Термодинамика испарения органических соединений некоторых классов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Барущенко, Раиса Михайловна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ШСКОВСМЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛВДИ
И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ '
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕШ М.В.ЛОМОНОСОВА
Химический факультет
На правах рукописи УДК 541.536.423
Варущенюэ Раиса Михайловна
ТЕРМОДИНАМИКА ИСПАРЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Автореферат
диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва -1989
Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета
ил. М.В. Ломоносова
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор А.Ф. ВОРОБЬЕВ,
доктор химических наук, профессор Л.В. ГУРИИ,
доктор химических наук, профессор Ю.А. ЛЕБВДЕВ
Ведущая организация:
Институт химии при 1Ьрьковском госуниверситете им. Н.И. Лобачевского
Защита состоится "_" _ 1989 года в _час.
в аудитории _на заседании спевдализированного Ученого
Совета Д 053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: II9899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ им. М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан "_" _ 1989 г.
Ученый секретарь Совета
кандидат химических наук Калашникова
йамцкаЛ^
ОБЦАЯ ХАРАКИРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Ускорение научно-технического прогресса связано с широким внедрением новых веществ и материалов в различные области науки и техники. Практическое использование веществ часто сопровождается фазовши переходами, поэтому для термодинамического анализа разрабатываемых технологических процессов необходим набор справочных дятпплг по различии свойствам веществ в областях фазовых переходов.
Основные терыадишшческив характеристики фазового перехода жидкоеть-пар: давление насыщенного пара, плотность пара и жядкоо-тн, гормальная тетпература кипения, энтальпия и энергия испарения, критические параметры и др. широко используются в термодинамических расчетах химической технологии (фазовые и химические равновесия, процессы ректификации, дастидшш), теплофазических расчетах, проводимых для холодильных машин и тепловых насосов, и в других областях науки и техники. Особое место среди ооновных термодинамических характеристик испарения занимает температурная зависимость давления насыщенного пара вещества. Данные по давлению пара могут при соответствующем обобщении использоваться для построения всей термодинамика фазового перехода в широком диапазоне параметров состояния. Расчеты термодинамических свойотв проводятся на основе уравнения Клапейрона и о привлечением методов феноменологической термодинамики и, прежде всего, принципа соответственных состояний. Уравнение Клапейрона позволяет связать воедино разнородные данные по давлению пара, плогноотям жидкости и газа, калорическим свойствам фаз и энтальпиям испарения, благодаря чему возникает возможность восполнить не до с танцую справочную информацию, проверить данные по различная свойствам на термодинамическую согласованность, а также выявить ненадежные данные и пересмотреть оценки погрешностей. На основе прецизионных величин давления пара с привлечением принципа соответственных состояний можно рассчитать практически все термодинамические характеристики испарения в широкой области температур вплоть до критических с погрешностями, приемлемыми для техгологических расчетов.
Количество органических веществ, для которых имеются справочные данные по термодинамическим свойствам в области фазового перехода жидгость-пар составляет малую долю от общего числа веществ, перспективных для науки и техники. Темп экспериментальных определений отстает от все возраставших по^ебностей в справочных данных. Возможности расчетных теоретических методов, основанных на
I
отатиотическйй физике, веоша ограничены и, крале того, эта методы чао то требуют привлечения дяннкх по давлении вара и плотнос-тли. Из всех термодинамических свойств, ошечеиных вше, наиболее полно изучена температурная зависимость давления насыщенного парг в области умеренных тмямД I * 150 кПа. Обвде число экспериментальных р-Т-завасимостей достигает нескольких тысяч для ишшвиду-р.лътпг жидгах вэщаств, из этого количества число прецазионшк р-Т-данных органических соединений составляет около одной тысячи. Данные со давлению насыпанного пара во всей области существование ездкой фазы малочисленны, так как вследствие экспериментальных трудностей области низках (< I кПа) и высоких (>150 кПа) давлений исследуется редко. Таким образом, актуальной задачей химической терзодиншики является дальнейшее накопление эксперииенталь-шсс дякннг по тешературнш зависимостш давленая наошцокшго пара и расчет на их основе остальных термодинамических характеристик испарения фегоуенологичеокши методами.
В настоящей работе экспершентадьнши и расчетнши методами подучены основные терлодвншичеокав свойства технически вагнкх органических веществ многих классов: перфторуглэродов, третичных перфторалЕШшинов, перфторированных простых эфаров и полиэфиров, днхзор— и днбршалканов, смешанных галогонзааещэ нных алканов и простых эфиров на их основе, бипиклическах углеводородов, С-ал-кидкарборанов-12. Выбор объектов исследования определялся, в первую очередь, их практической значимостью. Галогеноргавическае соединения (преимущественно фтор- и хлорсодержащиэ) интенсивно изучаются в связи с широкш их использованием в различных областях шуеи в техники: в ядерной энергетике, космических исследованиях, хшшч&окой прошшенгости, холодильной технике. Благодаря способности перфторуглородов растворять в значительных количествах кислород и диоксид углерода эти вещества нашли применение в биологии и медицине при создавай оксигенарупцих сред и, превде всего, кро-везеленителай. Бипаклические углеводороды норкарановой и норбор-вановой структур применяются в промышленной органической химии. Карбораны - новый клаоо борорганических соединений, химия которых быстро развивается в связи с разюобразнш использованиш этих ооединений (термостойкие полимеры, средства радиационной защиты).
Настоящая работа выполнена в соответствии о: I) координатшон-нш планом научно-исследовательских работ АН СССР по проблемам "Теплофизика" ва 1971-1985 гг. и "Теплофизика и теплоэнергетика" на 1986-1990 гг.,2) комплексной программой Всесоюзного научно-ис-
ледовательского центра государственной службы стандартных спра-ючзнх дятшг на 1981-1985 гг. по обеспечению народного хозяйст-а полной и достоверной информацией о свойствах нефтей, нефтепродуктов, природных газов, углеводородного сырья и т.д. - постановите ЗЛС СССР по науке и технике # 430 от 13.09.1978 г., 3) целевой комплексной программой на 1981-1985 гг. - создание и выпуск :ового класса газопереносящих сред на основе перфгоруглеродов для олучения "искусственной" 1фови... - постановление ГК СССР по ауке и технике, Госплана СССР и АН СССР № 320Д63/94 от 1.07.1981 г.
Целью работы являлось создание фундаментальной базы для оп-)еделения экспериментальными и расчетнши методами комплекоа герлодинамических свойств веществ в широком диапазоне температур а кривой насыщения и в однофазных областях жидкости и газа.
Научная новизна. Разработана .летодика прецизионного опреде-вния температурной зависимости давления насыщенного пара сравни-ельным эбулиомегрическим методом с использованием малых количеств ндавидуальннх. жидких веществ. Для реализации методики создана ригинальная аппаратура; расход исследуемой жидкости в эбулиомет-е новой конструкции значительно сочащей (в 3-5 раз) по сравне-ию с огшеаннши в литературе приборами, что позволило проводить ассовые исследования веществ, доступных в малых количествах 4-5 мл). Изучены термодинамические характеристик! фазового пере-ода жидкость-пар 90 технически важных органических веществ; боль-ая часть веществ (-90® исследована впервые. Получен массив пре-азионных экспериментальных данных по давлению насыщенного пара и лотностям в зависимости от температуры, а также калориметричес-еш величинам энтелышй испарения; данные по давлению пара ооохав-шот~9$ от общего числа надежных литературных р-Т-данннх оргаш-еских соединений (собранных в фундаментальном справочнике эиьпк т. et.ai.cm. стр. 6). С использовании температурных за-асимостей давления насыщенного пара получены нормальные темпера-урн кипения, энтальпии испарения в зависимости от температуры, нергии испарения и разности теплоеыкостей газа и жидкости; прове-зна опенка полярных и непрлярных составлянцих энергий испарения адких дихлэралканов. Обобщение р-Т-данннх и плотностей на осно-ании одшпараметричесвэго закона соответственных состояний даю ээможность получить необходимую и сходною информацию, включая хря-аческие параметры, для расчета практически всех териоданамичеопх арактеристик испарения веществ в широком диапазоне температур 1Лоть до критических. _
Натчно-практичеокая значимость работы. Экспериментальная и раочетная методика определения температурных зависимостей давленая наоыщенного пара и энталышй испарения аттестованы Всесосзнш научво-исоледрвательокш центром Госстандарта в качестве "Методик Государственной олужЗы стандартных справочных данных".
Данные по термодинамическим характернотикш фазового перехода жидшсть-пар исследованных веществ получили широкое практическое пршенение: использованы при проектировании опытных и промышленных производств в ШО 1ЖХ (г Ленинград), институтах ГосШИ-июРПРОЕКГ и Гипрокаучук г .Москва, при разработке искусственных врове заменителей - водных гмульсий на оонове перфторорганическах соединений (ВНИИ технологии кровезаменителей и гормональных препаратов) . Стандартные энтальпии испарения использованы для расчетов стандартных энтальпий образования объектов исследования на оонове энтальпий сгорания жидких веществ.
Результаты работы вошли в качеотве справочных данных в монографии, справочники, учебные пособия:
1) Лебедев Ю.А., Мирошниченко Б.А. "Термохимия парообразования органических веществ", М., "Наука", 1981.
2) Boublik Т., Fried. V., Hàla Е. The vapour pressure of pure substances.- New York: Acad, press, 1984.
3) Dykyj I., Repas M., Svoboda I. Tlak nasytane ¿ рагу organickycl zlucenin.- Bratislava: Veda, 1984.
4) Majer V., Svoboda V. Enthalpies of vaporisation of organic con] unds.ЮТAC,Chem.Data Ser.,K 32.-Oxford: Blackw.Seien.Fubl. ,198!
5) Учебное методическое пособие "Определение температурной зависимости давления наоыщенного пара жидких веществ" - химический факультет МГУ, 1987 г.
Пассив термодинамических характеристик испарения исследованных веществ передан: I) в ТЕРЫОЦЕНТР АН СССР для создания автоматизированной системы достоверных численных данных о физико-химических свойствах индивидуальных органических соединений, 2) в институт "Гицрокаучук" для включения в баше данных по физико-химическим свойотвам органических соединений системы "МАРС" и 3) во ЕНИИ ПО МВД, СССР дня использования при создании банка данных по показателям пожаровзрывоопасности веществ и материалов. Данные по давлению пара использугтся во ВШИ гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР при разработке методов контроля и определения предельна допустимых концентраций вредных веществ в воздухе помеще-
4
вий пром пиленных предприятий.
