Давления насыщенных паров и энтальпии испарения кислородсодержащих соединений. Модифицированный QSPR-метод прогнозирования указанных свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Красных, Евгений Леонидович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2015
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Красных Евгений Леонидович
ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ И ЭНТАЛЬПИИ ИСПАРЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ. МОДИФИЦИРОВАННЫЙ С^РК-МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ УКАЗАННЫХ СВОЙСТВ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
г янв 2015
Москва - 2015
005558121
005558121
Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»
Научный консультант: Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Леванова Светлана Васильевна доктор химических наук, профессор Смирнова Наталья Николаевна доктор химических наук, профессор, Зав. лаб. химической термодинамики НИИХимии ФГАОУ ВО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
Блохин Андрей Викторович
доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической химии Белорусского государственного университета
Мирошниченко Евгений Александрович
доктор химических наук, старший научный сотрудник, главный научный сотрудник лаборатории термодинамики высокоэнергетических систем ФГБУН «Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН» Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова»
Защита состоится «П.» марта 2015 г. в 13- на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, пр-т. Вернадского 86.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова и на сайте диссертационного совета Д 212.120.05 по адресу: sovet.mitht.net/diss-sovet/d212-120-05
Автореферат разослан января 2015 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.05
кандидат химических наук
Е.Е. Никишина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертации. Кислородсодержащие соединения (простые и сложные офиры, альдегиды, кетоны, спирты) являются важными и крупнотоннажными продуктами органического синтеза. На их основе производятся оксигенаты, пластифицирующие композиции, полимеры, различные лекарственные препараты и другие продукты. С развитием технологий происходит усложнение структур соединений, вовлекаемых в производство, что требует создания для них базы надежных физико-химических и термодинамических данных, экспериментальное получение которых в большинстве случаев представляет собой сложную и дорогостоящую задачу.
Альтернативой экспериментальным исследованиям являются прогностические методы. Используемые в настоящее время методы прогнозирования условно делятся на аддитивные, аддитивно-корреляционные и QSPR-методы (Quantitative Structure - Property Relationship). Анализ первых двух показывает, что они с усложнением структуры объекта дают все большие отклонения расчетных значений от экспериментальных, компенсировать которые приходится за счет введения новых поправок, базирующихся на экспериментальных данных.
QSPR-методы рассматривают структуру молекулы целиком и в основном не требуют поправок на взаимодействие различных атомов в молекуле. Наиболее распространенными расчетными схемами данного типа являются схемы, использующие индексы молекулярной связности (ИМС). В концепции данных методов ИМС определяются на основании кодовых чисел атомов и учитывают вклад в свойство атомов (ИМС нулевого порядка), двух валентно-связанных атомов (ИМС I порядка), трех и более последовательно расположенных атомов (ИМС II и последующих порядков).
В применении к энтальпиям испарения предложен ряд методов, основанных на сольватационном индексе, индексах молекулярных орбиталей, фрагментарных индексах и трехмерных молекулярных топологических индексах. Однако эти методы разработаны только для алканов различного строения и не Moiyr быть распространены на другие классы соединений.
В связи с вышесказанным разработка новых подходов к прогнозированию энтальпий испарения различных классов органических соединений (простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов, спир-
TOB, кэрбоковых кислот) на основе методологии «структура-свойство» с погрешностью, сопоставимой с экспериментальной, является задачей актуальной и практически значимой. Цель и задачи исследования. Цель работы - развитие концепции молекулярной связанности, основанной на индексном подходе, для расчета давлений насыщенных паров и энтальпий испарения (298,2К) ациклических кислородсодержащих соединений (простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот). При выполнении работ решались следующие задачи:
• анализ имеющейся в литературе информации по энтальпиям испарения (298,2К) с целью определения их согласованности; выявление закономерностей «структура-свойство» в рядах рассматриваемых соединений;
• экспериментальное определение индексов удерживания, давлений насыщенных паров, энтальпий АтрН"(298,2) и энтропий
Л««,¿>(298,2) испарения (298,2К) для простых и сложных эфиров,
альдегидов и кетонов;
• анализ полученных экспериментальных данных с целью выявления закономерностей «структура-свойство»;
• построение оригинального метода «структура-свойство» на основе модифицированных индексов Рандича и теории графов для соединений исследованных классов; анализ с заданной точностью прогностических возможностей предложенной модели при оценке термодинамических свойств.
Связь работы с научными программами и темами. Работа выполнена в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. №1.1.09); при поддержке Ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.)»; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг.), конкурсы НК-58П и НК-149П. Научная новизна.
1. Методами переноса и эбулиометрии исследованы равновесия жидкость-пар и определены АтрН"(2П,2) и Д ^£(298,2) для следующих кислородсодержащих соединений:
• 14 простых эфиров; для 7 эфиров данные получены впервые;
» 8 альдегидов линейного строения с числом углеродных атомов от
6 до \ 4; для тридеканаля данные получены впервые; ® 9 эфиров этановой кислоты с числом углеродных атомов от 8 до
16; для трех этаноатов данные получены впервые; ® 43 сложных эфира дикарбоновых кислот различного строения; для 24 сложных эфиров данные получены впервые;
• 8 диэфиров этиленгликоля и кислот С1-С5; для 5 диэфиров эти-ленгликоля данные получены впервые;
• 8 триэфиров глицерина и кислот СгС5; для 5 триэфиров глицерина данные получены впервые.
2. В температурном интервале 273-523 К определены индексы удерживания для 43 эфиров дикарбоновых кислот, 8 сложных эфиров этиленгликоля и 8 сложных эфироз глицерина. На основе экспериментально определенных энтальпий испарения (298,2К) и индексов удерживания установлены корреляционные зависимости между ними и предложены уравнения для простых и сложных эфиров. альдегидов, которые позволяют прогнозировать значения А Я"(298,2) соединений указанных классов без проведения экспериментальных исследований.
3. Установлено, что для линейных простых и сложных эфиров с одной эфирной группой и альдегидов наблюдается аддитивное приращение энтальпий и энтропий испарения в расчете на одну СН2-группу равное 4,4±0,3 кДж/моль и 13,8±3,6 Дж/(моль*К) соответственно.
4. Установлено, что для сложных эфиров, содержащих две и более эфирных групп, зависимость Д^Я" (298,2) от числа углеродных
атомов в молекуле не является линейной, в отличие от сложных эфиров с одной группой.
5. Для д 5(298,2) эфиров дикарбоновых кислот показано наличие эффекта альтернирования, ответственными за который являются кислотные составляющие эфиров.
6. На основе экспериментальных данных рассчитана энергия водородной связи в моноспиртах и а-ю диолах, которая является постоянной и равна 18,7±1,1 кДж/моль; в моноспиртах молекула имеет одну водородную связь, а в а-со диолах число водородных связей равно двум.
7. Предложена модель для расчета А^Н" (298,2), теплоемкости перехода жидкость-пар (д*Ср°) и давлений насыщенных паров ациклических кислородсодержащих соединений, основанная на индексном подходе и обладающая высокой прогностической точностью. Практическая значимость.
Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования энтальпий испарения при 298,2К ациклических кислородсодержащих соединений (простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов, кислог); при тепловом анализе процессов и создании новых прогрессивных технологий с участием исследованных соединений.
Полученные значения давлений насыщенных паров исследованных соединений, энтальпии испарения и определенные индексы удерживания включены в базу данных Термодинамического исследовательского центра Национального института стандартов и технологий (NÍST/TRC) США.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Метод прогнозирования энтальпий испарения при 298К, теп-лоемкостей перехода жидкость-пар и давлений насыщенных паров для алканов и ациклических кислородсодержащих соединений, основанный на теории графов и модифицированных индексах Рандича.
2. Результаты экспериментального исследования и анализа: давлений насыщенных паров, энтальпий и энтропий испарения 90 соединений: простых эфиров, альдегидов и сложных эфиров с числом эфирных групп от 1 до 3; хроматографических индексов удерживания исследованных групп соединений на неполярных фазах, полученных методом ГЖХ.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на конференциях RCCT: XV - 2005г. (г. Москва); XVI - 2007г. (г. Суздаль); XVII - 2009г (г. Казань); XVIII - 2011 г. (г. Самара); XIX -2013 г. (г. Москва); Международной конференции «Герасимовские чтения» - 2003 г. (г. Москва); 18 Международной конференции IUP АС - 2004 г. (Китай); Международных конференциях «Наукоемкие химические технологии» XI - 2006 г. (г. Самара); XIV - 2012 г. (г. Тула); Международной конференции Workshop INTAS SB RAS 2006 г. ( г. Новосибирск).
Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 16 статей в рецензируемых Российских журналах и 11 статей в зарубеж-
ных журналах, 3 патента, 20 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем к структура работы. Диссертация изложена на 247 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 71 таблицу и 95 рисунков. Список щггированной литературы содержит 248 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе рассмотрены имеющиеся литературные данные по А^рН°(298,2) ациклических кислородсодержащих соединений,
проведен их систематический анализ, а также рассмотрены методы прогнозирования энтальпий испарения и выбраны те, которые могут быть применены для исследуемых соединений.
Пересчет значений энтальпий испарения, полученных при температурах, отличных от 298К, к 298К проводили с использованием теплоемкости перехода жидкость-пар, по методу предложенному Чи-косом1.
Результаты анализа:
• Для простых эфиров линейного строения данные по (298,2) хорошо согласованы и достаточно обширны, а, следовательно, не требуется постановки дополнительного эксперимента.
• В случае простых эфиров разветвленного строения объем экспериментальных данных явно недостаточен и требует расширения, в особенности по третичным эфирам.
• Сложные эфиры с одной эфирной группой достаточно хорошо представлены в литературе, однако в ряде случаев наблюдаются значительные рассогласования между имеющимися данными, что приводит к необходимости постановки поверочного эксперимента.
• Сложные эфиры с несколькими эфирными группами практически не представлены в литературе; имеющиеся данные значительно отличаются друг от друга. Необходимо провести полное исследование сложных эфиров с несколькими эфирными группами.
• Альдегиды представлены в литературе практически только линейными структурами и данные не всегда согласуются между собой, что требует постановки уточняющего эксперимента.
• Для кетонов имеется значительный объем экспериментальных данных и постановки дополнительного эксперимента не требуется.
• Для монокарбо новых кислот имеется достаточное количество хорошо согласующихся между собой данных и дополнительного эксперимента не требуется.
• Спирты, особенно с одной гидроксильной группой, широко представлены в литературе, соответственно для них имеются данные по энтальпиям испарения, хорошо согласующиеся между собой.
• Для спиртов с двумя и более гидроксильными группами данные имеются в значительном объеме, однако оценить их согласованность практически не представляется возможным, анализ этих данных проведен в разделе 4 при разработке методов прогнозирования.
