Энтальпии испарения алкил- и галогеналкилбензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

львеэжга орленл Ленина гояггехничесш икстт,;т>т

та. ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА

Iii правах росписи

цветков бит о? сергеевич

зкгальпии испарения ЮЖ.гс- и гал0ге1шк31леек30л0в Специальность 02. 00.04 - физическая химия

Л В : О Р Е -Î 2 F л 7

диссертации на соискание ученой степени кандидата хпмичесжх наук

Работа выполнена на кафедре Технологии основного и нефгез ческого синтеза Куйбышевского ордена Трудового Красного Знай; политехнического института теки а Е КуйбьоеЕа

Научные руководителя: доктор химических наук,

профессор Рожнов А. Ы:

кандидат химических наук, доцент Нестерова Т.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Ыироаяиченко £. А.

кандидат химических наук, доцент ДисривныЯ £. Н.

Ведущая организация: Белорусский технологический институ Г. Минск

Защита диссертации состоится " 29 ** ноября 1990 г.

в _часов на заседании специализированного Совета Л 063.35

при Львовском ордена Ленина политехническом институте им. Лен ского комсомола (290546, г. Львов-13, уд. Икра, 12).

С диссертацией ш&но ознакомиться б библиотеке института

Автореферат разослан " 29 " октября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета Л 063. 035.05,

кандидат химических наук Сидорова В

ОЕШЛЯ характеристика работы

Актуальность проблемы. В промышленности органического синтеза з качестве сырья пзтроко используются алкилСензолы (АБ) и их галогенпроизводные.

АБ применяются для производства синтетических каучуков, поверхностно-активных веществ и моющих средств, пластических масс, синтетических волокон, теплоносителей, химических средств зашиты "астений, душистых веществ, различных присадок к смазочным маслам, моторным и реактивным топливам и т. д.

Галогенгамешенные АБ используются в производстве мономеров, ионообменных смол, синтетических каучуков, красителей, гербицидов, антиоксидантов, ингибиторов коррозии, лекарственных препаратов и т. п. Полимеры, подученные на основе галогенпроизводых АВ, обладают повышенной стабильностью, термостойкостью и высокими диэлектрическими свойствами.

В производстве перечисленных вешеств используются процессы дистилляции, ректификации, выпаривания, сушки и др, при проектировании которых для тепловых расчетов необходимо располагать надежными Р-Т данными и энтальпиями испарения компонентов реакционной масса Наряду с практическим, энтальпии испарения соединений рассматриваемых классов имеют Б&лное теоретическое значение, т. к.- они относятся к полярным вешествам со слабыми специфическими взаимодействиями, для которых до настоящего времени не выработаны надежные методы прогнозирования свойств жидкостей.

Для перечисленных классов соединений имеются отрывочные значения надежных энтальпий испарения, особенно это относится к галогенпроизводным АБ.

Цель работы. Анализ взаимосвязи и установление зависимости энтальпий испарения АБ, алкилфторбензолов (АФБ), алкилхлосбензо-лов (АХБ) и алкилбромбензолов (АБрБ) от строения молекул. Для зтого нами были использованы различные экспериментальные и расчетные методы. ■ ■

Работа выполнена в соответствии с аланом основных работ ВУЗа (тема;- "Иседедование превращений некоторых галоген- и кксдсрод-содержз.Елх органических . соединений", номер регистрации 01-^12013542, шифр темы Г-89 29/81). • Работа включена в плзя НИ? АН СССР по направлению. "Химическая - термодинамика" на 1986-1930гг: Научная новизна; В работе проведено комплексное исследование энтальпий испарения АБ, АФБ, АХБ и АЕрВ. При этом были: определены хроматограйические характеристики 326 соединений гуги*

классов на двух неподвижных фазах различной полярности (OY-lOl ГЮГ-40Ы), по которым рассчитаны нормальные температуры кип-ни? пнтальпии сорбции и энтальпии испарения. .Для 1,4-дк-7ро7С.утг«: сои;.юла, 2-изояропилхлорбензола и 4-третбутилхлорбскоола волуче па прецизионные Р-Т данные и. вычислены термодинамические сунгл1 процесса испарения.

Апробирован один из методов расчета энтальпий испарения г индексам молокуллрной связанности.

Практическая ценность. Результаты работы могут Сыть испсл! зораньи 1) для расчета технологических процессоь, прим*:н>и.-г; соединения перечисленных классов: 2) при пересчета величин дартных-энтальпий образования жидких вспйстб для газсоо;аг.ксг состояния; 3) в справочных изданиях по термодинамическим ci.oi,:i органических соединений; 4) при рассмотрении тс*с;--ткчссга вопросов органическая химии, связанных с Блил.чием строени* кулы на свойства в?2£-стзз.

По результатам исследований даны рг-кг.м,-нсац::и о кркменкмэс 14'. некоторых экспериментальных я расчетных мс-тсдсь для г.прч-р-л-: ни.-! ?нзч.-'нкя гктальикй iscu-ipeaaa.