Автор загадает: I) методику препизионюго определения давления насыщенного пара, температур кипения а жонданоади сравни-тельнш эбулиоыетрическим методой о использованием малых количеств жадкоотей, 2) результаты препизионтшх определена! давления насыщенного пара в зависимости от температуры для 90 органических веществ и прданх калориметрических определений энтальпий ио-парения при температуре 298 К для 26 веществ, 3) маооив термодинамических величин, полученных на основе р-Т-данннх и плотностей изученных веществ: температурные зависимости давления насыщенного пара и энтальпий испарения, нормальные температуры кипения, энергии и энтропии испарения, критичеокие параметры Т^, V^ и PRp; закономерности изменения терыодинвмических свойств.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на Всесоюзных конференциях по калориметрии: четвертой - Ленинград, 1968; пятой - Москва, 1971; шестой - Тбилиси, 1973; оедьмой -Москва, 1977; Всесоюзных'' конференциях по калориметрии и химической термодинамике: восшой - Иваново, 1979; девятой - Тбилиси, 1982; десятой - Москва, 1984 (пленарный доклад); одиннадцатой -Новосибирск, 1986; двенадцатой - Горькой, 1988; Всесоюзных конференциях по термодинамике органичеоких соединений: первой -Горький, 1973; второй - Горький, 1976; третьей - Горький, 1982; четвертой - КуйЗшев, 1985 (пленарный доклад); пятой - Куйбышев, 1987 (пленарный доклад); Всесоюзном совещании "Перфорированные углерода в биологии и медицине" - Пущ но, 1980; Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений - Ташкент, 1982; научной конференции "Ломоносовские чтения" - Москва, 1984; семинарах Государственного проектного и научно-исследовательского института промышленности синтетического каучука - Москва, 1981; Государственного института азотной промышленности - Москва, 1989; института органической химии АН СССР - Москва, 1985; Ленинградском городском семинаре по физической химии растворов - 1988.
Публикации. Основное содержание работы излажено в 39 статьях; опубликованных в ведущих журналах АН СССР, и 26 тезисах докладов на Всесоюзных конференциях.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных итогов работы, списка питируемой литературы и приложения.
ОСШВШЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава I. ЭБ7ЛИОМЕЕРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОДРЕДИ1ШИЯ ТШПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ НАСЩЕННОГО ПАРА
Давление насыщенного пара в зависимости от температуры явлз ется важнш термодинамическим свойство»., на основе которого рассчитываются практически все термодинамические характеристики фагового перехода яидкость-пар. Для определения температурной зав! симости давления пара применяются статический и эбулиометричеси методы; большая часть препизионных литературных р-Т-данных орга-ничеових веществ получена ебулшометричеснам методом. В первой гл ве проведен критический анализ обоих методов, выявлены их преимз щества и недостатки. Основное преимущество статического метода с стоит в использовании малого количества исследуемой жидкости (~1+2 мл). Эбулшометричеснай метод болюе прост в методическом с ношении и более удобен для серийных определений давления пара; одновременно с р-Т-даннши он позволяет определить полуколичественную характеристику чистоты исследуемого вещеотва по разности температур кипения и конденсации.
£ настоящей работе использован сравнительный эбулшометричес кий метод. Разработана методика прецизионного определения температурной зависимости давление гн еще иного пара в диапазоне темпе ратур 293 + 530 К и давленш 102 кПа. Точнда данные этого да пазона могут использоваться для надежной экотраполшции давления пара в области низких (<1 кПа) и высоких (>150 кПа) давлений, где определения р-Т-параметров проводятся редко вследствие экспе Х-яменталышх трудностей. Сконструирована оригинальная аппаратура (рис. I), которая состоит из дифференциального эбулиометра, используемого для измерения температур кипения и конденсации, и манометрической системы МС, предназначенной для автоматического регулирования и определения давления в эбулиометре.
Исследование фазового равновесия аидкость-пар проводилось в эбулиометрах двух типов: простом и дифференциальном. Первый предназначен для получения только р-Т-данных, второй - для получения р-Т-данных и эбулиомегрической степени чистоты. Большая часть веществ исследовалась в дафференпиальном эбулиометре; ниже описано его устройство. В основу конструкции прибора положен эбулшометр Свентославского. Прибор (рис. 2) состоит из секций кипения I и конденсации Ш, обратного холодильника П и холодильников 1У для возврата и сбора конденсата.
6
дэ
мс
Рис. I
становка для определения температурной зависимости давления исыщенвого пара жидких вешеств.
¡3 - дифференциальный эбулиометр; МС - манометрическая система: . - ртутно-контактный манометр, 2 - электромагнитный клапан, ! - форвакуумный насос, 4 - балластная емкость, 5 и 5' - ловушки.
Подписи к рис. 2 - Дифференциальный эбулиометр
: - секция кипения, П - обратный холодильник, Ш - секция кон-юнсации, 1У - холодильники для возврата и сбора конденсата, ; и I1 - платиновые термометры сопротивления (ПТС), 2 и 2' - си-;тема теплоизоляции боковой поверхности эбудиометрй; и -зтеклянные ширмы,омываемые кипящей жидкостью и насыщенным паром, '2 и 22 ~ Ра®а™°нные Дюралевые эгдэаны, 23 и 2д - вакуумные эболочки, 24 и 2^ - асбест, 25 и 2^ - оболочки теплового подпора зыступающих частей ПТС, 3 - кипятильник, 3' - зщдкостной затвор, цэепятствуиций прохождению пара в холодильники 1У, минуя термо-зтр I , 4 - насос Котреля, 5 - шарообразная емнэсть, устрашаь цая попадание капель перегретой жидкости на термометр, 6 и б' -дифференциальные термопары хромель-алшель (ДГ), 7 и 7' - счет-шки капель, 81 и 8 - отростки для введения и вывода исследуемого вещества, 9 - чувствительный элемент ПТС, 10 - подводящие глантиновые цровода, II - стеклянный защитный чехол, 12 -треход (пирекс-вольфрамовое - молибденовое стекло), используемый для герметичного вывода платиновых проводов через стекло, 13 - место расположения спая ДХ
Термометр сопроти поз. i
Рис.2
Принцип действия прибора состоит в следующем. Кипящая жидкость в смеси с паром поступает из кипятильника 3 по насосу Кот-реля 4 на термометр, который расположен вне кипятильника, так как кипящая жидкость всегда перегрета (перегревы в эбулисмотрах достигают 0,03+0,05 К). В насосе Котреля устраняются перегревы и устанавливается термодинамическое равновесие между жидвэстью и паром, в результате чего жидкость принимает температуру, соответствующую давлению ее насыщенного пара. Пары вещества из секции кипения поступают в обратный холодильник П с коаксиально впаяннши трубками. При определении температур нэнденсации холодильник используется как ректификационная колонка, через которую пары вещества поступают в секцию конденсации Ш, где термометр I' фиксирует температуру сконденсировавшейся жидкости. Последняя стекает в жидкостной затвор З', который одновременно используется как кипятильник. В процессе ректификации в нем собираются низко-капящие фракции, поэтому нагрев затвора позволяет увеличить концентрацию этих фракций в паре и, таким образом, получить наибольшую величину разности тКИд'~Тконд' что необходимо для правильного определения эбулиометрической чистоты веществ. По ходу возврата конденсата в кипятильники 3 и 3' расположены счетчики капель 7 и 7', которые служат дам контроля'.за интенсивностью нагревания жидкости. Для каждого вещества имеется интервал скорости испарения, а, следовательно, и скорости возврата конденсата, в пределах которого температуры кипения и конденсации не искажаются вследствие перегревов жидкости или теплообмена эбулиометра. В этом интервале измеряются температуры Тш: й ^конД.
Основные задачи при создании эбулиометра говой кшструкши состояли: I) в уменьшении перегревов кипящей жидкости, которые приводят к увеличению погрешностей измерения температур кипения а 2) в максимальном уменвшении количества исследуемой жидкости за зчет сокращения ее расхода на нагревание эбулисметра и поддержание в нем температуры равновесия жидкость-пар.'Уменьшение перегревов кипящей жидкости достигнуто за счет применения нескольких внутренних и одного внешнего нагревателей. Внутренние нагреватели (четыре в секции кипения и два в секции конденсации) расположены в стеклянных карманах, впаянных в кипятильники. Совращение расхода вещества достигалось в результате применения эффективной тепловой изоляши прибора, включающей стеклянные ширмы,радиационные экраны, вакуумные оболочки и теплоизолирующий слой асбеста (рис. 2). Расчетами, проведешшли на основе законов теплообмена,
показано, что использованная система тепловой изоляции дает воз можность измерять температуры кипения и конденсаши с почетностью I «Ю-3 К до 530 К (верхняя 1раница температурных измерений без нагревания основной части эбулиоыетра, что упрощает методик эксперимента. Тепловой подпор необходимо применять лишь к частя) термометров, выступающим из эбулиометра. Температура этих чаете: прибора поддерживалась на $10 К ниже Т^щ и Т^^, что исключало ошибки температурных измерений, вызванные теплопроводностью ] платиновш подводящим проводам термометра.
Температуры кипения и конденсации исследованных веществ измерялись укороченными ( £ = 120 мм) вибрационноустойчивьш плати-новаш термометрами сопротивления специальной конструкции. Термометры непосредственно впаяны в эбулиометр (а не помещаются в карманы с тешюпередающей жидкостью, подобно описаннш в литературе приборам), что позволило уменьшить инерционность термометров и сократить расход исследуемой жидюсти на их нагревание. Т1 юш образом, в результате увеличения термометрической чувствительности системы, применения эффективной тепловой изоляции и и пятильников с увеличенной поверхностью контакта между веществом и нагревателями созданы мягкие условия нагревания исследуемой жидкости и расход ее уменьшен до ~ 4 мл - в 4-5 раз по сравнена с однотипыши приборами, описаншми в литературе. Это, в свою очередь, дало возможность начать массовые исследования веществ, доступных в малых количествах и в том числе термически умеренно нестабильных.