При разработке модифицированного С^РК-метода прогнозирования энтальпий испарения (298К) алканов и кислородсодержащих соединений к анализу и сравнению привлекали известные в литературе методы:
• аддитивные, основанные на схеме Бенсона, реализованные в работах авторов: Дукрос и др.2; Коэн3; Лебедев и Мирошниченко4; До-мальски и Хэринг5; Веревкин " .
• аддитивно-корреляционные методы представленные в работах Дапмаццоне и др8.; Марерро и Гани9.
• из С?8РК.- методов расчеты проводились только по методу Жохо-вой10, поскольку остальные известные методы предназначены только для алканов, или в них требуется введение дополнительных параметров, получение которых затруднено.
Во второй главе рассмотрены методики синтеза и выделения соединений, методики анализа и определения индексов удерживания, методика определения давления насыщенных паров методом переноса.
Образцы альдегидов и этаноатов были получены и очищены в Институте органической химии и биохимии академии наук, Прага, Чехия. Чистота полученных образцов составляла не менее 99,9% масс (ГЖХ).
Синтез отрет-алкиловых эфиров осуществляли этерификацией соответствующих алкенов (изобутилен; 2-метил-бутен-2; 2,2,4-триметилпентен-2) спиртами в присутствии катионообменных смол.
Диизопропиловый эфир получали межмолекулярной дегидратацией изопропилового спирта в присутствии у-оксида алюминия в качестве катализатора и температуре 220-240С.
Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот (кроме ¡щ-трет-бутиловых) осуществляли этерифккацией дикарбоновых кислот соответствующими спиртами при кислотном катализе.
Синтез ди-я?рет-бутиловых эфиров дикарбоновых кислот проводит! в две стадии: получение дихлорангидридов дикарбоновых кислот (ДХА) и взаимодействие дихлорангидридов с трет-бутанолом.
Синтез сложных эфиров многоатомных спиртов и карбоновых кислот Сь С2, С4-Сб нормального и разветвленного строения осуществляли путем азеотропной зтерификации глицерина или этиленгли-коля избытком соответствующей кислоты, при кислотном катализе.
Очистку и выделение синтезированных соединений проводили стандартными методами (отмывка, ректификация, перегонка и т.д.) до чистоты не менее 99,5% масс. (ГЖХ). Очистка до 99,9% масс. (ГЖХ) проводилась непосредственно на установке переноса.
Характеристики удерживания простых эфиров определяли с использованием программно-аппаратного комплекса Хроматек - аналитик на базе газового хроматографа «Кристалл-2000М» и хроматографа Hewlett-Packard 5890 S2, с пламенно-ионизационными детекторами и капиллярными колонками с привитой неполярной фазой. Все измерения проводили в изотермическом режиме. Расчет индексов удерживания (I) производили по формуле, предложенной Ковачем. Экспериментальные величины индексов удерживания определяли из 5-7 измерений, доверительный интервал величин индексов составлял не более ±1,0 единицы индекса (е.и.).
Определение давлений насыщенных паров соединений проводили методом переноса и для ряда простых эфиров - эбулиометриче-ским. Погрешность определения давления не превышала 2% отн.
Экспериментально полученные результаты по давлениям насыщенных паров всех исследованных соединений были обработаны по
четырехпараметрическому уравнению Корнилова А.Н., вида
ß
ln(p) = A + y + C-ln(r)+D-r О)
р - давление насыщенного пара (Па); Т - температура (К); коэффициенты А, В, С, D для всех исследованных соединений представлены в таблицах 1-5. Среднее отклонение расчетных данных от экспериментальных не превышает 2% отн.
Обработка экспериментально полученных значений давлений насыщенных паров проводилась по уравнениям (2-4), с целью определения значений энтальпий (уравнение 3) и энтропий (уравнение 4) испарения при 298К.
Ра« 1 \ аи" /
Вг = ЬтЩН0т+#1Ср°-Т„ (3)
А^К^Т^-^Ср" (4)
Уравнение (2) выведено из уравнения Клаузиуса-Клапейрона, которое интегрировалось в интервале от рг„ (Па) до р (Па), (ра„ -давление паров при средней температуре исследования Тт (К), Т-температура (К), р - давление насыщенного пара при температуре Г (Па), А*Ср" - теплоемкость перехода жидкость-пар, рассчитанная по
методу Чикоса1 (Дж/(моль*К)).
Оценка согласованности полученных экспериментальных данных по классам соединений проводилась по зависимостям Д Я" (298,2) от числа атомов углерода в молекуле, а так же от индексов удерживания соединений, полученных при фиксированной температуре.
В третьей главе представлены коэффициенты уравнения (1) для расчета давлений насыщенных паров исследованных соединений (табл. 1-5).
В табл. 6-11 приведены значения экспериментально определенных индексов удерживания; величины д^/Г (298,2) и д^5(298,2),
рассчитанные по уравнениям (3, 4), на основе полученных экспериментальных значений давлений насыщенных паров; значения А*Ср°,
рассчитанных по методу Чикоса1.
Таблица 1. Коэффициенты для расчета давлений насыщенных паров исследованных простых эфиров.________
Соединение Т,К* А В С Е>
Изобутнл-третбутиловый эфир 273,3385,6 658,7189 -23867.2920 -107,9837 0,1497
Дшпопропн.чоБый эфир 308,6340,4 669.4032 -23866,9028 -109,3653 0 1463
Эгил-третбугиловый эфир 298,2345,9 720,4838 -23865,0008 -120,1229 0,1801
Диизобутиловый эфир 330,9395,1 625,1882 -23847,3926 -101,2596 0,1319
Метил-третамиловый эфир 274Д-307,8 707,5265 -23826,9144 -117,6163 0,1734
Этил-третамиловый эфир 274Д-302^ 707,4298 -23826,9151 -118,0671 0,1806
Пропил-трегачнловый эфир 274,2302,2 707.2917 -23826,9161 -118,7033 0,1895
Бугил-третамиловый эфир 278Д-304,2 720,1574 -23818,1573 -122,1266 0,2079
Мстил-1,1,3,3-тетраметилбутиловый эфир 278,2304,2 720Д235 -23818,1568 -121,8175 0Д024
Этал-1,1,3,3- тет|)аметштбутиловый эфир 274,3-301Д 720,1678 -23818,1572 -122,0772 0,2062
Пропил-1,1,3,3-тстраметилбутиловый эфир 274,3308,2 483,8672 -24074,2405 -71,5895 0,0340
Бутил-1,1,3,3- тетраметилбутиловый эфир 278,3314,2 719,9822 -23818,1585 -122,9473 0,2163
Амил-1,1,3,3- тетраметилбутиловый эфир 277,5-ЗОЗД 719,8593 -23818,1593 -123,5214 0,2241
Гсксил-1,1,3,3-тетраметилбугиловый эфир 295,8-326Д 719,8179 -23818,1596 -123,7176 0,2242
* - интервал температур, в котором были проведены исследования.
Таблица 2. Коэффициенты для расчета давлений насыщенных паров
исследованных эфиров этановой кислоты.
Соединение Интервал Т,К А В С Э
1 2 3 4 5 6
Гексилацетаг 274,5-309,1 727Д028 -23864,4881 -124,1792 0Д194
Гептилацетат 274,5-306,1 649,8003 -23867,6214 -108,3228 0,1724
Окшлацетат 274,5-309,2 649,6846 -23867,6222 -108,8637 0,1794
Нонилацетат 276.7-309Д 649,5350 -23867,6233 -109,5632 0,1895
Децилацетат 284,8-321,5 540,9703 -23871,8859 -86,9637 0,1180
Ундецилацегаг 288,9-329,4 540,8438 -23871,8867 -87,5621 0,1263
Додсцилацетат 288,9-334,4 555,2234 -23871,3200 -91,1673 0,1434
Тетрадецилацетат 303,1-340,5 410,5330 -23876,7364 -61,9401 0,0626
Таблица 3. Коэффициенты для расчета давлений насыщенных паров
исследованных альдегидов.
Соединение Итервал Т,К А В С Б
Гексаналь 286,8-309,2 727,4726 -23864,4863 -122,912.1 0Д013
Октаналь 276,8-31 ОД 641.7453 -23867,9362 -105.8248 0,1552
Нонаналь 275,7-309,2 712,3004 -23865,0986 -121,5526 ОД 153
Деканаль 279,8-316,3 712,1957 -23865,0993 -122,0437 0,2216
Ундеканаль 293,1-329,5 712,1066 -23865,0999 -122,4655 0,2256
Додеканаль 314,3-347,8 712,0901 -23865,1000 -122,5446 0,2232
Тридеканать 325,5-349,8 711,9985 -23865,1005 -122,9864 0,2271
Тетрадсканаль 334,5-370,1 711,9825 -23865,1007 -123,0522 0,2251
Таблица 4. Коэффициенты для расчета давлений насыщенных паров
исследованных эфиров дикарбоновых кислот.