Сведения, полученные в работе, переданы в ГКЯРОКАУЧУК г Москва.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывзлис и обсуждались на X Всесоюзной конференции по калориметрии и xj мической термодинамике (г. Черноголовка, 2934), IV Всесоюзна конференции по термодинамике органических соединений (г. Куйб! оев, 1935), IV Всесоюзной научной конференции "Современное сос тоянке и перспективы развития теоретических основ произведет! хлорсрганических продуктов (г. Баку, 1985), IX Всесоюзной ксн& реншш по газовой хроматографии (г. КуйбьЕев, 19S7), V Всесогх ной конференции по термодинамике органических соединений (г. Kj Сьшев, 13S7), Цветом Дунайском симпозиуме, по хроматографии <Бо. гария, г. Варна, 1987), XII Всесоюзной конференции по химическ; термодинамике и калориметрии (.г. Горький, 1983), 8th. Internat onal Synpcsium "Advances and Application of Chromatography Industry (Czechoslovakia, Bratislava, 1989), VI Всесоюзной koi фгрекции no термодинамике органических соединений (г. Khhci 1993), 11th. IUPAC, Conference on Chemical The rood i nan ics ( It. lv, Сопю, 1990).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубл ковано 14' печатных работ.'

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа а

дер.тпт падение, 3 главы основного текста. выводы, список цити-i j;i.:'-L)-..r\4,y (104 наименования) и приложения. Работа изложена уг\ ГЛ.1 машинописного текста и включает 29 таолиц, 17 pltryKKOS и' V СГраНИЦ таблиц ПРИЛСЯв'-ЧЯ.

АНАЛИЗ состояния ГГ<П?<Ч?а

й.т:олк<гн анализ литературных свач*кий по энтальпиям ксн.-'ре-чия рассматриваемых классов. При этом наряду с тр«яи-

илэняымк м^то.гммн .тестирования эбуллиометрические данные пополнительно анализировалась по виду зависимостей = г'(Т) и ;"(Т). Сформирована таким образом база данных, представленная, s основном. сведениями для первых представителей рядов. Учитывая бзльксе структурное однообразие рассматриваемых соединений, в качестве основного источника информации при заполнении раэста нами избран один из методов ГХ с его уникальными зоэможностями получения сведений о связи свойств соединений со строением их молекул. Несмотря на то, что з настоящее время известны методы непосредственного определения •энтальпий нспаоения соединений с привлечением Гл. мы сочли более целесообразным использовать величину удерживания для анализа энтальпий сорбции соединений. Еа основе этих данных была установлена необходимая глубина детализации методов расчета энтальпий испарения соединений интересу»>-ших нас классов. Величины удерживания использованы так.«? для расчета нормальных температур кипения соединений, которые позволили выполнить расчеты энтальпий испарения по уравнениям Штцера и Ли-Кеелера.

Кроме того, полученные хроматографические данные использованы нами 'тля тестирования одного из методов сравнительных расчетов в приложении к энтальпиям испарения органических соединений. Т.о., примененный в работе подход позволил получить взаимно согласованную информацию для большого массива с- -.денных ароматических соединений. С целью проверки надежности лслучэнных расчетных данных, а такте при нормирования сазы для метода сравнительных расчетов, нами было заполнено збуллиометричос.:се определение Р-Т зависимостей для некоторых соединении. Указанное воп-X "сы являются основными, выносимыми на защиту.

ЗКСГТгНИЗпГАЛЬКАЯ Т-1АСТЬ

Синтез я-выделение соединима. Исход.-.:;-- арвцараты-с&г?. скя-т-гиоовань! адоаляровгшпзд, галогенкровакэтм и

А

классическими методами. Для дальнейшей работы использовали инди вкдуальнуе соединения и их смеси. Содержание примесей в препара тах для эОуллиометрии (по данным РХ) не превышало 0,01 г масс причем в качестве примесей содержались, в основном, сопутствую сие изомеры.

Для исследований методом ГХ использованы в обш^« сложиост 33 ароматических соединений с алкильныш заместителям;: разляч наго строения и размеров. Рассмотрены гамоа^нну- бензолы с pa¿ личной степенью насьшения ядра заместителями и взаимной сриентз цисй заместителей в ароматическом ядре, а также всевозможны изомеры положения в -алифатической цепи. •. Учитывая Согьоую экачи мость АБ. им уделено в работе болпее внимз.ч;к.

Определение хроматографкческдго времени удерживания сзрба тов_ Времена удерживания сорбзтов определяли на хроматограф "Хром - 5" ЧССР ) и "Цвет - 100", с пламенно-ионкгл^г^нным детекторами, при использовании иитегратсра IT-С i ЧССГ }. Дл анализа применялись стеклянные капиллярные- колонки длиной 4 метров с Hí 0V-101 и ПЭГ-40М. Бремена удерживания сорбатсЕ н этих К3> определялись при равных температурах термостата ь иктер зало ст 313 до 433 К, с шагом 20 К. Точность поддержания темпе ратуры в термостате колонок - 0,2 К. Для обеспечения стабильнее ти давления газа носителя было использовано дьойное редуцирован

Для определения времен удерживания соединений использова лись lía); индивидуальные вещества, так и их смеси, которые анали знровалисъ совместно с соответствующими парафиновыми утлеводоро дами. Значения времен удерживания, используемые при дальнейаи расчетах, являются средним арифметическим из 2-9 параллельнь определений. Относительная погрешность измерений времен удержи ванкя не превышала 0,5 X .

