Гетероаналоги дифенила. Конформационное строение молекул и катион-радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

.¡Государственный комитет Российской Федерации ' по высшему образованию

Иркутский государственный университет

на правах рукописи

ВОКЙН АЛЕКСАНДР ИННОКЕНТЬЕВИЧ

ГЕТЕРОАНАЛОГИ ДИФЕНИЛА. КОНФОРМАЦИОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И КАТИОН-РАДИКАЛОВ.

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1994

Работа выполнена в лаборатории физико-органической химии Иркутского института органической химии СО РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Турчанинов В.К.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Еедущий научный сотрудник Доленко Г.Н.

кандидат химических наук, доцент Панов А.М.

Ведущая организация:

Дальневосточный государственный университет, г. Владивосток

Защита диссертации состоится " " 1994 г. в

"10 час. на заседании специализированного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу:

664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет

ИГУ.

С диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, Петровой Т.Л.

Автореферат разослан " Н " отпЛ.^Х 1994 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук -г"—^ Т.Л.Петрова

л /У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одна из основных проблем, возникающих при изучении процессов одноэлектронного окисления органических соединений в гззоеой и конденсированной фазах, связана с тем, что на их кинетику и термодинамику сильное влияние, кроме реорганизации среды (внешней сфери), оказывает геометрическая перестройка внутренних степеней свобода. Особенно большое внимание внутрисферной реорганизации следует уделять при изучении информационно лабильных молекул. Подтвердить это можно пока ограниченным набором сведений, наиболее надежше среди которых получены для дифенила и его производных. Днфенил согласно результатам прямых и косвенных методов имеет непдоску» структуру в газовой фазе и растворе. В твердой матрице и кристаллическом состоянии молекулы дифенила плоские. Однозлектронное окисление этого соединения приводит к эффекту, качественно подобному смене фазового состояния (газ -раствор - твердая матрица) - катион-радикал дифенила приобретает близкую к плоской пространственную структуру. За малым исключением сказанное исчерпывает накопленную к настоящему времени информацию о стереоэлектронной реорганизации катион-радикалов (KP) связанных циклических систем. В последнее десятилетие ведутся интенсивные исследования электрохимического поведения и электропроводности такого типа соединений. Конечной целью этих исследований является выяснение условий, необходимых для создания на их основе проводящих материалов. Однако многие из уже полученных данных, в особеннности электрохимических, с трудом интерпретируются даже на качественном уровне. Это обусловлено отсутствием соответствующей информации о стереоэлектронннх следствиях одноэлектронного окисления связанных циклических систем. Существует также вопрос о правомерности переноса структурных данных, полученных в твердой фазе, на жидаую или газовую. Статистические подходы к решении таких задач только начинают развиваться. Имеющиеся пробелы есть возможность заполнить, исследуя качественные и количественные аспекты воздействия фазового состояния, переноса электрона и заряда на конформацив разных по химическому строению связанных циклических систем. В связи с этим в данном исследовании в качестве объектов выбраны следующие гетероаналоги дифенила (ГД):

X = ИН, NAlk, _(T^f^ Y = s- -CH=CH- •

NCH=CH2, S NT Ч/ н - Я, Alk, Hai

Рассмотрены свойства 42 нейтральных молекул (Ш), в том числе 2-арилпирролов, 2,2'-фуриллирролов (2-ФуП), 2,2'-тиенилпирролов (ТП), 2,2'-димидазолилов (ДОМ), дафенилов (ДФ), 2,2'-дитиенила, 3-фенилтиофена, 2-фенилселенофена, а также КР и донорно-акцептор-ных л-я комплексов всех перечисленных классов соединений.

Цель работы. Цель настоящей работы заключается в экспериментально-теоретическом изучении электронного и пространственного строения молекул и катион-радикалов гетероаналогов дифенила в разных фазовых состояниях и средах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- подробно проанализировать орбитальное и конформационное строение гетероаналогов дифенила,

- рассмотреть влияние фазового состояния и свойств среда на конформационное строение нейтральных молекул,

- провести анализ ультрафиолетовых спектров (УФС) катион-радикалов, выявить кумпансовские электронные переходы, соотнести их положение на энергетической шкале с данными фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и получить информацию о пространственном строении КР,

- изучить причины, приводящие к изменению конформзции ГД при их ионизации,

- проанализировать конформационное строение 2-зрилпирролов в составе донорно-экцепторных гс-гс комплексов, предшествующ!« образованию ионизированных форм в растворе.