Соединение Интервал Т, К А В С О
1 2 3 4 5 6
Диметиловый эфир этандиовой кислоты 330,4365,2 95,4148 -9577,4312 -10,3056 0,0018
Диметиловый эфир пропандио-вой кислоты 278,2314,3 451,8664 -19718,7479 -72,0756 0,0975
Диметиловый эфир бутандионо-вой кислоты 286,4340,6 389,7672 -17387,7423 -62,5971 0,0959
Диметиловый эфир пентандиовой кислоты 283,7348,1 479,9265 -23874,2427 -73,4188 0,0702
Диметиловый эфир гександиовой кислоты 294,2373,8 422,9857 -20199,7716 -66,7902 0,0895
Диметиловый эфир гегггаидиовой кислоты 2913353,1 464,8856 -22676,1166 -72,7516 0,0894
Диметиловый эфир октандиовой кислоты 2933352,1 490,5682 -23781,9419 -77,2146 0,0978
Диметиловый эфир нонандиовой кислоты 298,1373,8 500,0686 -24707,2851 -78,6388 0,0977
Диметиловый эфир декащшовой кислоты 304,1373,8 517,6711 -26257,1451 -80,8267 0,0946
Диэтиловый эфир этандиовой кислоты 283,6333,5 584,9845 -23870,1984 -94,5849 0,1275
Диэтиловый эфир пропандиовой кислоты 238,8304,7 584,8892 -23870,1990 -95,0333 0,1337
Диэтиловый эфир бутандиовой кислоты 290,2345,5 584,7988 -23870,1996 -95,4626 0,1392
Диэтиловый эфир пентандиовой кислоты 2983347,9 604,4098 -23869,4696 -100,1056 0,1585
I 1 3 4 5 6
Дгсшшовый эфир гександиовой кислоты 303,5352.2 6043229 -23869,4701 -100,5216 0,1636
Дипропиловый эфир этамдиовой кислоты 293,6333,5 758.8909 -23863,5785 -131,8162 0,2509
ДИПРОПИЛОВЫЙ эфир ПрОПЗНДИО-вой кислоты 2933-333^5 573,1736 -23870,6378 -93,2150 0,1333
Дипропиловый эфир бутандиовой кислоты 3083343.5 573,0680 -23870,6385 -93,7204 0,1396
Дипропиловый эфир лентандио-вой кислоты 3133353,5 572,9788 -23870.639С -94,1491 0,1447
Дипропиловый эфир гександно-вой кислоты 318,83653 484,2398 -23873,7698 -76,2427 0,0963
Дибутиловый эфир этандиовой кислоты 291,4-358Д 547,5534 -23871,4228 -88,4363 0,1239
Дибутиловый эфир пропаидиовой кислоты зозд- 369,2 482,8385 -23873,7593 -75,3195 0,0879
Дибутиловый эфир бутандиовой кислоты 313,3-358Д 528,4653 -23872,1270 -85,2664 0,1215
Дибутиловый эфир пентандиовсй кислоты 317,5369,5 480,4536 -23873,8210 -75,7481 0,0966
Дибутиловый эфир гександиовой кислоты 313Д-373,2 412,4174 -23876,1981 -62,1802 0,0621
Дипентиловый эфир этандиовой кислоты 309Д-346,9 409,9967 -23876,4824 -60,6641 0,0496
Дипентиловый эфир пропаидиовой кислоты 313,0343,0 409,9185 -23876,4828 -61,0387 0,0544
Дипентиловый эфир бутандиовой кислоты 332,0368,0 409,7855 -23876,4836 -61,6844 0,0609
Дипентиловый эфир пентаидио-вой кислоты 327357,7 409,6643 -23876,4843 -62,2702 0,0689
Дипентиловый эфир гександиовой кислоты 331,0361,0 409,5630 -23876,4849 -62,7609 0,0751
Диизопропиловый эфир этандиовой кислоты 287,5330,5 524,8994 -23872,0627 -82,1455 0,0900
Диизопропиловый эфир пропаидиовой кислоты 2893323,5 592,9880 -23869,4237 -97,0125 0,1431
Диизопропиловый эфир бутандиовой кислоты 304,4333,3 592,8900 -23869,4243 -97,4791 0,1490
Диизопропиловый эфир пентан-диовой кислоты 294,5327,4 592.7643 -23869,4252 -98,0748 0,1568
Дитретбутиловый эфир этандиовой кислота 345,6371,2 593,0352 -23869,4236 -96,7529 0,1377
Дитретбутиловый эфир пропаидиовой кислоты 293,7345,5 592,9475 -23869,4242 -97,1709 0,1449
Дитретбутнловий эфир бутандиовой кислоты 323Д-353Д 592,9022 -23869,4245 -97,3898 0,1461
Дитретбугаловый эфир пентан-диовой кислоты 295Д-325Д 592,7588 -23869,4254 -98,0666 0,1556
I 2 4 5 6
Дитретбугиловый эфир гексан- ДИОРОЙ КИСЛОТЫ 322,8350,6 592,6716 -23869,4259 -98,4868 0,1606
Дкцихлогексилозый эфир этан-диовой кислоты 332,6360,6 592,4229 -23869,4272 -99,7208 0,1754
Дициклогексиловый эфир про-пандиовой кислоты 323,6353,6 592,3407 -23869,4277 -100.1173 0,1803
Дчцюслогексиловый эфир буган-диовой кислоты 337,6367,6 592,3255 -23869.4278 -100,1907 0,1788
Дициклогексиловый эфир пен-тандиовой кислоты 340,6370,6 4263054 -23875,1388 -66,4704 0,0863
Дициклогексиловый эфир гек-саншмвой кислоты 337,6369.6 426Д103 -23875,1393 -66,9329 0,0923
Таблица 5. Коэффициенты для расчета давлений насыщенных паров исследованных сложных диэфиров этиленгликоля и триэфиров гли-
церина.
Соединение Интервал Т, К А В С О
1 2 3 4 5 6
Диметаиоат этиленгликоля 303,0325,0 593Д621 -23869,4218 -95,7427 0,1230
Диэтаноат этиленгликоля 2953325,3 593,1113 -23869,4228 -96,4570 0,1348
Дипропаноат этиленгликоля 295,5323,3 592,9824 -23869,4236 -97,0677 0,1422
Дибутаноат этиленгликоля 297,5321,г 592,7779 -23869,4249 -98,0373 0,1556
Дипентаноат этиленгликоля 297,4325,3 592,5784 -23869,4262 -98,9831 0,1691
Ди(2-метил-пропаноат) этиленгликоля 295,0323,0 592,9076 -23869,4241 -97,4232 0,1477
Ди(3-метил-бутаноат) этиленгликоля 297,4327,4 592,7518 -23869,4251 -98,1599 0,1555
Ди(2,2-диметил-пропаноат) этиленгликоля 295,0325,0 592,8474 -23869,4245 -97,7086 0,1517
Триформиат глицерина 307Д-335Д 592,6022 -23869,4261 -98,8649 0,1657
Триэтаноат глицерина ЗООД-328,2 592,5124 -23869,4266 -99Д912 0,1744
Трипропионат глицерина 304Д-337Д 5923632 -23869,4276 -100,0026 0,1825
Трибутаноат глицерина 324Д-354Д 592Д748 -23869,4281 -100,4286 0,1848
Трипентаноат глицерина 340,0370,0 592,1747 -23869,4287 -100,9161 0,1878
1 2 3 ^ 4 5
Три(2-мели;1Пропаност) глицерина 329,2371.2 477,2593 -23873,4385 -75,9758 0,107"
Три(3-метилбу! аноат) глицерина 341,0369,0 592,2445 -23869,4282 -100,5866 0,1846
Три(2,2-диметнлпропанозг) глицерина 313,4358,4 592,3730 -23869,4274 -99.9661 0,1787
Таблица 6. Результаты экспериментальных исследований простых эфнров.__________ ______
Соединение I, е.и. (333 К) А„„Я°( 298, кДж/моль Д,ар5(298,2) Дж моль* К АЧСр', Дж моль * К
Изобутил-третбутиловый эфир 762,8 41,2±0,4 146,1+1,4 -81,5
Диизопропиловый эфир 33,2+0,1 88,0±0,4 -66,3
Этил-третбутиловый эфир 620,3 33,910,1 90,9+0,4 -66,6
Диизобутиловый эфир 42,9±0,2 82,3+0,6 -82,9
Метил-трегамиловый эфир 655,1 35,3+0,9 127,4+3,3 -66,6
Этил-третамиловый эфир 726,0 39,3±0,4 142,3+1,4 -74,9
Пропил-трстамиловый эфир* 812,2 43,8±1,4 161,7+4,8 -83,1
Бутил-третамиловый эфир 905,9 48,3+1,0 172,0+3,5 -91,4
Метил-1,1,3,3-тетраметилбутштовый эф!ф 897,3** 45.2±0,7 162,0+2,4 -88,3
Этил-1,1,3,3- тетраметнлбутиловын эфир 939,4 47,0±0,9 168,4+3,1 -96,6
Пропнл-1,1,3,3-тетраметнлбутиловын эфир 1027,0 50,1 ±0,7 179,2+2,7 -104,9
Бут нл-1,1,3,3- тетраметилбутиловый эфир 1116,0 52,9±0,7 179,7+2,5 -113,2
Амил-1,1,3,3- тетраметнлбутиловый эфир 1206,4 56,0+0,5 202,0+1,8 -121,5
Гексил-1,1,3,3-тетраметнлбутиловый эфнр 1301,6 60,0+1,3 182,6+4,1 -129,8
* - жирным шрифтом выделены соединения, для которых (298,2) получены впервые; * *- / при 393К получены для алкил-
1,1,3,3-тетраметилбутиловых эфиров.
Таблица 7. Результаты экспе римектальных исследовании альдегидов.
Соединение 1,383 К, е.и. Дэк/моль А„,5(298,2) Дж/(моль*К) Д*СР", Дж/(моль*К)
Гексаналь 780* 42,5±0,9 202,2±3,0 -67,8
Октаналь 983* 51,1±0,6 178,5±1,9 -84,4
Нонаналь 1085* 55,4±0,5 195,0±1,8 -92,7
Деканаль 1186* 59,5±0,7 204,2±2,2 -101,0
Ундеканаль 1279* 62,0±1,1 190,2±3,5 -109,3
Додеканаль 1390* 68,3±1,8 184,6±5,4 -117,6
Тридеканаль 73,3±0,8 186,8±2,3 -125,9
Тетрадеканаль 77,4±0,9 179,1±2,5 -134,2
*- литературные данные.
Таблица 8. Результаты экспериментальных исследований ацетатов
Соединение 1,373К, е.и. Д^ЯЧ298,2) кДж/моль Д^5(298,2) Дж/(моль*К) А^Ср", Дж/(моль*К)
Гексилэтаноат 990 51,8±0,7 181,2±2,5 -86,6
Гептилэтаноат 1091 57,1±0,4 205,1± 1,4 -94,9
Октилэтаноат 1191 60,8±0,7 213,9±2,5 -103,2
Нонилэтаноат 1292 66,2±0,4 233,2± 1,4 -1113
Децилэтаноат 1393 70,3±0,5 227,9± 1,7 -119,8
Ундецилэтаноат 1495 75,3±0,7 235,9±2,3 -128,1
Додецилэтаноат 1595 79,3±0,5 241,7±1,7 -136,4
Тетрадецилэтаноат 1794 90,6±0,9 257,9±2,7 -153,0
Таблица 9. Результаты экспериментальных исследований сложных
эфиров дикарбоновых кислот.
