Термодинамические характеристики равновесия жидкость-пар сложных эфиров дикарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Портнова, Светлана Валериевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
п
/ На правах рукописи
0046145«
Портнова Светлана Валериевна
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара-2010
~ 2 ЛЕН 2019
004614528
Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимическо] синтеза» Государственного образовательного учреждения высшего профессии нального образования «Самарский государственный технический универа тег».
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент Красных Евгений Леонидович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Варущенко Раиса Михайловна
кандидат химических наук, доцент Коновалов Виктор Викторович
Ведущая организация: Институт теплофизики УрО РАН
(г. Екатеринбург)
Защита диссертации состоится 7 декабря 2010 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: kinterm@samgtu.ru, тел./факс: (846) 333-52-55.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (ул. Первомайская, 18)
Автореферат разослан 2 ноября 2010 года
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.217.05, кандидат химических наук, доцент
B.C. Саркисова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Значительный научный интерес с точки зрения получения новой информации о взаимосвязи «структура-свойство» представляет изучение термодинамических характеристик равновесия жидкость-пар соединений, содержащих несколько функциональных групп в молекуле. Представителями подобных веществ являются симметричные сложные эфиры линейных дикарбоно-вых кислот и спиртов различного строения (далее - сложные эфиры), широко используемые при производстве пшцевых, парфюмерных, фармацевтических продуктов, полимеров, пластиков и смол.
К настоящему времени в литературе накоплен значительный объем данных по равновесным давлениям насыщенного пара (р-Т данные) и энтальпиям испарения для диметиловых эфиров дикарбоновых кислот. Для сложных эфиров с более длинным или разветвленным спиртовым остатком в молекуле данных намного меньше и, в большинстве случаев, они являются спорными. Так, в литературе отсутствуют величины энтальпий испарения сложных эфиров, определенные прямыми калориметрическими методами при температуре 298,2 К. Имеющиеся данные по давлениям насыщенного пара представлены для температурного интервала 320,0-540,0 К. Следовательно, определение величины (298,2) на ш основе не
всегда корректно. Кроме того, существующие методы (аддитивные и аддитивно-корреляционные) прогноза энтальпии испарения при 298,2 К не дают удовлетворительных результатов для сложных эфиров. Таким образом, систематическое экспериментальное изучение равновесия жидкость-пар в температурном интервале близком к 298,2 К и определение термодинамических характеристик испарения сложных эфиров, а также совершенствование существующих методов расчета энтальпий испарения (298,2) для данного класса соединений является актуальной задачей.
Работа выполнялась в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. №1.1.09); при поддержке Ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.)»; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг.) НК-58П, НК-149П, НК-296П; гранта областного конкурса «Молодой ученый» 2009 года (per. №103Е2.3 А).
Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы - исследование равновесия жидкость-пар и определение термодинамических характеристик испарения симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• экспериментально определить величины равновесных давлений насыщенного пара, энтальпий и энтропии испарения сложных эфиров;
• экспериментально определить значения логарифмических индексов уде живания, получить величины термодинамических характеристик сорбции (ко станты распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициент активности и избыточные термодинамические функции смешения) для исслед} мых соединений;
• на основании экспериментальных данных по логарифмическим индексг удерживания и термодинамическим характеристикам сорбции и испарения В1 явить закономерности в зависимостях «структура-свойство» для исследуемых г мологических рядов, определить вид зависимости температуры кипения (1 сложных эфиров от индексов удерживания;
• в развитие существующего метода прогнозирования на основании модиф цированных индексов Рандича предложить корреляционное уравнение для оцеш энтальпии испарения (298,2 К) сложных эфиров дихарбоновых кислот.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• впервые в интервале 283,6-371,2 К экспериментально определены величин равновесных давлений насыщенного пара для 34 симметричных сложных эфир( линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и цикл] ческого строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле.
• впервые получены значения энтальпий (298,2) и энтропий испарения для 31 сложного эфира;
• впервые в интервале 363,2-513,2 К экспериментально определены значенг логарифмических индексов удерживания на НЖФ 0\М01 для 23 исследуемы веществ. На основании зависимости температур кипения от индексов удержив; ния вычислены значения Ть 12 сложных эфиров, для которых отсутствую данные литературе;
• впервые получены величины термодинамических характеристик сорбции г неполярной НЖФ ОУ-101 в условиях равновесной газо-жидкостной хроматогр; фии для 34 сложных эфиров;
• предложено корреляционное уравнение для прогнозирования
сложных эфиров, основанное на модифицированных индексах Рандича и учить вающее нелинейный вклад метиленовых фрагментов в спиртовой части молеку исследуемых соединений.
Практическая значимость работы определяется возможностью использс вания полученных результатов (величин давлений насыщенного пара в темпере турном интервале 283,6-371,2 К; энтальпий и энтропий испарения при 298,2 Б термодинамических характеристик сорбции и логарифмических индексов удержи вания) для пополнения баз данных по свойствам сложных эфиров дикарбоновы кислот.
На основании экспериментальных данных была выявлена неаддитивность в изменении термодинамических характеристик сорбции и испарения в зависимост; от структуры сложных эфиров. Полученная информация была использована пр]
разработке подходов к оценке величии индексов удерживания, температур кипения и энтальпии испарения исследуемого класса соединений.
Предложенное корреляционное уравнение для расчета энтальпии испарения (298,2 К), основанное на модифицированных индексах Рандича, позволило оценить с хорошей точностью (298,2) сложных эфиров, для которых экспериментальное определение данного свойства является затруднительным.
Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:
• экспериментальные данные по равновесным давлениям насыщенного пара в температурном интервале 283,6-371,2 К, энтальпиям и энтропиям испарения при 298,2 К для 34 сложных эфиров;
• результаты экспериментального определения значений логарифмических индексов удерживания и величин термодинамических характеристик сорбции на неполярной НЖФ 0\М01 для исследуемых соединений;
• закономерности в изменении логарифмических индексов удерживания и термодинамических характеристик испарения и сорбции в зависимости от строения исследуемых сложных эфиров;
• корреляционное уравнение для прогнозирования (298,2) сложных
эфиров, основанное на модифицированных индексах Рандича и учитывающее особенности изменения энтальпии испарения от числа атомов в спиртовом фрагменте молекул исследуемых соединений.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 1П Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России «ксст-2005» (Москва, 2005), на X, XI Всероссийских конференциях «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2004, 2005); XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006); XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006» (Самара, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России «ИССТ-2007» (Суздаль, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамики в России «11ССТ-2009» (Казань, 2009).
Публикации по теме. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи, 1 патент и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, включает 57 рисунков, 41 таблицу, 10 приложений и 95 источников литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В литературном обзоре диссертации рассмотрены все имеющиеся данные по равновесным давлениям паров, энтальпиям испарения (298,2 К), индексам удерживания и температурам кипения симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот. Приведено обоснование выбора объектов и метода исследования.
1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1 Объекты исследования
В работе исследовали 34 симметричных сложных эфира линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения, содержащих от 2 до б атомов углерода в молекуле.
Образцы сложных эфиров получали в данной работе этерификацией дикарбоновых кислот соответствующими спиртами в присутствии бензола или тетра-хлорметана при кислотном катализе. Ди-трш-бутюювые сложные эфиры синтезировали взаимодействием дихлорангидридов соответствующих дикарбоновых кислот с трет-бутиловым спиртом. Дихлорангидриды получали на основе дикарбоновых кислот и тионила хлористого. Все полученные соединения выделяли и очищали вакуумной ректификацией до чистоты не менее 99,0% масс (ГЖХ).
Анализ исследуемых сложных эфиров проводили ГЖХ и хроматомасс-спектрометрическим методом.
1.2 Методы исследования
Равновесные давления паров сложных эфиров определяли методом переноса. Давления паров исследуемых соединений вычисляли при каждом значении экспериментальной температуры по количеству испаренного и перенесенного газом-носителем в охлаждаемую ловушку вещества в условиях равновесия:
__ тгЯ-Т , (1)
' Л/, ■ У(Не)
где р; - давление пара исследуемого сложного эфира, Па; т, - масса перенесенного вещества, мг; М; - молярная масса перенесенного вещества, г/моль; Т - температура, при которой измерялся расход гелия, К; У(Не) - объем гелия, затраченного на перенос пара исследуемого вещества в охлажденную ловушку, л; К - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль-К.
Количество сконденсированного в ловушке вещества определяли ГЖХ-методом с использованием внутреннего стандарта (точность ±0,02-0,05мг, 1-2%). Температуру в аппарате измеряли при помощи электронного термометра «ЛТ-300» с погрешностью ±0,05аС. Температурный интервал исследований составлял 30-50°С, количество экспериментальных точек - 15-20 через 2-3°С. Скорость и расход потока гелия измеряли с помощью пенного расходомера (с точностью до ±0,008 дм3/ч, 0,5-1%) и оптимизировали для обеспечения равновесия между паром и жидкостью при каждой исследуемой температуре (рис.1). Точность измерений
давлений пара оценивали, исходя из средних квадратичных ошибок определения количества испаренного вещества, температуры эксперимента и расхода газа-носителя в серии 5-6 параллельных опытов. Погрешность определения давления пара составляет ± 2-3%.
а 2,5
у = -8166,073х +28,061 Ю = 0,999
0,0029
0,0030 0,0031
УСВД
0,0032
Рис. 2. Зависимость давлений насыщенного пара от температуры для дипропилового эфира янтарной кислоты
Рис. 1. Результаты определения равновесных давлений пара ди-треот-бутилового эфира малоновой кислоты при разных расходах газа-носителя, 298,5 К.