Разработана методика определения температуршй зависимости давления насыщенного пара сравнительным методом с использование; эбулиометра новой конструкции; методика основана на измерении к ператур кипения и конденсации при постоянных давлениях, равных давлениям насыщенного пара вещества. Применение сравнительного 1 тода позволило исключить непосредственные измерения давления и свести их к температурные. Для поддержания постоянного давления использовалась манометрическая система МС (рис. I), работающая ] режиме маностата. Автоматическое регулирование давления осуществлялось с помощью ртутно-контактшго манометра I (г< 15 мм). Температуры кипения и конденсации измерялись при давлениях, соотве1 ствуицих положениям контактов манометра. Величины этих давлений устанавливались на основании измерений Ткид и Т^щ воды и н-де-кана и последующего расчета давлений по прецизионнш литературш р-Т-даннш этих веществ. Применение сравнительного метода спосос
ствовало повшению точности р-Т-данных, так как температуру легче измерить с меньшей погрешностью, чем давление, а использование одного и того же оборудования доя измерения обоих параметров р и Т частично исключало систематические ошибки.
Сконструированная аппаратура и разработанная методика обео-печили точность определения р-Т-парамвтров +13+26 Па и +0,006* 0,01 К, что соответствует современному прецизионному уровню исследований (погрешности р-Т-параметров различаются в зависимости от погрешностей измерения температуры в дифференциальном и простом эбулиометрах). Достоверность оценки погрешностей доказана сопоставлением р-Т-данных настоящей работы с имевдимиоя в литературе точнши даннши для бензола и н-ундекана: температуры кипения веществ, полученные незавиоимши методами в диапазоне давлений 2+102 кПа, согласовывались в пределах <0,013 К.
Глава 2. ТМП1РАТУРЫ КИПЕНИЯ, КОЩШШШ И ДАВЛЕНИЕ НАСЩЕШЮГО ПАРА ИССЛЕДОВАННЫХ ВЩЕСТВ
Объекты исследования (табл. I) относятся к классу нормальных жидкостей, межмолекулярные взаимодействия которых не осложнены химизмом типа сильных водородных связей; в жидкой фазе веществ возможно образование слабых водородных связей (энергии их малы - составляют 4+6 кДя/моль).
Литературные данные по давлению насыщенных паров в рядах исследованных веществ малочисленны. В классе перфторорганических соединений исследовано лишь 2-3 десятка веществ, преимущественно перфторуглеродов; в рядах дихлор-, дибром- и смешанных галоген-алканов р-Т-данные имеются только для некоторых начальных членов; соединения ряда алнилкарборанов-12 и бишклических мостико-вых углеводородов практически не изучены.
Большинство объектов, исследования было синтезировано и очищено в лабораториях органического синтеза; часть объектов из класса хлор- и бромалканов получена и очищена в настоящей работе. В главе 2 приведены сведения о синтезе, очистке и анализе чистоты веществ; количественное содержание примесей устанавливалось ГЖХ-анализом или по депрессии точки плавления. Данные по синтезу использовались для выявления возможных примесей в небольшой груше веществ, идентификацию примесей в которых не удалось провести ПК-анализом.
Объекты исследования
Вещества £из ^ \Н°(298)
мол % к кДж/моль л
I 2 3 ' 4 5~
I. снс^снзсе
2 • СНдСС£
4. снсе2с1%
5. снсг2с1^снд
6. СНС^ССН^СЕ^
7. СНСе2(СН2)зС1%
8. снсг2(сн2)4с%
9. СНСг2(СН2)еСНз
ю. снс^ССЕ^Ф^ п. сн2сесв2ое
12. сн-зСгснсгсЕз
13. снзсгсвсгснзс^
100,0 387,010
100,0 342,695
99,7 375,73
1,1-дихлоралканы
100,0 330,369
100,0 361,548
100,0 388,508
99,8 414,90
99,7 439,32
99,8 484,03
99,3 504,22
1,2-дшхлоралканы
100,0 356,636
356.63я)
100,0 369,523
369,52я)
100,0 397,163
40,05^0,61 600 к)40128+Р,10л)
32,03^) ,37 530
36,59 ¿3,57 573
30,92+0,34 522
к)30,77^),30л) 523л)
35,20^3,44 559 ^35,10^0,11
39,28+0 ,64 587
45,15+0,70 613
49,97+<Э ,69 637
60,8+1,0 679
65,06+0,52 698
35,21+0,39 568
К)35,21+0,04Л) 551л)
36,24^0,49 577
к)36,20+0,08 577,4
40,08^3, 50 608 к)39,61^,13
44,02/) ,72 630 43,90+0,17
48,4±1,0 652 к)48,17+0,Г7
54,60^0,82 * 671
59,70+0,79 691
64,5+2,6 708
41,06+0,54 613 к)40,79+0,04л)
42,07^3,61 620
14. СН2С2СВС£(СН2)2С1^ 99,9а^ 421,42
15. сн2сгснсе(сн2)3с1% 100,0 445,396
16. СЕзСеСНЩСНз^С^ 100,0 467,400
17. СНзСг снсе ( СН2) 5с% IОО ,0 488,677
18. ЩХСВСЦСВ2)6СВ2 99,За) 508,39
<*,и> -дихлоралканы
19. СН2СеСБ2СЯ2Се 99,8а) 393,98
20. СНзСеСНзСНСгС!^ Ю0,0 406,905
12
I 2 3 ■ 4 5
I. сн2се(сн2)2с%сг 100,0 428,301 46,33*0,63 к^46,36+0,04 651
2. (ш2сг(<ш2)2снсгснз 100,0 99,9а) 442,271 . 48,5^,1 660
3. СБ^С^ (зС^Сб 456,13 51,8±1.6 к'50,71±0,17 677
4. снзсесснз)^^ 100,0 478,467 58,99^0,88 696
5. сн2се(сн2)5сн2се 100,0 499,37 5 64,9±1,7 714
5. (Л^се(сн2)6с1^сг 100,0 99,1а) 518,789 72,2+2,8 730
7. сн2се(сн2)8с1%се 553,83 82,5^3,8 759
дибромалканы
В. СН2В'гСН2В'с 100,0 404,590 41,72^0,81 к)41,74^0,02л) 649
9. СН2В'гСНВ«СВ3 100,0 415,021 42.54iO.7I 651
99,7а> к^41,69±0,08
0. С^В^СНВкСНзСНз 439,41 46,02^0,61 676
I. СН2&гСНВ^( СН2)2СНз 100,0 460,422 49,6^,1 690
2. СН2ВкСНВ«(СН2)3СБ3 100,0 482,032 56,5^,0 708
3. СН2В«СНВ'г(СН2)4СЕ3 100,0 99,9а) 99,7а) 502,760 60,1^4,0 724
4. СН2ВЙ:СНВ'£(СН2)5СН3 522,45 65,9+2,9 739
5. СН2ВгС1^СН2В'г 439,85 47.0 к)47,46±0,10л) 688
перфторуглероды
5. Н-С8Г18 100,0 379,031 41,23±0,70 497
К)41,2Г±0,08 502л>
7. (изо-С^Еу) (СР2)4- 99,92 420,992 51,1+Е ,0 545
-(СоЕч-изо)
В. 100,0 375,136 38,94^0,61 к) 38,66+0,13 507
Э. 1 " V 100,0 395,226 43,11^3,5Е 527
к) 43,10^0,08
3. (р \Сц1-д-ИЬО 100,0 415,427 46.24+0,73 к) 46,77+0,08 547
[. 100,о6) 419,352 46,58+0,88 555
2. )-с(сд4 100,0В) 442,232 51,29^0,82 584
43.
44. 46.
46.
47.
557
99,БЕ?) 414,74 45,94^0,60 к)45,44^),08 99,43г) 416,99 46.72^3,62 560 гО^ 46,22+0,12
к^А^ 100,0 399,365 45,08+0.57
перфторированные триалкиламины, диалкиловые простые эфиры и полиэфиры
(н-С^г)з М
48. (н-С4Р9)3 Ы
49.
50.
51.
щкло-С^Б^о-
ЩКЛО-С61д;0СР3
(н-с^7)20
(н-С4Г9)20
100,0 100,0
100,0
100,Ов)
99,9д) 100,0
343,531 402,867
451,860
460,775
327,82 374,353
52. (н-СдРп)20
100,0 412,454
53. [ОТ^(аР2Р)2СЕ^]2
54. [СР30(СР20)заР2]2
55. [СР30(СР^0)4СР2]2
56. СЕдО (СЕ^СЕ^О) 5СР3 100,0
100,0 100,0 100,0
399,701 437,353 468,540 440,967
фреоны и галогенсодержащие простые эфиры
28,50^-0,41
33,90ч0,38 46,87¿Э,67 к) 46,63^3,31
60,4+1,4 к) 60,34^0,12
56,56¿0,88
31,17+0,40 40,18^0,87 к)40,68^),04 49,8+2,4
49,38^3,98 61,9+[ ,1 73, ¿1,6 61, ОД ,5
461 521
575
600
437 487
529
502 534 561
97. ст2сесгсе2 100,0
58. сш2сгсе2 99,9а)
59. СТ^В-гСТ^Вг 99,8а>
60. ср3снсевч 99,9а)
61. СГзСН2СН2С£ 100,0
320,774 28,50^0,41 484
к)28,61^0,05^ 487,2
366,022 34,81+0,37 554
551л)
320,37 28,4340,34 484
к)28,615э,08л) 487,6
323,425 29,80¿3,35 490
к)29,805э,09л)
318,860 29,70^0,38 483
3
5
62.
63.
64.
65.
66. 6?. 68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
99,9a)
99,9a)
100,0 99,9a) 100,0 100,0
ср2се(ср2)3ссг2- ioo,o
бициклические
CFßCHgCHCß2
ClgCí^CC^
ClgCHgCTC^ CPC£2CP20CF2C£
срсг2ср20ссе3
CF3CFCeCF20CC£3
-0GF2CPCe2
345,489
368,308
333,781 350,677 423,909 403,463 479,319
34,20¿0,56 ^34,19+0,04
37,2+1,4 K) 36,76^0,08 3I.9IjP.49 33,91¿O,39 45,91¿0,67 42,75^,60 59,2+1,1
ЯР
cn¿
en Ы
i>¿ ¿b-
o
j¡r
■сн=сиг
и
cu
CH-CHn
100,0 100,0
100,0
100,0
100,0
93,2е) 100,0я) 99,73) 100,0
мостиковые углеводороды 389,590 38,65-tP, 49
397,094
397,827
■416,436
420,515
421,75 414,29 484,59 402,226
39,73^0,95 К)39,37^0,08
39,20^0,63 к)38,83+0,08
42,4+1,1 ^42,16^,04
44,5-jI ,1 к)44,16±0,04
44,7*1,1
42,4+1,1
53f7¿3,2
40,02+0,80 K)39,62jÔ ,08
508
542
488 498 605 561 638
600
591
620
626
629 624
608
2
4
78.