Научная новизна работы. Впервые получены систематические сведения об электронном и пространственном строении большого числа гетероаналогов дифенила, а также о влиянии на них одноэлект-рокной ионизации и ксмплексообразоЕзния с я-зкцепторами. Совокупность результатов позволила установить, что при переносе электрона и заряда геометрически лабильные представители обсуждаемого класса соединений сильно уплогцзются. Выявлены закономерности во влиянии алкилькых и галоидных заместителей нз конформзцию НМ и их КР. Проанализированы причины, приводящие к более плоской кон-формации ионизированию форм исследуемых соединений.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут служить качественной и количественной основой для интерпретации спектральных данных и физико-химических свойств исследованных ГД и других связанных циклических систем (СЦС). Ими можно воспользоваться также при рассмотрении экспериментальных данных о реакционной способности гетероаналогов дифенила в процессах, иницииру-

4

еш одноэлектронннм переносом. Возможно применение полученных данных и при направленном синтезе СЦС с заданным комплексом свойств.

Публикации. Результаты исследования отражены в 6 статьях, опубликованных в центральных периодических журналах.

Апробация работы. Материалы работы частично докладывались на VII Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (КОМИС-7)(Черноголовка, 1988) и III семинаре "Исследование электронного строения органических и эле-ментоорганических соединений методам фотоэлектронной, рентгено-электронной и рентгеновской спектроскопии (Новосибирск, 1988).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по использовании методов ФЭ- и УФ-спектроскопии при исследованиях электронного и пространственного строения катион-радикалов. В глаге 2 описываются методики, используемые для получения экспериментальных данных, и детали квантоЕохимических расчетов. В главе 3 излагаются результаты исследования орбитального и конфирмационного строения ГД по данным ФЭС, УФС и квантовой химии. В главе 4 представлены сведения об УФ-спектрах и пространственной структуре KP гетероанало-гов индена и дифенила. Глава 5 посвящена изучению конформацяи 2-арялпирролов в составе донорно-акцепторнвх ял-комплексов.

Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, включая 38 таблиц, 32 рисунка и список литературы из 162 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Электронное и пространственное строение связанных циклических систем пятичленных гетероциклов.

Исследование электронного и пространственного строения ГД в газовой фазе выполнено методами ФЭС и кеэнтоеой химии.

В области энергий ниже 10 sB в ФЭС алкилзамещенннх 2-фенилпиррола (2-ФП) наблюдаются четыре полосы (табл. 1), которые согласно полуэмпирическим квантовохимическим расчетам обусловлены четырьмя ионными состояния®!, возникающими при удалении электрона с ifg -,я3 - МО. Из распределения орбитальной электронной плотности для плоской формы 2-ФП следует, что орбитали п4 и я5 тлеют уз-

5

Таблица 1. Избранные данные об энергиях ионизации 2-арилпирролов (2-АП).

Энергии ионизации (эВ)

Соединение Метод <р ' (АМ!) II

12 % ч

и6 "5 п4 пз

2-Фенилшррол ФЭС 7,34 7,61 8,89 9,19 9,69

(2-ФП) АМ1(0,93ТК) АМ1(ДССП) 29 7,72 7,60 8,88 9,07 9,44

5-Метил-2-ФП ФЭС 7,17 7,36 8,88 9,22 9,50

4,5-Дигидро- ФЭС 7,04 7,14 8,53 8,79 9,49

бензо^1шдол АМ1(0.93ТК) 0 7,44 8,64 8,79 9,50

(ДГБИ) АМ1(ДССП) 7,49

З-н-Нонил-2-ФП ФЭС 7,18 7,50 8,60 О (О 9,55

З-Метил-2',5'- ФЭС 7,50 8,45 8,60 9,04

димегал-2-ФП АМ1(0.93ТК) 75 7,79 8,50 8,56 8,97

1-Этоксиэшп-3- ФЭС 7,14 7,46 8,44 8,44 8,96

этил-2',5'-Диме ТШ1-2-ФП

лы на связывающих атомах (С? и С]). Поэтому поворот арильного и гетарильного фрагментов друг относительно друга не вызывает изменений положения этих орбитэлей 2-ФП. Орбиталь я6 имеет антисвязы-вающий участок на межфрзгментной связи, и при переходе к неплоской форме она существенно стабилизируется. я3~ МО характеризуется связываюцим участком на С9 - С]. При повороте фрагментов она дестабилизируется (рис.).