По полученным значениям давлений паров сложных эфиров строилась зависимость 1п(р,Па) от 1/(Т,К) (рис. 2). Далее экспериментальные зависимости давлений насыщенного пара от температуры аппроксимировали уравнением с учетом теплового изменения энтальпии испарения:
1п(-£.) = л
У ' т
Г СИ
а" /где &жСр
Я \298,2)
разность мольной теплоемкости паровой и жидкой фаз, Дж/(моль-К),
которую определяли по аддитивной схеме, предложенной Дж. Чикосом .
Разница между давлениями пара, вычисленными по уравнению (2), и экспериментальными величинами составляла не более 5%.
Энтальпии и энтропии испарения исследуемых соединений вычисляли на основании экспериментального массива р-Т данных. Погрешности полученных величин Д^Я°(298,2) и Д^(298,2) составляли 0,2-1,1 кДж/моль (0,2-1,3%) и 0,73,2 Дж/(моль-К) (0,2-1,2%). Ошибка, вносимая при использовании аддитивной схемы расчета Ср°ж (298,2 К) авторов Дж. Чикоса и др.1 в величину А„„,я°(298,2)5
составляет от 0,1 до 0,6 кДж/моль (или 0,2-1,5 % от экспериментальный величины энтальпии испарения).
Определение времени удерживания сложных эфиров проводили ГЖХ-методом на программно-аппаратном комплексе Хроматек - Аналитика на базе хроматографа «Кристалл-2000М», оснащенного капиллярной колонкой с привитой
'сЫскоэ ]., Асгее, 3. РЬуэ. СЬет. Ие^ 2003, V. 23, № 2, Р. 519-878.
неполярной НЖФ OV-lOl в изотермическом режиме при 4-х значениях темпер! туры с интервалом в 10°С.
Логарифмические индексы удерживания рассчитывали по формуле Ковача. Экспериментальные величины индексов удерживания определяли из 5-7 измер< ний. Погрешность составляла от ОД до 1 ед. индекса.
Удельный удерживаемый объем сложных эфиров vg (см3/г) рассчитывал по уравнению:
ут J^-O-Fp.j. тш з-(Р|/р.)'-1, с
8 Та 2.(А/А)'-1 где tR - время удерживания исследуемого вещества в колонке хроматографа, мин; to - время пребывания несорбируемого вещества (метанола) в колонке хромат( графа (мертвое время), мин; FPa>Ta - объемная скорость газа-носителя при давлени ра и температуре Та, см3/мин; g - масса НЖФ в колонке, г; T^i - температура кс лонки, К; Та - температура измерения скорости газа-носителя, 298,2 К; р; - давл< ние газа-носителя на входе в колонку, атм.; р„ - атмосферное давление, атм.
Константы распределения К^ и константы Генри Кн,ь характеризующие от ношение сорбируемого вещества в жидкой фазе (НЖФ) к концентрации в газово фазе, для исследуемых соединений были определены по следующим уравнениям:
lim = K ^Vl-pl . С
gas gasest
■ к - v
где vj - удельный удерживаемый объем вещества, см3/г; pL- плотность НЖФ пр
температуре колонки Тсо|, г/см3; 9? - универсальная газовая постоянна (0,083144472 л-бар/(моль-К)); ML - молярная масса НЖФ, г/моль.
Стандартные термодинамические характеристики сорбции исследуемых сс единений (энтальпии (кДж/моль) и энтропии Дс^^°(Дж/(моль-К)) сорбцш
на неполярной НЖФ OV-lOl определяли из зависимости константы Генри от те\ пературы, пренебрегая изменением и от температуры:
bsOL (i
ка/ r r*t
На основании величины удельного удерживаемого объема были рассчитаю массовые (ß") предельные коэффициенты активности сложных эфиров в у слов! ях бесконечного разбавления:
£Г - О
' к • м> ■ р°
где Pi - давление насыщенного пара сорбата при температуре колонки, Па, Mi молекулярная масса сорбата, г/моль.
%1
с 1с
gas gasjt
si
. х<.
Значения парциальной молярной избыточной энтальпии смешения (#г>в) определяли из температурных зависимостей (Ор:
(8)
я-т Д
1п(ПГ) = :
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 2.1 Логарифмические индексы удерживания и термодинамические характеристики сорбции исследуемых соединений
Значения индексов удерживания сложных эфиров были обработаны линейным уравнением вида I = а + Ь-Т(К) и приведены к единой температуре 423 К (табл. 1). Величины энтальпии Ь^Н" (кДж/моль) и энтропии Д^5°(Дж/(моль-К))
сорбции при средней температуре хроматографического эксперимента Т^ (К) для исследуемых соединений также даны в таблице 1.
Таблица 1
Индексы удерживания и термодинамические характеристики сорбции исследуемых соеди-
п ДТ Ь а Тер
К К кДж/моль Дж/(моль-К)
диметиловые эфиры
1 393-423 0,201 835.8 920,8 408 35,5±0,3 86,9±0,8
2 393423 0,181 941,0 1017,1 408 39,6±0,4 82,2±0,9
3 363-393 -0,105 1147,4 1103,0* 378 46,2±0,5 70,4±1,2
4 363-393 -0,107 12533 1207,4 378 50,0±0,4 66Д±1,1
диэтиловые эфиры
1 393-423 -0,172 1102,3 1028,9 408 42,2±0,3 77,2±0,8
2 393-423 -0,110 1192,3 1145,1 408 46,2±0,4 72,7±0,9
4 393-423 -0,108 1396,5 1350,4 408 54,0±0,2 62,7±0,6
дипропиловые э< )иры
0 403-433 -0,060 1154,4 1128,7 418 44,2±0,5 76,9±1,1
1 403-433 -0,018 1227,7 1219,8 418 47,2±0,5 73,5±1,2
2 403-433 -0,011 1342,4 1337,7 418 51,5±0,5 68,2±1,1
3 403-433 0,004 1437,9 1439,1 418 55,2±0,5 58,5±1,2
4 | 403-433 0,003 1543,3 1544,3 418 59,2±0,5 58,5±1,2
ди-гоо-пропиловыс эфиры
1 393-423 -0,197 1192,4 1109,1 408 48,(Ж),4 76,0±1,0
2 393-423 -0,156 1287,3 1221Д 408 50,6±А,3 73,1±0,7
3 393-423 -0,167 1388,4 1317,7 408 54,8±0,3 68,1±0,б
4 393-423 -0,184 1502,3 1424,6 408 58,2±0,2 63,9±0,5
диб; (Тиловые эфиры
0 443-473 -0,054 1346,3 13233 458 48,0±0,7 76,0±1,6
1 443-473 -0,003 1408,1 1406,7 458 50,б±0,7 73,1±1,5
2 443-473 0,020 1520,4 1528,8 458 54,8±0,7 68,1±1,5
3 443-473 0,024 1617,7 1627,9 458 58,2±0,7 63,9±1,4
4 443-473 0,046 1713,6 1733,2 458 61,8±0,7 59,9±1,5
Продолжение таблицы 1
ди-герет-бутиловые эфиры
1 443-473 0,011 1184,6 1189,3 458 45,5±0,4 72,7±0,8
2 443-473 -0,006 1300,6 1298,1 458 49,6±0,3 ' 67,6±0,6
3 443-473 -0,007 1393,9 1390,9 458 53,5±0,4 62,5±0,9
4 443-473 0,006 1492,5 1495,0 458 57,7±0,4 56,8±1,0
дипентиловые эфиры
0 483-513 -0,078 1558,8 1591,7 498 50,4±0,9 57,8±1,8
1 483-513 -0,008 1605,1 1601,8 498 52,2±0,7 56,4±1,5
2 483-513 -0,002 1730,2 1731,0 498 56,8±0,7 50,6±1,4
3 483-513 0,002 1827,1 1828,0 498 60,(НО,6 47,0±1,3
4 453-483 0,051 1907,2 1928,6 468 66,8±0,4 41,5±0,9
дициклогексиловые эфиры
0 483-513 0,678 1518,3 1805,2 498 57,6±0,3 42,7±0,5
1 483-513 0,717 1578,9 1882,1 498 60,0±0,3 40,0±0,6
2 483-513 0,757 1687,0 2007,3 498 64,0±0,3 35,2±0,6
3 483-513 0,754 1786,6 21053 498 67,2±0,3 31,5±0,7
4 473-503 0,735 1899Д 2210,1 488 70,6±0,8 43,2±1,6
п - количество СНг-групп в кислотном остатке молекул сложных эфиров: 0 - щавелевой кислоты, I - малоновой кислоты, 2 - янтарной кислоты, 3 - глугаровой кислоты, 4 - адипиновой кислоты; ДТ - температурный интервал определения индексов удерживания; Ь, а - коэффициенты зависимости индексов от температуры I = а + Ь*Т(К); -величины индексов при 423 К; *- индексы удерживания, приведенные к 423 К по коэффициентам температурной зависимости;
Анализ данных таблицы 1 показывает, что изменение индекса удерживания в зависимости от температуры (Ь) для диметиловых, диэтиловых и ди-шо-пропиловых сложных эфиров находится в интервале от 1,1 до 2 ед. индекса на 10 градусов. Для эфиров с большим количеством углеродных атомов, величина Ь изменяется незначительно (табл. 1). Следовательно, увеличение количества метиленовых групп в молекулах сложных эфиров приводит к снижению влияния температуры на индекс удерживания на неполярной НЖФ 0\М01, что также характерно для линейных углеводородов.
Исключение составляют дищдаю-гексиловые сложные эфиры, для которых индексы удерживания значительно возрастают с увеличением температуры (табл. 1), что вероятно связано с особенностями пространственного расположения циклогексановых фрагментов в молекуле сложных эфиров.