79.
80. О
81. 0>
82.
83.
100,0
100,0 100,0 100,0
100,0
96,5й)
366,245 34,82+0,57 К>34,86^Э,08
377,685 389,923 389,252
398,811
442,13
36,84^0,74 38,75^0,89 38,55^0,78
39,6±1,3
47,4^2,3
С-алкил-орто- и -ыета-карборанн-12
558
588 602 604
602
643
84. ИЗО-С4%^)-С2%0%1 96,9 563,89 72,6+3,0 789
85. 100,0 571,199 77,4^4,6 797
86. н~С5%1-о-С2%0%1 100,0 586,780 84,4^5,9 809
87. изо-С4Нд-м-С2%0%х 95,0 532,04 64,2+3,3 746
88. н-04^-ы-С2В10Н11 100,0 537,480 67,8^1,5 750
89. н~с5%1-м-с2вю%1 100,0 555,055 76,7+2,6 765
90. Н-С4Е^-ШКЛО-В0(СН2) з 99,9 419,25 46,9+1,2 603
а) Цримеси в образцах веществ не идентифицированы, поэтому результаты их ГЖХ-анализа выражены в тоо.%. б,в) Олесь конфор-меров: б) "кресло" - 78 и "ванна" - 22 мол.$; в) "кресло" - 60 в "ванна" - 40 мол./?; г) примеси: пис-, транс-изомеров; д) Примес! 1,6 мол./? (изо-СдЕ^О - по даннда ЯМР( Р)-анализа; е-и) Олесь изомеров: е) £-93,2 и Е-6,8 мол.%; ж) эндо - 65 и экзо - 35 мол. з) эндо - 99,7 и экзо - 0.3 мол.$; и) пис - 3,5 и зранс - 96,5 мол.?; к) Найдено калориметрически, л) Литературные данные.
Получен массив экспериментальных данных по зависимостда дэе ления насыщенного пара- от температуры дая 90 исследованных веществ; температурные интервалы р-Т-данных и число экопериментальнь точек для большинства веществ составляли 50-100 К и 12-16, соот-
2
3
4
ветственно. В сериях опытов по определению температурной зависимости давления насыщенного пара оценивалась также чистота исследуемых веществ по разности температур кипения и конденсапии. Соответственно эбулиометрической - полуколичественной шкале чистоты, предложенной В.В.Свентославскш, индивидуальные звдкости условно делятся на пять групп в зависимости от разностей
5Тэб = ткип " тконд: 1»00 " °'10; °'10 " °'05; °'05 - °»02; 0,02 - 0,005 и 0,005 - 0,000 К. Эбулисметрическая чистота оценена'
для 39 исследованных веществ; разностидТ^ большей части веществ находились в пределах 0,005 - 0,05 К. В ряде случаев результаты эбулиометрических определений чистоты были более чувствительшми к наличию примесей, чая ПК-анализ. Чтобы убедиться в неизменности вещества в процессе эбулиометрических измерений, температура кипения его при давлении пара для одной из начальных экспериментальных точек измерялась многократно по мере продвижения по р-Т-кривой. Согласование в пределах погрешностей контрольных значений Тщщ с первоначально измеренныли величинами доказывало неизменность большинства веществ в процессе эбулиометрических определений. К р-Т-данныл веществ, содержащих известные количества идентифицированных примесей, вводились поправки на смещение параметров фазового перехода под влиянием примесей. В большинстве случаев можно было принять, что основное вещество и примесь образуют идеальный бинарный раствор. Поправки, оцененные на основании закона Рауля-Генри, составляли 0,005 ^ л Тд ё 0,003*0,04 К и 8*10 aP.i 100-120 Па; для 1,10-дихлордекана, содержащего 0,9 мол.% примесей, поправки достигали 0,17 К и 180 Па. Такш образом , данные подавлениш паров и температурам кипения ~ 30% исследованных веществ, содержащих примеси, имели погрешности, в 3-4 раза превышающие инструментальные; нормальные температуры кипения этих веществ рассчитаны до сотых долей храдуса Кельвина.
В литературе имеются р-Т-данные для 10 исследованных галоид-органических соединений. Данные настоящей работы для С^ЯС^Я и C^B^CP^By согласуются с прецизионнши литературнши в пределах +0,008 и 0,030 К, соответственно. Литературные данные восши веществ: CFC^CTgCI, СГ&зСГЯз, Я^з011012*» CHC^CH^, C^BxaE^B*, СЕ^&СН&СНд, н-СдГ18 и 1,3-(СРз)2-шкло-С^Г10, полученные на устаревшем оборудовании для недостаточно чистых или неохарактеризо-ванных по чистоте образцов, уточнены в настоящей работе.
Глава 3. АППРОКСИМАЦИЯ ТШ1ЕРАТУРН0Й ЗАШСШОСТИ
ДАВЛЕНИЯ НАСИНЕННОГО ПАРА Аппроксимирующие уравнения &Р = -7(Т). В литературе описано более двухсот уравнений, используемых для аппроксимации температурной зависимости давления насыщенного пара. Выбор вида уравнения зависит от величины температурного интервала и числа экспериментальных точек на кривой дасыщения. Из обзора литературы следует, что р-Т-данные наиболее часто исследуемого "атмосферного" диапазона (дР = I - 100-200 кПа и дТ>>100 К) целесообразно аппроксимировать уравнением ¿гР = ДТ) с четырьмя членами. В настоящей работе показано, что эти уравнения можно применять для обработки прецизионных данных по давлению пара и более узкого интервала температур ~50 К. Вывод имеет важное значение, так как р-Т-данные этого и более широких температурных интервалов часто обрабатываются уравнением прямой &.Р = А + В/Т, что ограничивает возможности экстраполяции давления пара и расчета энтальпий испарения. Уравнения ¿нР = 7(Т) с четырьмя членами могут быть использованы, как экстраполяшонные, в интервале температур 50 70 К с погрешностями <1 * 2 %. Дня расширения пределов и повышения точности экстраполяши р-Т-данные целесообразно обрабатывать совместно с даннши, полученнши независшлши методами для температурных зависимостей энтальпий испарения и разностей теп-лоемкостей газа и жидкости.
Аппроксимапия р-Т-данных исследованных веществ. В соответствии с целями настоящей работы для аппроксимации р-Т-данных объектов исследования разработана методика, позволяющая получать уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара, энтальпий испарения, разностей теплоемкостей газа и жидкости и погрешности всех определяемых величин. Обработка р-Т-даняых проводилась по полуэмпирическим уравнениям зависимости -КТ&Р=Ф(Т), которые выведены на основании точного уравнения Клапейрона:
¿¡/¿гР/с/Г = А^НК&Яй ' (I)
в различных приближениях для отношения дН = д Н/дК, как функции температуры (л£ = #пар -^щда - разность дикторов сжимаемости пара и жидкости). Цри интегрировании (I) в приближении линейной зависимости дН' от Т:
(2)
получено уравнение:
-ЙТгаР=д//^-<*Т + {т-т-т(1пЛ-1пТ)], (3) 18
где C<i-_A с'р - ср ~ сл<х> = const
+ RtnPf) и Т - средняя температура исследованного интервала р-Т-данных. При интегрировании (I) в приближении квадратичной зависимости лН'от Т вида:
д Н'г = &vH/& X = л 4 + (Г- Т) + (Ыл J2)(J-Tf (5)
получено уравнение:
-RTla Р ctT-h Ы^ [т- Т'Тфг Т~Лг Т)]+ [Тг/а' Т3/2 ~Т T(M-injg(<6)
где с.„ я - постоянные линейной зависимости:
+ ¿¿(Т-Т) (7)
Применение ортогональных функций при обработке р-Т-данных методом наименьших квадратов по уравнениям (3) и (6) позволило упростить методику расчетов, легко вычислить погрешности определяемых величин п обоснованно выбрать число членов в аппроксимирующих уравнениях. Соотношения&Р= .Г(Т), полученные на основании (3) и (6), амеют вид уравнений Ренкина и Ван Лаара, соответственно:
in Р = А + в/г + CltxT (8)
laP ■= /I +■ й/Г ->- СЬгТ +ЪТ (9)
Давления паров большинства веществ, полученные в интервалах температур 50 К, аппроксимированы уравнением (9); данные, полученные
3 более узких интервалах 20 + 40 К, - уравнением (8). Среднеквадратичные отклонения вычисленных значений давления пара от найденных экспериментально находились в пределах инструментальных погрешностей Р (и Т), что доказывало надежность полученных уравне-iffiii ¿пР = J(T). Последние могут быть использованы для расчета интерполированных значений Р с погрешностями в несколько сотых + цесятых долей % и экстраполированных на 50 + 70 К - с погрешностями I+2J5.
Расчет энтальпий испарения и разностей теплоемкостей газа и .'зздкоста. До настоящего времени основнш методом определения энтальпий испарения является косвенный метод, основанпый на использовании температурной зависимости давления пара дяя расчета
4 Н по уравнению Клапейрона. Это объясняется тем, что прецизион-гое измерение р-Т-параметров является менее сложной методической задачей, чем определение энтальпий испарения прямым калориметри-1еским методом. Погрешности расчетных величин л^Н зависят от погрешностей определения производной давления пара по температуре
i учета отклонения паров от идеальности. Наименьшие погрешности )асчетных величин д^Н +1+2/5 достигаются в "атмосферном" диала-¡оне давлений, в котором производная dbiY/dl (или с/Р/с/Т) опре-
деляется о наибольшой точностью, чем при более низких и высоких давлениях, а отклонения паров от идеальности невелики $ 5$ и ле1 но учитываются при расчете йуЕ. Погрешности расчета разностей тешгоем костей д а^ в этом диапазоне составляют ^10$.
На основе р-Т-данных исследованных веществ рассчитаны величины энтальпий испарения при 298 К (табл. I) по уравнениям (2) I (5) с учетом поправки л к = (Р/ЙТ) (Уц - 1/ж) на отклонение паров от идеальности и изменение объемов фаз при испарении. Молярный объем жидкости рассчитывался по плотностям вещества, молярный объем пара - по уравнению соотояния со вторым вириальшл коэффициентом В1. Последний оценивался с использованием критических параметров Т^ и Р^ исследованных веществ (глава 5) методами, основаннши на принципе соответственных состояний. Погрешнос ти расчета энтальпий испарения д(д Н) найдены по сумме:
где ^ о5(К) ■ 5 (аЕр) - погрешности, обусловленные ошибками р-Т-данных) а (л а?)- погрешности расчета &Ж , оцененные равнши~1$. Суммарные ошибки д(д ^Н) не превшали 1,5 + 2 % для большинства исследованных веществ, что допустимо для многих термодинамически расчетов.