Определение- зависимости давления насыщенного пара от темпе ратуры. Для определения Р-Т зависимостей высококипящих органа ческих соединений нами- была создана збуллиометрическая устансЕ ка, позволявшая работать при давлениях' от 2 до 118 кЛз и в и> тервале температур 293 - 573 К . Щгреиность измерения температ> ры составляет О(0ОЗ К, а давления - не более 13 Па.

Подученные Р-Т данные для 1,4-ди-ТВгБ, 2-КПрХБ и 4-ТЕтЗ аппроксимировались уравнением:

lgp «■ А + Б-'/Т + С lgT + D Т, (1

которое было выбрано в результате анализа пяти наиболее част аскс'дьзуемак в литературе уравнеюай. Обработку по уравнении (1 проводили с использованием весов. В табл. i приведены коэффищ

о

Таблица 1

Коэффициенты уравнения (1) и термодинамические характеристики испарения 1,4-ди-ТВтЕ, 2-ИПрХБ и 4-ТБтХЕ.

Величина

1,4-ди-ТЕтЕ

-ИПрХБ

103

, кдж моль'1

г 1

Д7Н293Д5 ' ^ ^ л,уСр ь , моль*К"^

лу2& , Дх моль1 К"

Ч~298 15' »«ль1«-1 <ир/ать', га к"1 .

'293,15 • д2293.15

Па

57,56301 -1385,508 15,71329 4,^Зьо 510,51 45.36 52.27 41.36

г, о »>«п

. ио у м

95, 33 130,72 2276 1 8

1,0000 0,9317

57, 4428. 17, 5, 464, 41. 52, ■ 34. 74, 93. 118, 2450

7

97 0, о,

332

07906

5457

10

55

зз 10 39 47

9998 9475

57,13101 4524.778

,С8296

£ , с: г.. >.;•

.35, ,307

А? оо

55, ,13

34, .87

75,98 93,3-3 122,05 2340

35

0.9999 0.9430

енты уравнения (1) и рассчитанные по ним термодинамические функции процесса испарения для названных соединений. Стандартные отклонения по давлению составили для 1,4-ди-ТБтБ - 10 Па, для 2-ИПрХБ - 4 Па и для 4-ТБтХБ - 8 Па. При расчете равновесных значения этих функций использовались разности коэффициентов с.тема ,мости лх, ''.вторые вычислялись по уравнению Хаггенмахера..

ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ хроматографическкх индексов удерживания. По выменам удерживания, определенным на- двух хроматографических колонках с КФ 0У-101 и ЛЗГ-4СМ, для каяцой из Саз и температур аяол'.па рассчитывались индексы йсвача. Температурные, зависимости индексов Ксза-ча аппроксимировались дкнейнш 'уравнением:

I = А + в т :,;>

Эксперимент был организован таким обравом, что пргктичеота для зсех соединений определен вид температурной вавиеимости ш-

б

дексов удерживания. При этом нами преследовались, следующие цели.-получек»? более достоверных данных по индексам при избранной длл дальнейшего анализа температуре; уточнение роли температуры анализа в корректности оценок физико-химических свойств соединений, в частности нормальных температур кипения и получение фактической информации по энтальпиям сорбции соединений стационарными Фа.?ами, имеющими существенно различаицукея полярность.

Использование гааоьой хроматографии для иг-учеикя взаимосвязи свойств соединений с их строением. Дифференциальная мольная ■чнтальпия сорбции сор&ата в интервале температур Т.- 7« вычислена как

!к

л3н£ - —— ( A3H2+í - ¿sH2 > * £sH2 . ico

при использовании уравнена0, (")

IH - i - 100 Z - В :

E расчете использонаны следующие допулекия: к-парафины <.■ !?: 0V-101 образуют атермальн"о растворы, энтальпии смешения н-парафинов длл КГ ПЭГ-40М приняты эквивалентными энтальпиям caire кия 'длл ГОГ-000. Энтальпии испарения н-парафинов Cg - Cjq вычисл^-кн нами rio Р-Т данкш. Начиная с ундекана и вызе, использован инкремент дли мольной энтальпии сорбции " СНп" в НФ 0V-101, заимствованный из литературы и равный 4,68 кДж коль1. Результаты обработки хроматографических данных для всех соединений представлена в диссертации аналогично приведенным для некоторых АБ в т г л. 2.