1,423К, е.и. Д^Я" (298,2) Д^5(298Д) Дг,Ср",
Эфир, п* кДж/моль Дж/(молъ*К) Дж/(моль*К)
1 2 3 4 5
Сложные эфиры дикарбоновых кислот
Диметиловые
0 826 54,7±0,6 137,7±1,6 -61,6
1 921 57,5±0,6 195,3±2,0 -69,9
2 1017 61,0±0,6 187,1±1,8 -78,2
3 1106 65,8±0,7 195,8±2,1 -86,5
4 1211 69,1±0,4 188,4±1,2 -94,8
5 1304 73,5±0,4 217,4±1,5 -103,1
6 1399 78,1±0,3 2243±0,8 -111,4
] 2 J 4 5
/ 1.495 82,2±0,7 210.3±2.0 -119,7
8 1591 8б,4±0,7 223,9±1,9 -127,9
Диэтиловые
0 927 57,8±0,7 179,0±2,3 -78,2
1 1029 61,6±0,5 203,0±1,7 -86,5
<-> 1145 65,1±0,5 192,6±1,6 -94,8
3 1246 69,8±0,8 201,3±2,4 -103,1
4 1350 74,0±0,5 202,8± 1,7 -111,4
Дипропиловые
0 1128 61,4±1,0 183,5±3,1 -94,8
1 1220 66,2±0,8 198,4±2,6 -103,1
2 1338 7i,0±0,6 197,9±2,0 -111,4
3 1439 75,5±0,6 200,2±1,8 -119,7
4 1544 81,0±0,6 202,8±1,8 -127,9
Дибутиловые
0 1319 71,4±0,4 203,0±1,3 -111,4
1 1406 75,3±0,8 193,7±2,3 -119,7
2 1528 79,1 ±0,6 206,7± 1,7 -127,9
3 1628 83,1±0,4 209,1±1,2 -136,2
4 1734 88,5±1,0 209,1 ±1,2 -144,5
Дипентиловые
0 1526 81,3±1,5 222,6±4,6 -127,9
1 1602 84,9±1,9 233,6±5,7 -136,2
2 1729 89,7±1,6 211,4±4,6 -144,5
3 1828 95,2±1,2 236,4±4,5 -152,8
4 1929 100,5±2,1 244,6±6,0 -161,1
Днизопропиловые
0 1007 60,2±0,8 185,3±2,7 -91,4
1 1109 63,9±0,6 199,9±2,1 -99,7
2 1221 68,3±0,7 200,6±2,1 -108,0
3 1318 72,5±1,3 221,7±4,2 -116,2
Дитретбутиловые
0 1087 63,5±1,6 142,0±4,6 -105,2
1 1189 65,8±0,7 193,3±2,1 -113,5
2 1298 68,6±0,9 169,3±2,7 -121,8
3 1392 71,7±1,0 219,3±3,4 -130,1
4 1495 79,5±1,9 203,2±5,8 -138,3
Дицяклогексиловые
1806
1881
2007
2083
2210
92,1*1,3
93,7*2,2
97,1 ±1,6
101,1*1,7
106,4*2,3
230,9±3,9
243,4*6,5
229,9*4,7
233,5*4,7
249,3*6,4
-1213
-129,8
-138,1
-146,4
-146,4
- п
число СН2- групп в молекуле дикарбоновой кислоты.
Таблица 10. Результаты экспериментальных исследований диэфиров
Эфиры этиленгликоля I, 423К е.и. кДж/моль 298,2) Дж/(моль*К) А*Ср°, Дж/(моль*К)
Диметаноат 792 50,3*1,5 158,6*4,9 -60,0
Дготаноат 952 58,5*2,1 183,6*7,7 -78,2
Диггоопаноат 1139 63,1*1,0 197,0*3,2 -94,8
Дибутаноат 1316 71,7*1,2 218,0*3,7 -111,4
Дипеитаноат 1507 80,1*1,0 246,4*3,3 -127,9
Ди(2-метил-пропаноат) 1234 66,6*1,3 207,6*4,1 -108,0
ЛиГЗ-метил-бутаноат) 1418 72,6*1,1 221,0*5^ -124,6
Дн(2,2-диметил-пропаноат) 1293 70,6*1,0 219,7*3,2 -121,8
Таблица 11. Результаты экспериментальных исследований триэфиров глицерина и монокарбоновых кислот
Эфиры глицерина
/при 423 К
кДж/моль
\1ЧР5(298,2)
Дж
моль* К
А*Ср°, Дж
моль* К
Трнметаноат
1112
78,5*1,8
232,4*5,6
-82,3
Триэтаноат
1299
84,0*1,5
255,6±4,9
-109,5
Трипропаноат
1567
90,7*0,9
266,4*2,7
-134,4
Трибутаноат
1818
98,5±0,8
249,0*2,5
-159,3
Трипентаноат
2089
107,9*1,2
244,0*3,3
-184,2
Три(2-метил-пропаноат) Трн(3-метил-бутаноат)
1691
95,3*1,2
224,0*3,3
-154,2
1953
102,6*3,2
235,3*9,9
-179,1
Три(2,2-димет-илпропаноат)
1759
94,5*1,1
234,9*3,3
-174,9
Анализ значений Д Я" (298,2), приведенных в табл. 6-11, в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле позволил установить:
• для н-алкил-гире/и--амиловых эфиров (габл.6), альдегидов (табл.7) и этаноатов (табл.8) данная зависимость являегся линейной и приращение на одну СН2 - группу составляет 4,3; 4,4 и 4,6 кДж/моль соответственно;
• в случае сложных эфиров с несколькими эфирными группами (табл. 9-11) наблюдается систематическое отклонение от аддитивности, особенно это выражено для дитретбутиловых эфиров дикарбо-новых кислот.
Для объяснения наблюдаемого факта были отдельно рассмотрены зависимости д^Я" (298,2) от числа атомов углерода в кислотном
и в спиртовом остатках молекул сложных эфиров дикарбоновых кислот (рис. 1, 2).
При увеличении количества метиленовых групп в кислотном фрагменте молекул сложных эфиров энтальпия испарения изменяется линейно, на 4,4±0,3 кДж/моль на одну СЬЬ-группу (рис. ]), что согласуется со значением аддитивного вклада метиленовой группы для сложных эфиров с одной эфирной группой. Следовательно, число СН2-групп в молекуле кислоты не влияет на нелинейность зависимости (298,2) от 11исла атомов углерода в молекуле.
Увеличение количества метиленовых групп в спиртовом фрагменте молекул сложных эфиров приводит к нелинейному изменению энтальпии испарения (рис. 2). Таким образом, за отклонение от аддитивности ответственны спиртовые группы. В случае диэфиров эти-ленгликоля и триэфиров глицерина зависимость лгар^°(298,2) от числа
углеродных атомов в молекуле также является нелинейной.
Проявление нелинейности в сложных ди- и триэфирах вероятно связано с наличием межмолекулярных взаимодействий. Для объяснения причины различия в межмолекулярных взаимодействиях в сложных эфирах с одной и несколькими эфирными группами были проведены квантово-химические расчеты (ОРТ метод, базис ВЗЬУР/б-З ] ] ++С((1,р)) как одиночных молекул эфиров, так и их ди-меров. По результатам можно сделать следующие выводы (на примере димеров этилацетата и диэтилоксалата) (рис. 3):
110 -т
О 1 2 3 А 5 _ 6 7 8
Число СН2- групп в молекуле дикарооновои кислоты
♦ Диметилозые о Диэтиловые * Дипоопилоеые - Дибутиповые ж Дипентиловые
Рис- 1. Зависимость А Я°(298,2) от числа атомов углерода в кислотном остатке эфиров дикарбоновых кислот.
Число атомов С в спиртовом остатке —-6— Щавелевая —■— Малоновая —Аг- Янтарная —е—Глутаровая -я-Адипиновая
Рис. 2. Зависимость А Я"(298,2) от числа атомов углерода в спиртовом остатке молекул сложных эфиров.
• для сложных эфиров с одной эфирной группой при расчете димера происходит перераспределение величин зарядов и межмолекулярные взаимодействия осуществляются между кислородом кислот-
20
него остатка и водородом соединенного с альфа-углеродным атомом спиртового остатка (рис. За), что обеспечивает практически неизменный вклад межмолекулярных взаимодействий в Л^Я" (298,2);
о для сложных эфиров с двумя эфирными группами взаимодействие происходит между атомом водорода концевого уг лерода спиртового остатка и кислородом кислотного остатка (рис. 36), вследствие чего, при удлинении спиртовой цепи будет очевидно изменяться и энергия межмолекулярных взаимодействий и, соответственно, их вклад в А Н" (298,2) • Как учитывать эти взаимодействия
при прогнозировании Аж Н° (298,2) описано в главе 4.
а) димер этилацетата б) димер диэтилоксалата
Рис.3. Взаимное расположение молекул в димерах этилацетата (а) и диэтилоксалата (б).
Зависимость д я°(298,2) простых эфиров от индексов удерживания описывается уравнением (5):
ЬшрН°(298,2) = (0.0513 ± 0,0008) * /333 + (1.98 ± 0,63) (5),
а графическая зависимость представлена на рис. 4.
Как видно из рис.4, зависимость Д^Я" (298,2) от ИНДексов удерживания для исследованных эфиров показывает хорошую согласованность и уравнение (5) было использовано для расчета Д«^ "(298,2) рЯда
разветвленных эфиров (табл. 12).
36 34
32
30 — ■
550 600 650 700 750 800 850 Э£Ю 950
Индекс удерживания, КЗЗЗК), е.и.
Рис. 4. Зависимость энтальпии испарения от индексов удерживания для исследованных простых эфиров.
Таблица 12. Результаты расчета (298,2) ряда эфиров по уравне-
Эфир / при 333 К АшрН° (298,2), расч., кДж/моль
Пропил-трет-бутиловый 709,6 38,4
Бутил-трет-бутиловый 803,0 43,2 42,3±€,3 [лит.]
Втор-бутил-трет-бутиловый 767,0 41,3 40,3±0,2 [лит.]
Амил-трет-бутиловый 901,8 48,2 47,4 [лит.]
Гексил-трет-бутил о вы й * 997,8 53,2
Гептил-трет-бутиловый 1064,6 56,6
О кг гил-трет-бути л о в ы й 1158,2 61,4
Изопрнил-трет-амиловый 771,9 41,6
Втор-бутил-трет-амиловый 871,6 46,7
Изобутил-трет-амиловый 862,1 46,2
Амил-трет-амиловый 1003,8 53,5
Циклогексил-трет-амиловый 886,4 47,5
Гексил-трет-амиловый 1101,0 58,5
Зависимость альдегидов от индексов удерживания
описывается уравнением (6):
Кзрн\298,2) - (0,0411 ± 0,0014) */373 +(10,50 ±1,55) (6)
которое может быть использовано для расчета (293,2) любых альдегидов.
Для сложных эфиров монокарбоновых кислот уравнение (7) было получено на основе экспериментальных данных для этаноатов.
АтрН"(2Щ2) = (0,0462 ± 0,0005) * /333 + (6,43 ± 0,71) (7)
Возможность использования данного уравнения для эфиров монокарбоновых кислот различного строения подтверждается результатами расчета, приведенными в таблице 13.
Зависимости (298,2) от индексов удерживания для диэфиров
дикарбоновых кислот имеют практически линейный характер, что говорит о том, что величина индекса включает в себя и часть вклада на межмолекулярные взаимодействия. Было получено уравнение вида:
КарП° (298,2) = (0,03932 ± 0,0008) * /423 + (20,52 ± 1,18) (8) которое может быть использовано для расчета Л^я°(298,2) любых эфиров дикарбоновых кислот с погрешностью порядка 2 кДж/моль.