Большая часть значений энтальпий испарения при 298 К рассчв тана на основе р-Т-данных, полученных при более высоких температурах; интервал экстраполяции величин к температуре 298 К составлял 30 + 120 К. Надежность значений ду// , рассчитываемых с уравнениям (5) и (2) , проверялась путем их сопоставления с резуз: татами независимых - калориметрических определений; сопоставлена цроводилось с использованием прецизионных литературных данных по давлению пара и калориметрическим величинам энтальпий испарения нормальных жидкостей. Аналогичная проверка проведена также для широко используемого в литературе уравнения Антуана:
Ьх Р = А + В/[С + Т] (XI)
При вычислении интерполированных значений д все рассматриваемые уравнения дают результаты, согласующиеся с экспериментальные величинами дуН(298 К) в пределах вышеуказанных погрешностей 1,5+2!?. В качестве экстраполяционного может быть использовано ли уравнение (5), в основе которого лежит линейная зависимость дСр от Т (7); зависимости дуН = / (Т), соответствующие трехчленные уравнениям Антуана (II) и Рейгана (8), непригодны для этих целей так как они получены в приближении д 0^ = сопй.
С использованием р-Т-данных исследованных веществ рассчитав
20
разности тешгоданостей газа и жидкости при температуре 298 К о погрешноотдаи 10-20 %. Полученные значения дСр большинства веществ согласуются в пределах погрешностей о соответствующими даннши, найденнши на основании принципа соответственных состояний. Для всех вещеотв разности дСр, полученные на оонове р-Т-данных, имеют отрицательные значения, что соответствует физическому смыслу величин дСр и, таким образом, является косвеннш подтверждением надежюсти исходных р-Т-данных исследованных веществ.
Глава 4. КАЛОРШЕТРШЕСШЕ (ШРЩЕЖЕМЕ ЭНТАЛЫШЙ ИСПАРЕНИЯ
Литературные данные по калориметрическим величинам д^Й5 органических соединений малочисленны - имеются лишь для нескольких сотен веществ. Большая чаоть величин ДуН° относится к температуре 298 К; температурные зависимости энтальпий испарения определяются редко. Наиболее полно изучен класс углеводородов и их производных. Данные по энтальпиял испарения большинства иооледован-ннх соединений в литературе отсутствуют.
Калориметрический метод осуществляется в многочисленных конструктивных вариантах; в литературе предложен целый ряд адиабатических калориметров испарения, специально сконструированных для прецизионных определений о использованием малого количества вещества. В настоящей работе калориметрическим методом получены величины д^Н 26 веществ. Установка, созданная на оонове ячейки испарения фирмы ЛКБ (Швеция), схематически изображена на рио. 3.
ГАЪ- К5"^ 2____ /7ч ЬАКууМНАЯ ря„. о
носитель —|]\б ?1хнг> система
| - Калориметр испа-
рения
1 - калориметр,
2 - термиотор,
3 - нагреватель,
4 - калилюд»,
5 - тройник, 6,7 -вентили, 8 - латунная оболочка, 9 -водяной термостат, К^, ^ - образцовое и баллаотное
сопротивления
Адиабатический калориметр предназначен для определения энтальпий испарения при 298 К веществ с давлением пара 1,3+266 гПа (соответственно, нормальным температурами кипения 330+450 К). Калориметрический опыт проводится компенсашонныл методом; испе ревие вещества инициируется газом-носителем, что ускоряет прош испарения и, таким образом, сокращает время проведения опыта. I серии из 6+8 опытов используется 0,5+1 г вещества.
Собственно калориметр I представляет собой серебряный толстостенный цилиндр массой~80 г. В центре калориметра находится термистор 2, используемый для измерения температуры калориметр? термометрическая чувствительность системы составляет 5.10-^ К или в пересчете на энергию 8-Ю-3 Дж. Калориметр находится в ле тунной оболочке 8, которая догружается в водяной термостат 9. г. пература термостата поддерживается постоянной и равной 298,15 -¿1+3.10"^ К с помощью нагревателя, управляемого посредством pej двумя медными термометрами сопротивления (R~200 Ом), включенш ми в мостовую схему. Для уменьшения термической инерционности i 1реватель, изготовленный из неизолированной нихроиовой проволо! (R~0,06 Ом), размещен непосредственно в воде вдоль боковой поверхности термостата. Все операции по подготовке калориметра к опыту и взвешивание его выполнялись в воздушном термостате при температуре, близкой к температуре калориметрического опыта 29Е
Испарение вещества проводилось с разнши скоростями, разл! чащамися в 2-3 раза в зависимости от скорости пропускания газ£ носителя (азот) через калориметр; согласование в пределах погре гостей полученных значений л^Н доказывало, что испарение вещее ва происходило при давлении насыщенного пара. Электрическая эне гия, вводимая в нагреватель калориметра (25-40 Дж) для компенсЕ ции эндотермического теплового эффекта испарения, измерялась пс тенщометрически с погрешностью<0,1$. Масса испарившегося веще ва находилась по разности массы калориметра до и после опыта; точность взвешивания ±5.10"® г. Основную погрешность при опреде нии массыт составляют потери вещества &т при присоединении ячейки испарения после ее взвешивания к калориметрической систс Величина л гг. , составляющая 0,05+2$ от т , находилась в предвари тельных опытах и учитывалась при определении массы т . К значе! ям л Н вводилась поправка на небольшое количество энергии, noi лощаемой при пропускании азота через калориметр при пониженном давлении; поправка на взаимодействие молекул исследуемых вещест с молекулами азота оценена пренебрежимо малой. Погрешности опре
22
деления энтальпии испарения, выраженные 95%-ши доверительны» интервалом, составляли ±0,1*0,7^ от л^Н. К равновеонш значениям энтальпий испарения введенн поправки <5( дН)*гО,2 кДж/моль на переход к стандартньы величинам д^Н0:
8(&н) = р(т-с*в'/с1т-е>% сю
В - второй вириальный коэффициент.
Надежность работа установки проверена по согласованию полученных величин дуН( 298 К) н-алканов С6 - Су с прешзионнши литературными данными.
В табл. I сопоставлены значения дуН исследованных веществ, найденные калориметрически и рассчитанные по теыпературнш зависимостям давления насыщенного пара. Согласование в пределах погрешностей результатов определений энтальпий испарения двумя независимыми методами показывает, что влияние возможной ассоциации молекул в газовой фазе на величины дуН находится за пределами чувствительности обоих рассматриваемых методов. На основании энтальпий испарения рассчитаны энергии и энтропии испарения, стандартные энтальпии образования веществ д/Н°, а также величины ЛуН° неизученных соединений аддитивтми методами (глава 5).
Глава 5. ТЕРМОЩШИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ НА ОСТОВЕ р-Т-ДАННЫК И ПЛОТНОСТЕЙ
В главе 5 представлены и проанализированы термодинамические величины фазового перехода жидкость-пар, полученные на оонове р-Т-данных и плотностей исследованных вещеотв: нормальные температуры кипения, энтальпии, энергии и энтропии испарения, критические параметры. В табл. I приведены величины Тн, дуН(298 К) и ТКр объектов исследования. Анализ термодинамических величин в зависимости от параметров, определяющих структуру жидкостей, предпринимался для выявления закономерностей их изменения в однотипных рядах веществ и расчета свойств неисследованных соединений.
Энтальпии и энтропии испарения. Существует несколько эмпирических правил обобщения и расчета структурно-чувствительного параметра - энтропии испарения: правила Питцера, Трутона, Гильде-бранда и др.; они основаны на том, что мшгие вещества имеют сопоставимые значения ду5при температурах, '¡оставляющих равные доли от критических, например, при нормальных температурах кипения. Наглядное толкование закономерностей изменения энтропий испарения дает формула Большана, записанная для фазового перехода жидкость-пар в виде:
д „&~кел(мг/\л/жидк), (13)
где К - постоянная Больщана, IV - термодинамическая вероятность или число микросостояний системы. Все энтропийные правила дают минимальные значения л^Й для жидкостей с одноатомнши и сферически симметричнши молекулами, для которых характерна минимальная ближняя упорядоченность жидкой фазы - максимальное число микросостояний М-щдк- Увеличение энтропий испарения для жидкостей с асимметричными, длинно цепочечнши молекулами, для полярных и ассоциированных веществ качественно объясняется увеличением ближней упорядоченности жидкой фазы и заторможенности вращения молекул в жидкости.
üvНА исследованных веществ, рае-
Энтропии испарения л S считанные соответственно правилу Гильдебранда при постоянном отношении давления пара к температуре Р/Т (постоянном объеме насыщенного пара Упар) закономерно изменяются в однотипных рядах веществ в зависимости от длины углеродной цепи молекул, их ориента-ционной упорядоченности, обусловленной дипольными моментами молекул и даполъной стабилизацией полярных конфорлеров в жидкости, а также от симметрии объема молекул и заторможенности их внутреннего вращения.
На рис. 4 в качестве примера сопоставлены энтропийные и энергетические характеристики фазового перехода жидкость-пар некоторых галюгенпроизводных этана. Энтропии испарения изменяются
Рис. 4
(ßjT=9WajK) Нормальные температуры ки-10Ь~
пения Тн (К), энтальпии испарения д^Н 298 (кДж/ моль), энтропии испарения д £ (Дя/К.моль), коэффициенты молекулярной упаковки ^8и разности энергий 6(дЕ)=(Егранс-Егош)газ -
^транс ~ ^ош^жидк (кДж/моль) для галогенпро-изводных этана:■ 1-СЙ2С1СН2С1, 1'-СН2В'гСН2В* г-СН&зСНзСЕ, 2' -СКзСС13, 3 -СНС12СН&2
в зависимости от симметрии объема молекул и разности энергий транс-гош-нэнформеров, 5(дЕ), характеризующей дипольную стабилизацию полярного конформера в жидкости. В частности, величиныд^г уменьшаются с увеличением симметрии молекул и увеличиваются с увеличением разности энергий § (д Е): минимальное значение тлеет наиболее симметричный 1,1,1-трихлорэтан, а максимальное -1,1,2-трихлорэтан, для которого характерна наибольшая разность энергий 8(дЕ). В отличие от энтальпий испарения величина д^З I,2-дибромэтана меньше, чем у I,2-дихлорида, что можно объяснить (на основе данных по дипольнш моментам) большей концентрацией неполярного симметричного транс-конформера в жидком дибромэтане.