Поскольку при расчете энтальпий сорбции соединений нами были сделаны определенные допуаенкя в отношении поведения н-парафинов, при анализе хроматографических данных использованы не фактические сведения по д5Н° , а их разности, характеризувоте. группы иьомероь: При этом менее значимыми становятся также возможные лекажа«:©:? воздействия адсорбционных процессов. Анализ хроматографических данных выполнен для гомологических и изомерных групп. ¡Значение энтальпий сорбции, или для изомеров, ■ позьодяеТ вы-

работать подход к прогнозированию энтальпий истаренив сосликбниа, поскольку кклад ь дд^Н^ является в абсолютном большинстве

случаев определящим, а для атермальных растворов - практически единотЕенным. В результате установлено, что при прогнозирования энтальпий испарения глубина детализации расчетных ьетодоз дслжа включать учет взаимодействий четырех последовательно расположенных атомов.

Хроматографичсс

•¡..¡КИЛ 0V-101

л В 10 с -'г лГ373,15

- 413,9 7,210 6,3 ^ 32,5

M 496,4 7,301 1,2 70,7

э 2,797 i ,7 6ö,5

Пр 654," 2,758 1.9 57,0

Bí 939,1 ' 3,034 1,5 52,9

fill 1045,9 2,013 0,7 50,7

ГС: 1147,4 2,737 1.5 49,4

I'll 1252,3 2,594 3,0 49,0

0 1354,4 2,560 0,8 49,8

ИТр • 536,7 2,375 3,0 25,2

Hffip 887, a •3,398 1,8 10,7

lMfiT 979, i 3,207 1,3 -1,7

ÍMÍÍH 1078,3 3,0Ü1 0,9 -9,9

i1::.; 1 i 72,0 3,015 1,7 -15,1

i;p¡l!.!rf4íii;Kü. А •• ЭИТНЛЫПШ OOpölUiil В кДл ИШЬ1

.ч '.i В • i'■.■..»-//.í-'wmn y;..abHt'bu,¡ (3.1';

Tannin 2

:кле характеристики мгшо-АБ

ГРГ- 4 OU

А 3,15 Л В 10 "Ï ',15 л :-> о/ с л , 1;3

42 841 0 3,171 0,9 359 1 31. 38

25 46 387 2 4,578 1,8 Of.," •-•О О 7 32 15

56 13 941 1 5,489 1.5 344,6 3Ь, 07

39, 93 ЮОо 3 5,823 1.15 «.Л п KJ 34, 20

43, 23 1037 п 6,260 1,2 320 *t 35, 50

48 23 1175 8 6,384 0,9 313 4 '37, 10

52 98 1277 9 6,288 0,8 312 1 3-3, 84

57 89 1378, 6 6,262 1,5 .312 0 40, 57

62 67 1440 5 7,191 0,2 303 5

39, 19 981 0 5,584 2,1 289 i i 33, •"гГ i i'

40 63 1032 5 6,141 \,2 261 4 34

15 10 и аз 6 5,693 1.4 245 ¿о .'"•о

49 75 1224 1 5,601 0,4 О'^п 8 у-; о/ 03

54 16 1300 8 5,965 0,5 0 33 «J 4

Расчет нормальных температур кипения пс данным газовой хроматографии. В ГХ широко применяются корреляции между величинами удерживания сорбатов и их нормальными температурами кипения. Определенные нами Тв использованы для расчетов энтальпий испарения по уравнениям Иитцера, Ди-Кеслера и т. п..

Индексы Ковача, полученные нами, и экспериментальные значения Ть , заимствованные иг литературы аппроксимировали уравнением Аитуаиа

! -= А + В / ( С + IV ; (31

В табл. 3. представлены Т^. рассчитанные по коэффициентам.

1 о

Значения Ть ( в К ) АЕ экспериментальные и рассчитакньь-по уравнен:«! {з>

□V 101 —

Г-амести' • **

ь боиеоле "КС П. Тк -X * \ . *

М ¿«-•О, ' 1 1 333,33 -0,40 с:-,) ¿9 * • 1

э 409.338 409,69 С. 35 403 95 0 61 -0

Пр 432.368 432.90 0.53 431 74 -0 63 1 « Г"

Ти- 455.421 455,91 -0.51 456 63 0 21 -0 72

Пк 473,61 477,87 -0.74 478 42 -0 19 -0 55

Гс 499,22 498,63 -0,59 499 81 0 57 -1 1в

Гп 519.16 '518,27 -0.83 519 80 0 64 -1 53

0 537,57 536,95 -0.62 537,67 0 10 -0 11.

н 555.15 554, 49 -0,66 555 02 -0 13 -0 со

л 571,047 571,07 0,02 571, 05 0,00 0 02

ИПр 425,541 424,92 -0,62 422, 05 -3,49 о * 87

1МПр 446,455 445,98 -0,48 441, 69 .-4, 77 4 29

14-ДИ- М 411,502 411,23 -0,22 412 21 0 71 -0 93

1М-4Э 435,140 433,94 -1,20 435 11 -о, 03 -1. 17

Примечание.

температура хрокатбграфического анализа 372,65 К * " А * - Ть(эксп.)