Таблица 13. Результаты расчета (298,2) сложных эфиров моно-карбоновых кислот на основе индексов удерживания (уравнение 7).
Соединение 1 при Д„,Я°(298,2) Д^Я°(298,2)
373 К лит. расч.
(лит.) кДж/моль кДж/моль
Изопропилэтаноат 646 37,2±0,2 36,3
Этилбутират 782 42.0±0,1 42,5
Третбутилэтаноат 701 38.0±0,2 38,8
Пропил гтропионат 795 43,1±0,1 43,1
Этил-2-метилбутаноат 833 44,3±0,3 44,9
Метшшоноат 1206 61,6 62,1
Тридецилэтаноат 1694 84,7
В случае триэфиров глицерина предложено уравнение (9).
^уарН" (298,2) - (0,02913 ± 0,0014) * /423 + (45,62 ± 2,35) (9)
Зависимость изменения ди1р5(298,2) от числа углеродных атомов
для всех исследованных классов соединений, за исключением эфиров дикарбоновых кислот, является линейной. При этом приращение на одну СН2-группу составляет 13,8±3,6 Дж/(моль*К).
Анализ полученных результатов по Ди?р5(298,2) эфиров дикарбо-
новых кислот показывает, что в изменении величин энтропий испарения с увеличением количества метиленовых групп в кислотной составляющей молекул сложных эфиров наблюдается ярко выраженный эффект альтернирования (рис. 5), уменьшающийся с увеличением длины молекулы. Особенно это заметно на примере трет-бутиловых эфиров. Из рисунка 6, где представлена зависимость д 5(298 2) от числа СН2-групп в кислотном остатке, видно, что основной вклад на альтернирование действительно вносит кислотная составляющая.
240
£ 220 л С О
3. 200
?
сз
г 180
оэ
§• 160 >
<л
140
120
3 5 7 9 11 13 15
Число атомов углерода в молекуле эфцэа -♦- Диметилэвые эфиры -е- Диэтилэвые эфиры
- Дипропиловые эфиры -в- Дибутиловые эфиры
-х- Дитретбутиговые эфиры
Рис. 5. Зависимость ¿(298,2) от числа углеродных атомов в эфирах дикарбоновых кислот.
В четвертой главе представлен разработанный ОБРЯ-метод прогнозирования энтальпий испарения алканов и ациклических кислородсодержащих соединений.
Любая О^РК-методика включает в себя: выбор дескрипторов химической структуры; определение суммарного индекса на основе дескрипторов; установление корреляционной зависимости суммарный индекс - свойство на обучающей выборке и построение С^РК -уравнения; проверка предсказательной способности полученного уравнения на тестовом ряду.
Число СН2-грут в молекуле дисарбоновой циститы -♦-Диметилоеые -а-Диэтиговые -е-Дитретбутилзвые
Рис. 6. Зависимость ¿ ^(298,2) от числа СН2-групп в кислотном остатке для эфиров дикарбоновых кислот.
В предлагаемом методе расчет 298>2) ведется по уравнению
вида
AH0vap(29&,2) = А-°~3х > <10>
+ где (11)
(Н-З
" суммарный молекулярный индекс связанности; X/ ' молекулярный индекс связанности зависящий от структуры молекулы;
- молекулярный индекс связанности зависящий от межмолекулярных взаимодействий.
Для определения молекулярного индекса связанности ис-
пользовали уравнение:
О-з + + (12)
// л 2 3 4
где °х, *х> 2Х - ~х ' индексы связанности соответствующего порядка: индекс связанности нулевого порядка рассчитывается по уравнению:
и определяет вклад атомов в энтальпию испарения, ¿1 - дескриптор соответствующего атома или группы атомов; индекс первого порядка
= (14)
г
определяет вклад двух валентносвязанных атомов в энтальпию испарения;
индекс второго порядка
2 X = £ 1! ) > ('5)
определяет вклад в энтальпию испарения трех последовательно расположенных атомов; индекс третьего порядка
Зх = £,ш,п(5,з)б„г,), (16)
I
определяет вклад в энтальпию испарения четырех последовательно расположенных атомов и позволяет учесть взаимодействия двух расположенных рядом четвертичных атомов углерода.
Например, для 2,3-диметилпентана расчет молекулярных индексов будет выглядеть следующим образом:
1 3 3 2 1 (1-первичный атом углерода; 2-Н3С-НС—НС—СН2-СН3 вторичный; 3-третичный)
СН3 СН3
1 1
= 4-1/Щд^ + Ы/ Ьп(дг) + 2Л! Ьп(5ъ) !* = ЫИп(дх -<У2) + М/Ьп(8г-8^ + ЪЛ1 Ьп(8х-8^) + \Л! 1п{8ъ-8ъ) 2/ = 1-1/Ьп(8х-83-8х) + ЪЛ1 Ьп(8х-8У-8Ъ)+\Л1 Ьп^-д^-^ + ХЛ! 1п(8х-82-8ъ) 3Х = 2 ■ 1 Ип(д дъ-83 +1 • 1 Ип(5х -д2-дъ- д3)+\ • 1 / Ьп(дх 6г-д -з 8Х)
Дескрипторы в предлагаемой методике не относили к какой либо величине, а их определение ддя углеродных атомов проводилось оптимизационными методами, на основе имеющихся эксперименталь-
ных данных по ¿^""С258-2) тренировочного набора алканов, в качестве которых использовались энтальпии испарения линейных углеводородов С5-С18, 17 соединений, содержащих третичные атомы углерода и 8 соединений содержащих четвертичные атомы углерода. Полученные значения дескрипторов составили: 1,4773 - для первичного атома углерода; 1,6201 - для вторичного; 2,3685 - для третичного; 7,5949 - для четвертичного атомов углерода. Результирующее уравнение для расчета приняло вид:
ЛН,ар{298,2) = 1,6883-°-3х + 2,08 (17)
Для проверки возможности прогнозирования по уравнению (17) был использован тестовый набор, в который вошли 64 углеводорода С8-С30 различного строения.
Эффективность метода оценивали по среднеквадратичному отклонению (СКО) для различных методов прогнозирования по одинаковой выборке алканов различного строения. Результат представлен на рис. 7 и показывает, что предлагаемый метод дает лучшие результаты.
Рис. 7. Значения СКО различных Рис. 8. Значения СКО рассматри-методов прогнозирования ваемых методов прогнозирования
А^#"(298,2) для алканов. д^я"(298,2) да простых эфиров.
В ходе эксперимента в работе были получены данные для эфиров с циклогексильными заместителями. Сами моноциклические нафтены являются весьма интересными объектами для прогнозирования, поскольку энергетически они содержат в себе различные внутренние напряжения. Соответственно, практически все методы прогнозирования используют в качестве группового вклада либо отдельно каждый из циклов (циклобутан, циклогексан) или поправки на каждый из циклов плюс поправки на заместители в циклах. Так, на-
пример, в методах Домальски и Коэна используется свыше 10 несладок на циклы, что делает прогнозирование весьма трудоемким.
Может ли предлагаемый метод упростить эту процедуру не снижая точности? Для ответа на этот вопрос был проведен расчет (298,2) рЯда моноциклических нафтенов (табл. 14). Как показывают результаты, в целом метод неплохо справляется с поставленной задачей; при этом видно небольшое, в пределах 1-2 кДж/моль, систематическое занижение результатов расчета от экспериментальных значений. Поэтому уравнение (17) для расчета (298,2) ЦИКЛОал-
канов было дополнено поправкой в 1,7 кДж/моль на один цикл, которая и использовалась в дальнейшем при прогнозировании энтальпий испарения циклогексиловых эфиров.
Таблица 14. Результаты расчета величины (298,2) моноциклических углеводородов предлагаемым методом. _____
Соединение Д„„Я-(298,2) эксп, кДж/моль 0-3 X Д ^"(298,2) расч>, кДж/'моль кДж/моль* % откл.
циклопропан 18,6+0,1 8,46 16,4 2,2 11,8
циклобутан 24,1 ±0,1 11,80 22,0 2,1 8,7
циклопентан 28,5+0,1 14,75 27,0 1,5 5,3
циклогексан 33,7+0,1 17,70 32,0 1,7 5,0
циююгептан 38,5+0,2 20,66 36,9 1,6 4,2
циклооктан 43,3±0,2 23,61 41,9 1,4 3 2
циклодекан 53,7+0,5 29,51 51,9 3,8 3,4
циклододекан 63,0 35,41 61,9 1,1 1,7
метил циклопропан 23,4 10,57 19,9 3,5 15,0
1,1 -диметилцикло пропан 25,1+0,8 12,04 22,4 2,7 10,8
этилциклобутан 31,2+0,2 16,44 29,8 1,4 4,5
метилциклопентан 31,6 16,89 30,6 1,0 3,2
этющиклопентан 36,5 20,11 36,0 0,5 1,4
* ДД^Я" "А^Я°(298,2)экош- Д^Я"(298,2)расч,,
Простые эфиры
Для определения дескриптора эфирной хругшы (-0-) в качестве тренировочного набора были использованы значений энтальпий испарения 25 наиболее исследованных простых эфиров. Полученное значение для эфирной группы (-0-) составило 1,6224. Тестирование было выполнено на 23 эфирах различного строения с одной эфирной группой и 22 эфирах с двумя и тремя эфирными группами. Результат представленный на рис. 8, показывает, что метод дает удовлетворительную прогностическую способность. Альдегиды и кетоны
/Для определения дескриптора альдегидной (-СНО) и кетонной (-С=0) групп было использовано по 9 линейных альдегидов и кетонов. Предлагаемый метод удовлетворительно описывает углеродный скелет и 9 соединений с согласующимися между собой энтальпиями испарения вполне достаточно. Значение дескриптора альдегидной группы составило 1,1319, а кетогруппы - 1,1664. Тестовые ряды представлены 4 альдегидами и 15 кетонами различного строения. Результаты прогноза А*срн°(29®.2) представлены на рис. 9, из которого
видно что предлагаемая методика дает хорошие результаты.
Рис. 9. Значения СКО рассматриваемых методов для альдегидов и кетонов.
Сложные эфиры монокарбоновых кислот
В качестве тренировочного набора в данной работе были использованы 20 сложных эфиров монокарбоновых кислот различного строения, для которых имеются надежные данные по Ач,-Я°(298>2).