Энтальпии испарения и температуры кипения галогенэтанов изменяются в зависимости от определяющего влияния других факторов: числа, размера атомов галогенов и плотности молекулярной упаковки жидкостей, характеризуемой коэффициентом :
\у = (УмолЛ)/^м' <14>
где Ум - молярный объем, л/д - число Авогадро, ^мол - ван-дерва-
альоов объем молекулы, рассчитываемый по с угля е ван-дер-ваальсо-вых объемов атомов. В частности, величины Тн и д^Н увеличиваются с увеличением коэффициента , а также числа или размера атомов галогенов в триаде дихлор-трихлор-тетрахлорэтанов или в паре дихлор-дибромэ танов.
Анализ нормальных температур кипения и энтальпий испарения во всех остальных рядах исследованных веществ также показал закономерное изменение величин Тд и 4уН в зависимости от параметров, определгдвдх энергию межмолекулярного взаимодействия: размера, полярности молекул, положения атомов-заместителей в углеродной цепи а плотности молекулярной упаковки. Найденные закономерности изменения термодинамических свойств Тд, л^Н и д^й доказывают взаимную согласованность полученных данных, что необходимо для обобщения и расчета свойств феноменологическими методами.
Расчет энтальпий испарения аддитивныл методом. Рассмотренные выше зависимости величин дуН от числа, типа атомов в молекуле и их стерического окружения позволяют применять структурно-аддитивные методы для расчета энтальпий испарения; большинство аддитивных методов дает надежные результаты при расчете энталыщй испарения наряду с энтальпиями образования и сгорания.
В настоящей работе использован аддитивный метод Татевснэго. Метод применим для расчета многих физико-химических свойств соединений в различных приближениях для классификации структурных
25
фрагментов молекул в зависимости от количества эксперименталып данные, которые могут быть использованы в качестве опорных при определении постоянных индивидуальных уравнений. Физико-химичес кое свойство № в общем виде можно представить в виде суммы:
Р- т. (I!
I ш I ' '
где ГП1~ число линейно независимых структурных фрагментов молекулы, Р; - соответствующие им постоянные. Расчет энтальпий исп; решя проводился в двух приближениях: I) связь с учетом влияние атомов первого мдэужения - для хлор-, бромалканов и алкилкарбо-ранов-12 и 2) атом с учетом первого и частично второго окружения - для перфторалканов, перфторалкилпиклогексанов и бишклич< ских углеводородов с трехчленнш циклом. Полученные индивидуал] ные уравнения использованы для расчета энтальпий испарения при 298 К неисследованных соединений, а также соединений, величины которых найдены по р-Т-данным с большими погрешностями, обусловленнши значительной экстраполяцией давления пара за пр( делы исследованного интервала температур (на 130-160 К).
При применении аддитивной схемы для расчета энтальпий исш решя полярных соединений установлено, что величины'вкладов в ДуН, приходящихся на одни и те же структурные фрагменты молекул, существенно зависят от диполных моментов и их постоянства в ряду опорных соединений. В частности, изменение дипольного м< мента на 0,5-0,6 Д в ряду о<, и) - дихлоралканов С3 - приво; к существенному изменению (на 2,5$) вклада Р(Х)2» приходящегося на связь С^-Сд (С2 - вторичный атом углерода, С/ц - атом углерода, связанный с одним атомом С и одним атомом С1). Изменение вклада, в свою очередь, приводит к увеличению отклонений в! численных значений д^Н от экспериментальных на порядок - до 648 кДя/моль у высших членов рядов о(, и) -дахлор- и 1-хлоралка-нов (дипольные моменты в последнем ряду остаются практически пс стояннши и близкими к соответствующим величинам начальных членов о( ,ы) -ряда). Найденные отктонения можно объяснить (следующий раздел) увеличением полярной составляющей энергий и, соответственно, энтальпий испарения в ряде с/,и)-дихлоридов в результате увеличения дипольного момента при удлинении углеродно] цепи молекул. Таким образом, при расчете энтальпий испарения ш лярных веществ необходимо принимать во внимание величины диполз ных моментов соединений, энтальпии испарения которых обобщаются расчетной схемой.
Энергии испарения (когезии) дихлоралканов. На ооновании величин энтальпий испарения, найденных калориметрически и вычисленных по р-Т-даннш, рассчитаны энергии испарения д и0, ряда исследованиях веществ:
(16)
Величины Ауи° использованы для получения плотностей энергий ко-гезии, С = 1/м, являвдихся удобной мерой интеноивнооти меж-
молекулярных взаимодействий, и параметров растворимооти б= С ' , характеризующих способность веществ к взаимному растворению о образованием термодинамически устойчивых гомогенных смесей.
В этом разделе представлены результаты разделения энергий испарения в гомологических рядах изомеров дихлоралканов на полярные ди°ол и неполярные й 1/°ец составляющие. Разделение энергий д//° по вкладам основывалось на постулате: величину д можно .принять равной энергии испарения углеводородного гомоморфа -неполярного аналога полярной молекулы, у которой полярные груцпы замещены грушами СНд. Гомоморфом дихлорида общей формулы СдБ^п&з является углеводород состава сп+2%п+б• Таким образом:
д"неплССп%пС12) -^^СС^Нг^), а^0Л^«°(Сд%пСГ2) _
- л у 1Г3(сп+2^п+б^ • ПРИ выделении полярных и неполярных вкладов учитывалась эмпирическая поправка на разницу дисперсионных энэр-гий групп СИ- и СНд-. Так как энергии испарения зависят от плотности молвкулярной упаковки жидкостей, вклады л и д определялись при одинаковой плотности молекулярной упаковки полярного вещества и гомоморфа. Значения (СдЕ^дСЯ^) отнесены к температуре 298 К, значения - к разнш температурам, при которых углеводородный гомоморф имеет коэффициент молекулярной упаковка (формула (14) полярного анало-га-дихлорида. На рас. 5 представлены вклады ¿¿¿ней и л ^пол в го~ мологических рядах дихлоралканов; величины вкладов составляют 82-97$ и 3-18$ от луи0, соответственно. Вклад С^-группы в дисперсионную энергию приблизительно одинаков во всех гомологических рядах веществ, о чем можно судить по одинаковому углу наклона прямых д "дед -г . На рис. 6 сопоставлены изменения величин вкладов д в ряду изомеров дихлорпроп^на в зависимости от коэффициента молекулярной упаковки средних межмолекулярных расстояний В^, найденных рентгеноструктурнш методом для первой координационной сферы (Киевский государственный университет) и параметров асимметрии молекул, ж = (2В - А - С)/(А - С), вычисленных по вращательный постоянным А, В и С. Максимальную величи-
27.
Рис. 5
Полярные ¿ип0Л (кДж/моль) и неподярные (дисперсионные) динеп (кй^моль) составляющие энергий испарения в зависимости от числа атомов углерода П0, в молекулах а, ей 1,1_ и 1,2-дихлор--н-алканов
Рис. 6
Неполярные л и°еп (кДя/моль) составляющие энергий Дуи°, коэффициенты молекулярной упа ковка межмолекулярные расстояния Ец- (X) и параметр асимметрии молекул 2,2-(1), 1,1-(П), 1,2-(Ш) и 1,3-(1У)-дихлорпропанов
ну д и%еа Е минимальное расстояние Ед- имеет 1,3-дихлорпропан, три ковформера которого являются симметричными вытянутыми волчками и образуют наиболее плотную упаковку. Минимальную энергию ди°ец, максимальное расстояние Е| и наименьший коэффициент имеет 2,2-дихлорпропан, молекула которого наиболее глобулярна в рассматриваемом ряду. Аналогичной зависимостью д от плотности молекулярной упаковки можно объяснить увеличение неполярных вкладов во всех остальных триадах изомеров и в гомологических рядах 1,1-, 1,2- и а ,из-дихлоралканов (рис. 6). Полярные энергии д и дод изменяются соответственно дипольнш моментам молекул: увеличиваются с увеличением ^ в ряду Ы, и) -дихлоридов и при переходе от соединений ряда 1,2-дихлорапканов к 1,1- и а, и) дихлоридам. Величины д ^д0л практически постоянны в рядах 1,1-и 1,2-дцхлор-н-алканов, начиная.с;С2 или С^-производных, что
28 .
обусловлено постоянством дипольных моментов молекул в этих рядах' веществ. Значительное увеличение д ид0Л Для 1,2-дахлорэтана и -лропапа по сравнению с остальными гомологами можно объяонить дипольной стабилизацией полярных гош-конформеров в жидкой ореде. Этим объясняются и некоторые другие свойства указанных соединений, в частности более высокие (по сравнению с вакуумом) значения дипольных моментов в жидкости (рис. 5). Разность полярных составляющих д и%ол IДО-дихлордекана и 1,3-дихлорпропана составляет ~6 кДя/моль, чем и можно объяснить вышеупомянутое отклонение вычисленных значений дуН от найденных экспериментально для 1-хлор- и-о<,и>-дихлоралканов при включении энтальпий испарения с<,ч) -дихлоридов в схему расчета вклада Р(Х)2"
Найденные закономерности изменения составляющих д И°ол и дихлоралканов представляют интерес для качественных суждений о свойствах нормальных полярных жидкостей. Соединения классов дихлоралканов, смешанных галогеналканов, перфторуглеродов широко используются в качестве растворителей; подученные для них величины С и 5 являются важнши термодинамическими и-
технологическими характеристиками компонентов жидких смесей.
Критические параметры. Экспериментальные данные о критических параметрах органических соединений малочисленны - имеются лишь для нескольких сотен веществ. Критические параметры подавляющего большинства исследованных соединений в литературе отсутствуют; они были получены на основе данных о давлении насыщенного пара и плотностей жидкостей с привлечением принципа соответственных состояний.