9 11 13
ДсорбЗЖ
Рис. 3 Соотношение между энталышйным и энтропийным вкладами в свободную энергию сорбции для гомологических рядов сложных эфиров, 423 К. ♦ - диметиловые эфиры; а - диэтиловые эфиры; ▲ - дипропиловые эфиры; * - ди-юо-пропиловые эфиры; о - дабугиловые эфиры; • - дц-трет-бугаловые эфиры; + - дипентиловые эфиры; Д - дициклогексиловые эфиры
Соотношение между энталышйным IКГ) и энтропийным /Л)
вкладами в свободную энергию сорбции для сложных эфиров при температуре 423 К показано на рис. 3. Видно, что для большинства сложных эфиров доминирующее влияние на сорбцию оказывает энталышйный фактор, причем вне зависимости от структуры исследуемых соединений наблюдается систематическое повышение вклада энтальпийной составляющей. Более подробный анализ зависимости термодинамических характеристик сорбции и логарифмических индексов удерживания от строения сложных эфиров показывает, что:
1. При увеличении числа метиленовых груш в кислотных фрагментах молекул сложных эфиров (п) изменение индекса удерживания (Д142з/СН2) (рис. 4) и термодинамических характеристик сорбции А(Д^Я°)/СЯг и
сн2) между соседними гомологами зависит от четности п (эффект альтернирования). Выявлено, что альтернирование величин ДЦа/СНг (рис.4), Д(А^НУСН, и Д(Д^)!СНг)
проявляется у сложных эфиров, содержащих как линейный, так и разветвленный или циклический спиртовой фрагмент в молекуле. Повышение количества метиленовых групп в кислотных фрагментах молекул сложных эфиров (п>3) приводит к снижению эффекта альтернирования и, как следствие, к аддитивному изменению индексов удерживания (ДЬщ/СНг ~ 100 ед. индекса) и термодинамических характеристик сорбции (М&С11Р6Н°)/СНг = 3,8 кДж/моль и
А(Д ^°)1СН2) « 4,9 Дж/(моль-К)).
Известно, что альтернирование сорбционных характеристик в ряду сложных эфиров дикарбоновых кислот объясняется различием конфигураций молекул у четных и нечетных гомологов по кислотной составляющей2. Так, в зависимости от нечетности или четности при сорбции на неполярной НЖФ против карбоксильной группы помещается либо вторая карбоксильная, либо метиленовая группа (рис. 5).
0 1 2 ц 3 4 5
Рис. 4 Зависимость изменения индекса удерживания Д142з от количества СН2-групп в кислотном остатке молекул эфиров. • - дапропиловые эфиры; 0 - дабутиловые эфиры;
* - ди-трет-бутюювые эфиры; Д - дипентиловые эфиры; ♦ - дищшюгексшювые эфиры
2 Вигдергауз М.С., Петрова Е.И. //Успехи химии, 1992. Т. 61,12. С. 2172-2185.
диметилсукцинаг (чет.) диметилглутарат (нечетн.) 1
1
Рис. 5. Структуры молекул сложных эфиров дикарбоновых кислот с четным и нечетным количеством метиленовых групп в кислотном остатке
2. Увеличение количества метиленовых групп (п) в спиртовом фрагменте молекул сложных эфиров на одну СН2-группу приводит к нелинейному изменению величин А(А^Я")/С//2 0т 4,5 до 0,8 кДж/моль, На 9,1-0,5
Дж/(моль-К). Изменение индекса удерживания А142з/СН2 составляет от 94 до 107 ед., что удовлетворительно согласуется с литературными данными. Исключением являются эфиры щавелевой кислоты, дои них изменение индекса удерживания значительно ниже - 54-84 ед. Подобные отклонения характерны для первых представителей гомологических рядов.
3. Разветвление спиртового фрагмента молекул исследуемых соединений приводит к снижению величин Д142з/СН2 на 55-60 и 108-118 ед. индекса, НК^^'СН, На 1,7 и 8,4 кДж/моль и А(А,^°)!СНг на 0,8-1,7 и 11,9-8,9
Дж/(моль-К), соответственно для сложных эфиров вторичных и третичных спиртов. Наличие циклической группы в спиртовой части молекул сложных эфиров повышает величину индекса удерживания на 30-45 ед. индекса и энтальпии сорбции на 3,2-3,7 кДж/моль. В то же время энтропия сорбции снижается на 10,9-12,2 Дж/(мсшь-К). Таким образом, хроматографическое удерживание на неполярной НЖФ ОУ-101 сложных эфиров увеличивается при изменении структуры спирто-1 вого фрагмента в следующем ряду:
Р /СН3 :
-С—СН3 < —СН < —(СН2)га-СН3 <
к
Совместный анализ индексов удерживания сложных эфиров с четным и нечетным числом атомов углерода в кислотном остатке может привести к отклонениям между расчетными и экспериментальными величинами. В связи с этим были I рассмотрены зависимости индексов удерживания А1423 от числа атомов углерода в молекулах линейных сложных эфиров с фиксированным кислотным остатком. Значения индексов удерживания диметиловых эфиров не рассматривались при корреляции, как для первых представителей гомологических рядов. Коэффициенты зависимостей индексов удерживания сложных эфиров от общего числа углеродных атомов в молекуле (к) I = с -к + с1 (9) при 423 К представлены в табл. 2.
Таблица 2 Видно, что коэффици-
ент (с), характеризующий вклад мегиленовых групп в ■ величины индексов удерживания, близок к 100, что удовлетворительно согласуется с литературными данными. Второй коэффициент (ф является вкладом двух карбоксильных групп в значение индексов удерживания 1423. Полученные данные можно использовать для прогнозирования индексов удерживания любого линейного симметричного и несимметричного эфира дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 6 углеродных атомов. Для тестирования полученных уравнений были впервые определены индексы удерживания на НЖФ 0\М01 при 432,2 К для модельных эфиров: этилбутиладипината, этшшропиладипината и этилпропилмало-ната. Экспериментальные значения Ьщд для смешанных эфиров составили 1540,6, 1442,9 и 1126,2, а величины 1432д, рассчитанные по коэффициентам из таблицы 2, -1543,3, 1446,7, 1125,1 соответственно. Отклонение расчетных величин от экспериментальных данных не превысило 3,8 ед. индекса (0,3%). Следовательно, предложенные уравнения могут быть использованы для оценки индексов удерживания смешанных линейных сложных эфиров.
Гомологический ряд с а
Эфиры щавелевой кислоты Н,С(СН,)„ООССОО(СН2)„СН, 96,5 357,4
Эфиры малоновой кислоты НзС(СН3)„ООССН2СОО(СН2)пСНз 98,9 333,8
Эфиры янтарной кислоты Н,С(СН2)пООС(СН2)2СОО(СН2)пСН, 96,9 368,4
Эфиры глутаровой кислоты Н,С(СН2)„ООС(СНг)зСОО(СН2)пСНз 97,2 367,8
Эфиры адипиновой кислоты Н-,С(СН2)„ООС( СН2)4СОО(СН2)пСН! 96,2 388,9
2.2 Определение температур кипения сложных эфиров
Массив эксперимен- Темпеоат\т>ы кипения линейных с. тальных данных по индексам удерживания позволил на основании корреляции с литературными данными по температурам кипения исследуемых соединений впервые оценить температуру кипения (Ть) 12 симметричных линейных эфиров дикарбоновых кислот С2-Сб (табл. 3). Среднее квадратичное отклонение расчетных величин Ть от экспериментальных составило 1ДК (0,2%).
Таблица 3
\п т\ 0 1 2 3 4
0 437, & 454,6 (453,9) 470,0 (470,3) 484,4® 501,0
1 458,8 (456,6) 472,3 (472,3) 490,9 (491,2) 506,5 524,2 (5223)
2 487,1 (488,6) 502,4 (503,0) 523,3 (521,0) 536,1 551,4
3 518,7 (518,9) 531,4 547,7 (549,2) 653,3 578,2 (578,1)
4 547,1 562,4 577,3 591,2 604,8
п = 0 - щавелевая кислота, 1 - малоновая кислота, 2 - янтарная кислота, 3 - глутаровая кислота, 4 - адипиновая кислота, ш = 0 - диметиловые эфиры, 1 - дизтиловые эфиры, 2 - дилро-пилозые эфиры, 3 - дибутиловые эфиры, 4 - дапентияовые эфиры." литературные данные, К; 6 Ть, полученные в данной работе по уравнению (9).
2.3 Равновесные давления паров, энтальпии и энтропии испарения исследуемых соединений
Из экспериментальных значений равновесных давлений насыщенного пара в температурном интервале 283,6-371,2 К рассчитаны коэффициенты уравнения (2) и определены величины энтальпий и энтропий испарения (при 298,2 К) исследуемых сложных эфиров (табл. 4).