Полученное значение дескриптора для сложноэфирной группы составило 1,1481. Тестирование было проведено на 30 эфирах. Результаты расчет а предлагаемым методом, совместно с другими рассматриваемыми методами, представлены на рис. 10. Сложные эфиры с несколькими эфирными группами
Переход от эфиров с одной эфирной группой к эфирам с двумя или тремя эфирными группами резко меняет картину прогноза д н°(298 2) не в лучшую сторону. Отклонения расчетных значений от
экспериментальных в рассматриваемых литературных методах достигают 20 кДж/моль и более, что неприемлемо для прогноза. При этом попытки ввести поправки на наличие нескольких сложноэфир-ных групп, не приводят к радикальному улучшению результата, а улучшаются только результаты для индивидуальных соединений, по которым была выполнена настройка метода. Это связано с тем, как было показано ранее, что в подобных соединениях наличествуют межмолекулярные взаимодействия, дающие свои вклады в эгггаль-пию испарения и энергия которых логарифмически изменяется в зависимости от структуры молекулы.
Рис. 10. Значения СКО рассматриваемых методов для сложных эфиров монокарбоновых кислот.
Из литературных данных известно, что межмолекулярные ди-поль-дипольные взаимодействия зависят от расстояния между центрами зарядов молекул и от величины заряда. Следовательно, в каче-
стзе подобия расстояния можем принять к использованию число атомов углерода в молекуле и суммарный индекс остатка, б виде ал-кана в молекуле эфира (в случае эфиров многоатомных спиртов это алкан, соответствующий кислоте, например, для диэтаноата этиленг-ликоля это этан, для эфиров дикарбоновых кислот - это алкан, соответствующий спирту). Тогда вклад межмолекулярных взаимодействий в суммарный индекс будет оцениваться уравнением:
+ 1), (18)
где п - число сложноэфирных групп в молекуле, ш - число углеродных атомов в молекуле.
Определение коэффициентов а и /? было выполнено по описанной ранее методике: брался тренировочный ряд, на основе которого определялись коэффициенты а и /?, и далее проводилось тестирование метода на остальных эфирах. В качестве тренировочного ряда были взяты ди- и три эфиры дикарбоновых кислот и глицерина (13 соединений). Было получено следующее уравнение для определения вклада в Д„//°(298,2):
Хш = (-3,249 • Ьп(т-°~3 Хал)+14,806) • (" -1) (19>
Проверка выполнялась на тестовом ряду, куда вошли эфиры дикарбоновых кислот различного строения, диэфиры этиленгликоля и триэфиры глицерина (49 соединений). Анализ результатов показывает (рис.11), что ни один из рассматриваемых методов не может быть использован для прогнозирования (298,2) подобных соединений,
за исключением предлагаемого в данной работе С^БРЯ - метода. Спирты
Спирты, благодаря наличию в них водородных связей, являются весьма привлекательными объектами для изучения их термодинамических свойств, в том числе и энтальпий испарения. До сих пор не утихают споры, какова энергетика водородных связей, каково число водородных связей в молекулах спиртов и как они распределены между молекулами?
Для одноатомных спиртов имеется значительное количество расчетных работ, посвященных водородным связям. Все авторы отмечают, что наиболее стабильными являются димеры спиртов, то
есть, вероятнее всего, в жидкой фазе рассмотренные спирты существуют в виде линейного ассоциата.
Рис. 11. Значения СКО рассматриваемых методов для сложных эфиров с несколькими эфирными группами.
Определенное значение энергии водородной связи в разных работах изменяется от 13,4 кДж/моль до 25,4 кДж/моль, что не позволяет точно оценить энергию водородных связей в спиртах.
Многоатомные спирты могут образовывать не только межмолекулярные водородные связи, но и внутримолекулярные связи. Однако, в ряде работ авторами расчетными методами показано, что 1,2-диолы не содержат внутримолекулярных связей. Кроме того, имеются литературные данные, показывающие отсутствие подобных связей в молекулах 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2-метил-1,3-бутандиола. То есть можно говорить об отсутствии внутримолекулярных водородных связей в подобных многоатомных спиртах. По расчетным данным, взятым из литературы, количество межмолекулярных водородных связей, приходящихся на одну молекулу в а-со диолах, близко к двум.
Значение энергии водородной связи в многоатомных спиртах изменяется в широких пределах и по разным оценкам составляет от 27 до 34 кДж/моль. То есть, результаты расчета энергии водородных связей для диолов несколько выше, чем для одноатомных спиртов, что в принципе маловероятно, учитывая что эти связи однотипные.
Используя предлагаемый нами метод можно получить значение энергии водородной связи, исходя из экспериментальных данных для а^я" (298,2.) одноатомных спиртов и а-со диолов.
Выделяя энергию водородных связей в отдельный член уравнения (17), получаем расчетные значения (298,2):
для одноатомных спиртов:
АНтр{298,2) - 1,6883-°"3х + 2,08+АЯЯЙ (20)
для диолов
АНгар (298,2) = 1,6883-°'3;г + 2,08+2 • АНнр (21)
Решаем систему уравнений 20 и 21 относительно неизвестных: энергии водородных связей (АНнв) и дескриптора ОН- группы
(¿он)-
В качестве тренировочного набора использован ряд хорошо согласующихся данных по А^Я0 (298,2) для одноатомных спиртов и ряд
данных по а^Я" (298,2) аЧ1) диолов с числом атомов углерода от 3 до 7
также хорошо согласованных между собой.
Полученное значение дескриптора гидроксильной группы составило 1,2115; энергия водородной связи - 18,7±1,1 кДж/моль. Значение среднеквадратического отклонения по выборке равно 1,1, что является хорошим результатом и показывает корректность предлагаемого метода.
Проверку метода для одноатомных спиртов проводили на тестовом ряду, в который вошли 40 спиртов различного строения. Результаты приведены на рис. 12 месте с известными в литературе методами. Анализ результатов показывает лучшую прогностическую способность предлагаемого метода.
Переходя от а-ю диолов к другим диолам и анализируя имеющиеся литературные данные, можно сделать вывод что уравнение (21) можно рекомендовать к использованию для прогнозирования Д^Я" (298,2) 1,2-диолов. В случае диолов другой структуры не имеется
достаточного количества экспериментальных данных для корректной настройки метода.
Рис. 12. Значения С,КО рассматриваемых методов для одноатсм-ных спиртов.
20.& -
Рис. 13. Значения СКО рассматриваемых методов для одноосновных кислот.
Кислоты
Для определения дескриптора кислотной группы (-СООН) использовались данные по (298,2) для линейных кислот С3-С8 хо-
рошо согласующиеся друг с другом. Значение дескриптора (-СООН) составило 1,0425. Учет энергии водородных связей при прогнозировании не проводился, поскольку, как показывают литературные данные, монокарбоновые кислоты, как в газовой, так и в жидкой фазах при 298,2 К находятся в виде димера.
Тестирование было проведено на 11 кислотах различного строения. Результаты представлены на рис. 13, из которого видно, что предлагаемый метод дает наилучший результат при прогнозировании.
Подводя итоги, необходимо отметить, что предлагаемый метод дает лучшие результаты из всех рассмотренных (табл. 15) и может быть рекомендован для прогнозирования апканов и ацик-
лических кислородсодержащих соединений. Все полученные значения дескрипторов приведены в таблице 16.
Таблица 15. СКО при прогнозировании Л^я°(298>2) различных клас-
сов соединений различными методами
Класс соединений Красных Домальски Коэн 1 о о о. X £ Веревкин Лебедев Долмацонне Марерро Жохова
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Алканы 2,2* 2,8 21,6 зд - 21,7 9,7 6,7 24,2
Простые эфиры 3,2 3,4 4,1 - 2,2 2,7 12,2 2,6 -
Альдегиды 2,8 15,7 4,0 8,0 - 3,9 - 7,1 6,2
Кетоны 4,5 19,0 9,4 - - 9,9 11,0 4,2 29,6
Сложные эфиры с одной эфирной группой 3,1 7,1 9,9 - 5,6 2,9 2,6 7,7 13,5
Сложные ди- и три-эфиры 3,1 118,2 55,4 - 25,0 21,4 37,1 59,0 173,2
Спирты (одноатомные и а, со-диолы) 1,9 4,5 8,0 4,5 11,3 6,0 4,2 5,1 12,5
Одноосновные кислоты 0,9 4,6 3,5 15,4 - 10,6 14,5 20,8
* - жирным шрифтом выделены методы которые рекомендуются для использования.
В пятой главе представлены возможности применения полученных суммарных индексов связанности для прогнозирования теп-лоемкостей перехода жидкость-газ и давлений насыщенных паров исследованных классов соединений на основе разработанного ОБРК-метода для прогнозирования д^#°(29§>2).
Таблица 16. Значения дескрипторов полученных в работе для прогнозирования Д„Д,°(298,2)
Дескриптор Значение Дескриптор Значение
—СН3 1,4773 —С— II О 1,1664
—сн2— 1,6201 О // —с \ н 1,1319
—сн— 1 2,3685 о -с" \ о— 1,1467
1 —с— 1 7,5949 —он 1,2115
—О— 1,6062 о -с" \ он 1,0425
Для прогнозирования давлений насыщенных паров было использовано уравнение вида
где
(22)
,298.15,
Со - коэффициент, численно равный теплоемкости перехода жидкость-газ; р - давление (Па); Т-температура (К).
При этом, при расчете теплоемкости перехода жидкость-газ метод Чикоса дает значительные отклонения. Так, для изобутил-трет-бутилового эфира, расчетное значение составляет -81,5 Дж/(моль*К), а экспериментально полученное -67,6 Дж/(моль*К). И если при расчете 298,2) такое расхождение в значениях дает отклонение, не
превышающее 1% отн., то при расчете давлений насыщенных паров, ошибка может достигать значительных величин.
Поскольку рассчитанные х относятся к переходу жидкость-газ, то логично предположить и наличие зависимости между ними и теплоемкостями перехода жидкость-газ. Для получения корреляции были использованы имеющиеся экспериментальные данные по теп-лоемкостям в жидкой и газовой фазах для алканов, простых и сложных эфиров (рис. 14).
Суммарный кодекс
Рис. 14. Зависимость экспериментальных значений д«Ср° от 0 .
В результате было получено линейное уравнение (23), которое может быть применено для прогнозирования д*Ср° (Дж/(моль*К)).
^¡Ср° - -2,395*°~3^ -11,52 Ы2=0.9966 (23) Полученные из экспериментальных данных коэффициенты А0 и В0 были обработаны в зависимости от 0-3 х (рис. 15, 16), с получением линейных уравнений (24) и (25).
Ад = 4,7955*"* +158,34 Ы2=0.9938 (24)
В0 = -2424,2*°~3% - 4197,70 Я2=0.9971 (25)
В качестве примера рассмотрим расчет (298,2) 5 Д,0? и данных для изобутил-трет-бутилового эфира.