Наличие конформационно зависимых я-МО открывает возмоясюсть использовать данные ФЭС для получения информации о конформацион-нсм строении исследуемых молекул в газовой фазе. Наиболее пригодны для этой цели энергетические щели (д^ между л-МО, энергия которых изменяется антибатно друг относительно друга с изменением торсионного угла НМ. Аналитическая форма зависимости ^ = для 2-арил(гетзрил)пирролов и дифенилов исследована в работе с помощью полуэмпирических кЕантовохимических методов (ЧПДП, (ДЧБДП/З, ППДП/С, МПДП, АМ1). Установлено, что она лучше всего зп-роксимируется функцией: -1 = "" , з1п,_(ф} (1)

Здесь д9, - энергетическая щель плоского конформерз. Применение уравнения (1) к набору известных значений д^ ^ и у дифенилов по-

6

казало, что оно воспроизводит эмпирическую -взаимосвязь ^ = Г(у) в диапазоне 0 * ^ * 70°. Расчеты показали также, что углоеой коэффициент <*., слабо зэеисит от валентного приближения, строения СЦС, син-, анти-изомерии гетероциклических молекул и весьма близок к единице. Величина д9., напротив, определяется структурой исследуемых молекул и зэеисит от валентного приближения, что не позволяет прямо использовать уравнение (1) для расчета у- Поэтому необходимо независимое экспериментальное определение д?|. Оно осуществляется по ФЭС плоского представителя ряда. Для дифенилов им избран флуорен. Параметризованное по ФЭС флуорена уравнение (1) дает значения углов, которые хорошо воспроизводят экспериментальные величины <р дифенилов (табл. 2). Это дает основание считать оценки равновесных торсионных углов других СЦС в газовой фазе достаточно реалистичными. В качестве соединения, моделирующего плоский конформер 2-АП, использован 4,5-дигидробензо^]индол (ДГБИ). Полученные тают способом значения у 2-АП приведены в табл. 2. Они подчиняются тенденции, которой следуют деугранкне углы дифенилов, - возрастают с увеличением числа заместителей в

Рис. Зависимость орбитальных энергий верхних занятых и-МО от торсионного угла 2-фенилпиррола. Данные расчета по методу АМ1.

5 I

Таблица 2. Торсионные углы некоторых ДФ и 2-АП б гэзоеой фазе.

Торсионный угол

Соединение эВ -

Газовая элек- Уравнение Данные

тронография* (1) (-5°) АМ1

Флуорен 1,93 0

Дифенил (ДФ) 1,48 44(-1) 44 40

4,4'-Дифтор-ДФ 1,42 45(-1 ) 46 41

2,2'-Дифтор-ДФ 1,15 60(-5) 62

ДГВИ 2,35 0 0

2-ФП 2,08 30 29

4'-Фтор-2-ФП 2,03 33 29

5-Метил-2-ФП 2,14 26 34

З-н-Гептил-2-ФЛ 1,98 36

1-Этоксизтил-2-ФП 1,78 47

З-Метил-2',5'- 1,54 62 57

диметил-2-ФП

окрестностях межфрагментной связи. Для 2' ,3-замещенных 2-АП равновесные торсионные угла сравнима с ^ 2,2'-дифтордифенила. У самого 2-ФП и его 4' ,5-производных они меньше, чем у ДФ ига

4,4'-дифтор-ДФ. Связывание фрагментов СЦС этановым мостиком при* п * о еодит к их уплощению (дифенил - 42 , дигидрофензнтрен - 20 ,

2-ФП - 30°, ДГБМ - (Р). Таким образом, 2-арилпирролы, без заместителей вблизи сеязи со-с.' или с соединенными этановым мостиков

I

фрагментами имеют более плоское строение в газовой фазе, чем аналогичные дифенилы.

Значения равновесных торсионных углов НМ получены также теоретически из потенциала внутреннего вращения (ПВВ). Среди полуэмпирических методов для расчета ПВВ выбран метод АМ1 как наиболее пригодный для исследования конформаций СЦС (по имеющимся в литературе данным). Теоретически расчитанные значения у изучаемых СЦС находятся в соответствии с углами, определенными на основе косвенных экспериментальных данных (табл. 2). Найденные при равновесной геометрии НМ ее орбитальные энергии точно передают последовательность и абсолютные значения экспериментальных энергий ионизации (табл. 1). Следовательно, метод М! пригоден для изуче-

*Литературннэ данные

ния как орбитальной, так и пространственной структуры ГД.

Исследование кокформационного строения ГД в растворе и твердой матрице (ТЫ) проведено с помощью УФ-спектроскопии с привлечением результатов квзнтовохимическлх расчетов по методу ППДП/С.

В области X > 210 юл УФ-спектр алкилзамещенных 2-АП состоит из двух полос поглощения в диапазонах 220-240 и 260-290 нм. Согласно последовательности- электронных переходов, установленной с помощью ППДП/С, контур этих полос представляет собой огибающую трех компонент. Электронный переход, определяющий интенсивность и положение длинноволновой (К) полосы, является одноконфигурацион-ным и вызывает общемолекулярное перераспределение заряда. Другая компонента этой полосы обусловлена возмущённым "бензольным" переходом. Очень существенное влияние на энергетическое положение К-полосы 2-АП оказывают спектрально "пассивные" алкильные заместители (табл. 3), причем направленность смещений зэеисит от их положения. Так, замена водорода в положениях 4' или 5 на метальную группу либо не приводит к возмущению спектра в растворе, либо еы-зыЕает красный сдеиг длинноеолясеоЯ полоса. Напротив, наличие ал-кильных заместителей в положениях 1, 2', 3, 5', то есть в районе

Таблица 3. Характеристики полос поглощения алкилзамещенных 2-ФП.

