения. Впоследствии Блэк проводил калориметрические исследования таяния льда.

Несмотря на более чем двухсотлетний период существования понятия теплоты перехода, отсутствуют какие-либо аналитические выражения, кроме полученных эмпирически, связывающие теплоту перехода с другими параметрами фазовых превращений. Так, например, в фундаментальной "Физической энциклопедии" [19] статьи, посвященные теплоте испарения, теплоте плавления и т.д., не содержат каких-либо формул, а содержат только таблицы экспериментальных данных. То же можно сказать и о монографиях [1, 7 - 17], в которых, кроме общепринятого определения теплоты перехода А = ТАЗ, никаких других соотношений не приводится. Поэтому получение выражений, связывающих теплоту перехода с другими параметрами фазового превращения первого рода, явилось бы существенным вкладом в теорию фазовых превращений первого рода.

Цель работы параметрами фазового превращения первого рода, а также численный расчет теплоты перехода, произведенный на базе этих выражений.

Удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных величин позволит применить полученные выражения в уравнении Клаузиуса -Клапейрона и исследовать поведение линий равновесия в характерных точках.

Научная новизна работы

1. Впервые получены аналитические выражения, связывающие теплоту испарения и теплоту плавления с другими термодинамическими параметрами процессов. Проведено сравнение экспериментальных значений и расчетных величин.

2. Показано, что процесс испарения металлов является не только эндотермическим, но и частично экзотермическим процессом.

3. Проведенный анализ теплоты плавления свинца позволяет предсказать неизвестный ранее полиморфный фазовый переход из решетки fee в решетку Ьсс вблизи точки плавления.

4. Впервые получено выражение, связывающее термодинамические параметр в критической точке.

5. Впервые получено выражение для эффективного объема атома (молекулы, иона) через термодинамические параметры в критической точке. Рассчитаны линейные параметры для ряда атомов и молекул.

6. Получено выражение, позволяющее определять коэффициент поверхностного натяжения по измерениям на линии насыщения.

Практическая ценность работы

Результаты, полученные в настоящей работе можно использовать при конструировании тепловых аппаратов, использующих процессы испарения и конденсации, при расчете установок, получающих малые количества сверхчистых металлов. В связи с бурным развитием нанотехнологий точное знание эффективных объемов и линейных размеров атомов (молекул, ионов) становится существенным при конструировании наноструктур. Предлагаемый в работе метод позволяет определять эффективные объемы и размеры атомов и молекул путем более точного измерения макроскопических параметров, в отличие от большинства методов, в которых измеряются микроскопические параметры. Полученные в работе результаты могут быть использованы ИВТ РАН, ИФХ РАН, ИХФ РАН, ИФВД РАН, ИФМ УрО РАН, ИОФАН, а также на кафедрах термодинамики и теплофизики технических и физических институтов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие положения:

• Получение выражений для теплоты фазовых превращений первого рода из первого начала термодинамики.

• Обоснование модели приближенного вычисления объема фазового пространства для различных состояний вещества.

• Расчет теплоты перехода для конкретных фазовых превращений.

• Анализ поведения линий фазового равновесия с использованием уравнения Клаузиуса - Клапейрона.

• Следствия из предлагаемой модели, расчет физических величин.

Апробация диссертации

Основные результаты работы обсуждались на семинарах теоретического отдела ИОФАН и докладывались на следующих конференциях:

1. Российско-французская конференция, посвященная 200-летию со дня рождения С. Карно, «Актуальные проблемы термодинамики». Москва, Россия, 10-15 декабря 1996 г.

2. X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Казань, Россия, 30 сентября - 4 октября 2002 г.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах (9 статей, 3 тезисов докладов), список которых приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Общий объем диссертации 105 страниц, включая 28 рисунков и 22 таблицы.

Заключение

Сравнение экспериментальных величин и величин, рассчитанных в рамках предлагаемой модели, позволяет сделать следующие выводы.