Большой класс нормальных жидкостей подчиняется однопарамет-рическому закону соответственных состояний (ОЗСС), отражающему существование однопараметрического семейства тт-у -т -поверхностей нормальных жидкостей. Согласно ОЗСС безразмерное термическое уравнение состояния вещества зависит только от определяющего критерия подобия А1:
тт = тг( г, у. А1) =0, (17)
где тт = Р/Р^р, Ч" = Г = т/ткр' ^ кРавой насыщения урав-
нение (17) преобразуется к виду:
7Т = 7Г( г, А1) = 0 или I/ = !/( г, А1) = 0 (18)
В качестве критерия подобия выбирается параметр, который проявляет наибольшее отклонение от единообразия. Этим свойством обладает вся кривая приведенного давления насыщенного пара; 1фитерий подобия может быть задан ординатой кривой при определенной абсшс-
29
ое, например по Филиппову:
А1 = 100т при г= 0,625 В настоящей работе использован одно параметрический закон соответственных состояний в варианте Филиппова. Закон дает возможность не только рассчитать практически все термодинамические характеристики фазового перехода жидкость-пар по известнш величинам Vjjp, ТКр и А1, но и получить необходимые для этого критические параметры с использованием более доступных р-Т-данных и плотностей. Обобщенные уравнения для расчета термодинамических овойств были получены эмпирическим методом на основе массива экспериментальных данных по соответствующим свойствам изученных веществ. Таким образом, для извлечения максимальной информации о характеристиках фазового перехода жидкость-пар в дополнение к температурным зависимостям давления насыщенного пара необходимо определять плотности жидких веществ. Разработана методика определения плотностей с помощью кварцевых пикнометров малой емкости 1*2,5 см3. Определены плотности 52 исследованных жидкостей в интервале температур 288*353 К с погрешностями +5.10"^ г/см3.
Критические параметры рассчитывались по алгоритму, в котором использовались следующие исходные данные:
cí ¿аР/ cí (I/T) % Р Т
f т3
Цроизводные dinР/ d (I/T) определялись дифференцированием уравнений ¿г-P = 7(Т), аппроксимирухщих экспериментальные р-Т-данные исследовании: веществ. На примере случайной выборки из 14 веществ, для которых имеются надежные р-Т-данные, плотности и критические параметры, показано, что: I) алгориш расчета, разработанный первоначально для соединений с критерием подобия I ё Aré 4, примешь и дая более широкого класса соединений (включая многоатомные) с критерием 0,5 ^ Ат$ 4, 2) использованный алгоритм дает удовлетворительные результаты при расчете Т^, V^ и А1 - основных величин, необходимых для прогнозирования термодинамических свойств на основе закона соответственных состояний. Погрешности расчета Tgp, У^р и А1 находятся в пределах погрешности Ркр - бол]
ше, составляют +3+5$.
Получен массив данных по критическим параметрам ТКр, VKp, РКр и критерию подобия А1 исследованных веществ. Найдены характеристические параметры веществ, необходимые для расчета давления паров в широком диапазоне температур вплоть до критических по
30
обобщенному аширичеоксму "уравнению закона соответственных состояний о погрешностями Полученные величины критичеоких параметров исоледованных веществ являются исгоднши даннши для рао-чета целой совокупности термодинамических овойотв: плотноотей сосуществующих фаз (жидкости и газа), изотермической сжимаемости авдкости, энтальпий испарения, поверхностного натяжения, изобарической и изохоричеокой теплоемкостей, теплопроводности жидкости, вязкости газа. Таким образен, на основе данных по давлению насыщенных паров и плотностям жидкоотей могут быть получены практически все термоданамичеокие свойства веществ в широком диапазоне температур на кривой насыщения и в однофазных областях жидкости а газа; это исключает дорогостоящие экспериментальные определения при решении технологических задач и ускоряет получение недо-зтающих справочных данных.
Полученные в настоящей работе результаты сошестно о данны-ЛИ фундаментальных исследований Ambrose D.*^, Boublik Т. et. al., Небедева Ю.А. и Мирошниченко Е.А., мадег v. и svoboda v. (см. зтр. 6) и некоторых других исслвдрвателвй представляют собой методическую оонову и численную базу данных современной термодина-лики фазового перехода жидкость-пар индивидуальных органических зо единений.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1. В работе развито новое научное направление в фязичеокой шмии индивидуальных жидкостей: прецизионное исследование температурной зависимости давления наоыщенного пара - как оонова для излучения практически всех теплофизических овойотв технически зажных веществ клаосов бипиклических углеводородов, галоидозаме-ценных углеводородов и их производных.
2. Разработана методика и создана прецизионная аппаратура щя определения температурной зависимости давления наоыщенного iapa сравнительная эбулиометричеоким методом о использованием ¡алых количеств вещеотв. Уменьшение расхода вещэотва в эбулиомет->е новой конструкции и создание мягких условий нагревания жидко-!ти дало возможность проводить маосовые исследования вещеотв, до-пупных в малых количествах 4 мл), и в том чиоле термичеоки гмереннэ нестабильных. Методика прошла метролэгачеокую проверку
Ambrose D. Specialist periodical reports. Chem. Thermodynamics.- L.: Chem. Soc., 1973.- V.1.
и аттестована БШЦ Госстандарта в качестве "Методики Гооударс 'венной олуяЗы стандартных справочных данных".
3. На оонове ячейки испарения фирмы МБ (Швеция) создан: прецизионная калориметрическая установка для определения энтг пий иопарения при комнатных температурах с использованием ма. количеств веществ (0,5-1 г).
4. Проведено экспериментальное термодинамическое исследс ние 90 органических веществ, из которых 80 исоледовано вперв]
1) получены прецизионные данные по температурной завист ти давления толщенного пара в "атмосферном" диапазоне давле] 2-102 вПа;
2) калориметрическим методом измерены энтальпии испарен ряда исследованных веществ при температуре 298 К;
3) о использованием пикнометров малой емкости определен плотности 52 жидких веществ в интервале температур 288-353 К
5. Разработана методика аппроксшапии р-Т-данных, ко торг позволила получить уравнения температурных зависимостей давл< насыщенного пара, энтальпий испарения д^Н и разностей теплоег костей газа и жидкости дСр, а также учесть отклонение паров ( идеальности при расчете /у! и оценить погрешности д^Н 'и дСр.
6. Проанализированы данные о нормальных температурах кш ния, Тн, энтальпиях, энергиях Ау."^0 и энтропиях испарен исоледованных веществ:
1) Согласование калориметрических величин энтальпий исп ния о расочитаннши на основании температурных зависимостей , ления наоыщенного пара, доказывает, что влияние возможной дш запии молекул в паре находится за пределами чувствительности их методов.
2) Выявлена взаимосвязь между величинами Тн, ДуН°,
и рядом структурных параметров: длиной углеродной цепи, лярноотью молекул, положением атомов-заместителей в углерода цепи, плотностью молекулярной упаковки жидкостей, ориенташо упорядоченностью молекул и симметрией их объема. Показано, ч раоамотренные величины закономерно изменяются в зависимости - параметров, 'Определяющих энергию межмолекулярных взаимодейст и ближнюю упорядоченность жидкой фазы веществ.
3) В рамках модельных представлений о гомоморфе - непол ном аналоге полярной молекулы проведено разделение энергий и рения дихлоралкагов на полярные и неполярные вклады; показан
32
о для жидкостей средней полярности (1,5-2,5 Д) они составляют 20 и5=80 % от Д,и°(298 К), соответственно.
7. Аддитивный методом Татевокого проведено обобщение данных энтальпиям испарения в некоторых рядах исоледованных веществ
я расчета величин луН(298 К) неизученных соединений. Выявлена ль дипольного момента при расчете д ,Н: найдено, что величины ладов в энтальпию испарения для одних и тех же структурных аплентов молекул существеню завиоят от дипольных моментов и постоянства в ряду соединений, энтальпии испарения нэторых пользуются в качестве опорных в раочетгой схеме.
8. На основе р-Т-данных и плотностей исоледованных веществ лучена необходимая исходная информация (характеристические и итические параметры, критерии подобия) для расчета практичео-
всех теплофизических свойств веществ в широком диапазоне тем-ратур по однопараметрическсму закону соответственных состояний.
9. Результаты работы по определению основных характеристик Парения исследованных веществ нашли широкое практическое применив: использованы при проектировании ряда опытных и промышлвн-х производств, при разработке искусственных кровезаменителей,
я получения стандартных энтальпий образования соединений . основе энтальпий сгорания жидких веществ; полученные термоди-мические данные.вошли в монографии, справочники, учебные посо-я, включены в банки данных ряда институтов.
ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТИЛЕ ДИССЕРТАЩИ Варущенко P.M., Гальченко Т.Л., Скуратов С.М. Установка для определения давления пара и температур кипения жидких вещее тв//Ж.физ .химии.-1970.-Т.44, № I, - С.283-285. Варущенко P.M., Беликова H.A., Скуратов С.М., Платэ А.Ф. Давление насыщенного пара и температуры кипения углеводородов. I. 1,4-и транс-2,3-далетил-бипикло(2,2,1)гептаны/Д.5из.хи-мии. - 1970. - Т.44, й 12. - С.3022-3025. Варущенко P.M., Дружинина А.И. Давление насыщенного пара и температуры кипения фторхлорпроизводных пропана //Е.физ.химии. - 1972. - Т.4Б, й 5. _ С.1312-1314. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. Плотности циклических углеводородов и фторхлор-производных пропана //Ж.физ.химии. - 1973. - Т.47, № 10. - C.2697-2S59.
Варущенко P.M., Булгакова Л.Л. Температурная зависимость давления насыщенного пара, плотностей и энтальпий испарения
фторхлорорганических соединешй //Труды по химии и хим.технологии. - Горький, 1974. - Вып.1. - С.69-74.
6. Варущенко P.M., Дружинина АЛ., Беликова H.A., Бобылева A.A. Плата А.Ф. Давление насыщенного пара и температуры кипения некоторых бишвлических углеводородов и 4-винилциклогекоена-] //Ж.физ.химии. - 1974. - Т.48, * 2. - С.479. (Деп. в ВИНИТИ 9Д0Д973, per. * 6970-73).
7. Варущенко P.M., Дружинина А.И., Мильвипкая ЕЛ., Плате А.Ф., Болеоов И.Г. Давление насыщенного пара и температуры кипения некоторых бишышческях углеводородов с трехчленнш шклсы //Ж.$13.химии. - 1974. - Т.48, 2, - С.480-481 (Деп. в ШБИП 9.10Д973, per. Л 6968-73).