Соединение Растворитель К-полоса Р-полоса

у, см-1

2-ФП Гексан Ацетонитрил ТЫ 34700 34900 33600 43250 43300пл 44600 44800 44500пл 45700 45800пл

4'-Метил-2-ФП Гексан ТМ 35300 34100 43300 44550 45600

5-Метил-2^Ш Гексан ТМ 33500 32800 42600 44000ш1 45200

ДГЕИ Ацетонитрил ТМ 33550 33100 42000 41600пл 42000пл

З-н-Нонил-2-ФП Гексан ТМ 35400 34700 42600пл 43900пл 451ООпл

З-Метил-2* ,5'-деле-тил-2-ФП Гексан Ацетонитрил ТМ 36800 36800 36200 41600пл 43100пл 40500 - 43500 40000 - 42000

1 -Этоксиэтил-З-этил-2',5'-диметил-2-ФП Гексан Ацетонитрил ТМ 36800 37300 36700 40000 - 42000 39500 - 42000 39000 - 42000

межфрагментной сеязи, вызывает очень большое (до 2400 см~Ь гип-сохромное смещение этой полосы. Введение этанового мостика между арильным и пиррольным фрагментами (через положения 2', 3) вызывает противоположный сдвиг, и ДГШ имеет К-полосу даже в более длинноеолноеой области, чем 2-ФП. Таким образом, у близких по электронным эффектам насыщенных заместителей спектроскопический эффект определяется их местоположением в НМ 2-АП или участием в мостиковом связывании ненасыщенных фрагментов. Эти сдвиги легко объяснить изменением торсионного угла тр. Согласно результатам расчетов (ППДП/С) смещение положения максимума длинноволнового поглощения при изменении у (0 з ф £ 75^) описывается простым соотношением: Хк = Хр + асоб(ф) (2) где Хр - длина еолны максимума поглощения в конформации с ф = 9сЯ (коротковолновой полосы), а - углоеой коэффициент (нм).

Полученная в работе информация позволяет сформулировать ряд положений, при которых уравнение (2) можно использоезть для оценок значений угла ф 2-АП в растворе: 1) в силу того, что рассчитанные значения Хр (246 нм) существенно отличаются от измеренных (224 нм), для определения углового коэффициента а необходимо использовать экспериментальные характеристики (Хк и Хр) плоских форм; 2) в ряду 3-алкилзамещенных 2-ФП следует брать характеристики УФС ДГБИ в заданном растворителе; 3) в случае соединений без заместителей вблизи межфрагментной сеязи параметризовать уравнение (2) нужно по УФС в полимерной матрице с учетом красного фазового сдвига, найденного по спектрам заЕедомо плоских систем; 4) для М-винильных производных необходимые величины следует получать из УФС 1-винил-ДГБИ в конкретном растворителе.

Оценки, проведенные по характеристикам УФС, свидетельствуют о более плоском строении 2-ФП и 4', 5-замещенных 2-ФП в растворе по сравнении а газовой фазой (тзбл. 2, 4). Изменение угла >р при таком фазовом переходе у них составляет в среднем 6°. Аналогичные изменения наблюдаются и у соединений с алкильными заместителями в положениях 3 и 3, 2', 5'. Стерические напряжения, создаваемые заместителями у 1-этоксиэтил-3-этил-2',5'-диметил-2-ФП и 1-винил-З-этил-2',5'-диметил-2-ФП препятствуют их уплощению при фазовом переходе. Таким образом, для 2-АП в растворе, как и в газе, наблюдается явно выраженная зависимость величины торсионного угла от числа заместителей в окрестностях межфрагментной сеязи (табл. 4). 2-АП без таких заместителей имеют средний угол 24°, с одним заместителем - 29°, с двумя - 53° и с тремя - 65°.

10

Таблица 4. Торсионные углы 2-АП и дифенилов в растворе.

Соединение 9,° Соединение Соединение

ДГБИ 0 2-ФП 23-6 4'-Метил-2-ФП 23±6

4' -Фтор-2-ФП 23-9 4'-Хлор-2-ФП 25-5 4'-Бром-2-ФП 26-5

5-Метил~2-ФП 22-9 1-Винил-ДГБИ 0 1-Винил-2-ФП 32-9

З-н-Гептил-2-ФП 26±6 З-н-Нонил-2-ФП 29-4 З-Изопропил-2-ФП 29-7

1-Винил-3-метил-2-^П 43-9 1-Винил-З-этил-2-ФП 53±3 1-Винил-З-н-нонил-2-ФП 53±3

З-Этил-2',5'-диметил-2-ФП 53-3 З-Метил-2',5'-диметил-2-ФП 55-3 1-Винил-3-изопропил-2-ФП 58-3

Дифенил 4,4'-Дибром-дифенил 23-9 28-9 1-Этоксиэтил-З-этил-2',5'-диметил-2-ФП 64-3 1-Винил-3-этил-2',5'-диметил-2-ФП 65-3

Катаон-рэдикэлы ненасыщенных гетероатомных молекул.