Таблица 4
Экспериментальные давления паров, энтальпиям и энтропиям испарения сложных эфиров
п ДТ Аг лжср (Топ) Д >яЯ' (298) (Ти) Д Я0 ВСЯ (298)
диэтиловые эфиры
0 283,6-333,5 305,60 81119,36 78,2 57,1±0,4 57,8±0,4 184,5±1,1 186,5±1,1
I 283,8-316,3 320,15 87490,29 86,5 61,6±0,3 61,7±0,3 205,5±0,8 206, Ш,8
2 290,2-345,5 332,36 93334,78 94,8 63,5±0,3 65,1±0,3 199,4±0,8 205,4±0,8
3 298,3-347,9 347,22 100503,36 103,1 67,3±0,4 69,8±0,4 208Д±1,2 216,5±1Д
4 303,5-352,2 361,74 107240,52 111,4 70,8±0,3 74,0±0,3 214,6±0,8 225,1±0,8
дипропиловые эфиры
0 293,6-333,5 322,28 89667,39 94,8 60,0±0,5 61,4±0,5 190,4±1,5 195,1±1,5
1 293,3-338,5 339,60 96922,69 103,1 64,4±0,4 66,2±0,4 204,5±1,3 210,4±и
2 308,3-343,5 354,66 104193,73 111,4 67,9±0,3 71,0±0,3 207,8±1,0 217,7±1,С
3 313,3-353,5 369,20 111167,48 119,7 71,3±0,3 75,5±0,3 214,8±0,9 228,1±0,5
4 318,8-365,3 386,62 119102,74 127,9 75,5±0,3 81,СЬЬ0,3 221,6±0,9 239Д±0,9
дибутиловые эфиры
0 291,4-358,2 355,36 104587,61 111,4 68,8±0,2 71,4±0,2 212,7*0,7 222,3±0,7
1 303,2-369,2 370,83 110964,14 119,7 70,9±0,4 75,3±0,4 211,0*1,1 225,4±1,1
2 313,3-3582 382,77 117239,61 127,9 74,4±0,3 79,1=40,3 222,810,9 237,9±0,9
3 317,5-369,5 394,44 123673,84 136Д 77,2±0,2 83,1±0,2 227,6±0,6 246,9±0,6
4 313,2-373,2 413,05 131594,60 144,5 82,2±0,5 88,5±0,5 240,4±1,5 260,7±1,5
дипеитиловые эфиры
0 309,2-346,9 393,29 119466,51 127,9 77,6±0,8 81,3±0,8 236,7±2,3 248,9±2,3
1 313,0-343,0 406,80 125463,88 136,2 80,9±0,4 84,9±0,4 246,Ш,8 260,3±2,8
2 332,0-368,0 412,52 131746,29 144,5 81,3±0,8 88,7±0,8 232,4±2,3 255,6±2,3
3 327,0-357,7 433,06 140729,44 152,8 88,5±0,8 95,2±0,8 258,7±2,3 280,3±2,3
4 331,0-361,0 449,97 148491,53 161,1 92,8±1,0 100,5±1,0 268,0±3,0 292,0±3,0
дициклогексиловые эфиры
0 332,6-360,6 398,29 128317,53 121,5 86,3±0,7 92,1±0,7 248,9±1,9 267Д±1,9
1 323,6-353,6 405,28 132400,01 129,8 88,5±1,1 93,7±1,1 261, 1±3,2 277,6±3,2
2 337,6-367,6 415,60 138262,50 138,1 89,6±0,8 97,1±0,8 253,9±23 276,3±2,3
3 340,6-370,6 428,25 144794,03 146,4 92,8±0,8 101,1±0,8 261Д±2,4 287,0±2,4
4 337,6-369,6 445,55 152448,62 154,7 97,8±1,1 106,3±1,1 276,1±ЗД 302,5±3,2
ди-азо-пропиловые эфииры
0 287,5-303,5 323,41 87402,79 91,4 59,3±0,4 60,2±0,4 191,3±1,3 194,6±1,3
1 289,3-323,5 337,72 93617,71 99,7 63,0±0,3 63,9±0,3 203,4±1,0 206,4± 1,0
2 304,4-333,3 352,39 100471,35 108,0 66,1±0,3 68,3±0,3 206,9±1,0 214,2±1,0
3 294,5-327,4 365,23 107220,02 116,3 71,1±0,8 72,6±0,8 228,9±2,1 233,8±2,1
Продолжение таблицы 4_
ди-трет-бутиловые эфиры
0 345,6-371,2 339,29 94817,92 105,2 49,5±0,8 63,5±0,8 149,8±1 Д 161,6±1,2
1 293,7-345,5 354,43 99615,44 113,5 63,5±0,3 65,8±0,3 200,2±1,0 208,0±1,0
2 323,2-355,2 363,73 104945,53 121,8 63,7±0,5 68,6±0,5 186,8±U 202,5±1,3
3 295,2-325,2 373,39 110447,87 130,1 70,2±0,5 71,7±0,5 226,4± 1,7 231,6±1,7
4 322,8-350,6 398,71 120855,63 1383 74,3±1,0 79,6±1,0 220,9±3,0 237,7±3,0
Т - температурный интервал исследования давления пара, К.; AÇBf- коэффициента зависимости Ь(р/р°) от 1/Т(К), а" с - теплоемкость перехода жаякость-пар, определенная по методике Дж. Чикоса1;
ж S о
■W 'Vif О'W-стандартные энтальпии и энтропии испарения исследуемых соединений, кДж/моль и Дж/(моль*К).
Соотношение между энтальпийным и энтропийным (А„„.5"7Л)
вкладами в свободную энергию испарения для сложных зфиров при температуре 298.2 К показано на рис. 6.
Из рисунка б видно, что для большинства сложных эфиров доминирующее влияние на испарение оказывает энгальпийный фактор. В отличие от процесса сорбции сложных эфиров на неполярной НЖФ ОУ-Ю1, где влияние энтальпийного эффекта систематически зависит от количества метиленовых групп в молекулах сор-батов (рис. 3), вклад (Ь^НЧКТ^ в
свободную энергию процесса испарения не однозначно зависит от структуры вещества (рис. 6). Для объяснения наблюдаемого факта были подробно проанализированы зависимости
дгая°(298Д) и А,„5°(298,2) ох количества метиленовых групп в кислотном и в спиртовом фрагментах молекул сложных эфиров. Были также использованы литературные данные для диметиловых эфиров дикарбоновых кислот С2-С6, представленные в работе3. Анализ показал следующее:
1. При увеличении кислотного фрагмента молекул сложных эфиров на одну СН2-группу энтальпии испарения изменяются практически линейно (рис. 7 а), в среднем на 4,5 кДж/моль, что удовлетворительно согласуется с литературным значением такой величины (4,3-5,1 кДж/моль). В изменении энтропии испарения с увеличением количества метиленовых групп в кислотной составляющей молекул
Рис. 6 Соотношение между энтальпийным и энтропийным вкладами в свободную энергию испарения для гомологических рядов сложных эфиров при 298,2 К.
♦ - диэтиловые эфиры; а - дипропиловые эфиры; ▲ - ди-гда-пропиловые эфиры; * - дн-трет-бутиловые эфиры; о - дибутиловые эфиры;
• - дипеитиловые эфиры; + - дициклогексиловые
эфиры
3 Verevkin, S.; Kozlova, S.; Emel'yanenko, V.;Nikitin, E.; Popov, A.; Krasnykh, E./7 J. Chem. Eng. Data 2006, V. 51, P. 1896-1905.
сложных эфиров наблюдается ярко выраженный эффект альтернирования (7 б), что также было отмечено д ля термодинамических характеристик сорбции.
Рис. 7. Зависимость ДгаЯ°(298,2) и (298,2) от количества СН2-групп в кислотном
фрагменте молекул сложных эфиров. *- диметиловые эфиры; ♦ - дготиловые эфиры; о- дипропиловые эфиры; А- дибутиловые зфиры; а - дипентиловые эфиры; Д - ди-отрест-бутиловые эфиры.
2. Увеличение количества метиленовых групп в спиртовом фрагменте молекул сложных, эфиров (т) приводит к неаддитивному изменению как энтальпии на 1,66,1 кДж/моль (рис. 8), так и энтропии испарения 4,3-20,1 Дж/(моль-К). Полученные результаты значительно отличаются от аналогичных зависимостей для сложных эфиров монокарбоновых кислот. Так, для ацетатов при увеличении длины спиртового остатка на СН2-группу энтальпия и энтропия испарения изменяются аддитивно.
Нами было сделано предположение, что обнаруженные отклонения в энтальпии испарения для сложных эфиров ди-карбоновых кислот связаны с изменением энергии межмолекулярных (ориентацион-ных) взаимодействий. Для подтверждения
этого предположения в настоящей работе были рассчитаны дипольные моменты ряда сложных эфиров монокарбоновой (уксусной) и дикарбоновых (щавелевой, малоновой) кислот с использованием программы Gaussian методом DFT, базис B3LYP/6-311++G(d,p). Результаты расчета представлены в таблице 6.
Рис. 8. Зависимость (298,2) ох
количества СН2-групп в спиртовом фрагменте молекул сложных эфиров. ♦ - эфиры щавелевой кислоты; Д - эфиры малоновой кислоты; • - эфиры янтарной кислоты; *- эфиры глугаровой кислоты; ■ - эфиры адипиновой кислоты.
Таблица 6
Соединение Соединение Соединение М
метилацетат 1,8692 диметилоксалат 0,0002 диметилмалонат 2,5312
этилацетат 1,9998 диэталоксалат 0,0002 диэтилмалонат 3,0362
пропилацегат 2,1397 дипропилоксалат 0,1615 дипропилмалонат 3,2414
бутилацетат 1,7768 дибутилоксалат 2,1532 — —
Видно, что для сложных эфиров уксусной кислоты дипольный момент практически одинаков и составляет в среднем 1,92 Б. Соответственно можно говорить о том, что для всех эфиров монокарбоновых кислот в жидкой фазе идет образование энергетически близких ориентационных взаимодействий, что приводит к систематическому увеличению энтальпии испарения при росте количества метилено-вых групп в спиртовых фрагментах.
В случае эфиров дикарбоновых кислот наблюдается повышение величин дипольных моментов при увеличении числа СН2-групп в спиртовом фрагменте, что обуславливает повышение энергии ориентационных взаимодействий и, как следствие, неаддитивное изменение энтальпии испарения. Незначительные величины дипольных моментов в диметил- и диэтилоксалатах объясняются тем, что все атомы в данных молекулах находятся в одной плоскости и молекулы полностью симметричны.