** - Д » Ть(0У-101) - ТЬ(ПЭГ-40Ю

Ть = -1903Э52Л 10у_101 + 1809,02) т 1121,277 Ть = -1748445/(1^.^ + 1683,68) + 1065,290

соторые получены аппроксимацией зависимостей индексов Ковача от уравнением (3). отдельно ' для каждой НФ ( СУ-101 и ПЭГ-4СМ ,) 70 следухгдим соединениям МБ» ЗБ, ПрБ, БтБ и ДБ. Данные этой таб-аьцы подтверждают предостережения относительно использования л-"я Р^Ч'-та Ть. сделанные ранее на основе анализа ко->Ф&ши ;!!тов активностей. Поэтому дальнейшие расчеты проводили по шд>'КО хм Кор*'а на СУ-103.

И? ра-.-ч- ток Т,. по уравнению (3) с разными наборами коэффициентов разница в величинах достигала 10 К, это составляет в ветчине погрешность - 2 кДж моль1 при расчете ее по урав-¡ениим Пигцера и Ли-Кеслера. Такие расчеты могут быть использованы в качестве оценочных наряду с другими данными.

Еычи-..-/.-кие энтальпий испарения методом сравнительных расчетов по г.ннним газовой храм-утоп-афин. В работе рассмотрен метод, д.-Янзтсв:;там.

Оут! ки.пода з:клх?«а-.'тся ъ еле дующем. По виду зависимости * И г"'}'и ! ом. рис.), с известными

лмаченийми --кталь:;;:;! >. ; :.•.-. определяете.! коэффициент пропор-

К ,

?атем по значению одного из стандартных веществ, величине К I расстоянию 1р вычисляется исследуемого соединения.

На основании обстоятельного анализа возможностей метода [рименительно к соединениям рассматриваемых классов показано, ко успешное применение метода возможно только при соблюдения ■ледук-их условий: использование надежных значений стандартных 1нтальпий испарения для стандартов и работа только на интерполяции. Результаты расчета дуН^ 15 по этому методу для некоторых £ приведены в табл. 4.

Расчет энтальпий испарения по индексам молекулярной связан-:ости. Анализ возможностей различных методов прогнозирования, ¡-¿полненный нами, позволил прийти к. заключению, что более порс-:ективными в ряде случаев могут оказаться методы, основанн!-."? на •ридокении теории графов. Из всего многообразия разработанных в .астояшее время методов неда. избран подход, предложенный ем и развитый Еиром 1* Хадьоа, как ствечзюиий, пс -..••гн.-сг

заимосвязей "строение ио^скуд - свойство соединен;;?,".

Рандичем £ насесть. хара-.тер^е-'икя структура но"!с::ул приложены индекса '-3 этом истина

Иллюстрация метода сравнительных расчетов по данным ГХ

1700

1600

1500 ..

1200 I30G 1400 1475 1550 Jc,.,

1 - HB; 2 - (1Ю)Б; 3 - (13Гп)Б; 4 - (1ПрГс)Б; 5 - 1-М-2-ОЕ; 6 -

1-М-З-ОБ; 7 - 1-М-4-0Б; 8 - 1-М 2(ЫГл)Б; 9 - ЬЬЬЗ(МГп)Б; 10 -1 -К-4(МГц)Б; 11 - • Ы-3(ЭГс)Б; 12- 1-ЬЬ4(ЭГс)Б; 13 - 1-М-З-(ПрПн)Б; 14 - 1-М--4-СПрП;:)Б; 15 - 1.3>5-ИПрВ; 16 - 1.2,4-ИПрБ; 17 - 1-Пр-3,5-Ш1рБ; 18 - ОБ; 19 - (1МГп)Б; 20 - (1ЭГс)Б; 21 -(1ПрПл)Б; 22 - l-M-2-ГпБ; 23 - 1-Ы-З-ГяБ; 24 - 1-М-4-ГяБ; 25 -■ 1-Ы-2-(1МГс)Б; 26 - 1-М-3-(1МГс)Б; 27 - 1-М-4-{ 1МГс)Б; 28 -1-М-3-(1ЭПн)Б; 29 - 1-Ы-4-(13Пн)Б; 30 - 1-Ц-3-(1Щ?Бт)Е; 31 -1-М-4-(1ПрВг)Б; 32 - ГпВ; 33 - (1ЫГс)Б; 34 - (1ЭПа)Б: 35 - (1-ПрЗг)Б; 36 - l-M-2-ГсБ; 37 - Ч-М-З-ГсВ; 38 - 1-М-4-ГсБ; 39 -1-К-2-(1ЫИк)Б; . 40 -'1-И-3-(1МПн)Б; 41 - 1-М-4-(1ЦПн)Б; 42 - 1-М. 3-(1ЭБг)Б; 43 - 1-М-4-С1ЭЭг)Б; û - С?; * - Сс

Prie.

"8"

ï M

£

ï 4 1 о

г ГС

8

л cj 'О сЗ cj

О О О О О 00 о

N

« со

Cl С j

* I

Г J

■с

Г-

о о ~т oí

Й й й

N N !Я Ч? ■«? СО су V Т -ÏÎ tT V

<J i

ООО

Г- О 05 Г- IQ С1 "Г Й Ю n W

о" о о" о* о о" о* о*

CS *

с; О

rî ^ со -ч1 а

M о о

I Т О Ю СЕ О ГС Ю 'Л OD — rt rt c\¡ to

i а и к а г- м и v. ■ч' ф о ¡м

Í.O »Г CVJ о" ci « « « и to 1/3 со «

I со »r -î »? со »? т rf »i л -ч1 -ч"

<1 !