Исследование пространственного строения КР проведено методами квантовой химии, ФЭС з гэзоеой фазе и нзносекундного лазерного фотолиза в растворе.

Анализ литературных сведений показывает, что для плоских ароматических молекул существует взаимное соответствие энергий переходов, наблюдаемых в УФС КР, и энергетических щелей между определенными полосами в ФЭС НМ. В работе эта закономерность распространена на гетерозроматические соединения. Сопоставление энергетических характеристик КР гетероаналогов индена с ФЭС не только позволило провести аналогию с известными фактами, но и определить тип переходов в УФС КР. Оказалось, что энергия электронного перехода, наблюдаемого в видалой области УФС КР (Д+), соответствует энергетической щели между перЕой (гс5) и третьей (п3) занятыми я-МО (Дд 5). Следовательно, при таком переходе происходит возбуждение электрона с глубоколежащей заполненной я3-М0 на частично ; занятую я^-МО. Однако точное совпздене Дд с и Д+ не имеет места (в большинстве случаев «- Лд переход (д ) смещен в голубую область по отношении к купмансовсксму (дй с)). Связано это с соль-

П ' '

ватохромным эффектом, поскольку ¿о с измеряется в газовой фазе, а • ;

, ^ О ,

д в полярном растворителе - СНдСН. Величина голубого смещения <5 \ (5 - Д+ - &9 для КР гетероаналогов индена невелика и составля- !

3,5 11 !

Таблица 5. Энергетические щели, вычисленные из ФЭС, энергии переходов в УФС ЕР (СНдСН) и голубые сдвиги некоторых гетероаналого! индена и плоских СЦС.

Соединение А0 л , + а', 5= + ,0 а ' Соединение + . +

эВ эВ ой эВ эВ эВ

Инден 2,15 2,18 0,03 З-Этилтио-индол 1,95 2,06 0,11

Индол 2,02 2,11 0,09 2-Этил-индазол 2,14 2,09 -0,05

1-Этил-индол 2,03 2,09 0,06 Флуорен 1,93 1,94 0,01

2-Метил-индол 2,14 2,31 0,17 ДГБИ 2,35 2,35 0,00

Индазол 2,09 2,10 0,01 2-ФуП 2,18 2,18 0,00

ет в среднем 0,06 эВ (табл. 5). Для плоских СЦС наблюдаемый ] СНдСЫ переход в видимой области УФС КР практически совпадает го энергии с вычисленным из ФЭС (табл. 5). Следовательно, сольвато-хромные эффекты не играют для СЦС сколько-нибудь заметной роли.

УФ-спектры КР неплоских гетероциклов характеризуются полосам поглощения в диапазоне 520-680 нм. Эти полосы достаточно интенсивны (е > 1СГ^), а их положение существенно зависит от типа з числа связанных колец. Так, КР пиррола не имеет полос поглсщени: в данной области, у КР 2-ФП наблюдается полоса с = 530 нм, ; у КР 2,5-дифеншпшррола - с 1жах = 620 нм. Еысокая интенсивности полос и их батохромный сдеиг с увеличением размеров л-системы позволяют отнести наблюдаемые полосы к л* <— л переходам. Сопоставление с данными ФЭС дает возможность конкретизировать отнесение. Наиболее близка по величине к энергии наблюдаемого в видимо] области УФС КР 2-АП перехода разность энергий их я3-М0 и я6-М<

(Я4-М0 и Л?-М0 у Н-ВИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ). ОДНаКО В бОЛЬШИНСТЕ!

случаев здесь имеют место очень большие (до 0,8 эВ) голубые сдвиги (табл. 6). Их величина возрастает с увеличением числа замести телей в окрестностях меасфрагментной связи. Например, у 2-АП с од ним заместителем б « 0,25 эВ, с двумя ~ 0,4 эВ, с тремя ~ 0,8 эВ у 2-ФуП « 0,3 эВ и ~ 0,5 зВ с одни/ и двумя, соответствен» (табл. 6). Иными словами эти сдвиги не могут быть сольЕатохромны ми и отличаются по сЕоей природе от наблюдаемых для КР плоски гетероциклов.

Столь значительные расховдения данных ФЭС и УФС КР датребОЕа ли проанализировать причины такого явления. Согласно имеющейся

1 °

I м

Таблица 6. Энергетические щели, вычисленные из ФЭС, энергии переходов в УФС КР (СН3СН) и голубые сдвиги неплоских СЦС. Избранные данные.