1. Разработана принципиально новая модель расчетов теплоты перехода фазовых превращений первого рода, связывающая теплоту перехода и другие термодинамические измеряемые параметры процесса. В рамках этой модели получены выражения для расчета теплоты испарения: ч ) аУ РАУ +—- и теплоты плавления: А = ЯТ$0+ПТ1п аг РАУ, где 8о - структурная константа плавления, равная для йх-решетки 1.1765, для Ьсс-решетки 0.8299, для Ьрс-решетки 0.9313.

Проведены расчеты по этим формулам и показано хорошее согласие между расчетными результатами и экспериментальными данными.

2. Использование полученных выражений для расчета теплоты плавления позволило показать, что в рамках предложенной модели на линии плавления отсутствует точка, аналогичная критической точке на линии насыщения. Использование выражения для теплоты испарения позволило установить новую связь между термодинамическими параметрами в критическои точке:

Я Р. у<1Т)с Ус[ Тс Справедливость этого выражения проверена на экспериментальных данных. критической точке: У0 = Л с \ т„

ЫА, а также рассмотрены модели, с) ) позволяющие определять геометрические параметры атомов и молекул.

4. Предложен новый метод расчета важной характеристики -коэффициента поверхностного натяжения, использующий измерения на линии аг насыщения: а = у~

Л-ХТЬ и-4

Кг

V V /

-РАУ что позволяет определять коэффициент поверхностного натяжения в широком диапазоне давлений и температур. Сделанные расчеты и проведенное сравнение с экспериментальными данными для ряда веществ говорят в пользу предложенного метода.

5. В рамках предложенной модели показано, что процесс испарения металлов является не только эндотермическим, но и частично экзотермическим процессом. Анализ экспериментальных данных и расчетных результатов подтверждает этот вывод. Анализ теплоты плавления свинца позволяет предположить наличие полиморфного перехода из йс-решетки в Ьсс-решетку с теплотой перехода « 1700-1800 [Дж/ моль]. Экспериментальное обнаружение этого перехода было бы хорошим подтверждением предлагаемой модели.

Благодарности

В заключение хотелось бы поблагодарить за поддержку и большую помощь в работе академика Ю.В. Гуляева, д.т.н. В.П. Бурдакова, д.х.н. Ю.М. Прохоцкого, д.ф-м.н. М.А. Казаряна, д.ф-м.н. Т.Г. Самхарадзе, д.ф-м.н. Н.И. Хвесюка, к.ф-м.н. А.П. Кочкина, к.ф-м.н. А.Е. Каракозова, к.ф-м.н. Э.Н. Муравьева, а также моих сына к.х.н. А.А. Собко и жену М.К. Наполову за большую техническую помощь.

1. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. 4.1М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1976.

2. Ж-К. Толендо, П. Толендо. Теория Ландау фазовых переходов. М., «Мир», 1994.

3. К. Вильсон, Дж. Ко гут. Ренормализационная группа и ^-разложение. М., «Мир», 1975.

4. Квантовая теория поля и физика фазовых переходов. Сборник статей М., «Мир», 1975.

5. Я.Г. Синай. Теория фазовых переходов. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1980.

6. Д. Рюэль. Статистическая механика. М., «Мир», 1971.

7. К. Хуанг. Статистическая механика. М., «Мир», 1966.

8. Д. Майер, М. Гепперт-Майер. Статистическая механика. М., «Мир»,1980.

9. А. Исихара. Статистическая физика. М., «Мир», 1973.

10. Р. Кубо. Термодинамика. М., «Мир», 1970.

11. Р. Кубо. Статистическая механика. М., «Мир», 1967.

12. А. Уббелоде. Плавление и кристаллическая структура. М., 1969.

13. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. М., «Иностранная литература», 1961.

14. Киттель. Статистическая термодинамика. М., «Наука» Главная редакция физико-математической литературы, 1977.

15. Т. Хилл. Статистическая механика. M., «Иностранная литература»,1960.

16. Ю.Б. Рюмер, М.Ш.Рывкин. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1977.

17. Ю.Л. Климонтович. Статистическая физика. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1977.

18. J. Black. Lectures on the Elements of Chemistry (Edinburgh). 1, 116, (1803).

19. Физическая энциклопедия, т.5. Главный редактор A.M. Прохоров. M., «Большая Российская энциклопедия», 1998.