Суммарный ждесс свяагчиост
-30000
-аяоо
-70000 | .90000
I -110000
5 -130000 .150000 -170000 •190000
3 2 Ж 40 50 00 70 80
Суммарный индекс связанности
Рис. 15. Зависимость коэффициент Рис. 16. Зависимость коэффициент А0 в зависимости от
о-з.
Во в зависимости от
61
51 53 52 6о СН3 51
сн3-сн-сн2-о—с—сн3
I 541
сн3 сн3
51
51
°Х = 5-Шп(д1) + 1Л/1п(32) + 1-1/Ьп(33) + 1-1/£п(34) + + \Л!Ьп(50) = 18,6492
1Х = 2-\/1л(61 •б}) + 3л/1м(31 -8А) + 1-1/Ьп(82-83) + \-\/Щ82-8а) + + \Л/Ьп(8л -<5^) = 5,0268
гХ = 2-1/Щ8{ ■82 - 83) + \ЛИп(8х -<53. ■81)+3-1/Ьп(8х -83 -8Х) + \Л1Ьп(8г-83 -80) + + 1-1Ип(д2 ■8Ъ ■д0)+3-\/Ьп(д1 •34-д0) + \Л1Ьп(82-д,-60) = 4,1525 3/ = 2-1/Щд-1д2-83-8а) + ЪЛ1 Ьп(бх-д2-д4-д0)+ +1-1 / Ьп(д2 • <53 • § -4 д0 ) = 2,0546
5,0268 ^ 4,7525 ^ 2,0546
X = 18,6492+:
-+-
- = 23,2604
2 3 4
АНуар(298,2)Ыс = 1,6883-23,2604 + 2,08 = А\,ЪкДж/моль
АНтр{2П,2)^=А\,\кДж1 моль
А*(Ср°са1с = -2,395 * 23,2604 -11,52 = 61,2Дж¡(моль ■ К) (уравнение 23)
ЩСр°ещ, = -69,0 Дж /(моль ■ К)
Аналогично по уравнениям 24 и 25 находим Л, = 270,903; В0= -60858,3 и по уравнению (22) рассчитываем давления насыщенного пара. Результаты расчета давления паров представлены на рис. 17 в сравнении с экспериментальными данными.
120000
100000 !
80000
60000
40000
250 270 290 310 330 350 370 390 410 Т, К
♦ Эксперимент □ Расчет
Рис. 17. Зависимость давления насыщенных паров от температуры для изобутил-трет-бутилового эфира.
В заключение можно отметить, что предлагаемый метод прогнозирования, основанный на индексах молекулярной связанности, позволяет осуществлять прогноз энтальпии испарения при 298.2К; теплоемкости перехода «жидкость-пар»; давлений насыщенных паров ациклических кислородсодержащих соединений: простых и сложных эфиров, альдегидов, спиртов, кислот.
Выводы
1. Экспериментально в температурном интервале 273,3-373,8К исследовано равновесие жидкость-пар для 90 ациклических кислородсодержащих соединений различных гомологических рядов, что устраняет отсутствие данных и противоречий, имеющихся до сих пор в этой области:
» 14 простых эфиров различного строения, для 7 из них данные получены впервые;
• 8 альдегидов линейного строения с числом углеродных атомов от 6 до 14; для тридеканаля данные получены впервые;
• 9 эфиров уксусной кислоты с числом углеродных атомов от 8 до 16; для трех ацетатов данные получены впервые;
• 43 симметричных сложных эфиров дикарбоновых кислот различного строения; для 24 сложных эфиров данные получены впервые;
• 8 диэфиров этилснтликоля и кислот различного строения; для 5 диэфиров этиленгликоля данные получены впервые;
• 8 триэфиров глицерина и кислот различного строения; для 5 триэфиров глицерина данные получены впервые.
2. Впервые в температурном интервале 333-523 К определены логарифмические индексы удерживания для 43 эфиров дикарбоновых кислот, 8 сложных эфиров этиленгликоля и 8 сложных эфиров глицерина. Доказано, что имеется линейная зависимость энтальпий испарения (298,2К) от индексов удерживания для всех исследованных рядов. Предложены уравнения для расчета энтальпий испарения (298,2К) простых и сложных эфиров различного строения, альдегидов в зависимости от логарифмических индексов удерживания, с погрешностью не превышающей 2% отн.
3. Анализ полученных экспериментальных данных в совокупности с имеющейся литературной информацией позволил установить ряд закономерностей в величинах энтальпий и энтропий испарения (298,2К) ациклических кислородсодержащих соединений в зависимости от их строения:
• приращение энтальпии испарения на метиленовый фрагмент в гомологических рядах н-апкил-третамиловых эфиров, линейных альдегидов и линейных ацетатов составляет 4,4±0,3 кДж/моль, что ниже на 8% значений рекомендованных в аддитивных методах;
• для третичных простых эфиров, альдегидов, сложных эфиров с одной эфирной группой приращение энтропии испарения на метиленовый фрагмент в гомологическом ряду составляет 13,8±3,6 Дж/(моль*К);
• для сложных эфиров, содержащих две и более эфирных групп, наблюдается нелинейное изменение межмолекулярных взаи-
модействий в зависимости от строения молекулы, и как следствие, приводит к невозможности точного прогноза искомой величины известными в литературе методами;
• установлен эффект альтернирования в энтропии испарения (298,2К) эфиров дикарбоновых кислот в зависимости от количества метиленовых групп в кислотном фрагменте молекул сложных эфиров.
4. Предложен модифицированный С>8Р11-мегод для расчета энтальпий испарения (298,2К), основанный на индексном подходе, обладающий лучшей прогностической способностью по сравнению с литературными методами. Расчет осуществляется с использованием 10 дескрипторов, одного уравнения и не требует поправок.
5. На основе предложенной модификации С)8РК-метода с привлечением литературных данных произведен расчет энергии водородной связи в моноспиртах и а-со диолах; показано, что энергия водородной связи является величиной постоянной и равна 18,7±1,1 кДж/моль: в одноатомных спиртах молекула имеет одну водородную связь, а в а-га диолах число водородных связей равно двум.
6. Показано, что предлагаемые в работе дескрипторы и суммарные молекулярные индексы, рассчитанные на их основе, мо1ут быть использованы также для прогнозирования изменения теплоемкости перехода жидкость-газ (298,2К) и давления насыщенных паров для простых и сложных эфиров, альдегидов; представлены уравнения и методики расчетов.
7. Проанализированы прогностические возможности известных полуэмпирических методов (аддитивные, аддитивно-корреляционные, ОБРЯ-методы) в сравнении с предлагаемым методом для расчета энтальпий испарения (298,2К) на выборке из 314 соединений. Показано, что предлагаемый метод обеспечивает высокую точность прогноза энтальпий испарения (298,2К) ациклических кислородсодержащих соединений (погрешность не более 2%отн.), что позволяет решить одну из фундаментальных задач - получение веществ с заданными свойствами.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
Статьи
1. Krasnykh E.L., Verevkin S.P., Vasiltsova T.V., Heintz A. Vapor pressures and enthalpies of vaporization of benzyl halides and benzyl ethers. /'/ J. Chera. Eng. Data. - 2002. - V.47, №6. - P. 1372-1378.
2. Verevkin S.P., Krasnykh E.L., Vasiltsova T.V., Heintz A. Determination of Ambient Temperature Vapor Pressures and Vaporization Enthalpies of Branched Ethers. // J. Chem. Eng. Data. -2003.-V.48.-P. 591-599.
3. Verevkin S.P., Krasnykh E.L., Vasiltsova Т. V., Koutek В., Doubsky J., Heintz A. Vapor Pressures and Enthalpies of Vaporization of a Series of the Linear Aliphatic Aldehydes. // Fluid Phase Equilibria. - 2003. -V.206. - P. 331-339.
2. Verevkin S.P., Krasnykh E.L., Wright J.S. Thermodynamic Properties of Benzyl Halides: Enthalpies of Formation, Strain Enthalpies, and Carbon Halogen Bond Dissociation Enthalpies. // Physical Chemistry- Chemical Physics. - 2003. - V.5. - P. 2605-2611.
3. Дружинина A.M., Варущенко P.M., Jleeanoea C.B., Красных E.JI. Теплоемкости и термодинамические функции этилтретбутилово-го и третамилового эфиров. // Журн. физ. химии. - 2004. - Т.78, №12. -С. 2141-2146.
4. Красных Е.Л., Леванова С.В., Карасева С.Я., Киргизова И.Н, Ва-рупценко P.M., Дружинина А.И., Пащенко Л.Л. Особенности синтеза чистых алкилтреталкиловых эфиров и их термодинамические свойства. // Нефтехимия. - 2005. - Т.45, №2. - С.111-114.
5. Krasnykfj E.L., Verevkin S.P., Koutek В., Doubsky J. Vapor pressures and enthalpies of vaporization of a series of the linear n -alkyl acetates. // J. of Chem. Therm. - 2006. - V.38,1.6. - P. 717-723.
6. Druzhinina A.I., Dorofeeva О. V., Varushchenko R.M., Krasnyh E.L. The low-temperature heat capacity and ideal gas thermodynamic properties of isobutyl tert-butyl ether. // J. of Chem. Therm. - 2006. -V.38,1.1. - P.10-19.
7. Verevkin S.P., Kozlova S.A., Emel'yanenko V.N., Nikitin E.D., Popov A.P., Krasnykh E.L. Vapor pressures, enthalpies of vaporization, and critical parameters of a series of the linear aliphatic dimethyl esters of dicarboxylic acids. // J. Chem. Eng. Data. - 2006. - V.51(5). -P.1896-1905.
8. Леолько A.C., Красных Е.Л., Леванова C.B., Кукушкин И.К. Синтез и идентификация сложных эфиров глицерина. // Изв. Вузов. Химия и хкм. технология!. - 2007. - Т.50, №4. - С. 125-127.
9. Efimova A.A., Pashchenko L.L., Varushchenko КМ, Krasnykh E.L,. Levanova S.V. The thermodynamics of vaporization of ethyl-tert-butyl ether, iso-butvl-tert-butyl ether, and di-isopropyl ether. // J. of Chem. Therm. - 2007. - V.39. -№1. - P. 142-147.
10. Красных Е.Л. Прогнозирование энтальпий испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Алканы. // Журн. структур. химии. -2008. -Т.-49. -№6. -С. 1026-1033.
11. Липп C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения дициклогексиловых эфиров дикар-боновых кислот. // Журн. физ. химии. -2008. -Т.82. -№12. -С. 2250-2254.
12. Липп C.B.., Красных ЕЛ., Леванова C.B. Индексы удерживания симметричных эфиров дикарбоновых кислот. // Журн. аналит. химии. -2008. -Т. 63. - №4. -С. 383-387.