Изменение структуры спиртового фрагмента молекул сложных эфиров приводит к повышению энтальпии и энтропии испарения в следующем ряду:
Г /сн>
-с—СН3 <-( ) <—СН < —(СЩш-СНз
I . \-/ ХСН3
2.4 Проверка согласованности полученных экспериментальных данных На основании полученного массива экспериментальных данных по энтальпиям испарения Л„„#° и сорбции ДсврбН° сложных эфиров были определены избыточные энтальпии смещения «сорбат-НЖФ» Н^" (кДж/моль). С другой стороны, величины были вычислены из температурных зависимостей предельных
коэффициентов активности исследуемых соединений. Результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7
Избыточные энтальпии смешения в системе «сложный эфир - НЖФ»
п Тор К^нчт^) д-Я-(Г,) Н?' Н?'(СГ)
диэтиловые эфиры
1 408 42,2±0,3 52,2±0,3 10,0 10,0±0,6
2 408 46,2±0,4 54,6±0,3 8,4 8,5±0,6
4 408 54,0±0,2 61,8±03 7,8 7,9ь0,6
дипропиловые эфиры
0 418 44,2±0,5 50,Ш,5 5,8 5,9±0,6
1 418 473=0,5 53,8±0,4 6,6 6,6±0,6
2 418 51,5±0,5 57,6±0,3 6,1 6Д±0,5
3 418 55,2±0,5 61,1±0,3 5,9 6,0±0,6
4 418 59Д±0,5 65,6±0,3 6,5 6,6±0,6
дибутиловые эфиры
0 458 48,0±0,7 53,5±0,2 5,5 5,6±0,5
1 458 50,6±0,7 56,1±0,4 5,5 5,6±0,4
2 458 54,8±0,7 58,6±0,3 3,8 3,9±0,4
3 458 58,2±0,7 61,3±0,2 3,1 3,1±0,4
4 458 61,8±0,7 65,4±0,5 3,6 3,6±0,4
дипентюювые эфиры
0 498 48,0±0,7 55,7±0,8 5,3 5,4±0,5
1 498 50,6±0,7 57,6±0,4 5,4 5,4±0,5
2 498 54,8±0,7 59,8±0,8 2,9 3,0±0,2
3 498 58,2±0,7 64,6±0,8 4,6 4,7±0,2
4 468 61,8±0,7 73,1±),0 6,3 6,3±0,1
дициклогексиловые эфиры
0 498 48,0±0,7 67,8±0,7 10,2 10,3±0,1
1 498 50,6±0,7 67,7±1,1 7,7 7,8±0,1
2 498 54,8±0,7 б9,5±0,8 5,4 5,5±0,1
3 498 58,2±0,7 71, 9±0, 8 4,7 4,8±0,1
ди-дао-пропиловые эфииры
1 408 48,0±0,4 52,9±0,3 7,4 7,4±0,1
2 408 50,6±0,3 5б,4±0,3 6,8 6,8±0,1
3 408 54,8±0,3 59,7±0,8 6,2 6,3±0,1
ди-трет-бутиловые эфиры
1 458 45,5±0,4 47,6±0,3 5,1 5,2±0,1
2 458 49,6±0,3 49,1±0,5 2,7 2,8±0,1
3 458 53,5±0,4 50,8±0,5 и 1,3±0,1
4 458 57,7±0,4 57,5±1,0 4,3 4,4±0,1
Видно, что для всех исследуемых гомологических рядов сложных эфиров избыточная энтальпия смешения Я,Е'", определенная разными способами совпадает, что показывает согласованность и корректность полученных экспериментально термодинамических характеристик сорбции и испарения.
2.5 Прогнозирование энтальпии испарения сложных эфиров Для анализа прогностических возможностей существующих расчетных схем оценки энтальпии испарения при 298,2 К были использованы экспериментальные величины полученные в этой работе, и данные, представленные в литературе для диметиловых сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот. Были оценены средние квадратичные отклонения (СКО) для каждого гомологического ряда сложных эфиров (табл. 8).
Таблица 8
Средние квадратичные отклонения расчетных величин _ от экспериментальных _
Автор Сложные эфиры дикарбоновых кислот С2-Сб
0 1 2 | и-2 3 ет-З 4 ц-6
Аддитивные методы
Коэн 10,7 7,0 3,5 5,7 2,5 1,3 4,1 5,1
Дукрос и др. 4,7 1,4 1,5 0,9 3,2 4,6 2,3^ 2,6
Домальски и др. 12,3 14,5 10,3 10,9 10,1 20,9 9,8 10,0
Лебедев, Мирошниченко 2,6 1,4 3,3 4,5 3,4 1,1 6,4 7,0
Веревкин 15,3 1,9 0,2 1,4 0,7 0,4 2,1 —
Аддитивно-корреляционные методы
Дальмацонне и др. 1,6 4,4 2,6 4,5 2,0 2,8 4,4 10,7
Кольска и др 13,6 11,5 16,9 8,4 15,9 4,4 , 7,9 7,1
Топологический метод (уравнение (11))
Настоящая работа 2,1 1,0 2,7 1,6 2,7 3,3 1,0 3,1
О - диметиловые эфиры, 1 - диэтиловые эфиры, 2 - дипропиловые эфиры, и-2 - ди-изо-пропиловые эфи-ры, 3 - дибугаловые эфиры, ет-3 - ди-отрете-бутиловые эфиры, 4 - дипенпшовые эфиры, ц-6 - дицикпо-гексиловые эфиры
В таблице 8 показано, что отклонение расчетных величин при использовании аддитивных и аддитивно-корреляционных методик прогнозирования от экспериментальных значений находится в интервале от 0,7 до 20 кДж/моль. Очевидно, что причиной являются используемые в расчетных схемах линейные зависимости энтальпий испарения от количества СН2-групп для всех соединений, в то время как для сложных эфиров (было показано выше) эта зависимость нелинейна.
В работе Красных Е.Л.4, предложен модифицированный метод Рандича, позволяющий с приемлемой точностью прогнозировать энтальпии испарения при 298,2 К для различных классов органических соединений, в том числе и дикарбо-новых кислот. Достоинством данной методики является возможность учета специфических видов взаимосвязи «структура-свойство» без введения дополнительных поправок. Величины кодовых чисел для углеродных атомов и вид корреляционного уравнения представлены в таблице 9.
Таблица 9
Дескрипторы для различных типов углеродных атомов в модифицированном ___методе Рандича3__
Тип атома —СН3 —сн2— —сн— 1 1 —С— 1
Значение дескриптора 1,4773 1,6201 2,3685 7,5949
Корреляционное уравнение Д„от Я° (298 ,2) = (1,6883 + 2,0781) (М)
4Красных Е.Л.// Журнал структурной химии, 2010, том. 51, № 3, С. 557-561.
Для оценки энтальпий испарения сложных эфиров дикарбоновых кислот данным методом необходимо знать значение кодового числа сложноэфирной группы (-СОО-). Оно было получено в настоящей работе совместной обработкой экспериментальных данных по энтальпиям испарения, имеющимся в литературе, для 21 сложного эфира монокарбоновых кислот различного строения. Расчетные величины (298,2) используемых соединений определяли по уравнения 10.
Полученное значение дескриптора для сложноэфирной группы (-СОО-) составило 1,1467.
При использовании полученного кодового числа (-СОО-)-группы и данных таблицы 9 для оценки энтальпии испарения исследуемых сложных эфиров разница между расчетными величинами и экспериментальными данными достигала 10 кДж/моль (рис. 9). В случае дициклогексиловых сложных эфиров использовались
кодовые числа, полученные для углеводородов.
Из рисунка 9 видно, что зависимости полученных отклонений от количества метиленовых групп в спиртовом фрагменте сложных эфиров имеют нелинейный вид, обусловленный, как было показано выше, увеличением энергии ориентационных взаимодействий. Следовательно, для учета данных отклонений необходимо ввести поправку на влияние энергии диполь-дипольных взаимодействий на энтальпию испарения
0 1 2 3 4 5 6
Число атомов углерода в спиртовом остатке, ш
Рис. 9. Зависимость Д„„#Т298,2) (эксп.-расч.)
от числа атомов в спиртовом остатке. ♦ - эфиры щавелевой кислоты; о - малоновой кислоты; Л - янтарной кислоты; + - глугаровой кислоты; * - адипиновой кислоты.
исследуемых соединений. Используя в качестве тренировочного ряда диметило-вые и диэтиловые сложные эфиры дикарбоновых кислот С2-С5, получили следующее уравнение:
Д испн° (298,2) = (1,6883-°Л + 2,0781) +(-5,2476 • ч*~\ажан ) +12,3586) (11) где ° ъ хтт„ ' суммарный индекс алкана, соответствующий спиртовому фрагменту
в молекуле сложных эфиров.
Первая часть уравнения учитывает изменение энтальпии испарения от структуры молекулы, вторая - вклад ориентационных взаимодействий. По уравнению (11) были рассчитаны энтальпии испарения (298,2 К) для всех исследованных сложных эфиров. Квадратичные отклонения расчетных величин от экспериментальных значений составляют 1,0-3,3 кДж/моль, что значительно меньше, чем для аддитивных и аддитивно-корреляционных методик (табл. 8).
Для тестирования прогностической возможности предлагаемого уравнения (11) были рассчитаны энтальпии испарения сложные эфиры дикарбоновых кислот
со значительно большим числом углеродных атомов как в спиртовой, так и в кислотной составляющей молекул, для которых в литературе имеются данные по (298,2). Результаты расчета представлены в таблице 10. Видно, что предлагаемое уравнение (11) позволяет оценивать энтальпию испарения (298,2)
сложных эфиров более сложного строения с точностью, превосходящей аддитивную методику.
Таблица 10
Результаты расчета Д«„#°(298,2) для эфиров более сложного строения
Соединения Д н° UCT» ЛИТ' Д н" чсш расч (лиг-расч) расч (лит-расч)
топологический метод уравнение(11) аддитивный (Веревкин5)
ди-гио-бутиловый эфир щавелевой кислоты 67,0 40,32 70,1 -3,1 71,7 •4,7
дибутиловый эфир 1,10-декандиовой кислоты 114,8 65,16 111,6 3,2 117,7 -2,9
ди-шо-пентиловый эфир щавелевой кислоты 76,5 45,48 77,5 -1,0 82,3 -5,8
диоктиловый эфир 1,10-декандиовой кислоты 147,4 88,77 147,5 -од 156,5 9,0
диэтиловый эфир 1,10-декандиовой кислоты 96,4 53,34 95,3 1,1 100,2 4,0
ВЫВОДЫ
1. Экспериментально определены значения равновесных давлений насыщенного пара в интервале температур 283,6-371,2 К для 34 симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот С2-С<; и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения.