г* rt

à

Ol to О Oi

го со с о ю П т- ¡N а:

I = ü ¡ о о с; гз ю f- ю L'-

I :i I л й с5 о счг N £- со

~ oí г" g N rt -Г

■5 fc b. с

in о со CO CO CO s C'J »? CD

CO Й C'J C'J

о -

s- с*

и Ç í! О

о ft о с о" о" о* о"

rt ID Сй rt M О rt о

о* о* о" о*

«г

о

о о

о о

I

COrtinOOOi-ON

rt со m о -r rt r- со

ñ

CO CT! С; ЧОП

О

ci CJ LO

ч* О IN! to en

й О N rt С»

О И СО LO Tf -Ч1

« U3 СО О СО

rt с! m а с.

1Л л со es g*

oí ч п й

СО 1С rt й tj Ю

о со to о

LO О СО тС t Ю V Ч1

3 J XÏ CO « ; to О CJ CO to с

о ¿o OÍ Ö r- B- о rt Ô L0 LO CJ) tí.

s: CO t'J 'O rt 1С ai О с:!

<\ 00 t -Í Z-Î CJ r>

»4 r- КЗ t>* " r-

I к t f:

s:

I

t

J- CvJ

us vo s; 5s t-

«LA

fT> <»>

rvi (V> ivj rr, 3k ¡3

s; ас г: s: ac s: in rj

• I'll I < ~ - «

•»•T T- "4"---

- ->,

M ПЧ

t^ с- о

OCX!со с

:r a: ■>■> a < < ь»

i i

i *

т

детализации " схемы " определяется порядком индекса'.- Индекс молекулярной связанности первого порядка фактически отражает межмолекулярные взаимодействия пар соседних атомов и ра?~н

«¿(сД )"1/2 -1

где - кодовые числа атомов, К - число взаимодействий.

Индекс молекулярной связанности второго порядка характеризует межмолекулярные взаимодействия трех последовательно расположенных атомов

■ 1

где Ь - число этих взаимодействий.

Причем в формировании этого и последующи индексов принимают участие не только взаимодействующие атомы, но и все те атомы, через которые осуществляется передача взаимодействия. Степень ж« участия " атомов-посредников " определяется величиной их кодовьс чисел. При малых значениях этих чисел эффект взаимодействия атомов усиливается, при больтагх - ослабевает. Это обстоятельстве является весьма сильным моментом подхода Рандича. Суммарный индекс молекулярной связанности

Ьп"Х.'= 2"Х_+Зх+... + П"Х Выполненная нами апробация метода применительно.к прогноз; энтальпий испарения замещенных бензолов выявила существенны* проблемы на этапь Кодирования атомов и групп. В авторской редак ции первичный (С^), вторичный (С?), третичный (Со) и четвертич ный атомы (С4) углерода должны иметь кодовые одела 1, 2, 3 и 4 что соответствует количеству замешенных атомов водорода при дан ном.углероде. Единство подхода нарушается при- описании свойст ароматических углеводоров. Еще большая неопределенность возника ет при переходе к функциональным производным, как это имеет мес то в случае галогеналкилбёнзолов. Логика подсказывает, что кодо вые числа атомов и групп вряд ли могут иметь универсальные зна чения. Еероятно, величина кодовых чисел должна зависеть от при надлежлости данного атома или функционально.-: группы к определен ному классу соединений и будет изменяться в зависимости от расс матрпваемого свойства. •

Нами ьэ. основе анализа различных свойств органических соэ

динений выработаны рекомендации по совервеяствоваякю метода Рзн-дича. Б далией работе предложенная идеология полностью сохранена. Результаты прогноза наряду с необходимым комментарием представлены ни.»*-.

"Исходя кз сказанного, нами сохранен лишь возможный минимум значений кодовых чисел, принятых Рандичем, а именно:

- для С, принято кодовое число {¡^ - I. Причем эта величина постоянна только для алкилькых заместителей с р, У и т. д. положением (по отношению к ароматическому ядру) первичного углеродного атома. Для Су значение кодового числа определено на основе экспериментальных данных по энтальпиям испарения АБ;

- -для Со с V. - С во всех рассматриваемых гомологических рядах независимо 6т положения метиленового фрагмента в молекуле.

Для углеродных атомов ароматического ядра приняты:

Все прочие кодоеьй числа определялись как настраиваемые параметры на базе необходимого минимума экспериментальных данных. Причем при наличии прецизионных сведений по интересующему свойству для определения значений кодовых чисел не требуется большого у »ссива входной информации.