Соединение JэВ + , эВ б - А- - А0, эВ

2-Фешшшррол 2,08 2,34 0,26

4'-Метил-2-ФП 2,05 2,21 0,16

5-Метил-2-ФП 2,14 2,36 0,22

3-н-Нонил-2-ФП 2,05 2,32 0,27

1 -Винил-2-ФП 1 ,82 2,32 0,50

1 -Винид-ДГБИ 2,21 2,36 0,15

1 -Винил-З-этил-2-ФП 1,89 2,30 0,41

1 -Винил-З-н-нонил-2-ФП 1,90 2,30 0,40

¡-Этил-2',5'-диметил-2-ФП 1,52 2,32 0,80

1-Винил-З-этил-2',5'- 1,48 2,30 0,82

диметил-2-ФП

1 -Винил-2Ч5уП 1,84 2,16 0,32

1-Вшшл-З-метил-2-ФуП 1,64 2,17 0,53

литературе информации ими могут быть: 1) некупмансовская природа электронного перехода КР, 2) неэквивалентность о - я взаимодействий между МО у НМ и КР в их равновесных состояниях, -3) существенное изменение геометрии молекул при ионизации.

Полосы поглощения в УФС КР изучаемых неплоских СЦС не могут быть обусловлены некупмансовскши электронными переходами: они не подчиняются SDT - уравнению (синглет, дублет, триплет) и не передают Фрэнк-кондоноЕский профиль длинноволновой полосы поглощения

юл.

Исследование второй причины на примере 4(4')галогензамещенных 2-ФП и дифенилов показало, что воздействие галогена на ФЭС молекулы и УФС КР (исключая фторпроизвсдные) происходит в разной степени, то есть неэквивалентность а я взаимодействий в принципе может вызвать голубые сдвиги. Однако объяснить возникновение исходного голубого сдвига у незамещенных соединений неэквивалентным an взаимодействием возможно только при условии явного учета изменения конформэции СЦС при ионизации. Поэтому более общим является подход, основанный на анализе геометрических изменений, поскольку он включает в себя как прямые (л - электронные), так и возможные

13

косвенные (ал) механизмы формирования ьР, л+ и 8.

Как отмечалось ранее, переходы в УФС КР происходят между кон-формационно зависимыми орбиталями. Показано также , что конформа-ция НМ определяется наличием заместителей в окрестностях межфраг-ментной связи и подвержена влиянию фазового состояния. Поэтому можно предполагать, что и такое мощное воздействие, как ионизация, способно приводить к изменению конформации исследуемых соединений. Если эти изменения направлены в сторону более плоской конформации, то именно они и являются причиной возникновения голубых сдеигов. На самом деле, голубые сдвиги наблюдаются во есэх случаях, кроме плоских молекул (где имеет место совпадение д+ и -j) и возрастают с увеличением числа заместителей б окрестностях межфрагмеитной связи (табл. 6). Это позволяет сделать выеод об уплощении исследуемых молекул при ионизации.

Оценить величины равновесных торсионных углое КР в CHgCN можно с помощью соотношения: = л|, - ¡ь , (3) аналогичного (1). Здесь л|, - энергия перехода в CHgCN плоского представителя конкретного типа КР, а,,, как отмечалось ранее, Еесьма близко к единице. Оценки у КР показывают (табл. 7), что КР 2-арил(фурил)пирролов более плоские, чем КР дифенилов. При этом, в отличие от НМ, равновесный торсионный угол КР 2-АП не зависит от числа заместителей в окрестностях межфрагмеитной связи. Отметил, что значения углое, определенных по уравнению (3) для растворов, близки к значениям у>, найденным с помощью расчетов по методу АМ1 (табл. 7). Сравнение значений if КР с соответствующими значениям! у НМ в растворе показывает (табл. 4, 7), что ео всех случаях (за исключением дифенила) изменение у при ионизации превышает 13°. Причем, чем больше у КМ, тем болыае величина изменения f при переходе к КР.

Для выяснения причины уплощения исследуемых молекул при ионизации проведены расчеты торсионных потенциалов широкого ряда ГД и их КР методом AMI. Применение методики парционирования полной энергии позволило выделить ряд ее конформационно зависимых составляющих. Для анализа были выбраны суммарная энергия взаимодействий Еалентно не связанных атомов и двухцентровая резонансная составляющая энергии межфрагмеитной связи (Едв)• У КМ они изменяются по мере отклонения от плоской формы примерно антибат-но. У КР изменение ЕдВ существенно опережает изменение ZE^g, что и является причиной уплощения КР.

Таблица 7. Торсионные углы КР СЦС в CHgCN.