2. На основании экспериментальных р-Т данных вычислены величины энтальпий А„„Д° (298,2) и энтропий Д«^" (298,2) испарения для исследуемых сложных
эфиров.
3. Методом ГЖХ в интервале 363,2-513,2 К экспериментально определены значения логарифмических индексов удерживания и получены значения термодинамических характеристик сорбции (констант распределения, энтальпий и энтропий сорбции, предельных коэффициентов активности и избыточных термодинамических функций смешения) для всех исследуемых гомологических рядов.
4. Выявлен эффект альтернирования в изменении термодинамических характеристик испарения и сорбции в зависимости от количества метиленовых групп в кислотном фрагменте молекул сложных эфиров.
5 Verevkin S.P., Emel'yanenJco V.N., Toktonov A.V., Leo]ко A.S., Dmvensee J., Kragl U., Sarge S.M. // Ind. Eng. Chem. Res, 2009, V. 48, P. 7388-7399.
5. Показана нелинейность изменения термодинамических характеристик испарения и сорбции в зависимости от количества СН2-групп в спиртовом фрагменте молекул сложных эфиров.
6. Предложено корреляционное уравнение для оценки (298,2) сложных
эфиров, основанное на модифицированных индексах Рандича и учитывающее нелинейность изменения энтальпии испарения от количества метиленовых фрагментов в спиртовой части молекул сложных эфиров.
Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., проф. Левановой C.B. и проф. Веревкину С.П. за помощь в работе.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л. Синтез и определение индексов Ковача эфиров дикарбоновых кислот // Известия СНЦ РАН. Химия и химическая технология. 2004. С. 141-143
2. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Индексы удерживания симметричных эфиров дикарбоновых кислот // Журнал аналитической химии. 2008. Т. 63, № 4. С. 383-387.
3. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения дициклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот // Журнал физической химии. 2008. Т. 82, № 12. С. 2250-2254.
4. Леванова C.B., Соколов А.Б., Красных Е.Л., Глазко И.Л., Липп (Портнова) C.B. Пат. 2373188. Российская Федерация, МПК7 С 07 С 69/02. Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот С5-С6. Заявитель и патентообладатель -авторы. № 2007145129; заявл. 04.12.2007. Опубл. 20.11.2009. Бюл. № 32. 6 с.
5. Липп (Портнова) C.B., Леванова C.B., Соколов А.Б., Красных Е.Л., Глазко И.Л. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот С2-С6 и спиртов С5-С6 // Химическая промышленность сегодня. 2010. №8. С. 26-31.
6. Липп (Портнова) C.B., Дядянина О.В., Красных Е.Л. Синтез и определение индексов Ковача эфиров дикарбоновых кислот // Тезисы докладов III Всероссийской молодежной научно-технической конференции, Нижний Новгород. 2004. С.ЗЗЗ.
7. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л. Определение энтальпий испарения и температуры кипения эфиров дикарбоновых кислот // Тезисы докладов XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва. 2005. Том I. С. 190.
8. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Определение энтальпий испарения некоторых сложных эфиров дикарбоновых кислот // Труды X Всероссийской конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений», Самара. 2005. С.69-71.
9. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л. Получение высокочистых простых и сложных эфиров и определение их термодинамических свойств // Труды XVI Менделеевской конференции молодых ученых, Уфа. 2006 С.45-47.
10. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л. Идентификация симметричных эфиров дикарбоновых кислот // Труды XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006», Самара. С. 218.
11. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Определение энтальпий испарения изопропиловых и циклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот // Материалы Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск. 2006. С. 84-85.
12. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Определение давлений насыщенного пара и энтальпий испарения дициклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот // Тезисы докладов XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT-2007), Суздаль. С.110.
13. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Новые синтезы сложных эфиров дикарбоновых кислот С2-Сб и спиртов С5-С6 // Труды XIII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений», Самара. 2008. С. 91-92.
14. Липп (Портнова) C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Давления насыщенного пара и энтальпии испарения дитретбутиловых эфиров дикарбоновых кислот С3-С6 // Тез. докл. XVII Международной конференции по химической термодинамики в России «RCCT-2009». 29 июня-3 июля 2009 г. Казань. 2009. С. 53
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (протокол № 25 от 26 октября 2010 г.)
Заказ № 43 Тираж 100 экз.
Отпечатано на ризографе. ГОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244
Введение
1 Обзор литературных данных по термодинамическим характеристикам равновесия жидкость-пар сложных эфиров и анализ методов прогнозирования энтальпии испарения (298,2 К)
1.1 Равновесные давления паров сложных эфиров
1.2 Энтальпии испарения сложных эфиров
1.3 Логарифмические индексы удерживания сложных эфиров на неполярных НЖФ
1.4 Данные по температурам кипения сложных эфиров
1.5 Обзор методов прогнозирования энтальпий испарения
298,2 К) сложных эфиров
1.6 Обоснование выбора объектов исследования и метода определения равновесных давлений пара сложных эфиров
2 Экспериментальная часть — О/
2.1 Объекты исследований
2.2 Анализ исследуемых веществ
2.3 Определение логарифмических индексов удерживания сложных эфиров
2.4 Определение термодинамических характеристик сорбции сложных эфиров
2.5 Определение давлений насыщенного пара исследуемых соединений
2.6 Расчет энтальпий и энтропий испарения сложных эфиров
2.7 Определение теплоемкости перехода жидкость-пар А"жСр0 исследуемых соединений
2.8 Расчет погрешности определения логарифмических индексов удерживания
2.9 Расчет погрешности определения давлений насыщенного пара
2.10 Расчет погрешности определения энтальпий испарения
3 Обсуждение результатов исследования
3.1 Индексы удерживания и термодинамические характеристики сорбции сложных эфиров
3.2 Зависимость температур кипения линейных сложных эфиров от индексов удерживания
3.3 Равновесные давления паров сложных эфиров дикарбоновых кислот
3.4 Энтальпии и энтропии испарения исследуемых соединений
3.5 Проверка согласованности экспериментальных данных
3.6 Взаимосвязь полученных значений энтальпий и энтропий испарения (298,2 К) со структурой исследуемых сложных эфиров
3.6 Прогнозирование энтальпий испарения при 298,2 К сложных эфиров дикарбоновых кислот
Выводы
Список используемой литературы
Растущие технические и аналитические возможности науки позволяют вовлекать в процессы исследования все более сложные органические объекты, представляющие научный и практический интерес. Так, в настоящее время большое значение имеют симметричные сложные эфиры линейных ди-карбоновых кислот и спиртов различного строения (далее сложные эфиры). Данные вещества широко применяются при производстве пищевых, парфюмерных, фармацевтических продуктов, композиционных материалов, полимеров, пластиков и смол. С другой стороны изучение термодинамических характеристик равновесия жидкость-пар соединений, содержащих две функциональные группы в молекуле, представляет научный интерес с точки зрения получения новой информации о взаимосвязи «структура-свойство».
К настоящему времени в литературе накоплен значительный объем данных по равновесным давлениям насыщенного пара (р-Т данные) и энтальпиям испарения для диметиловых эфиров дикарбоновых кислот. Для эфиров с более длинным или разветвленным спиртовым фрагментом данных намного меньше и, в большинстве случаев, они являются спорными. Так, в литературе отсутствуют величины энтальпий испарения сложных эфиров, определенные прямыми калориметрическими методами при температуре 298,2 К. Имеющиеся данные по давлениям насыщенного пара представлены для температурного интервала 320,0-540,0 К. Следовательно, определение величины Д1(1И#"(298,2) на их основе не всегда корректно. Кроме того, существующие методы (аддитивные и аддитивно-корреляционные) прогноза энтальпии испарения при 298,2 К не дают удовлетворительных результатов для таких сложных молекул. Поэтому систематическое экспериментальное изучение равновесия жидкость-пар в температурном интервале близком к 298,2 К и определение термодинамических характеристик испарения сложных эфиров, а также совершенствование существующих методов расчета энтальпий испарения Аии1Н"(298,2) для данного класса соединений является актуальной задачей.
Цель работы - исследование равновесия жидкость-пар и определение термодинамических характеристик испарения симметричных сложных эфи-ров линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• экспериментально определить величины равновесных давлений насыщенного пара, энтальпий и энтропий испарения сложных эфиров;
• экспериментально определить значения логарифмических индексов удерживания, получить величины термодинамических характеристик сорбции (константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициенты активности и избыточные термодинамические функции смешения) для исследуемых соединений;
• на основании экспериментальных данных по логарифмическим индексам удерживания и термодинамическим характеристикам сорбции и испарения выявить закономерности в зависимостях «структура-свойство» для исследуемых гомологических рядов, определить вид зависимости температуры кипения (Ть) сложных эфиров от индексов удерживания;
• в развитие существующего метода прогнозирования на основании модифицированных индексов Рандича предложить корреляционное уравнение для оценки энтальпии испарения (298,2 К) сложных эфиров дикарбоновых кислот.
Научная новизна работы заключается в следующем: впервые в интервале 283,6-371,2 К экспериментально определены величины равновесных давлений насыщенного пара для 34 симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле. На основании полученных р-Т данных впервые вычислены значения энтальпий
АтпН"(298,2) и энтропий Д,к„5"'(298,2) испарения для 31 сложного эфира.