Подход к расчету состоял в следующем. На основе надежных литературных данных по первичных АБ и вычисленных с использованием приведенных выае кодовых чисел их индексов молекулярной связанности определен вид зависимости

ун£ - п 1_3-х.)- (4)

д

Глубина детализации схемы принята на основе выполненного анализа по 5Н° соединений. Дм описания зависимости (4) использовано уравнение вида

1в ДуН? = а + в (^ХГ1 + с 1е (1_3Х) + о (:~3Х}, (5)

коэффициенты которого для 373,15 К составили:

А - 1,06124; Е « 0,3633; С -0,5036?; 0-0,01:385. Коэффициенты, есгестзенко, изменяются при перекоде от одной температуры к другой, но могут быть лггко определены яа основе надежных литературных сведений.

Дальнейший расчет с.'-.д;^ 5 ч опрец' :-?н:г.о кодовых часел атомов ш«'. групп, зл?- ?.птсе. чг-г-спмость (5; и надежный ные зкеперим^ктс-д»-«-- V, >? «збравщь; й-*;аД'/п;еш:Й. В результат ; - "-.«та .тлу"-1"«- ж^у.-аю онач-^пя кодолых

чис&д (здесь и далее все кодовые числа даны для 373,15 К): а) алкилбензолы

(для ¡'зопропильных заместителей) - -1,5: (для всех вторичных АБ) - 5,0; 7,5;

=■'3,0;''

О г

дп -

ос.

:чр

(Н)

Чр * (с)

0) алкилфторбензолы в) поли-фторбенэолы

а-

,0;

Р( дБ) =

= 8.0 ( для несимметрично располсжен-

С

Г

кых атомов Р ); Р = 20,0 ( для симметрично расположенных атомов Р );

г) алкилхлорбензолы

д) алк.илбромбензолы

0С1 = 0,45; °С1 (м-, п-АШ

0вг - 0,20;

сГВг( м-

= О,

= 0,17.

п-А1К)

Этот метод . обладает еще одним достоинством - можно вычие-.-•.ть любой парциальный- вклад в д от различных видов взаимодействий при изменении глубины детал^ации.

На основе полученных кодоеух чисел вычислены дун£ рассмотренных в работе соединений, которые сопсставлны с экспериментальными данными и рассчитанными методами Питцера, Ли-Кеслера, Яно-товского. Фрагмент этой работы приведен в табл. 4. Мэтсд также ыг.ройвровэч на ассоциированных жидкостях - адкялфено'лах. Установлено, что прогнозирование энтальпий испарения алкилфенодов мелет быть выполнено достаточно корректно с использованием системы кодовых чисел, полученных ранее, и дополнительных чисел, отражаюсь структурные особенности- молекул для соединений этого класса.

^•о-;о"Тнвле.ни» методов прогиовп-ювания энтальпий- испарения.

Со :у.ловдэкие энтальпий испарения (см. табл. ных г,-:, индексам связанности Раь.аича,- с полученные

), рассчитан-до уравнения)

(1) из экспериментальных Р-Т данных показало хорошее совпадение результатов вычислений - разнииа не превышает, в основном, 0,5 кЛ»; мгшЛ

Уравнение Питцера удовлетворительно (¿< 1,5 кДж моль1) описывает Moho -AF. до Cj0 и ди-АБ до- С3, но при переходе к поли- заметенным разница достигает 3,8 кДж моль1 у я» для пента-ЗБ. Противоположный результат подучен от сравнения д по ура-

внения ли-Кйслера хорошее совпадение для моно- и поли-¡замененных АБ с заместителями до С{ (л< 1,0 кДж моль1) и неудовлетворительное ввю» С,. Уравнение Ли-К-зслера. также как и.уравнение • Шггцера, .о ра?ницу дает с ЛуН'^ J5 по индексам молекулярной с;: л г-a к;;:ст;' для ди-ТЕтБ - первое уравнение завышает ( до 4,1 кДх моль1), а кто;се ганижает (до 6,0 кДл моль1) рассчитанные значения.

Качественнее прогнозирование методом сравнительных расчет: г м:-*;?т быть выполнено только при соблюдении рекомендаций, в диссертации.

ЕЦ£.'»Д{

1. АБ, AiS, АКБ и АБрБ выполнен анализ литературных данных по энтальпиям испарения и проведено тестирование Р-Т зависимостей с использованием предложенной методики; даны рекомендации по их применению.

2. Создан?, збуллиэметрическая установка и разработана методика определения на ней прецизионных Р-Т данных. Получены температурные зависимости давления насыпанных парог; на их основе рассчитаны термодинамические функции процесса испарения для 1.4-ди-ТЕтБ, 2-ИПрХБ. 4-ТБтХБ и пяти алкилйенол-ЗЕ.

3. Определены хроматографические индексы удерживания для АБ, АСЕ, AJ3 и АЕрБ (326 соединений) на двух неподвижных фазах OV-iCi и ПЭГ-40М в интервале 313-435- К с шагом \0 градуссь. Вычислены энтальпии ' сорбции соединений, выполнен их анализ. Показана связь энтальпий сорбции со строением молекул сорба-тов. Установлена необходимая глубина- детелкгации расчетных методов, включающая взаимодействия атомов ;¿ £рагме;пог из двух, трех и четырех последовательно раскслояен:.'«« arceos.