8. Варущенко P.M., Дружинина АЛ., Ковнер О.Я., Мильвипкая Е.М., Бобылева A.A., Беликова H.A., Гальченко Г.Л. Температурная зависимость давления насыщенного пара и теплот испарения 2-ме тил5ипикло(2,2,2)октена-2, бишкло(4,1,0)гептена-3 и тришкдс (4,1,0,02,гептана //Я.фаз .химии. - 1974. - Т.48, «7-СД886 (Деп. в ШНИТИ 8.04Д974, per. № 836-74).
9. Варущенко P.M., Дружинина АЛ. Теплоты испарения бишкличес-шх углеводородов с трехчленнш шклоы /Д.физ .химии. -1975. - Т.49, Л I. - С.220-222.
10. Писарев В.В., Варущенко P.M., Саркисов А.Г. Модифицированный эбулиометр для определения температур кипения индивидуальных жидкостей //Ж.физ.химии. - 1975. - Т.49, J* 5. - C.I349 (Деп. в ШШШ 30Д2Д974, per. * 3346-74).
11. Писарев В.В., Рожнов АЛЛ., Варущенко P.M., Саркисов А.Г. Давление насыщенного пара и теплоты испарения жгалогеналканов. I. 1,2-днбромпропан, 1,2-дибромбутан, 1,2-дибромпентан //1. фИЗ.химии. -1975. - Т.49, »9. - С.2464 (Деп. в ЭДНИТИ
II .06.1975, per. -К 1670-75).
12. Писарев В.В., Рожнов А.М., Варущенко P.M., Саркисов А.Г. Давление насыщенного пара и теплоты испарения дигалогеналканов. П. I,2-дихлорбутан, 1,2-, 1,4-, I,5-дцхлорпентан, I,2-дихлор-гексан /Д.физ.химии. - 1975. - Т.49, Ш 10. - С.2722 (Деп. в ШШШ 24.06 Д975, peí'. & 1881-75).
13. Варущенко P.M., Дружинина АЛ. Эбулидаетр для определения температур кипения и давления пара малых количеств веществ /Д.физ.химии. -1975. - Т.49, ■№ 9 - С.2446-2447.
14. Аммар М.М., Булгакова Л.1., Варущенко P.M. Давление насыщенного пара к теплоты испарения некоторых ди(фторхдоралкаловых)
34
эфаров /Д.фаз.хшии. - 1976. - Т.50, Ji 9. - С.2442 (Деп. в ВОЗИОИ 16.02 Д976, per. & 444-76).
15. Варущенко Р.М., Булгакова Л.Л. Температурная зависимость давления пара, плотности и энтальпии испарения 1,2-дифтортетра-хлор этана и 1,1Д ,3-то5рафтор-3,3-дпхлорпропана //Труды по химии и хга.технологии - Горький, 1976. - Вш.5. - С.29-33.
[6. Варугакко P.M., Агшар М.М., Булгакова 1.Л. Давление паенщен-ного пара и теплоты испарения перфториетзлдазтал- и перфтор-трибуталиигов /А.фпз.хиии. - 1977. - Т.51, » I - C.Z78-279 (Деп. в ШШТИ 13.04 Д9Г76, рог. й 1199-76).
[7. Варущенко Р.М., Гальчепко Г.Л., Медведев В.А. Прецизионная калориметрическая установка для определения энтальпий испарения //Н.фяз.химии. - 1977. - Т.51, й 4. - С.992-996.
:в. Дружинина А.И., Варущенко Р.М. Расчет теплот испарения по пре-шзионнш даннил по давлению насыщенного пара //Й.фяз.хшлии. - 1978. - Т.52, № 8. - СД927-1931.
Варущенко P.M., Писарев В.В., Рожнов А.М. Энтальпии испарения некоторых цош- и дзгалогеналканов //Термодинамика органических соединений: Сб.научн.тр. - Горький, 1978. - Вкп.7 -С.75-80.
!0. Варущенко Р.М., Булгакова Л.Л., Дружинина А.И., Мирзайекянц Н.С., Макаров К.Н. Давление пара и энтальпии испарения некоторых перфторутлеродов и их азот- и каслородпролзводшх //Всесоюз. совещание "Перфторированные углероды в биологии и медицине". - Пущнно, 1980. - С.Э0-44.
1. Шулыю П., Варущенко Р.М., Гальченко Г.Л., Климова Т.В., Стапяэ В Д. Давление насыщенного пара, энтальпия и энтропии испарения некоторых С-алкил-производных карборанов-12 //К.общей химии. - 1980. - Т.50, й 8. - C.I8I8-I825.
2. Варущенко P.M., Писарев В.В., Котельнакова Т.А. Энтальпии и энтропии испарения некоторых галогеналканов //Ж.фаз .химии. -1980. - Т.54, № 10. - С.2666-2668.
3. Варущенко P.M., Булгакова Л.Л., Аммар М.М. Энтальпии испарения некоторых фторхлорзамещешшх простых эфа ров //Взстн. Моск.ун-та, сер.Химия. - 1981. - Т.22, Л I. _ С.54-57.
4. Варущенко Р.М., Бумгавова Л.Д., Мирзабекянц Н.С., Макаров К Л. Давление насыщенного пара и энтальпии испарения некоторых
■ перфторутлеродов //Ж.физ .химии. - 1981. - Т.55, й 10. -С.2624-2628.
25. Варущенко P.M., Шишкова ОД., Ыирзабекянц Н.С., Пучков С Галкнна В.В. Статистическио диэлектрические проницаемости плотности некоторых 1,2-дахлор-н-адканов в зависимости от температуры //Веотн.Моск.ун-та, сер.Химия. - 1981. - Т.22,
5 6. - С.545-549.
26. Варущенко P.U., Пучков С.С., Дружинина АЛ. Давление гаев-тонкого пара и энтропии мевзолекулядэных взаимодействий не] торых 1,2-дихлор-н-алканов //Ж .фаз .химии. - 1982. - Т.56,
6 12. - С.2934-2937.
27. Пащенко Л.Д., Варущенко P.M. Давление насыщенного пара и : тадыши испарения 1,2-диброы-1,1-2,2-тетрафтор- и 1,1,1-т] фторхлорбрсыэтанов /Д.общ.хшии. - 1985. - Т.55, 8 4,-С.721-724.
28. Варущенко Р.Ы., Лосева О.Д., Дружа на на АЛ. Давление насыщенного пара и энтальпии испарения изомеров дихлорэтана и -пропана /Д.физ.химии. - 1987. - Т.61, & I. - C.3I-35.
29. Варущенко Р.М., Лооева О.Л., Скршевский А.Ф., Мищенко HJ Матвеев В.К. Плотности и мозшолекулярнш расстояния изсые] дихлорэтана и -пропана /Д.физ.химии. - 1987. - Т.61, № I С .26-30.
30. Варущенко P.M., Лосева О.Л., Дружинина АЛ. Давление насыщенного пара, энтальпии и энтропии испарения 1,1-дихлор-н-алканов, Cg-C^ //Ж.фаз.химии. - 1987. - Т.61, й 3. -
С.638-642.
31. Варущенко P.M., Дружинина А.И., Пащенко Л.Л. Давление парс и критические параметры дихлоралканов //Ж.физ.химии. - 195 T.6I, & 9. - С.2327-2332.
32. Варущенко P.M. Определение давления насыщенного пара и та ператур кипения жидких веществ сравнительнш эбулиометричг нш методам в области давлений 2,1-101,6 кПа и температур 293-530 К //Методика ГСССД МЭ 43-87. - Москва, 1987. - 28 Деп. й ВИНИТИ 25.08.1988, & 493.
33. Варущенко Р.М. Определение (расчетное) и оценка достовернс та температурной зависимости давления насыщенного пара жщ пах веществ //Методика ГСССД MP 44-87. - Москва, 1987. -29 с. Деп. в ВИНИТИ 25.08.1988, № 493.
34. Варущенко Р.М., Лосева О.Л., Дружинина АЛ., Зорина Э.Ф. Лавление насыщенного пара, энтальпии и энтропии испарения
, -дихлор-н-алканов Cg-Cg, Cj0 //Ж.физ.химии. - 1988. -Т.62, № 7. - С J776-I780.
36
35. Варущенко Р.М., Лосева О.Л., Дружинина АЛ. Энергии испарения дихлоралкагов //Я.Зяз.хшни. - 1988. - Т.62, JS 9. -
С.2329.
36. Варущенко Р.М., Пащенко Л Д. Давление насыщенного пара, энтальпии и энтропии испарения некоторых перфторди-н-алкиловых эфаров /Д.фаз .химии. - 1989. - Т.63, & 6. - С.
37. Варущенко Р.М. Термодинамика фазового перехода аидкость-пар органических веществ //Пленарный доклад на X Воесоюз.конф. по калориметрии и хим.термодинамике, I2-L4 июня. - Москва. -1984. - С.27-34.
38. Варущенко P.M. Расчетные методы в термодинамике парообразования органических веществ //Пленарный доклад на 1У Всесоюз. ковф. по термодинамике органических соединений, 5-7 июня. -КуйЗипев, 1985. - С.16-17.
39. Варущенко Р.М., Пучкова Г.А., Дружинина А.И. Давление насыщенного пара и энтропии меаоле^лярных взаимодействий
1,2-дзбрси-н-алканов /ДУ Всесоюз.ко нф. по термодинамике органических соединений, 5-7 июня. - Куйбкпев, 1985. - С.86.
40. Варущенко Р.М. Энтропии испарения гадких органических веществ //Пленарный доклад на I Всесоюз.ковф. по териодангиике органических соединений, 22-24 сентября. - Куйбшев, 1987.
41. Варуцэнго Р.М., Дружинина А.И. Метод аппроксшапии температурной зввиогзюста давлензй насыщенного пара аядкзх веществ //У Всесоюз.ШЕф. по термодинамика органических соединений, 22-24 сентября. - Куйбшев, 1987. - C.I5.
42. Шрущенго P.M., Другинзна АЛ. Определение температурной зависимости давленая наснщенгого пара гадких веществ. Методическая разработка. - M., 1987. - 41 с.
43. Варущенко Р.Ы., Друзннана АЛ., Кононова Л .А. Энтальпии и энергии парообразования хлорпроизводных алкагов //ХП Всесоюз. конф. по xej. териоданагаке и калэряметрия, 18-20 октября, -Горький, 1988. - С.36-38.
Л-15350. Подписано к печати 5.07.89. Зак. 515. тир. 100 экз.
Офсетное пр-во З'1 тип. из-ва "НаукА1 ул.Рождественка, 12.