Соединение УрЗЕНеш19 Данные Соединение уравН9Шта Даннш (3) (-5°) АМ1 (3) (-5°) AN1

ДГБИ (0) 0 1-Винил-ДГБИ 0

2-ФП 6 7 1-Винил-2-ФП 10 15-25

4' -Фтор-2-ФП 10 2 З-н-Нонил-2-Ш 10

5-Метил-2-ФП 1-Винил-3-метил-2-ФП З-Этил-2',5'-диметил-2-ФП 0 17 10 1-Винил-З-изопропил-2-ФП 1-Винил-3-этил-2',5'-диметил-2-ФП 13 13

ДФ 16 18 2,2'-Дифтор-ДФ 25

4-Фтор-ДФ 21 2-Метил-ДФ 32 34

4,4'-Дифтор-ДФ 20 28 2,2'-Диметил-ДФ 33

2-Фтор-ДФ 18 1-Вишл-2-ФуП 8

2-4>уП (0) 0 1-Винил-3- 6

1-Этил-2-ФуП 0 1 метил-2-ФуП

Конформация 2-арилпирролов в составе донорно-акцепторных пл-комплексов.

Исследование конформационного строения СЦС в составе ял-комплексов проведено методом УФ-спектроскопии в растворе.

Изменения конформационного строения СЦС под влиянием фазоЕых переходов и ионизации позволяют предположить, что к качественно аналогичным следствиям может привести их переход в состояние с частичным переносом заряда, то есть вовлечение молекула в состав донорно-акцепторного (ДА) комплекса. С целью проверки этой гипотезы наш изучены УФС ОЕыше 100 ДА комплексов органических я-кислот с ароматическими и гвтероароматическими соединениями рассматриваемого типа. Как показано ранее, первый потенциал ионизации СЦС зависит от угла разворота ненасыщенных фрагментов друг относительно друга (1д » 1П + «з1п2('р)). Следовательно, если молекула в составе комплекса имеет иной, чем в свободном состоянии равновесный торсионный угол, то это при прочих равных условиях скажется на энергиях полос переноса заряда (Ущ^). На самом деле, для плоских доноров электрона выполняется параболическое (Мзлликенов-

15

ское) соотношение мезду и 1д. Для неплоских СЦС наблюдаются систематические отклонения от этой зависимости. При постоянно!, акцепторе электрона, начиная с некоторого 1д, несовпадения сс значениями, вычисленными из Малликеновского соотношения, превышают ошибки определения как так и 1д. Отклонения от "базовой'1 линии (плоские доноры электрона) происходят в сторону меньших величин fjjjjg, и значительно реже в противоположном направлении. Максимальный отрицательный сдеит относительно "базовой" зависимости наблюдается у доноров с низким 1д (< 8,1 эВ) и отсутствием заместителей в окрестности межфрагментной сеязи. Для однотипных доноров с одинаковым 1д (д1 < 0,05 эВ) отрицательный сдвиг уменьшается по мере увеличения числа заместителей в окрестностях межфрагментной связи и может даже переходить в положительный. Таким образом, наблюдается ярко выраженная неэквивалентность во влиянии заместителей на 1д и ^щд. Эти наблюдения подтверждают гипотезу о различии пространственного строения свободных молекул СЦС в газовой фазе и закомплексованных молекул в растворе. В работе получено выражение, описывающее наблюдаемую связь ¿>ртр информационно лабильных доноров электрона с 1д свободной молекулы. С его помощью найдены дополнительные эмпирические подтверждения гипотезы об уплощени СЦС е составе донорно-акцепторных яя-комп-лексов.

ВЫВОДЫ

1. Методами фотоэлектронной спектроскопии и кезнтоеой химии ис-• следована орбитальная структура нейтральных молекул широкого

ряда гетероаналогов дифенила - 2-арилпирролов, 2,2'-фурилпир-ролов, 2,2'-тиенилпирролов, 2,2'-димидазолилов, 2,2'-датиени-ла, 3-фенилтиофена и 2-фенилселенофена. Обнаружено, что среди первых четырех верхних занятых п-орбиталей перечисленных соединений врегда присутствуют две, энергия которых зависит от торсионного угла молекул, и их характеристики можно использовать для изучения конформационного строения связанных циклических систем в газовой фазе.

2. По данным фотоэлектронной спектроскопии и полуэмпирического квантовохимического метода AMI исследованные гетероаналоги дифенила (исключая 2,2'-фурилпиррол) имеют в газовой фазе неплоскую молекулярную конформацию. При введении заместителей в окрестность межфрагментной связи равновесные торсионные углы

16

2-эрилпирролов, 2-гетзрилпирролов и 2,2'-диимидазолилов увеличиваются. Эти углы у 2-эрилтшрролов без заместителей вблизи межфрзгментной сеязи меньше примерно на 15°, чем у аналогично замещенных дифенилов. В случае дизамещенных соединений их разница с угла™ дифенилов резко уменьшается. Связывание ненасыщенных Фрагментов 2-арилпирролов этановым мостиком вызывает противоположный эффект - переход к более плоской форме.