4. На основе нормально темпе рг"-ур кипения.' полуденных ыгтьдом газовой хрсм&теграфии, вычислены энтальпии испарения соёяиие-

- ний с испольго?-^}«^ '.вргяогдо соответственных ©остйянпя. которые 'соп-'-та»?.»: •«« ' с AytQ. Р*1" «*8хчнии истина - '»"aia

- 16

Полученное в результате расчета величины энтальпий испзрения могут бьггь использованы в качестве оценочных. Ъ. Выполнен анализ возможности применения одного из методов сравнительных расчетов на основе хроматографйческих данных для прогнозирования энтальпий испарения. При интерполяции тод позволяет получать данные, отличающиеся от экспериментальных не Солее; чем на 1 кДж моль.1 6. Апробирован новый подход к расчету энтальпий испарения по индексам молекулярной связанности Рандича на АЕ, ASS. АКБ, АБрБ и алкилфенолах. Штод использует |.глнимальное количество соединений в качестве базовых, при этом позволяет различать позиционные изомеры в ароматическом ядре и в алифатической цепи. Различия с экспериментальными данными сопоставимы по величине с погрешностями калориметрических измерений.

Даны рекомендации по использованию рассмотренных методов.

Основное содержание диссертационной рчботы изложено в следующих публикациях:

1. Цветков В. С., Назмутдинов А. Г., КарасеЕа С. Я Определение давления насыщенного пара и расчет теплот испарения изопро-пил-фенилового эфира.// Деп. ОНКИТЭХим.- Черкассы, 1986,- N134xn-Д34.

2. Цветков В. С., Назмутдинов А. Г., ШароноЕ К. Г. и др. Давление парз и энтальпии испарения некоторых орто-алкилфенолов / / Тез. докл. X Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике. - Черноголовка, 1984. - С. 228-230.

3. Цветков В С., Пимерзин А. А , Беревкин С. П. Определение энтальпий и знтропий испарения, нормальных температур кипения и дав.г^ния насыщенного пара по данным газожидкостной хроматографии // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции до термодинамике органических соединений. - Куйбышев, 1985.-С. 34.

4. Цветков B.C., Рожнов А. Ы. , Шаронов КГ.' Определение давления насыщенного пара и теплот испарения изопропи- и третбутил-хлорСензолов // Тез. докл. IV Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических ос-kor производства хлорорганических продуктов. - Баку, 1985.-С. 132183.

5. Цветков В. С., Назмутдинов А. Г. , Шаронов К. Г. и др. Давление насыщенного пара и теплоты испарения некоторых орто-алкил-фенолов // Термодич. орг. соединений.-Г. : ТТУ, 1986.-С. 71-73.

6. Цветков В. С. , Нестерова Т. ft , Пимерзин А А. и др. Зависимость индексов удерживания алкилфгорбензолоз от температуры

анализа и строения сорбатов // Тез. докл. IX Всесоюзной конфе-.ренции по газовой хроматографии. - Куйбыпев, 1987.-С. 88-90.

7. Цветков В. С. , Нестерова Т. а , Пимерзин А. А. и др. Применение хроматографическич данных для оценки термодинамических свойств аякилбеноолов и их производных // Тез. докл. V Всесоюзной кэференцки по термодинамике органических соединений. - Куйбы-сев, 13S7. -С. 65.

8. Nesterova Т. N. , Tsvetkov V. S. , Pimerzin A. A. and others Dependance of indices of retention of alkylbenzens on the temperature of analysis arid Structure of sorbates // Тез. докл. Шестого Дунайского симпозиума по хроматографии. - Болгария, Варна, 19S7. -С. 53.

9. Еветкоз Е С., Егстерова Т. Н., Шзмутдинов А. Г. Закономерности в энтальпиях испарения алкилбензолов // Тез. докл. XI] Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии. - Горький. 13.33, 4.1.-С.77.

10. Tsvetkov V. S: , Nesterova Т. N., Pimerzin A A. Relationships in enthalpies of evaporation of secondary alkyl-bensenes, -toluenes, -Ksylenes // 6th. International Symposium "Advances and Application of Chromatography in Industry.- Czechoslovakia, Bratislava, 1989.-P. 60.

11. Нестерова Т.Е., Еветкоз RC., Нззмутдинов А.Г. и др. Энтальпии испарения галагеналкилбензолов и алкилбензолов // Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соеднений.- Кинск, 1990.-С. 12.

12. Нестерова Т. а , Назмутдинов А. Г. , Цветков ЕС. Термодинамика испарения ахкилфенолов // Тез. докл. VI Всесоюзной конференции потермодинамике органических соеднений. - Минск, 1990. -

13. Nesterova Т. N. , Tsvetkov V. S. Enthalpies of vaporization of alkyl- and halc^enalkylbenzenes // 11th. IUPAC, Conference on Chemical Thsrnodinames. - Italy, Сото, 1990.-F. 367.

14. Nesterova T. ti. , Nazrrutdtnov A. a , Tsvetkov V. S. and others Vapour pressures and enthalpies of vaporization of alkylphenols // J. Chest Thermodynamics. -1990. -V. 22. -P. 365-377.

C. 38.

/