Методом ГЖХ в интервале 363,2-513,2 К впервые экспериментально определены значения логарифмических индексов удерживания на неполярной неподвижной жидкой фазе (НЖФ) ОУ-101 для 23 исследуемых веществ. На основании зависимости температур кипения, представленных в литературе для исследуемых соединений, от индексов удерживания вычислены значения Ть 12 сложных эфиров, для которых отсутствую данные в литературе. Полученные в настоящей работе удельные удерживаемые объемы в условиях равновесной газо-жидкостной хроматографии позволили впервые рассчитать величины термодинамических характеристик сорбции на неполярной НЖФ ОУ-101 для 34 сложных эфиров.
Предложено корреляционное уравнение для прогнозирования Дип#" (298,2) сложных эфиров, основанное на модифицированных индексах
Рандича и учитывающее нелинейный вклад метиленовых фрагментов в спиртовой части молекул исследуемых соединений.
Практическая значимость работы определяется возможностью использования полученных результатов (величин давлений насыщенного пара в интервале 283,6-371,2 К; энтальпий и энтропий испарения при 298,2 К; термодинамических характеристик сорбции и логарифмических индексов удерживания) для пополнения баз данных по свойствам сложных эфиров дикарбо-новых кислот. На основании экспериментальных данных была выявлена нелинейность в изменении термодинамических характеристик сорбции и испарения в зависимости от структуры исследуемых сложных эфиров. Полученная информация была использована при разработке подходов к оценке величин индексов удерживания, температур кипения и энтальпии испарения исследуемого класса соединений. Предложенное корреляционное уравнение для расчета энтальпии испарения (298,2 К), основанное на модифицированных индексах Рандича, позволило оценить с хорошей точностью
АиспН"(298,2) сложных эфиров, для которых экспериментальное определение данного свойства является затруднительным.
Работа выполнялась в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. №1.1.09); при поддержке Ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.)»; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг.) НК-58П, НК-149П, НК-296П; гранта областного конкурса «Молодой ученый» 2009 года (per. №103Е2.3А).
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2005» (Москва 2005); на X, XI Всероссийской конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара 2004, 2005); XVI. Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа 2006); XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006» (Самара 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск 2006); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2007» (Суздаль 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамики в России «RCCT-2009» (Казань 2009).
По материалам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи, 1 патент и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, включает 57 рисунков, 41 таблицу, 10 приложений и 95 источников литературы.
выводы
1. Экспериментально определены значения равновесных давлений насыщенного пара в интервале температур 283,6-371,2 К для 34 симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот С2-С6 и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения.
2. На основании экспериментальных р-Т данных вычислены величины энтальпий АииН"(298,2) и энтропий АШНБ" (298,2) испарения для исследуемых сложных эфиров.
3. Методом ГЖХ в интервале 363,2-513,2 К экспериментально определены значения логарифмических индексов удерживания и получены значения термодинамических характеристик сорбции (констант распределения, энтальпий и энтропий сорбции, предельных коэффициентов активности и избыточных термодинамических функций смешения) для всех исследуемых гомологических рядов.
4. Выявлен эффект альтернирования в изменении термодинамических характеристик испарения и сорбции в зависимости от количества метиленовых групп в кислотном фрагменте молекул сложных эфиров.
5. Показана нелинейность изменения термодинамических характеристик испарения и сорбции в зависимости от количества СН2-групп в спиртовом фрагменте молекул сложных эфиров.
6. Предложено корреляционное уравнение для оценки АжпН"{298,2) сложных эфиров, основанное на модифицированных индексах Рандича и учитывающее нелинейность изменения энтальпии испарения от количества метиленовых фрагментов в спиртовой части молекул сложных эфиров.
1. Stephenson R. M.; Malanowski S. Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds. New York. Elsevier. 1987. 234 p.
2. Wichterle I., Linek J. Antoine vapour pressure constants of pure compounds. Academia. Rozmn. 1971. 101 p.
3. Askonas C.F., Daubert T.E. Vapour pressure determination of eighth oxygenated compounds // J. Chem. Eng. Data. 1988. V. 33, № 3. P. 225-229.
4. Stull D. R. Vapor pressure of pure substances organic compounds // Ind. Eng. Chem. 1947. V. 39, №. 4. P. 517-540.
5. Verevkin S. P.; Beckhaus H.-D.; Riichardt C. Geminal substituent effects. V. Enthalpies of formation of alkylsubstituted malonic acid and aminocarboxylic acid esters // Thermochim. Acta. 1992. V. 197, № 1. P. 27-39.
6. Daubert Т.Е.; Jalowska J.W.; Goren V. Vapor pressure of 22 pure industrial chemicals // AIChE Symp. Ser. 1987. V. 83. P. 128-156.
7. Katayama H. Measurement and estimation of vapor pressures of dimethyl, diethyl, diisopropyl and dibutyl succinates at reduced pressure // J. Chem. Eng. Japan. 1992. V. 25, № 3. P. 366-372.
8. Власов О.П., Гранжап B.A., Савенко Jl.M. Давление насыщенного пара диметиловых эфиров адипиновой, глутаровой и янтарной кислот и равновесие жидкость-пар их бинарных растворов // Журн. прикл. химии. 1963. Т.36, № 10. С. 2311-2313.
9. Ming-Jer Lee, Cheng-Hai Lai, Tzu-Bing Wang, Ho-Mu Lin. Vapour-liquid equilibrium of mixtures containing adipic acid, glutaric acid, dimethyl adipate, dimethyl glutarate, methanol and water // J. Chem. Eng. Data. 2007. V. 52, № 3. P. 1291-1296.
10. Chen J.; Liang Y.; Ma P. Determination of extremely-low vapor pressure of five esters by using torsion-effusion method // J. Chem. Ind. Eng. (China). 1997. V. 48, №2. P. 622-625.
11. Heiber W.; Reindl E. Bildungswârmen und constitution von molekiilverbindungen des zinntetrachlorids. Ztschr // Elektrochem. 1940. V. 46 (559) P. 559-570.
12. Matsuda A.; Tanaka Y.; Munakata T. Measurement of physical properties of diethyl oxalate-methyl salicylate // Kogaku Shuho-Kyushu Daigaku. 1970. V. 43, №6. P. 834-841.
13. Steele W.V.; Chirico R.D.; ITossenlopp I.A.; Knipmeyer S.E.; Nguyen A.; Smith N.K. Determination of ideal-gas enthalpies of formation for key compounds
14. From DIPPR project 871 experimental results for DIPPR 1990-91 projects on phase equilibria and pure component properties. 1994. P. 188-215.
15. Смирнова Г.Е., Зельвенский Я Д., Шалыгина В.А., Сухорукова Г.А., Джексенева Т.З. Давление паров некоторых производных малонового эфира // Рукопись деп. Москва. 1978. №3298-78. 25 с.
16. Weir R.D., de Loos Th. W. (Verevkin S.P.). Measurement of the thermodynamic properties of multiple phases. Elsevier. 2005. 214 p.
17. Lehmann H.P., Fuentes-Arderiu X., Bertello L.F. Glossary of terms in quantities and units in Clinical Chemistry (IUPAC-IFCC Recommendations 1996) // Pure Appl. Chem. 1996. Vol. 68, № 4. P. 957-1000.
18. Chickos J., Acree, W. Jr. Enthalpies of vaporization of organic and organometallic compounds // J. Phys. Chem. Ref. 2003. V. 23, № 2. P. 519-878.
19. Chickos J.S., Sabbah R., Hosseini S., and Liebman J.F. The sublimation enthalpy of dimethyl oxalate // Structural Chemistry. 1996. V. 7, № 5/6. P. 391395.
20. Pacakova V.; Feltl K. Chromatographic Retention Indices; An Aid to the Identification of Organic Compounds. Ellis Horwood. London. 1992. 285 p.
21. Finkelstein E.E.; Kurbatova S.V.; Maryashina O.I.; Moiseev I.K.; Kolosova E.A., Chromatographical identification of adamantane series ketones synthesis intermediary products // Proc. Samara State Univ. 2002. V. 26, № 4. P. 129-136.
22. Tudor E.; Moldovan D., Temperature Dependence of the Retention Index for Perfumery Compounds on a Se-30 Glass Capillary Column. II. The Hyperbolic Equation // J. Chromatogr. 1999. V. 848, № 1-2. P. 215-227.
23. Delley R.; Friedrich K., System CG. 72 von bevorzugten trennfliissigkeiten fur die gas-chromatographie// Chromatographia. 1977. V.10, № 10. P. 593-600.
24. Wearst R.C., Astle M.J., Eds. CRC Handbook of chemistry and physics. 62nd ed. CRC Press: Boca Ration. FL. 1981. 290 p.
25. Lecat M. Negative and other azeotropes // C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 1943. V. 217. P. 242-246.
26. Catalog Handbook of Fine Chemicals. Aldrich Chemical Company Inc. Milwaukee WI. 1990. 1.
27. Corish P.J.; Davison W.H.T. Infrared spectra and crystallinity V. Dimethyl and diethyl esters of «alpha», «omega»-carboxylic acids // J. Chem. Soc. 1958. P. 927934.
28. Timmermans J. The melting point of organic substances // Bull. Soc. Chim. Belg. 1927. V. 36. P. 502-506.
29. Kahlbaum G.W.A., The dependence of boiling temperature on air pressure // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1884. V. 17. P. 1245-1249.
30. Мустафаев P.А., Рагимов P.C. Уравнение состояния сложных эфиров в широком диапазоне температур и давлений // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70, №7. С. 1180-1184.
31. Adams R.; Wirth W.N.; French Н.Е. Oxalyl chloride as a reagent in organic chemistry II. Preparation of aromatic acid anhydrides; reaction with alcohols // J. Am. Chem. Soc. 1918. V. 40. P. 424-431.