20. И. Пригожин, Д. Кондепуди. Современная термодинамика. M., «Мир», 2002.

21. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т.Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Л., «Химия», 1982.

22. W.Z. Kistiakowsky. J. Phys. Chem., 107, 65 (1923).

23. N.R. Mucherjee. J. Chem. Phys., 19, 502, 1431 (1951).

24. G. Sutra. J. C. R., 233, 1027, 1186, (1951).

25. G.C. Kuczinski. J. Appl. Phys., 24,1250, (1953).

26. A. Bondi, J. Chem. Rev., 67, 565, (1967).

27. Н.Б. Варгафтик. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1972.

28. H.H. Столович, H.C. Миницкая. Температурные зависимости свойств некоторых металлов. Мн., «Наука и техника», 1975.

29. Свойства элементов. Т.1. Спр изд в 2-х т. Под редакцией Г.В, Самсонова. М., «Металлургия», 1976.

30. Дж. Эмсли. Элементы. Спр. изд., М., «Мир», 1993.

31. Свойства элементов. Спр. изд., Под редакцией М.Е. Дрица. М., «Металлургия», 1985.

32. Физические величины. Спр. изд., Под редакцией И.С. Григорьева, Е.З.Мейлихова. М., «Энергоатомиздат», 1991.

33. Е.Ю. Тонков. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. Спр. изд., М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1979.

34. Дж. Займан. Электроны и фононы. М., «Иностранная литература»,1962.

35. Физическая энциклопедия, т.1. Главный редактор a.m. Прохоров. М., «Большая Российская энциклопедия», 1998.

36. Г. Бёрд. Молекулярная газовая динамика. М., «Мир», 1981.

37. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией A.A. Ревделя, A.M. Пономаревой. JL, «Химия», 1983.

38. С.И. Стишов. Термодинамика плавления простых веществ. Успехи физических наук, т.114, вып.1,3, 1974.

39. М.А. Анисимов, В.А. Рабинович, В.В.Сычев. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ. М., «Энергоатомиздат», 1990.

40. Высшая алгебра. СМБ. Под редакцией П.К. Рашевского. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1965.

41. Математический энциклопедический словарь. Главный редактор A.M. Прохоров. М., Советская энциклопедия, 1988.

42. D.B. Macleod. Trans. Faraday Soc., 1938 (1923).

43. Список публикаций по теме диссертации

44. A.A. Собко. Анализ скачка энтропии на линии кипения. Тезисы докладов. Международная Российско-Французская конференция «Актуальные проблемы термодинамики». Москва, 1996 стр.7.

45. А .А. Собко. Анализ скачка энтропии на линии плавления. Тезисы докладов. Международная Российско-Французская конференция «Актуальные проблемы термодинамики». Москва, 1996 стр.26.

46. A.A. Собко, Расчет теплот перехода при фазовых переходах первого рода. Тезисы докладов. X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Казань, 2002 стр.57.

47. A.A. Собко. Вычисление теплоты кипения системы жидкость газ и объема молекул. Инженерная физика, 3, 2002 стр.44.

48. A.A. Собко. Вычисление теплоты кипения системы жидкость пар (газ). Прикладная физика 1, 2003 стр.12.

49. A.A. Собко. Вычисление теплоты превращений для фазовых переходов первого рода. Инженерная физика 2, 2003, стр.42.

50. A.A. Собко. Вычисление теплоты превращений для фазовых переходов первого рода. Вестник УГТУ УПИ 15 (45). Екатеринбург, 2004, стр.171.

51. A.A. Собко. Вычисление молярной теплоты испарения. Доклады Академии наук, т. 407, 3, стр.325.

52. A.A. Собко. Особенности испарения металлов. Инженерная физика 2, 2005, стр.12.

53. A.A. Собко. Вычисление эффективных объемов и размеров атомов и молекул по экспериментальным значениям критических параметров. Инженерная физика 4, 2004, стр.34.

54. A.A. Собко. Вычисление коэффициента поверхностного натяжения сжиженных газов и жидких металлов. Инженерная физика 1, 2006, стр.13.

55. A.A. Собко. Вычисление молярной теплоты плавления. Доклады Академии наук, т. 412, 3. Принята в печать.