3. Методами ультрафиолетовой спектроскопии и квантовой химии исследовано пространственное строение гетероэналогов дифенила в растворе и полимерной матрице. Найдено, что переход к конденсированной фазе вызывает уменьшение равновесного торсионного угла у всех исследованных молекул, за исключением соединений с тремя заместителями при межфрзгментной связи.

4. Н-винилзамещенные 2,2'-фурилгогрролы и 2,2'-тиенилпирролы по данным ультрафиолетовой спектроскопии существуют в растворе в виде смеси сш- и анти-изомеров, различающихся значения?.® равновесных торсионных углов.

5. Методами нзносекундного лазерного фотолиза, фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии исследованы энергетические характеристики электронных спектров поглощения катион-радикалов гетерозроматических соединений и их пространственное строение в газовой фазе и растворе. Электронные переходы, наблюдаемые в видимой области спектров поглощения катион-радикалов, относятся к купмансовскому л' л— гс~ типу. У катион-радикалов неплоских молекул наблюдается голубое смещение энергетического положения этих преходов по отношению к положению, вычисленному из фотоэлектронных спектров. На основе величин голубых сдвигов оценены значения равновесных торсионных углов катион-радикалов. Установлено, что они значительно ниже торсионных углов нейтральных молекул. Степень изменения равновесного торсионного угла при ионизации и его чувствительность к фазовому переходу зависят от химической структуры объектов. Катион-радикалы без заместителей вблизи межфрзгментной связи имеют плоскую конформэцию в жидкой и гэзоеой фазе.

6. Теоретическое исследование причины уплощения катион-радикалов связанных циклических систем выполнено по методике пзрциониро-вания полной энергии в рамках метода АМ1. Выявлено, что она • заключается в резком увеличении при ионизации двухцентроЕой резонансной составляющей энергии межфрзгментной связи на фоне незначительного прироста суммарной энергии двухцентроЕых

17

невалентных взаимодействий.

7. Методом ультрафиолетовой спектроскопии исследовано конфирмационное строение гетероаналогов дифенила в составе донорно-акце-пторных я-it комплексов в растворе. Показано, что при частичном переносе заряда, как и при одноэлектронной ионизации, происходит их уплощение. При прочих равных условиях степень геометрической реорганизации тем больше, чем прочнее донорно-акцептор-ный комплекс. В случае взаимодействия сильных я-акцепторов электрона с я-донорами без заместителей в окрестностях межфра-гментной связи, торсионный угол уменьшается до величины, близкой к нули.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:

1. Петрушенко К.Б., Турчанинов В.К., Еокин А.И., Ермиков А.Ф., Фролов Ю.Л. Электронные спектры катион-радикалов. Гетероанало-ги индена. // Химия гетероцикл. соед.-1985.- N 6.-С. 750-752.

2. Ермиков А.Ф., Турчанинов В.К., Петрушенко К.Б., Вокин А.И., Коростова С.Е., Остроухова Л.А., Фролов Ю.Л. Фотозлектронные спектры 2-арилпирролов и структурных аналогов. // Журн. общ. химии.-1988.-Т. 58, N 2.-С. 450-457.

3. Вокин А.И., Петрушенко К.Б., Турчанинов В.К., Горшков А.Г., Нахманович A.C., Домнина Е.С. Электронные спектры катион-радикалов и нейтральных радикалов индена и его гетероаналогоЕ.

■ // Журн. общ. химии.-1988.-Т. 58, М 4.-С. 905-911.

4. ТурчаниноЕ В.К., Петрушенко К.Б., ЕрмикоЕ А.Ф., Еокин A.M. Электронные спектры поглощения катион-радикалов как источник информации об их конформзции. // Химия гетероцикл. соед,-1989.- N 9.-С. 1213-1216.

5. Турчанинов В.К., Вокин A.M., Торяшинова Д-С.Д., ЕрмикоЕ А.Ф., Петрушенко К.Б., КоростоЕЭ С.Е. Исследование фотоэлектронных спектров в рамках полуэмпирического метода АМ1 . Сообщение 4. 3-замещенные 2-фенилго1рролы. // Изв. Акад. наук, сер. хим.-1993.-К 2.-С. 319-322.

6. Турчанинов В.К., Вокин А.И., Торяшинова Д-С.Д., Коростова С.Е. Исследование фотоэлектронных спектров в рамках полуэмпирического метода АМ1. Сообщение 5. ГалогенпроизЕодные 2-фенилпирро-ла и дифенила. // Изв. Акад. наук, сер. xhm.-1993.-N 5.-С. 869-873.