32. Brown R.L., Stein S.E. Frinton Laboratories Inc., Catalog Number 11, Vineland. NJ. 1986. P. 99.
33. Бенсон С. Термохимическая кинетика. M.: Мир. 1971. 306 с.
34. Cohen N. Revised group additivity values for enthalpies of formation (at 298 K) of carbon-hydrogen and carbon-hydrogen-oxygen compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. V. 25, №. 6. P. 1411-1481.
35. Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of thermodynamic properties of C-H-N-O-Halogen compounds at 298.15 К // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22, № 4. P. 816-829.
36. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М.: Наука. 1981. 217 с.
37. Dalmazzone D., Salmon A., Guella S. A second order group contribution method for prediction of critical temperatures and enthalpies of vaporization of organic compounds // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 242, № l.P. 29-42.
38. Basarova P., Svoboda V. Prediction of the enthalpy of vaporization by the group contribution method // Fluid Phase Equilibria. 1995. V. 105, № LP. 27-47.
39. Marrero J., Gani R. Group-contribution based estimation of pure component properties//Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 183-184. P. 183-184.
40. Сагдеев E.B., Барабанов В.П. Зависимость энтальпии парообразования органических соединений от температуры кипения// Жур. физ. химии. 2004. Т. 78, № 12. С. 2119
41. Macleod М., Schringer М., Hungerbuhler К. Estimation enthalpy of vaporization from vapor pressure using Trouton's rule // Environ. Sci. Technol. 2007. V. 41. P. 2827-2832.
42. Goss K.-U., Schwarzenbach R.P. Empirical prediction of heats of vaporization and heats of adsorption of organic compouds // Environ. Sci. Technol. 1999. V. 33. P. 3390-3393.
43. Chickos J.S., Hossaini S., Hesse D.G. Determination of vaporization enthalpies of simple organic molecules by correlations of changes in gas chromatographic net retention times // Thermochim. Acta. 1995. V. 249, № 2. P. 41-46.
44. Randic M. J. Molecular Descriptors Calculation // Chem. Inf. Comput. Sci. 1995. №35. P. 372-382.
45. Kier L.B., Hall L.H., Murray W.J., Randic M. Molecular connectivity. I. Relationship to non-specific local anesthetic activity //J. Pharm. Sci. 1975. V. 64, №. 12. p. 1971-1974.
46. Kier L.B., Hall L.H. Molecular connectivity in structure-activity analysis. Research studies press. New York. 1986. 262 p.
47. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния и развитие методов прогнозирования. Самара: издательство СНЦРАН. 2009. 580 с.
48. Красных Е.Л. Прогнозирование энтальпии испарения па основе модифицированных индексов Рандича. 1. Алканы // Жур. структур, химии. 2008. Т. 49, № 6. С. 1026-1032.
49. Красных Е.Л. Прогнозирование энтальпии испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Одноатомные спирты // Жур. структур, химии. 2009. Т. 50, № 3. С. 557-561.
50. Красных Е.Л. Прогнозирование энтальпии испарения на основе модифицированных индексов Рандича. II. Многоатомные спирты // Жур. структур, химии. 2009. Т. 50, № 4. С. 631-637.
51. Красных Е.Л. Прогнозирование энтальпии испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Карбоновые кислоты // Жур. структур, химии. 2010. Т. 51, № 3. С. 557-561.
52. Антипин И.С., Коновалов А.И. Прогнозирование энтальпии испарения и сольватации органических соединений на основе топологического индекса 'Xs // Жур. общ. химии. 1996. Т. 66, № 3. С. 389-401.
53. Galvez J., Garcia-Domonech R. Improving the local vertex invariants in alkane graphs through a standard molecular orbital approach // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 449, № 1-3. P. 249-254.
54. Toropov A.A., Toropova A.P. QSPR modeling of alkanes properties based on graph of atomic orbitals// J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. V. 637, № 1-3. P. 110.
55. Biye Ren. Application of novel atom-type A1 topological indices to QSPR studies of alkanes // Сотр. Chem. 2002. V. 26, № 4. P. 357-369.
56. Toropov A.A., Toropova A.P. Nesterova A.I., Nabiev O.M. Prediction of alkane enthalpies by means of correlation weighting of Morgan extended connectivity in molecular graphs // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 384. P. 357-363.
57. Жохова Н.И., Палюлин В.А., Баскин Н.И., Зефиров А.Н., Зефиров Н.С. Фрагментные дескрипторы в методе QSPR: применение для расчета энтальпии испарения органических соединений // Жур. физ. химии. 2007. Т.81, № 1.С. 15-18.
58. Vilaseca Е. Conformational analysis and dipole moments of dimethyl esters of some simple dicarboxylic acids. A Monte Carlo study // J. Phys. Chem. 1993. V. 97, № 8. P. 1684-1693.
59. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб: Изд-во С.-Петербург, ун-та. 2002. 616 с.
60. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003. 493 с.
61. Липп (Портнова) С.В., Красных Е.Л., Леванова С.В. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения дициклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот // Жур. физ. химии. 2008. Т. 82, № 12. С. 2250-2254.
62. Л.А. Онучак, А.В. Буланова, К.В. Егорова, Ю.И. Арутюнов, Номенклатура в хроматографии. Основные понятия. Терминология. Термодинамические характеристики сорбционного процесса. Изд-во "Самарский университет". Самара. 1999. 35 с.
63. Rotzsche Н. Stationary phases in gas chromatography // Journal of chromatography library. 1991. V. 48. 424 p.
64. Santiusted J.M. Contribution of study of solute-stationary phase retention interactions in terms of activity coefficients obtained by gas-liquid chromatography //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 441, № 1. P. 63-72.
65. Крейчи ML, Паюрек Я., Комерс P. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии. Мир. Москва. 1993. 208 с.
66. Кудашева Н.В., Яшкин С.Н. Газохроматографическое определение предельных коэффициентов активности производных адамантана в полимерных неподвижных фазах различной полярности // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т.9. Вып. 5. С. 726-738.
67. Majer V., Svoboda V., Pick J. Heats of vaporization of fluids. Elsevier. 1989. 345 p.
68. Von Reis M.A. Die specifische Wärme flüssiger organischer Verbindungen und ihre Beziehung zu deren Moleculargewicht // Ann. Physik. 1881. V. 13, №. 3. P. 447-464.
69. Phillips J.C., Mattamal M.M. Correlation of liquid heat capacities for carboxylic esters // J. Chem. Eng. Data. 1976. V. 21, № 2. P. 228-232.
70. Fuchs R. Heat capacities of some liquid aliphatic, alicyclic, and aromatic esters at 298.15 К //J. Chem. Therm. 1979. V. 11,№. 10. P. 959-961.
71. Волощенко В.Ю., Сапогин В.Г. Методическая разработка. Оценка погрешностей при физических измерениях. Таганрог, изд-во ТРТУ. 2004.31 с.
72. Тюрин Ю.Н. Расчеты по технологии органических веществ. ГУ КузГУ. Кемерово, 2004.232 с.
73. А. Гордон, Р. Форд. Спутник Химика. Мир. Москва. 1976. С. 541.
74. Липп (Портнова) С.В., Красных Е.Л., Леванова С.В. Индексы удерживания симметричных эфиров дикарбоновых кислот // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63, № 4. С. 383-387.
75. Григорьева Д.Н., Васильева A.B., Головня Р.В. Влияние температуры на индексы удерживания в гомологических рядах бифункциональныхсоединений в условиях капиллярной газовой хроматографии // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48, № 7. С. 1167.
76. Kovats Е., Foti G., Dallos A. Solute-solvent interaction parameters by gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2004. № 1046. P. 185-202.
77. Вигдергауз M.C., Петрова Е.И. Эффект альтернирования в закономерностях хроматографического удерживания // Успехи химии. 1992. Т. 61, № 12. С. 2172-2185.
78. Lipp (Portnova) S.V., Krasnykh E.L., Verevkin S.P. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of a series of the symmetric linear n-alkyl esters of dicarboxylic acids//J. Chem. Eng. Data. 2010. (in print).
79. S.V. Blokhina, N.V. Usol'tseva, M.V. Ol'khovich, A.V. Sharapova. Thermodynamics of solution in liquid crystalline poly(propyleneimine) dendrimers by inverse gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2008. V. 1215, № 1-2. P. 161167.
80. Verevkin S.P., Heintz A. Determination of vaporization enthalpies of the branched esters from correlation gas chromatography and transpiration methods // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44, № 6. P. 1240-1244.
81. Verevkin S.P., Emel'yanenko V.N. Transpiration method: vapor pressures and enthalpies of some low-boiling esters // Fluid Phase Equilibria, 2008, V. 266, № 12. P. 64-75.
82. Krasnykh E.L., Verevkin S.P., Koutek В., Doubsky J. Vapor Pressures and Enthalpies of Vaporization of a Series of the n-Alkyl Acetates // J. Chem. Thermodynamics, 2006, V. 38, № 2. P. 717-723.
83. Verevkin S.P., Beckhaus H.D., Belen'kaja R.S., Rakus K., Ruchardt C. Geminale substituenteneffekte. Part 9. Standard enthalpies of formation and strain free increments of branched esters and ethers // Thermochim. Acta. 1996. V. 279. P. 47-64.
84. James S. Chickos, Hui Zhao, Gary Nichols The vaporization enthalpies and vapor pressures of fatty acid methyl esters С18, C21 to C23, and C25 to C29 bycorrelation gas chromatography // Thermochim. Acta. 2004. V. 424, № 1-2. P. 111-121.
85. Verevkin S.P., Heintz A. Determination of Vaporization Enthalpies of the Branched Esters from Correlation Gas Chromatography and Transpiration Methods // J. Chem. Eng. Data.1999. V. 44, № 6. P. 1240-1244.
86. Беккер X., Домшке Г. Органикум. М: Мир, 1979, т.2. 442 с.
87. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М. Химия, 1968. 944 с.