13. Красных Е.Л. Прогнозирование энтальпий испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Одноатомные спирты. // Журн. структур, химии. -2009. -Т.-50. -№3. -С. 557-561.
14. Красных Е.Л. Прогнозирование энтальпий испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Многоатомные спирты. // Журн. структур, химии. -2009. -Т.-50. -№4. -С. 631-637.
15. Маслакова A.C., Красных Е.Л., Леванова C.B. Индексы удерживания сложных эфиров глицерина. // Журн. аналит. химии. -2009. -Т. 64.-№11.-С. 1154-1158.
16. Efimova A.A. ,Druzhinina A.I., Varushchenko KM., Dorofeeva O.V., Krasnykh E.L. Phase Equilibria and Thermodynamic Properties of Some Branched Alkyl Ethers // J. Chem. Eng. Data. - 2009. -V.54(9). - P.2457-2469.
17. Маслакова A.C., Красных Е.Л., Леванова C.B. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных эфиров глицерина и низших карбоновых кислот. // Журн.физ. химии. -2010. -Т.84. -№2. -С. 214-219.
18. Красных Е.Л. Прогнозирование энтальпий испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Карбоновые кислоты. // Журн. структур, химии. -2010. -Т.-51. -№3. -С. 557-561.
19. Липп C.B., Красных Е.Л., Соколов А.Б., Глазко И.Л., Леванова
C.B. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот С2-С6 и спиртов С5-С6. // Хим. пром. сегодня. - 2010. - №8. - С. 26-31.
20. Lipp S.V., Krasnykh E.L., Verevkin S.P. Vapor pressures and enthalpies of vaporization of a series of the linear n-alkyl esters of dicarboxylic acids. J. Chem. Eng. Data -2011. -V.56. -P.800-810.
21. Маслакова A.C., Красных Е.Л., Леванова C.B. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных эфиров этштенг-ликоля и низших карбоновых кислот. // Журн. физ, химии. -2011. -Т.85. -№10.-С. 1822-1827.
22. Lipp S. V., Krasnykh E.L., Verevkin S.P. Vapour pressure and enthalpy of vaporization of di-iso-propyl and di-tert-butyl esters of dicarboxylic acids // Fluid Phase Equilibria. -2011. V. 309. P.114-120.
23. Красных Е.Л., Портнова C.B. Прогнозирование энтальпий испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Простые эфиры. // Журн. структур, химии. -2012.. -Т.-53. -№2. -С. 399-403.
24. Сафронов С.П., Красных Е.Л., Маслакова A.C., Леванова C.B. Идентификация сложных эфиров карбоновых кислот различного строения методом хроматомасс-спектрометрии // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т.55, № 5. - С. 55-59.
25. Красных Е.Л. Прогнозирование энтальпий испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Альдегиды и кетоны. // Журн. структур, химии.. -2013. -Т.-54. -№4. -С. 746-750.
Патенты
1. Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот С5-С6. Патент на изобретение № RU 2373188. 2007 г. Соколов А.Б., Глазко И.Л., Леванова C.B., Красных Е.Л., Липп C.B.
2. Способ утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива. Патент на изобретение № RU 2471768. 2013 г. Сафронов С.П., Красных ЕЛ., Леванова C.B., Соколов А.Б., Жабина A.A.
3. Способ получения сложных эфиров. RU 2453530 С2. 2012. Сафронов С.П., Красных Е.Л., Леванова C.B., Соколов А.Б., Глазко И.Л., Нуждин А.К.
Тезисы докладов
1. Красных Е.Л., Веревкин С.П. Определение энтальпий испарения соединений с использованием индексов Ковача. / Тез. докл. Международной конференции «Герасимовские чтения». -2003 г. - Мо-
сква. -- C.9Q.
2. Nikitin E.D., Popov A.P., Bogatishcheva N.S., Krasnykh E.L. Critical Temperatures and Pressures of Some Diearboxylie Acids. Their Dimethyl and Diethyl Esters. / The 18th IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics. -2004. - Beijing, China. -P. 177.
3. Jlunn C.B., Красных Е.Л. Синтез и определение индексов Ковача эфиров дикарбоновых кислот. / Тез. докл. 3 Молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». -2004 г. - Н. Новгород. - С.ЗЗЗ.
4. Липп C.B., Красных Е.Л. Определение энтальпий испарения и температур кипения эфиров дикарбоновых кислот. / Тез. докл. XV Международной конференции по химической термодинамике (RCCT-2005). - 2005.-Москва. - Т.2. - С. 190.
5. Липп C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Определение энтальпий испарения некоторых сложных эфиров дикарбоновых кислот. / Тез. докл. X Всероссийской конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений». -2005 г. - Самара. - С. 69.
6. Efimova A.A., Druginina A.I., Varushchenko R.M., Krasnykh E.L. The thermodynamics of vaporization of ethyl-tert-butyl ether, iso-butyl-tert-butyl ether, and di-isopropyl ether. / Workshop INTAS SB RAS. -2006/ - Novosibirsk,. - P.65.
7. Липп C.B., Красных Е.Л. Получение высокочистых простых и сложных эфиров и определение их термодинамических свойств. / Тез. докл. XVI Менделеевской конференции молодых ученых. -2006 г. - Уфа. - С.45-47.
8. Липп C.B., Красных ЕЛ. Идентификация симметричных эфиров дикарбоновых кислот. / Тез. докл. XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2006». - 2006 г. - Самара. - Т.2. - С. 218.
9. Липп C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Определение энтальпий испарения изопропиловых и циклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот. / Тез. докл. Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». -2006. - Томск. - С. 84-85.
10 Jlunn C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Получение фениловых эфиров дикарбоновых кислот и определение индексов удерживания. / Тез. докл. XIV Международной конференции студентов, ас-
пирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломо-носов-2007». - 2007. - Москва. - С. 30.
11 .Леолько A.C., Красных Е.Л., Леванова C.B. Индексы удерживания сложных эфиров глицерина. / Тез. докл. XTV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоноеов-2007». -2007. - Москва. - С. 302.
12. Леолько A.C., Красных Е.Л. Анализ методов прогнозирования энтальпий испарения сложных эфиров. / XVI Междун. конф. по химической термодинамике (RCCT 2007). - 2007 г. - Суздаль. - Т.1. -С. 94.
13. Леолько A.C., Красных ЕЛ., Леванова C.B. Определение давлений насыщенного пара и энтальпий испарения сложных эфиров глицерина. / XVI Междун. конф. по химической термодинамике (RCCT 2007). - 2007 г. - Суздаль. - Т. 1. - С. 109.
14. Липп C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Определение давлений насыщенного пара и энтальпий испарения дициклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот. / XVI Междун. конф. по химической термодинамике (RCCT 2007). - 2007 г. - Суздаль. - Т.1. - С. 110.
15.Липп C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B. Новые синтезы сложных эфиров дикарбоновых Кислот С2-С6 и спиртов С5-С6. / ХШ Междун. конф. «Окружающая среда для нас и будущих поколений». -
2008 г.- Самара. - С. 89-90.
16.Красных Е.Л. QSPR-метод для прогнозирования энтальпий испарения алканов, спиртов и кислот. / XVII Междун. конф. по химической термодинамике в России. - 2009 г. - Казань. -Т.1. - С.82.
VI.Липп C.B., Красных Е.Л., Леванова C.B.Давления паров и энтальпии испарения дитретбутиловых эфиров дикарбоновых кислот. / XVII Междун. конф. по химической термодинамике в России. -
2009 г. - Казань. -Т. 1. - С.82.
1 Ъ.Маслакова A.C., Красных Е.Л., Леванова C.B. Давления паров и энтальпии испарения эфиров этиленгликоля и карболовых кислот С1-С5. / XVn Междун. конф. по химической термодинамике в России. - 2009 г. - Казань. -Т.1. - С.82.
19. Krasnykh E.L. Prediction of vaporization enthalpy for ester by QSPR method. / XVIII International conference in chemical thermodynamics in Russia (RCCT-2011). -2011. - Samara. -V.l. -p. 180.
20.Krasnykh E.L., Portnova S. V. The prediction of vaporization enthalpy
for acyclic oxygen compounds by use QSPR - method. / 19 International conference in chemical thermodynamics in Russia (RCCT-2013). Moscow. -2013. P. 36.
1 William Acree, Jr., James S. Chickos. Phase Transition Enthalpy Measurements of Organic and Organometallic Compounds. Sublimation, Vaporization and Fusion Enthalpies From 1880 to 2010 // J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 39, No. 4, 2010.
2 Ducros, M; Gruson, J. F.; Sannier, H. Estimation des enthalpies de vaporisation des composes organiques liquides. Partie 1. Applications aux alcanes, cycloaicanes, alcenes, hydrocarbures benzeniques, alcools, alcanes thiols, chloro et bromoalcanes, nitriles, esters, acides et aldehydes. // Thermocbim. Acta 1980, 36, 39-65.
3 Cohen, N. Revised Group Additivity Values for Enthalpies of Formation (at 298 K) of Carbon- Hydrogen and Carbon-Hydrogen-Oxygen Compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data 1996, 25,1411-1481.
4 Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования органических веществ. М: Наука. 1981 г.. 217 с.
5 Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of thermodynamic properties of C-H-N-O-Halogen compounds at 298.15 К // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22, №4. P. 816-829.
6 Verevkin S.P. Improved Benson Increments for the Estimation of Standard Enthalpies of Formation and Enthalpies of Vaporization of Alkyl Ethers, Acetals, Ketals, and Ortho Esters. // J. Chem. Eng. Data 2002,47,1071-1097.
7 Verevkin S.P., Emel'yanenko V.N., Toktonov A.V., Leolko A.S., Duwensee J., Kragl U., Sarge S.M. Thermochemical and Ab Initio Studies of Biodiesel Fuel Surrogates: 1,2,3 - Propanediol Triacetate, 1,2 - Ethanediol Diacetate, and 1,2-Ethanediol Monoacetate // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 7388-7399.
8 Dalmazzone D., Salmon A., Guella S. A second order group contribution method for prediction of critical temperatures and enthalpies of vaporization of organic compounds // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 242, № 1. P. 29-42.
9 Marrero J., Gani Я Group-contribution based estimation of pure component properties // Fluid Phase Equilibria. - 2001. -P.183-208.
Жохова Н.И., Палюлин B.A., Баскин H.H.. Зефиров A.H., Зефиров Н.С. Фрагментные дескрипторы в методе QSPR: применение для расчета энтальпии испарения органических соединений // Жур. физ. химии. 2007. Т.81, № 1.С. 15-18.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.120.05 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» Тираж 100 экз. Заказ № 947. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.
ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
